monografia de tecnicas voltamperometricas
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Informe de voltamperometriaTRANSCRIPT
FACULTAD DE RECURSOS NATURALES RENOVABLES
INGENIERÍA AMBIENTAL
UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA DE LA SELVA
CURSO: ANALISIS INDTRUMENTAL
DOCENTE: Ing. DIONISIO MONTALVO, Franklin
ALUMNOS: BAYLON SANTAMARIA, Yon
JORGE YAURI, Linda
PASCAL CASTILLO, Marlon
POQUIOMA CABALLERO, Maribel
PUCHOC HUAMAN, Rosario
FECHA DE ENTREGA: 19-06-2015
TINGO MARÍA- PERÚ2015
INDICE
TECNICAS DE VOLTAMPEROMETRÍA
1. INTRODUCCION
2. VOLTAMETRIA
2.1. Señales de excitación en voltametria 2.2. Instrumentos de voltametria2.3. Electrodos de trabajo
2.4. Electrodos modificados
3. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL
4. MÉTODOS VOLTAMPEROMÉTRICOS DE PULSOS
4.1. Voltametría diferencial de pulsos
4.2. Voltametría de onda cuadrada
5. VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
6. VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN
6.1. Métodos de redisolución
- Etapa de electrodepósito
- Terminación voltamétrica del análisis
- Métodos de redisolución adsortivos
6.2. Voltametría con microelectrodos
7. APLICACIONES DE LA VOLTAMPEROTRIA
7.1. Aplicaciones inorgánicas7.2. Análisis voltamétrico orgánico
- Efecto del pH en los voltamogramas
- Solventes para voltametría orgánica
- Grupos funcionales reactivos
7.3. Aplicaciones ambientales
8. CONCLUSIONES
9. REVISION BIBLIOGRAFICA
INTRODUCCION
La voltametría comprende un grupo técnicas electroquímicas que
se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la
solución que se analiza. Para asegurar la polarización de este electrodo,
generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas técnicas, se estudian
los cambios de corriente, como una función del potencial aplicado a través de
la celda electrolítica. El proceso involucra la electrólisis de una o más especies
electroactivas, el cual comprende: reacción de la especie electroactiva en el
electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos últimos pueden ser por
migración (movimiento de especies por diferencia de carga), convección
(movimiento de la materia por cambios físicos) y difusión (movimiento de las
especies por gradiente de concentración). En la mayoría de los casos, la
electrólisis se efectúa bajo condiciones tales, que la difusión sea el proceso
fundamental en el transporte de la especie electroactiva; la migración y la
convección se minimizan por la adición de un exceso de electrolito soporte y
evitando el movimiento de agitación y gradientes de temperatura.
Históricamente, la voltametría se desarrolló del descubrimiento de la
polarografía por el químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky en 1922. Más
adelante Matherson y Nichols desarrollaron los métodos de barrido rápido de
potencial, técnicas (voltametría de barrido lineal y cíclica) que fueron descritas
teóricamente por Randles y Sevcik; este avance constituye un paso importante
en la evolución de estos métodos electroanalíticos. Actualmente se han
desarrollado numerosas técnicas voltamétricas de alta sensibilidad, que tiene
cada día mayor campo de aplicación en las diversas áreas de la ciencia y la
tecnología.
La Voltametria abarca un grupo de métodos electro analítico en los que la
información sobre el analítico se deduce de la medición de la corriente en
función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización
de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la
concentración del analíto se controla a un potencial fijo, la técnica se denomina
amperometria. En general, con el objetivo de aumentar la polarización, los
electrodos de trabajo en Voltametria y amperometria tienen áreas superficiales
de unos pocos milímetros cuadrados cuando mucho y, en algunos
aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.
Químicos especialización en química orgánica, física y biología usan
ampliamente la Voltametria con fines no analíticos, como estudios
fundamentales de los procesos de oxidación y reducción en diferentes medios,
procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de
electrones en superficies de electrodos químicamente modificaciones.
