Nr. 1 Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?

Nr. 2 Referenzsysteme der pH-Elektroden

Nr. 3 pH-Gläser und ihre Eigenschaften

Nr. 4 Kalibrierung als Basis der pH-Messung

Nr. 5 Genauigkeit der pH-Messung

Nr. 6 Temperatureinfluss – Unsicherheit bei der pH-Messung

Nr. 7 Säure- und Alkalifehler bei der pH-Messung

Nr. 8 Diffusionspotenziale als Fehlerquelle

Nr. 9 Auswahl der pH-Elektrode

Nr. 10 Pflege der pH-Elektrode

Nr. 11 Qualifizierung der pH-Messung

Nr. 12 pH-Messung in organischen Medien

SI Analytics GmbH, Hattenbergstraße 10, 55122 Mainz Tel.: +49 (0)6131/66-5111, Telefax: +49 (0)6131/66-5001, www.si-analytics.com, info@si-analytics.com

pH Tipps & Tricks

pH TIPPS & TRICKS

78 LaborPraxis LP März 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 1

Zur pH-Messung können die Anwender aus einer Vielfaltan unterschiedlichen pH-Elektroden auswählen. Beimersten Aussuchen ist die Wahl oft die Qual. Es gilt somitdie Komponenten der pH-Elektroden inkl. ihrer Eigen-

schaften zu beschreiben, damit die zur Anwendung am bestenpassende Elektrode gefunden werden kann.

Aus welchen Komponenten besteht eine pH-Einstab-messkette und welche Funktionen haben diese?

Der prinzipielle Aufbau von pH-Elektroden ist sehreinfach: Als potentiometrische Messketten bestehensie aus einer Messelektrode und einer Bezugselektro-de. Seit vielen Jahren ist es Stand der Technik, beide

in einem Schaft als Einstabmesskette zu integrieren. Darüberhinaus hat ein großer Anteil der heute auf dem Markt erhält-lichen pH-Elektroden bereits einen Temperaturfühler einge-baut, um die Temperaturabhängigkeit der Elektrodensteilheitim pH-Meter automatisch zu kompensieren. Der Aufbau solcherpH-Elektroden ist in der DIN 19261 anschaulich beschriebenund in Abbildung 1 schematisch dargestellt.

Warum braucht der Anwender eine Bezugselektrode für diepH-Messung?

Die pH-Glaselektrode ist die Messelektrode. An ihr entstehtdas pH-Signal in mV, das direkt proportional zum pH-Wert derMesslösung ist. Das Messsignal kann aber nur gegen eine Be-zugselektrode gemessen werden, da immer nur Potenzialdiffe-renzen also Spannungen gemessen werden können. Die Be-zugselektrode hat im Idealfall ein stabiles, konstantes und einvom pH-Wert sowie der Zusammensetzung des Mediums unab-hängiges Potenzial bei allen Temperaturen.

Näheres zu diesem Punkt wird im April-Beitrag der pH-Tipps&Tricks beschrieben. Im Mai-Beitrag folgt dann einegenauere Beschreibung der Eigenschaften von pH-Gläsern,später werden dann auch die weiteren Komponenten wie Dia-phragma und Elektrolyt vorgestellt.

Was passiert an der Glasmembran?Die Glasmembran verändert sich aufgrund des pH-Wertes.

Unter der Einwirkung von Wasser lösen sich aus der Glasober-fläche Alkaliionen heraus, und die Oxidbrücken des Silikatge-rüstes werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH--Gruppen. So entsteht eine „Quellschicht“. Auf Wasserstoffionenwirkt diese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher.

Wie läuft der Austauschprozess?Bei den Spezial-pH-Membrangläsern bildet sich zwischen

der Lösung und der Glasoberfläche ein reproduzierbares Gleich-gewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffionenkonzent-ration in der Lösung und in der Quellschicht abhängt.

Abschließend ist noch die Frage zu klären, wie der Anwen-der die richtige Wahl der Messkette erkennt: Die richtige Mess-kette liefert in der jeweiligen Anwendung die höchste Messsi-cherheit und längste Lebensdauer.

Nur eine zur Anwendung passende Elektrode erzieltdie bestmögliche Messsicherheit und maximale Le-bensdauer. Besonders wichtig ist es, bei der Auswahlder Elektrode auf die Art des Diaphragmas zu ach-

ten. Dieses stellt die Verbindung zwischen Elektrode und Mess-medium her. Sehr universell verwendbar ist z.B. das Platin-Diaphragma, das mit seinem definierten Elektrolytausfluss füreine schnelle und stabile Messwerteinstellung sorgt und sichgleichzeitig selbst vor dem Eindringen von Messmediumschützt.

Literatur[1] DIN 19261, Beuth Verlag[2] Wissenswertes über die pH-Messung, Dr. Michael Huber, 1989

+49 (0) 61 31 /66 - 51 11Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit Referenzsystemen derpH-Elektroden.

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Wie sind pH-Einstabmessketten aufgebaut?

Fazit

DR. IRIS SOUND UND

HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

laborpraxis.de 338830

1 Aufbau einer Einstabmesskette.

2 Die Vorgänge an der Membran der Einstabmesskette.

Bilder:SI

Ana

lytics

pH TIPPS & TRICKS

39LaborPraxis LP April 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 2

Neben Glasmembran und Diaphragma können sich pH-Elektroden noch durch ihre unterschiedlichen Referenz-systeme unterscheiden. Es gilt, den Aufbau und dieEinsatzgebiete der gängigen Systeme herauszustellen,

um die Auswahl zu erleichtern.

Was ist das Referenzsystem und wofür wird es benö-tigt? Welche Arten von Referenzsystemen gibt es undwelche Eigenschaften haben diese [1]?

Einzelpotenziale können nicht gemessen werden, son-dern nur Potenzialdifferenzen, d.h. Spannungen.Wenn eine pH-Messelektrode ein Potenzial abgibt, dasvon einer Ionenkonzentration abhängt, wird die Re-

ferenzelektrode benötigt, weil deren Potenzial im Idealfallkonstant und über möglichst lange Zeit unabhängig von derZusammensetzung der Lösung und der Temperatur ist. Als in-ternationale Referenz ist die Normalwasserstoffelektrode (SHE)im Einsatz. Sie kann jedoch aufgrund ihrer schwierigen Hand-habung i.d.R. nicht für Standardapplikationen angewendetwerden. Eine bewährte Referenz ist die gesättigte Kalomel-elektrode (SCE). Am häufigsten verwendet wird ein Silber/Sil-berchloridsystem. Die beste Referenz für raue Einsatzbedin-gungen ist Thalamid, die jüngste Referenz das Iod/Iodid-Sys-tem. Vor- und Nachteile verschiedener Referenzsysteme sindin Tabelle 1 zusammengefasst. Weitere Eigenschaften der Re-ferenzelektrode werden durch das Diaphragma bestimmt.

Das wichtigste Referenzsystem ist das Ag/AgCl-Sys-tem, da es sehr gut beschrieben, reproduzierbar undungiftig ist. In den wenigen Fällen, in denen esProbleme bereitet, kann ein Iod/Iodid-Referenzsys-

tem Abhilfe schaffen. Es bietet vor allem bei wechselndenTemperaturen und durch das Fehlen von Silberionen und an-deren eventuell störenden Metallionen eine Alternative. Auchbei sich schnell verändernden pH-Werten wie z.B. bei Titrati-onen kann es Vorteile aufweisen.

Literatur:[1] Helmut Galster, pH-Messung, VCH 1990

+ 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19Die nächste Ausgabe befasst sich mit pH-Gläsern und derenEigenschaften.

