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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ROTEIRO DE AULAS DAS DISCIPLINAS
CQ 050: Físico-Química Experimental I
Baseado na apostila elaborada por:
Prof. Eduardo Lemos de Sá
Prof. Joaquim D. Da Motta Neto
Prof. Dr. Ademir Carubelli
Prof.a Dr.a. Liliana Micaroni
Prof.a Dr.a Regina Maria Queiroz de Mello
TURMAS EQA,B e C
Responsável: Prof. Dr. Eduardo Lemos de Sá
Curitiba
2020 – 1º semestre
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Cronograma de Atividades
Ver a página web da disciplina:
http://www.quimica.ufpr.br/edulsa/cq050 (ou cq239)
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Estrutura dos Relatórios (um por bancada)Cada relatório deverá ser entregue manuscrito. Os seguintes itens deverão estar
presentes:
- Capa:
Deve conter, além do nome da universidade, setor e departamento, os itnes: (i) nome dadisciplina; (ii) título do experimento; (iii) data de realização do experimento; (iv) o número dabancada e (v) o nome dos alunos do grupo.
1 – Introdução:
A introdução deve ser breve e situar o tema do experimento. Não deve ser copiada daapostila. Deve abordar conceitos pertinentes ao experimento e vir de fonte confiável daliteratura. Livros de Química Geral não são indicados por abordarem os assuntos de formamuito superficial. Consulte as normas ABNT para fazer a chamada numérica ou nominal dasreferências.
2 – Objetivo:
Citar o objetivo do experimento
3 – Procedimento experimental:
Faça uma descrição resumida do procedimento experimental descrito na apostila. Descrevacom detalhes as modificações que não constam na apostila.
4 – Resultados e discussão:
Apresente os resultados obtidos de forma clara e completa. Para isso, use tabelas, gráficos, etc.Apesar de ser redundante apresentar tabela e gráfico num trabalho, no relatório isso énecessário para que a correção dos cálculos e conversões possa ser feita. Por exemplo: Apressão atmosférica no dia do experimento era de 690,0 mmHg (91992,43 Pa). Use excesso dealgarismos significativos durante os cálculos. Faça a aproximação apenas no resultado final.Faça uma análise crítica dos resultados e compare, sempre que possível, com dados daliteratura. A seguir, calcule o erro relativo do experimento:
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Os títulos das tabelas devem ser colocados acima das mesmas mas a legenda das figuras deveser colocada abaixo das mesmas.
5 – Conclusão:
Apresente de forma sucinta os principais resultados obtidos juntamente com uma avaliaçãocrítica do experimento.
6 – Referências bibliográficas:
Devem ser provenientes de fontes confiáveis de informação e devem estar numeradas ou emordem alfabética de autores, conforme as normas da ABNT. Toda referência listada nesse itemdeve estar citada no texto e vice-versa.
IMPORTANTE! Não serão aceitos relatórios entregues com atraso. Os relatórios deverão serentregues obrigatoriamente no início de cada aula experimental.
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DENSIDADE DE GASES
OBJETIVO: determinar a densidade do gás CO2
INTRODUÇÃO:
A equação de estado ou a lei dos gases ideiais é útil na determinação de quantidades de matéria e a massa de substâncias no estado gasoso. O gás ideal não existe, é idealizado, mas em condições de baixas pressões ou elevadas temperaturas, a maioria dos gases apresentam o comportamento do gás ideal. A equação de estado, que descreve o comportamento de um gás ideal. É dada por:
P.V = n.R.T [1]
n é a quantidade de matéria ou o número de mol, V é o volumeocupado por esta quantidade de matéria, P é a pressão a que está submetido o gás, T é a temperatura absoluta (K) e R = 8,314 J/K . mol é uma constante universal. O Principio de Avogadro diz que volumes iguais de gases diferentes, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm a mesma quantidade de matéria ou substância. Assim, nas condiçõesde P = 1,01325 x 105 Pa, T = 273,15 K e V = 22,4 x 10-3 m3 (22,4L); a quantidade de matéria contida no sistema é n = 1 mol. Em outros termos, dentro do recipientenesta condição, deve existir o mesmo número de átomos ou moléculas de substância. Então, a massa associada a 1 mol é a massa molecular (M). Conhecendo a massa molecular, a temperatura, a pressão e o volume, ocupado pelo gás, podemos arrumar a equação 1 para que nos permita calcular a sua densidade (ρ) em quaisquer situações ou estado, isto é,
ρ = mv
e n = mM
[2]
P.V = ( mM
). R.T [3]
P = ( mV.M
) . R.T ρ = ( P.MR.T
) [4]
A equação 4 possibilita a estimativa de um gás puro
MATERIAL
Tubo de ensaio, béquer e proveta de 100mL, mangueira de borracha, rolhas de borracha, tubo de vidro e recipientes com água.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Montagem do Sistema
1) Utilize um tubo de ensaio e uma rolha com um tubo de vidro atravessando-a;
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2) Conecte a mangueira de borracha no tubo de vidro que atravessa a rolha de borracha;
3) Providencie um suporte com garras para ser fixado o tubo de ensaio (vide figura 1);
4) Coloque água destilada dentro do tubo de ensaio até cerca de 1/3 de seu volume;
5) Encha uma cuba com água, conforme mostra a figura 1 e verifique a temperatura da água;
6) Pegue a proveta de 100mL e encha-a. A proveta deve estar bem cheia para que não reste ar dentro dela. Tampe a boca da proveta com a mão e vire dentro da cuba com água;
7) Coloque a extremidade livre da mangueira por baixo e dentro da proveta invertida;
Execução do Experimento
8) Para efetuar a pesagem do tubo de ensaio contendo água, sem a rolha, coloque o conjunto dentro de um copo plástico;
9) Numa balança adequada, determine a massa do conjunto e anote o valor (Mc);
10) Quebre um comprimido de sonrisal em 05 pedaços e pese um dos pedaços inteiros, cerca de 0,400g a 0,600g. Anote o valor dessa massa (Ms);
11) Depois de efetuadas as pesagens prepare-se para adicionar o Sonrisal dentro da água do tubo de ensaio;
12) Depois que opedaço de Sonrisal for adicionado à água do tubo de ensaio, a massa total do conjunto (tubo + água + Sonrisal) será: Mt = (Mc + Mg);
13) Coloque o Sonrisal dentro do tubo com água e tampe-o, imediatamente, com a rolha e tubo de vidro coectados à mangueira de borracha;
14) O gás CO2(g) gerado pela dissolução do Sonrisal será coletado dentro da proveta invertida na cuba d' água;
15) Durante a coleta do gás, não mexa na mangueira do sistema sob risco de efetuar determinaões erradas do volume;
16) Procure agitar o tubo de ensaio com suaes pancadas ou até mesmo aquecê-lopara coletar o máximo possível de gás gerado pelo Sonrisal;
17) Determine o volume de gás gerado dentro da proveta;
18) Após terminada a coleta do gás, retire o conjunto do suporte e efetue, novamente, a sua pesagem e , assim, será obtida a massa final (Mf) do conjunto ( tubo + água + restos de Sonrisal). Isto permite calcular a massa
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(Mg) de CO2(g), gerado no experimento, pela seguinte equação: Mg = (Mt – Mf) = (Mc + Ms) – Mf;
19) Conhecida a quantidade de gás é possível calcular a sua densidade e, também, aplicar a equação de gás ideal para determinar a quantidade de matéria de CO2(g);
20) Compare os seus resultados com o valor esperado; na temperatura do experimento;
BIBLIOGRAFIA
1) ATKINS, P. W., “FÍSICO-QUÍMICA”, LTC editora, Rio de Janeiro, RJ 6ª, traduzida, v.1 (p.116-117, 1999);
2) CASTELLAN, G. N., “FUNDAMENTOS DE FÍSICO QUÍMICA” , LTC editora, Rio de Janeiro, RJ, v.1, p.287, 1996;
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DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE AVOGADRO
Objetivo: determinar a constante de avogadro
As medidas eletroquímicas são muito precisas, frequentemente fornecendo resultados com até cinco casas. Neste experimento usamos uma reação de eletrólise de uma solução de NaOH para medir a constante de Avogadro. As equações envolvidas no processo são:
anodo: 4 OH-(aq.) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-
catodo: 4H2O(l) + 4 e- → 2H2(g) + 4 OH-(aq)global: 2 H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
A relação entre volume de gás liberado (no catodo) e a quantidade de matéria de gás produzido é expressa pela familiar equação dos gases.
p.V = nH 2. R.T [1]
Logo a quantidade de matéria de H2 obtida é:
nH 2= ρ.V
R.T[2]
No caso mais simples de eletrólise sob corrente constante, a carga passando pelo conjunto é:
Q = i.t [3]
Logo o numero total de elétrons que passa pelo conjunto é:
N e = Qe
[4]
Como são necessários dois elétrons para cada molécula de H2 obtida, é preciso introduzir o fator 2 no denominador e a contante de Avogadro é então obtida:
N av =N e
2nH 2
= R.T.i.t2.ρ.V.e
[5]
MATERIAL:
1) dois eletrodos de fio de cobre de 2,5 mm de diâmetro, descascados na extremidades.
