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V L ~ D C ~ O N
E METODOLOG~A ARA EL N LISIS CRO M TOG ~FICODE L~QUIDOS
DE GAS NATURAL
David R. Rojas Lazo, Marcos ~ l m oodriguez, Yvonne Anaya HuamBn, Roberto Repetto Olivares
(PLUSPETROL P R^^ CORPORATION S.A.)
Resumen
La validacion de un metodo analitico es un procedimiento empleado para demostrar mediante la
re liz tion de un determinado nljmero de ensayos, que dicho metodo proporciona resultados adecuados
para dar cumplimiento al nivel de exigencia esperado o en su defect0 a 10s requisitos tecnicos
propuestos por la propia organizacion.
La validacion es empleada frecuentemente por Laboratorios de ensayo o calibracion que requieren
cuyo alcance se encuentre el tipo de muestras que la organizacion gestiona, o debido a la dificultad
economics (materiales y reactivos caros) o tecnica (tiempo, infraestructura, cantidad y calidad de
reactivos a emplear, entre otros) para realizar el analisis de acuerdo al estandar existente.
En este articulo se expondran 10s principales lineamientos de la metodologia de validacion empleada por
el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones de Malvinas para el analisis cromatogr fico iscal de
10s Liquidos de Gas Natural (LGN) producidos en la Planta de separacion de Liquidos de dicha locacion.
La validacion fue necesaria debido a la ausencia de una norma tecnica peruana o internacional para la
cromatografia de una mezcla de hidrocarburos con caracteristicas similares al LGN.
La metodologia de validacion empleada se sustento en el desarrollo de pruebas de aptitud para las
cuales se consideraron un nljmero definido de analisis cromatograficos; posteriormente con esta
information se realiz6 una evaluacion estadistica de 10s resultados, la cual abarc6 10s siguientes topicos:
precision (repetibilidad, precision intermedia y reproducibilidad interna), veracidad, sensibilidad,
linealidad, determinacion de 10s limites de deteccion y cuantificacion y evaluacion de la robustez del
metodo.
El analisis de 10s resultados demostro que efectivamente el metodo desarrollado para la cromatografia
de LGN es veraz, preciso, reproducible, selective y robusto, de acuerdo a 10s criterios de aceptacion
establecidos.
La aplicacion de la metodologia descrita en este articulo puede brindar pautas y servir de modelo para la
validacion de metodos analiticos de similar alcance, es decir, para mezclas de hidrocarburos con
caracteristicas analogas.
Deflnici n del MBtodo cromatogrAfico
La cromatografia de gases es un procedimiento de analisis para separar, detectar y cuantificar 10s
componentes de una mezcla. Estas mezclas pueden estar inicialmente en estado gaseoso, liquido o
solido, per0 en el momento del analisis la mezcla debe encontrarse en fase vapor.
Partes de un Cromatografo
El cromatografo de gases consta de las siguientes partes:
Un sistema para mantener un gas de transporte (denominado tambien gas carrier) que recorre en
forma permanente el circuit0 del cromat6grafo.
Un sistema de inyeccion de muestra. El inyector es el lugar por donde se introduce automatica o
manualmente una pequefia cantidad de muestra (del orden de pI de liquido) a traves de la
corriente de gas carrier.
Un sistema de separacion, formado por una o varias columnas cromatograficas que llevan a cab0 la
tarea de fraccionamiento de 10s diferentes componentes.
Detectores que generen una setial hacia el controlador una vez que un componente de la mezcla ha
completado el recorrido del sistema de separacion.
Un controlador o sistema de integracion que permita cuantificar la sefial generada por cada
componente en el detector.