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Referenzsysteme der pH-Elektroden

Fazit

DR. IRIS SOUND UND

HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

laborpraxis.de 342802

Tabelle 1: Vor- und Nachteile unterschiedlicher ReferenzsystemeReferenz-system

Vorteil Nachteil

Ag/AgCl sehr gut beschrieben,vielseitig, gut reproduzier-bar, weiter Temperaturbe-reich, nicht giftig => hoheUmweltverträglichkeit

Referenzpotenzial isttemperaturabhängig undkann, wenn bei eineranderen Temperaturgemessen wird, als kalib-riert wurde, ein abwei-chendes Potenzial liefernund damit die Messungbeeinflussen.

Hg/Hg2Cl2(Kalomel)

stabiles Referenzpotenzial giftig, niedriger Tempe-ratureinsatzbereich von15 bis 40°C

Tl,Hg/TlCl(Thalamid)

sehr geringe Hysterese,weiter Temperaturbereich,geringer Temperaturkoeffi-zient

giftig

Iod/Iodid geringe Polarisation, ge-ringe Temperaturabhängig-keit, frei von unerwünsch-ten Schwermetallionen

Langlebigkeit war frühernicht gegeben.

1 Eine Iod/Iodid-Elektrode

pH TIPPS & TRICKS

62 LaborPraxis LP Mai 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 3

Es gibt heute eine große Zahl an unterschiedlichen pH-Gläsern, die aufgrund ihrer Eigenschaften passend zurAnwendung ausgewählt werden sollten.

Welche pH-Gläser gibt es, welche sind ihre Hauptei-genschaften und welches Membranglas ist für welcheAnwendung besonders zu empfehlen?

Aufgrund des pH-Wertes verändert sich auch die Glas-membran einer pH-Elektrode. Unter der Einwirkungvon Wasser lösen sich aus der Glasoberfläche Alkali-ionen heraus, und die Oxidbrücken des Silikatgerüstes

werden durch die Aufnahme von Wasser z.T. zu OH-Gruppen.So entsteht eine „Quellschicht“. Auf Wasserstoffionen wirktdiese Quellschicht wie ein Ionenaustauscher. Bei den Spezial-pH-Membrangläsern bildet sich in diesem Austauschprozesszwischen der Lösung und der Glasoberfläche ein reproduzier-bares Gleichgewicht aus, das nur noch von der Wasserstoffio-nenkonzentration in der Lösung und in der Quellschicht ab-hängt.

Aufgrund der Vielzahl von verschiedensten Einsatzzweckenvon pH-Elektroden werden mehrere Sorten vo n Membranglä-sern benötigt, um unter allen Bedingungen ein Optimum anMesssicherheit und Lebensdauer zu erreichen. SI-Analyticsbietet dazu fünf verschieden pH-Gläser an, die unter den Be-zeichnungen L-, H-, S-, A- und N-Glas geführt werden.

Die Haupteigenschaften dieser Gläser werden wie folgt be-schrieben:

L: Breiter Einsatzbereich; sehr niederohmig, dadurch sichereund schnelle Messwerteinstellung auch bei niedrigen Leitfä-higkeiten und niedrigen Temperaturen.

H: Optimiert für höhere Temperaturen bis 135°C und extremepH-Werte, d.h. sehr kleiner Alkalifehler im basischen Bereichund auch sehr präzise im sauren Bereich.

S: Verträgt große Temperatursprünge; ergibt in heißen al-kalischen Lösungen sehr konstante Messwerte bei sehr schnel-len Einstellzeiten, guter Reproduzierbarkeit und Zuverlässig-keit.

A: Universalist mit kurzer Ansprechzeit für allgemeine An-wendungen in Trink-, Brauch- und Abwasser.

N: Bei normalen Temperaturen über praktisch den gesamtenpH-Bereich und für fast jedes Messgut einsetzbar.

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Folgende Beispiele illustrieren den Einsatz der verschiedenenGläser: Bei stark alkalische Medien tritt der so genannte Alka-lifehler auf. Unter dem Alkalifehler wird ab etwa pH-Wert 12in Gegenwart von Natriumionen die Messung eines kleinerenpH-Wertes verstanden, als er tatsächlich vorliegt. Dieser Fehlerkommt durch die Erfassung von Natriumionen als Wasserstoff-ionen (Querempfindlichkeit) zustande. Er kann unter extremenBedingungen und bei Einsatz eines weniger geeigneten Memb-ranglases bis zu einer pH-Einheit ausmachen. Hier sollte derAnwender auf ein H-Glas zurückgreifen.

Der Einsatz bei heißer alkalischer Behandlung und Heiß-dampfsteriliationen stellt hohe Anforderungen an die Bestän-digkeit des Membranglases, da es unter diesen Bedingungennormalerweise chemisch angegriffen wird und schneller altert.Hier ist das S-Glas die richtige Wahl.

Bei allgemeinen Anwendungen und in stark verdünntenLösungen sowie speziell in Trinkwasser liegt die Herausforde-rung in der Vielseitigkeit und der oftmals niedrigen Leitfähig-keit der Proben. Dies kann zu langen Einstellzeiten und insta-bilen und somit unsicheren Messwerten führen. Das A-Glaswurde unter diesen Gesichtspunkten entwickelt und zeichnetsich durch eine kurze Einstellzeit über einen langen Einsatz-zeitraum aus.

Das Glas der Membran ist sehr wichtig bei der pH-Messung. Die Zusammensetzung, das Herstellver-fahren und die Verarbeitungsschritte haben Einflussauf das Endergebnis und die Eigenschaften der pH-

Elektroden. Nur die Auswahl des zur Anwendung passendenpH-Glases liefert die höchste Genauigkeit. + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit der Kalibrierung undwie wichtig der Puffer für die Messgenauigkeit ist.

Problem-

stellung

Frage

Antwort

pH-Gläser und ihre Eigenschaften

Fazit

DR. IRIS SOUND UND

HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

laborpraxis.de 346852

1 Blaue pH-Glaskugel an der Spitze einer pH-Elektrode.

Bild:SI

Ana

lytics

pH TIPPS & TRICKS

32 LaborPraxis LP Juli/August 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 4

Zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen werdenLösungen mit bekanntem pH-Wert eingesetzt, die auchals Referenz- oder Pufferlösungen bezeichnet werden.Da die Genauigkeit der pH-Messung letztendlich von

der Kalibrierung abhängt, sollte auf deren Durchführung einbesonderer Augenmerk liegen. Aufgrund der Vielzahl an Puffer-lösungen herrscht z.B. Unsicherheit darüber, welche und wie vielePufferlösungen verwendet werden sollen.

Was ist eine Pufferlösung? Wie viele Kalibrierpunktesind sinnvoll?