2. VOLTAMETRIALa Voltametria abarca un grupo de métodos electro analítico en los
que la información sobre el analítico se deduce de la medición de la corriente
en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la
polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente
proporcional a la concentración del analíto se controla a un potencial fijo, la
técnica se denomina amperometria. En general, con el objetivo de aumentar la
polarización, los electrodos de trabajo en Voltametria y amperometria tienen
áreas superficiales de unos pocos milímetros cuadrados cuando mucho y, en
algunos aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.
Químicos especialización en química orgánica, física y biología
usan ampliamente la Voltametria con fines no analíticos, como estudios
fundamentales de los procesos de oxidación y reducción en diferentes medios,
procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de
electrones en superficies de electrodos químicamente modificaciones.
2.1. Señales de excitación en voltametria
En Voltametría se aplica una señal de excitación de potencial
variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de
excitación causa una respuesta de corriente característica, que es la cantidad
mensurable en este método.
Figura 1: señales de voltaje contra excitación en el tiempo que se utilizan en
Voltametria
Fuente: Douglas A. 2008
En la figura se muestra las formas de cuatro de las señales de
excitación más comunes en Voltametría, aunque la clásica es el barrido lineal
que muestra en la figura (a), en la que el voltaje que se aplica a la celda
aumentada linealmente (por el común en el intervalo de 2 a 3 V) en función del
tiempo. La corriente que ese desarrolla en la celda se registra entonces en
función del tiempo y, por tanto, en función del voltaje aplicado. En
amperometria, la corriente se registra a un voltaje aplicado fijo. En la figura (b)
y (c) se muestran dos señales de excitación de pulsos. Las corrientes se miden
en diferentes momentos durante la vida de dichos pulsos. Con la forma de
onda triangular que se muestra en la figura (d) el potencial varia en forma
cíclica entre dos valores; primero aumenta linealmente hasta un máximo
después disminuye linealmente con la misma pendiente hasta su valor original.
A la derecha de cada una de las formas de onda de la figura 1, se explica el
tipo de Voltametria que utilizan las diversas señales de excitación. Estas
técnicas se tratan de las secciones siguientes.
2.2. Instrumentos de voltametriaLa figura 2 es un esquema en la que se muestra los componentes
de un potenciostato de amplificador operacional moderno (véase en la figura 1-c) con el que se pueden efectuar medidas Volta métricas del barrido lineal. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solución que contiene el analito y también un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito soporte. Uno de los tres electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace variar linealmente con el tiempo sus mediciones se conservan de tamaño reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser polarizado. El segundo electrodo es uno de referencia, casi siempre uno de colomel saturado o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el experimento. Él es un contra electrodo, que a menudo es una espiral de alambre de platino que simplemente conduce la electricidad desde la fuente de la señal, a través de la solución, hasta el electrodo del trabajo.
La señal de salida procedente de la fuente se alimenta a un circuito potenciostatico. La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (>1011 Ω) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, toda la corriente de la fuente circula del contra electrodo al electrodo de trabajo. Además, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia es idéntica al voltaje de salida procedente del generador de voltaje lineal. La corriente resultante es directamente proporcional a la diferencia de potencial entre el par electrodo de trabajo-electrodo de referencia, se convierte entonces en un voltaje que el sistema de adquisición de datos registra en función del tiempo. Es importante destacar que la variable independiente en este experimento es el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, y no el potencial entre el electrodo de
trabajo y el contra electrodo. El electrodo de trabajo esta aun potencial virtual común durante todo el curso del experimento.
Figura 2. Esquema de componentes de un potenciostato.
Fuente: Douglas A. 2008
2.3. Electrodos de trabajo
Los electrodos de trabajo que se emplean en Voltametria tienen una variedad de configuraciones y formas,
El conductor puede ser un metal noble, como platino u oro; un material de carbono, como pasta de carbono, fibra de carbono, grafito pirolito o carbono vítreo, diamante o nanotubos de carbono; un semiconductor, como estaño u oxido de indio; o un metal revestido con una película de mercurio. En general las, limitaciones de los potenciales positivos son causadas por las elevadas corrientes que se desarrollan debido a la oxidación del agua para dar oxígeno molecular. Los limites negativos se deben a la reducción del agua para producir hidrogeno.
