Research Collection

Doctoral Thesis

Untersuchungen in der Corrin-Reihe und eine neue Methode zurReduktion der Lactam-Gruppe

Author(s): Hardegger, Bruno

Publication Date: 1974

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282954

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Diss. Nr.5347

Untersuchungen in der Corrin-Reiheund

eine neue Methode zur Reduktion der Lactam-Gruppe

A B H A N D L U N G

zur Erlangungdes Titels eines Doktors der technischen Wissenschaften

derE I D G E N ö S S I S C H E N T E C H N I S C H E N H O C H S C H U L E

z ü R l C H

vorgelegt von

B R U N O H A R D E G G E Rdipl. Chem. ETH

geboren am 27. November 1944von Gams (Kt. St. Gallen)

Angenommen auf Ant rag vonProf. Dr. A. Eschenmoser, Referent

Prof. Dr. O. Jeger, Korreferent

Jur is Druck * Ver lag Zür ich1974

Seite Lmffir fBlank Hmmf

IlIeinem verehrten Lehrer.

H e r r n P r o f . D r . A . E s c h e n m o s e r .

unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführendurfte, möchte ich für seine umsichtige und verstijndnisvolle

Führung recht herzlich danken.

I { : : r . i ;

Dem StipendienJonds zur Unterstützung von Doktoranden auJ dem

Gebiet der Chemie danke ich für die finanzielle Unterstützung'

Allen Mitarbeitern unserer Gruppe möchte ich für den wertvollen

Geist der Zusammenarbeit herzlich darken.

- 5 -

I N H A L T S V E R Z E I C H N I S

A l l g e m e i n e r T e i l

E inleitung

Einbau von Metal l- Ionen in rac, -1, Z, Z,7,I, t?,12-Heptamethyl-I 5- cyan-corrin-hydrobrom id

Versuche zur Darstel lung von lB, l9-Dehydro-seco-corr in

a) Versuche zur Reduktion der Lactamgruppe vonprae corphinoiden Metallkomplexen

b) Photolyse von Amidrazon-Derivaten corrinoider Lactame :Eine neue Methode zur Reduktion von Lactamen

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l

Einbau von Metal l- Ionen in rac. -1,2, 2,7,7, 12,12-Heptan:ethyl-I 5 - cyan-corrin-hydrobronr id

Versuche zur Darstellung von 18, l9-Dehydro-seco-corrin

a) Darstellung von praecorphinoiden Nletallkomplexenund Versuche zur Reduktion ihrer Lactamgruppe

b) Darstellung und Photolyse von Amidrazon-Derivatencorrinoider Lactame

1.

a

I

L4

16

27

10

1 1

31

4 l

4 l

52

Seite Leer /Blank ümmf

A L L G E I \ I E I N E R T E I L

1. Einleitung

Vitanin Br' ein gegen perniziöse Anämie wirksamer Naturstoff, wurde erst-

mals 19i l8 in kristal l iner Form isol iert [1]. nie Struktur dieser komplizierten

makrocyclischen Verbindung wurde 1955 auf röntgenographischem Wege aufge-

k l ä r t [ 2 ] , 1 9 ? 2 g e l a n g A . B s c h e n m o s e r , R . B . W o o d w a r d u n d d e r e n

IMitarbeitern die Totalsynthese von Vitanrin Bl2 [3].

C 0NH2

A

C O E N Z Y M E 8 1 2 :

VITAMIN BrZ

COBYRIC ACID

A B

C N B

H2O CN

: \:ONH2\

("

, )I

a*'T>\"

I-o---zf-'-o

//

'trr'i \,

F 3

c H l

2)ror'"'\r-\z\

HO,

- B -

Vorausgegangen waren eingehende Illodellstudien an Corrinerr, rvelche wichtige

Informationen über die Chemie des zentralen Ligandsystents lreferten [231.

1964 erfolgte in unserm Laboratorium die erste Synthese eines einfach substi-

tuierten Corrin-Komplexes, in welcher zwei bicyclische Ringkonrbirutionen

durch Inrinoester-Enamin-Kondensation nriteinander verknüpft rvurdcn [4](Weg A in Schema l). Die abschl iessende A/B-Cycl isierutrg erforderte die

Anwesenheit von Metall-Iorren wie Kobalt(III) und NickeI(II) als zentlale Ligand-

atome, wodurch die für diesen Reaktionsschritt notwendige Planaritüt erreicht

rvird. Etwas später wurde bekannt, dass gewisse Bakterien in der Lage sind,

Kobalt-freie corr inoide Verbindungerr zu synthetisieren [5]. Diese neue Er-

kenntnis hatte zur Folge, r^ass ein nroditiziertes Cyclisierungsvetfahretl aus-

gearbeitet wurde, nach welchem die beiden Kondensationszeutren ürtermediir

durch eine Sulfidbrücke miteinander verknüpft und der Schwefel ür eiueut wei-

teren Reaktionsschritt durch Triphenylphosphin entferut wird [6]. Es wat trur

möglich geworden, auch labile Komplexe rvie das Zink(Il)-corritt herzustelletr,

welcher sich acidolyt isch leicht in ein rnetal l freies Corrin urnwandelu l iess.

Das Synthesekonzept des zweiten Weges beinhaltet den schrittweiselt AuJbau

eines seco-corrinoiden Systenrs 1 aus nronocyclischen Elernenteu und die plioto-

chernische ArlD-Cycloisomerisierung zum Corrin 3 als abschl iessende Stufe

(Weg B in Schema 1) :^gä &;@no @'re cna Gno

) - ) | )o @o q,o qp

c Gno cnq . q\q,qp q,6 q-dSchema I

- 9 -

Die Endstufe kanr als l(onrbiuation einer photochenrischen 1,!6-Wasserstoffver-schiebung ( 1-? ) mit einer anschl iessenden l , lS-cycloisomerisierung ( z*! )aufgefasst werden. Die lvasserstoffverschiebung des l6-Zentren-1g-Elektronen-z-systems nruss i'folge der helldörmigen Anordnurg des Liganden um dasZentralatom antarafacial erfolgen. Der zweite Teilschritt, ein konrotatorischerRingschluss des Biradikal- i l rnl ichen lb-Zentren-16-Elektronen-Z-Systems, istim Grundzustand synlmetrieerlaubt, und führt spezifisch zunr trans-corrin-Komnlex.

Schema 2

Bei der cyclisierung spielt die wahl des Zentralatoms eine grosse Rolle.wli.hrend eüre Reihe von A/D-seco-corrinoiden lvietall-Konrplexen in diesemSiDDe reagierel (zB pd(ID, pt0l), zn(II), Cd(u), I!Ig(U), Ca(II), Li(I) und Na(I) ),tr i t t bei co(II I)-, Ni(I I)- und cu(II)-seco-corr ir keine photochemische cycloiso-merisienurg ein [7]. Co(II I)-, Ni(I I)- und Cu(I l)-Corrin konnten aber aufklassischem Weg durch Einbau der entsprechenden l\{etall-Ionen in metallfreiesCorrin hergestel l t rverden IB].

I

t i . . , , ,N

CN

?

- 1 0 -

2, Einbau von l \ Ietal l- lonen in rac. -L,2,2,7,7,12,12-Heptamethyl-15-cyan-

corrin-hydrobronr ic

Der erste TeiI der vorliegenden Arbeit behandelt den Einbau von Cadnrium(Il)-

und Beryllium(tr)-Ionen in metallfreies corrin 4. Eine umfassende Zusanrmen-

stellung der bisher synthetisierten Corrin-Ivletall-Komplexe findet sich in der

D isser ta t ion von H. U. B laser IB ] . O ie spez i f i schen E igenscha- f ten vou

cadmium(Il)- und BeryIlium(u)-corrin werden im experimetrtellen Teil beschrie-

ben. Cadmium(ü)-corr in 5 konnte auch dulch photochemische Cycloisomerisie-

rung des entsprechenden seco-corr inoiden Vorläufers erhalten werden [?],

wogegen der hier beschriebene Einbau von Beryllium der bis anhin einzige

Zugang zum Berallium(U)-corrin 6 darstellt'

Bedingungen zum Einbau von

N'I = Li, Be+ ! , IUgCl, co(cN)2, Ni-

zncl, Rh(cN)2' Pd*, cu-, cdcl 5

Beryllium- und Cadmium-Ionen :

A

Hrl*-"

Lsm. T Bemerkungen

Be(II)ctr(Etro), cHScN RT t / 2 h RrN-Zusatz, >90?ä t

- 1 1 -

3. Versuche zur Darstel lung von 18,19-Dehydro-seco-corr in

Neuere Arbeiten [9] tralen bestätigt, dass Uroporphyrinogen III ? ein Zwischen-

produkt in der Biosynthese von Vitamin B, ist, Als Folgeglied in der Sequenz

der Biosynthese wurde das Hexamethylierungsprodukt eines am Ring C mono-

decarboralierten Uroporphyrinogen III B in Betracht gezogen. Um die strukturelle

Verrvandscha-ft des Ligandsystems dieser Verbindung mit den Porphin- und

Cor r in -Makrocyc len auszudrücken, wäh l te A . Eschenmoser [11 ] da lü r den

Namen Corphin. Erste Versuche zum Aufbau dieses neuartigen Ligandsystenrs

umrderr von P. Wehrl i [12] unternommen. Die Darstel lung von Corphin-

l \ Ietal lkonrplexen trurde von P. I \{ . N'Iül ler [13] beschrieben, welcherauch

erstmals ein metal l freies Corphin synthetisierte.

Im weiteren Verlauf dieser hypothetischen Vitamin Brr-Biosynthese müsste nun

eine reduktile Ring-Kontraktion vom Corphin- zum Corrin-System stattfinden.

Als mögliches Zrvischenprodukt galt die mit einem Cyclopropanring überbrückte,

hochgesparute Verbindung I [12,13] was zur Folge hätte, dass die l\{ethylgruppe

anr C-1 des Vitamin B, aus der entsprechenden meso-Posit ion des Uropor-

phyrinogen III stammen würcle, Neue Untersuchungen haben aber gezeigt, dass

alle IUethylgruppen - nrit Ausnahme der durch Decarboxylierung am C-12 ent-

standenen - durch Methionin eingeführt rverden [9, 10] . lllan nimnrt daher an,

dass das rneso-C-2O im Verlauf der Biosynthese rvieder abgepalten rvird, In der

Folge nnrrden 18, l9-Dihydrocorphin-Derivate am C-20 zu Ketoverbindungen

orydiert und (allerdings erfolglos) versucht, diese unter Decarbonylierung zu

Corrin-Verbinclungen zu kontrahieren [15].

Octameihyl - c orPhin

?

lo2H

7

/? , /

Reduktive

Umlagerwlg

/ / 4 H + / 4 e '9o"H '

HO2C

..-.cH3

- -corH 2 Ho2c

3r;: / Ho2c

(CO,H

HO2c

HO2C

H.c""

c(

r'co2H

' ln, )c02H

Schema 4

N

H I

- 1 3 _

Eine Reihe von Fragen über den verlauf der vitamin Brr-Biosynthese ist zurZeit noch nichi geklärt. Die bisherigen Resultate haben jedoch die vermurungbestärkt, d.'rss der in der Natur vorkommende A,/D-Ringschluss über ein 16-Elektronen-z-system erfolgt [9] , dasselbe system also, welches als primlir-produkt der photochemischen A/D-cycloisomerisierung angenommen rvird. DerRingschluss dieses systems ist im Grundzustand symmetrieerlaubt und liefertdie natürliche, im vitamin Blz vorkommende trans-verknüpfung. Die Tatsache,dass für die Biosynthese keine externe Lichtquelle benötigt wird [14], l iesseinen andern Zugang zu diesem 16-Elektronen-z-system 12 rvünschenswert er-scheinen. Ein neues in unserer Gruppe entwickeltes Konzept verfolgte als End-stufe den reduktiven ArlD-Ringschluss eines lB, l9-Dehydro-seco-corr in- l lzunr Corrin-Ligandsystem 13 :

l 0

J. " ? 7 2

2 H + / 2 e -

1 3

l lSchema 5

- 1 4 -

3, a) Versuche zur Reduktion der Lactamgruppe von praecorphinoiden-

MetallkomPlexen

Das 18,19-Dehydro-seco-corr in war vertreter eines bis anhin unbekannten

Systems, doch hoftte man im strukturell verwandten Pauadium(ll)-praecorphin.

perchlorat 14 einen günstigen sytrthetischen zugang zu besitzen. Die entsprechen-

de umwandlung würcle formal Reduktion und wasserabspaltung erfordern' Bevor

man jedoch mit Reduktionsexperimenten beginnen konnte, musste die enpfind-

liche exocyclische Doppelbindung geschützt rverden. Behandlung von Palladium(Il)-

praecorphin-perchlorat 14 mit einem ueberschuss an Kaliumcyanid in l\{ethanol

und Komplexierung mit Zink(II)-perchlorat lieferte nach chromatographie den

kristallinen Zink(II)-cyan-praecorphin-Konrplex 15a in 40'iä-iger Ausbeute :

c to ;+

14 15a 15b \ { = Ni-

clo;15c = CdCl

15d = Ag

Schema 6

Der Zirrk-Komplex 15a liess sich rurch Behandlung mit Trifluoressigsäure und

Konrplexierung mit Nickel(u)-, cadmium(u). und Silber(I)-Ionen in über 90.,,i-iger

Ausbeute in clie kristallinen verbindungen 15b und !! urd den nicht kristallisier-

baren silber-Komplex 15d übedühren. Im nächsten Reaktionsschritt musste die

Lactamfunktion gegenüber Hydrid-Iorren aktiviert werden. Dazu wurden die Vcr-

bindungen E *d 15d mit Triaethyloxonium-tetraJluoroborat [22] alkyliert und

der jeweils resultierende, metallfreie Iminoester 16 mit Natriumborcyanhydrid

behandelt. versuche, die entsprechenden Zink(II)- 15a und Nickel(Il)- -15b Kom-

p l e x e z u a l k y l i e r e n , s c h l u g e n f e h l ' u n d m a n i s o l i e r t e j e w e i l s d i e e n t s p r e c h e n d e n

Edukte( Iß .undUV-Spekt renderau lgearbe i te tenProbet rwarenunver iü rder t ) .