Eine Pufferlösung besteht aus einer Mischung einerschwachen Säure und der konjugierten Base oder auseiner schwachen Base mit der konjugierten Säure. Siehat die Eigenschaft, dass der pH-Wert der Lösung sich

bei Zugabe einer geringen Menge Säure oder Base nur wenigändert [1]. In Abhängigkeit der verwendeten Komponentenund deren Konzentration ändert sich der pH-Wert der Lösungzum Teil in einem weiten Bereich z.B. bei HCl, Natriumcitrat(pH 1–5), Zitronensäure, Natriumcitrat (2,5–5,6), Essigsäure,Natriumacetat (3,7–5,6), Na2HPO4, NaH2PO4 (6–9) oder Borax,Natriumhydroxid (9,2–11). Der pH-Wert einer Lösung ändertsich aber nicht nur mit deren Zusammensetzung sondern auchbei Temperaturveränderungen. In der DIN 19266 [2] sind Re-ferenzpufferlösungen, die auch als DIN-19266-Pufferlösungenbezeichnet werden, genau spezifiziert. Das Temperaturverhal-ten dieser Referenzpufferlösungen wurde von metrologischenInstituten ermittelt (s. Tab.1).Im Unterschied zu Referenzpufferlösungen ist die Zusammen-setzung von technischen Pufferlösungen nicht in Normen fest-gelegt. Es ist somit zu beachten, dass der Temperaturgangdieser Pufferlösungen variieren kann, selbst wenn für sie bei25°C derselbe nominelle pH-Wert spezifiziert ist: Gerade beieiner von 25°C abweichenden Kalibriertemperatur könnendurch Nichtbeachtung dieser Unterschiede beachtliche Fehlerin den Messergebnissen auftreten. Neben den unterschiedlichenArten von Pufferlösungen spielt auch das Kalibrierverfahreneine große Rolle für die Genauigkeit der Messung. Diese Ver-fahren sind in der DIN 19268 [3] exakt beschrieben. Sie besit-zen Vor- und Nachteile:

Einpunkt-Kalibrierung: Die Kalibrierung wird mit einer Puf-ferlösung durchgeführt. Hierbei wird nur der Nullpunkt der■

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Kalibrierung als Basis der pH-Messung DR. IRIS SOUND UND

HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

pH-Elektrode überprüft und angenommen, dass die Steigungder verwendeten Elektrode in etwa der Nernststeigung ent-spricht. Der Zeitaufwand ist für diese Form der Kalibrierungam geringsten. Dieses Kalibrierverfahren ist nur für die Über-prüfung von Pufferlösungen gleicher Zusammensetzung zuempfehlen und nicht für die Durchführung exakter pH-Mes-sungen unbekannter Lösungen geeignet.

Zweipunkt-Kalibrierung: Es wird mit zwei Pufferlösungenkalibriert, welche sich vorzugsweise mindestens um zwei pH-Einheiten unterscheiden. Hierbei werden Steigung und Null-punkt durch Legen einer Geraden durch die beiden Messpunkteermittelt. Da pH-Elektroden in der Regel eine sehr gute Line-arität besitzen, ist diese Form der Kalibrierung bereits ausrei-chend, um eine hohe Genauigkeit zu gewährleisten.

Mehrpunktkalibrierung: Hierzu werden mindestens drei Re-ferenzpufferlösungen eingesetzt. Der Abstand sollte möglichstΔpH > 0,5 pH-Einheiten sein. Die Kalibriergerade wird hierbeientweder mittels linearer Regression durch alle Messpunktebestimmt oder es werden zwischen benachbarten Puffern Seg-mente gebildet, innerhalb derer Nullpunkt und Steilheit er-rechnet werden. Zur Beurteilung der Sicherheit des Verfahrenskann das Bestimmtheitsmaß (R²) herangezogen werden. Es gibtan, wie gut die Übereinstimmung der Messwerte mit der The-orie ist und sollte einen Wert nahe 1 haben. Um eine Mehr-punktkalibrierung durchzuführen, kommen sehr häufig alka-lische Pufferlösungen zum Einsatz. Diese sind aber bezüglichihrer Frische zu prüfen und deren prozentuale Fehlerauswir-kung muss abgeschätzt werden.

In der Regel ist eine Zweipunktkalibrierung mit den DIN-Puffern 4,01 und 6,87 ausreichend, da diese sehr stabil sindund pH-Elektroden aufgrund ihrer hohen Linearität auch überdie Kalibrierpunkte hinaus eine hohe Messsicherheit bieten.Zur weiteren Absicherung kann die Zweipunktkalibrierung auchnoch durch eine anschließende Messung in einer Pufferlösungim Bereich des erwarteten pH-Wertes überprüft werden.

Je höher die Genauigkeitsanforderungen an die pH-Messung sind, desto eher empfiehlt sich der Einsatzvon DIN-19266-Pufferlösungen, die eine Genauigkeitvon unter 0,01pH besitzen. Mehrpunktkalibrie-

rungen können die Genauigkeit weiter steigern. Für die meis-ten Anwendungen ist eine Zweipunktkalibrierung ausrei-chend.

Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie onlineunter www.laborpraxis.de/tippsandtricks. + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit der Genauigkeit derpH-Messung.

Literatur:[1] Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Thieme (1990)[2] DIN 19266, Referenzpufferlösungen zur Kalibrierung von pH-Mes-

seinrichtungen, Beuth Verlag, (2000)[3] DIN 19268, pH-Messung - pH-Messung von wässrigen Lösungen

mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschätzung derMessunsicherheit, Beuth Verlag, (2007)

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Fazit

Tabelle 1: Temperaturverhalten von ReferenzpuffernTemperatur in °C pH

10 3,997 6,923 9,332

20 4,001 6,881 9,225

25 4,005 6,865 9,180

40 4,027 6,838 9,068

50 4,050 6,833 9,011

PH TIPPS & TRICKS

78 LaborPraxis LP September 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 5

Die Frage nach der Genauigkeit der pH-Messung ist nichteinfach zu beantworten, da es viele Einflussgrößen gibt,die oft selbst dem Fachmann nicht oder nicht genaubekannt sind. Eins ist jedoch sicher: Der am pH-Meter

angezeigte pH-Wert sagt nichts über seine Genauigkeit aus. DieAnzahl der Nachkommastellen täuscht immer eine zu hohe Ge-nauigkeit vor.

Welches sind die wesentlichen Einflussgrößen und wielässt sich die Genauigkeit ermitteln?

In der Metrologie wird gern die Unsicherheit als Maßfür die Messgenauigkeit gewählt. Je kleiner die Unsi-cherheit, desto höher ist die Messgenauigkeit. DieseUnsicherheit ist Bestandteil eines jeden Messwertes.

Sie setzt sich zusammen aus den Unsicherheiten der einzelnenBeiträge zum Messwert.

Für die pH-Messung wird dieses schwierige Thema in derNorm DIN 19268 [1] für den Anwender leicht verständlichdargestellt. In der Norm bleibt der wichtige Temperatureinflussder Einfachheit halber unberücksichtigt, und es wird die Ein-haltung von Temperaturkonstanz vorausgesetzt. Dann bleibennoch zu berücksichtigen:

pH-Wert der Pufferlösungen mit Unsicherheit,Unsicherheit der Messwerte in den Pufferlösungen sowieUnsicherheit des Messwertes in der Probenlösung.Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewährleisten, sind für

die Kalibrierung Pufferlösungen nach DIN 19266 [2] zu emp-fehlen, bei denen die verschiedenen Hersteller die Messunsi-cherheit bereits angegeben (spezifiziert) haben.

Nun stellt sich die Frage nach der Unsicherheit der Messwertein diesen Pufferlösungen beim Kalibrieren oder Justieren. Fürdas pH-Meter wird eine Auflösung von ±1 Digit angenommen.Dies entspricht 0,2mV oder 2mV (anhängig von der Auflösungdes pH-Meters und seiner Stellenanzeige). Dann bleibt dieFrage nach der Unsicherheit der pH-Messkettenspannung.Nimmt man an, dass die pH-Glaselektrode linear bis pH<12vor dem Einsetzen des „Alkalifehlers“ arbeitet, bleibt als kri-tischer Punkt die Referenzelektrode mit dem Diaphragma undden Störpotenzialen, den Liquid Junction Potentials (LJPs).