Figura 3: algunos tipos comunes de electrodos voltametricos comerciales
a) Electrodo de discob) Electrodo de gota de mercurio colgante c) Micro electrodod) Electrodo de flujo tipo emparedado
Fuente: Douglas A. 2008
Los electrodos de trabajo de mercurio se usan ampliamente en el Voltametria por diversas razones. Uno de ellas es el intervalo relativamente grande de potenciales negativos antes descrito. Además, es Fácil formar una superficie metálica limpia con el simple hecho de producir una nueva gota. La posibilidad de obtener con facilidad una nueva superficie es importante que las corrientes se midan en Voltametria son muy sensibles a la limpieza y libres de irregularidades.
2.4. Electrodos modificadosUn área activa de investigación de electroquímica es el
perfeccionamiento de electrodos producidos por modificación química de varios sustratos conductores, dichos electrodos se hacen a la medida para ejecutar
una gran variedad de funciones. Entre las modificaciones están la ampliación irreversible de sustancias absorbentes con funcionalidades deseadas, enlace covalentes de componentes a la superficie y revestimiento de electrodo con películas de polímero de otras sustancias. El proceso de unión covalente se muestra en la figura 5 para un electrodo de carbono y un electrodo metálico. Primero la superficie de electrodo se oxida para crear grupos funcionales en la superficie como se muestra en la figura 5 (a) y (b) y luego se unen a la superficie agentes enlazantes, como organosilanos (figura 5 (c)) o amina (figura 5(d)) antes de unir el grupo objetivo.
Figura 5: Grupos funcionales formados sobre a) un metal o b) superficie de carbono por oxidación c) a menudo un agente enlazante como el organosilano está unido a la superficie que se ha hecho funcional.
Fuente: Douglas A. 2008
Los electrodos modificados tienen muchas aplicaciones, uno de los intereses principales es el campo de la electrocatalisis. En esta se buscan los electrodos capaces de reducir oxigeno del agua para usarlos en las celdas de combustibles y batería. Los dispositivos electroquímicos que sirven como dispositivos electrónicos moleculares, como diodos y transistores, también son motivo de estudio intenso.
2. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL
En la voltametría de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo
una función potencial que varía linealmente con el tiempo según la siguiente
ecuación. E = Ei + vt …….Ecuación 1
Donde:
Ei = potencial inicial
v = Velocidad de barrido del potencial
La función potencial aplicada al electrodo de trabajo es en forma
de rampa la cual cambia relativamente rápido (> 10 mV/s), midiéndose la
corriente resultante como una función del potencial aplicado. El sistema es
estático, siendo el transporte de masa resultado de un proceso difusional.
Figura 6. A) Función de Onda Aplicada. B) Respuesta a la perturbación.
Fuente: Douglas A. 2008
4. METODOS VOLTAMPEROMETRICOS DE PULSOS
4.1. Voltametría diferencial de pulsos
Es un método que se apoya es en medir la corriente en el momento
en que sea grande la curva faradaica deseada y la corriente de carga que
interfiere.
Figura 7: Señales de excitación en la Voltametría de pulsos.
Fuente: Douglas A. 2008
Se toman en forma alternada dos mediciones de la corriente, una
(en S1), 16.7 ms antes de aplicar el pulso de cd y otra de 16.7 ms (en S2) al
final del pulso. La diferencia de corriente por pulso (∆i) se registra como una
función de voltaje de excitación que aumenta linealmente. Así se obtiene una
curva diferencial en forma de pico cuya altura es directamente proporcional a la
concentración.
Lo más importante de la voltametría diferencial de pulsos aumenta
la sensibilidad de la voltametría. Por lo regular, la voltametría diferencial de
pulsos proporciona picos bien definidos a un nivel de concentración que es
2x10-3 el de la onda voltamétrica clásica.
