sipan esplendor e mistério das tumbas reais da cultura mochica
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SIPÁNSplendor and Mystery of the
Royal Tombs of the Mochica Culture
PIXE, RBS and ICP-MS Analysis of a Moche Archeological Artifact
Manfredo H. TabacniksInstituto de Física USP
• Erich Saettone • José AS da Matta• Ricardo M. O. Galvão• José F. D. Chubaci• Walter Alva (Museu Brüning, Peru)• Márica CA Fantini• Pedro Kiyohara
• Viveu no Vale Mocha, junto aos Andes, norte do Peru, 1 AC e 7 DC.
• Sociedade com grande desenvolvimento tecnológico, artístico e uma complexa organização.
• Inovaram na tecnologia e metalurgia, com extensivo uso de cobre para ornamentos, armas e ferramentas.
• Desenvolveram uma sofisticada técnica para douração do cobre por uma camada de ouro extremamente fina e homogênea.
Em 1987 com a descoberta da Tumba Real de Sipán, (Sipán = Templo da Lua) temos pela primeira vez um vislumbre do
explendor e grandiosidade de seus soberanos e podemos reconstruir a história dessa extraordinária cultura (Walter Alva, 2000).
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
A cultura Mochica
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
O funeral do Lorde de Sipán e 8 companheiros, 300DC.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Câmara funerária
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Craftwork technology“sheet-metal work”
• Electrochemical replacement plating
• Depletion gilding or silvering
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
ELECTROCHEMICAL REPLACEMENT PLATING
gold + water + NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
Alkalize the solution to pH = 9
A fine gold coating can be formed on copper by dipping it in the solution for approximately 5 minutes. The golden film can be fixed by annealing it at 500 to 800 °C.
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
Corrosive minerals
DEPLETION GILDING
TUMBAGA = copper + silver + gold
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
Cold hammering
AnnealRemove the copper oxide on the surface
Remove the silver on the surface using a corrosive mineral mixture
Chocalhoscencerros
peça para análise
LIMPEZA
Pincel umedecido com acetona;
•Limpeza por desbaste atômico em reator de plasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance) em câmara de vácuo.•Plasma de argônio, 2 x 10-5 mbar.•Fonte RF 13,56Mz, 40W
Laboratório de Física de Plasmas, IFUSPErich Saettone, Prof. Ricardo M.O.Galvão
e- temperature = 12eV
ne = 5.1015 m-3
plasma potential = 25 VRF power = 40 W
Resultado da limpeza por plasma
He+ Eo
E'
RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
Concentração absoluta (at/cm2) e perfil em profundidadeAlcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm, He+ ~2µmSensibilidade < 1012 Au/cm2
Rápido (~10min)
Raio X
H+PIXE Particle Induced X-Ray Emission
Concentração absoluta (at/cm2)Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µmSensibilidade < 1012 Au/cm2 ou ~ppm bulkAlta resolução para elementos vizinhosRápido (~10min)
Análise de Materiais por Feixe IônicoFeixes (haz) de íons com ~2 MeV
LAMFI - Laboratório de Análise de Materiais com Feixes Iônicos
PIXEParticle Induced X-Ray Emission
RBSRutherford Backscattering Spectrometry
Estratégia de Análise
Região negra2 amostras
a) superficial (2,5μm)b) profunda (30μm)
Região dourada1 amostra
superficial (2,5μm)
Análise PIXE da mancha dourada
Análise PIXE da matriz negra
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teóricafeixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
Ag Ausuperfícies
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teóricafeixe de H+, 2,4 MeV (alcance ~20 µm)
Au
AgCu
relative concentration
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3depth (µm)
goldsilvercopper
Composição relativa da “mancha dourada”
Espectro RBS da região negra (matriz)feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
supe
rfíci
e C
u
supe
rfíci
e C
l
supe
rfíci
e O
Análise ICP-MS com laser ablation
ELAN 6000 - Perkin ElmerLaser Nd:YaG, 10mJ por “tiro”. Furos com 10 ou 30µm de profundidade e cerca de 30 µm de diâmetro. 320 “tiros” em 90s.
Escolhidos tres pontos na amostra:• mancha dourada• matriz superfície (região negra)• matriz fundo (região negra, ~20µm)
Perfil em profundidade para alguns elementos (Au, Cu, Ag, O, Cl..)
Uma análise para “todos” os elementos nos mesmos tres pontos.
ICP-MS
+
nebulizador tocha6000 °C
conesamostradore separador
lentefiltro e/m quadrupolo eletrostático
detector
aerosolsólido
gásátomos íons
desbaste por laser
Nd YAG
Ar
vácuo
ICP-MS
amostranebulizada
spray chamber
tocha deplasma 6000°C
válvulaalto vácuo
sampler andskimmer cones lente
filtro quadrupoloeletrostático
injetordetector
Vácuo 10-5 t
ICP-MS: limites de detecção (líquidos)
1-10 ppt
<1 ppt
0.1 - 1 ppb10 ppb
Análise ICP-MS com laser ablation (mancha dourada)
goldperu4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6depth ±20% (µm)
107Ag
197Au
ratio to coppergoldperu4
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
1.0E+07
1.0E+08
0 2 4 6 8 10depth ±20% (µm)
A63 CuA107 AgA197 Au
ouro
cobre
prata
Au/Cu
Ag/Cu
goldperupreto2
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
0 2 4 6 8 10 12depth (µm)
A63 CuA107 AgA197 AuA35 ClA60 Ni
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
Cu
Au
Ag
Cl
Ni
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
goldperupreto2
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18depth ±20% (µm)
197Au
107Ag
35Cl
60Ni
ratio to copper
Au/Cu
Ag/CuCl/Cu Ni/Cu
elem% rel cobre
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd
elem%rel ouro
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
matriz raso matriz fundo dourado
Análise ICP-MS: razão elementar para o Cu e Au
??
?
?
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
Análise ICP-MS: razão elementar para o Si
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti
matriz raso matriz fundo dourado
Análise ICP-MS: fator de enriquecimentorelativo “negro raso”
0.1
1.0
10.0
100.0
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn
Elemento
FE: [
Elem
-x]/[
Si-x
]/[El
em-m
]/[Si
-m]
Negro Fundo
Dourado
REFERENCIA
AMOSTRA
SixSix
FE
][][
][][
= 1 mesma origem
> 1 outra origem
< 1 ?contaminação do solo
Análise ICP-MS com laser ablation
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)
Electrochemical Replacement Plating
elementos não associados com o solo local (FE>1)
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)
Al
Conclusões
Um fascinante exemplo de nanotecnologia Moche
Um exemplo do poder do uso combinado de várias técnicas analíticas derivadas da tecnologia da física nuclear para explorar uma amostra arqueológica;