Gas carrier
El gas carrierse selecciona de mod0 que no interfiera con las medicionesque se realizan. Generalmente
se emplea helio.
lnyector
El inyector es una camara colocada antes de la colurnna cromatografica, donde se accede mediante una
jeringa adecuada o una valvula de inyeccion automatica.
olumnas
El sistema de columnas cromatograficas constituye el corazon del cromatografo. Cada colurnna ha sido
disetiada para aprovechar alguna propiedad de 10s diferentes componentes que resulte adecuada para
generar distintas velocidades de avance para cada uno de ellos durante su recorrido a traves de la
colurnna. En el caso de 10s hidrocarburos se suele usar la volatilidad como propiedad distintiva entre 10s
diversos componentes.
Para aprovechar esta propiedad se emplea una fase liquida estacionaria que queda retenida en la
colurnna mientras el gas carrier circula por ella. Si esta fase estacionaria es no polar (siliconas,
hidrocarburos de elevado peso molecular) la tendencia a disolverse en ella crece al bajar la volatilidad de
10s compuestos analizados. Debido a esta caracterlstica, las moleculas de 10s componentes menos
volatiles avanzan mas lentamente que las de 10s componentes mas volatiles, a la misma temperatura.
En forma simplificada puede afirmarse que las columnas de este tipo actllan como sistemas de
destilacion de muy alta eficiencia y
10s diferentes compuestos las recorren empleando tiempos que son
proporcionales a sus respectivos puntos de ebullition. El sistema de columnas cromatograficas se
encuentra dentro de un horno de temperatura variable para optimizar la velocidad a la que se producen
10s procesos de separacibn.
Detectores
Existen diversos tipos de detectores para cromatografia gaseosa, sin embargo 10s dos mas comiinmente
empleados son:
Detector de lonizacion de Llama (FID).
El TCD es un detector ampliamente empleado pues mide la diferente conductividad termica entre el gas
carrier y 10s diferentes compuestos arrastrados por el carrier hasta el detector. El empleo de este
detector implica el conocimiento de la sensibilidad del detector
hacia cada componente de la mezcla. En
otras palabras, cada componente tiene su propio Factor de Respuesta FR)
para traducir la setial del
detector para cada componente. El FID es un detector de muy alta sensibilidad solo apto para
hidrocarburos (ideal para la cromatografia de Liquidos de Gas Natural) pues permite detectar 10s iones
de Carbono que se fonnan durante la combustion a alta temperatura. Sumado a la muy alta sensibilidad,
este detector presenta la caracteristica de poseer un Factor de Respuesta (en masa) casi identico para
todos 10s hidrocarburos.
Para deterrninar la composicibn fiscal de 10s Liquidos de Gas Natural (LGN) producidos en la Planta de
Separacion de Liquidos de Malvinas, se emplean dos cromatografos con caracteristicas similares a las
indicadas en 10s parrafos anteriores. El cromatografo titular denominado GC-1 es de la marca Agilent
Technologies y su modelo es 6890N, mientras que el cromatografo GC-3 , el cual es empleado como
equipo suplente o de respaldo en caso de falla o mantenimiento del GC-1, es tambien de la marca
Agilent Technologies per0 con modelo 6820.
Alcance y objetivo de la validacion:
El metodo de validacion que sera expuesto en este articulo fue aplicado para la determinacion de la
composicion fiscal de 10s Liquidos de Gas Natural LGN) producidos en la Planta de Separacion de
Liquidos de Malvinas. Los cromatografos empleados para el desarrollo del estudio son 10s denominados
GC-I y GC-3.
La validacion del analisis cromatografico del LGN surge como una necesidad por demostrar que el
metodo desarrollado en el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones de Malvinas produce
resultados adecuados a 10s criterios de aceptacion establecidos, debido a la ausencia de estandares
nacionales o internacionales que en la actualidad normalicen el analisis cromatografico de una mezcla de
hidrocarburos cuya composicion sea similar al LGN producido en la Planta de Separacion de Liquidos de
esta
location.
Para la validacion del metodo cromatografico se requirio la aplicacion de pruebas de
aptitud, las cuales han permitido conocer la exactitud veracidad y precision) del metodo en mencion.
