capitulo 3 gran canonico

8/16/2019 Capitulo 3 Gran Canonico

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mecánica estadística

Conjuntos CanónicosGeneralizados

Capítulo 3


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Potenciales termodinámicos

La energía interna U de un sistema cerrado se refiere a la energía demovimiento de las partículas que lo componen y a las interacciones entreellas. i el sistema interact!a con fuerzas e"ternas# podremos introducirdiferentes potenciales termodinámicos de acuerdo con diferentes tiposde fuerzas que se consideren.

Ejemplo 1: Barra metálica sometida ala acción de un peso

Consideremos una $arra metálicasometida a la acción de un peso queproduce una fuerza% f & 'g# como semuestra en la figura. ea ( ) la longitud dela $arra sin estirar.


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La energía interna de la $arra es%

donde es la entropía y *+ , el coeficiente elástico adia$ático de la $arra. -n equili$rio la fuerza e"terna está $alanceada por la tensión interna de la$arra #

sta es una forma de e"presar la condición de equili$rio. i definimos un potencial termodinámico que incluya la energía potencialdel peso%

entonces la condición de equili$rio queda e"presada en la forma más simple%

-l potencial termodinámico / que toma en cuenta el tra$ajo realizado por lafuerza f so$re la coordenada espacial (# se denomina entalpía # y la condición/ & mínimo es la condición de equili$rio.

( ) ( ) ( ) ( ) 20 01

, ,2

U S X U S X S X X κ = + −

( ) ( )0S

U f S X X

X κ ∂ = − = ÷∂

( ) ( ) ( ), , , H S X U S X M gX U S X f X = + = +

0S

H X

∂ = ÷∂


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01ora consideremos que la $arra está inmersa en el aire# que act!a comoun reservorio t rmico a temperatura 2 que intercam$ia calor con la $arra enuna cantidad & 2 4 . -ntonces podemos definir un potencial termodinámico%

que es justamente la energía libre de Helmholtz. -n equili$rio# la temperatura de la $arra 5U65 es igual a la del reservorio 2#entonces% +5U65 , " & 2 y

es decir# 7 & mínimo caracteriza el equili$rio. 8otemos que 2 y juegan en unpapel análogo al de f y ( en la entalpia. 9or supuesto# si consideramos los efectos conjuntos del aire y del pesoso$re la $arra# podemos definir un nuevo potencial termodinámico%

que se conoce como energía li$re de Gi$$s. :onde G & mínimo# caracteriza elestado de equili$rio. Los potenciales termodinámicos /# 7 y G corresponden a tensión

constante# a temperatura constante# y a tensión y temperatura constantes#respectivamente.

( ) ( ), , F S X U S X T S = −

0 X

F

S

∂ = ÷∂

( ) ( ), ,G S X U S X T S f X = − −


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Expresiones di erenciales

Los diferenciales de los potenciales termodinámicos adoptan formas

especiales que pueden o$tenerse fácilmente. 9or ejemplo desde o$tenemos%

pero como dU & 2 d ; f d(# entonces%

esta ecuación nos dice que / & /+ # f , y que +


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Ejemplo !. "ompresión de un gas a temperaturaconstante . Consideremos un gas en un recipiente de sección

transversal 0 y altura ( al que se le aplica una fuerza f a trav sde un pistón móvil# como se representa en la figura.

