ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Лекция 10 Ароматические углеводороды. Ароматичность

лектор Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»

Ароматические углеводороды (Арены). История термина

2

O OH O

O

Ароматические углеводороды (Арены). История термина

3

HH

HH

H

H

Майкл Фарадей 1825 г. бензол выделен из светильной жидкости

Ароматические углеводороды. Структура бензола

4

Фридрих Август Кекуле

Ароматические углеводороды. Структура бензола

5

Бензол Ладенбурга 1867 г.

Центрическая формула Байера 1887 г.

Бензол Дьюара 1867 г.

Ароматичность

6

✦ Ароматичность - особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении

+ H2 ∆Hº = - 28.6 kcal/mol

+ H2 ∆Hº = - 49.8 kcal/mol

x 3 = -85,8 kcal/mol∆H(delocalization)

-49.8 - (-85.8) = 36 kcal/mol

b1

b2b3

b4

b5b6

(b1=b3=b5)>(b2=b4=b6)

b1

b2b3

b4

b5b6

b1=b2=b3=b4=b5=b6

Концепция ароматичности Хюккеля

7Эрих Хюккель

✦ П р а в и л о Х ю к к е л я - п л о с к и е моноциклические сопряженные углеводороды будут ароматическими, если цикл содержит (4n+2) пи -электронов, где n = 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.

6 пи-электронов 4n+2, при n=1

Аннулены

8

✦Аннулен - циклический сопряженный полиен

[4]аннулен 4𝛑-электрона

[6]аннулен 6𝛑-электронов

[8]аннулен 8𝛑-электронов

[12]аннулен 12𝛑-электронов

[18]аннулен 18𝛑-электронов

Ароматические ионы

9

✦Правило Хюккеля, применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4n+2) пи-электронов.

2π (n=0) 6π (n=1) 6π (n=1)

Антиароматические углеводороды

10

✦4n+2 пи-электронов - ароматические углеводороды ✦4n пи-электронов - неароматические углеводороды ✦Если энергия пи-электронов аннулена превышает энергия пи-электронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиароматическому

4π 4π 4π

Конденсированные ароматические углеводороды

11

✦Правило Хюккеля может быть перенесено на полициклические конденсированные системы при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в пи-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую компланарность.

нафталин антрацен фенантрен

тетрацен петацен трифенилен

хризен пицен пирен перилен

Гетероциклические соединения

12

N N N N

N

N

N N

N

N

N N

N

NH

O S NH

N

NH

NS

N

пиридин пиридазин пиримидин пиразин 1,3,5-триазин 1,2,4-триазин

пиррол фуран тиофен имидазол пиразол тиазол

Критерии ароматичности

13

✦Структурный критерий ✦Энергетический (термодинамический) критерий ✦Магнитный критерий ✦Электронный (расчетный) критерий

Структурный критерий ароматичности

14

1.466 Å

1.34 Å

1,397 Å

1.42 Å 1.37 Å

1.40 Å1.33 Å

✦HOMO (Hormonic oscillator model for aromaticity)

Ropt=1.388, Ri - экспериментально наблюдаемая длина, 𝜶 - 257.7

Структурный критерий ароматичности

15

Ropt=1.388, Ri - экспериментально наблюдаемая длина, 𝜶 - 257.7

0.991

0.8110.991

0.787 0.723 0.632 0.458

0.870

0.718 0.741

Энергетический (термодинамический) критерий

16

+ H2 ∆Hº = - 28.6 kcal/mol

+ H2 ∆Hº = - 49.8 kcal/mol

x 3 = -85,8 kcal/mol∆H(delocalization)

-49.8 - (-85.8) = 36 kcal/mol

✦Энергия резонанса Дьюара (ЭРД) - разность теплоты атомизации сопряженного циклического и ациклического полиена.

✦Энергия делокализации в пересчете на один пи-электрон (ЭДОЭ) - ЭРД циклического полиена деленная на количество пи-электронов полиена.

✦Энергия делокализации новая одноэлектронная (ЭДНОЭ) - (полная энергия молекулы - энергия стандартного линейного полиена)/число пи-электронов

Энергетический (термодинамический) критерий

17

✦Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань между ароматическими, неароматическими и антиароматическими соединениями. Ароматическими считаются соединения, у которых величины ЭДОЭ и особенно ЭДНОЭ положительны, так как делокализация пи-электронов в цикле обеспечивает выигрыш в энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматриваются как неароматические . Антиароматические соединения характеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, поскольку для них делокализация пи-электронов вызывает дестабилизацию молекулы.

Энергетический (термодинамический) критерий

18

СоединениеЭнергия делокализации на один пи-электрон

ЭДОЭ, эВ ЭДНОЭ, эВ0.145 0.0650.132 0.0550.114 0.047

0.138 0.055

0.101 0.0420.091 0.038

0.131 0.051

0.131 0.056

0.017 0.023

0.008 -0.02-0.193 -0.268-0.054 -0.027

0.001 -0.018

Магнитный критерий

19

Магнитный критерий

20

Самостоятельная работа

21

1. Обязательно прочитать Реутова: том 2, стр. 327-372

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!

лектор Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»