Con 10s resultados de estas pruebas se estimaron limites de repetibilidad y reproducibilidad interna;
dichos parametros vienen siendo implementados en el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones
como parte de su sistema de control de la calidad.
Composicion tipica del LGN
La composicion molar tipica del LGN producido en Malvinas es la siguiente:
Etano:
Propano:
Isobutano:
N-Butano:
Isopentano:
N-Pentano:
C6+ *):
*): El C6+ agrupa a todos 10s hidrocarburos presentes en el LGN con cadenas de mas de 6 carbonos.
configuracion de 1 s cromatografos:
La configuracion del metodo desarrollado en 10s cromatografos GC-1 y GC-3 es la siguiente:
EP LUJO TOTAL
5 L Boklnlsa
Grafico No 1
La muestra de LGN es inyectada en forma automatica a traves de un puerto de inyeccion, el cual esta
conectado a una valvula solenoide que al cambiar de posicion permite que ingrese dicha muestra al
sistema de analisis. La muestra aprox. 1 PI) es diluida en 11600 partes ratio de split)
y
es transportada
por el gas carrier helio) a traves de la columna cromatografica del tipo DB-I de 40 m), en donde se
El controlador se encarga de identificar cuantificar las sefiales enviadas por el detector FID,
mostrandolas como espectros cromatograficos a traves de un reporte de analisis. La cuantificacion en
molar de cada uno de 10s componentes es realizada en forma automatica por el controlador mediante
la multiplication de 10s factores de respuesta (unicos para cada componente) por el area descrita por el
espectro cromatografico desde la linea base hasta su punto mas elevado.
Finalmente el equipo realiza una
normalizacion de 10s resultados de manera que la suma de todos 10s
componentes detectados y cuantificados sea igual a 100 .
Plan del metodo de validacion:
El plan de validacion aplicado para el analisis cromatografico del LGN consiste de las siguientes
pruebas:
1 Selectividad
La selectividad de un metodo demuestra la capacidad de separacion de 10s componentes en forma
eficiente. Para esta prueba se requirio realizar 02 analisis cromatograficos con patron y 02 analisis
con muestra de LGN en cada uno de 10s equipos (GC-1y GC-3).
Evaluacion estadistica:
Se calcula la resolucion para cada par de componentes en cada analisis cromatografico.
Criterio de aceptacion:
2 Precision
Expresa el grado de dispersion entre una serie de mediciones obtenidas de una misma muestra
homogenea bajo condiciones establecidas. Puede considerarse a tres niveles: repetibilidad, precision
intermediay reproducibilidad nterna.
2 1 Repetibilidad
Es la precision obtenida bajo las mismas condiciones de operacion en un intervalo corto de tiempo,
por un mismo analista, en el mismo equipo y empleando la misma muestra homogenea. Para esta
prueba se realizaron 09 cromatografias con patrony 09 con muestra de LGN por cada equipo.
Evaluacion estadistica:
a. Se determina la presencia de valores atipicos empleando el Test de Grubbs.
b. Se calcula la desviacion estandar relativa ( RSD) para cada componente por cada equipo.
c. Finalmente se calcula el intervalo de confianza al 95 .
Criterio de aceptacion:
2 2 Precision intermedia
Es la precision obtenida dentro del mismo laboratorio por diferentes analistas, diferentes equipos, en
dias distintos con la misma muestra homogenea. Para esta prueba se realizaron 20 cromatografias
con patron (04 por cada uno de 10s 05 analistas del laboratorio) por cada equipo en un period0 de
tiempo de aproximadamente 1 mes.
Evaluacion estadistica:
a. Se determina valores atipicos mediante el Test de Grubbs.
b. Se calcula la desviacion estandar relativa ( RSD) para cada componente por cada equipo.
c. Finalmente se determina la distribucion normal de 10s residuales.