Potenciales#ermodinámicos

PV U H +=VdP dU dH +=

PdV VdP PdV TdS dH ++−=

VdP TdS dH += 0, ≤ P S dH varia$les independientes & y 9

F U TS = −dF dU TdS = −

( )dF TdS PdV TdS SdT = − − +

dF TdS PdV TdS SdT = − − −dF SdT PdV = − −

, 0T V dF ≤ varia$les independientes & 2 y =

Entalpía:

Energía Helmholtz %

Energía Gibbs: TS H G −=SdT TdS dH dG −−=

SdT TdS VdP TdS dG −−+=VdP SdT dG +−= varia$les independientes & 2 y 90, ≤ P T dG

P f A

V XA

=

=


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Potencial $uímico

01ora consideremos al sistema anterior# en contacto con un reservorio t rmico y

de partículas# de manera que el gas puede intercam$iar no sólo calor sino partículas+por ejemplo a trav s de un agujero en el pistón,# el pasaje de 48 partículas delreservorio al sistema implica la realización de un tra$ajo%

donde > +el cual se denomina potencial químico, es la fuerza generalizadacorrespondiente a la varia$le 8. -ntonces podemos definir un nuevo potencialtermodinámico denominado gran potencial%

donde ? & mínimo# caracteriza el equili$rio para un sistema en contacto con unreservorio t rmico +2 & constante, y de partículas +> & constante,.

W N µ = ∆

U N T S ψ µ = − −


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2#=#µ

@

2#=#µ

@@

2#=#µ

@@@

2#=#µ

%... 2emperatura constante% 2

=olumen constante% =9otencial uímico

constante% µ

"onjunto macrocanónico o gran canónico

Los miem$ros del

colectivo son id nticospero distingui$les

Consideremos un sistema 0 de volumen = encontacto con un reservorio t rmico 0 +2 & constante,y de partículas +> & constante,# como se muestra enla figura. -l sistema 0A & 0 ; 0B es un sistema aisladoal que puede aplicársele el postulado fundamental deequipro$a$ilidad de los estados accesi$les.


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:ado que 0 puede intercam$iar energía y partículas con 0# la pro$a$ilidad deencontrar en 0 una configuración particular j con energía - j y n!mero de partículas 8 jes%

en función de la entropía tenemos%

( )( )*

` ,

, A Tot j Tot j

jTot Tot A

E E N N P E N

Ω − −= Ω

( ) ( )*1 , , A Tot j Tot j Tot Tot A B

S E E N N S E N

k j P e′

− − − =

i U y 8 son los valores medios de energía y n!mero de partículas de 0# entonces%

( ) ( ) ( )* , , ,Tot Tot A Tot Tot A

S E N S U N S E U N N ′= − − −-"pandiendo 0 alrededor del valor de equili$rio# +- 2ot < U, y +8 2ot < 8,# o$tenemos%

( ) ( , , A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E N N S E U U E N N N N ′ ′− − = − + − − + −


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1 j j

P =∑

( ) ( ) ( ), , j A Tot j Tot j A Tot Tot jU E S

S E E N N S E U N N N N T N ′ ′− ∂− − = − − + + − ∂

9ero# de la ta$la# tenemos 5 658 & >62# además no 1ay más t rminos en lae"pansión# dado que 2 & constante y > & constante. i se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinámico ? & U < 2 < >8# resulta% ( ) j j E N

j P e e

β µ βψ − −= 0plicando a 9 j la condición de normalización y definiendo la unción departición macrocanónica +o gran unción de partición ,%

donde%

y

( ) j j E N

j e β µ − −

Ξ =∑1

lnψ β

= − Ξ ( ) j j E N

j

e

P

β µ − −

= Ξ


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Una identidad de gran utilidad# que resultainmediatamente de esas ecuaciones# es%

( ), ,

lnU

β µ β µ

βψ β β

∂ ∂ Ξ= − = ÷ ÷∂ ∂

"ondición de e&uilibrio en el conjunto macrocanónicoiendo 0A en un sistema aislado% * 0 A A AS S S ′∆ = ∆ + ∆ ≥

9or el primer principio# 0 a$sor$e un calor% Q U p V N

U N

µ µ

∆ = ∆ + ∆ − ∆= ∆ − ∆

-ntonces% * 0 A A AQ T S U N

S S T T

µ ∆ ∆ − ∆ + ∆∆ = ∆ − = ≥

U N T S ψ µ = − −i el gran potencial es %

0T ψ ∆− ≥ 0ψ ∆ ≤

caracteriza el propio estado de equili$rio a =# 2

y > constantes.min imoψ =


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"onjunto de 'ibbsConsideremos a1ora un sistema 0 en

contacto con un reservorio 0B de temperaturay presión constantes. -sto puede lograrse#por ejemplo# con un m$olo li$re entre 0 y 0B.-l sistema total 0A & 0 ; 0 es un sistemaaislado con estados equipro$a$les.