'Pi'

- 1 5 -

AIs erfolglos erwiesen sich auch die Reduktionsversuche von Iminoester 16 mitNatriumborcyanhydrid, welche nach Komplexierung mit Nickel(Il)-acetat rurdrvässriger Aufarbeitung hauptsächlich den tricyclischen Ester 1B lieferte. Alsindirekter Berveis für die tatsächliche Bildung des Iminoesters 16 dient dasfolgende von S. Farooq [15] durchgeführte Experiment: Das Alkyl ierungs-Reaktionsgemisch von Silber-cyan-praecorphin 15jl *urde mit Nickel(tr)-acetatin Acetonitril komplexiert und nrit wilssri3er Natriumperchlorat-Lösung aus-geschüttelt, und man isolierte rviederum den tricyclischen Ester 18 und Nickel-(II)-cyau-praecorphia-perchlorat 15b in 529ä-iger bezw. in 1B/p-iger Ausbeute.Diese Produkte sind leicht durch.l lydrolyse von Iminoester 16 zu erklären:

cro;

clo;H:O

cro;

15b

1 6

I

l ?

Ä l

Schema ?

- 1 6

Die Reduktion von 16 nrit Hydrid-Ionen wird vermutlich durch Enolisierung im

Ring D verhindert, Die Reaktion konnte jedoch auch nach Zusatz von Säure nicht

im geuünschten Sinne beeinJlusst werden.

3. b) Photolyse von Amidrazon-Derivaten corrinoider Lactame :

Eine neue Methode zur Reduktion von Lactamen

Es stellte sich nun ganz grundsätzlich die Frage nach einer Methode, welche

die Ueberführung von Amiden oder Lactanren in entsprechende Enamin-Verbiu-

dungen erlaubt:

oR':.A^rHlR' n,1Ar*rxlR'

Chemistry, Section C,

1 9 6 9 , p . 2 9 4

?+

Schema B

Ketone, rvelche ein o-Wasserstoffatom enthalten, lassen sich durch Behandlulgl

ihrer Tosylhydrazone mit zwei Aequivalenten Alkyllithiunr in Olefine über{ühren.

Die Herstellung der Tosylhydrazone gelingt im allgemeinen in hoher Ausbeute,

ebenso der zweite Reaktionsschrit t , rvelcher in der Literatur als Damf ord-

Stevens-Reaktion bekannt ist [16]. In Analogie zu den Hydrazonen werden

Hydrazin-Derivate von Amiden gemäss IUPAC-Nomenklatur *) als Amidrazone

benannt. Eine umfassende Zusammenstellung über Nomenklafur, Synthesemetho-

den, Eigenschaften, Reaktionen und Anwendungen dieser Verbindungen findet sicll

in e inem Uebers ich tsar t i ke l von D. G. Ne i lson [1? ] '

Amide lassen sich mit Hydrazin-Derivaten nicht direkt zu Anridrazonen um-

setzen, sondern werden zuerst mit Triaethyloxonium-tetralluoroborat [22] oder

andern Alkylierungsmitteln in ihre In:inoester übergeführt, wodurch die Reaktivi-

tät gegenüber Nucleophilen erhöht rvird. so wurde beispielsweise das bicyclische

cyan-Enamid 30 mit Triaethyloxonium-tetraJluoroborat zum Iminoester 21 und

dieser ohne Aufarbeitung gleich nit Tosylhydrazin zum Amidrazon 22 unge-

setzt :

*) I U PA C , Nomenclature of OrganicButterworth & Co., Ltd., London'

17

oc2Hs N ^ N H T s

Schema 9

Behandlung von Amidrazon 22 mit zwei Aequivalenten Buthyllithium in Hexanbei Raun:tem1:eratur während einer stunde lieferte nicht die verbindung 26 ;n:an isolierte lediglich Edukt 22. Drastischere ReaKionsbedingungen und ver-rvendung anderer Basen ergaben keine brauchbaren Resultate,

versuche in urserm Laboratorium haben gezeigt, dass verschiedene Fragmen-tierungs-Reaktionen mit N-Anrino-aziridinen oftmals auch bei systemen ablaufen,rvo die Tosylhydrazin-variante der Fragmentierung versagt *). Diese Erfahrungenverarüassten uns, die Herstellung von Amidrazonen des folgenden Tlpus zu ver-suchen :

*) Vergl. d..rzu die,r.p-Eporyketon*Alkinon-Fragmentierung I lg]

26222 l

Ph/

CY"-(a -Nr.x bn

- 1 8 -

Es rvurde wiederum die gleiche Methode wie bei der Herstellung der "Tosyl-

hydrazin-Amidrazone'r angewendet : Aktivierung mit Triaethyloxonium-tetrafluoro-

torat [22] und direktes Umsetzen des resultierenden Iminoesters 21 mit trans-

2,3-Diphenyl-1-amino-aziridin, Dabei musste diesmal die Temperatur wlihrend

des zweiten Reaktionsschrittes niedriger gehalten werden, um der grösseren

Labilität von N-AminO-aziridin gegenüber Tosylhydrazin Rechnung zu tragen.

Die Reaktion wurde ebenfalls zuerst am bicyclischen cyan-enamid 20 durchge-

führt :

o c2H5

Schema 10

Das Amidrazon 23 erWieS SiCh alS stereoisomerengemisch, welches chronato-

graphisch in zwei verbindungen (vermutlich syn- und anti-Lage des Aziridin-

Ringes bezüglich des cyan-enamid-Restes) aufgetrerurt werden konnte. Da das

Molekül drei Chiralitätszentren enthält (wovon zwei voneinander abhüngige),

sind insgesamt vier diastereomere Enantiomerenpaare zu errvarten. Für den

rveiteren Verlauf der Reaktion ist die Stereochemie des Moleküls jedoch nicht

von Bedeutung, und es wurde jeweils das Stereoisomerengemisch für die folgen-

de Reaktion eingesetzt. Die beiden Stereoisomerengemische unterscheiden sich

lediglich in ihren Kernresonanz-spektren (vgl,Abb. 4, 5 und 7) und in ihren

Schmelzpunkten; alle andern spektroskopischen Daten sind identisch (auf Seite 52

des experimentellen Teils beschrieben).

269 Q2 L20

- 1 9 -

Photolyse des Cyan-enamid-Amidrazon-Isomerengenrisch

wird das Amidrazon-Isomerengemisch 23 in Methanol mit einer euecksilber-Hochdrucklanrpe belichtet (Apparatur ar.rl seite 60 abgebildet), so zerfällt diesesin cis-stilben, stickstoff und dem ltlethanol-Addukt der gewünschten Enamin-verbindurg 26 :

9 c H .

23

h r ' / I \ t l e t h a n o l

Quecksi lber-HochdrucklampePyrexgefäss ,/ I h

/ P h+ \on

+ N :N

H

2423

Schema 11

Der Fortschritt der Reaktion lässt sich im Elektronen-Spektrum leicht verfolgen.Das Aultreten isosbestischer Schnittpunkte verrät eine saubere und einheitlicheReaktion (r'gl. Abb. 6). Ein weiterer Vorteil gegenüber der zuerst geplanten

Banrf ord-Stevens-Reaktion l iegt darin, dass die Photolyse in neutralemI\IiIieu ausgelöst werden kann und dabei nur inerte und flüchtige Beiprodukte ent-stehen, alles Eigenschaften, rvelche im Hinblick auf die geplante Dehydro-seco-corrin-Synthese sehr attraktiv erscheinen mussten.

Q C H :

Die Konstitutionszuordnung für die Methoxy-Verbin-

dung !! basiert auf dem Kernresonanz-Spektrum, inrvelchem für die zur Methorygruppe benachbarten

Protonen das erwartete ABX-Systen: erscheint. Eigent-lich rvürde man wegen der zwei potentiellen Chirali-tits-Zentren deren zwei erwarten. Bei der strukturell

eng verwandten Hydroxy-Verbindung 25 findet mantatsächlich zwei ABX-Systeme, die offensichtlich denbeiden Enantionrerenpaaren zugeordnet werden müssen.Die lltethoxy-Verbindung 24 zeigt aber nur ein ABX-

System und man muss daraus schliessen, dass hier

nur ein Enantiomerenpaar vorliegt.

H x

24

20

Abb. 6

Zeitintervalle von 15 Sekunden. Totale Belichtungszeit 3 I\tinuten bei tIV-

Konzentration

Die Amidrazon-Isomeren 23 zeigen eine bemerkenswelte thermische Stabilität :

W-Spektrum und Dürurschichtchromatogramm von 23 bleiben nach deren Schmelze

bei 1530 unverändert. Werden die Isomeren 23 rvährend 24 Stunden in Xylol bei

l00o geheizt, so zeigt das UV-spektrum noch vorwiegend Edukt. Drastischere

Behandlungen liefern jedoch nicht die Enamin-verbindung z9 @ine Probe von

23 rvurde beispielsweise während 15 Minuten in Decalin bei 1B0o geheizt und

man isolierte neben etwas Edukt eine nicht weiter identilizierte Verbindung ntit

einer IR-Bande bei I?15 cm-1).

Zur chemischen Stabilität :

Für den Aulbau eines tetracyclischen Ligand-Systems war es wichtig zu elfahlen'

ob die chemische Stabilität des Amidrazon-Systems für Reaktionsbedingungen der

rrjodierenden Kupplungtr [19] ausreicht. Der entsprechende Versuch wurde an

Amidrazon 23 durchgeführt und das Kernresonanz-Spektrum der aufgearbeiteten

Probe war tatsächlich unverändert.

- 2 t -

Die bicyclische Methoxy-verbindung 24 konnte durch schütteln mit 2 N-schwefel-säure in die Hydroxy-verbindung 25 übergeführt werden, eine verbindung, wel-che schon früher bei der Q[166x1ographie von 24 an Dickschicht-Platten gefunden

worden war. Bei der säulen-chromatographie der verbindungen 24 und 2s wurdedas Trägermaterial mit Methanol bezw. mit wasser desaktiviert, ansonstenjeweils Gemische beider verbindungen isoliert wurden (vgl. Experimenteller TeilSeite 62 ).

Die bicyclische Hydroxy-verbindung 25 konnte schliesslich durch Behandeln mitpara-Toluol-sulfonsäure in Benzol in die Enanrin-verbindung 26 übergeführtwerden :

9cH'

,1}'\ _Nt \

( n *

/- \\.,,1-' \ 'cr.r

O H

,{--f"'r-N/ / \

( H/ :N

/ \').

_ 2 2 _

Damit waren die Modellstudien am bicyclischen System abgeschlossen und man

konnte mit dem Aulbau des tetracyclischen Ligandsystenrs begiluren' Die ent-

sprechenden Arbeiten wurden von S. Farooq [15] begonnen urtd von

A. Pfaltz [20] inzwischen erfolgreich zu Ende geführt. Dabei wurde das

von A. Goetschi [19] ausgearbeitete Verfahren der " jodierenden Kupplung'r

zrveier bicyclischer Vorläufer angewendet (Weg C in Schema 1) :

4

1) Et30BF4

2) N-Amino-aziridin

28PzSs

27

I o"u

N-N

3 l(31b: M=Ni -CIO,

H3CO

T}P(Ph)3

l ) h r / CH30H

2) CHScooH / Nicl2)l

,N.'l.t'i", \ N

clo. clo;,N

N,,

K-toBut+

Cl i,,l".c[,,'

Schema 13

_ 2 3 _

Die Ausbeuten der einzelnen Reaktionsschritte sind durchwegs gut.

Versuche zur direkten Herstellung des tetracyclischen Amidrazon 3lb aus demIminoester 21 von Silber(I)-cyan-praecorphin l5d nri t trans-2,3-Diphenyt- l-amino-

aziridin schlugen fehl, Wie in den bereits geschilderten Reduktionsversuchen

an diesem System wurde auch hier wieder der tricyclische Nickel-Komplex l8isoliert. Die Kondensation dürfte auch hier durch Enolisierung im Ring D ver-hindert werden.

In der folgenden Tabelle rverden Herstellung und Photolyse der bisher unter-suchten Amidrazon-verbindungen kurz skizziert. Die EigenschaJten des bicycli-

schen Amidrazon 23 , dessen thermische und chemische Stabilität, sowie dessenPhotolyse-Produkt 2{ rvurden bereits besprochen. Der Aufbau der tetracyclischen-Verbindung 19 wird von A. Pfaltz [20] beschrieben. Zur Herstel lung desnronocyclischen Amidrazon 36 wurde rl,(r-Dimethyl-succinimid 33 zuerst mit

Silber-carbonat in das Silber-Salz 34 übergeführt. Dieses wurde nach einer

Vorschri l t von E. Bertele [21] mit Aethyl jodid zum Iminoester- lsomeren-gen'risch 35a und 35b umgesetzt :

oc2H5

35bJ{a a

2 n

P h

./1N*\

bn

Schema 14

A ] \ [ I D R A Z O N H E R S T E L L U N G

Ph

t1* N l

\J

Ph

C N

23

aus

mit

Cyan-enamid 20

1) Triaethyloxonium-

tet ra-f luoroborat

2) N-Amino-azir idin

vgl. Schenra l0

3 l

aus Jod-enamid 2?

mit 1) Triaethyloxonium-

tet rafluoroborat

2) N-Anrino-azir idin

3) Kupplung mit denr

Thio-enamid 2B

4) Entschwefelung mit

CdCI, und P(Ph)3

vgl. Schema l3

P h/

A

",.&N*\4-.'l- 'pr,{ - H

36

aus (1,{r -Dimethylsuccinimid lJi

mit 1) AgrCO,

2) CHSCII2J

3) N-Amino-azir idin

vgl. Schema 14

40

aus €-Caprolactam 38

mit t) crr3so4cH32) N-Amino-azir idin

vgl. Schema 15

P H O T O L Y S E P R O D U K T

hr' ,/ Illethanol

Hg-Hochdrucklampe (80 Watt)Pyrexgefiiss

1 Stu:-rde / chrom.

24 B?,5 9ö krist.

HI^.\,

I \ocH3, -N

H

l ) hr ' / [{ethanol

Hg-Hochdrucklampe (80 W

Quarzgefäss4 Stunden

2) Umkonrplexieren mit

N i c l 2 / H + / c h r o m .

32 ?0 % krist.

hr' / I\Iettnnol

Hg-Hochdrucklampe (80 Watt)

Quarzgef liss

90 l\{irruten ,/ chrom.

H

",AL4 ./ -ocH.

{'\u

3? B0 1ä subl.

hr. / I\Iethanol

Hg-Hochdrucklampe (80 Watt)

Quarzgefäss90 I\Iinuten / chrom.

keine entsprechende Methory-

Verbindung isol iert. Ca.93 9ooptische Ausbeute an cis-Stilben

- 2 6 -

Behandlung des Inrinoester-Isomerengemisches 35a und 35b mit trans-2,3-Di-

phenyl- l-amino-azir idin l ieferte ein Gemisch isomerer Amidrazone, aus deren

Reaktionsgemisch eines direkt durch fraktionierte Kristallisation rein erhalten

rverden konnte. Dieses Amidrazon 36 zeigt wiederum eine bemerkenswerte ther-

mische Stabilität. Eine 211 Stunden dauernde Sublimation bei 1500 und 10-3Torr

lieferte B0 7o an Nl\{R-spektroskopisch reinem Edukt. Die Konstitution dieses

Amidrazon 36a ist durch Verknüpfung mit dessen Photolyseprodukt 37a gesichert'

Das Kernresonanz-spektrum von 3?a zeigt ein ABX-Kopplungssystem' wie man

es von einer derartigen Verbindung erwarten würde. Die Photolyse zur Methoxy-

verbindung 3?a verläuft wiederum sehr sauber und die Rohausbeute dürfte wie

im bicyclischen Fall nahezu quantitativ sein. Die l\Iethoxy-verbindung 3?a lässt

sich nach Chromatographie sehr einfach durch Sublimation reinigen und liefert

ca. B0 fe der theoretischen Ausbeute, Es wurde auch hier wiederum festgestellt'

dass die Illethoxygruppe leicht durch andere Alkoxygruppen ausgetauscht werden

kann. Diesbezügliche Schwierigkeiten werden im experimentellen Teil behandelt'

Die Herstellung des Caprolactam-Amidrazon 40 erfolgt ebenfalls durch Umsetzen

des entsprechenden Iminoesters t! mit trans-2,3-Diphenyl-1-amino-aziridin'

Die Reaktion wird durch säurezugabe katalysiert. Ein entsprechendes lrlethoxy-

Photolyseprodukt 4l wie in den andern drei untersuchten FäIIen u'trrde hier nicht

isoliert, Die Tatsache, dass die Photolyse von Amidrazon 40 cis-stilben in

g37o-iger optischer Ausbeute liefert, scheint auf einen nornalen Ablauf der

Reaktion hinzurveisen. Das scheitern dieses Experimentes dürfte auj die lnsta-

bilität des ertvatteten Azepin-Produktes zurückzuführen sein, und es gibt expe-

rimentelle Anzeichen, welche im Einklang mit der bekannten Polymerisatiors-

Tendenz von derartigen Azepin-Verbindungen stehen' Versuche' das vermutete

photolyseprodukt mit Phenylisocyanat abzuf angen, waren nicht erf olgreich.

9CH:HI

a^\-ocHrI N H

4 140J Y

Schema 15

E X P E R I ] \ { E N T E L L E R T E I L

Für die Bestirnmung

folgenden Herren und

H e r r n W . l \ [ a n s e r

H e r r n P D D r . J . S e i b l

H e r r n P r o f . D r . W . S i m o n

UV,/VIS-Spektren :

IR -Spektren

NI\,IR-Spelitren

I l Iassenspektren :

der analytischen und spektroskopischen Daten danke ichihren l\{itarbeitern :

für die Durchführung der Mikroanalysen.

für Aufnahnre und Interpretation derI\Iassenspektren.

für W/VIS-, IR- und NMR-Spektren.

aufgenommen auf Cary SpektrophotometerModell 14. Für die Bestimmung der Extinktionwurde der Kristall-Lösungsmittelgehalt berück-sichtigt. Für Routine-Spektren wurden die l\IodellePerkin-Elmer PE 13? und PE 402 verwendet.

aufgenommen auf Perkin-Elmer Gitterspektro-graph PE 125. Die relative Bandenintensitätenrverden durch die Symbole s(stark), m(mittel),w(schwach) charali:terisiert. Die Routinespektrenrvurden auf I\IodeIl PE 257 auJgenommen.

aufgenommen auf Varian Spektrometer HA-100(100 MHz). Routine-Auinahmen wurden auf denI\Iodellen A-60 und T-60 ausgeführt. Es bedeuten :s Singlett, d Dublett, t Triplett und m Multi-plett .

aufgenommen auf den MassenspektrographenHiachi RI'IU 6-A (einfach fokussierend), RI\IU 6-Dund RI\[U 6-I\I (beide doppelt fokussierend). DieIonisationsenergie betrug 70 eV, die ungefährenZuführungstemperaturen sind bei den einzelnenSpektren angegeben.

SchmelzpunJrte

Qualität verrvendeter Reagentien (im Text mit + bezeichnet)

- 2 8 -

wo nicht anders vermerkt, inr oftenen Röhrchen

mit einer Apparatur nach Dr. Tottoli bestimmt;

die angegebenen Werte sind nicht korrigiert'

: FLUKA AG, purum, zweinral destilliert überPhosphorpento:

Kaliumbicarbonat

Kaliumbromid

Kaliumcarbonat

Kaliumcyanid

KaIium -tert. -butanolat

Magnes iunrperchlorat

Methanol

Iüethylacetat

I\{ethylenchlorid

mono-Glyn:e

Natriumbicarbonat

Natriumborcyanhydrid

Natriumchlorid

Natr iumperchlorat

Nickelacetat

Perchlorsäure

SchwefelsäureSilbernitrat

Silikagel

p-ToIuoI- sullons äure -nronohydrat

über Calciumchlorid destilliertbasisches Alox filtriert.

1, 2-Dimethoxy-aethan, FLUKAüber Natriumhydrid destilliert.

Ph. Helv. V.

Natrium- cyanotrihydridoborat,purum, gereinigt nach [24]

2 9 -

Ph. Helv. V.

I\[ERCK, zur Analyse.

MERCK, zur Analyse.

MERCK, zur Analyse.

Lösungen hergestellt durch AuJlösen der ent-s_prechenden, unter Hexan geschnittenen MengeKalium in zweimal über Kalium destilliertenitert. Butanol

MERCK, zur Elementaranalyse, wasserfrei.FLUKA AG, absolut und Aceton-frei, puriss, p. a.filtriert durch basisches AIox und aulbewahrtüber basischem Alox.

und frisch durch

AG, purum,

FLUKA AG,

I\{ERCK, kristallisiert, zur Analyse.FLUKA AG, puriss.

Fa. BENDER-HOBEIN,

FLUKA AG, puriss.,

MERCK, p. a. , 96-98 7o.FLUKA AG, purum cryst. ph. Helv. VI.Dünns chichtchromatocraphie :I \ IERCK, DC-Fert igplatten, Kieselg"l F254,0,25 mnr; I I IERCK, Kieselgel G 4ach Stahl,Iür die Dünnschichtchromatographie (bei Ztsatzvon Salzen).

DickschichtchromatograDhie :IüERCK, PSC-Fertigplatten, Kieselgel F254,2 mnr; IUERCK, Kieselgel PF254*'O6 für diepraeparative Schichtchromatographie (bei Zusatzvon Salzen).

Säulenchromatographie :

MERCK. Kieselgel 0,05-0,2 , für die Säulen-chromatograph ie.

Toluol- -sulfonsäure-monohydrat, FLUKA AG,puriss.p. a. , zur Acetylbestimmung.

Zürich, wasserfrei.

ca. 15 %,

Triaethyloxonium -tetralluor oborat -Lösung

Trifluoressigs äure

Zink(II) -perchlorat-hexahydrat

Xylol

Hergestel l t nactr [25]. Lösen von 2' 84 g in8,46 nrl Methylenchlorid* ergibt 10 ml1,5 NI-Lösung.

FLUKA AG, purum, destilliert bei Normaldruckunter Stickstoff.

FLUKA AG, purum.

FLIIKA AG, Isomerengemisch, über Natrium-hvdrid destilliert.

1 . Einbau von l\Ietall-Ionen

corrin-hydrobromid

- 3 1 -

in rac. -1, 2, 2, 7, 1, 12, 12-Heptamethyl- I b-cyan-

I I\(G 510, 53 I\tG 576,46

22,!\ l5 (0,083 mI{oI) H-Corrin-HBr ! **1 wurden mit 340 mC (0,93 mlUol)uaqmrum(u)-percnlorat.; ' ) versetzt turd das Ganze in 10 ml Methanol* gelöst.

lli.gt"yt wurden 0,7 ml (4.,.06 mluol) N-Aethyl-diisopropyl-amini ,ueeÄ"b.;, ai"KöIbchen. mit -Ar^go-n gespült urd die Mischung untei Liähtausschlusä TAluminium-torre) wahrenct JU luinuten gerührt. Anschliessend wurde das Reaktiorisgemischam Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt (Badtemperatur 4soC). Der Rück-stand uurde unter Lichtausschluss zwei Slundln'am Hochvakuum geiioct

- 3 2 '

sauet. um allenfalls noch vorhandenes N-Aethyl-diisopropyl-amin zu endernetr **)'

;;;;d;"-i{öt'proaU.t (48 mg) wurde aus 20 Tropfen Aethanol* "n-d 40 Tropfen

biiiop"opvtaether+ kristältisiöit. Am Ende der Kristallisation wurden noch eini-

;;'ä';"'fä H"on* aä"ug.geben. Es kristallisierten 43 mg braturlqtg. Kristalle.

ä,r iäüi.-än--Cfi toro-Caair ium(Il)-corr in 5 : 90', 'ä (ohne Berücksichtigung der

Kristall- Lösungs mittel).Z u r A n a l v s e g e l a n g t e e r n e P r o b e , w e l c h e n o c h d r e i m a l i n r v e n i g \ ' I e t h y l e n c h l . o r i d +e-JIöJ';nä-"rE-Äet"frJnor*/DiisopropylaelSsl*/Hexan+ unrkristallisiert und drei

ää-ä'Uäi O.Oiiäri7ni"tnt"mpäratur gelrocknet worden rvar. Aus dent NI\IR-

s'ääütr:r", jli-*rr-i"itii"r,,-aiiä in den-Krr,qtalle' 0,08 r\IoI-Diisopropvlaethcr,

ö:i Ni;i'W;;rä" unJ-0, oo uot Methylenchlorid zurückgehalten rverclen.

c2?H34N5CdCI

+0,08 I l tol coHt+0

+0,3 Mol HtO

+0,06 Mol CHZCI,

NMR ppmcDc13

IR "--1cHcl3

ber,

gef.

c 5 5 , 4 9

5 5 , 2 5

H 6 , 0 5

6 , 0 6

N 1 1 , ? 7 C t 6 , 6 B

1 1 , 6 ? 6 , 6 8

1. O?/1 . L5 / l , 24 / 1 ,26 / l ' 29 / 1 ,31 / l ' 3 l (?s /2 r t l ) 'r : 60 -2 : 2a;( m' / 2H). 2, 4 4'3, 2{ (S ignalhauf en,/ BII'sät attö sisnäle'bei 2. 65 / 2. 1 6 / 2' B0 / 2. 97 / 2' 96),3. ?3(tr ipleitoid/1H), 5, 32/ 5, 35(2sl2II) 'zusäizl iöh 1, 09(m/lHlDiisoprovlaether),1, i oi i /0, asiwdsde r), 5, 35(s/Ö, I I I l l t lethv lenchlorid)

werden die Kristatl-Lösungsmittel mit chloro-fotn* ant Rotationsverctlmqfer

äLäL"ä"nt. so verschwindei die zusätzl ichen signale bei 1'09 und.l '?0' Die

öi iär" i ,äi-SlS2;ä i ,Sb ppm, welche den Sinsletten der beiden Vinylplotonetr

ilE:a ""4

C-fO entsprecn'L'n, erreichen nun dieselbe Intensität, w:ihrend dem

i", llrtnn:sp"ttrunr dei ni.ht ä. Rotationsverdanrpfer lbc9t^"usj:n ^P-lobe das

ÄG;"fGib,35 ppm eine etwis gfösser€ Intensität aufweist wie dasjenige bei

5.32 ppm. Dies zeigt, daJs die kristalle neben etrvas Diisopropylaether und

W;;äi iuch noch e-in'e Spur Nlethylenchlorid zurückhalten'

Spätere Kristallisationsversuche haben gezeigt, dass bei vgrwqn{u1g von Aetha-

;äii;i.';ii;i;Gä ililös;i-ti"i i *"ictes-im calciumchlorid-Exikator wiihrend

i""n"ät"n'iää.ä aumarrüc"rr uil a"r einen kleinen Rest entzogen rvurde - Kristalle

;;;ftirt;f *äia"n f.On"e",-*eühe für.die Aufnahme von Röntgenstruktur-Analvsen

E;;ig;;i "iril.

oie entspieän.naÄo Arbeiten wurden indessen noch nicht zu Ende

eeführt.

2198m. 1620w(schulter), 1600rrr(Schulter), 1584s'1566s . 1508s(Schu l te r ) ' 1502s ' l564r r "la jTn i l scnuf tä r ) , 1422w, 1390m, l3??w(schu l te r ' ) ,iSOz* , 13q6s , ' i337n: (Schut te r ) , 1309m, 1299^n,i iä i - ' , I tä " l , t25gn i , 123?s : '1 lb2m, 1135s,1121m, 1100w

**) Es zeigte sich bei späteren versuchen-, dass die HäIfte der hieilt'erwen-' a"t* filenge an Basö fur den Einbau des l\{etalls völlig ausreicht. Die

fntf"rn.ntdaer U6ärscfrtissigen Base und die Krista1isation werden dadurch

erleichtert.

I.Iv nm (€)c2H5oH

m/e

Inlolge Komplexierung innoch folgende Signale :4?B(91.ro). 477 (257a / r\r+ -HC

der MS-Apparatur erscheinennoch folgende Signale :

1!9\9' !d., . 47 7 (257c / r\r+ -HC I - CH3 - C d+cu6 5), 4 ?6 ( I ? 7c),a (ö ( v . . b r , a t t \ z J , e / \ L ' - f i u l -Un_? .47 5(47' L / r\r+ -HC l -CH3 -C d+Cu6S)

Folgender metastabiler uebergang ist auf die Abspaltung von chlor aus demmetastabilen lt'Iolekülion mA+ zurückzuführen [ZO] :mi {srO ..----+ n,fi {s+z) + mo-m" (BS)c2?H34N5Cdcl c2?H3{N5cd cl

2Position des entsprechenden Uebergangssignal ** =

*E = bgg

m ^Isotopenverteilungsbild für das Molekülion :Das signal grösster Intensität, welches die Peakgruppe des Molekülion M+ auf-weist, ist dasjenige mit der l\Iasse 5??. Diese betrfut 4g Vo bezogen auf denBasispeak. Die relative Intensitäten dieser Signale wörden in erstär Linie durchdas ,natürliche Mischungsverhältnis der Isotopen von Caclnrium, Chlor und Kohlen-stoff bestimmt. Folgende relative Intensitäten wurden durch durch statistischeIiombinatio-n der Isotorr-en dieser drei Elemente berechnet [zo] una mit den ge-nressenen Werten vergl ichen :m/e 569 5?0 571 572 5?3 5?4 5?5 5?6 5?? b?B b?9 bBO b8t Sg2b e r . 3 1 3 I 3 1 4 1 7 6 6 0 1 0 0 3 6 4 4 1 3 6 2s e f . 4 2 4 2 3 1 4 1 ? 5 6 0 1 0 0 3 6 4 4 l 4 : z

- 3 3 -

226(12900), 261(24400), 308(28600/Schulter).3rB(39600), 377(2M0/tra.ch), 484(r6200), 5ö2(14500/Schulter)

3i?[i[ili-??il3;fi'r]'"ffi l''"&'.l,il(""f 1l6f;lB(1?'51?o)'?7-t(?g:( ), 5?3( I s?o), 572(rq(,1, 57 r(27c), izo( r%),569(2'./o\ :514(e"ä), 54q(1?"L), s42(s3:L/r\1+-CyCdu4), 54r(54%/u^l:ycv.ggrr{), s40(45, 5%), 53e(482), s38(32?0),53?(1e,5tä) ;529( Biä), -s2.8(271.1, 527(30, 5,,1), 526(1oo%/Nr+-Hcl:9Hs/99r I 4), 525(6 l7o), s24(BGTc), i23(Si7d,522(41(/cl i5_r: lll LF.% / I\4:-H--c. l - 2 C H 3/C d 1 I 4 ), 5 I 0 ( ?, 5 7o ), 5 0 9 ( 8, 5 7c ),50B(6iä), 5o?(5%) ;1?gl\!,,b / Mlllq L-pcH31_c ql14), 4 e 5( ?, s?o), 4 e4(e, 5%),493ß',lqlt 492(rr7o\, 4e1(5?o), ns0(127o) i429(3flIvI++H-Cd-Ct) ;41 4(47a / t\1+ +H-C d-C I -C H:) ;39 B(5?o/r\r+-cd-cl-2cH3f ;383(4(,zolt\t+-cd-cl-3Qfl 3), pp2(77d i288; b(3, 5'io/yr+l/cQ\\si'Örl5) i

-' '

27 L(\qo/ Nr++ -c /col 141 .

179, -s( in nrn'- ftqysi i ra l, 27 o(r tzo), 26 s, s (tzrol,269(Biuo) ;?6_gqe1 ry:: -H-c r-.cHs/c a 1 r\, 262, 5(e7d, 262(L 07d,261, s(8,5' . id, 26r(8,57o1, ZAo, s(6%) :? ! I ( ?_7.o-), - : ? 5, !(4 ?q/J\r* -H c I - 2c H 3/c d I 14 ), 2 5 5 (egc),254,5(9,57d, 254(5ld ;

MS3500

- 3 1 -

Für die Berechnung wurden die Isotopen cd106' 108' 110' 111' l12' 113' 114' l l6

Ct35 ,37 und C12, 13 verwendet .

Natürliche Isotopenverteilung vonCadmium L12,40 Chlor

s6106 L ,22 los6108 0 , BB %Cd110 12,39 ?o9 6 1 1 1 1 2 , 7 5 ' : a96112 24,07 ' .1(,

66113 tZ',26 7o96114 28 ,68 ?o96116 ? , 58 tö

35.45 Koh lens to f f 12 ,01c l35 ' ?5 ,s3 % c l? gB,Be 16cl37 24,47 rL Crr 7,77 ( i t ,

Inr l\{assenspektrum erscheinen die signale des I\{olekülion in relativ hohenIntensitäten,- was zur Annahme eines penta-koordinierten Cadmium--co-rrin-Kom-pi; i ;" iüüi. Diese Beobachtung wurdä be-reits von A' Fischl i [27] am ent-iprechenden Zink-Komplex gemacht. Die beiden Corrine unterscheiden sich aberin folgenden Punkten :1) Im-Kernresonanz-Spektrum des Zink-Komplexes erscheinen bei 3,80 und 4,90'

ppm zwei Multipletie, ',velche den llesonanz-Signalen des Wasserstoffatom amÖ--19 entsprechön. Das deutet auJ die Existenz eines Diastereonreten-Ge-misches hin, bei welchem der Chloro-Ligand die beiden mögliche a-xialenPositionen einnimmt. Im Cadmium-Komplex hingegen beobachtet man nur einI[ultiplett bei 3,?0 ppm. Diese Beobachtung legt die Vermutung nahe, dassdaS CadmiumatOm wegen Seines grossen Kovalenzradius gezwungen ist, ausder Ligandebene heraüszutreten. Die für die beiden diastereomeren Chloro-Cadmiüm(II)-corrine resultierenden räumlichen Anordnungen lassen einenEnergieunterschied erwarten, rvelcher die Bildung nur eines der beidenmöglichen Isomeren zur Folge haben könnte.

2) Chiomatoerphieversuche des-Chloro-Cadmium(II)-corrin (Sititagel*/ Laulmittel' Methylenc-hl-orid/Essigester 2/l und l\Iethylenchlorid/Nlethanot 10,/l) liefertenjeweils H-Corrin-HCl (IR- und W-Spektren).

3) bs wird ebenJalls H-Cörrin-HCl isoliert, wenn beim Ausschütteln Spuren votr' Säure vorhanden sind (IR- und llV-Spektren).

Die oben aufgeführten spektroskoqischen Daten (NI\IR, _IR, UV und I\'iS) stimnlen-*i i U.nän vo"n Cnto"o-Cää*l"m(l i)-co"r in überein, rvetcnös von H. J. WiId [?]ä"rcir-pftotocttemische Cycloisomerisierung des A/D-sec-o-c-orr-inoiden Vorläufers

erhalten r,,,urde. l'i}llR-, "IR- und UV-Spektren sincl bei H' J' Wild [?] a':f Seite

116 abgebildet.

.tD

i l rc 510,53 6 Mc 583, 14

27,2 mg (0,053 mMol) H-corr in-HBr 4 **) wurden in l0 nrl Acetonitr i l* unterstickstoff gelöst und unter Rühren mit-einer spatelspitze BerylliumcNorid-diaetherat_ *,|*) versetzt. Das Genrisch färbte

-sich s-ogleich rät. Hieraul uurden

0. 12 ml (0. ??5 n:N{ol) N-Aethyl-diisopropyl-amin* zugätropft, worauf es sichwieder ge^lb {ürbte. Die ..Nlischlng rvurde- unter Lichtiusscirlu'ss (Aluminiumfolie)wiihre:rd 30 l\{inuten gerührt. I\{an transferierte das Reaktionsgemisch in einen'Scheidetr ichtet ' , schüttelte mit 100 mI einer 207o-igen wässrigin Natr iumchlorid*-Lösrurg und extrahierte mit Methylenchlorid. Die I'ereinigten Methvlenchlorid-A,u.szüge wurden noch einmal mit Natriumchlorid*-Lösung und zweimal mit einer10iä-igen rvrissrigerr Natriumperchlorat*-Lösung geschüttöIt, durch einen watte-bausch filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rück-stand wurde in 10 Tropfen Aethanol* kristallisiert. Am Ende-der-Kristallisa-tion vurden-noch einige Tro-pfen Hexan* zugegeben, Es kristallisierten 2g mg(0,048 nrL{ol) feine orange Kristal le.Ausbeute : 90 t,ä. Ausbeute bezüglich eines mit einem Aequivalent Aethanolkomplexierten Be-corr in-ClO4-Komplexes 6,

**) Herkunlt von H-Corrin-HBr 4 : vgl. F\ssno1" *t) auf Seite 31.

**+) Beryl l iunchlorid-diaetherat. Herstel lung : 1 g (12, b mMol) wasserfreiesBerylliumchlord (FLUKA AG, purum) rvurde im porzellanmörser teinzerrieben. Das hellgrüne Pulver *'urde in 100 ml Aether* während 2 shm-den gerührt und die Lösung anschliessend vom restlichen ungelöstenBerylliurnchlorid durch eine stickstoff-Nutsche abfiltriert. Däs Filtratwurde am Rotationsverdxmpfer auf ca. 30 mI eingeengt, rvobei sicir zweiPhasen bildeten. Beiln Abkühlen auf dem Eisbad üildelen sich in der unte-ren Phase farblose Kristalle von BeryIliunrchlorid-diaetherat. Da dieseVelbindung sehr feuchtigkeitsenrpfindlich ist, wurde sie für jeden Ansatzfrisch zubereitet, um Luftfeuchtigkeit fernzuhalten, wurde das Diaetheratvor Gebrauch nicht abgervogen, sonderndirekt mit einem Nickelspatel indie Reaktionslösung transferiert.L i ! : I U . P . S i l b e r , A n n . C h i m . F r a n c e , 7 , 1 8 2 ( 1 9 5 2 ) .

N

Nil

H.Tn'*

QrH5lbH,N

- 3 6 -

Da die Löslichkeit der Kristalle in Aethanol* gering ist, wurden sie vor derUmkristallisation jeweils in lüethylenchlorid* gelöst und am RotationsverdamSerbis auI einen an der Kolbenwand haltenden FiIm abgesaugt. Zur Analyse gelang-te eine Probe, welche noch viermal aus Aethanol* und Hexan* umkristallisiertund während drei Tagen bei 0.05 Torr/Raumtemperatur getrocknet worden war'Aus dem NMR-Spektrum ist ersichtlich, dass in den Kristallen 0,91!Iol Aethanolund 0,2 l\Iol Wasier zurückgehalten werden. Wie beim Chloro-Cadmium(Il)-corrin 5 beobachtet man auch hier nur ein triplettoides Signal für das Wasser-stoffatofr am c-19 (bei 4,6 ppm). Im Cfthium-corrin führte uns diese Beobach-tung zur Annahme des Vorliegens nur einer von zwei möglichen diastereomerenVei'bindungen. Das Berylliumätonr weisJTFer einen sehr kleinen Kovalenzradiusauf, was öine planare Anordnung der vier koordinierenden Stickstoffatome ntitdem Zentralatom begünstigen würde. Dass dermoch irn NI{R nur ein triplettoidesSignal für das H-Atöm arri C-tg auftritt, scheint darauf zurückzulüh-ren sein,dass das zusätzlich im Komplex gebundene Aethanol- bzw, Wassermolekül beider Koordination nur eine von zwei hypothetischen axialen Anordnungen eirnimmt.Die genaue Kenntnis der Struktur der beiden Verbindungen würde die Aufnahmevon Röntgenstrukturanalysen erfordern.

Eine weitere Eigenschalt des mit Aethanol komplexierten Beryllium-corrin 6isf die, dass daö Aethanol bei mehrmaligem Absaugen der l(ristalle mit Chlöro-form* am Rotationsverdampfer durch Wasser ersetzt wird. Diese Beobachtungwird sorvohl durch das NMR- wie durch das Massenspektrum der abrotiertenProbe bestätist : Das l\Iassenspektrum der nicht abrotierten Probe (Einlass-temperatur 3iooc) zeigt ein signal bei m,/e 468 (Intensität 5',i.), welches demFra^gment IM+-CHl-CIOa + Aethänol zugeordnet werden kann (Basispeak III+-CHa-HCIO4 - AethanolJ. Daa NI\IR zeigt zusätzliche Signale bei 1,03/1,09(Aethanol),3, 4?(q/A ethanol), 3, 90(bre it/Aethanol) und 4' B1(breit,/Was ser).

Wird obige Verbindung sechsmal mit Chloroform* am Rotationsverdampfer ab-sesaust.

-so ist im NIrAR nur noch ein zusätzliches Signal bei 4,95(breit/2H,/

iVassöri vorhanden. Das Massensp!ffium der abrotierten.Probe (Einlasstempe-ratur 2'5OoC) zeigt ein Signal bei m/e 454 (Intensität 12?ä), welches dem. Frag-ment M+-HilO4 I Wassef entspricht (Basispeak I{+-CH3-HClO4 - Wasser) '

CrrHrnNUBeClO4

+ 0,9 1\[ol C2H6O

+ 0 ,2 \ {o l HrO

NMR ppmcDc13

IR .rn-lcHcl3

ber.

gef.

c 59 ,43

5 9 , 4 9

H 6 , B B

6 , B9

N 1 2 , 0 5

12 , o5

o , 9 / L , 1 6 / 1 , 2 7 / 7 , 3 1 / I , 3 5 z u s ä t z l i c h s b e i 1 , 0 3 u n d1,09(CH.q von Aethanol/insgesamt ca. 24H1,1. 50-2. 40im/2H), 2, 50-3,60(Signalhaufen, scharfes igna le t re i 2 , 53 /2 , 7 t /2 ,90 /2 ,9212, 9s /3 , 00 /3 , r0 /3 ,22 /3,31 zusätzl ich q bei 3,4?(CH2 von Aethanol/ insgesamtca. 10H) , 4 , 60( t i ip le t to id /1H) , ' 5 ,52 /5 ,66(2s , /2H) ,zusätzl ich 3,90(breit /1H/OH von Aethanol) und 4,Bl(breit /ca. 0,5H/OH von Wasser) (vgl.Abb.. la unddie mit Chloroform abrotierte Probe Abb. 1b)

3620w, 32zow(bre i t ) , 2208m, 1643m, 1606s, -_15?Bs,1523s, ' 148?s, 1462m, L424m, 1393m, 138?m, 1374s(Schu l te r ) , 1369s , 1320m, 1306m, 1288m, l24BS,1169m, 115?m, 1126s(bre i t ) , (vg l . Abb. 2 )

t lv nm (€)c2HsoH

wird-obige-verbindung sechsmal am Rotationsverdampfer abgesaugt, so erhältman folgendes Massenspektrum :

- J r -

?19!9999)^',-2?6(83?o,/s-chulter), 25 B(25300), 2 ?4(13000),308(31500/Schulter), 31?(36?00), 360(b30'0/flacri),3?6(4000/fl3ch), 4?3(r4?00), 468(l2Sdo/Sciruuer)'(vsl.Abb. 3)

1 9 9 ( ?2111* : gF s -_Q I o+), . ̂ a I fl 2 %/lr+ - cu 3 -c loa -c H 3),119r9'lql, 4 37 (227d, 4 s6( se%/M+ -c :undH -ucloa),-''M( l9'ä), 1??l?' k N! -c2H 5oH -B e-ö lö4+H), ez5( i 1fo),42 2 (3 3',.ic'|, 4 2 1 ( 1 0 0 7c hI+;c r."H " Og

- uc t o,' - cü e ).!?9\9' !, ), . 4 l? (s:D, 40 6(2 4r;(, /wr+ -c 2 H 5öu -Höio4 - zc H3),2l8J 9I Z4]ll -c 2H 5oH -H c lo4 ), 2 0 31 2 l-8 70 / r\r++ -ö 2H 5oä,'-HCloa-2CHS)

45 4 (l 27a / t\t+ -HC loa ), 4 3 9 ( 57olI\I+- HC lOa - C H o).438(12' ld, 4 3?( 3 ltö), 436(62a1[/ y,1+ -HC lO; -H;öi.422(42, 5',ä ), 42 r ( 1 00%/l\{+-HClOa -C Hq -ilrOf.

"4 06( 14, s%/Ir,t+-Hc loa - 2cHq -HroJ . gsii( ti l;/w+-H C I 04 - 3C H 3 -H zo),'3 ?6( ? t1r\,!i : Hc t-o4 1 4_CH 3 - H2 o),31_6 ( 6, $?/Nrr-H ö_1q4 - o cu 3 -üzo), z r eil s, io 1ji+i.:ucio a-H2o), 203(2r, slo / M++ -Herol -iCHg -ü2o)'

NIS m/e3?00

I,ß m/e2500c

2H -1.4H tH 10H 2H 2irH

t r o

- 3 8 -

Abb. lb

2 H 2 H T H A H 2 H 2 1 H

ii. i !

t

o

m

€

rc

- 3 9 -

Eürbauversuche von l \{agnesium in rac, -1,2,2,7,7,12,l2-Heptamethyl-15-cyan-corrin-hydrobromid 4

1. Einbauversuch mit MethyLmagaesiun:bromid

5, 5 mg (0,0108 mlvlol) H-Corrin-HBr 4 **) uurderr in 2 nl nrono-Glyme*gelöst und mit 0,05 ml (0, 104 mlllol) 6iner ca. 2 N-Lösung vor) Methylmagnesiuro-bronrid***) in Aether* versetzt. Nach 10 l\Iinuten Rühren unter Stickstoff beiRaumtemperatur wurde zum Aufarbeiten mit l\Iethylenchlorid in einen Scheide-trichter transferiert und dreimal mit 30 ml gesättigter Natriumchlorid*-Lösunggeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden durch Watte filtriertund am Rotationsverdampfer eingedampft. Kristallisationsversuche mit Methyl-acetat*/Hexan*, nrit Essigester*/Aethansl*Alsxan* und mit OuanunoP,/Diisopropyl-aether* blieben erfolglos. Fi.ir die Aufnahme der IR- rurd UV-Spektren wurde dasI\Iaterial zrveimal mit Chloroform'f am Rotationsverdampfer abgesaugt, DieseSpektren rurden mit denjenigen von Chloro-Magnesium(Il)-corrin 42 verglichen,rvelches von H. J. Wild [?-] aos der photochömischen Cycloisorfr-erisieiungerhalten wurde, Es sind alle Signale vorhanden, doch einige zusätzliche schwacheBa:rden weisen darauf hin, dass die Verbindung mit metallfreiem, neutralenCorrin 43 verunreinigt ist.

2. Einbauversuch mit I'Iagnesiumperchlorat

1 mg (0,0019 mlvlol) H-Corrin-HBr 4 **) wurden mit 44 mg (0,19? nrl \ Iol) I \ ' Iagne-siumperchlorat* unter Argon in 1mTNlethanol* gelöst. Hierauf rvurde lpl (0,0058nrMol) N-Aethyl-diisopropyl-amir* zugegeben. Der Kolben wurde mit einemRückflusskühler versehen und die Lösung während 5 Stunden bei 65oC Badtempe-ratur unter Argon gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit Benzolverdünnt und dreimal gegen eisgekühlte konzentrierte Natriumchlorid*-Lösunggeschüttelt. Die orga:rische Phase wurde durch einen Wattebausch filtriert undam Rotationsverdampler zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde 5 lllinutenam Hochvakuunr (0,05 Torr/RT) getrocknet. Für die Aufnahme der IR- und UV-Spektren \4'urde das Material zweimal mit Chloroform* abgesaugt. Auch dieseSpektrerr enthalten rviederun: alle Banden von Chloro-Magnesium(Il)-corrin 42 [?].Von einer auf analoge Weise hergestellten Probe wurde ein NMR-Spektrum-aufge-nonrn'len, welches darauf hinrveist, dass ein Gemisch von Chloro-Magnesium(Il)-corrin 42 und rnetalllreiem neutralem Corrin 43 im Verhältnis von ca. 1 : 1vorlieg{-

Der Einbau von Itlagnesium in H-Corrin-HBr 4 scheint bei beiden angervendetenMethoden vollständrt abzulaufen. Das Entstehän von metallfreiem neütralenCorrin 43 dürfte auJ die wässrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurück-zuführen-1ein (vgl. Zeichnung auf folgender Seite).

**) Herkunft von H-Corrin-HBr 4 : vgl. ftrssno1" *t') auf Seite 31.

*'r'*) IMethylmagnesiumbromid : Hergestellt nach O rg an iku m , 6. Auflage,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berl in 1967.

- 4 0

{ J42

Da nach der ersten lrlethode keine Aminbase benötigt wird, bestünde dieI\Iöglichkeit, das Reaktionsgemisch vom überschüssigen Reagens abzufiltrierenund zu versuchen, das Produkt direkt zu kristallisieren.

H. U. BIaser [8] beschreibt die Neutral isierung von II-Corrin-I{Br 4 zumneutralen Corrin 43 durch Schütteln nrit 0,1 N wässriger Natronlauge oder durchZugabe eines tertiTren Amin (Dimethylaminopolystyrol, N-Aethyl-diisopropyl-amin). Ein identisches Produkt erhält er, wenn er Lithiunr-corrin mit Wasserbehandelt.

Die spektroskopischen Daten von Chloro-Magnesium(l l)-corr in 42 erimern inmancher llinsicht an den entsprechenden Zink-Komplex. Ebens6-verhiilt es sichmit der A/D-Cycloisomerisierung, welche in beiden Fällen sehr ähnlich ver-läuft [?] . Man- würde daher auc-h eine ä]rrliche Robustheit der beiden Komplexeerwarten, aber auf Grund dieser Erfahrungen ist die Stabilität von Chloro-Magnesium(tr)-corrin 42 eher mit Lithium-corrin zu vergleichen.

Anmerkung : Für die strukturell ähnlichen I\Ietall-porphine wurde folgende Sta-bilitäts-Sequenz gefunden [28] :Pt(tr) > Pd(II) > Ni(tr) > co(II) )Cu(II) > Fe(II) > zn(n) ) Iug(II) > cd(II) > Lir>Nar> Be(II)

i l IN ,N."'rYsitrl

C N

- 4 1 -

Versuche zur Darstel lung von 18, l9-Dehydro-seco_corrin

a) Darstellung vo' praecorphinoiden \letallkomplexen und versuchezur Reduktion ihrer Lactamgruppe

cto;

l 4 I \ IG 649,5 15a Mc 5?3 ,48

6 rnl Nlethanol* rvurden während 40 Iüinrrten in einem Kölbchen mit Argon enr-gast' Hieraul wurden 300 mg- (4,6 mlvlol) Kaliumcyanid* dazugegeben und dasGenrisch während weiteren l0 lVlinuten eqtga.st. Dänn uurden iol-.g 10, rsi mlrtot)Pallajl,iunr(Il)-praecorphin-perchlorat 14 [iB] zugegeben und das Gämisch während3Il{ stunden unter Lichtausschluss im-verschlossenen Kolben gerührt. An-schliessend wurde das Kölbchen in ein Eisbad gestellt, zur Räaktionsmischunglr6-q. (a,3 mI\IoI) Zinkperchlorat-hexahydrat* zrigegeben

"na waü"enJ weiteren

45 Illinuten bei Raunrtemperatur gerühit. Die L6süng wurae durctr öellit filtriertrurd das im Filter verbliebene Material mit ca. 20 ÄI lltethanol* naihgespült.Die rote methanolische L_ösung wurde arn Rotationsverdampfer eingee;gt jwisse"-badteml eratur .ca. -40o). Der Rückstand wurde in ltetiryienärrrö"iJ-äir!"no...r,und dreimal mit 30 ml gesätt igter, wässriger Natr iumchloria*- iosun? vermischtmit je 2 ml 3fZ-ige Natriumhyärogencarbonät*-Lösung ÄäÄinütt"rt.

-ölL organische

Phase wurde durch lvatte filtrierf und am Rotationsröräampfer zur irockne ein-geengt. Das .Dürnschichtchromatogramm (Kieselgel* ; l,auföittet : It{ethylenchl,orid,/It'Igtla1o_l 10,/1) zeigte vier Flecken : einen gebän bdi R; 0; t,

-;ir;n-röilichen

bei 0,45, einen intensiven, dunkel-roten bei 0,4 uno ei ien nir*üir,en bei 0,2b.

Skizze zur Dünnschichtchromatographie :

' ! P D : - '

4 3 2 1

Rf

I 0 , b2 0 , 4 53 0 , 44 0 , 2 5

Farbe

gelbrötlichintensiv dunkel-rotbräunlich

N

- 4 2 -

Die Aultrennung des roten Rohproduktes erfolgte an einer Silikagel*-Säule(Ztie- SriikA"i*"unter Zusatz vän 516 Zinkperchlorat-hexahydrat*L Als l,auf-

inittät aient*e Essigester. Nach einem Vorlauf von 35 mI wurden Fraktionen zu

ca. 5 - 6 ml genommen, nach Illassgabe ihrer Dürurschichtchron:atogramme zu-

"i.Ä.nÄ"iptiit-*d unr'Rotationsveräampfer v_om l,ösungsmittel befreit. Aul

;iese w;i;ä erhielt man aus den Fraktiönen 5 - 23 einen dunkelroten Rückstand

ööl n, olql .-biur." wurde in Methytenchlorid aufgenonr.mel _,rnd.dreimal mit

bOä-d"rht i i6er Natr iunchlorid*-Löiung vermischt nri t je 0,5 mI 3%-iger

llätti"äfwa"oäencarbonat*-Lösung geschütte_lt. Die vereinigtetr Methylenctrlorid-Ä".ätinu *.dän durch Watte tiltiiört, die Lösung am Rotationsverdampfer zur

i;;ü;; äin!"lngt, der Rückstand in 20 ml Benzol+ gelöst und erneut abgesaugl.

N;;h ia tltiriuteri frocknen am Hochvakuum betrug die Rohmenge .4.6 mg' Der

äilöüstanO wurde in wenig lVethylenchlorid* gelöst, Hex.rri*dazu addiert und über

Niötrl f.ii.taUisiert. Es iesultiärten 35 mg dunkelrote Kristalle, welche nochmaL:s

äittai X"i.t"tlisation unterworfen wurden, da das Dünnschichtchronratogrammäi""i s;iüi"hen rtect< bei R1 0,5 und das UV-spektrum -eine schwache

Absorb-

i ion täi 400 nm zeigten. Es ' l*r istal l is ierten 30 {9.. Die l \ lutterlauge^aus der

eisten Kristaltisatidn und die Vor- und Nachlauffraktionen aus der Säulenchro-

.at"Ä.ipt i" ivuraen vereinigt rrnd auf _ ein^er^ S ilikagelplatte**) .mit Essi gester

;hr;-;.;iäe;;phiert. Die Zoni von 0,25 - 0,33 wurde herausgekratzt *.'d mit

nlätfri"of; eiuiert. Die Lösung wurde am ilotationsverd'empfer eingeengt, der

iffi.f.il*a in Methytenchloridäufgenonmen und dreinral mit gesättigter Natrium-

;ilo;idi-iörung unter Zusatz vori je 3 ml S7t,-iger Natriumhydrogencarbonat*-Lä;;; au-rg;ätrütt"tt. bie organische Phase würde durch Watte filtriert und

;; R;Uiifi";.rdampfer zur frockne eingeengt. Kriiqtallisation mit.Methylen- . .

"üio"ia; r"A Hexan*^fietJriÄ nocn S mg dunketrote Kristalle. Sowohl Dünnschicht-

itt"o*itog"i*m wie W-Spektren de-r beiden_Kristallisate waren identisch. Die

c-"iä-i*äng" beträgt aamit 35 mg (0,0613-mlvlol)'Ä,rsfe,rte ari CNo.oIZint ltl;-cy"nJpiaecorphin 15a : 40 17. (ohne. Iösungsmittel-

i .är.-f i tr . l . oleser versrich ü:rde erstmäls vöfr '-s. Farooq Ll5J durchge-

führt.f,ri

-enatyse gelangte eine Probe, welche noch viermal aus l\lethylenchlorid*

*a U"*ui.* .rät rijtattiriert und fünf Tage bei 0,01 Torr/Baumtemperatur ge-

trocknet worden war. Aus dem NMR-Späktrum war ersichtlich' dass in den

ü"i"täff.n 0,8 Mol Methyienchlorid und- ein l\Iol Wasser zurückgehalten werden'

crnHrrNuclozn+ 0, B Mol CH2CI2

+ 1,0 l \{ol HrO

NMR ppmcDcl3

ber. C 54,23

gef. 54' 20

H 6 , 3 6 N 1 0 , 6 2

6 , 1 4 1 0 , 8 9

L, Le / r ,26 /1 ,30 / l , s3 / r ,97 / r ,43 / r ' 47 / r ,83(8s /^2?H) 'i: i :r;ö(sic'ähäuiun/aH, icna'ie signale \9i. -2,-tz/i ' , ig ib,äI i , as I z, ed/ z, 72 / 2, 7 8/ 2,Bo), s, 2r / 5, 35 /s. 53(3sl3H);G;i;ä.h-i, 72(s/2*/wtsser), 5, 33(s/1, 6H/cH2c12)Wird das l\Iaterial dreinral mit Chlorolormr abge-sauet, so wird das Signal bei 1,72 breit und das-jeni.-ge bei 5,33 verschwindet

+*) Dickschichtplatte, MERCK Kieselgel PF2S+*SeeBei der Heistel lung derselben wurde 1, 51ir ' Nalr iumchloridi zugesetzt '

- 4 3 -

- IlR cllr

-

cHcl3

UV nnlC2It5OH

( € )

??10^Y, -1J_l_83, _19313, 15e?s, l5?0s, 1515s(Schuuer),l!99:, 116-3m, 1432m(Schulter), 1422m, 140öm,l386m, 1378m, 1367m, 1338m, 1315m, 1295s , ' 12??s .1260s, l1B0s, 1145s, 1138s(Schul ter) , 1 t l?s(Schul ter) ,1094s

237(B?00), 262(22000/Schulter), 268(S2000), 32?(8b600/!9!y]!er), 333(40000), 375(4560/flache Schuuer),51 7(r 30oo)

535(5(,6/M+-HCI), 524(?7), 522(L07d, 52t(5%\,??904:ä1r \ r+-HCl-CH3), s t3(s iä) , b t2(1s%), s l t (10%),5l 0(2 1%), soe( I 27.),

- 5o1(27.iu / Li+-HCi-Hii(t. 4 9'e( 5%).

498(14%), 497(437d, 496(30%). 495ß37(.\. qö+tSq%1. "4 9 3 (1 0070,/[r+-Hc l-HcN-c H3), 4?9( 5ft,), ' 4Z S$i. / *i+'-HCI-HCN-2C11{, 477(5'Io), 465(8%). 464'5%1.46 3( 1 1 %/M+ :H-C-r-H CN- 3C H 3), 44 B(4' io / I\1+ -gf 1 - gg 11-4cH3), 433(S7olM+-HCl-HeN-5CHq). 3?2(6%).?11\97 /,M: : -Hc I - Hc N), 246 t s (4ia / Xl++ -Hi I - üö N-cH s),239 (7 70 / M+ + -H-c l- Hc N- 2c H 3), 33 i, 5 ( 3Zo,/M++ -Hc t-Hc"N- 3CH3), 224(4 rcta / M# -Hc l-HcN- 4cH 3)

Rf = 0,4 (Sil ikagel*/Essigester)

m/eI\IS3000

Del Vergleich der NIr,lR,--S-, W- und Massenspektren mit Referenzspektrender von E. Götschi I l9l durch jodierende Thiolactarn-Enamin-Verkirüpfungzrveier entsprechender bicyclischer Vorläufer und nachfolgender Entschwöteträrgerhaltenen Verbindung zeigte die Identität des Materials.

-

- 4 4 -

15H

cro;

15a I I IG 5?3,48 lsb I\{c 630, 82

38 mg (0,066 mMol) Chloro-Zink(I l)-cyan-praecorphin l5a wurden in, l0 mlAcetdniiril* gelöst und mit 1,2 ml Tri.fluoressigsäure*TErsetzt. Dabei rvechseltedie Farbe der Lösung von rot-violett nach ziegelrot. Die Lirsung wurde unterArgon wäihrend einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Pie Reakt.ionslösungwuide mit wenig Acetonitril* in einen Scheidetrichter gespült und mit Iltethylen-chlorid fünfmal gegen eisgekühlte 1]o-ige Natriumchlorid*-Lösung geschüttelt.Dabei wurde die-anf:inglich rote Farbe der Lösung allmählich durch orange,ab-gelöst. Die organische Phase wurde durch Watte filtriert, am Rotationsverdamp-i*er zur Trockne eingeengt und am Hochvakuum bei 0,01 Torr w;ihrend 15 lllinu-ten nachgetrocknet Das uv-spektrum der verbindunc 1!.H stimmt mit demje_nigenvon p. Wehrl i [12] überein, der 15H durch oxidative Thiolactam-enamin-Ver-knüpfung zweier entsprechender bicyöTiScher vorläufer und nachlolgender Ent-sctrivefelung erhalten hatte, Der orange Rückstand wurde in Benzol* aufgenom-men. durch eine D4-Nutsche filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockneeingäengt. Nach 15 I\Iinuten Trocknen am Hochvakuum urrrde der Rückstand infO ät Äcetonitril* gelöst und mit 400 mg (2,26 mlVol) Nickel(Il)-acetat* versetzt.Die heterogene Ltisung wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur unter Argon ge-rührt. Anschliessend wurde sie mit I\Iethylenchlorid verdünnt und dreimal mit10;r7o-iger w,issriger Natriumpercfiorat*-Lösung ausges chüttelt. Die organische.Phäse-wurde durih Watte filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockne ein-geengt.Der Rückstand wurde in Methylenchlorid*-aufgenomr'11en,. auf eine präpa-iativl Sititagelplatte* aufgetragen und mit l\{ethylenctrlorid/Ess-igester 2 / lchromatografhiärt. Die biaunrbte Zone von R1 0,1-0,3 w.rde herausgekratztund mit ötrväs Natriumperchlorat* in einem Mörser pulverisiert. Die brauneSubstanz wurde mit \Ie-thanol* aus ihrem Trägermaterial durch eine G3-Nutscheeluiert und das Lösungsmittel am Rotationsveidampfer abgesaugt. Der Rückstandwurde wiederum in l\{ethylenchlorid gelöst und dreimal mit lO'.i;-i€ier wüssrigerNatriumperchlorat*-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde durchWatte fiitriert und am Ro[ationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rück-stand wurde in wenig Illethylenchlo"i6* gelöst und mit Essigester* kristallisiert.Es resultierten 36 mg (0,057 mMol) braune Kristalle.Äusbeute an Nickel(t$-iyän-praecorphin-perchlorat 15b : 86 % (ohne Lösungs-mittelkorrektur).Zur Analyse gelangte eine Probe, welche noch zweimal aus llIethylenchlorid*una BssiÄeste*r* rräkristallisiert und vier Tage bei 0,01 Torr/Raumtemperaturgetrocknel worden rvar, Der Vergleich der IR-,_-W-, NMR_- und.i \ Iassenspektrenäit Referenzspektren der von E: Göts chi [19] durch jodierende Thiolactam-enamin-Verknüpfung zweie r ents prechender bicyclische r Vorläuf e r _und nachf olgen-der Entschwefelund erhaltenen Verbindung zeigte die Identität des I\[aterials.

c l.J;

c29H38N5ClNiO5

NI\,IR ppmcDclS

ber. C 55,22gef . 55,18

- 9 D -

Pie vcrbrennungsenalyse stimmt nur dann, wenn die Kristalle zuvor 48 stundenüber Phosphorpentoxid getrocknet und im schweinchen "inge;ögän

;,.raen.

H 6 , 0 ?6 , 1 3

N 1 1 , 1 01 1 , l g

IR .rn-lcHc13

U v n m ( € )c2H5oH

m/e

DC Ff,.-u: 9,9 (Si l ikagel* ; t \ iethylenchlorid/Essigester2 rz 1 ) langgezogener Fleck

NMR-, IR- und l fV-Spektren sind bei p. Müller [18] auf Seite B? abgebildet.

l . 00/1, 25 / l , 28 / r , 46 / L, 49 / t . io / 2. LI f t s / z7H\.^2, I ; !. s(s tgla.lIqqSV.BH, schar{e S igiraie uei' z, za7, !g(2: 60/ 2, 7B/2,.82/ 2,_86/.3, 00/ 3, u / 3, rr/ 3, 2i/ 3, 32/.r , DUr. rnrerpretrerbar als drei CHr-AB_Svsteme bei?'.39/?,90({=19Y2)' 2.,7\/?118(J=l6Hz) unä s, to7s, sa(J= lBHz) , 5 , 87 / 6 , 14 / 6 , 2O(3s / 3H)zusätzl ich l , ?5(s/1, 5H/Wasser)

9q99Y, 95?0_Y(breit), 1?4.8_Tr_ t6BOm(schuuer), t60Bs,1559s, 1540s(schulter), lSl0s, 1496S(Schulte'r i . 146gin.1445w, l42or r t , 138?m, 1380w, 13?0r i , l359n l ;l9 l -43 , 1294m, 12BSm,_ lzq? . , . 1180s , 1 l49s(Schuuer ) ,1133s(Schulter), l l0Ss(Schulter), l09S's(ureit) '

?l 9{991 99), 7?91?9!99 I s "l'rl!er), z3B( 22 s00/schuue r),276(r9000), 340(14000), a25(400o/flaih), 4ö2(10300)"

???\?7ilv-.:Hgloa), 5 1 s( 5%), 5 16 (?;eo), 5 I 5(570),?1! t \t- ?' L /.r\rl -HC ro4 - c H3 )., s.0_19 EoI,

-ddq t r s%),

-'ri o 3 ( I B Zo),

?g?l? !,b 1 xr] Lq r_q _H clg, 4e] (LoE;t, 4 eb( lä.iä ),lge_(l!!d, . 1 q g_( 1q7o), 4 B ( l. 0 0% i M + _ H c r o4'_ nö-N'_ c n 3 ),^4 q9( 5 :rc ), . _4. q ? Fld, 47 J (.BJe), 47 2 (eyo / \r+ -Tr c roa - Hc ff -2CHq), 471(127), 470rcqo\, 469(i07;). 460(e4l1l?(47s!, 4il(7%i, qsi Gü /tsiuq ro4 -Hti{-5ös"),45 6(s( ld, 4is(7 qd, asa6jd, 442(ifo / fti -Hcroi:döh:4 CF x), 44 I ( 6',ä), 427 (Wo /.M+ -HC lOa -HCN - 5Cli3),4?1ß ir!), 3,2,a,!5!c,), 42 3(5!d, 4 rz rc7;/ MJ :Hc lb; : i,ic N: g g.ry ! L . 4 rr (7, vd, _ 4r0 (Q!e)^, _ J o.! ßVd, aorgvd i 400 (6vol,1 9 9 ( I 9 Z ), ? ? 9 e .2!,), se 7 (ii.Va / \r+ -ü b roa - ucK- ? c H ä ),

" "l g g(? 1z), ?e_5(7,7o),. 3e4(:17o\ 38 s( 5%), 1 ea( z7o),

iäSlCiIdööäf 'r,3ä'Jä,',Ttäid':i";täiffi -"''-HCl04-HCN-eCH3-H), 3_6-s(5%), 364(i070),' 35i(5%),_3 I I ( 8 _.._51 l!+ - H c I o4"- 11 s 1q - t_o c H t: ir ), z{z

15a MG 5?3 ' 48

- 4 6 -

15H 15c \ ' IG 620, 5 l

46 ms (0,08 mMoI) Chloro-zink(I l)-cyan-praecorphin 15a rvurden in.10 nrl

Acetöni ir i l* gelöst und mit 1,5 ml Tri f luoressigsäure+ versetzt ' Dre oranget tii*g wurdä während 1 Stunde unter Argon gerührt. Die..Aeaktionsnrischungwuraä"mit wenig Acetonitril* in einen scheidetrichter ggsp!{ und mit Ivlethylen-

itrfo"ia fünfmal"gegen eisgekühlte 57o-ige Natriumchlorid*-Lösung geschüttelt'

Oi. *fti"eti"tr rötd f,tisung hatte während des Ausschüttelns allntühlich olarge

Färbung irgeno*men, SiJ rvurde durch Watte filtriert und ant Rotationsverdanrp-ier zur"Tröckne eingeengt. Das UV-Spektrum der Verbinduns J$.stintntt mit

ä"1n:"nig"n uon p. üehrl i [12] überein, rvelcher diese Ver5i ldung du.ch

oxiaätivö Thiolactam-enamil-Verknüpfung zweier entsprechender bicyclischer

Voiia"ter und nactrlolgender Entschwefelung erhaltel hatte. Der orange Rück-

itr"J-i*"a. in-rv"nig'Acetonitril* gelöst und am Rotationsverdampfer- wieder zur

i;;i"t Linseengt. äierauf wurde er in 10 ml Acetonitril* ge!ös.l u1{ die Lösurg

;]i 6ä0 *J ii, S"*U"l) Cadmium(Il)-perchlorat**) und l0Opl N-Aethyl-diisopropyl-

a*it * """ä.izi.

Das Gemisch wurde während einer Sturde bei Raunternperatur

".iäi eie"" eerührt. Dann wurde es mit Methylenchlorid verdünnt und dreimal

*ü "i.gJfäntier

207o-iger Natriunrchl-orid*-Lösung geschüttelt. Die organisclte

Ffrise-üirae durch Wa[te filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockne eilr-

;;;gt. iliticxstana wurde in Methylenchlorid* gelöst und erneut am Rota-

lions"veraampter abgesaugt, Für die Kristallisation wurde der Rückstand in we-

iiä'rriäiWrääir,ioüa"* getöst, am Rotationsverdanrnfer einseenst urd ntit Essig-

ester* und Hexan kristallisiert. Es resultierten 'i5 ntg (0,0?2-6 mlviol) violette

Kristalle.ÄusUeute an Chloro-Cadmium(Il)-cyan-praecorphin 15c : 90 ii (ohne Lösuugs-

mittelkorrektur).2""

-Änrfy"" gelangte eine Probe,- welche noch dreimal mit Methylenchlorid*

aürot-ierf"unA"mit Essigester* unä Hexan* kristallisiert wurde. Die Kristalle

t*"f.nlt" man w:ihrend-6 T"g"t anr Hochvakuum bei 0,05 To-rr/Raumtemperatur'Für die Verbrennungsanalysiwurden die Kristalle zuvor 48 Stulden über Phos-

phorpentoxid getrocknet und im Schweinchen eingewogen'

**) cadmium(Il)-perchlorat : Herstellung siehe Fussnote ***) auf seite 31.

A d- t t -

Aus.dem NMR-spektrum ist ersichilich, dass in den Kristallen ca. 0, l MolEssigester zurückgehalten werden.

c29H3BNsCdClo

+ 0, 1 Mol EtOAc

NMR ppmcDclS

IR .-- lcHc13

l l v nm (€)

m/e

ber . Cgef.

c l 5 ,645 , 8 3

56 , 10 H 6 ,23 N 11 , 1258, 0B 6 ,29 11 , 10

NlS3000

1, l9('l!l1), \,?!("/.lH!, 1, s2(s/eH), t, s6(s/6H),I, l9('19I_r), !, 1!(.lqH), z, 40 / 2,74 / 2, isß; i BHl','5,2 l (s / lH) , 5,29(s, /1H), 5,38(s/ lH)zusätzlich I, B7(s/1HlWasser) und 2,06(s/O,BH/Essig_ester)

1?1?: , 19?9Y(scnu\g.r ) , 15e5s, 1563s, 1513s, 148?s,1463m, 1434w, 1422w, 1400w, 1387m. 1336m. l312m-1296s , l 2?9s , 1260s , 1183s , 1140s , i l 0ss l schu t te r ) , '1095s

23?(7500), 265(18500/Schuuer) , 3?2(2s500). 904( l2900/Sc hulter), 32 B( 00_0^0lSchutte r), 33?( b0 SOoi, 3 ??('S 5 O0l'f lache Schulter), 523(18500), 54t(18000/Sbtruttei)

333[3&i].;'.,i/,',t)'-11"','-i{3K)..'fi{i.äli,?lät:f %)'!?1(99,6), _5?g(sq;), 555(427d, 5s4(s%), sds(s%j,546(57), . 545(I2%), 544(15%); 5ß(iB"k'/M+-H'Cl-üCN-cH,r/cdrr4), 542(257d, 541(33%). 54\e77o\.53 9( I 57c), 52 9(g%/ru+ -c l -HCN - 2CHr/96l I t. ' 52Bn %\.527 (B'.7o), 526(5%), 44 6(6%/rr+_cd-öl-cN).' iaats% t

- ' '

I\I+-C d-C l-HCN- acH3), 2 29, 5( S1lrr+ -g 1-119p/,gl I 14),27 t, 5(6io / M++-HC l-rlcN- cH3)Infolge Komplexierung innen noch folgende Signale

l\1S-Apparatur erschei-

5t 3!57d, 5 t2(87c), 5 I I (9 7o ), 5 rO( L7 70 / M+ -C d -C I -HCN+9 u_0.1L . 5 09 (ry.Zo) | s 0 8 ( 2 B 7ol I\I+ - c d - c I - H c N+C u 6 3 ),5 0^7 (7 7d,_ _ le ! (!!el, asJlr sqd, 4 e 6 (r rEol, 4 e 5(2 sgio / M+-Cd-C l-HCN-C H3+Cu0 b), 49 (Ztyd, 4 9 3(3 B%/I\I+-C d-Cl-HCN-CH3+Cü63), 492(2\7ol

15a Mc 573,48

- 4 8 -

15H l 5 d M G 5 B o , 5 3

10 mg (0,01? mMol) Chloro-Zink(ll)-cyan-praecorphin l?e wurden in 3 mI Aceto-

nitri1"* gettist und mit 0, 3 ml TriIluoreslEsäure* versElZt. Die orange Lösung

".iä! üafr."nd 45 Irlinuien unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde

;ii;";ic A;etonitril* in einen Scheidetrichter gespült und mit. It{ethylenchloridii"d;i fegen eisgekühlte 57o-ige Natriumchlorid*-Lösung geschüttelt.

Die an-

i#ii;h "räie Lösüirs hatte wähfend des Ausschüttelns allmählich orange- Flrbung

ang".;o**.n. Sie uirrde durch Watte filtriert und am Rotationsverdanrpfer zur

frä"f.n. eingeengt. D-as tlV-spektru,m_ der-Verbindune l5H stimmt nrit demjenigen;;-P.-w;f ir l i t12l t iüereä, welcher diese Verbindü-ng durch oxidative Thio-

lictam-enamin-Verlinüpfung zweier entsprechender bicyclischer Vorläuler und

äi,t'fäfeä"äÄ" Entschwäfelüng erhalten hitte. Der orange Rückstand_wurde rvährend-Sö itlinüt.n am Hochvakuum*getrocknet. Hieraul wurde er in 5 ml Benzolt ge-

iori unä rnit 10 me (0,043 m[{ol) Si lberoxid+*) und l0rr l N-Aethyl-di isopropyl-iÄin-*lUri."d SViSiüden im Dunkeln unter Argon.bei Raumtemp-eratur gerührt.

bie violette Lösung wurde durch eine mit CeUit***) beschichtete Stickstoffnutschefiitriert und am Rötationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstandi*"a" *:itriund 18 Stunden bei 0,ö1 Torr/Raumtem-p-eratur get"og\"!!'^

Äriüe"t" an amorphen ßübäitri-'"V""-präecorphin isa : g,Z mg (0,.0,16 mll,1ol)

ca. 907o. Dieses Experiment wurde von S.-Farooq Llu-i ausgelunrr '

Äiie Värsuctre zur Iiristallisaiion der Verbindung waren erfolglos. SiIber(I)-

ö;;-;;;;;;;pi,i" 15a zeigt in allen gebräuchlichen Lösunssmitteln gute Löslich-

keit.

**) silber(I)-oxid. vor Gebrauch frisch hergestellt aus silber(I)-nitrat* und' f

NIIIR ppmcDc13

IR .nr- lctrcl3

W n n r ( ( )crr2cl2

1\'IS nt/ e2000

- 4 9 -

l, 14 / L, 19 / l, 30/1, 3 l/1, 36 fi , 7 S(6s / zliH), 2, 37 (s/ ZH,),2,' i0(triplettoides m/6rt), 5, l4(s/lH), S,24(breites

-s,/

zITlzus;itzl ich ?, 3B(s/Benzol)

]p!pl(p_reit), 1.623w, -15e3m, 1562m, 1boes, 14??s,1463m(Schul ter) , 1422w, 1393w, l3B3w. t3d5w.l9f l l ] ,_1305w(Schul ter) , 1292m, tZ?bni , l180rh,1140m(Schul ter) , 1130m. U00s

279(0, 57) , 343(0,93) , 510(0,33) , 540(0,35) ,**)

5 B 2.(^4[i ), 581(8' /o / M+ / Asl 0e), 580(470), 57 g(g]o / t\r+ /4el.Y 1), . 567 (2' ld,. 56q13?/Nl+-cH3/Asl 09), b6b( t?),1ca.l+i! / {l - -c_y3/.r g M, _l g 5 (4 i? ) ; s5+1 r f %7rrr+: uö r.yAgrue), 553(7(,:a), 552(13?,/[r+-HcN/Asl07). 540(5"j.s39( t 51,/r\r+ - rrcN--^c_HslAä l 09), 5 38( src),'551 Oz' i /

"' 'M+ -H CN -C ll :i/Agr u i), 51 0(ll(.7u / y1+ -911_ 3 g H1l,{s1 09).s09(loiz,), 508(18%/I\r+-cN-3cHr/Aer0?). 50i(8ry").

.,

1s-7.(.\?'il, 4s g(.\ r?d, 4 s s(2 4Eo / rur+.cN { öH 3/A's I ö9),1?+ \? !!! ), lryJqt/o,/ M+ - c N - 4 c H 3/A g L 07 l, { e 2 (nEoi',41.4 (e (',/e), 41,3 (2 07e / \!l -A g +r r ), -45 e ( erä ),' 45 B (237c / \iF:+-c.:9 J.r 3+P r . !!!(s' /Q, . I 17 ( 1 B7o), 44 6(s 47olM+ -Äg- cN),445(7'. i ) , 433(87c), 432(3111), 4Jl(100%/M+-Ag-CN-9 l ! 3 ), _.4 0 ( ? ;,LV_* - 4e - c N - 3C II 3), 2 2 e( I 7a / M+:+ - As,-CH3+H), 223(9' )b /M++ -As-CN)Weitere nicht interpretierte Signale :

?ql(9'lö), 599(??'id, Aeg.\g,/el, aB7(BTd, 486(20Vo),485(65'i.), 484(5',.1d, 483(5,,ä)

**) ln Khnrnrern sind hier die optischen Dichten angegeben.

Versuch zur Reduktion der

pfaecorphin 15c

- 5 0 -

Lactamgruppe von Chloro-Cadmium(Il) -cyan-

15c I\{G 620, 51

**) Evidenzbeweis für das Zwischenprodukt 16 siehe auf Seite 15.

***) Vgl. Text und Forn:elschema auf Seite 15.

5 mg (B rr Iüol) Chloro-Cadmium(Il)-cyan-praecorphin- l5c .wurden in ^2 ml l\'Iethy-Ienc-hlörid* gelöst und mit 20 gl N-Aethyl-diisopropyl-amin* turd 250 ;rl einer1. 5 NI-Lösurie von Triaethyloionium-tetrafluoroborat* in \'Iethylenchlorid* r'er-sätzt, Die Lösung ruurde während lB Stunden unter Argon bei Raumtenrperatur----gerührt. Das UV-spektrum der Lösung war- mit demjenigen--v9n q. larooq LlSlidentisch, welcher nach Alkyl ierung des Si lber-Komplexes 15d -ein instabi les'nicht isoiierbares Zwischenprodulrt erhält, rvelchem er die-STiuktur des Inrino-eiiers f6 zuordnet **;. Das Reaktionsgemisch wurde mit B mg (0' 13 mlUol)Nitii"rfrtrorcyanhydridi versetzt und während 5 Stunden weiter_gerührt. HierauJ*uiO"

"r duich äine G4-Nutsche filtriert und die Lösung anr Rotationsverdanpfer

abeesaugt. Der Rückstand wurde noch zweimal in Acetonitril* gelöst r'rnd amCo?ition?uuia""tpfer zur Trockne eingeengt. Dann g'urde er in 2 ml Acetonitril*gulij"t, mit 200

'rng (0, 11 mMol) Nicke(Il)-acetat* versetzt und das Gemisch

öair""i-ra einer Stundö unter Argon gerührt. Des Reaktionsgen:isch- wurde nrittrtettrytenchtorid verdünnt unA aieimaf mit 10r,ä-iger Natriunrperchlorat*-Lösungiusiäsctrtittett. Die organische Phase v'r:rde durch Watte filtriert und am Rota-iiä'sue"äa*pfer zur liockne eingeengt. Der Rückstand wurde in wenig lüethy.len-

"frloiiäl gel'öst, auf eine. präparative Silikagelplatte* aufgetrag-en^und^ mit lvlethy-

f*.tiö"iä'/n"sigester Z / i c-trromatographiert. Die Zone von 0,26 - 0,43 wurde

i.;ä;$;ti'"atzt irnd aie felb-braune Verfindung mit Natriumperchlorat* undMetnanät* eluiert. Die äethanolische Lösung inrrde am Rotationsverdampfer zuri.ä"t"Ä-"i"g"""gt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenomn:en und dreimal

"rii iö%-iÄ"i- Nitiiumperchlorat*-Lösung äusgeschüttelt. Die organische Phase

i',^-i.aää;tiötr Watte filtriert und am Rotitionsverdampfer eingeengt.. Kristallisa-iiä" r.ii lr{ethylenchlorid*/Essigestsl*/Her*n* liefer{e I bis 2 mg (ca. 20 bis

40 7o) Kristal ie des tr icycl ischen Esters 18 ***).

clo;

1 91 6

- 5 1 -

son'ohl uv-sp.ektrum. rvie .Diinnschichtchromatogramm stimmen nrit der vonö. r 'arooq Lral crLlr.akterisierten verbindung überein, welche er durch ana-loge Behandlung von Silber(I)-cyan-praecorphiri 1Sd erhilt.

233(1 ,04) , 274(0 ,52) ,460(0 ,42) * ' i )

Rf = 0,4 (Si l ikagel* .

Uv nm (D)cH3oH

DC

3, l5(0,56/Schulter), 325(0, b9),

I\I et hyl enchlo r id,/E s s iges ter

**) In Klammern sind hier die optischen Dichten angegeben.

- 5 2 -

b) Darstellung rurd Photolyse von Amidrazon-Derivaten corrinoider Lactame

20 I \ IC 259,4 23a, 23b IUG 451,622 L

1,?5 ml einer 1,5 M-Lösung von Triaethyloxonium-tetrafluorOborat* in Methylgn-cirlorid* (2,63 mMol) und 42 pI (0,258 mMol) N-Aethyl-diisopropyl-amin* rr,rurdenmit 4 ml l\ilethvlenchlorid* verdürurt. Die Lösung wurde mit 230 mg (0, 89 mlüol)des Cyan-enamia ZO [12] versetzt und das Ganze während 5 Stunden bei 50oturter Argon gerührt. Der Kolben 11lrde während dieser Zeit durch einen Nor-malschliffstoffen verschlossen und durch eine Klammer gesiche.r-t. Hierauf wurdedas Reaktio$gemisch auf -B0o (Trockeneis/Isopropanol) abgekühlt . und unterArgonathmosphäre eine Lösung von 660 mg (3,14 mMol ; entspricht einem ca'CO% -igen Ueberschuss bezügliih eingesetztem Triaethyloxonium-tetraf luoroborat)trans-l,3-Diphenyl-l-amino-aziridin+*) in 10 ml lltethylenchlorid* zugetropft.Die Lödung wuraä fO ltinuten bei -B0o gerührt. Hierauf *urde das Kühlbad ent-fernt und 50 Minuten weiter gerührt. während dieser Zeit erwärmte sich dasReaktionsgemisch auf Raumtemperatur, Dabei konnte Gasentwicklung und dieBildung eines gallertartigen Niederschlags beobachtet werden. Das Reaktions-gemisöh wurde mit Methylenchlorid verdünnt und dreimal gegen.eisg_ekühlteäOgo-ige Kaliumbicarbonal*-Lösung ausgeschüttelt (der galtertartige.Rückstandlösie öich beim Verdünnen mit Methylenctrlorid nicht und blieb an der Kolben-wand haften). Die organische Phase wurde durch watte filtriert und am Rota-tionsverdampfer zur Trockne eingeengt. Das Gemisch wurde über Nacht bei-20o im Kühlschrank aufbewahrt.

Chromatographie des Reaktionsgemisches :Die Auftrönn|rng des Rohproduk[es (Menge ca. 0,9 g) erfolgte an B0 g basischemAIox* der Akti;ität tU. Die Säule war mit einem Kühlmantel ausgestattet. DasKi.ihlwasser wurde jedoch erst eingeschaltet, nachdem das Gemisch am Träger-material adsorbieri war. AIs Laufmittel diente Methylenchlorid. Nach einemvorlauf von 36 ml wurden Fraktionen zu je 6 ml genommen, nach l\{assgabeihrer Dünnschichtchromatogramme zusammengespült und am Rotationsverdampfervom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise wurden folgende drei Verbindungen

**) Herstellung durch Hydrazinolys-e von trans-2,3-Diphenyl-l-amino-aziridin*' Ich danke R. K. [ Iül ler [29] für das Ueberlassen grösserer lvlengenan dieser Verbindung.

53

isol iert :

R1 (DC Alox neutral*I{ethylenchlorid)

0 r 90 , 60 , 4

cegHBsNs

NI\IR ppmcDcl3

isolierte Verbirdung Rohmenge (am HVkurz getrocknet)

187 mg106 n:g

trans -St ilben**)Isomerengemisch 23aIsomerengemisch Z3E

Kristallisation der beiden Isomerengemische mit Methylenchlorid* und Hexan*über Nacht bei -20o l ieferte :119 .g = 1!'b an hel)gelben Kristallen des Isomerengemisches 23a und83 mg = 2l io an farblosen Kristal len des Isomereneimisches 2TE;

Das Dünnschichtchrommatogramm der beiden Isomeröngemische-E5a und 23bzeigte jeweils einen schwachen Fleck mit dem Rt-Weri des andeFlsomeFn-gemisches.

Bei Nachschubansätzen ohne Isomerentrennung wurden Ausbeuten von über ?0 7oan kristallinem lllaterial erzielt **r'). Das Herstellungsverfahren war identisctr-mit dem oben beschriebenen, und für die chronratographie wurden ungefähr dieselben Menge-n an Trägermaterial verwendet. Der unterschied bestand ledigllchdarin, dass die beiden Isomerengemische gemeinsam aufgearbeitet wurden, nach-dem man alles trans-Stilben isoliert hatte.

?ur C)rarakterisierung gelangte eine Probe von @, welche noch fi.infmal mitMe-thylenchlorid* und Hexan* bei RT umkristallßiert und während b ragen bei0,05 Torr getrocknet worden war. AuI dem Dünnschichtchromatogramm warneben dem intensiven Fleck bei.R10,6 noch ein schwacher bei 0,4 vorhanden.

ber . C 7? ,13gef . ?6,80

H ? ' 3 ?? ' 39

N 1 5 , 5 21 5 , 5 ?

0, B3 l1 , 0B/L , lB /1 ,37 l1 , 56(5s l15H) ,AB-System genr. 2, L5/2, 39(J=L6Hz/2Hr,AB-System gem. 2, 50/2,62(J=L7Hz/2H1,AB-System vic. 3,64/3,80(J= 4Hz/2H),4, 70(s/ lK), ?, 1-7, 5(m,/10H/scharfe Signale bei 7,tB/7, ?g17, 2!/ 7 | ?5 / 1, 2e /7, 3L /1, 32/ 1, 36 / i, 38 / 7, 40 /7, 43 /?, 45) , 11 , 5 l (s /b re i t / lH)folgende Signale werden durch Spuren des Isomeren-genrisches 23b verursacht : l , 62/3,48/3, 52zusätzl ich 5,26(s/ca.O,lHlSpur CH2CI2) (vgl.Abb. 5 )

**) trans-Stilben wurde bei Vorversuchen identifiziert.

**+) A!b, 4 zeigt das NlüR-Spektrum eineg derartigen Gemisches von 23a und23b .

IR cm-1cHclS

U V n mcH2cl2

l I V n mcHSoH

( € )

( 6 )

3200w(breit), 2230w, 1666m, 1630s, 1604m, 1544s,149?w, 1451m, 1440m(Schutter), 1430w(Schulter),1390w, 13?61v, 1368rv , 131?s , 12 . {2m, 1144s, 11 lBw,1083w, 1063w, 1029w

231(20700), 257(9850/Schulter), 275(6?00/Schulter),320(l 6?00)nach Zugabe von I Tropfen Tri f luoressigsäure* pro3 ml Messlösung :298(6000), 376(25000) (approximative Werte)

220(24900), 251(10400/Schulter), 321(14660),361(5 500/Schulter)nach Zugabe von I Tropfen Trifluoressigsäure* pro3 nrl Messlösung ;292(5000), 383(25000) (approximative Werte)Vgl, auch den Säure-shift der Photolyse Abb. 6 aufSeite 20

45t(77o / \r+), 436( I 511 /Nr+-CH s), a23( 10i; /NI+-HCN-H),AOB( ?a/w -HCN-H -CHs), 360(s', ä), 3{7(ll"i ), 244(Le":i.),243(L00% / M+ -St ilben-N2), 2 2 I ( 1 6'. 4,), 228(90' iL / M+-Stilben-N r -CH e), 2 1? ( 8iä), 21 6(970 / Nl+ -Stilben-N2-HCN), 2l:F,(5' iof , 2L4(147o /I\r+ -Stilben-N 2 -cH3 -c H2),204(9Vd, 203(529o)' 202(B'Ic), 20r(2L':1,/ M+ -St ilben-Nz-HCN-CHe), 195(13%)' 19a(?0%/Diphenylazir idin),193(B7o), I B0flB?o/st i lben), u9(20',7c,), 178(167 ),r?6(B7o) , 1?4(6%) ' l6?(97o) , 165(1570) , 160(6 i i ) ,t57 (tB' ld, r 56(1 3%), 15 l(B7o), I 50( 5'.2), r49(12'. :d,148(12rLlRine nB" -it), t47(10(i'), L46(5''1,1 , I3{(B'.1'),133(25%) , 120(6qc , ) , 119(8 iä ) ' l l 7 (5?o) , 116( l4 t l i ) ,109(10%) . 108( lB%) , 105(77ö, 104(6" i ) , e5(6ä) ,e40r7o\, e3(?%), e2(77d, s1(25%), e0(6"7.), Be(ll ',1).84t1o7o): 79(7?d, 17(r4(i,1, ?6(670), 67(14'.1d, 6s(l4i;.),57(257d, 55(7%), 53(6"2), sl(etä), 49(l0iä), 43(8'.;.),azooId, 4L(2r7d, 39(9.2), Ze(e'.lt), 2B(t0%), 27(9',:L)

R1 = 0,6 (neutrales Alox* , / Iüethylenchlorid)

1640 , schmilzt unter bräunlicher Verfärbung undGasentwicklung

m/eMS2000

DC

smp.

czgH33Ns c 77 ,13?6, 85

H 7 , 3 7? , 4 0

N 1 5 , 5 l1 5 , 5 9

Zur Charakterisierung gelangte eine Probe von 23b, welche noch dreimal mitMethylenchlorid* und Häxan{bei RaumtemperatriF-umkristallisiert und 5 Tagebei 0,05 Torr getrocknet worden war. Das Dünnschichtchronratogramm dieserVerbindung ist einheitlich (R1 = A,{).

ber.gei.

UV nmcH2cl2

NI\IR ppmcDcr3

IR .-- lcHc l3

t I V n mcH3orl

I\,IS m/e1100

DC

smp.

( 6 )

( € )

- 5 5 -

0, 8611, 09/ L, 20 / t ,35/1, 65(5s/ l 5H),AB-System gem. 2, l4/2,41(J=L6Hz/2H1,AB-System gem. 2, 49 /2, 67 (J =L6Hz/ 2Hl,AB-System vic. 3,51/3,?9(J= 5Hz/2H),4, 73(s/lH), ?, 1-?,5(m/10H,/scharfe Signale bei 1,I7/7, 2L /1, 25 / 7 , 29 11, 30/ 7, 33 / 7 , 35/ 7, 38 /7, 4t /7 , 43 /7, 45/?, 4B), 11,48(s/breit/ lH)zusätzlich 5,29(s/ca.0, lH/Spur CH2CI2) (vgt.Abb. ? )

320Ow(brei t ) , 2230w, 1666m, 1631s, 1603m, 1543s,149?w, 1450m, 1440m(Schulter), 1430w(Schulter),1390w, 13?5w, 1368rv, 1316s, 1242m, 1143s, 111?w,1083w, 1063w, 1028w

231(20?00), 258(9B7olschulter), 320(1B100)nach Zugabe von 1 Tropfen Trifluoressigsäure* pro3 ml Messlösung :298(6000), 3?6(25000) (approximative Werte)

223(24600), 253(9100/Schulter), 320(15500),360(5 850/S chulter)nach Zugabe von 1 Tropfen TriJluoressigsäure* pro3 ml Messlösung :292(5000), 383(25000) (approximative Werte)Vgl. auch den Säure-shift der Photolyse Abb. 6 aufSeite 20

4 5 1(4 7,/M+), 436(270 / Nt+ -CH s), 423(5qo /M+-HCN-H),408(LYa/M+ -HCN-H-cHs), 341(B?o), 244(22%),{cr({ ;?r/ lvI-J, .rJo(z,o/ l .+-UH3r, qZJ(C'.b/M--tI408(LYa/M+ -HCN-H-CH3), 341(B?o), 244(22%),21 3(1 0 1lb / M+ -S t ilben-N2), 229 (l |Vd, 228(9 4Vo-Stilben-N 2-Cfu), 216 (57o /NI+-stilben-N, -HcI

40 8( I i/o/M+ -HCN-H -C H3), 347( B'ä), 244(22',b),21 3(1 0 jlb / M+ -S t ilben-Nr), 229 (l gEd, 228(9 4Vo / M+

19 4( 5 27olD iphenylaz iriäin), 1 80( 1)qolstilben), r zg(r z7o),r?B(9%), 175(6%), 165(870), ßB(z3fo/Rv:e "8" -H),r33(9!o)' 108(97o), 9l(73Vol, 77(7Vd, 67(67d, 65(67d,4t(107c)

-St-iIFen-N2-HCN),-DI rroen -N 2-U n l) , t to \C /9 / I \1--$trrDen-N 2 -t IU N21 4(7 70 / tt{F-Nr -C H r - C Hr ), 20 4 (,Vo\, 2 0 31 3 1 70),20 | (r 37a / M+ -s-t ilbei -N 2 --irc N - c H r), I I 5 ( 9% ) .20 l(t 37a / M+ -S-t ilben -N 2 --Hc N - c H r), I 9 5 ( 97o ),L9 4(52Vo/Diphenvlaziridin). 1 80( 12%/Stilben).

Rt = 0,4 (neutrales Alox* / Methylenchlorid)

1800, schmilzt unter bräunlicher Verfärbung undGasentwicklung

[IV- und lR-Spektren der beiden Isonerengemische 23a und 23b sind identisch.Sie unterscheiden sich aber durch verschiedene Schfr?IzpunkTf R1-Werte undNI\{R-Spektren

Abb. 5

A b b . 4 . l l . ' e

roH rh 2t' .H tsHt a a l - - - a J t r r o

Abb. ?

5?

oc l l3

H

hr ' l CH'OH

23a, 23b 1\{c 451,62 r \ {c 275,4

Hg-Hochdrucklampe, B0 Watt, euarzlan:penges. nr. b. Il. , Hanau.

vgl. Abb. 6 auf Seite 20 im beschreibenden Teil (Isosbestik der photo-lvse.

/ P h+l l\ prt

+ N :N

300 nrg (0,664 mr'Iol) des Amidrazon-Isomerenqemisches 23a und 2sb (eiamalkristallisiert) wurden in 140 ml lretnildlr-G6FEtitriä Eo-ttist rur?-während45 Minuten in einer rvassergekühlten 'Beleuchtungsapparatrr'i aus ryrexglas(vgl. Abb. 9 ) rnit Argon entgast. Hierauf wurde die öü..[iiirr"" : uoönaruct -lampetf) eingeschaltet ul9 al: Lösung 1 stunde lang bestrahlt. Im (rv-spektrumeiner mit rrifluoressiggäure* angesäuerten probe war die für das Eduki ctrarak-teristische Barrde bei 338 nm verschwunden ***). Die Reaktionslösung wurde amRotationsverdanrpfer zur Trockne eingeengt, dei Rückstand in Methvienchlolidgelöst und an einer stufen-säule mit 48 B silikagel* desaktiviert mit"2,b g lvietha-nol*_chromatographiert. um das in der photolyse entstandene cis-stiibei vonder,l\'Iethoxyverbindung.24 zu trennen ****), würde als erstes Laufmittel I\tethy-lenchlorid verrvendet. Ars den einzelnen Fraktionen (ca. lb ml) wurde jeweilsnit einer _Kapillare eine Probe entnommen und auf eine silikaget-oünnschicht-platte*,aufgetragen. Bei w-Licht von 2b4 nm zeigt stilben eiie charakteristi-sche Fluoreszens. wird Jod-Damp-f-auf das plättchen geblasen, so färben sichdie entsprechendea stellen braun. Nachdem kein stilbei mehr isolieii wurde,verrvendete man Aether als Laufmittel. Es wurden Fraktionen zu je 12 mt (e-llommen, welche wieder. aul er1 silikagel-Dünnschichtplättchen* auigetupft undnrit Jod-Dampf untersucht wurden. Die Flecken, welcie substant eäGiäiten"

-

färbten sich dunkelbraun. Die entsprechenden Fraktionen wurden väreint unaam Rotat-ionsverdampfer -qrlgeengt. Kristallisation mit wenig Aether* und mitPentan über Nacht bei -25-o l ieferte 160 mg (0,58 mlr,Iol) faiblose Kristal le miteinenr schmelzpunkt von l310 (als weiteres Reinheitskri ier ium vgl. auch Fuss-note * * * * ) .Ausbeute an Methoxyverbindung 21 z 87,b7o.

**)

***)

****) Da-9 Nlt{R-fnektrum des Rohproduktes einer auf analoge Weise durch-geführten Photolyse zeigte nur die signale von lr{ethoiverbindung 24und cis-Stilben.

- 5 8 -

zur Analyse gelangte eine Probe, welche jn wenig Methylenchlorid* gelöst undmä pentän üÜer Nächt bei -25o umkristallisiert wurde. Eine zweite Umkristal-Iisation erlolgte bei Raumtemperatur. Die Substanz rurde während 24 Stundenbei 0,01 Torr/Raumtemperatur getrocknet.

cteH23Ngo

NMR PPmcDct3

IR .rn-lcHcIS

l lv nm (€)cHSoH

smp.

ber. C 69, ?Bgef. 69, 84

H 9 , 1 5 N 1 5 , 2 69 , 1 4 1 5 , 1 6

MS m/e500

L, 05 / L , 20 / t , 34 / l , 52(4s l15H) ,ABX-Svstem :HA 1, 68(4 Linienäng=1 4Hz/.1 Sy=21171,Hij 2, 0l(4 Linien/JAB=14H2lJsx=5Hz),

llr 3;,3iji, "#;ill oti;= ?ff l)tl6=,'"'3, 32(s /3H) , 4 , 56(s /1H) , B , 2 -9 , 1 (bre i t /lH) (vgl. Abb. 8 )

3240w(breit), 2230w, 1622s, 1535s, 14?2m, 1-44lw(Schulier). '1430w(Schulter), 1390w, 1376m, 13?0misctrrrtter), 1339w, 13oos, 1268s, 1193m, 1145s,i11gm, 1086s, 1065m, 1043s

305(1?400), 314(14?50/schulter), 344(4850/Schulter)nach Zugabe von I Tropfen TriJluoressigsäure pro3 ml I\{esslösung :326(3?000) (apploximative Werte)Vgl, auch deir-Säure-shift der Photolyse Abb' 6 aufSeite 20

2?6(10%). 275(457oh\r+), 274(5V), 261(8%)' 260(44?o/rr,l+-cn.,). 2.1 Bi4 %NI+-HCN), 24 5( I 6%), 24 4(7 3', ;b / rtl+-ocnr)"," 24 3( ?%), 233(67on\{+- HCN-CH3), 229(r4(1d,228ßIqo h\r+ -CH rOH-CH s), 2 19( 91i), 2 I B(1 9"/o),ZLl I00% / M+-HCN - OC HB), 216(29, tö, 2 I b( 1 b,Z).zrsiroz,i. zo4ßo%), 205(i1%), 202(267o), 201(757u/M+-Hct'f -CH qcju -c ri r), 200(B7al, 199( 57o), 1 98( B7u)'LS,QO%), I 8i8(e7o), 187 (267d, I B 6( 3 ?%/M+-HCN -CH3OH-2cHq). 185(9%), I17(77c), 176(25'Id' 175(12';(,)'l?4(1ö%). l?3(6%), r72(177c/M+-HCN-CH30-3cHt) ,lztlq"i, ' 161(i2%); 160(14%), l5e(1!io), 1!911.;) 'iszrs%i, lbo(ezoi;' r4e(241), 148(L4vd, 147(r57d,146(107o), 145(167o)' u'a. weitere Signale:i rsrzoz. i . 11ei1B%i: 108(32%), 106(10%), 100(257o) '94(30%), Bs(77"k1, 80(15%), 77(157d, 6.6(r\',/d1ss( ts%i, 4 l(33%i ; 32(ß,rya/ cHsoII), 3l(1 54), 27 (e1ol

1330

Abb. I

i , .

I H l H } H 2 H 2 H 1 5 Hl H l H l H T l 2