Criterio de aceptacion:
E METODOLOG~A ARA EL N LISIS CRO M TOG ~FICODE L~QUIDOS
DE GAS NATURAL
David R. Rojas Lazo, Marcos ~ l m oodriguez, Yvonne Anaya HuamBn, Roberto Repetto Olivares
(PLUSPETROL P R^^ CORPORATION S.A.)
Resumen
La validacion de un metodo analitico es un procedimiento empleado para demostrar mediante la
re liz tion de un determinado nljmero de ensayos, que dicho metodo proporciona resultados adecuados
para dar cumplimiento al nivel de exigencia esperado o en su defect0 a 10s requisitos tecnicos
propuestos por la propia organizacion.
La validacion es empleada frecuentemente por Laboratorios de ensayo o calibracion que requieren
cuyo alcance se encuentre el tipo de muestras que la organizacion gestiona, o debido a la dificultad
economics (materiales y reactivos caros) o tecnica (tiempo, infraestructura, cantidad y calidad de
reactivos a emplear, entre otros) para realizar el analisis de acuerdo al estandar existente.
En este articulo se expondran 10s principales lineamientos de la metodologia de validacion empleada por
el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones de Malvinas para el analisis cromatogr fico iscal de
10s Liquidos de Gas Natural (LGN) producidos en la Planta de separacion de Liquidos de dicha locacion.
La validacion fue necesaria debido a la ausencia de una norma tecnica peruana o internacional para la
cromatografia de una mezcla de hidrocarburos con caracteristicas similares al LGN.
La metodologia de validacion empleada se sustento en el desarrollo de pruebas de aptitud para las
cuales se consideraron un nljmero definido de analisis cromatograficos; posteriormente con esta
information se realiz6 una evaluacion estadistica de 10s resultados, la cual abarc6 10s siguientes topicos:
precision (repetibilidad, precision intermedia y reproducibilidad interna), veracidad, sensibilidad,
linealidad, determinacion de 10s limites de deteccion y cuantificacion y evaluacion de la robustez del
metodo.
El analisis de 10s resultados demostro que efectivamente el metodo desarrollado para la cromatografia
de LGN es veraz, preciso, reproducible, selective y robusto, de acuerdo a 10s criterios de aceptacion
establecidos.
La aplicacion de la metodologia descrita en este articulo puede brindar pautas y servir de modelo para la
validacion de metodos analiticos de similar alcance, es decir, para mezclas de hidrocarburos con
caracteristicas analogas.
Deflnici n del MBtodo cromatogrAfico
La cromatografia de gases es un procedimiento de analisis para separar, detectar y cuantificar 10s
componentes de una mezcla. Estas mezclas pueden estar inicialmente en estado gaseoso, liquido o
solido, per0 en el momento del analisis la mezcla debe encontrarse en fase vapor.
Partes de un Cromatografo
El cromatografo de gases consta de las siguientes partes:
Un sistema para mantener un gas de transporte (denominado tambien gas carrier) que recorre en
forma permanente el circuit0 del cromat6grafo.
Un sistema de inyeccion de muestra. El inyector es el lugar por donde se introduce automatica o
manualmente una pequefia cantidad de muestra (del orden de pI de liquido) a traves de la
corriente de gas carrier.
Un sistema de separacion, formado por una o varias columnas cromatograficas que llevan a cab0 la
tarea de fraccionamiento de 10s diferentes componentes.
Detectores que generen una setial hacia el controlador una vez que un componente de la mezcla ha
completado el recorrido del sistema de separacion.
Un controlador o sistema de integracion que permita cuantificar la sefial generada por cada
componente en el detector.