Die LJPs in Pufferlösungen nach DIN 19266 betragen beiReferenz-/Brückenelektrolyten mit 3-4mol/L KCl etwa -2,5mV.Hat die Messlösung ungefähr die gleiche Zusammensetzung(würde eine Pufferlösung die Probe sein), so liegt auch das LJP

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in der gleichen Größenordnung. Ist die Zusammensetzung derMesslösung nicht gleich, aber ähnlich, wird (willkürlich) 0,2mVzur Unsicherheit der Messwerte beim Kalibrieren addiert. Istdie Art und Konzentration an Salzen, Säuren oder Laugen inder Messlösung deutlich unterschiedlich, steigen die LJPs undkönnen nur nach aufwändigen Gleichungen (z.B. Henderson)berechnet bzw. abgeschätzt werden. Die Berechnung von Mes-sunsicherheiten nach DIN 19268 sind in Tabelle 1 für dreiunterschiedliche Fälle aufgeführt. Nun muss der Anwenderentscheiden, welcher Fall für seine Messung zutreffend ist.

Bei erhöhten Anforderungen an die Genauigkeit derpH-Messung sind Kenntnis über Art und Größe dereinzelnen Beiträge zur Messunsicherheit erforder-lich. Die Auswahl der optimalen pH-Elektrode und

Pufferlösungen sowie die Kenntnis von DIN 19268 sind dringendzu empfehlen.

Die Excel-Datei „Unsicherheit nach DIN19268.xls“ zur Be-rechnung der erweiterten Unsicherheiten ist per E-Mail erhält-lich (redaktion@laborpraxis.de).

Alle bisher erschienenen Tipps&Tricks finden Sie onlineunter www.laborpraxis.de/tippsandtricks. + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit dem Einfluss der Tem-peratur auf die pH-Messung.

Literatur[1] DIN 19268, pH-Messung – pH-Messung von wässrigen Lösungen

mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschätzung derMessunsicherheit, Beuth Verlag, (2007)

[2] DIN 19266, Referenzpufferlösungen zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen, Beuth Verlag, (2000)

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Genauigkeit der pH-Messung

Fazit

DR. GÜNTER TAUBER, SI ANALYTICS

Tabelle 1: Beispiele für MessunsicherheitenBerechnung nach DIN 19268 Erw. Unsicherheit ±U (k=2)

Messgröße Wert Fall 1 Fall 2 Fall 3

Puffer 1 4,008 0,01 0,02 0,02

Puffer 2 6,865 0,01 0,02 0,02

Messspannung 1 [mV] 174,6 0,2 0,2 2

Messspannung 2 [mV] 6,6 0,2 0,2 2

Messspannung x [mV] -1,4 0,2 0,4 3

Messspannung x [pH] 7,001 0,023 0,045 0,131

PH TIPPS & TRICKS

76 LaborPraxis LP Oktober 2010

pH Tipps &Tricks

Unterschiedliche Temperaturen haben einen Einflussauf die Messung des pH-Wertes. Daher müssen diese indie Unsicherheit der Messung mit einbezogen werden.

Welchen Einfluss hat die Temperatur bei der pH-Mes-sung? Was sind Isothermen? Wie funktioniert die Tem-peraturkompensation? Wie verändert sich der pH-Wertvon Pufferlösung und Probe mit der Temperatur?

Die Spannung der pH-Messkette ändert sich mit derTemperatur. Dieses Verhalten lässt sich durch dieNernst‘sche Gleichung beschreiben:U = U0+(R*T/n*F)*lnaH+ mit

aH+: Aktivität des WasserstoffionsU0: StandardpotenzialR: Gaskonstante 8,3144J/K*molT: TemperaturF: Faradaykonstante 9,6485*104C/moln: Anzahl der übertragenen ElektronenDer Nernst-Faktor (R*T/n*F) gibt die theoretische Steilheit

der Messkette an. Dieser Faktor ist temperaturabhängig, ervariiert zwischen 54,20mV/pH bei 0°C und 74,04mV/pH bei100°C. Abbildung 1 zeigt diese Temperaturabhängigkeit [1].

Bei realen Messketten entspricht die Steilheit nie exakt demNernst-Faktor. Hinzu kommt, dass auch der Nullpunkt derMessketten, besonders bei stark gealterten Messketten, tem-peraturabhängig ist. Erfasst man bei zwei unterschiedlichenTemperaturen die Spannung einer realen Messkette bei unter-schiedlichen pH-Werten, so erhält man für jede Temperatureine Kennlinie. Diese Kennlinien, Isothermen genannt, schnei-den sich im Isothermenschnittpunkt. Dieser Schnittpunkt kannvom Nullpunkt der idealen Kennlinie merklich abweichen [2].Führt man die Messungen bei vielen unterschiedlichen Tem-peraturen durch, erhält man sogar ein Feld von Isothermen-schnittpunkten.

Die Temperaturkompensation von pH-Metern berücksichtigtlediglich die Änderung der theoretischen Steilheit bei Tempe-raturänderungen [3]. Kalibriert man das Messgerät bei einer

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Problem-

stellung

Frage

Antwort

Temperatureinfluss – Unsicherheit bei der pH-Messungbestimmten Temperatur und misst bei einer anderen Tempera-tur als der Kalibriertemperatur, so passt die Temperaturkom-pensation die Steilheit entsprechend der theoretischen Ände-rung des Nernst-Faktors an. Nicht ideales Verhalten der Steil-heit und des Nullpunktes wird dabei nicht erfasst. Bei unkri-tischeren Anwendungen spielt das keine große Rolle. Ist jedochbei Messungen mit stark voneinander abweichenden Tempera-turen höchste Genauigkeit gefordert, muss die Messkette fürjede Messtemperatur mit Puffern gleicher Temperatur kalibriertwerden.

Für Pufferlösungen wurden die Temperaturgänge von me-trologischen Instituten genau untersucht. DIN-Pufferlösungensind genau spezifiziert nach DIN 19266. Diese Puffer zeigenein Temperaturverhalten wie beispielsweise in der Tabelle 1gezeigt.

Technische Puffer können ein anderes Temperaturverhaltenzeigen als DIN-Pufferlösungen, außerdem sind die Zusammen-setzungen nicht festgelegt, d.h. jeder Hersteller kann seineeigene Mischung anfertigen. Hier kann es bei Unkenntnis derTemperaturgänge der Pufferlösungen zu Fehlmessungen kom-men.

Die Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffionenaktivitätder Probe ist so gut wie nie bekannt und kann daher nichtkompensiert werden. So ergeben sich oft große Differenzenzwischen betrieblicher pH-Messung bei erhöhter Temperaturund der Messung der Probe im Labor bei Raumtemperatur.

Messkettennullpunkt und Steilheit können in derPraxis Abweichungen vom idealen Verhalten zeigen,das von der Nernst‘schen Gleichung beschriebenwird. Je größer der Unterschied in der Temperatur

zwischen Kalibrierung und Messung ist, umso größer könnendie Messabweichungen werden. Möglich sind Abweichungenvon 0,05 bis 0,25pH je nach Unterschied zwischen Kalibrier-temperatur und Messtemperatur [3].

Für eine möglichste genaue Messung sollten die Kalibrierungund die Messung bei derselben Temperatur erfolgen. Aufgrundder genaueren Spezifikation sollte bei der Kalibrierung aufPufferlösungen nach DIN 19266 zurückgegriffen werden. Zur

Fazit

1 Temperatur-abhängigkeit desNernst-Faktors

2 Kennlinien einerrealen und eineridealen Elektrode

Bilder:SI

Ana

lytics

PH TIPPS & TRICKS

Beurteilung der Messergebnisse und für eine vollständige Do-kumentation muss mit dem Ergebnis der pH-Messung immerauch die Messtemperatur, die verwendete Messkette und dieKalibrierbedingungen angegeben werden [4]. Eine Umrechnungdes pH-Wertes einer Probe von der Messtemperatur auf eineandere Temperatur ist nicht möglich.

Alle bisher erschienenen Tipps&Tricks finden Sie onlineunter www.laborpraxis.de/tippsandtricks. + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit Säure- und Alkalifeh-lern.