:ado que 0 puede intercam$iar energía y volumen con 0B# la pro$a$ilidad deencontrar a 0 en una configuración particular j con energía - j y volumen = j es%

( )

( )*

` ,

, A Tot j Tot j

j

Tot Tot A

E E V V P

E V

Ω − −=

Ω

en t rminos de entropía%

( ) ( )*1 , , A Tot j Tot j Tot Tot A B

S E E V V S E V k

j P e′

− − − =


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01ora%

y e"pandiendo alrededor de los valores medios U y =

( ) ( ) ( )* , , ,Tot Tot A Tot Tot AS E V S U V S E U V V ′= − − −

( ) ( ), , A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E V V S E U U E V V V V ′ ′− − = − + − − + −

( ) ( ) ( ) ´, , j A A Tot j Tot j A Tot Tot jU E S

S E E V V S E U V V V V

T V ′ ′

− ∂− − = − − + + −∂9ero# de la ta$la# tenemos% ´ A p S

T V ∂= ∂

y además no e"isten más t rminos en la e"presión porque 2 y p son constantes.Con ello# e introduciendo el potencial termodinámico ' ( ) * # + , p - +energíalibre de 'ibbs ,# resulta%

( ) ( ) j j j E pV H G G j P e e e e

β β β β − − −= =donde /

j & -

j ; p=

j es la entalpía de la configuración j.


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j H

j

e β −Γ =∑

1lnG

β = − Γ j

H

je

P β −

= Γ

0plicando la condición de normalización y definiendo la unción departición canónica de 'ibbs:

1 j j

P =∑

donde%

-stas tres ecuaciones constituyen el ormalismo canónico de 'ibbs parasistemas con 2# p y 8 constantes.


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Una identidad de gran utilidad# que resultainmediatamente de esas ecuaciones# es%

ln

T T

GV

p p ∂ Γ ∂= − = ÷ ÷∂ ∂

"ondición de e&uilibrio en el conjunto de 'ibbsiendo 0A en un sistema aislado% * 0 A A AS S S ′∆ = ∆ + ∆ ≥

9or el primer principio# 0 a$sor$e un calor% Q U p V ∆ = ∆ + ∆

-ntonces% ( )*1

0 A AQ

S S TS U pV T T

∆∆ = ∆ − = ∆ − − ≥ G U pV T S = − −i el potencial de Gi$$s es %

0G

T

∆− ≥ 0G∆ ≤

caracteriza el propio estado de equili$rio a 2# py 8 constantes.minG imo

=


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"oncluciones:

-l formalismo canónico puede generalizarse a otros conjuntosestadísticos# en particular el conjunto macrocanónico +o grancanónico ,# que representa a un sistema en contacto con un reservoriot rmico y de partículas +=# 2 y > constantes, y el conjunto de 'ibbs # querepresenta a un sistema en contacto con un reservorio t rmico y depresión +2# p y 8 constantes,.

0 cada conjunto estadístico le corresponde un potencial termodinámico%? & U < 2 < > 8 en el macrocanónicoG & U < 2 ; p= en el de Gi$$s

La apro"imación del sistema 1acia el equili$rio está caracterizada por ladisminución del potencial termodinámico correspondiente# y el estado deequili$rio por su valor mínimo.

La relación potencial termodinámico D función de partición# permite lao$tención de los o$serva$les macroscópicos a partir de la descripciónmicroscópica del sistema.

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