Gas carrier
El gas carrierse selecciona de mod0 que no interfiera con las medicionesque se realizan. Generalmente
se emplea helio.
lnyector
El inyector es una camara colocada antes de la colurnna cromatografica, donde se accede mediante una
jeringa adecuada o una valvula de inyeccion automatica.
olumnas
El sistema de columnas cromatograficas constituye el corazon del cromatografo. Cada colurnna ha sido
disetiada para aprovechar alguna propiedad de 10s diferentes componentes que resulte adecuada para
generar distintas velocidades de avance para cada uno de ellos durante su recorrido a traves de la
colurnna. En el caso de 10s hidrocarburos se suele usar la volatilidad como propiedad distintiva entre 10s
diversos componentes.
Para aprovechar esta propiedad se emplea una fase liquida estacionaria que queda retenida en la
colurnna mientras el gas carrier circula por ella. Si esta fase estacionaria es no polar (siliconas,
hidrocarburos de elevado peso molecular) la tendencia a disolverse en ella crece al bajar la volatilidad de
10s compuestos analizados. Debido a esta caracterlstica, las moleculas de 10s componentes menos
volatiles avanzan mas lentamente que las de 10s componentes mas volatiles, a la misma temperatura.
En forma simplificada puede afirmarse que las columnas de este tipo actllan como sistemas de
destilacion de muy alta eficiencia y
10s diferentes compuestos las recorren empleando tiempos que son
proporcionales a sus respectivos puntos de ebullition. El sistema de columnas cromatograficas se
encuentra dentro de un horno de temperatura variable para optimizar la velocidad a la que se producen
10s procesos de separacibn.
Detectores
Existen diversos tipos de detectores para cromatografia gaseosa, sin embargo 10s dos mas comiinmente
empleados son:
Detector de lonizacion de Llama (FID).
El TCD es un detector ampliamente empleado pues mide la diferente conductividad termica entre el gas
carrier y 10s diferentes compuestos arrastrados por el carrier hasta el detector. El empleo de este
detector implica el conocimiento de la sensibilidad del detector
hacia cada componente de la mezcla. En
otras palabras, cada componente tiene su propio Factor de Respuesta FR)
para traducir la setial del
detector para cada componente. El FID es un detector de muy alta sensibilidad solo apto para
hidrocarburos (ideal para la cromatografia de Liquidos de Gas Natural) pues permite detectar 10s iones
de Carbono que se fonnan durante la combustion a alta temperatura. Sumado a la muy alta sensibilidad,
este detector presenta la caracteristica de poseer un Factor de Respuesta (en masa) casi identico para
todos 10s hidrocarburos.
Para deterrninar la composicibn fiscal de 10s Liquidos de Gas Natural (LGN) producidos en la Planta de
Separacion de Liquidos de Malvinas, se emplean dos cromatografos con caracteristicas similares a las
indicadas en 10s parrafos anteriores. El cromatografo titular denominado GC-1 es de la marca Agilent
Technologies y su modelo es 6890N, mientras que el cromatografo GC-3 , el cual es empleado como
equipo suplente o de respaldo en caso de falla o mantenimiento del GC-1, es tambien de la marca
Agilent Technologies per0 con modelo 6820.
Alcance y objetivo de la validacion:
El metodo de validacion que sera expuesto en este articulo fue aplicado para la determinacion de la
composicion fiscal de 10s Liquidos de Gas Natural LGN) producidos en la Planta de Separacion de
Liquidos de Malvinas. Los cromatografos empleados para el desarrollo del estudio son 10s denominados
GC-I y GC-3.
La validacion del analisis cromatografico del LGN surge como una necesidad por demostrar que el
metodo desarrollado en el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones de Malvinas produce
resultados adecuados a 10s criterios de aceptacion establecidos, debido a la ausencia de estandares
nacionales o internacionales que en la actualidad normalicen el analisis cromatografico de una mezcla de
hidrocarburos cuya composicion sea similar al LGN producido en la Planta de Separacion de Liquidos de
esta
location.
Para la validacion del metodo cromatografico se requirio la aplicacion de pruebas de
aptitud, las cuales han permitido conocer la exactitud veracidad y precision) del metodo en mencion.