Literatur[1] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH,

D-6940 Weinheim, 1990[2] Wissenswertes über die pH-Messung, Schott Geräte GmbH Hof-

heim a. Ts., 1989[3] Günter Tauber, Industrielle pH-Messung – Beiträge der Tempera-

tur zur Messunsicherheit, tm 77 (2010) 3, Oldenbourg Wissen-schaftsverlag

[4] DIN 19268, pH-Messung in wässrigen Lösungen mit pH-Messket-ten mit pH-Glaselektroden und Abschätzung der Messunsicher-heit, Beuth Verlag GmbH, Berlin, Mai 2007

Tabelle 1: Temperaturverhalten unterschiedlicher DIN 19266 Puffer-lösungenTemperatur in °C pH

10 3,997 6,923 9,332

20 4,001 6,881 9,225

25 4,005 6,865 9,180

40 4,027 6,838 9,068

50 4,050 6,833 9,011

Nr. 6DR. IRIS SOUND UND HELMUT BECKER, SI ANALYTICS

77LaborPraxis LP Oktober 2010

PH TIPPS & TRICKS

83LaborPraxis LP November 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 7

Welche Effekte können bei Messungen in Lösungen mitextremen pH-Werten auftreten?

Was sind Säure- und Alkalifehler? Unter welchen Be-dingungen treten sie auf? Welche Auswirkungen habensie?

Selbst Messketten, die sich über einen weiten pH-Bereich ideal, d.h. linear, verhalten, können im starksauren (<pH2) oder basischen Bereich (>pH12) Ab-weichungen zeigen [1]. Beispielhaft ist dies in der

Abbildung 1 gezeigt.Effekt dieser Abweichungen ist, dass im Sauren zu hohe und

im Alkalischen zu niedrige pH-Werte angezeigt werden. Imersten Fall wird vom so genannten Säurefehler und im zweitenFall vom so genannten Alkalifehler gesprochen.

Der Säurefehler ist in der Regel niedriger als der Alkalifeh-ler. Eine Ursache des Säurefehlers ist der Einbau von Säuremo-lekülen in die Quellschicht bzw. die Änderung der Wasserakti-vität, was eine Verringerung der H+-Ionen Aktivität bewirkt[1]. Er wird in der Praxis nur unter besonders extremen Bedin-gungen beobachtet. Daneben entwässern hochkonzentrierteSäuren durch osmotischen Druck die Quellschicht und kon-zentrieren die Hydroxylgruppen auf. Beides führt zu scheinbarhöheren pH-Werten [2].

Eine deutlich größere Relevanz für die Sicherheit der Mes-sung hat der Alkalifehler. Er tritt dann auf, wenn die Messlö-sung Alkali-Ionen (z.B. Lithium oder Natrium) enthält undeinen pH-Wert von über 12 hat. Unter diesen Bedingungenkommt es zum Austausch von Alkali-Ionen in der Quellschichtdes Membranglases und in der Messlösung. Diese Querempfind-lichkeit wird auch als Natriumfehler bezeichnet, da zur Ein-stellung von hohen pH-Werten sehr oft Natronlauge verwendetwird [3]. Bildlich gesprochen werden die Alkali-Ionen zusätz-lich zu den H+-Ionen erfasst, wodurch ein niedrigerer pH-Wertvorgetäuscht wird. In Abhängigkeit von der Art des pH-Memb-ranglases, dem pH-Wert der Messlösung, der Temperatur undder Alkali-Ionenkonzentration kann der Alkalifehler bis zueiner pH-Einheit betragen [1].

Bei modernen pH-Gläsern ist der Alkalifehler gering. Alspraktisches Beispiel werden in Tabelle 1 hierzu die Ergebnisseder Messung von pH-Elektroden mit unterschiedlichen pH-Membrangläsern gegenübergestellt. Die Messungen erfolgtenjeweils in Lösungen gleichen pH-Wertes (einmal mit Natrium-Ionen und einmal ohne). Die Konzentration an Natrium-Ionenbetrug 1mol/l. Um die größtmögliche Sicherheit zu erhalten,ist bei diesem hohen pH-Wert und hoher Konzentration anNatrium-Ionen auf ein pH-Glas zu achten, welches einen mög-lichst geringen Alkalifehler hat.

Um eine möglichst hohe Sicherheit von pH-Mes-sungen auch unter extremen Bedingungen zu errei-chen, sollte die Elektrode passend zur Anwendunggewählt werden. Bei hohen Alkalikonzentrationen

und hohen pH-Werten ist eine pH-Elektrode mit kleinstmög-lichem Alkalifehler zu wählen.

Alle bisher erschienenen Tipps&Tricks finden Sie onlineunter www.laborpraxis.de/tippsandtricks. + 49 (0) 61 31 / 66 - 51 19

Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit Diffusionspotenzialenals Fehlerquelle bei der pH-Messung.

Literatur[1] Wissenswertes über die pH-Messung, Schott Geräte GmbH, Hof-

heim a. Ts., 1989[2] pH-Fibel, WTW Weilheim, 2000[3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-

6940 Weinheim, 1990[4] DIN 19267, Beuth Verlag, Berlin

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Säure- und Alkalifehler bei derpH-Messung

Fazit

DR. IRIS SOUND, HELUMT BECKER, SI ANALYTICS

Tabelle 1: Messungen mit unterschiedlichen Membrangläsern in einerLösung mit pH 14 ohne und mit Zugabe von Natrium-Ionen.

pH-Wertohne Natrium-

Ionen

pH-Wertmit Natrium-

IonenAlkalifehler

Elektrode 1 13,72 13,15 0,57

Elektrode 2 13,77 13,45 0,32

Elektrode 3 13,98 13,63 0,35

Elektrode 4 13,78 13,21 0,57

Elektrode 5 13,80 13,25 0,55

1 Beispielhafter mV-Verlauf unterschiedlicher Elektroden für unter-schiedliche pH-Werte.

PH TIPPS & TRICKS

52 LaborPraxis LP Dezember 2010

pH Tipps &Tricks Nr. 8

Diffusionspotenziale werden häufig als Störgröße beider pH-Messung genannt. Deren Größe und Einfluss aufdie Messgenauigkeit sind aber nur selten bekannt. Füreinige Beispiele wurden Diffusionspotenziale berechnet

und mit praktischen Messungen verglichen. An einfachen Syste-men konnten die Berechnungen bestätigt werden [1,2].

Wie groß können Diffusionspotenziale sein und wiewirken sie sich auf die Messgenauigkeit aus?

Zur Berechnung von Diffusionspotenzialen wird meistdie Hendersongleichung herangezogen. Dazu ist eserforderlich, die Konzentration, die Beweglichkeit unddie Ladung aller beteiligten Ionen einer Probe zu ken-

nen. Dies bedeutet, wenn nur ein Parameter unbekannt ist,lässt sich die Berechnung nicht durchführen. In den meistenLösungen ist aber schon die Zusammensetzung nicht genaubekannt. Daher müssen bei der Berechnung der Diffusions-potenziale einige Annahmen herangezogen werden, die dannzu einer groben Abschätzung der zu erwartenden Messfehlerführt. Dazu müssen folgende Überlegungen angestellt wer-den:

Als Referenz- oder Brückenelektrolyt wird meist drei molareKCl-Lösung verwendet. Sie soll auch die Basis für die Berech-nung der Diffusionspotenziale nach Henderson sein.

Die Größe von Diffusionspotenzialen wird wesentlich durchdie Unterschiede in der Beweglichkeit aller beteiligtenIonensorten bestimmt. Daher wird hier als ungünstiger Fallder Kontakt mit Salzsäure und Natronlauge betrachtet.

Da hier Fehler bei der pH-Messung betrachtet werden sollen,werden die berechneten Diffusionsspannungen in ΔpH bei 25°Cumgerechnet und gegen den pH-Wert der Lösung aufgetragen(s.Abb.). Die Veränderung der pH-Werte soll einmal durchVerdünnung (s.Abb., gestrichelt1) mit Wasser und einmaldurch Neutralisation (s. Abb.,durchgezogen2) erreicht werden.In der Abbildung sind die berechneten Messabweichungen ΔpHgegen den pH-Wert der Lösung für die genannten Fälle auf-getragen. Folgende Bereiche sind zu beachten:

Bei extremen pH-Werten können die Fehler stark zuneh-men.■

Im sauren Bereich werden zu hohe und im alkalischen Be-reich zu niedrige Werte gemessen.

Bei starker Verdünnung (Reinstwasser A) nimmt der Fehlerzu. Ist die Ionenstärke höher, z.B. bei Leitfähigkeit größer1mS/cm, sind die Messfehler durch Diffusionspotenziale ge-ringer (3,B).

In Lösungen mit Leitfähigkeiten größer 1mS/cmund im Bereich 2<pH<12 ist der Einfluss der Dif-fusionspotenziale auf die Unsicherheit der pH-Mes-sung etwa ΔpH<0,05. Bei der Abschätzung der

Messunsicherheit müssen allerdings auch alle weiteren Fehler-quellen berücksichtigt werden.

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Die nächste Ausgabe beschäftigt sich mit der Auswahl der ge-eigneten pH-Elektrode.

Literatur[1] G. Milazzo, Elektrochemie, Springerverlag, Wien (1952)[2] G. Tauber, tm Technisches Messen, 6/2009, S.306-316

■

■

Problem-

stellung

Frage

Antwort

Diffusionspotenziale als Fehlerquelle

Fazit

DR. GÜNTER TAUBER, SI ANALYTICS

Verlauf des Messfehlers einer pH-Elektrode

Bild:SI

Ana

lytics

Δ

84 Februar 2011 LABORPRAXIS

T i p p s & T r i c k s L P 1 / 2

pH Tipps & Tr icks, Folge 9

PROBLEMSTELLUNG

Entscheidend für die Messsicherheit und dieLebensdauer einer pH-Elektrode ist es, die zurAnwendung am besten passende Ausführungzu finden.

FRAGE

Wie geht man bei der Auswahl am besten vor?Welche Elektroden sind handelsüblich?

ANTWORT

So vielfältig wie die Anwendungen, bei denender pH-Wert gemessen wird, ist auch die Zahlder Elektrodentypen. Diese unterscheidensich unter anderem in der Art und Form desMembranglases, des Referenzsystems, des Ma-terials sowie der Länge des Schaftes bis zumAnschluss an das Messgerät. Um eine geeig-nete Elektrode zu finden, ist es am einfachs-ten, die beiden folgenden Checklisten zur Artder Probe sowie zu den konstruktiven Anfor-derungen an die Elektrode durchzugehen:Als erstes sollte sich der Anwender mit der Art der Probe und

den Messbedingungen beschäftigen. Hier hilft die Beantwortungder folgenden Fragen:• Bei welcher Temperatur wird gemessen und kalibriert? Wie istder pH-Einsatzbereich? Diese Informationen sind wichtig bei derAuswahl des Elektrolyten (z.B. Flüssigkeit oder Gel) und desBezugsystems sowie des Membranglastyps.• Welche Leitfähigkeit der Messlösung liegt vor? Wie hoch istder Wasseranteil? Sind noch Feststoffe bzw. ungelöste Bestand-teile in der Messlösung? Bei Proben mit niedriger Leitfähigkeitoder einem Anteil an Feststoffen sorgt beispielsweise eine Elek-trode mit Flüssigelektrolyt und Platin- oder Schliffdiaphragmafür einen stabilen Elektrolytausfluss und damit für sichere Mes-sungen.• Wie ist die Konsistenz der Messlösung? Dies gibt einen erstenAnhaltspunkt, ob beispielsweise eine Einstichmessung oder eineMessung in Lösung erfolgen soll.• Sind Sulfid, Bromid, Iodid oder andere Elektrodengifte in derMesslösung vorhanden? Durch die Wahl des Referenzsystems unddes Diaphragmas kann man Reaktionen in der Elektrode umge-hen.• Wird in aggressiven Verbindungen (HF oder heißer Natronlau-ge) gemessen? Diese Angabe hilft bei der Auswahl des Schaft-materials und des Membranglases.Nachdem diese Fragen geklärt sind, müssen noch die konst-

ruktiven Anforderungen an die Elektrode ermittelt werden:• Welche Einbaulänge und welcher Durchmesser wird benötigt?Diese Information ist erforderlich, wenn z.B. in speziellen Ge-fäßen gemessen wird.

• Welche Genauigkeit der Elektrode ist notwendig, welche Ro-bustheit gewünscht? Diese Angaben sind wichtig, um zu ent-scheiden, ob z.B. eine Gelelektrode mit Kunststoffschaft odereine Flüssigelektrolytelektrode mit Glasschaft einsetzbar ist.• Soll ein Temperatursensor in der Elektrode integriert sein odernicht? Welche Anschlüsse hat das Messgerät für die Elektrode?Das ist wichtig, um den passenden Anschluss der Elektrode andas Messgerät zu ermöglichen.• Ist der Einsatzbereich die pH-Messung im Labor oder Prozess?Wenn die Elektrode im Prozess eingesetzt wird, gilt es zu klären,welcher Druck bei der Messung anliegt und wie die Elektrodeeingebaut wird. Beim Einsatz im Prozess verfügen die Elektrodenüber ein spezielles Pg13,5-Einbaugewinde, um mittels einer Ar-matur fest am Messplatz eingebaut zu werden. Werden untersolchen Bedingungen Flüssigelektrolytelektroden verwendet, istauch eine Druckbeaufschlagung der Elektrolytbevorratung vor-zusehen.

FAZIT

Wichtig ist bei der Auswahl der Elektrode, diese auf die jeweili-ge Anwendung abzustimmen. Nur dann kann der Anwender voneiner optimalen Lebensdauer und Sicherheit bei der Messungausgehen.

Auswahl der pH-Elektrode D R . I R I S S O U N D , H E L M U T B E C K E R , S I A N A LY T I C S

Bild:SI

Analytics

Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unterwww.laborpraxis.de/tippsandtricks.In der nächsten Ausgabe geht es um die Wartung und Pflegevon pH-Elektroden.

1 Eine Auswahl verschiedener Elektrodentypen und ihre Einsatzgebiete

80 März 2011 LABORPRAXIS

T i p p s & T r i c k s L P 3

pH Tipps & Tr icks, Folge 10

Problemstellung

Wie sind pH-Elektroden zu warten/pflegen und aufzubewahren?

Frage

Welchen Einfluss haben die Wartung und Pflege auf die Lebens-dauer der Elektrode und die Sicherheit der Messung? Wie ist dieElektrode aufzubewahren? Welche Reinigungen gibt es?

antwort

Nur pfleglich behandelte und aufbewahrte Elektroden liefernverlässliche Ergebnisse. Außerdem wird die Lebensdauer dadurcherhöht. Die folgenden Tipps zeigen eine Übersicht [1–3]:Aufbewahrung: Eine Elektrode sollte niemals trocken sondern

immer in Wässerungslösung gelagert werden. Das Wässerungs-käppchen sollte je nach Art der Elektrode mit folgenden Lösun-gen gefüllt sein:• Einstabmessketten und Referenzelektroden: Im Falle von Flüs-sigelektrolytelektroden sollte auch die in der Bezugselektrodeverwendete Elektrolytlösung für die Wässerung eingesetzt wer-den. Bei Gelelektroden ist 3mol/l KCl-Lösung zu benutzen.• Glaselektroden: Im Fall von reinen Messelektroden kann dasWässerungskäpppchen mit entionisiertem Wasser gefüllt werden.Bei Einstabmessketten und Referenzelektroden führt dies zu ei-ner Verkürzung der Lebensdauer. Sollte die Elektrode irrtümlichtrocken gelagert worden sein, muss sie vor der ersten Benutzungmindestens 24h in den oben genannten Lösungen gewässertwerden. Vor der Messung ist durch eine Kalibrierung die Funkti-onsfähigkeit zu prüfen.Reinigung: Schmutzanhaftungen aller Art auf der Membran-

oberfläche oder dem Diaphragma können zu einer Lebenszeit-Verkürzung der Elektrode und unsicheren Messungen führen. DieReinigung der Elektrode sollte vorzugsweise chemisch erfolgenund nicht mechanisch. Im Falle von Schmutzanhaftungen au-ßerhalb der Elektrode und am Diaphragma können folgende Rei-nigungen durchgeführt werden:• Anorganische Anhaftungen: Elektrode mit 0,1mol/l HCl oder0,1mol/l NaOH für einige Minuten. Werden die Anhaftungendadurch nicht gelöst, sollte eine vorsichtige Erwärmung der Lö-sung bis auf 50°C erfolgen bevor eine Erhöhung der Säuren- oderLaugenkonzentration erfolgt.• Organische Anhaftungen: Elektrode mit organischen Lösungs-mitteln abspülen. Die Membran kann auch mit einem angefeuch-teten, fusselfreien, weichen Tuch vorsichtig und kurz abgeriebenwerden. Die Widerstandsfähigkeit des Kunststoffschaftes derElektrode gegenüber organischen Lösungsmitteln sollte bei die-ser Behandlung mit in Betracht gezogen werden.• Proteine: Einstellen der Elektrode in Pepsin/HCl-Lösung fürmaximal 1h.• Sulfide am Keramikdiaphragma: Lagern der Elektrode in Thio-harnstoff/HCl-Lösung (7,5% in 0,1mol/l HCl) bis die Verfärbungam Diaphragma verschwunden ist. Nach der Reinigung ist die

Elektrode mit entionisiertem Wasser abzuspülen und für mindes-tens 1h in Elektrolytlösung zu stellen. Außerdem ist vor derMesswertaufnahme die Elektrode erneut zu kalibrieren.Reinigung der Referenzelektroden:

• Schmutz/Partikel innerhalb der Referenzelektrode: Entfernendes Elektrolyten und Auffüllen der Bezugselektrode mit neuemElektrolyt, dies wiederholen, bis der Schmutz entfernt ist. Eskann auch etwas erwärmter Elektrolyt (ca. 45°C) verwendetwerden. Eine chemische Innenreinigung ist nicht anzuraten, dadabei das Referenzsystem irreversibel beschädigt werden kann.• KCl-Kristalle im Innenraum: Durch Erwärmen der Elektrode imWasserbad auf ca. 45°C können die Kristalle aufgelöst werden.Danach ist der komplette Elektrolyt auszutauschen.Allgemeine Behandlungsempfehlungen:

• Nach der Messung die Elektrode sofort mit entionisiertem/destilliertem Wasser abspülen und in der empfohlenen Weiseaufbewahren.• Die Elektrode ist regelmäßig auf Schmutzanhaftungen an derMembranoberfläche, am Diaphragma und im Innenraum zu über-prüfen.• Messungen in aggressiven und/oder heißen Medien führen zueiner Verkürzung der Lebenszeit.• Bei der Verwendung von Elektroden mit Flüssigelektrolyt istbei der Messung/Kalibrierung unbedingt das Nachfüllloch zuöffnen, um durch den Elektrolytausfluss eine Rückdiffusion derProbe zu vermeiden. Während der Aufbewahrung zwischen denMessungen ist das Nachfüllloch zu schließen.• Die Verwendung von entionisiertem Wasser als Aufbewah-rungslösung bei Referenzelektroden oder Einstabmesskettenverkürzt deren Lebenszeit.• Niemals die Elektroden trocken aufbewahren, als Rührer ein-setzen oder mechanisch reinigen.

Fazit

Die allgemeinen Behandlungsempfehlungen tragen stark zur Le-benszeitverlängerung der Elektrode und damit auch zur Sicher-heit der Messung bei.

Pflege der pH-Elektrode D R . I R I S S O u N D , H E L M u T B E C K E R , S I A N A Ly T I C S

Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unterwww.laborpraxis.de/tippsandtricks.In der nächsten Ausgabe geht es um die pH-Messung in Qua-

litätssicherungssystemen.

literatur[1] http://www.si-analytics.com/downloads/produkt-und-anwendungs-in-

formationen/laborelektroden/

[2] Wissenswertes über die pH-Messung, Schott Geräte GmbH Hofheim a.

Ts., 1989

[3] Helmut Galster, pH-Messsung, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940

Weinheim, 1990

58 April 2011 LABORPRAXIS

Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unterwww.laborpraxis.de/tippsandtricks. In der nächsten Ausgabegeht es um die pH-Messung in organischen Medien.

T i p p s & T r i c k s L P 4

pH Tipps & Tr icks, Folge 11

PROBLEMSTELLUNG

pH-Messungen werden in GMP/GLP-relevanten Betrieben zurQualitätskontrolle sowohl von Rohstoffen als auch Endprodukteneingesetzt. Die ermittelten pH-Werte haben daher eine hoheRelevanz auf die Entscheidung, ob die Probe den Vorgaben ent-spricht oder nicht. Dementsprechend sind Maßnahmen zu ergrei-fen, um die Korrektheit der Messung zu gewährleisten.

FRAGE

Welche Maßnahmen zur Sicherung der pH-Messung gibt es undwie werden diese durchgeführt?

ANTWORT

Das Qualifizierungsverfahren besteht aus bis zu vier aufeinanderaufbauenden Prüfungsstufen. Sie beinhalten die folgendenSchritte, die entsprechend dokumentiert werden müssen:DQ (Design Qualification): In der DQ formuliert der Anwender

vor der Anschaffung die Anforderungen an die Komponenten unddie Einsatzbedingungen. Beschrieben werden z.B. der Zweck desEinsatzes, die Umgebungsbedingungen, die technische Daten,eine Beschreibung der Proben, sowie allgemeine und spezielleVorraussetzungen aufgrund der Anwendung [1]. Die DQ ist somitder dokumentierte Nachweis, dass das Instrument entsprechendden Anforderungen entwickelt und gefertigt wird und der An-wender genau das erhält, was er braucht.IQ (Installation Qualification): Die IQ wird am Ort der Instal-

lation durchgeführt. Hierbei wird nach der Auslieferung die Voll-ständigkeit des Systems sowie die Umgebungs- und Anwen-dungsbedingungen geprüft. Die IQ liefert den Nachweis, dassdas gelieferte Instrument den Spezifikationen der Bestellung(DQ) entspricht, an dem vorgesehenen Arbeitsplatz richtig auf-gebaut und für die dort vorliegen Umweltbedingungen richtigausgelegt ist. In der IQ kann bereits ein erster Test enthaltensein. Nach dieser Qualifizierung ist das System verwendungsbe-reit.OQ (Operational Qualification): Bei der OQ wird geprüft, ob

das installierte System unter generellen Bedingungen die tech-nischen und funktionellen Spezifikationen erfüllt. Die Überprü-

fung enthält einen Test des Gerätes am Ort der Benutzung. Da-zu kann ein Vergleich mit den technischen Daten der Kompo-nenten oder ein Test mit einem Standard durchgeführt werden,welcher auf einen nationalen Standard zurückgeführt werdenkann. Dies bedeutet bei einem pH-Messsystem z.B. die Bestim-mung des pH-Wertes von DIN-Pufferlösungen nach der Kalibrie-rung der Einrichtung.PQ (Performance Qualification): Die PQ dient dem Nachweis,

dass das Messsystem unter den realen Betriebsbedingungengleichbleibend eine Leistung gemäß der Spezifikationen er-bringt. Während bei der IQ und OQ, die einmalig durchzuführensind, die Lieferanten häufig in Form von vorgefertigten Doku-menten bis hin zur Durchführung der Qualifizierungen Unter-stützung anbieten, wird die PQ in regelmäßigen Abständen meistvom Benutzer selbst durchgeführt. Das Prüfungsintervall wirdentsprechend der Anwendung des Messsystems festgelegt [2].

FAZIT

Die Einzelprüfungen von pH-Meter und Elektrode ergeben nureine Aussage über die momentane Funktionsfähigkeit des pH-Meters und der Elektrode als einzelne Komponenten, jedochnoch keine Aussage über die dauernde Richtigkeit der pH-Mes-sung des gesamten Systems. Die Qualifizierung beginnend vonder Design Qualification vor der Anschaffung, über die einmali-ge Installation (IQ) und Operational Qualification (OQ) am ent-sprechenden Arbeitsplatz bis hin zur regelmäßigen PerformanceQualification (PQ) liefern zusammen den Nachweis, dass diegesamte Messeinrichtung (bestehend aus pH-Meter, pH-Elektro-de, Pufferlösungen) unter den spezifischen Einsatzbedingungengleichbleibend eine Leistung gemäß der Spezifikation erbringt.

Qualifizierungen der pH-Messung D R . I R I S S O U N D , H E L M U T B E C K E R , S I A N A LY T I C S

Literatur[1] http://www.validation-online.net/user-requirements-specification.html

[2] http://www.fda.com/csv/index.html

1 Ablauf der Qualifizierungen

Bild:SI

Analytics

Design Qualification (DQ) Performance Qualification (PQ)

Installation Qualification (IQ) Operational Qualification (OQ)

70 Mai 2011 LABORPRAXIS

Alle bisher erschienenen Tipps & Tricks finden Sie online unterwww.laborpraxis.de/tippsandtricks.

T i p p s & T r i c k s L P 5

pH Tipps & Tr icks, Folge 12

ProblemstellungDie Anforderungen an die Durchführbarkeit und Genauigkeit vonpH-Messungen und Titrationen in nichtwässrigen Medien zurProzess- und Qualitätskontrolle nehmen z.B. in der Pharmain-dustrie stetig zu.Daher ist es wichtig, zu prüfen, inwieweit bei solchen Analy-

sen überhaupt von einer klassischen pH-Messung gesprochenwerden kann und wie sich die Elektroden in einem solchen Me-dium verhalten.

Frage

Unter welchen Bedingungen sind pH-Messungen und Titrationenin nichtwässrigen Medien möglich?

antwort

Der pH-Wert ist laut DIN 19260 nur in wässrigen Medien definiert[1]. Man kann allerdings analog zur Dissoziation des Wassers:

2H20 ⇔ H3O++OH–

ähnliche Betrachtungen für wasserähnliche Lösungsmittel an-stellen und folgende Gleichung aufstellen:

2HLy ⇔ H2Ly++Ly–

H2Ly+ ist das protonierte Lösungsmittelmolekül und wird Lyoni-um-Ion genannt. Ly– ist das deprotonierte Lösungsmittelmolekülund heißt Lyat-Ion. Aprotische Lösungsmittel wie z.B. DMSOoder Benzol dissoziieren nicht nach dieser Gleichung. Nur was-serähnliche Lösungsmittel mit einer Eigendissoziation wie z.B.Ethanol ermöglichen die Einführung einer pH-Skala. Diese ergibtsich aus dem pKLy-Wert des Lösungsmittels. Somit umfasst dieSkala für Wasser 14, für Methanol 16,7 und für Ethanol 19,1Einheiten.Mit der Erstellung individueller, das heißt lösungsmittelab-

hängiger, pH-Skalen ist aber nur der erste Schritt getan. Esbedarf dann auch noch individueller Bezugspufferlösungen, umdie Elektrode unter diesen Bedingungen zu kalibrieren. Kalibriertman die pH-Elektrode mit wässrigen Pufferlösungen und führtanschließend eine pH-Messung in einem nichtwässrigen Mediumdurch, entspricht dies dem sprichwörtlichen Vergleich von Äpfelnmit Birnen. Durch das Fehlen von Bezugspufferlösungen aufBasis der jeweiligen Lösungsmittel darf somit keine Umrechnungder eigentlichen Messgröße mV, wie sie von pH-Elektroden ge-liefert wird, in einen pH-Wert erfolgen.Im Unterschied zur pH-Messung ist bei Titrationen meist nicht

der absolute pH-Wert sondern die Veränderung des pH-Wertes

die relevante Größe. Der Verbrauch an Titriermittel bis zu diesempH-Sprung wird zur Gehaltsberechnung herangezogen. Untersolchen Bedingungen ist die Umrechnung des originären mV-Messwertes der Elektrode in einen pH-Wert möglich, aber alsabsoluter Messwert ist dieser Umrechnungwert genauso wenigverlässlich.Neben den fehlenden individuellen Bezugspufferlösungen und

der damit verbundenen Unkenntnis der Wasserstoffionenaktivi-tät in nichtwässrigen Lösungsmitteln liegt die Herausforderungfür die pH-Messung in solchen Proben unter anderem an denbeiden folgenden Phänomenen:• Die erhöhte Phasengrenzspannung am Diaphragma beim Kon-takt des nichtwässrigen Lösungsmittels mit dem Bezugselektro-lyten der Elektrode erschwert die pH-Messung [2].• Ebenfalls zu Problemen führen die geringen Leitfähigkeitendieser Lösungsmittel. Schon bei pH-Messungen in ionenärmerenMedien wie z.B. destilliertem Wasser zeigt sich der Einfluss derLeitfähigkeit in sehr unruhigen Messwerten.Selbst zur Erfassung des mV-Wertes sollten die Elektroden bzw.

ihre Membran vor der Messung auf das entsprechende Lösungs-mittel konditioniert beziehungsweise formiert werden. Dabeiwird der Widerstand der Glasmembran herabgesetzt und eineschnellere Einstellzeit der Elektrode gewährleistet [3].

Fazit

Es dürfen keine Messungen zur Ermittlung des absolutenpH-Wertes in nichtwässrigen Lösungsmitteln (d.h. mit einemWassergehalt kleiner als 30%) durchgeführt werden, sondern nurdirekte mV-Messungen.Mit einer erhöhten Einstellzeit in diesen Medien ist auch bei

einer Vorbehandlung sprich Formierung der Elektrode zu rechnen[4].

pH-Messung in organischen MedienH E L M U T B E c K E R , D R . I R I S S O U N D , S I A N A Ly T I c S

literatur[1] DIN 19260 pH Messungen Allgemeine Begriffe, DIN Deutsches Institut

für Normung e.V. Beuth Verlag.

[2] criteria for Standardization of pH Measurements in Organic Solvents and

Water + Organic Solvent Mixtures of Moderate to High Permittivities,

T. Mussini, A. K. covington, P. Longhi and S. Rondinini, Pure & Appl.

chem., Vol. 57, No. 6, pp. 865—876, 1985.

[3] Helmut Galster: pH Messung, VcH Verlag GmbH, 1990

[4] Helmut Becker, Iris Sound: Grenzen der pH-Messung in nichtwässrigen

Lösungsmitteln, LABORPRAXIS 11/2007, S. 44 ff