2) Duas seringas de injeção de 5,0 mL3) um pedaço de isopor para servir de suporte para seringas.4) Solução de hidróxido de sódio de concentração 10 g/L.5) Uma bateria de moto de 6,0 V, ou quatro pilhas grandes novas.6) Um recipiente plático ( pode ser o fundo de uma garrafa de refrigerante
decartavel de 2L)
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7) um cronômetro ( ou relógio que marque segundos)8) um multímetro (amperímetro na escala de 0 a 250 mA)9) fios para as ligações.
PROCEDIMENTO
1) montar o aparato mostrado na figura abaixo. As seringas devem ser preenchidas com a mesma solução eletrolítica contida no frasco ( Atenção: nãodeve haver cavidades com ar atmosférico). Observe que apenas 1 cm do fio decobre deve estar desencapado.
2) medir e anotar a pressão do laboratório ( em torr) usando o barômetro que se encontra na parede. ( atenção : não mexa no parafuso que esta no fundo do aparelho e evite erro de paralax).
3) Ler e anotar a temperatura da solução usando um termômetro .
4) A fonte deve ser ligada e ajustada para fornecer 6,0 V.
5) O circuito é ligado e simultaneamente o cronômetro é disparado. Observe que o valor da corrente deve ser mantido constante , entre 30 mA e 100 mA, durante o experimento. Na prática existe uma flutuação que deve ser levada em conta.
6) A fonte de erro visualmente mais evidente é presença) de cavidades de gás que ficam agarradas nas paredes da seringa. Suaves batidas ( COM CUIDADOpara não perturbar o eletrodo) na seringa minimizam este problema.
7) Leia o volume de H2 liberado direto na seringa (que deve estar bem vertical). Evite o erro de paralaxe. Procure registrar com acurácia o tempo necessário para que o volume de gás no interior seja coincidente com o menisco( em intervalos de 1mL);
8) quando o volume de hidrogênio atingir 5,0 mL, deve-se ler o tempo e desligar ocircuito.
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Visando um tratamento estatístico mais rigoroso, preencha uma tabela onde seregistra a cada minuto o volume de gás produzido e a corrente ( em A). Em seguida, faça o gráfico do tempo necessário para atingir determinado volume contra volume e a partir dele, determine a constante de Avogadro.
Observação: uma solução de NaOH de concentração 10g/L é bastante corrosiva, portanto muito cuidado ao manipulá-la
Registre os seguintes dados, que serão necessários para fazer o relatório.
Pressão (lida no barômetro do laboratório):___________ ± __________ mmHgTemperatura da solução: _________ ± _________°C = ________ ± _________ KDiferença de potencial (fornecida pela fonte): __________ ± ___________VCorrente (lida no múltimetro): ______________ ± ____________ mA
Volume / mL Tempo / min Corrente / A
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
MOI, G.S., LUZES FERREIRA, G.A., DA SILVA, R.R., LARANJA, H.F., Constante deAvogadro. Quimica Nova na Escola vol. 3, pp. 32-33 (1996).
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EXPANSÃO ADIABÁTICA DE GÁSES
Determinação do coeficiente de expansão adiabática (γ) de um gás real
Os processos adiabáticos reversíveis de gases ideais obcedecem a equação de estados especiais envolvendo o coeficiente de expanção adiabática ( γ = Cp/Cv), o qualassume o valor de 1,67para gases ideais monoatómicos e 1,4 para gases ideais diatômicos. Os gases que compõem a atmosfera terrestre, o ar, além de não se comportar perfeitamente como um gás ideal, está constítuido, principalmente, pelos gases diatômicos nitrogênio e oxigênio.
Neste experimento será realizada uma expansão adiabática reversível de um gás à pressão inicial (P1), que é ligeiramente superior à pressão do local do experimento (P2). Assim, será provocada primeira alteração de estado-1 ao estado-2. Representado no seguinte diagrama e equações:
Estado 1 (P1, V1, T1) Adiabático Estado 2 (P2, V2, T2)
Isotérmico
Estado 2 (P2, V2, T2) Isométrico Estado 3 (P3, V3, T3)
P1P2
= (V 1
V 2
)γ
[1]
P1P3
= (V 2
V 1
) [2]
P3P2
= (T 1
T 2
) [3]
Na primeira mudaça de estado, a quantidade de matéria (mols) diminui e o gás resltante retorna à temperatura inicial, atingindo um terceiro estado, representado no diagrama pela equação-3,acima. O volume V2, assumido pelo gás durante a expansãoadiabática, é desconhecido. Porém, este volume, vai ser restringido ao volume do sistema. O processo completo, do estado-1 ao estado-3 acontece como se fosse um processo isotérmico. Do experimento, será determinado o valor do coeficiente de
expansão adiabática ( definido por γ =C p
C v
para mistura de gases da atmosfera
ambiente. Para a expansão adiabática reversível de um gás ideal são aplicaveis as seguintes equações
C p−C v=R [4]
P1 .(V 1)γ = P2 .(V 2)
γ [5]
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Cp e Cv representam a capacidade calorífica por mol a pressão constante e a volume constante, respectivamente. A constante universal dos gases é R = 8,314 J/K.mol e os índices 1 e 2, na equação acima, se referem aos estados-1 e ao estado-2 do gás, respectivamente.Este mesmo experimento pode ser realizado de outra maneira. Uma quantidade de gás, dentro de um cilíndro isolado, é levado do estado-1 (P1, V1, T1) ao estado-2 (P2, V2, T2), puxando um pistão móvel até uma certa altura, o mais lentamente possível, e que fecha o cilindro. Neste processo a pressão diminui e o volume aumenta, sendo realizado um trabalho de expansão. O trabalho se faz às custas da energia interna do gás (sistema isolado, não há troca de calor) e a temperatura do gás deve diminuir. Então, o isolamento térmico é retirado, mas a posição do pistão é mantida fixa. O gás receberia calor do ambiente, retorna à temperatura inicial, enquanto a pressão aumenta.Considerando o ciclo completo ( do estado 1 até o estado 3) a temperatura permanececonstante (T1) e o processo é isotérmico. Então, pode-se afirmar que:
V 1
V 2
=P3P1
[6]
a equação [4] deve ser alterada para P1/P2 = [V 2/V 1]γ e nela substituiu-se a
relação V 2/V 1 para obter-se a equação-7,
P1P2
= [P1P3
]γ
[7]
que pode ser transformada na seguinte forma
γ =ln (
P1P2
)
ln (P1P3
)=ln(P1)−ln (P2)ln(P1)−ln (P3)
[8]
o sistema que será utilizado, neste experimento, é o método de Clement e Desormes que utiliza um equipamento mais simples, apresentado na figura-1. O reservatório de gás (A) possui uma rolha com três entradas (B, C, e D). O reservatório-A é usado em substituição ao pistão descrito acima (adiante será explicado como variar o volume de um gás contido neste reservatório). A entrada-D serve para introdução de gás e o tubo se alonga até o fundo do reservatório, servindo assim para introdução de gases mais densos. Conectado num cilindro de gás comprimido, faz-se o gás entrar e acumulando-se embaixo do reservatório, enquanto o ar é expulso pelo tubo-C. Para a intodução de um gás mais leve que o ar, utilza-se o tubo-C. O gás, neste caso, se acumula na parte superior do reservatório, enquanto o ar seria expulso por baixo, pelo tubo-D.
MATERIAL: Equipamento montado conforme figura-1
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PROCEDIMENTO
1) Utilize-se dp barômetro e verifique qual é a pressão ambiente;
2) Tampe o garrafão e certifique-se de que não existem vazamentos;
3) Feche a válvula de saída, conectada ao tubo-C;
4) Com uma bomba de ar, introduza o gás(ar) no garrafão através do tubo-D. Cuidado para não expelir o líquido dentro do manômetro;
5) O gás (ar) deve ser introduzido até que provoque uma diferença de altura (∆h >30cm) entre os ramos de líquido do manômetro;
6) Feche a torneira-D quando o sistema atingir uma pressão adequada;
7) Utilize a válvula-C para ajustar a altura (∆h) e aguarde até que o sistema alcance o equilíbrio.
8) Faça a leitura da pressão (P1) no manômetro. A pressão do gás, o Estado-1, é dada pela leitura do manômetro somado com a pressão ambiente (P2);
9) Efetue a expansão adiabática. Para isto, retire a rolha e coloque-a de volta (muito rapidamente). Este procedimento não dará tempo suficiente para ocorreratransferência de calor através da parede espessa do vidro;
10) A pressão do gás dentro do sistema cairá rapidamente, durante a expansão adiabática, e a quantidadede matéria (mols) diminui;
11) Aguarde até que, o sistema atinja o seu novo equilíbrio, pois o gás (ar) dentro do sistema vai absorver calor do meio ambiente, através das paredes do vidro. Nesta etapa, o volume permanece constante e o equilíbrio, Estado-3, será atingido. A pressão (P3) será dada pela leitura do manômetro somada com o valor da pressão do ambiente;
12) Repita o procedimento por duas ou mais vezes, até conseguir resultados repetitivos;
13) Calcule o γ aplicando as equações acima;
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Figura-1: diagrama do equipamento utilizado na determinação do coeficiente de expansão adiabático de gases.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1) ATKINS, P. W. - "PHYSICAL CHEMISTRY" - Oxford University Press, 6ª Ed. v.1, cap-2, 1998.
2) CASTELLAN, G. N. - "FÍSICO QUÍMICA" , LTC Editora, Rio de Janeiro, Vol. 1, p.132-133, 1996
3) SHOEMAKER, D. P. And GARLAND, C. W. - “EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY”, NY, MacGraw-Hill, v.1, p.61-67, 1962.
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CONCEITOS DE CALOR, TEMPERATURA E CAPACIDADE CALORÍFICA
Introdução
O calor é uma forma de energia em trânsito, que se trasfere entre dois ou mais corpos devido a diferença de temperatura entre eles. A quantidade de calor (∆Q) é a medida desta energia trasnferida que traduz, no corpo, como uma variação na sua temperatura ou como uma mudança no seu estado físico. O calor sempre flui do corpomais quente para o corpo mais frio até que suas temperaturas se igualem: quando é atingido o equilíbrio. As primeiras investigações experimentais, que levaram ao conceito de temperatura, também conduziram ao de calor, mas por muito tempo os estudiosos não faziam uma clara distinção entre os dois conceitos. Por muitas vezes, utilizaram o mesmo nome para ambos. As primeiras determinações de troca de calor foram realizadas e publicadas em 1803, no trabalho de Joseph Black, sobre calorimetria. Black insistia em mostrar que havia uma distinção entre o fator intensivo, a temperatura, e o fator extensivo, a quantidade de calor. No seu trabalho, demonstrou que no equilibrio térmico existia uma igualdade de temperatura ue não implicava na igualdade de ''quantidades de calor'' dos corpos em contato. Ao explicar suas experiências, ele admitia que o calor se comportava como uma substânciaque podia fluir de um corpo a outro, mas cuja quantidade total depermanecia sempre constante. Esta ideia de calor como uma substância foi totalmenteaceita naquela época. Dos trabalhos de Black, continuou-se a investigação de capacidade de calor ou quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de diferentes corpos de um certo número de graus. A suposição original era a de que aquantidade de calor necessária para aumentar o calor de diferentes corpos, do mesmonúmero de graus, era diretamente proporcional à quantidade de matéria em cada um deles. Mas, em 1760, precebeu que isso era uma suposição um tanto simplista. Perceberam, então, que a quantidade de calor que diferentes espécies de matéria devem receber para conduzi-las a um equilibrio mútuo, ou para elevar suas temperaturas de um mesmo número de graus, não era somente proporcional à quantidade de matéria. Cada substância necessitava de uma quantidade de calor diferente para que um grama dela sofresse a variação de 1°C de temperatura. Essa quantidade é uma característica de cada substância e é denominada calor específico(c). Por sua vez, a capacidade térmica(C) de um corpo é definida como quociente entre a quantidade de calor (∆Q), recebido ou cedido, e a correspondente variação de temperatura (AT). Tal grandeza, referente a um corpo, representa a quantidade de calor necessária para que a temperatura da massa total de um dado corpo varie de1°C. Em outros termos podemos escrever:
C = ∆Q∆T
[1]
C = c.m [2]
e a seguinte equação:
∆Q = m.c. ∆T ou ∆Q = m.c.(T final−T inicial ) [3]
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Nas experiêcias realizadas em calorimetria, o calor se comporta de maneira muito semelhante a um fluido sem peso, mas este coportamento é uma consequência de certas condições especiais. Consideremos uma experiência típica e que certa quantidade de água quente, de massa m2 e temperatura T2 é introduzida num recipiente isolado (um calorímetro) contendo uma massa m1 de água fria e temperatura T1.Então vamos impor as seguintes condições:
1) O sistema está isolado das vizinhanças – não troca calor com o ambiente.2) Não é desprezível as contribuições provenientes do recipiente. Neste caso
estamos supondo que o corpo interno do calorímetro pode absorver parte do calor.
3) Não ocorrem mudanças de estado físico, do tipo de vaporização, fusão ou solução e não ocorrem reações químicas.
O calorímetro é um recipiente utilizado para experiências que envolvem trocas de calor, utilizado como isolante térmico, sem deixar que ocorram trocas de calor entre o interior do calorímetro e o se exterior. Na maioria dos casos práticos as partes internasdos calorímetros participam das trocas de calor com os corpos que estão o seu interior. Desta forma, devemos conhecer sua capacidade térmica para sabermos comoo calorímetro se comporta e inserir sua contribuição nas equações.Agora, vamos aplicar o princípio da conservação de energia. Quando dois ou mais corpos, dentro de um sistema isolado, trocam apenas calor entre si, a quantidade de calor cedida por um é igual à quantidade de calor recebida pelo outro. Em outros termos, a soma das quantidades de calor trocadas dentro do sistema isolado é igual a zero e podemos escrever a seguinte e importante relação:
∑1
N
Qi = Q1+ Q 2+ Q3 + ......+ Q n = 0 [4]
A análise da equação-4 revela a Conservação de Energia e pode-se afirmar que a quantidade total de calor é conservada. Nestas condições restritas onde não existiu a conversão de calor em energia elétrica, mecânica, etc. Nessas condições, o sistema atingirá uma temperatura de equilíbrio térmico Tf, que será uma temperatura entre T1 eT2, e as trocas de calor, entre os dois corpos (água quente e água fria) e o calorímetro,pode ser traduzida da equação acima para:
Q(água fria ) + Q(águaquente) + Q(calorímetro) = 0 [5]
que é equivalente a seguinte equação:
c1 .m1 .(T f−T 1) + c2 .m2 .(T f−T 2) + C (T f−T 1) = 0 [6]
As quantidades representadas, nesta equação, correspondem a: c1 representa o calor específico para a água, ou seja a capacidade calorífica por grama de água. c2 representa o calor específico da água quente, ou seja a capacidade calorífica por unidade de massa da água quente. Na prática, podemos considerar c1 = c2 uma vez que se trabalha com a água quente em temperaturas máximas de 60°C. C representa a capacidade calorífica do calorímetro.Neste ponto, é conveniente enfatizar que a capacidade calorífica de um dado corpo é produto do seu calor específico pela quantidade de massa do mesmo corpo. Isto tem importância porque precisamos considerar o calor absorvido pelas paredes internas do
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calorímetro, que está representado pelo termo Q = C (T f−T 1) ; do lado esquerdoda equação acima. No caso não temos como avaliar a parte de massa interna do calorímetro que absorve calor e, então, devemos avaliar a sua capacidade calorífica experimentalmente.A unidade de calor foi, originalmente, definida em termo dos experimentos em calorimetria. Antes mesmo que o calor fosse reconhecido como forma de energia, as medidas eram feitas através das variações de temperaturas que os corpos sofriam quando em contato ou se lhes fornecia energia sob a forma de calor. No decorrer dos anos, as experiências mostraram que o calor específico era uam função da temperatura. Portanto, foi necessário definir a unidade de caloria, especificando-se a faixa de temperatura na qual foi realizada a medida e definiu-se um padrão. Assim, foi definido o padrão, a caloria (cal) como sendo a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de um grama de água de 14,5°C a 15,5°C, sob pressão de 1 atm.Uma outra mudança na definição de caloria ocorreu quando apareceram as medidas elétricas, cujos experimentos eram capazes de fornecer dados de maior precisão que os experimentos de calorimetria. Então, a Conferência Internacional de Pesos e Medidas (1948) recomendou o Joule (Volt.Coulomb) como unidade de calor. Numa de suas publicações de 1972, O National Bureau of Standards planejava interromper o uso da caloria e tal medida foi realmente tomada e recomendada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada. Aualmente, a unidade de calor específico é o Joule por grama por grau (J.g-1.grau-1) e a unidade de capacidade calorífica é, portanto, o Joule por grau (J.K-1). Todavia, a caloria continua popular e sua equivalência é 1 cal = 4,186 Joule.Na discussão da transferência de calor focalizamos apenas um caso simples de troca de calor entre corpos dentro de um sistema isolado. Porém, existem outras formas de transferência de calor. Uma forma importante de transferência de calor é aquela associada a uma reação química ou a mudança de estado físico de uma substância. A parte da termodinâmica que estuda o calor envolvido em reações químicas é denominada de termoquímica. A Termoquímica é o estudo dos efeitos caloríficos que acompanham as reações químicas, a formação de soluções e as mudanças de estadofísico, tal como fusão ou vaporização. A quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reação química é chamada de calor de reação e essas reações de transformações são classificadas, pela físico-química, em:
Reações Exotérmicas: são aquelas reações que liberam calor.Reações Endotérmicas: são aquelas reações que absorvem calor.
Existem dois dados importantes a serem considerados quanto aos calores liberados ou absorvidos durante as reações químicas. Esses dados representam a mesma grandeza física mas de conceitos diferentes. Estes dois fatos são: o calor da reação (∆Q) e a variação de entalpia (∆H). Ambos representam a energia envolvida no sistema depois de terminado o novo arranjo de ligações químicas; pela reação. Se a reação química é realizada em condições de pressão constante, durante todo o experimento, então:
(∆Q) p = ∆H [7]
Por convenção, a variação de entalpia recebe o sinal de negativo quando a reação é exotérmica. Para a reação exotérmica a temperatura final dentro do sistema isolado é sempre maior que a temperatura inicial.
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Por convenção, a variação de entalpia da reação endotérmica recebe o sinal positivo ea temperatura final dentro de um sistema isolado é inferior à temperatura inicial.EXPERIMENTO-1: A determinação da constante calorimétrica do calorímetro.
As determinações do calor trocado por substâncias devem ser feitas em recipientes que não permitam troca de calor com o ambiente. Assim, o calorímetro é o equipamento indicado, o qual, basicamente, consiste de um vaso de parede dupla e com vácuo entre as paredes para evitar perda de calor por radiação. A parede interna deve ser do tipo refletora (espelhada) para refletir o calor dentro do sistema.Os acess´rios acoplados devem ser um agitador e o temômetro, ambos atravessando a tampa removível do calorímetro.O principio fundamental da calorimetria é que o calor fornecido pelo corpo quente é igual ao calor recebido pelo corpo frio, desde que nã ocorram perdas ou transformações de calor.Nesta prática consideraremos como corpo frio um sistem calorimétrico composto pelo corpo interno do calorímetro (cuja massa não temos como saber) mais água fria que vamos inserir dentro do calorímetro.O corpo quente será um certo volume e água, previamente aquecida, e que vamos misturar vom a água fria dentro do calorímetro. Assim, promoveremos trocas de calor entre 03 corpos:
i) a parte interna do calorímetro, que absorve parte do calor;ii) a massa (100mL) de água fria;iii) a massa de (100mL) de água quente. Este é o corpo que cederá calor;
Realizando o experimento, aplica-se a equação-6 para determinar C (capacidade calorífica do sistema calorimétrico).
Material: calorímetro, termômetro, provetas graduadas de 100mL e béqueres.
Procedimento:
1) Coloque 100mL de água dentro do calorimetro e determine a temperatura inicial;
2) Em um bequer, aqueça água até aproximadamente 60°C;
3) Determine a temperatura da água quente dentro da proveta;
4) Despeje os 100mL da água quente na água fria dentro do calorímetro e feche-oimediatamente;
5) Espere que seja atingido o equilíbrio térmico, cerca de 1 minuto, agitando a água de vez em quando; ante a temperatura final do sistema;
6) Calcule C (constante calorimétrica) do calorímetro, pela equação-6;
EXPERIMENTO-2: Determinar o calor de fusão do gelo
A capacidade calorífica de qualquer sistema, é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau a temperatura do sistema. O calor específico é empregado para substâncias conheidas e com massa conhecida. Para o primeiro, a unidade mais empregada é J/°C, e para o segundo é J/°C.g, ou J/°C.mol.
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Nese experimento vamos determinar o calor absorvido quando o gelo se funde, definido como o Calor de Fusão do gelo, outrora, conhecido por Calor Latente. No caso, será adicionado um pedaço de gelo de massa conhecida ao calorimetro contendo uma certa quantidade de água no seu interior. Portanto, acontece 03 processos de trocas de calor: i) o gelo absorverá calor da água para fundir-se, ii) a água proveniente do gelo, que surge no sistema a 0°C, também, absorverá calor da água que ja existia dentro do calorímetro e iii) o corpo do calorimetro cederá calor parao conjunto de gelo mais água. A equação-6 é aplicável mas com a seguinte modificação:
c1 .m1 .(T f−T 1) + C .(T f−T 1) + mg .c1(T f−0) = 0 [8]
Nas equações acima, Qg é o calor de fusão relativo à massa total de gelo utilizado e G é o calor de fusão por grama de gelo; outrora conhecido ou denominado de calor latente (L = 334 J/g). Pode-se considerar que a temperatura inicial do gelo é 0°C. Abaixo de 0°C o calor específico do gelo é da ordem de cg = 2,04 J/g.°C.
Material: 01 Calorímetro, 01 Termômetro, 01 proveta graduada de 100mL e cubos de gelo, previamente pesados.
Procedimento:
1) Coloque 200mL de água dentro do calorímetro determine a temperatura inicial;
2) Pese, com rapidez, um ou dois cubs de gelo pequenos;
3) Coloque o gelo dentro da água no interior do calorímetro e feche-o imediatamente;
4) Espere o gelo fundir, agitando a água de vez em quando e anote a temperaturafinal do sistema;
5) Utilizando-se do valor de C do calorímetro, obtido no experimento anterior, aplique a equação-8 e calcule o calor de fusão do gelo;
EXPERIMENTO-3: Determinar o calor específico de metais
A capacidade calorífica é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau a temperatura de um sistema. O termo calor específico é empregado para substâncias conhecidas e com massa conhecida. Para o primeiro, a unidade mais empregada é o J/°C, e para o segundo é J/°C.g. O calor específico pode ser medido à pressão constante (Cp) ou à volume constante (Cv), cujas expressões matemáticas são:
C p = (dH / dT ) p [10]
C v = (dE /dT )v [11]
onde, H, E e T referem-se à entalpia, energia interna e temperatura na escala Kelvin, respectivamente. Na condição de pressão constante, por definição, o ∆H = qp, sendo que o calor qp reversível do processo.
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Neste experimento, será determinado o calor específico (à pressão constante) de alguns corpos metálicos, dentro de um calorímetro contendo água no seu interior. Neste caso, a seguinte equação é aplicável:
c A.mA.(T f−T ia) + C .(T f−T ic) + mM .cM (T f−T i.m) = 0 [12]
onde cM e mM são o calor específico e a massa do metal, respectivamente; C é a capacidade calorífica do calorimetro, cA e mA são o calor específico e a massa da águadentro do calorímetro.
Materiais: Calorímetro completo, pipeta volmétrica de 100mL, béquer de 500mL, corpos metálicos, pinça de arame e pedaço de gelo previamente pesado em papel celofane.
Procedimento:
1) Coloque 200mL de água no calorímetro, anotando a temperatura inicial e coloque o corpo metálico num béquer com água em ebulição. Espere um pouco para que a tempeatura do corpo metálico atinja o equilíbrio com a temperatura de ebulição da água;
2) Retire o corpo metálico da água fervente e coloque dentro da água no calorímetro, e tampe, imediatamente, o calorímetro;
3) Espere um minuto, agitando levemente o sistema, de vez em quando, e anote a temperatura final (Tf) do sistema.
4) Calcule cM, aplicando a equação-12 dada acima;
REFERÊNCIAS
1) ATKINS, P. W. - "PHYSICAL CHEMISTRY" - Oxford University Press, 6ª Ed. v.1, cap-1, 1998.
2) CASTELLAN, G. N. - "FÍSICO QUÍMICA" , LTC Editora, Rio de Janeiro, Vol. 1, cap-2 e 3, 1996.
3) MOORE, W. J. - "FÍSICO QUÍMICA" tradução da 4ª edição americana, Editora Edgard Blucher Ltda, vol. 1, p.10, 1976.
4) MELLO DE SOUZA, N.J, PAICA MARTINS Fº E. H. - “Experimentos em Físico Química” - 3ª edição – Neoprinte Ltda – Curitiba/PR (1996) 53-58.
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O EQUIVALENTE ELÉTRICO DO CALOR
Introdução
JULIUS R. MEYER, foi quem primeiro estabeleceu uma correlação entre calor e trabalho. Contudo, deve-se a JAMES P. JOULE, o mérito de encontrar, de forma precisa e quantitativa, a relação numérica entre as duas entidades, através de um engenhoso experimento: uma certa massa foi presa à extremidade de um fio (auxiliadopor uma roldana) e a outra extremidade estava conectada a uma pá, imersa em uma fixa quantidade de água num calorímetro. O trabalho gerado pela massa que caia, gerava calor que podia ser medido. JOULE chegou então à relação: 1 cal = 4,186J.O experimento a seguir, demonstra a relação acima descrita fazendo-se uso de um calorímetro acoplado a um circuito elétrico, ao invés do procedimento mecânico utilizado por JOULE. De acordo com o esquema (figura-1), a potência fornecida pelo componente gerador vem a ser igual ao calor dissipado pela resistência (R) na unidade de tempo (segundos).
c1.m1.(T f−T 1) + C .(T f−T 1) QE = 0 [1]
sendo que QE = ( I )2 . R . t [2]representa o calor fornecido pela corrente elétrica que circula através do resistor. As unidades são:
(I) = Corrente Elétrica em Amperes, (1A = 1C /1s) ;(R) = Resistência elétrica em OHMS (Ω);(t) = tempo em segundos
Procedimento:
Material: 01 Calorímetro (constante calorimétrica conhecida), 01 termômetro, 01 fonte de corrente contínua, 01 resistência elétrica (ohms), 01 amperímetro e 01 voltímetro.
1) A constante do calorímetro com seus acessórios deve ser previamente determinada com 200mL de água.
2) Insira a resistência elétrica, completamente imersa, na água dentro do calorímetro.
3) Veja a figura-1 e monte o circuito, sob instruções do professor.
4) Determine a temperatura inicial da água dentro do calorímetro.
5) Ligue o sistema e, ao mesmo tempo, inicie o cronômetro.
6) A cada 02 minutos, anote os parâmetros: amperagem, temperatura e voltagem,até que a temperatura da água tenha aumentado, pelo menos, 20°C.
7) Efetue os cálculos, equações 1 e 2, para determinar o calor de c1 ( calor específico da água) nas unidades recomendadas pelo Sistema Internacional.
8) Levante os gráficos e obtenha os parâmetros, recomendados pelo professor.
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Figura-1: Esquema simplificado do sistema a ser montado e conexões.
Bibliografia
1) ATKINS, P. W. - "PHYSICAL CHEMISTRY" - Oxford University Press, 6ª Ed. v.1, cap-1, 1998.
2) CASTELLAN, G. N. - "FÍSICO QUÍMICA" , LTC Editora, Rio de Janeiro, Vol. 1, cap-2 e 3, 1996.
3) BALL, D. W. - "FÍSICO QUÍMICA" [tradução], Ed. Pioneira Thonson Learning, SP, vol. Cap.1, 2005.
4) MOORE, W. J. - "FÍSICO QUÍMICA" tradução da 4ª edição americana, Editora Edgard Blucher Ltda, vol. 1, p.10, 1976.
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PRESSÃO DE VAPOR E ENTALPIA DE EVAPORAÇÃO
Determinar a pressão de vapor da água e a entalpia de evaporação.
INTRODUÇÃO
Quando um sistema é fechado com água, no estado líquido, imediatamente inicia-se a evaporação da água até que o vapor entre em equilíbrio com o líquido. Assim que atinge o equilíbrio à uma determinada temperatura, a velocidade com que as moléculas de água escapam para a fase vapor é igual a velocidade com que as mesmas retornam ao estado líquido. A região acima do líquido fica saturada com vapore sua pressão é denominada de pressão de vapor saturado ou pressão de vapor. A aplicação da equação de Clausius-Clapeyron constitui-se a essência do método, cujasformas diferenciais e integradas serão desenvolvidas a seguir.Quando queremos comparar as propriedades dos líquidos, quanto maior a energia de coesão do líquido, maior será o calor necessário por mol (Qevap) para realizar a sua evaporação e, por conseqüência, menor será a sua pressão de vapor. Se o calor é fornecido na condição de pressão constante, então, estamos nos referindo ao conceitode entalpia de evaporação (Qevap = ΔHevap).A condição necessária do equilíbrio é que os potenciais químicos, das fases presentes, sejam iguais. Quando existem duas fases presentes, o líquido puro em equilíbrio com seu vapor, a condição é descrita pela seguinte equação:
µ (líquido) = µ (vapor) [1]
Para o equilíbrio entre uma fase condensada (líquido) e a fase de seu vapor aplica-se a equação:
(dP /dT ) = ΔSΔT
= ΔHT .(V gas−V liq)
[2]
onde o ΔH é o calor de evaporação por mol do líquido e Vgás e V líquido são os volumes ocupados por um mol. Na maioria dos casos Vgás - Vlíquido ≈ Vgás e admitindo o
comportamento do gás ideal, V = n.R.TP
, a equação acima se transforma para:
d ln(P )
dT= ΔH
R.T 2 [3]
conhecida por equação de Classius-Clapeyron. Admitindo que ΔH é independente da temperatura, pode-se efetuar a integração entre os limites,
l ln ( PP0
) = −ΔH evap
R.( 1T
− 1T 0
) [4]
log( PP0
) = −ΔH evap
2,303 R.( 1T
− 1T 0
) [5]
24
log (P ) = log (P0) −ΔH evap
2,303.R. ( 1
T) +
ΔH evap
2,303. R. ( 1
T 0) [6]
onde (P) é a pressão na temperatura (T) e o (P0) é a pressão de vapor numa temperatura de referência (T0). Por conveniência, o melhor é escolher temperatura de ebulição do líquido o (T0). Ao nível do mar a pressão de vapor da água é P0 = 1,01325 x 105 Pa e sua temperatura de ebulição é T0 = 373,15 K. De acordo com a equação-6, se o log(P) for lançado num gráfico em função do (1/T) obtêm-se uma reta com coeficiente angular igual a:
(∂ log( p)
∂ ( 1T
)) =
−ΔH evap
2,303R[7]
e a interseção do gráfico em (1/T) = 0 fornecerá o valor de A =−ΔH evap
2,303 R. ( 1
T 0)
Durante a execução deste experimento, a pressão total observada (PT) é igual à soma das pressões parciais do ar mais vapor de água.
P t = par + pvapor [8]
A quantidade de ar (em mols) pode ser determinada numa temperatura onde a pressão de vapor de água e muito baixa (0°C) e conhecida. Por exemplo, nar = 25°C, é possível separar as quantidade de ar (nar) e vapor de água (nágua) pela equação,
PT = par + pvapor =nar .R.T
V+ 3,1690 x103 Pa [9]
Porém, nas condições deste experimento, existe a ação da pressão devido a altura (h)da coluna de água e a pressão do local de trabalho (Pamb). Essa pressão será calculada por,
PT = PAmb + ρ.g.(Δh) [10]
P Amb + ρ.g.(Δh) par =nar . R.T
V+ 3,1690 x103 Pa [11]
Outro fato, que precisa ser considerado, é que a quantidade de ar (nar) permanecerá constante durante todo o experimento, mas a sua pressão parcial aumentará com a temperatura. Então, a pressão de vapor de água deve ser obtida, livre da pressão parcial do ar em cada temperatura. O resultado em cada temperatura, será dado por:
PV = (PT −Par) = [P Amb+ ρ.g.(Δh)] −nar .R.T
V[12]
A equação-12 fornece o valor da pressão de vapor da água (livre da contribuição do ar) em cada temperatura praticada no experimento.
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MATERIAL: Proveta graduada, bequer, equipamento conforme desenho; termômetro e barômetro.
EXPERIMENTAL
Neste experimento será empregado um método, bastante simples, para determinar a pressão de vapor, consistindo basicamente no seguinte:
1) Adicione certa quantidade de água na proveta graduada ( aproximadamente 2/3 do volume);
2) Tampe a boca da proveta com uma rolha de borracha, deixe-a levemente pressionada, para depois ser retirada com facilidade;
3) Adicione água em um béquer grande (de altura suficiente para imergir toda a proveta utilizada) cheio de água;
4) Coloque água no béquer grande (quase cheio) e coloque a proveta invertida dentro da água do béquer. Retire a rolha com auxílio de um bastão de vidro;
5) Aqueça a água do béquer até a temperatura da ordem de 80°C;
6) Espere que o volume constituído de vapor de água e ar atmosférico expanda (retido na parte superior da proveta invertida) e, então, retire o aquecimento. Aguarde o equilíbrio térmico e anote o volume expandido;
7) Deixe o sistema se resfriar naturalmente e anote o volume (V) (precisão de 0,1mL), a altura (h) e a temperatura (a cada 5ºC) do sistema (vide figura-1);
8) Quando a temperatura atingir os 50°C, resfrie o sistema com água fria e depoiscom gelo, até que sua temperatura baixe para 25°C ( ou até 0°C);
9) Anote o volume e a temperatura e a pressão mais baixa conseguida neste sistema (item-8);
10) Verifique a pressão atmosférica do ambiente de trabalho no barômetro local;
11) Em cada uma das temperaturas anotadas, aplique a Lei de Dalton e calcule as pressões parciais da água e do ar na mistura de gás dentro da proveta. Para cada leitura a pressão de vapor deve ser calculada, separando-a da pressão parcial exercida pelo ar atmosférico presente na mistura (equação-12);
12) Faça o gráfico dos valores de log(Pvapor) em função de 1/T. Obtenha a reta que passe pela maioria dos pontos lançados no gráfico;
13) Determine o coeficiente angular da reta e determine a entalpia de evaporação (ΔHevap) da água;
14) Faça interpolações no gráfico e determine a pressão de vapor em outras temperaturas, por exemplo, à temperatura de 60°C;
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Figura-1
Bibliografia
1) ATKINS, P. W. - "PHYSICAL CHEMISTRY" - Oxford University Press, 6ª Ed. v.1, cap-1, 1998.
2) CASTELLAN, G. N. - "FÍSICO QUÍMICA" , LTC Editora, Rio de Janeiro, Vol. 1, cap-2 e 3, 1996.
3) BALL, D. W. - "FÍSICO QUÍMICA" [tradução], Ed. Pioneira Thonson Learning, SP, vol. 1, 2005.
4) MOORE, W. J. - "FÍSICO QUÍMICA" tradução da 4ª edição americana, Editora Edgard Blucher Ltda, vol. 1, 1976.
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ENTALPIA DE FORMAÇÃO
Determinação da entalpia de formação do NH4Cl(s).
A entalpia de formação (ΔHɸ) de uma substância pode ser calculada com o auxílio de experimentos quando quantidades conhecidas de reagentes formam uma quantidade conhecida da espécie química pesquisada.A equação-1 representa a reação de síntese do NH4Cl(s), a partir de seus elementos na condição de P = 1 bar e T = 273,15K, definidas como o estado padrão conveniente.
1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → NH4Cl(s) [1]
A quantidade de calor, observado para formar um mol de cloreto de amônio sólido, para esta reação é a sua entalpia de formação (ΔfHɸ). Entretanto este é mais um dos casos em que a entalpia da reação não pode ser obtida diretamente em condições laboratório simples. Em outros termos, isto significa que o seu (ΔfHɸ) não pode ser obtido diretamente pela reação-1. Porém, é possível obtê-la de maneira indireta, aplicando-se os conceitos da Lei de Hess e o conhecimento de outras reações, mais simples e que podem ser realizadas em laboratório.No presente caso, a entalpia de formação no NH4Cl(s) será determinada a partir das variações de entalpia das seguintes reações ou processos:
1 - formação do NH3(g);2 - formação do HCl(g);3 - dissolução e ionização do HCl(g) em meio aquoso;4 - Dissolução e ionização do NH3(g) em meio aquoso;5 - reação de neutralização do NH4OH(aq) com HCl(aq) para formar o NH4Cl(aq);6 - dissolução e ionização do NH4Cl(s) em água destilada;
Os ΔrHɸ das reações 5 e 6 serão determinadas experimentalmente e os demais ΔrHɸ serão obtidos em bibliografia citada.
EXPERIMENTAL
Materiais: Calorímetro, termômetro, provetas e reagentes: NH4OH(aq) 1,5M, HCl(aq) 1,5M e NH4Cl(s).
Parte 1
1) A capacidade calorífica do seu sistema calorimétrico deve ser conhecida; deve ter sido determinada em experimentos anteriores;
2) Adicione ao calorímetro 100mL da solução de NH4OH(aq) 1,5M e determine a temperatura do equilíbrio térmico;
3) Adicione ao sistema calorimétrico 100mL da solução de HCl(aq) 1,5M e determine a temperatura do equilíbrio térmico após ocorrida a reação de neutralização;
4) Calcule a quantidade de matéria NH4Cl(aq) formada na reação de neutralização (item-3) e calcule a massa do NH4Cl(s) necessária para preparar 200mL de solução com igual concentração, obtida no item-3;
28
Parte-2
5) Adicione 200mL de água dentro do calorímetro e determine a sua temperatura de equilíbrio térmico;
6) Adicione sal NH4Cl(s) na água morna dentro do calorímetro e agite-o suavemente, até conseguir a sua completa dissolução. Determine a temperatura final desta solução;
7) Faça os cálculos para determinar a entalpia de dissolução (por mol) do NH4Cl(s);
8) Escreva todas as reações sugeridas para obter a equação 1 e, a partir dos dados obtidos nestes experimentos e informações de literatura, aplique os conceitos da Lei de Hess para calcular o (ΔfHɸ) do NH4Cl(s). Indique o valor e osinal das variações de entalpia representadas em cada reação;
REFERÊNCIAS
1) ATKINS, P. W. - "Physical Chemistry" - Oxford University Press, 6ª Ed, pp 65-70, 1998.
2) CASTELLAN, G. N. - "Fundamentos de Físico Química", (tradução), LTC-LivrosTécnicos e Científicos Editora S.a, Rio de Janeiro, RJ, 1996.
3) LIDE, D. R. (editor) - "Handbook of Physical Chemistry", 78th edition, CRC Press, NY, 1998.
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Determinação do pKa de um ácido fraco (H3PO4)
Para um ácido fraco HA, cuja reação de dissociação pode ser expressa como:
HA → H+ + A-
Tem-se que:
K a =aH .a A
a HA
Tomando-se o logaritmo (na base 10) em ambos os lados e utilizando-se as definiçõesde pH e pKa, obtêm-se:
pH = pKa + log (a A
a HA
)
A expressão acima leva o nome de equação de Henderson-Hasselbalch, freqüentemente utilizada na preparação de soluções tampão, como veremos adiante. A mesma pode representar também a titulação de um ácido fraco por uma base forte eoferecer um método gráfico para a determinação do valor de pKa. Se aproximarmos que as atividades das espécies podem ser substituídas por suas concentrações, podemos afirmar que no ponto de semi-equivalências, onde a concentração do ácido éigual a do sal formado, ou seja [HA] = [A-], o pH torna-se igual ao pKa ( pH = pKa). Evidentemente, haverão tantos pKa, quantas dissociações a molécula oferecer; assim por exemplo, o ácido fosfórico apresentaria três valores de pKa. Na prática, somente dois deles podem ser medidos em meio aquoso (2,12 e 7,21). Você saberia dizer o porquê disto?Chama-se zona tampão ou de tamponamento do ácido, o segmento da curva (veja figura mais abaixo), onde adições significativas de base forte, produzem variações relativamente pequenas no pH da solução.Uma solução tampão é formada por uma mistura de um ácido fraco (ou base fraca) e seu sal em quantidades apropriadas, cujo pH pouco se altera por adições de ácido ou base.Pode ser matematicamente demonstrado, como também pode facilmente ser observado pelo aspecto da curva indicada abaixo, que a zona de maior eficiência de um tampão, é quando o pH é igual ao pKa do ácido, ou seja, quando as quantidade de ácido e sal forem iguais.
MATERIAL
Potenciômetro (pH-metro) solução de NaOH 0,1 mol.L-1, solução de H3PO4 0,1 mol.L-1, solução padrão de pH, barra magnética e agitador, bureta 50mL, béquers de 50mL e de 100mL, pipeta volumétrica de 10mL.
PROCEDIMENTO
1) Afira o potenciômetro com o "padrão". Coloque, em seguida, 25mL da solução de ácido no béquer contendo a barra magnética e água suficiente para cobrir a barra, faça a leitura do pH;
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2) Adicione pequenos volumes da solução de NaOH (0,5mL a 1,0mL), e simultaneamente faça a leitura dos pHs, até que os mesmos permaneçam constantes;
3) Faça um gráfico análogo ao da figura ao lado e determine graficamente os pKas do ácido fosfórico;
4) Como você faria para preparar um tampão cujo pH = 8,21 a partir da mistura deNaOH 0,1 mol.L-1 e 50,00mL da solução de ácido fosfórico 0,1000 mol.L-1. O tampão assim constituído estará no seu ponto de maior eficiência e será denominado tampão fosfato de pH = 8,21.
REFERÊNCIAS
MELLO DE SOUZA, N. J. Biofísica II. 2 ed. Curitiba: Ed. Beija-Flor, 1984, p. 56;SEGEL, I. H. Biochemical calculations. New York: John Wiley & Sons, 1976, p. 12 - 69;
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PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA IONIZAÇÃO
Determinação de ΔG°, ΔH° e ΔS° de ionização do ácido acético
A medida de variação de entalpia associada a um processo é realizada observando-seos efeitos de calor envolvido durante um processo; na condição de pressão constante. para a medida de ΔG° usa-se a associação com o valor da constante de equilíbrio do processo. Então, o que se faz é a determinação de concentrações de espécies em equilíbrio (ver prática anterior). Porém, a ΔS°, não está relacionada à variação de alguma propriedade mensurável do sistema. O valor de ΔS° pode ser obtido de modo indireto, conhecendo-se o ΔH° e o ΔG° e substituindo-se na equação:
ΔG ° = ΔH ° − T.ΔS ° [1]
[∂ (ΔG ° )∂T
]P
= −ΔS ° [2]
Nesta prática, primeiro será obtido o ΔH° para a ionização do ácido acético, através decalorimetria, medindo o calor de reação entre uma certa quantidade de ácido acético euma quantidade de NaOH suficiente para neutralizá-lo. Como o ácido acético em solução está muito pouco ionizado (aproximadamente a milésima parte), podemos representar a reação sem levar em conta o ácido dissociado:
CH3COOH(l) + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + H2O(l) ΔH° = ?
Esta reação não corresponde ao processo de ionização, mas o inclui, já que o ácido não ionizado deve primeiro se ionizar para então reagir com o NaOH. Pode-se combinar esta reação com a reação de neutralização abaixo, através da Lei de Hess para obter a reação de ionização e seu respectivo ΔH°.
H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) ΔH° = -55,8 kJ/mol
Para a medida de ΔG° da ionização bastaria utilizar-se de algum meio de medirmos a concentração de espécies de ácido acético e substituí-las na expressão para a constante de equilíbrio:
Ka = ([CH3COO-][H+] / [CH3COOH] [3]
Um método simples de medida de acidez da solução fornece diretamente o valor de K.Neste método prepara-se uma solução de ácido acético aonde a concentração de ácido não ionizado é igual a de ácido ionizado. Esta condição reduz a equação-3 à seguinte expressão:
Ka = [H+] [4]
-log Ka = -log [H+] = pH [5]
e o valor de log K pode ser utilizado diretamente para o cálculo de ΔG°:
ΔG° = -2,303 RT log(Ka) = 2,303RT(pH) [6]
32
A solução descrita é uma solução semi-titulada de ácido acético. Podemos obtê-la titulando uma certa quantidade de solução de ácido acético com NaOH e após a viragem adiciona-se a mesma quantidade de solução de ácido que foi titulada. Assume-se que todo o ácido titulado converteu-se em ácido ionizado e que todo o ácido acrescentado após a viragem estava não ionizado. Finalmente, aplicando a equação-1, calcula-se o ΔS°.
Material
Solução padronizada de CH3COOH 1M, solução padronizada de NaOH 1M, fenolftaleína, 2 provetas de 100mL, 1 pipeta volumétrica de 20mL, 1 bureta de 25mL, 1erlenmeyer de 250mL, 1 pipeta graduada de 10mL, 1 calorímetro, 1 béquer de 50mL, 1 pHmetro.
Procedimento
1) Determine a capacidade calorífica do calorímetro conforme o experimento "calorimetria";
2) Adicione 50mL da solução de ácido acético dentro do calorímetro seco. Espere 2 a 3 minutos e determine a temperatura da solução;
3) Calcule a quantidade de solução de NaOH necessária para neutralizar todo o ácido, levando em conta os fatores de correção. Se a quantidade for maior que 100mL, meça o excedente com uma pipeta graduada e o adicione na proveta com 100mL da solução;
4) Adicione o NaOH no calorímetro, feche-o, espere 1 minuto e meça a temperatura final do sistema. Calcule ΔH para a reação considerando o calor específico da solução final igual ao da água:
ΔH + magua .cagua .(T f−T i) + C cal .(T f −T i) = 0
5) Calcule o ΔH por mol de ácido ou água formada e use o valor para obter o ΔH de ionização através da lei de Hess, como descrito acima.
6) Coloque 20mL da solução de ácido em um erlenmeyer e titule-o com a solução de NaOH usando fenolftaleína como indicador. Após a viragem, adicione mais 20mL da solução de ácido e agite;
7) Transfira o conteúdo do erlenmeyer para o béquer de 50mL, meça o pH da mistura, determinando em seguida o ΔG° e ΔS° para a ionização do ácido como descrito acima;
Referências
1) Investigating chemical systems, Cba-teachers' guide, NY, McGraw Hill (1964) 32.
2) CASTELLAN, g. n. Físico Química. Vol. 1, LTC Editora, (1984) 226.
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TERMODINÂMICA DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Determinação de ΔH°, ΔG° e ΔS° de uma pilha Cobre / Chumbo
Numa pilha (célula) eletroquímica, o contato elétrico entre dois metais com potenciais de oxi-redução diferentes gera uma diferença de potencial entre os metais emersos em soluções contendo os seus respectivos cátions. Para fazer uma pila de cobre-chumbo, por exemplo, devemos criar uma semi-célula para cada metal e ligar eletricamente uma à outra. A semi-célula consiste em uma barra do metal (eletrodo) mergulhada na solução contendo os cátions ou o sal do mesmo metal. As duas semi-células entram em contato elétrico através de uma ponte salina, que permite um fluxo de íons de uma para a outra. A ponte salina é um tubo de vidro preenchido com gelatina contendo um sal. O diagrama de célula a ser montada está ilustrado na figura-1, abaixo:
Figura-1: Diagrama de célula eletroquímica para o experimento.
Nesta pilha específica, o chumbo funciona como o redutor, ou seja, tem tendência paraceder para o cobre. Portanto, o eletrodo de Cu(s) é o eletrodo positivo da célula e Pb(s) é o negativo. Na interface do eletrodo de Pb(s)/Pb2+(aq) acontece a oxidação do Pb(s) e na interface Cu(s)/Cu2+(aq) ocorre a redução dos Cu2+(aq). Essas semi-reações estão descritas abaixo. O fechamento do circuito através do contato elétrico entre os dois eletrodos, provoca, então, um fluxo de elétrons do eletrodo de chumbo para o de cobre. A diferença de potencial entre os dois eletrodos (ΔE°) = 0,463 V para a temperatura de 25°C e na condição de circuito aberto.As semi-reações eletroquímicas são responsáveis pelo fluxo de elétrons e o resultado do processo é uma reação global:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = 0,337VPb2+(aq) + 2e- → Pb(s) E°Pb2+/Pb = -0,126V
Reação Global: Cu2+(aq) + Pb(s) → Cu(s) + Pb2+(aq) ΔE° = 0,463V
34
A reação global pode ser investigada do ponto de vista termodinâmico, avaliando-se a direção espontânea da reação, o calor envolvido, a entropia e a variação de energia livre do processo. Pode-se demonstrar que a energia livre da reação relaciona-se com a diferença de potencial da pilha, aplicando-se as seguintes equações:
ΔG ° = −n.f.(ΔE °) [1]
onde n é o número de mols de elétrons transferidos, reversivamente, de um metal parao outro na reação e F é a constante de Faraday (F=96500 C.mol-1). O valor de ΔG° da reação pode ser determinado então, através da medida do ΔE° da pilha, que é a força eletromotriz da pilha e medida a 25°C.As variações das propriedades termodinâmicas, entalpia e entropia podem ser determinadas a partir da energia livre. Da termodinâmica fundamental sabe-se que:
ΔG ° = ΔH ° − T.ΔS ° [2]
Se derivarmos toda a equação em relação a temperatura, considerando a pressão constante, obtemos:
[∂ (ΔG ° )∂T
]P
= −ΔS ° [3]
Assim, é possível determinar ΔS° se conhecido como varia o ΔG° da reação coma temperatura da pilha. Aproveitando a relação entre ΔG° e ΔE° da pilha (eq.1) obtemos a equação abaixo:
−ΔS ° = [∂(−n.F.ΔE °)
∂T] = −n.F.(
∂(ΔE °)∂T
)P
[4]
Para a célula completa a equação acima é mais complexa. Assim, é preciso levar em consideração cada equação individual dos potenciais dos eletrodos em função da temperatura. Nesta situação, obtém-se para o cobre:
E°Cu2 /Cu .( t)=E °Cu2/Cu .(25 ° C)+ (∂ E °Cu∂ t
).( t−25 °C )+ 12.(∂2E °Cu∂ t 2
).(t−25° C )2+ ... [5]
para o eletrodo de chumbo:
E°Pb2 /Pb .( t )=E °Pb2/Pb .(25 °C )+ (∂ E°Pb
∂ t) .(t−25 ° C)+ 1
2.(∂2E °Pb
∂ t2).( t−25 °C )2+ ...[6 ]
Se o terceiro termo do membro direito das equações 5 e 6 forem desprezados, é possível determinar que:
ΔE ° = (E °Cu2/Cu − E°Pb2 /Pb) + [(∂ E °Cu∂ t
) − (∂ E°Pb
∂ t)] .(t−25 °C) [7]
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Os valores de [∂ (E °)∂T
]P
para os eletrodos individuais são: para o Pb(s) = (-)
4,510x10-4 V/grau e para o Cu(s) = (+) 8,000x10-6 V/grau. percebe-se que para esta célula o valor de
[∂ (E °)∂T
]P
= [(∂ E °Cu∂ t
)− (∂ E°Pb∂ t
)] = [( +0,0800x10-4)] - (-) 4,510x10-4 V/grau é i
[∂ (E °)∂T
]P
= (+) 4,59x10-4 V/grau [8]
Nesta prática, serão anotadas as diferenças de potenciais da pilha em várias temperaturas. Então, faz-se um gráfico do E° da pilha em função da temperatura. A partir do gráfico, determina-se o valor do ΔS°. o ΔG° é determinado com aplicação da equação-1 acima e, finalmente, o valor do ΔH° pode ser obtido indiretamente, substituindo-se os valores já encontrados de ΔG° e ΔS° na equação-2.
Materiais
Três tubos de ensaio, 1 béquer de 100mL, 1 bastão de vidro, solução de CuSO4 (0,25M), solução de Pb(NO3)2 (0,25M) e solução de KNO3 (0,25M, barra de chumbo, barra ou fio grosso de cobre, pontes salinas de KNO3, um multímetro (precisão mV) com cabos apropriados para medidas de diferenças de potencial e palha de aço.
Procedimento
1) Faça o polimento dos metais com palha de aço até que suas superfícies fiquembrilhando.
2) Monte a pilha eletroquímica dentro de um banho termostatizado;
3) Em cada tubo de ensaio, coloque uma das soluções já preparadas. Mergulhe, parcialmente, o conjunto dentro do banho termostatizado.
4) Prenda um dos tubos com garras para firmá-lo no béquer e coloque a ponte salina, comunicando a solução de CuSO4 com a Pb(NO3)2. A solução da ponte salina de KNO3 que servirá para conectar as duas células;
5) Conecte as garras do multímetro nas pontas dos metais e mergulhe-os nas respectivas soluções;
6) Se for recomendado pelo professor, coloque gelo na água do termostato, agite e espere a temperatura baixar; o máximo possível;
7) Coloque um termômetro num dos tubos de ensaio, determine a temperatura e a diferença de potencial entre os eletrodos;
8) Inicie o aquecimento medindo a diferença de potencial a intervalos de 10°C atéatingir 50°C;
9) Faça um gráfico de ΔE° em função da temperatura (K), determine a equação da reta resultante e determine vG° e ΔS° para a reação desta pilha;
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Referências
1) BEAULIEI. L. P. J. Chem. Education -.55(1978)53.
2) CASTELLAN. G. N. Físico-Química. Vol.1. LTC Editora, 1984. p. 414.
3) L. I. Antropov - "Theoretical Electrochemistry" - Mir Publishers, Moscou (1977) pag.194.
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