Con 10s resultados de estas pruebas se estimaron limites de repetibilidad y reproducibilidad interna;
dichos parametros vienen siendo implementados en el Laboratorio de Control de Calidad y Mediciones
como parte de su sistema de control de la calidad.
Composicion tipica del LGN
La composicion molar tipica del LGN producido en Malvinas es la siguiente:
Etano:
Propano:
Isobutano:
N-Butano:
Isopentano:
N-Pentano:
C6+ *):
*): El C6+ agrupa a todos 10s hidrocarburos presentes en el LGN con cadenas de mas de 6 carbonos.
configuracion de 1 s cromatografos:
La configuracion del metodo desarrollado en 10s cromatografos GC-1 y GC-3 es la siguiente:
EP LUJO TOTAL
5 L Boklnlsa
Grafico No 1
La muestra de LGN es inyectada en forma automatica a traves de un puerto de inyeccion, el cual esta
conectado a una valvula solenoide que al cambiar de posicion permite que ingrese dicha muestra al
sistema de analisis. La muestra aprox. 1 PI) es diluida en 11600 partes ratio de split)
y
es transportada
por el gas carrier helio) a traves de la columna cromatografica del tipo DB-I de 40 m), en donde se
El controlador se encarga de identificar cuantificar las sefiales enviadas por el detector FID,
mostrandolas como espectros cromatograficos a traves de un reporte de analisis. La cuantificacion en
molar de cada uno de 10s componentes es realizada en forma automatica por el controlador mediante
la multiplication de 10s factores de respuesta (unicos para cada componente) por el area descrita por el
espectro cromatografico desde la linea base hasta su punto mas elevado.
Finalmente el equipo realiza una
normalizacion de 10s resultados de manera que la suma de todos 10s
componentes detectados y cuantificados sea igual a 100 .
Plan del metodo de validacion:
El plan de validacion aplicado para el analisis cromatografico del LGN consiste de las siguientes
pruebas:
1 Selectividad
La selectividad de un metodo demuestra la capacidad de separacion de 10s componentes en forma
eficiente. Para esta prueba se requirio realizar 02 analisis cromatograficos con patron y 02 analisis
con muestra de LGN en cada uno de 10s equipos (GC-1y GC-3).
Evaluacion estadistica:
Se calcula la resolucion para cada par de componentes en cada analisis cromatografico.
Criterio de aceptacion:
2 Precision
Expresa el grado de dispersion entre una serie de mediciones obtenidas de una misma muestra
homogenea bajo condiciones establecidas. Puede considerarse a tres niveles: repetibilidad, precision
intermediay reproducibilidad nterna.
2 1 Repetibilidad
Es la precision obtenida bajo las mismas condiciones de operacion en un intervalo corto de tiempo,
por un mismo analista, en el mismo equipo y empleando la misma muestra homogenea. Para esta
prueba se realizaron 09 cromatografias con patrony 09 con muestra de LGN por cada equipo.
Evaluacion estadistica:
a. Se determina la presencia de valores atipicos empleando el Test de Grubbs.
b. Se calcula la desviacion estandar relativa ( RSD) para cada componente por cada equipo.
c. Finalmente se calcula el intervalo de confianza al 95 .
Criterio de aceptacion:
2 2 Precision intermedia
Es la precision obtenida dentro del mismo laboratorio por diferentes analistas, diferentes equipos, en
dias distintos con la misma muestra homogenea. Para esta prueba se realizaron 20 cromatografias
con patron (04 por cada uno de 10s 05 analistas del laboratorio) por cada equipo en un period0 de
tiempo de aproximadamente 1 mes.
Evaluacion estadistica:
a. Se determina valores atipicos mediante el Test de Grubbs.
b. Se calcula la desviacion estandar relativa ( RSD) para cada componente por cada equipo.
c. Finalmente se determina la distribucion normal de 10s residuales.
Criterio de aceptacion: