universidade federal do rio grande do norte … · taxa de cisalhamento no plano x e y; ... 3.4.1...
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Wildson Arcanjo de Morais
Caracterização do Processo de Gelificação de Soluções Quitosana Utilizando Reometria e
Espalhamento Dinâmico da Luz
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca
Natal-RN
2011
Dissertação realizada e apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte – UFRN em preenchimento dos
requisitos para a obtenção do grau de Mestre em
Química.
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Morais, Wildson Arcanjo de.
Caracterização do processo de gelificação de soluções de quitosana utilizando
reometria e espalhamento dinâmico da luz / Wildson Arcanjo de Morais. Natal, RN, 2011
75 f.
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Gelificação- Dissertação. 2. Espelhamento dinâmico da luz – Dissertação. 3.
Quitosana – Dissertação. 4. Tempo de gelificação – Dissertação. I. Fonseca, José Luís
Cardoso. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Química CDU 544.022.822
À minha querida família
In memorium:
Em memória do meu avô materno:
Antônio Confessor de Oliveira.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, Deus!
Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca e a Profa. Dra. Márcia Rodrigues Pereira pela
orientação, dedicação e amizade que estiveram sempre presentes no decorrer deste trabalho;
À minha família, em especial a minha mãe, pai e irmãos, pelo apoio e carinho.
Aos amigos do Laboratório de Membranas e Colóides (LAMECO), e do Núcleo de
Pesquisa em Petróleo e Gás Natural (NUPEG) que me ajudaram na realização desse trabalho;
Aos amigos pelo incentivo e compreensão.
Ao Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), à Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES) e à Pró-Reitoria de Pesquisa da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte (PROPESQ-UFRN) pelo suporte financeiro dado a este trabalho.
RESUMO
Géis são materiais que possuem aplicações em várias áreas, tais quais, na indústria de
tintas, alimentos e farmacêutica. Os métodos empregados para obtenção dos géis podem ser
físicos (interações físicas) e/ou químicos (baseado em interações covalentes), tal processo, é
denominado gelificação. Neste trabalho, o processo de gelificação de quitosana/glutaraldeído
foi monitorado utilizando reometria e espalhamento da luz (DLS). As funções de correlação
de intensidade (ICF) foram obtidas através de DLS e a equação de Kohrausch-William-Watts
(KWW) foi ajustada com os dados experimentais. Os parâmetros da equação KWW, β, Γ e C
foram avaliados. Estes métodos foram eficazes na clarificação do processo que compreende a
transição sol-gel, com o surgimento da não-ergodicidade, e na determinação da faixa de
gelificação, observada em torno de 10-20 minutos. A dependência da viscosidade aparente em
função do tempo foi utilizada para comprovar o tempo de gelificação observado no DLS.
Palavras-chave: Espalhamento dinâmico da luz. Quitosana. Tempo de gelificação.
ABSTRACT
Gels consist of soft materials with vast use in several activities, such as in
pharmaceutical industry, food science, and coatings/textile applications. In order to obtain
these materials, the process of gelification, that can be physical (based on physical
interactions) and/or chemical (based on covalent crosslinking), has to be carried out. In this
work we used dynamic light scattering (DLS) and rheometry to monitor the covalent
gelification of chitosan solutions by glutaraldehyde. Intensity correlation function (ICF) data
was obtained from DLS and the exponential stretched Kohrausch-William-Watts function
(KWW) was fitted to them. The parameters of the KWW equation, β, Γ and C were evaluated.
These methods were effective in clarifying the process of sol-gel transition, with the
emergence of non-ergodicity, and determining the range of gelation observed in about 10-20
minutes. The dependence between apparent viscosity on reaction time was used to support the
discussion proposed.
Keywords: Dynamic light scattering. Chitosan. Gelation time.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3-1: Representação da estrutura da quitosana.28
................................ 19
Figura 3-2: (a) Representação da estrutura da quitina. (b) representação da
estrutura da celulose.28
.................................................................
20
Figura 3-3: Representação proposta do mecanismo de reticulação da
quitosana com glutaraldeído (a) e (c) Representação da estrutura
da quitosana, (b) Estrutura do glutaraldeído, (d) Base de Schiff,
(e) Ligação cruzada formada.27
...................................................
23
Figura 3-4: (a) Polímero disperso, (b) Polímero com ligações cruzadas na
estrutura gelificada.5 ..................................................................
24
Figura 3-5: Representação da oscilação do dipolo induzido devido à luz
incidente. 34
.... ..............................................................................
25
Figura 3-6: Figura adaptada da evolução teórica e as inovações em sistemas
gelificados ao longo do século 20.5.............................................
26
Figura 3-7: Tipos de heterogeneidades: (a) espacial, (b) topológica e (c)
conectividade.5 ..........................................................................
27
Figura 3-8: (a) Flutuações devido ao Movimento Browniano, (b) flutuações
devido a heterogeneidades, (c) superposição das flutuações (a) e
(b); todas as flutuações em função do vetor de posição r.5..........
28
Figura 3-9: Feixe de luz passando em diferentes sistemas: (a) poliestireno e
(b) gel.5........................................................................................
29
Figura 4-1: Esquema representando a aparelhagem em um experimento de
Espalhamento Dinâmico da Luz..................................................
32
Figura 4-2: A flutuação da Intensidade detectada, I(t), em função do
tempo.34
.......................................................................................
33
Figura 4-3: Intensidade correlacionadas médias em função do tempo de
correlação.34
.................................................................................
34
Figura 4-4: Elemento cúbico com tensões normais e cisalhantes
assinaladas.42
.................................................................................
38
Figura 4-5: Curvas de fluxo de alguns tipos de fluidos.40
................................ 40
Figura 4-6: Variação da viscosidade dos fluidos, η, em função da taxa de 41
cisalhamento, ẏ. (1) Fluido Newtoniano, (2) fluido
pseudoplástico, (3) fluido dilatante e (4) fluido plástico.51, 52
........
Figura 5-1: Dados experimentais: Função de correlação não normalizada,
h(2) em função do tempo de relaxação τ para quitosana 1%. Os
parâmetros b e a, correspondem a amplitude e linha de base,
respectivamente. 48
.........................................................................
44
Figura 5-2: Ilustração do esquema experimental do reômetro
............................................... ........................................................
45
Figura 6-1: Função de autocorrelação, g(2), em função do tempo de
correlação, tD, para (a) solução de quitosana sem agente
reticulante e (b) solução de quitosana com glutaraldeido 28 min
após o início da reação..................................................................
48
Figura 6-2: Tempo de flutuações, tD,N, em função do tempo de reação, t,para
a solução de quitosana e glutaraldeido..........................................
52
Figura 6-3: Parâmetros relativos à equação (6.10) em função do tempo de
reação, t: (a) β, (b) Γ e (c) C ........................................................
62
Figura 6-4: A viscosidade aparente, η, em função do tempo de reação, t,durante
a reação de quitosana e glutaraldeído em solução aquosa
.......................................................................................................
65
LISTA DE SÍMBOLOS
t tempo;
x posição;
cv velocidade da luz;
λ comprimento de onda;
E(x,t) campo elétrico em função de x e t;
E0 campo elétrico no ponto zero;
E vetor campo elétrico;
SE vetor campo elétrico da luz espalhada;
m vetor de massa para uma partícula oscilante;
r vetor posição;
< >T média da intensidade no tempo;
< >E média da intensidade do conjunto;
QELS espalhamento quase elástico da luz;
PCS espectroscopia de correlação de fótons;
DLS espalhamento dinâmico da luz;
θ ângulo de espalhamento;
I intensidade de campo;
somatório;
*E
complexo conjugado do campo elétrico;
E campo elétrico;
τ tempo de correlação;
C(t1,t2) função de correlação entre os tempos t1 e t2;
f(t1) valor da função de correlação no tempo t1;
f(t2) valor da função de correlação no tempo t2;
<f(t1). f(t2)> médias dos valores da função de correlação;
TCF função de correlação de tempo;
g(2)
função de correlação de segunda ordem;
g2
função de correlação de segunda ordem não
normalizada;
g(1)
função de correlação de primeira ordem;
s microsegundos;
D coeficiente de difusão translacional;
q vetor de espalhamento;
η viscosidade do solvente;
Γ taxa de decaimento;
F força;
A área;
yx taxa de cisalhamento no plano x e y;
variação de velocidades;
y variação de posição;
σ tensão;
τ tensão de cisalhamento;
v velocidade;
y posição;
dv variação infinitesimal de velocidade;
dy variação infinitesimal de posição;
b amplitude da função de correlação;
a linha de base;
tD tempo de correlação;
h(2)
função de correlação coletiva;
(2)
Dth
forma coletiva da função de correlação em
função de tD;
hBL linha de base da função de correlação;
β parâmetro experimental da função g(2)
;
G(Г) densidade de probabilidade para um taxa Г
determinada;
H(Г) densidade de probabilidade para um ensaio
de tensão;
E(t) Módulo de Young;
KWW Equação de Kohlraush-William-Watts;
E0 Módulo no ponto zero;
c parâmetro relacionado com a largura das
distribuições;
ξ tamanho “mesh”;
2
1 amplitude inicial da ICF.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 14
2 OBJETIVOS .......................................................................................... 16
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................. 17
3.1 HIDROGÉIS............................................................................................. 17
3.1.1 Hidrogéis físicos...................................................................................... 17
3.1.2 Hidrogéis químicos................................................................................. 17
3.1.3 Obtenção de hidrogéis............................................................................ 17
3.1.3.1 Foto-polimerização.................................................................................. 18
3.1.3.2 Através de estímulos do ambiente........................................................... 18
3.1.3.3 Reticulação iônica.................................................................................... 19
3.1.3.4 Reticulação química................................................................................. 19
3.2 QUITOSANA......................................................................................... 19
3.2.1 Hidrogéis de quitosana.......................................................................... 21
3.3 ESPALHAMENTO DA LUZ................................................................. 24
3.3.1 Espalhamento da luz em sistemas gelificados..................................... 26
3.3.1.1 Características dos sistemas gelificados devido ao espalhamento de luz. 27
3.4 REOLOGIA........................................................................................... 29
3.4.1 Sólido elástico ideal................................................................................ 30
4 TÉCNICAS UTILIZADAS................................................................. 31
4.1 ESPALHAMENTO DINÂMICO DA LUZ........................................ 31
4.1.1 Aparelhagem experimental.................................................................... 31
4.1.2 As funções utilizadas no espalhamento da luz..................................... 32
4.2 REOMETRIA........................................................................................ 37
4.2.1 Tensão..................................................................................................... 37
4.2.2 Escoamento viscoso............................................................................... 38
4.2.2.1 Lei de viscosidade de Newton................................................................ 38
5 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................. 42
5.1 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................... 42
5.2 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA....................................................... 42
5.3 ANALISADOR DE TAMANHO DE PARTÍCULA 90PLUS............... 43
5.3.1 Gel de quitosana...................................................................................... 43
5.3.2 Obtenção das funções de correlação..................................................... 43
5.4 REOLOGIA............................................................................................ 44
5.4.1 Esquema experimental da reologia...................................................... 45
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................ 47
6.1 ESPALHAMENTO DINÂMICO DA LUZ............................................. 47
6.1.1 Funções de correlação............................................................................ 48
6.1.2 Tempos de flutuações.............................................................................. 51
6.1.3 Correlação entre Viscoelasticidade e Espalhamento Dinâmico da
Luz...........................................................................................................
54
6.1.4 Tempo de gelificação no espalhamento da luz..................................... 57
6.2 REOMETRIA........................................................................................ 64
7 CONCLUSÕES..................................................................................... 67
REFERÊNCIAS 68
14
1 INTRODUÇÃO
Hidrogéis são redes tri-dimensionais de cadeias poliméricas hidrofílicas, que podem
absorver grandes quantidades de água1. Os polímeros não se dissolvem devido as ligações
cruzadas2. Estas redes poliméricas são classificadas em dois tipos de acordo com a natureza
das interações que constroem as redes: géis físicos, as interações das cadeias não são
covalentes (ou seja, dipolar, ligações de hidrogênio e interações eletrostáticas), e são ligações
reversíveis; 3Géis químicos são formados por ligações covalentes que conectam as cadeias
através das ligações cruzadas,4 que são ligações irreversíveis
3.
A utilização de hidrogéis em lentes de contato em 1960 marcou o início da aplicação
desses compostos em várias áreas5, tais quais, farmacêutica
6, engenharia de tecidos
7,
sensores1, engenharia de alimentos e Medicina
8. Na literatura, podemos observar que, alguns
polímeros vêm sendo utilizados para obtenção desses géis: derivados da celulose, a quitosana
e dextrana, a proteína gelatina, N-isopropilacrilamida e polímeros sintéticos como poliésteres
biodegradáveis9.
Soluções poliméricas interagem com moléculas multifuncionais, esta interação resulta
em sistemas gelificados, que possuem ligações entre as cadeias denominadas ligações
cruzadas10
. A transição de solução polimérica para sistema gelificado é denominado sol-gel.11
A cinética deste processo é uma forma interessante para elucidar a estrutura do gel e a
química de gelificação. Na indústria polimérica a determinação da fronteira de gelificação é
importante para se controlar as propriedades mecânicas destes sistemas (Métodos que não
interferem neste processo são requeridos).
A técnica de espalhamento de luz vem sendo utilizada para determinar a faixa de
gelificação12, 13
. O processo de gelificação afeta a mobilidade translacional. O movimento
translacional pode ser determinado por espalhamento dinâmico da luz através da função de
correlação de intensidade em função do tempo, TCF, sendo a região de gelificação
mensurável através de DLS13
. Como na literatura a técnica de espalhamento de luz é
vastamente aplicada para abordar o processo de gelificação4, 14-16
. Por exemplo, Okamoto
reportou que a transição sol-gel pode ser claramente detectada por espalhamento de luz para
sistemas quimicamente ligados, tais quais, géis de acrilamida e sílica16
.
A reometria também é utilizada na caracterização de sistemas gelificados17-19
. Testes
reológicos são os métodos mais utilizados para caracterizar biopolímeros, como a quitosana
20. No estudo da transição sol-gel uma força externa é aplicada ao sistema e a amplitude da
15
deformação ou a força de resistência à deformação é medida em função do tempo ou da faixa
de temperatura11
.
A quitosana está entre os principais biopolímeros utilizados para obtenção de
hidrogéis. Nesta dissertação será abordado o monitoramento da reticulação de soluções de
quitosana usando glutaraldeído por dois métodos distintos, reometria e espalhamento
dinâmico de luz. Para avaliar os resultados do espalhamento dinâmico da luz equações
viscoelásticas foram adequadas como base para elucidar o processo de gelificação.
16
2 OBJETIVOS
O objetivo desta dissertação foi monitor a reticulação da quitosana por glutaraldeído
em solução através de medidas de viscosidade aparente, indicando, como feito usualmente, o
tempo de gelificação. Como forma alternativa, o espalhamento dinâmico de luz foi utilizado
para caracterizar o processo de gelificação, através do ajuste da função de correlação à
equação KWW, seguido da análise dos parâmetros resultantes.
17
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 HIDROGÉIS
Segundo Peppas hidrogéis são redes de macromoléculas inchadas em água ou fluidos
biológicos3. Os hidrogéis são compostos por redes tridimensionais que podem absorver uma
grande quantidade de água21
. Os hidrogéis podem ser divididos em duas classes: hidrogéis
químicos, formados por ligações covalentes irreversíveis, e hidrogéis físicos, formados por
várias ligações reversíveis22
.
3.1.1 Hidrogéis físicos
Os Hidrogéis físicos podem se degradar e, eventualmente, desintegrar e se dissolver.
Eles são chamados “reversíveis” ou géis “físicos” quando as redes são mantidas juntas,
devido ao emaranhado das moléculas e/ou forças secundárias, incluindo interações
eletrostáticas, ligações de hidrogênio e forças hidrofóbicas. Os hidrogéis físicos não são
homogêneos opticamente, fatores como os aglomerados moleculares, hidroficilidade ou
domínios iônicos podem criar heterogeneidade no sistema. Caudas livres das cadeias e cadeias
em laços também podem criar heterogeneidade temporária23
.
3.1.2 Hidrogéis químicos
Hidrogéis são chamados “permanentes” ou “químicos” quando as suas redes são
covalentemente reticuladas. Os hidrogéis químicos podem ser gerados através da reticulação
de polímeros solúveis em água. Como os hidrogéis físicos, os hidrogéis químicos não são
homogêneos opticamente. Eles contêm poucas regiões inchadas com água e alta densidade de
ligações cruzadas 23
.
3.1.3 Obtenção de hidrogéis
Os hidrogéis podem ser obtidos via foto-polimerização, reticulação química, iônica ou
em resposta a estímulos das meio como mudanças na temperatura, pH ou força iônica do
meio9.
18
3.1.3.1 Foto-polimerização
Moléculas foto- reativas, ou seja, quando interagem com radiação na região UV, se
tornam radicais, que são extremamente reativas. A interação desses radicais com as regiões
reativas nas cadeias poliméricas podem gerar estruturas gelificadas21
. Os hidrogéis podem ser
obtidos in vivo ou in vitro. Este método da foto-polimerização converte um monômero líquido
ou macromolécula em hidrogéis por polimerização via radicais livres. Hidrogéis foto-
polimerizado têm sido investigados em um grande número de aplicações biomédicas
incluindo: prevenção de tromboses, liberação de fármacos, revestimento de biosensores e
transplante de células2.
3.1.3.2 Através de estímulos do ambiente
Os géis que são formados pela influência da temperatura são denominados hidrogéis
termos-sensíveis. As sensibilidades às variações térmicas evitam a utilização de tratamentos
químicos ou outros métodos que empregam mudanças no ambiente. Aplicado em sistemas
vivos, a variação de temperatura, entre o ambiente e o corpo, provoca a formação do gel. Os
polímeros naturais possuem a propriedade de se tornarem géis, devido à variação de
temperatura, e têm sido aplicados nas áreas farmacêuticas, biomédica e de engenharia.
Polímeros N-isopropilacrilamida e derivados do polissacarídeo celulose são exemplos de
macromoléculas termo-sensíveis9.
3.1.3.3 Reticulação iônica
Este tipo de processo emprega íons, interações eletrostáticas, para formar os hidrogéis.
Quando um polieletrólito é combinado com um íon multivalente de carga oposta, esta
interação pode gerar o gel. Alginato de cálcio é um exemplo de composto que pode formar
este tipo de hidrogel23
. Derivados da celulose também podem sofrer reticulação iônica: a
quitosana pode ser ionicamente reticulada utilizando ácido sulfúrico ou tripolifosfato. Os íons
sulfatos interagem com a quitosana carregada positivamente, formando os hidrogéis.24, 25
19
3.1.3.4 Reticulação química
O processo de reticulação química nos polímeros ocorre a partir de moléculas,
geralmente de baixa massa molecular, denominadas de agentes reticulantes23
. Na literatura
são encontrados alguns agentes reticulantes como: etileno glicol, éter diglicidílico,
glutaraldeido e epicloridrina10
. Os agentes reticulantes devem ser moléculas multi-funcionais.
A reticulação química melhora as propriedades mecânicas dos géis obtidos, devido a
formação de ligações covalentes que são irreversíveis22
.
3.2 QUITOSANA
A história da quitosana começa no século dezenove, quando Rouget discutiu as formas
de desacetilação da quitina em XIX.21
A quitina, estruturalmente, possui uma analogia com a
estrutura química do colágeno, encontrado nos animais superiores, e com a celulose nas
plantas terrestres26
. A quitosana é um copolímero linear constituído por unidades de poli (1
4) 2-amino-2-desoxi-β-D-glucopiranose (principalmente) e poli(1 4) 2-acetamida-2-desoxi-
β-D-glucopiranose21, 27-32
. A quitosana, caracterizado como um poliaminossacarídeo, é obtido
pela desacetilização alcalina da quitina, sendo este, o segundo mais abundante polissacarídeo,
sendo o primeiro, a celulose28, 31
. Ambos, a quitosana e a quitina, são similares quimicamente
com a celulose, diferindo, somente, no grupo funcional situado no carbono-2 na unidade
monomérica.33
A Figura 3.1 mostram a estrutura da quitosana.
Figura 3.1- Representação da estrutura da quitosana.34
A estrutura da quitina e da celulose é mostrada na Figura 3.2
20
Figura 3.2 - (a) Representação da estrutura da quitina. (b) representação da estrutura da celulose.34
O grau de desacetilização, GD, é o parâmetro que indica a porcentagem molar das
unidades monoméricas que possuem grupos amino e variam entre 0 ( quitina) a 100 ( quitina
completamente desacetilada).35
O grau de desacetilização controla muitas propriedades do
polímero31
.
A quitina ocorre naturalmente nas paredes celulares dos fungos e no exoesqueleto dos
artrópodes como o caranguejo, camarão e insetos.
A dificuldade de solubilização da quitina em solventes orgânicos e soluções aquosas,21
que advém, principalmente, das ligações de hidrogênio prolongadas ao longo da sua estrutura
semi-cristalina26
, contribuem para o baixo número de aplicabilidades práticas do
biopolímeros, enquanto a quitosana, como uma variação artificial, possui um campo maior de
aplicabilidade21
.
A quitosana possui várias propriedades que a torna favorável a diversas aplicações:
atoxicidade, biodegradável, biocompatível, 35
polieletrólito em soluções ácidas diluídas,21
catiônica;29
devido à protonação dos grupos aminos presentes em sua estrutura
biomacromolecular35
. Em pH acima de 6.0, os grupos amino da quitosana são desprotonados
se tornando insolúvel.21
A quitosana tem sido utilizada em várias aplicações tais como:
sistemas de liberação de fármacos,29
tratamento de lesões da pele, sorção de metais pesados,
21
tratamento de efluentes advindos da indústria têxtil35, 36
além de, algumas aplicações no
campo das cerâmicas37
.
Para tais aplicações, a quitosana pode ser empregada em diferentes formas físicas:
flocos, grânulos de géis, membranas, fibras, fibras ocas, esponjas31
.
O solvente mais comumente utilizado para solubilização da quitosana é o ácido acético
(geralmente, 1% possuindo pH em torno de 4). A quitosana também é solúvel em soluções de
1% dos ácidos clorídrico e nítrico, porém insolúvel nos ácidos sulfúrico e fosfórico.
Entretanto, soluções de ácido acéticas concentradas e altas temperaturas podem causar a
despolimerização da quitosana, tornando desfavorável a utilização do ácido acético nestas
condições.26
3.2.1 Hidrogéis de quitosana
O glutaraldeído ou 1,5-pentanodial (OHC-(CH2)3-COH) é extensamente usado como
agente reticulante em grupos amino, sendo um reagente bastante barato e convenientes para
tal finalidade38
.
A reticulação química utilizando agentes reticulantes é o método mais simples para a
produção de redes de hidrogéis permanentes. O agente reticulante forma ligações covalentes
entre as cadeias poliméricas. Os grupos reativos –NH2 e –OH são sítios capazes de formar
ligações cruzadas21
.
A reação entre grupos amino da quitosana e aldeídos tem sido descrita na literatura.
Uma mudança de coloração acontece durante o processo de formação das ligações cruzadas.
O acréscimo na taxa de coloração é combinado com a formação do gel, assim na medida em
que o gel se forma, a intensidade da coloração do sistema aumenta. A explicação desse fato é
advinda do surgimento da rede tridimensional estabelecida entre as cadeias poliméricas. A
taxa de gelificação do sistema é afetada por: temperatura, concentração do ácido acético e
concentração de grupos funcionais (amino e aldeídos) 27
.
A elucidação do processo de reticulação das cadeias de quitosana através da interação
com o glutaraldeído tem sido estudada por vários pesquisadores. Os mecanismos precisos da
reação e das estruturas da reticulação covalente da quitosana não foram completamente
elucidados. Normalmente, três estruturas são sugeridas. Para interpretar este comportamento
três proposições podem ser são consideradas33
:
22
(A) Inicialmente, a interação do glutaraldeído com quitosana, ocorre pela formação de
uma base de Schiff, somente um grupo aldeído da molécula do agente reticulante
interage com a cadeia polimérica, o outro grupo permanece livre, e, comumente, usado
para a próxima reação;33
(B) A ligação cruzada é formada por, uma molécula de glutaraldeído e por duas unidades
de quitosana, resultando na formação de duas bases de Schiff envolvendo ambos os
grupos aldeídos da molécula do glutaraldeído;33
(C) A ligação cruzada não é somente formada por uma molécula de glutaraldeído, mas por
uma polimerização de glutaraldeído formando, consequentemente, uma grande rede de
ligações cruzadas.33
De acordo com as três proposições mostradas acima, as três prováveis estruturas que
são formadas na reação quitosana/agente reticulante são visualizadas na Figura 3.3.33
23
Figura 3.3 - Representação proposta do mecanismo de reticulação da quitosana com
glutaraldeído (a) e (c) representação da estrutura da quitosana, (b) estrutura do glutaraldeído,
(d) base de Schiff, (e) ligação cruzada formada.33
A diferenciação da estrutura de um polímero disperso e o mesmo polímero reticulado é
ilustrada na Figura 3.4.
24
Figura 3.4 - (a) Polímero disperso, (b) Polímero com ligações cruzadas na estrutura gelificada.5
A principal diferença é encontrada nos pontos de contato entre as cadeias poliméricas
em (b) onde são encontradas as ligações cruzadas.
3.3 ESPALHAMENTO DA LUZ
Nas aplicações em química coloidal, a maioria dos trabalhos é realizada na parte
visível do espectro, resultando na comum designação comum de espalhamento da luz.
Radiação eletromagnética consiste das oscilações dos campos elétrico e magnético que são
perpendiculares um ao outro. 39
Considerando a interação da luz com a matéria, dois modelos são tratados para melhor
interpretar os fenômenos que ocorrem nesta interação. Os modelos tratam a luz como onda
e/ou partícula. A luz como onda: uma modulação do campo elétrico e magnético no espaço e
no tempo. Na equação 3.3, a luz é tratada como uma onda em função do tempo 40
0
22
( , ) (sin( ) sin( ))
cv
xE x t E
t (3.3)
25
Onde ( , )E x t , é a variação do campo elétrico em função de x , posição, e t, tempo. 0E é
a amplitude do campo elétrico. Essa luz polarizada se propaga na direção x e com
comprimento de onda λ, sendo vc a velocidade da luz no vácuo.40
A luz interage com as moléculas provocando o remodelando da distribuição espacial
de cargas, devido à mudança de polarização das partículas. 40
A magnitude deste efeito é dada pela polarizabilidade da molécula, sendo esta, o quão
fácil pode ser a mudança de cargas dentro da molécula. A distribuição de cargas segue a
modulação em tempo do vetor de campo elétrico do raio de luz incidente, portanto, a
molécula constitui um dipolo oscilante devido à oscilação do campo elétrico. Este dipolo
oscilante emite uma onda eletromagnética de mesmo comprimento de onda da luz incidente
(espalhamento elástico), emitida isotropicamente em todas as direções, perpendicular ao
oscilador.40
Figura 3.2 - Representação da oscilação do dipolo induzido devido à luz incidente. 40
O ângulo de observação da direção do raio da luz incidente é chamado de ângulo de
espalhamento provendo a medida do comprimento da escala observado no experimento de
espalhamento de luz,40
Considerando-o como um processo puramente elástico em que a luz
emitida tem o mesmo comprimento de onda da luz incidente. Partículas em solução,
entretanto, possuem um movimento randômico (movimento browniano) causado pelas
flutuações de densidade do solvente. Como conseqüência das mudanças nas posições entre as
partículas e, também, das flutuações da concentração, ambas em função do tempo, o padrão
de interferência e a intensidade de espalhamento resultante sobre um determinado ângulo de
espalhamento também muda com o tempo, refletindo no movimento Browniano das partículas
espalhadoras.40
26
Este fenômeno é base do espalhamento dinâmico da luz, um processo experimental
que emprega a medida quantitativa da mobilidade das partículas espalhadoras em solução,
caracterizada pelo seu coeficiente de difusão, para determinar o tamanho hidrodinâmico das
partículas em solução. 40
3.3.1 Espalhamento da luz em sistemas gelificados
A interação da luz com sistemas gelificados é discutida por vários cientistas em
décadas.5 Com isso, a comunidade cientifica vêm utilizando novas nomenclaturas, de acordo
com as novas características observadas nos sistemas tais como, ergodicidade e não
ergodicidade41
, heterogeneidades5( “inhomogeneities” ou “heterogeneities”)
42, manchas (
“speckles pattern”)43
e os domínios (“blob”).42
A Figura 3.3 mostra a evolução das teorias e as inovações dos sistemas gelificados
desde 1930 até 1996.
Figura 3.3 - Adaptada da evolução teórica e as inovações em sistemas gelificados ao longo do século XX.5
27
3.3.1.1 Características dos sistemas gelificados devido ao espalhamento de luz
Heterogeneidades, isto é, flutuações devido aos domínios que estão “paralisados”,
estruturas paralisadas na rede,44
estão sempre presentes em sistemas gelificados, pois são
introduzidos durante o processo de reticulação de um polímero disperso em um solvente. A
taxa de crescimento do número de heterogeneidades é proporcional a de ligações cruzadas,
quanto maior a taxa de ligações cruzadas maior o número de heterogeneidades.44, 45
Géis poliméricos contêm flutuações que advêm das estruturas “congeladas” as
heterogeneidades, que são classificadas em: (1) espacial (2) topológica e (3) conectividade.
Figura 3.7 - Tipos de heterogeneidades: (a) espacial, (b) topológica e (c) conectividade.42
A heterogeneidade espacial é originada devido a distribuição não uniforme das
ligações cruzadas. As heterogeneidades topológicas são dependentes da topologia da rede,
como laços, emaranhados e as cadeias que não sofrem reticulação. As heterogeneidades
conectivas são causadas pelos tamanhos e pelas distribuições dos aglomerados, e sua
significância é observada na fronteira de gelificação.42
28
Existem dois tipos de flutuações em sistemas gelificados: (a) flutuações causadas pelo
movimento browniano do solvente e/ ou do soluto, são flutuações que ocorrem em solução
em função do tempo,44
(b) flutuações advindas das heterogeneidades introduzidas pelas
ligações cruzadas, flutuações dos domínios sólidos que são independentes do tempo. A
Figura 3.8 ilustra essas flutuações
Figura 3.8- Flutuações devido ao Movimento Browniano, (b) flutuações devido a heterogeneidades, (c)
superposição das flutuações (a) e (b); em função do vetor posição r.5
Estatisticamente, existem dos tipos de médias: a do tempo, sendo representada por <
>T e a do conjunto de partículas < >E . O termo não-ergodicidade significa que as médias do
tempo e do conjunto de partículas não são iguais5. A Figura 3.9 mostra o comportamento do
raio de luz quando passa em dois tipos de sistemas diferentes: (a) um meio possuindo
ergodicidade poliestireno (PS) e um meio não possuindo ergodicidade (gel polimérico). No
caso do poliestireno, uma banda brilhante é vista, enquanto que, no gel polimérico, “manchas”
(speckles) são visualizadas. O fenômeno das “manchas” que são originadas em sistemas
gelificados é devido à: (1) a alta coerência do raio de luz, (2) as flutuações que são advindas
das heterogeneidades5.
29
Figura 3.9 - Feixe de luz passando em diferentes sistemas: (a) poliestireno e (b) gel.5
3.4 REOLOGIA
O nome reologia vem do grego rheo = deformação e logia = ciência ou estudo.46
Portanto, reologia são o estudo da deformação e o fluxo de matéria,47
quando é submetida a
esforços originados de forças externas46
. (O termo reologia foi aceito quando a Sociedade
Americana de Reologia foi fundada em 1929)47
.
Em 1678, Robert Hooke desenvolveu sua “Teoria verdadeira da elasticidade”,
estudando o comportamento elástico das molas. Isaac Newton deu atenção aos líquidos e, em
1687, em o “Principia” publicou a hipótese: “A resistência que surge da falta de escoamento
das camadas do líquido é proporcional à velocidade com que as partes do líquido estão
separadas uma da outra”. “A falta de escoamento” é o que chamamos de “viscosidade”47
. Esta
grandeza física, equivalente ao módulo de Young, também é conhecida como coeficiente de
viscosidade46
.
30
Quando uma tensão é aplicada em um corpo, este se deforma. Define-se deformação como o
deslocamento relativo de pontos em um corpo, podendo esta sendo usado para classificar,
grosseiramente, o corpo como sólido (elasticidade), ou líquido (escoamento):
Deformação irreversível (escoamento): quando a tensão é removida, o material não
volta a sua forma original. Significando que o trabalho foi convertido em energia.
Deformação reversível (elasticidade): O corpo deformado recupera sua forma
original, sendo o trabalho aplicado recuperado totalmente.48
Materiais viscoelásticos apresentam tanto elasticidade quanto escoamento.48
3.4.1 Sólido elástico ideal
As maiorias dos corpos sólidos possuem características elásticas. Se as forças que
produzem deformação não excedem certo limite, a deformação desaparece quando são cessadas
as forças que atuam. Corpos que suportam a ação de forças externas são considerados
perfeitamente elásticos, ou seja, retornam a sua forma inicial completamente quando as forças
deixam de atuar.48
31
4 TÉCNICAS UTILIZADAS
4.1 ESPALHAMENTO DINÂMICO DA LUZ
Espalhamento Quase Elástico da Luz (Quasi-Elastic Light Scattering - QELS),
Espectroscopia de Correlação de Fótons (Photon Correlation Spectroscopy – PCS) e
Espalhamento Dinâmico da Luz (Dynamic Light Scattering – DLS) são os termos encontrados
na literatura para a técnica. 49
O termo moderno, Espalhamento Dinâmico da Luz, tem sido o
mais descritivo, já que esta depende sempre da movimentação e da dinâmica dos centros
espalhadores.50
Espalhamento dinâmico da luz vem sendo extensamente utilizado em físico-química,
química coloidal, ciências dos polímeros, bioquímica, biofísica, ciência médica e outras áreas.
Determinação de tamanho, distribuição de tamanho de partículas coloidais em dispersão,
partículas poliméricas em solução, processos de gelificação, e vitrificação são alguns dos
processos que vêm sendo investigados por Espalhamento Dinâmico da Luz.51
Espalhamento dinâmico da luz é uma técnica para a determinação do movimento dos
sistemas coloidais e os seus coeficientes de difusão. As flutuações que são funções do tempo,
na Figura 4.2, medidas, em um determinado ângulo de espalhamento é a propriedade
mensurável por esta técnica.40
4.1.1 Aparelhagem experimental
A Figura 4.1 mostra a representação de um esquema da aparelhagem experimental em
uma análise de espalhamento de luz.
14
Figura 4.1- Esquema representando a aparelhagem em um experimento de Espalhamento Dinâmico da Luz.
A luz passa no colimador, passa pela célula da amostra onde acontece o espalhamento
da luz. O detector está situado a um determinado ângulo, θ. O correlator armazena os dados e
faz os devidos cálculos que são captados no computador.
O campo elétrico, que passa através da célula da amostra, é detectado. Entretanto,
detectores de luz não conseguem medir campos elétricos, mas a intensidade do campo, E, é
mensurável. De acordo com a equação 4.1:
*I E X E (4.1)
Onde I é a intensidade do campo elétrico, e indica a soma sobre todos os espalhamentos,
E é o campo elétrico, e * denota o complexo conjugado. 52
4.1.2 As funções utilizadas no espalhamento da luz
A intensidade detectada se comporta como uma flutuação em função do tempo, de
acordo com a figura 4.2
15
Figura 4.2 -A flutuação da Intensidade detectada, I(t), em função do tempo.40
Estas flutuações na intensidade I(t) em função do tempo são diretamente relacionadas
com o Movimento Browniano das Partículas espalhadoras, causada pelas flutuações térmicas
das moléculas do solvente.40, 53
A Figura 4.2 mostra que o espalhamento de luz é um processo aleatório. Entretanto,
informações essenciais podem ser extraídas da espectroscopia de correlação de fótons
utilizando métodos estatísticos. A característica mais simples de uma variável é o seu valor
médio. Mas, o valor médio de uma amplitude complexa de um campo eletromagnético de
espalhamento é igual a zero e não contem nenhuma informação. O mais complexo e
conhecido método estatístico para um processo aleatório, e que não é igual a zero, é a função
de correlação, que é o produto da média de uma variável f em dois tempos diferentes, t1 e t2,
de modo que C(t1, t2)= <f(t1). f(t2)>. A função C(t1, t2) é uma das principais características de
processos aleatórios.52
Utilizando os tempos τ1 e τ2 ao invés de t1 e t2 na função de correlação C(t1,t2), e
sendo f igual a I , intensidade do campo, os tempos τ1 e τ2 são bem curtos,da ordem de µs, os
quais podem ser encontrados na Figura 4.2. Na Figura 4.3 é mostrada a utilização da função
de correlação em função do tempo de correlação,
16
Figura 4.3 - Intensidades correlacionadas médias em função do tempo de correlação.40
Na Figura 4.2 o símbolo < >T, no eixo y, representa o valor médio em função do
tempo.40
A Figura 4.3 mostra a função de correlação de intensidade g(2)
(τ), ou função de
correlação de segunda ordem, que é obtida pela multiplicação das intensidades em tempos
curtos distintos.40
A função de correlação de intensidade, g(2)
(t), é descrito pela equação 4.2
( 2 )
2
( ) ( )( )
( )
I t I t
I tg
(4.2)
Onde o tempo de correlação e t é o tempo de análise.54
Em uma solução diluída de polímero, cada partícula é capaz de se mover através de
todo o volume da amostra. Cada centro espalhador perde memória da sua velocidade inicial
após um tempo característico que depende da densidade dos centros espalhadores. Esta perda
de memória torna-se notável no decaimento da função de correlação de tempo, TCF, que é
obtida através da flutuação da intensidade espalhada. Tais sistemas são caracterizados como
ergódicos, assim, dentro de intervalos de tempo, todas as configurações espaciais possíveis
podem ser realizadas e as médias de tempo e do conjunto do sistema não são semelhantes. 13
Entretanto, géis poliméricos possuem não-ergodicidade devido à imobilização das cadeias
17
poliméricas em conseqüência das ligações cruzadas que são introduzidas no processo de
gelificação.55
Para sistemas que possuem ergodicidade, g(2)
(τ) é descrito em função da correlação de
campo elétrico, g(1)
(τ), pela equação de Siegert, equação 4.3:54
(1)( 2)
( ) ( ) 1gg (4.3)
Para sistemas esféricos a função, g(1)
(τ), decai de acordo com a equação 4.4 54
2(1)
( )Dq
eg (4.4)
Onde q, é o vetor de espalhamento, dado pela com a equação 4.5, e D é definido como
coeficiente de difusão translacional.
4sin
2q
(4.5)
Onde η é a viscosidade do solvente e θ é o ângulo de espalhamento.54
Portanto, a partir do decaimento da função de correlação de primeira ordem, g(1)
(τ), obtemos o
coeficiente de difusão translacional, através da equação 4.654
2Dq (4.6)
Onde é definido como taxa de relaxação e D ,o coeficiente de difusão translacional, é
dado pela equação 4.7, denominada de equação Stokes-Einstein54
18
6B
h
k TD
R
(4.7)
Onde κB é a constante de Boltzmann, e Rh, o raio hidrodinâmico relacionado com as
partículas em movimento.54
O raio hidrodinâmico, Rh,de uma esfera hipotética rígida, é definido como sendo o
raio da partícula que se movimenta com a mesma velocidade daquela partícula que é
examinada. Na realidade, as partículas são solvatadas e os raios calculados a partir das
propriedades de difusão das partículas indicam o tamanho das partículas solvatadas em
movimento.49
A equação (4.7), segundo Shibayama a equação torna-se5:
6
Bk TD
(4.8)
Onde , na equação 4.8, é o “tamanho mesh”.
A outra nomenclatura elaborada por Shibayama5 para estudar sistemas gelificados faz
a substituição do termo raio hidrodinânimo por “tamanho mesh”, que relata os tamanhos dos
aglomerados em sistemas gelificados, ξ. Podemos visualizar melhor o “tamanho mesh” na
Figura 3.4.
De acordo com a equação (4.8) parâmetros como temperatura e viscosidade do
solvente influenciam diretamente o coeficiente de difusão translacional, pois quanto maior o
tamanho das moléculas maior será a viscosidade,56
dependente também da temperatura.
Precisamos, antes de fazer uma medida precisa de tamanho de partículas, determinarem a
viscosidade do solvente e, precisamente, a temperatura. Em sistemas gelificados a viscosidade
varia muito ao longo do processo. Assim, é de fundamental importância avaliar a influência
da viscosidade na equação (4.8).
19
4.2 REOMETRIA
4.2.1 Tensão
A tensão de cisalhamento é a força por unidade de área cisalhante necessária para
manter o escoamento do fluido. A resistência ao escoamento é quem solicita esta tensão, que
pode ser expressa pela equação 4.9 46
F
A (4.9)
Onde F é a força aplicada na direção do escoamento e A é a área da superfície exposta ao
cisalhamento. 46
A taxa de cisalhamento é também denominada de grau de deformação ou gradiente de
velocidade e pode também ser definida através de uma expressão matemática que relacione a
diferença das velocidades entre duas partículas ou planos vizinhos com a distância entre eles,
como a seguir na equação 4.10: 46
v
y
(4.10)
Onde Δv é a diferença entre duas camadas de fluido adjacentes e Δy é a distância entre as
camadas.46
A Figura 4.4 mostra a decomposição das forças atuantes em um bloco cúbico em um
ponto P, sendo σ a tensão normal e τ a tensão de cisalhamento. Para as faces do elemento
perpendiculares ao eixo y, por exemplo, as componentes normais da tensão são designadas
por σy. O índice y indica que a tensão está agindo num plano normal ao eixo y.48
14
Figura 4.4 - Elemento cúbico com tensões normais e cisalhantes assinaladas.48
4.2.2 Escoamento viscoso
4.2.2.1 Lei de viscosidade de Newton
Considerando a equação 4.11 para o escoamento laminar
F V
A Y (4.11)
Onde F é a força aplicada, sendo A área, na qual, a força é aplicada. µ é o coeficiente de
proporcionalidade, viscosidade, V a espessura da placa e a sua distância Y.
No escoamento laminar o fluido pode ser descrito como composto de camadas
adjacentes de espessura infinitesimal, não havendo transporte de material de uma camada para
outra por convecção. A condição oposta a esta é a que descreve o escoamento turbulento. 48
14
Utilizando a Figura 4.4 e a tensão no plano x e y, e fazendo as substituições na equação 4.12,
obtemos
yxdvdy
(4.12)
A equação 4.12 descreve a chamada lei de viscosidade de Newton, sendo os fluidos
que obedecem esta lei classificados como fluidos newtonianos. Esta lei estabelece que a
tensão de cisalhamento aplicada a um fluido é diretamente proporcional ao gradiente de
velocidade local, sendo a constante de proporcionalidade o coeficiente de viscosidade, ou
viscosidade dinâmica. A viscosidade dinâmica, µ, é normalmente expressa em Poise, P, ou nas
seguintes unidades:48
1 P = 100 cP = 1g.cm-1
.s-1
= 1 kg.m-1
.s-1
= 10 Pa.s
A tensão de cisalhamento pode ser escrita de acordo com a equação 4.13:
yxyx (4.13)
Onde yx é também denominada taxa de cisalhamento aplicada ao fluido. Assim, a
lei de Newton poderia ser formulada: quando se aplica uma tensão de cisalhamento a um dado
fluido, yx , este irá se deformar com uma taxa de cisalhamento diretamente proporcional a
tensão, yx , com uma constante de proporcionalidade denominada coeficiente de viscosidade,
. 48
Fluidos que não seguem a equação 4.13 são referidos como fluidos não newtonianos.Os
fluidos que não se comportam como newtonianos são descritos pela equação 4.14
15
x
yx yxdv
dy
(4.14)
Em regiões nas quais η decresce com o aumento da taxa de cisalhamento yx , o
comportamento é chamando de pseudoplástico; nas regiões nas quais η cresce com o aumento
da taxa de cisalhamento, é denominado diletante. Se η é independente da taxa de
cisalhamento, o comportamento é newtoniano, com η = µ.48
A Figura 4.5 mostra o comportamento de fluidos em um campo cisalhante.
Figura 4.5 - Curvas de fluxo de alguns tipos de fluidos.46
A Figura 4.6 mostra as curvas de viscosidade dos fluidos em função da taxa de
cisalhamento.
16
Figura 4.6 - Variação da viscosidade dos fluidos, η, em função da taxa de cisalhamento, . (1) Fluido
Newtoniano, (2) fluido pseudoplástico, (3) fluido dilatante e (4) fluido plástico.57, 58
Devido ao processo de gelificação ser uma gradual transição entre líquido visco-
elástico para um sólido visco-elástico, a medida das propriedades reológicas é particularmente
adequado para a determinação do tempo de gelificação.59
14
5 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
5.1 MATERIAIS E MÉTODOS
A quitosana (Polymar Ltda., Brasil) possui grau de desacetilização de 88%
determinado pela técnica de análise elementar CHN e titulação condutimétrica,35
e uma massa
molar viscosimétrica média, vM 1.6x10
5 g/mol, foi determinada utilizando a equação de
Mark-Houwink-Sakurada.60
Foram usados Ácido acético (P.A., 99,5%, Cromato Produtos
Químicos Ltda., Brasil), o hidróxido de sódio (NaOH, P.A., 98%, Cromoline Química Fina
Ltda, Brasil), e glutaraldeido (C5H8O2, P.A., 25%, Cromoline Química Fina Ltda, Brasil),
conforme recebidos. Foi utilizada em todos os experimentos água bidestilada.
5.2 PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA
10 g de quitosana foram dissolvidas na solução aquosa de ácido acético 2% sob
agitação, durante 24 horas, a uma temperatura ambiente de (25± 2) °C, a fim de se obter
solução 2% de quitosana. Após este período, a solução foi filtrada com o objetivo de eliminar
resíduos sólidos derivados do processo de obtenção da quitosana (impurezas, como quitina e
partículas minerais). O procedimento de filtração foi realizado em duas etapas: na primeira,
foi utilizado um filtro de nylon; e na segunda etapa, um filtro Millex Millipore® com diâmetro
de poros de 0,41 μm. Um volume de solução aquosa de NaOH 5% foi adicionado lentamente
e sob agitação, à solução de quitosana, provocando a precipitação de toda a quitosana. O
precipitado foi separado do sobrenadante por filtração (filtro de nylon) e, lavado com água
(destilada e bidestilada) várias vezes até alcançar pH neutro. Em seguida, a mistura foi seca a
uma temperatura média de 40°C. O material foi pulverizado e passado em um tamis (180
μm/mm, Bertel, Brasil), obtendo-se o pó de quitosana utilizada neste trabalho.
15
5.3 ANALISADOR DE TAMANHO DE PARTÍCULA 90PLUS
5.3.1 Gel de quitosana
5 mL da solução de quitosana 1% foram misturados a 0,4 mL de Glutaraldeido P.A.
(25%). A mistura foi colocada em agitação magnética por dois minutos. Após, este tempo,
uma alíquota da mistura foi colocada na cubeta e analisada no analisar de tamanho de
partículas 90Plus.
5.3.2 Obtenção das funções de correlação
As medidas para obtenção das funções de correlação foram realizadas no
ZetaPlus/Zeta analisador de potencial Brookhaven Instruments Corporation, EUA. O ensaio
foi realizado em 3 corridas cada uma com 1 minuto com intervalos de 1 minuto entre cada
medida, totalizando 76 minutos de análise e 20 ensaios, começando do tempo zero. Foi
utilizada a água como solvente, índice de refração, 1,330 e viscosidade de 0,890 cp. O ângulo
de 90,00° e 659 nm, o comprimento de onda e temperatura de 25°C. Os ensaios no 90Plus
foram realizados em triplicata.
Na Figura 5.1 os resultados primários extraídos de um ensaio de espalhamento de luz
são mostrados:
16
Figura 5.1- Dados experimentais: Função de correlação não normalizada, h(2)
em função do tempo de
relaxação τ para quitosana 1%. Os parâmetros b e a, correspondem a amplitude e linha de base,
respectivamente.54
A figura 5-1 mostra a função de correlação não normalizada obtida nos ensaios de
espalhamento de luz, os dados “brutos” denominados por h(2)
, que corresponde à função de
correlação com linha de base, ou seja, uma função que corresponde a vários processos de
difusão, necessitando assim, a linha de base.
5.4 REOMETRIA
10 mL da solução quitosana 1% foram misturados a 0,8 mL de solução de
glutaraldeído 25%. A mistura foi colocada em agitação magnética por dois minutos. Após,
este tempo, foi realizado a reometria no reômetro Haake Mars (Alemanha), utilizando o rotor
Z4L DIN 53018 e o copo de medida Z43 DIN 53018. O volume da mistura
quitosana/glutaraldéido foi dobrado, em relação ao volume utilizado no 90Plus, em razão da
17
quantidade de amostra mínima para a realização do ensaio no reômetro, aproximadamente 10
mL.
Os parâmetros utilizados na reômetria foram: A taxa de cisalhamento ( ) mantida
constante em 25 s-1
, temperatura 25°C. O tempo de análise foi de 76 minutos, sendo 4560
pontos, um ponto por segundo. Os ensaios foram realizados em triplicata.
5.4.1 Esquema experimental da reologia
Um esquema dos equipamentos utilizados no ensaio de reômetria é mostrado na
Figura 5.2
Figura 5.2 - Ilustração do esquema experimental do reômetro.
O copo de medida, Z43 DIN 53018 é o local onde a amostra é submetida a um campo
cisalhante constante. O spindle é o responsável pelas forças que são exercidas no sistema. A
18
temperatura é mantida constante, devido, principalmente, a sua influência sobre a viscosidade.
O compressor faz com que o sistema fique sem turbulências. Os resultados são lidos, e os
dados de saída capturados pelo computador.
14
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos dos ensaios de espalhamento dinâmico da luz e reometria são
mostrados e discutidos abaixo. A correlação entre as equações que tratam os sistemas
viscoelásticos e sistemas no espalhamento da luz é discutida, com finalidade, de obter uma
equação que seja adequada para tratar o processo de gelificação do sistema em estudo.
6.1 ESPALHAMENTO DINÂMICO DA LUZ
Os dados “primários” obtidos no aparelho ZetaPlus/Zeta analisador de potencial
Brookhaven Instruments Corporation são as funções de correlação. As funções exportadas
são as intensidades médias, obtidas pela correlação das intensidades, multiplicação das
intensidades, em função do tempo de correlação, que são da ordem de microsegundos. As
funções são ajustadas por uma linha de base, assim, para cada medida é tomada uma linha de
base, e, portanto, acrescida ao seu valor “bruto”. As funções de correlação coletadas requerem
a normalização, retirando, assim, a linha de base. O próprio aparelho dispõe de um tipo de
normalização que é dado pela equação 6.1
(2)(2)
(2)
( )1
( )
hg
h (6.1)
Mas, a equação utilizada para normalizar os dados foi à equação 6.2
(2)(2)
(2)
( )
( )
hg
h (6.2)
As funções de correlação normalizadas são mostradas na Figura 6.1.
15
O termo τ é substituído por tD, tempo de correlação, pois em equações viscoelásticas τ
representa outro parâmetro. Portanto, o tempo de relaxação discutido no presente trabalho é
dado por tD
6.1.1 Funções de correlação
Na Figura 6.1 são observados os valores das funções de correlação, g(2)
, em função do
tempo de correlação, tD, para (a) quitosana 1% em solução e (b) quitosana 1% na presença do
glutaraldeido, no ponto de análise 28 minutos após o início da reação.
Figura 6.1 - Função de autocorrelação, g(2), em função do tempo de correlação, tD, para (a) solução de
quitosana sem agente reticulante e (b) solução de quitosana com glutaraldeido 28 min após o início da reação.
16
Na Figura 6.1 (a), a função g(2)
apresentou valores altos de intensidades, próximos de
2 A função apresentou uma constância, inicialmente, em aproximadamente, 103
microsegundos, começando a cair exponencialmente, e, voltando a ser constante em tempos
longos, 105 microsegundos. A presença de um único processo no sistema é observado, em
que, este processo é relatado devido a presença de um único decaimento exponencial na
função de correlação. Assim, o número de decaimentos observados na função de correlação é
o número de processos que ocorrem. A faixa que ocorre este processo é de 1-105
microsegundos. Em uma solução polimérica monodispersa e binária, existem quatro tipos de
processos de relaxações que podem ser visualizados nos experimentos de DLS. Uma delas é a
movimentação translacional das cadeias. 61
Portanto, em (a), o processo que é observado em
tempos curtos ocorre devido à movimentação das cadeias de quitosana no sistema, movimento
browniano, causado pelas colisões das moléculas do solvente com as moléculas do polímero
diperso. Em (b), as intensidades foram menores, mas, a região constante observada em (a)
também foi relatada em (b), que corresponde 1 - 103 microsegundos. Em tempos longos, em
(b), a mesma região constante em (a) não é observada. A não constância apresentada em (b) é
devido à introdução de heterogeneidades pelo agente reticulante. Na Erro! Fonte de referência
não encontrada.(b) é mostrada a flutuação devido à heterogeneidade. Portanto, há
ergodicidade em (a) e não-ergodicidade em (b).
As flutuações que foram observadas na Figura 6.1 são referentes ao movimento
browniano e as heterogeneidades. Em (a), a função de correlação é referente a um polímero
em solução, que apresentou um único processo. Este processo é relacionado ao movimento
browniado. O sistema em (a) é considerado um sistema que possui ergodicidade. Em (b), a
função de correlação assume um comportamento distinto da função em (a), com o decaimento
da função sendo bem menor, iniciando, aproximadamente em 103até 10
4 s , diferentemente,
em (a), 103até 10
5 s , sendo mais longo. Em termos de flutuações a função de correlação
em (b) apresenta o processo referente ao movimento browniando em tempos curtos, mas em
tempos longos, foram visualizadas, a partir de um determinado tempo de análise, que a função
começa um processo aleatório, as flutuações. Este processo é devido às heterogeneidades, que
são os domínios presentes na estrutura é que são responsáveis por esta etapa. O sistema em
(b) é dito como não possuidor de ergodicidade.
Norisuye, Shibayama estudaram sistemas poliméricos e a transição solução-gel
através da cinética de formação do gel. Relataram que, em tempos curtos, a influência do
17
agente reticulante era pequena, mas aumentava com o tempo até a completa formação da
estrutura gelificada. Observaram que, em tempos < 17h a intensidade começa a mostra fortes
flutuações na <I>T , TCF, devido à natureza não-ergódica do gel, ou seja, o aparecimento das
heterogeneidades, concluindo que este é o ponto de formação do gel. Neste ponto os
aglomerados começam a conexão um com os outros. A intensidade continua aumentando
devido a reação ainda estar acontecendo, até que todo o espaço tenha sido preenchido pelos
aglomerados em todo o sistema. Em 30 horas, <I>T começa a decrescer, isto está relacionada
com a redução da diferença de índice de refração do meio devido à diminuição do número de
moléculas do solvente. 15
Na Figura 6.1 (b), portanto, neste tempo de reação, 28 minutos, o sistema já
ultrapassou a fronteira, na qual o gel foi formado. A diferença do índice de refração do meio
sofreu uma redução devido à consumação das moléculas do solvente. Assim, à medida que o
tempo passa, o índice de refração da mistura se aproxima do índice de refração do aglomerado
formado pela quitosana com glutaraldeído. O índice de refração do meio está relacionado com
a diminuição das flutuações descritas na cinética de formação do gel. Em (a), ao contrário, a
diferença do índice de refração é grande, e também, a dinâmica das moléculas de quitosana
em solução refletem diretamente na intensidade da função.
Os processos em tempos curtos, que são visualizadas nas funções de correlação são
devido a movimento das cadeias, difusão coletiva. E as relaxações observadas em tempos
longos, são derivadas das heterogeneidades.62
Na Figura 6.1 (b) observamos um processo,
que está na faixa de 0 a 104 µs, há tempos curtos, referente à movimentação das cadeias de
quitosana. A mudança das intensidades dos gráficos está relacionada à quantidade de cadeias
que estão contribuindo para o processo, o número de partículas que contribuem para relaxação
é menor, devido às restrições de movimento causadas pela estrutura gelificada, diminuindo
tanto o tempo de relaxação quanto a amplitude das funções. Em tempos acima de 104 µs,
outro processo acontece, mas de forma caótica, este processo longo é devido às
heterogeneidades do sistema gelificado, os aglomerados que, em função do tempo, não variam
de posição.
A transição de um sistema ergódico para um sistema não-ergódico é denominado
transição sol-gel e acontecem devido à mudança na concentração dos colóides, às interações
e/ou à temperatura.41
18
6.1.2 Tempos de flutuações
Na Figura 6.1 (b), tD,N é denominado como tempo de flutuações, sendo este o tempo
necessário para que o sistema deixe de seguir um comportamento, praticamente constante,
quando o tempo está tendendo para o infinito, como em (a), e se tornando flutuante em função
do tempo, tD.
Na medida em que a reação de reticulação foi acontecendo, da quitosana com
glutaraldeido, não foram observados os tempos de flutuações, neste estado o sistema se
comportava como um sistema ergódico, mas na medida em que se aproximava da fronteira
sol-gel, e molecularmente, aumentando o número de heterogeneidades, os tempos de
flutuações começaram a surgir.
O gráfico dos tempos de flutuações em função do tempo de análises é mostrado na
Erro! Fonte de referência não encontrada.. Observamos que na medida em que o tempo de
reação passa, os tempos de flutuações tendem a diminuir até alcançar uma região
“estacionária”, na qual, os tempos ficam flutuando. Quando o sistema atinge esta região, as
interações do glutaraldeído com os grupos reativos da quitosana entram em “equilíbrio”.
Norisuye, Shibayama e colocadores elaboraram uma explicação para os seus sistemas
poliméricos. Os espaços vazios, que ainda podem ser ocupados por ligações cruzadas vão
sendo preenchidos na medida em que a reação acontece. 15
14
Figura 6.2 -Tempo de flutuações, tD,N, em função do tempo de reação, t,para a solução de quitosana e
glutaraldeido. ( ) original, ( ) réplica e ( ) tréplica.
15
Tomando em consideração as explicações de Norisuye, Shibayama15, 63
, podemos ten-
tar esclarecer a tendência que foi observada na Erro! Fonte de referência não encontrada., em
que os tempos de flutuações tendem a cair em função do tempo de reação. Inicialmente, as
cadeias poliméricas possuem uma maior liberdade, uma maior mobilidade com o tempo. As
introduções das ligações cruzadas tornam os espaços ocupados, as cadeias começam a perder
a sua mobilidade, ou seja, o coeficiente de difusão translacional, fazendo com que o tempo de
flutuação diminua. Portanto, quanto maior o grau de reticulação no sistema menor será os
tempos de flutuação, devido ao preenchimento dos espaços, que anteriormente eram ocupados
por moléculas do solvente, pelas estruturas gelificadas.
16
6.1.3 Correlação entre Viscoelasticidade e Espalhamento Dinâmico da Luz
Supondo que o dado sistema é definido somente por um processo de relaxação, este processo
simples de relaxação resulta em um tempo de correlação, tD, e as funções de autocorrelação
g(2)
é dada pela equação 6.3:50, 51
(2) 2( ) 1DD
tg t e (6.3)
E para g(1)
, utilizando a equação (4.4), e substituindo τ por tD:50, 51
2(1) ( ) D
DDq t
g t e (6.4)
A relação de g(2)
(tD) com g(1)
(tD) é dada pela equação 6.5:
(2) (1) 2( ) 1 [ ( )]D Dg t g t (6.5)
Onde o parâmetro β depende das propriedades ópticas do sistema.
Definindo, G(Γ), como a densidade de probabilidade para um processo com um determinado
valor de Γ, descrito na equação 6.6:
(1)
0
( ) ( ) Dt
Dg t G e d (6.6)
17
G(Γ) também tem sido empregado como um espectro de relaxação, função da freqüência de
relaxação Γ. Definindo a função ( ) ( )H G a equação 6.6 pode ser reescrita como é
mostrado na equação 6.7
(1)
0
( ) ( ) ( ) lnD Dt t
D
dg t H e H e d (6.7)
Onde ( )H é o espectro de relaxação e o tempo de relaxação, , para um dado experimento
de relaxação de tensão.
Claramente, a equação 6.7 pode ser tratada por analogia ao os experimentos de
relaxação de tensão com o espectro de relaxação dado pela equação 6.8
/( ) ( ) lntE t H e d (6.8)
Onde ( )E t é o modulo de Young em um determinado tempo. 64
É devido a equação 6.8 que é utilizado o termo tD, ao invés de .
O comportamento viscoelástico de poli (éter-uretano-uréia) baseado em poli
(propileno glicol) e poli (tetrametileno glicol) foi investigado através dos gráficos de
relaxação de tensão, que são bem descritos pela lei de potência conhecida como equação de
Kohlraush – William – Watts (KWW), mostrada na equação 6.9:64
( / )
0( )C
ctE t E e (6.9)
18
Onde C é uma constante entre 0 e 1; E0, é o módulo de Young em t = 0, e τc, um tempo de
relaxação característico.64
Fonseca e Monteiro estudaram o comportamento viscoelástico de sistemas poliméricos
tratando os seus resultados com a equação KWW.64
Portanto, tomamos como base a equação
(6.9), ajustando aos dados experimentais do DLS, no melhor entendimento de sistemas que
seguem a equação (6.5). Fazendo, portanto, a correlação entre ensaios de viscoelasticidade
com ensaios de espalhamento de luz.
Giannopoulou e colocaboradores aplicaram o mesmo método para o espalhamento
dinâmico da luz: soma de exponenciais, como a equação (6.9).65
Estes autores descobriram
que, em termos de espectro/cálculo de distribuição, os parâmetros mais importantes são:
O parâmetro τc, que indica a faixa de tempos de relaxação em que a maioria do
processo ocorre;
O parâmetro C, adimensional, que é limitado entre 0 < C < 1. Para C = 1, o processo
de relaxação possui um tempo de relaxação definido. Para C tendendo a zero, o
espectro de relaxação é representado por uma distribuição de tempo larga. Em outras
palavras, o parâmetro C pode ser visto como “índice de heterogeneidade” do processo
de relaxação: quanto mais próximo de 1 mais homogêneo é o processo de relaxação, e,
conseqüentemente, quando C tende a zero mais heterogêneo é o processo de
relaxação;
Jeongsoo Choi e colaboradores utilizaram a equação de Kohlrausch-William-Watts
(KWW) para caracterizar sistemas poliméricos ramificados fazendo uso da função de
correlação g(1)
. Os parâmetros relacionados à função g(1)
foram τKWW e β. Onde τKWW indica o
tempo de relaxação e β, que varia entre (0 < β ≤1), é uma medida da largura da distribuição de
tempos de relaxação. O parâmetro β é igual à unidade para uma exponencial simples e
diminui na medida em que a largura da distribuição torna-se mais ampla.66
Observando a semelhança entre as equações 6.7, que representa a técnica
espalhamento de luz, e a equação 6.8, equação que descreve um ensaio de relaxação de
tensão, e a vasta utilização da equação 6.9 na literatura, pode utilizá-la em analogia,
19
rearranjando-a de acordo com os resultados obtidos por DLS, em relação às funções de
correlação.
A equação resultante dessa analogia entre os ensaios de tensão de relaxação e distribuição de
relaxação é a equação 6.10
(2 )(2) ( ) 1
CC Dt
Dg t e (6.10)
Onde , C e C são parâmetros da função, g(2)
.
O parâmetro , dependente do esquema experimental, podemos definir de acordo com
a equação 6.11
(2) (2)
0
(2)
BL
BL
h h
h (6.11)
A linha de base é definida como (2)
BLh e (2)
0h é o valor inicial da função de correlação
experimental.
Na literatura, observamos a utilização desta correlação fazendo com que o método
proposto, equação 6.10, seja coerente com o que vem sendo utilizado por diversos
pesquisadores. Portanto, agora podemos avaliar os resultados obtidos dos ensaios de
espalhamento através dos parâmetros da equação 6.10, ajustando a equação não linear nas
funções de correlação normalizadas obtidas. Os parâmetros da equação , C e C são
discutidos na tentativa de elucidar o processo de gelificação da reação estudada.
6.1.4 Tempo de gelificação no espalhamento da luz
Utilizando a equação (6.10), através de regressão não linear, nas funções de correlação
normalizadas obtemos os parâmetros β, ΓC e C, todos em função do tempo de reação. Através
20
destes parâmetros podemos caracterizar a cinética de formação do gel de quitosana. A Figura
6-3 mostra os resultados obtidos. Os ensaios foram realizados em triplicata.
Na Figura 6-3 (a) o parâmetro β, amplitude da TCF, é plotado em função do tempo de
reação. O parâmetro β nos primeiros minutos da reação tende a ficar constante (dependência
com tempo). Mas, na medida em que o tempo passa, ocorre uma mudança brusca no
parâmetro, decrescendo duas ordens de grandeza, aproximadamente em 50 minutos. Em
tempos longos, após o ponto de inflexão, o parâmetro β parece não variar em função do
tempo. Shibayama reportou que a supressão da amplitude inicial da TCF caracteriza a
transição sol-gel em matéria condensada.44
De fato, um forte decaimento na amplitude inicial
da TCF deverá ser uma boa indicação da fronteira de gelificação67
. A supressão do parâmetro
β é observado na faixa compreendida entre 10-20 minutos, cuja característica já tem sido
observado em sistemas gelificados.
Na Figura 6-3 (b) o parâmetro da equação (6.10) ΓC, foi plotado em função do tempo
de reação de formação dos géis de quitosana com glutaraldeído. Em tempos curtos, o
parâmetro Γ sofre um decréscimo suave, devido, predominantemente, às interações das
ligações cruzadas. No decorrer do processo, a função atinge um mínimo e, abruptamente,
sofre um aumento. Neste ponto, as ligações cruzadas adicionais diminuem as dimensões dos
domínios que foram formadas pelas ligações cruzadas, anteriormente: portanto, ΓC aumentará.
A região em que isso acontece coincide com a região observada em (10 a 20 min). Em
tempos longos, ΓC tende a sofrer acréscimo suave até chegar uma região que a variação é
praticamente constante.
De acordo com a equação (4.7) observamos que Γ é diretamente proporcional ao
coeficiente de difusão translacional do sistema. Assim, podemos descrever a mudança do
coeficiente de difusão ao longo do tempo de reação. Observando a Figura 6-3 (b),
verificamos que, inicialmente, acontece a diminuição suave da função ΓC. O coeficiente de
difusão vai diminuindo suavemente, tal fato decorrente da inserção de ligações cruzadas que
vai deixando as moléculas do polímero com uma menor mobilidade, conseqüentemente, em
um menor coeficiente de difusão devido às interações inter e intramoleculares. Mas,
continuando nesta perspectiva, a tendência seria que o coeficiente estaria sempre diminuindo,
pois a inserção de ligações cruzadas diminuiria ainda mais a dinâmica do sistema, e o
coeficiente de difusão translacional. Entretanto, uma mudança brusca acontece e o coeficiente
aumenta em tempos longos. As ligações cruzadas, após o mínimo, começam a diminuir o
21
tamanho dos domínios, portanto, quanto menor ΓC, menor serão os valores do coeficiente de
difusão translacional. O aumento de ΓC e, consequentemente, do coeficiente, pode ser
relacionado aos movimentos realizados pelas heterogeneidades, que neste ponto, contribuem
significativamente para a dinâmica do processo.
Fazendo um rearranjo entre as equações (4.6), (4.7) e (4.8) obtemos:
2
6
B
h
K Tq
R (6.12)
2
6
BK Tq (6.13)
Sendo a equação (6.13) utilizada para sistemas gelificados.
Observando as equações (6.12) e (6.13), verificamos que Γ é inversamente
proporcional a, hR e ξ, ou seja, aos tamanhos hidrodinâmico e o “tamanho mesh” do sistema.
Na Figura 6-3 (c), O parâmetro C é plotado em função do tempo de reação. Como o
parâmetro C deveria variar entre 0 < C ≤ 1, inicialmente, assumimos este intervalo, mas a
equação (6.10) não se adequou aos dados experimentais. Nos dados experimentais de tempos
curtos, a equação foi aceitável mas, na medida em que os tempos começaram a ficar longa, a
equação não se ajustava mais aos dados experimentais.
Com isso, o parâmetro C não se fixa no intervalo entre 0 < C ≤ 1, tornando-se variável.
O resultado está mostrado na Figura 6-3 (c). Na Figura 6-3 (c), em tempos curtos, o
parâmetro C possui valores próximos da unidade, tal característica descreve o sistema como
homogêneo. Mas, com o decorrer do tempo de análise, C cai suavemente. As inserções de
ligações entre as cadeias de quitosana favoreceram o surgimento de aglomerados moleculares
(com distribuições mais alargadas), durante o estágio inicial do processo. Estes aglomerados
geram uma maior interação entre as cadeias, implicando em uma alargada distribuição de
tempos de relaxação, como foi observado há muito tempo atrás para um experimento de
ensaio de relaxação tensão pelo grupo de Tobolski.68
Em termos de homogeneidade, a
tendência de a função cair em função do tempo demonstra que o sistema está deixando de ser
22
homogêneo e tendendo a possuir um maior caráter heterogêneo. Ou seja, quanto mais
heterogêneo o sistema mais alargado será a distribuição de partículas no sistema. Com o
aumento da heteregoneidade no sistema, no decorrer da reação, a tendência do parâmetro C é
cair no decorrer da reação. Mas, o que observamos é que o parâmetro C chega a um mínimo.
Neste mínimo, a distribuição de partículas é bem larga, portanto a heterogeneidade do sistema
é alta ao longo de todo o sistema. Após o mínimo, C começa a crescer rapidamente até chegar
ao ponto de equilíbrio. No ponto chamado de “equilíbrio” o parâmetro C assume valores
próximos de 2.
Norisuye e colaboradores relataram que quando acontecem mudanças abruptas, como
na fronteira de gelificação, é esperado que Γ, taxa de decaimento, seja largamente distribuída.
Como resultado g(2)
torna-se uma função não-exponencial.63
A transição sol-gel tem sido detectada por um largo pico da distribuição de relaxação
em função do tempo, G(Γ), em experimentos de DLS.44
Um mínimo é atingido e C começa a
crescer, indicando que o sistema torna-se um gel com ligações cruzadas homogeneizando o
sistema (a distribuição do número de carbono no ponto de junção, no material com ligações
cruzadas, torna-se mais estreita, com o acontecimento das ligações). De acordo com esta
explicação, em tempos infinitos, C deveria tender a valores próximos da unidade; entretanto,
continua crescendo, atingindo valores maiores que 2. Este tipo de decaimento, na forma de
exponenciais “comprimidas” (C >1) tem sido interpretado como movimentos extremamente
rápidos resultantes do relaxamento das tensões internas, tais como os resultados de sinérese,
observados na literatura.69
A ocorrência destas exponenciais comprimidas indicam, portanto, a
ocorrência da não-ergodicidade.O mínimo em C pode indicar, conseqüentemente, a
gelificação do sistema que é observado na faixa de 10 a 20 min.
Cipelletti e colaboradores estudaram sistemas gelificados que continham forças
atrativas fortes em uma faixa de vetor de espalhamento, q. Utilizando equações exponenciais
para ajustar os dados experimentais, a equação possuía um fator de compressão C >1.70
Norisuye relatou as mudanças que ocorrem abruptamente no sistema, como as
mudanças que ocorrem em β, Γ e C. Tais mudanças relatam a fronteira de gelificação do
sistema quitosana/glutaraldeido e, portanto, a influência da não-ergodicidade do sistema nos
parâmetros da equação (6.10).
23
Na Figura 6-3 (a), (b) e (c) podemos visualizar as fronteiras de gelificação que foram
obtidas pela técnica de espalhamento dinâmico da luz, utilizando equações adaptadas de
processos viscoelásticos. As fronteiras são observadas na faixa compreendida entre 10-20
minutos após o início da reação.
Analisando a Figura 6-3 e os gráficos (a), (b) e (c) podemos relatar três regiões nos
gráficos sendo elas: a região inicial, o sistema é uma solução de quitosana; a região da
fronteira, sendo esta a faixa de gelificação, transição sol-gel, região em que o processo muda
completamente o seu comportamento; e a região de gel, após a reação atingir todo o volume
do sistema, tornando-o completamente um gel. Portanto, a equação 6.12 é válida somente para
a faixa inicial, em que é caracterizado o raio hidrodinâmico, pois neste estado o sistema ainda
é solução. Já nas duas outras regiões, a equação 6.13, segundo a literatura5, descreve melhor
a região tratando o raio hidrodinâmico por tamanho “mesh”.
24
Figura 6-3- Parâmetros relativos à equação (6.10) em função do tempo de reação, t: (a) β, (b) Γ e (c) C.
( ) Original, ( ) réplica e ( ) tréplica.
25
Okamoto, recentemente, reportou que a transição sol-gel pode ser claramente obtida
através de espalhamento dinâmico da luz para sistemas quimicamente ligados, tais como, géis
de poliacrilamida e sílica. No caso de géis físicos como gelatina, entretanto, o equilíbrio do
diagrama de fase da transição sol-gel é difícil de ser construído porque a gelificação é
dependente de muitos fatores, tais como, taxa de resfriamento, concentrações e pH.16
Devido
a tais fatores, a determinação da faixa de gelificação foi determinado por DLS.
Shibayama propôs quatro métodos para determinar a fronteira de gelificação
utilizando a técnica de espalhamento da luz: (1) um crescimento brusco em <I>T, (2) um
aparecimento da lei de potência nas funções de correlação, (3) um característico alargamento
na função distribuição de tempo de relaxamento, (4) depressão de σ12, que representa a
amplitude inicial da função de correlação de intensidade, TCF.71
A depressão da amplitude,
relatado por Shibayama, pode ser indicativo da transição sol-gel. No parâmetro β, a depressão
da intensidade foi observada, o que portanto, pode ser um indicativo dessa região de
gelificação.
A interação da luz com o sistema gelificando mostrou toda a evolução do processo,
que teve como resposta os parâmetros da equação (6.10), que foram ajustados nas funções de
correlação normalizadas. O sistema passou de meio ergódico, completa mobilidade, na qual, é
bem seguida pelas equações utilizadas, até o meio não-ergódico que é influenciado por
diversos fatores, dentre eles, a mudança de viscosidade do meio, na qual, não é levada em
consideração nas análises de espalhamento dinâmico da luz. Esse aspecto torna necessário
descrever o comportamento reométrico deste sistema a partir de medidas reológicas.
Kostko e colaboradores estudaram géis de quitosana/gelatina utilizando a enzima
tirosina como catalizador da formação dos géis. O objetivo do trabalho foi usar reologia e
mais, importante, espalhamento dinâmico da luz para caracterizar a dinâmica de formação e
“destruição” do gel8.
A reometria em combinação com DLS tem sido bastante utilizada na literatura para a
determinação da faixa de gelificação.13, 17, 72
Reforçando a utilização desta técnica para a
visualização de regiões de gelificação em polímeros naturais.
26
6.2 REOMETRIA
Na Figura 6.4 é mostrado o resultado do ensaio reológico da reação da quitosana com
glutaraldeído em meio aquoso em função do tempo de reação. Nesta figura, os três ensaios
estão representados: original, réplica e tréplica. A força externa aplicada foi uma força
cisalhante de 25 s-1
que foi mantida constante e com uma baixa intensidade, para não exercer
influências na reação, já que o objetivo foi visualizar a mudança de viscosidade aparente em
função do tempo de reação. A resistência a essa força é a chamada viscosidade aparente que é
observada na figura 6.4. A viscosidade aparente, inicialmente, é praticamente constante.
Entretanto, no tempo de aproximadamente 10 minutos a viscosidade aparente tende para o
infinito, sendo este classificado como o tempo de gelificação do sistema. Em tempos longos, a
viscosidade continua subindo, mas não tão rapidamente como no ponto de gelificação. Tal
fato pode ser esclarecido pela influência da taxa de cisalhamento no sistema que tende a
suavizar o aumento da viscosidade aparente devido a quebra do gel. A faixa de gelificação é,
portanto, observada em torno de 10-20 minutos.
27
Figura 6.4 - A viscosidade aparente, η, em função do tempo de reação, t,durante a reação de quitosana e
glutaraldeído em solução aquosa. ( ) Original, ( ) réplica e ( ) tréplica.
28
Observando-se os resultados do espalhamento dinâmico da luz e os ensaios de
reometria nas Figura 6-3 e Figura 6.4, respectivamente verifica-se que todas as figuras
descrevem regiões de mudanças bruscas que ocorrem na reação em função do tempo. No
método clássico, Figura 6.4, a mudança é observada em torno de 10 - 20min. De acordo com
a literatura, o comportamento observado a partir desta análise é referente à transição sol-gel.27,
59 Portanto, neste ponto a solução de quitosana passa para um estado “sólido elástico”. Na
Figura 6-3, também é relatado uma mudança na mesma região que caracteriza o ponto de
gelificação,10-20 minutos, ou seja, a transição de meio ergódico para meio não-ergódico,14
meio este caracterizado por possuir restrições de movimentação das cadeias devido à presença
de estruturas moleculares que são praticamente fixas em função do tempo.
O ponto de gelificação é definido como o ponto reológico, no qual, a viscosidade de
cisalhamento zero, η0, tende para o infinito. O comportamento no ponto de gelificação
independe da estrutura molecular. A determinação do ponto exato de gelificação não é uma
tarefa simples.17
Rodd e colaboradores demonstraram que no ponto de gelificação, a massa molar
efetiva de uma solução polimérica tende para o infinito. Se considerada que durante a
gelificação o material mudo de um sistema, cujo, a conectividade se estende para uma escala
molecular simples para um sistema que se conecta, e se estende por todo o volume, ou seja, o
gel ocupando todo o volume do sistema.73
A reometria usada em conjunto com a técnica de espalhamento dinâmico da luz, e
fazendo-se uso da correlação entre ensaios viscoelásticos, foram de fundamental importância
para a caracterização da gelificação de sistemas de quitosana/glutaraldeído, em termos
macroscópicos e microscópicos, facilitando a compreensão de toda a cinética da reação.
29
7 CONCLUSÕES
As semelhanças encontradas nas equações viscoelásticas e naquelas tratadas nos
espalhamentos dinâmicos da luz favoreceu a combinação entre as equações para uma
melhor compreensão do processo de gelificação de quitosana/ glutaraldeído;
Através do espalhamento dinâmico da luz foi possível a determinação de uma faixa de
transição que foi caracterizada ser a região de gelificação. Os parâmetros β, ΓC e C em
função do tempo mostraram, nitidamente, a faixa do processo de gelificação,
caracterizada por mudanças bruscas nas funções dos parâmetros. No parâmetro β, a
função sofreu um decréscimo brusco no ponto de gelificação. O ΓC apresentou um
ponto de mínimo e uma subida abrupta. O parâmetro C foi caracterizado por possuir
valores acima de 1 e próximos de 2, sendo este o parâmetro que influenciou a
representação gráfica das funções, restringindo a melhor acoplagem quando fixado
entre 0 < C ≤ 1;
O método clássico, reometria, foi eficaz para a determinação da região de gelificação;
Portanto, a combinação dos métodos DLS e reometria para a determinação da fronteira
de gelificação mostrou-se bastante adequada. A faixa observada em ambos os métodos
foi de, aproximadamente, 10-20 minutos.
30
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