La mayor sensibilidad de la voltametría diferencial se debe atribuir
a dos orígenes. El primero es el aumento de la corriente faradaica y el
segundo es la disminución de la corriente de carga no faradaica.
En la voltametría de pulsos la medición de la corriente se hace
antes de que el aumento haya acabado del todo. Por tanto, la corriente medida
contiene tanto un componente controlado por difusión como un componente
que tiene que ver con la reducción de la capa superficial respecto a la
concentración demandada por la ecuación de Nernst; la corriente total es casi
siempre varias veces mayor que la corriente de difusión.
El método ha llegado a ser uno de los más utilizados y es
especialmente útil para determinar concentraciones de traza de iones de
metales pesados.
4.2. Voltametría de onda cuadrada
Se trata de un tipo de voltametría de pulsos que ofrece la ventaja
de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Se obtiene un voltagrama
completo en menos de 10 ms. La voltametría de onda cuadrada se utiliza con
electrodos de mercurio de gota colgante y con otros electrodos y sensores.
Figura 8. Generación de una señal de excitación para voltametría de onda
cuadrada. L a señal en escalera de a) se suma a un tren de
pulsos de b) para dar la señal de excitación de onda cuadrada
en c).
Fuente: Douglas A. 2008
En una reacción de reducción reversible, el tamaño de un pulso es
lo bastante elevado para que durante el pulso inverso tenga lugar la oxidación
del producto formado en el pulso directo.
El pulso directo produce una corriente catódica i1 y el impulso
inverso da una corriente anódica i2. Se han publicado límites de detección para
la voltametría de onda cuadrada de 10-7 a 10-8 M.
Esta técnica se utiliza en forma rutinaria para determinar especies
orgánicas e inorgánicas. Asimismo, la voltametría de onda cuadrada se utiliza
en cromatografía de líquidos.
5. VOLTAMETRIA CICLICA:
En voltametría cíclica (VC), la respuesta de corriente en un
electrodo estacionario pequeño colocado en una solución no agitada es
provocado por una señal de potencial de forma de onda triangular.
Figura 9. Señal de excitación en voltametría cíclica.
Fuente: Douglas A. 2008
Los voltajes extremos a los cuales tiene la inversión (en este caso,
-0.15 y +0.8V) se llaman potenciales de inversión. El intervalo de potenciales
de inversión elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la
oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o más analitos. En
general, los tiempos de ciclo oscilan desde 1ms o menos hasta 100 s o más.
Figura 10. a) Potencial contra forma de onda en el tiempo b) voltagrama cíclico
de una solución 6.0 Mm de K3Fe (CN)6 y 1.0 M de KNO3.
Fuente: Douglas A. 2008
El electrodo de trabajo es un platino pulido estacionario y el de
referencia es un electrodo de calomel saturado.
Al potencial inicial de +0.8V, se observa una pequeñísima corriente
anódica que inmediatamente llega a cero cuando continúa el barrido. Esta
corriente negativa inicial proviene de la oxidación del agua para dar oxígeno.
No se observa ninguna corriente entre un potencial de +0.7 y +0.4V ya que no
hay especie reducible ni oxidable en este intervalo de potencial.
Cuando el potencial alcanza valores menos positivos que +0.4 V,
se empieza a formar una corriente catódica (punto B) debido a la reducción del
ion hexacianoferrato (III) a ion hexacianoferrato (II).
La reacción del cátodo es entonces:
Fe (CN) 63- + e- Fe (CN) 6
4-
En la región entre B y D tiene lugar un rápido aumento de la
corriente a medida que la concentración superficial de Fe (CN) 64- se hace cada
vez menor. La corriente del pico se debe a dos componentes. Uno es la
corriente inicial transitoria necesaria para ajustar la concentración superficial de
reactivo a su concentración de equilibrio dada por la ecuación de Nernst. El
segundo es la corriente controlada por la difusión normal.
La primera corriente disminuye rápidamente (puntos D y F) a
medida que la capa de difusión se extiende más y más lejos de la superficie del
electrodo.
En el punto F (-0.15 V) se invierte la dirección del barrido. Pero la
corriente continua siendo catódica aun cuando el barrido se dirige a potenciales
más positivos porque los potenciales actuales son todavía lo suficientemente
negativos para producir la reducción del Fe (CN)6 3- .
Una vez que el producto se hace más positivo, la reducción del
Fe (CN)6 3- ya no ocurre y la corriente llega a ser anódica. La corriente anódica
resulta de la reoxidación del Fe (CN) 64- que se ha acumulado cerca de la
superficie durante el barrido directo. Esta corriente anódica alcanza un máxima
y después disminuye a medida que el Fe (CN) 64- se consume en la reacción
anódica.
Las variables importantes en un voltagrama cíclico son el potencial
catódico pico Epc, el potencial anódico pico Epa, el corriente catódico pico ipc y la
corriente anódica ipa .
La información cuantitativa se obtiene a partir de la ecuación de
Randles-Sevcik, que a 25º C es:
ip = 2.686 x 105 n 3/2 A c D 1/2 v1/2
Donde ip es la corriente máxima o pico (A), A es el área del
electrodo (cm2), D es el coeficiente de difusión (cm2/s), c es la concentración
(mol/cm3) y v es la velocidad de barrido (V/s). La voltametría cíclica ofrece una
manera de determinar los coeficientes de difusión si se conoce la
concentración, el área del electrodo y la velocidad de barrido.
DETERMINACION DE ANALITOS MEDIANTE VOLTAMETRIA CICLICA
La ecuación de Randles-Sevcik muestra que las corrientes pico en
la voltametría cíclica son directamente proporcionales a la concentración del
analito. El inmunosensor tipo emparedado con enzima amplificada detecta la
interacción entre un antígeno y un anticuerpo con mediación redox para
facilitar la transferencia de electrones.
Figura 11. Esquema para ilustrar un inmunosensor de enzima
amplificada que utiliza medición redox de Fc-D.
Fuente: Douglas A. 2008
En la figura se muestra cómo la configuración de emparedado se
ensambla en la superficie del electrodo de oro. La monocapa autoensamblada
está constituida por una relación molar de 4:1 de mercaptoundecanol y ácido
mercaptododecanoico, de modo que tiene sobre su superficie un grupo
carboxilo por cada 4 grupos hidroxilos.
Entonces, el dendímetro con ferrocenil unido (Fc-D) se añade a la
monocapa autoensamblada de modo que unos cuantos de los de grupo amino
restantes que están en la superficie del dendrimetro reaccionan con los grupos
carboxílicos que están en la monocapa autoensamblada para unir el
dendrimetro a la superficie.
El paso final en la preparación de la superficie del electrodo de
trabajo es la adición de biotina que está químicamente modificada con el grupo
N-hidroxisuccinimida; y la biotina modificada se combina con los grupos amino
restante en la superficie del dendrímero.
En el inmunoestudio de emparedado, el anticuerpo del analito (IgG
de antibiotina) se pone en contacto con el electrodo de trabajo donde se enlaza
específicamente con la biotina sobre la superficie del dendrímero. Luego se
adiciona IgG alcalina conjugada con fosfatasa y se enlaza específicamente con
el analito.
Entonces, el electrodo de trabajo se sumerge en una solución
amortiguadora que contiene p-aminofenilfosfato (p-APP) 1 mM. La fosfatasa
alcalina transforma a esta especie en p-aminofenol (p-AP), el cual luego se
difunde hacia la superficie del dendímetro.
El ferroceno que está en la superficie del dendímetro se oxida
hasta Fc+ cuando se aplica un potencial anódico al electrodo de trabajo y
entonces el Fc+ oxida al p-aminofenol hasta que alcanza la estructura quinoide
Q1. La magnitud de la corriente resultante es una medida de la concentración
en la superficie del analito IgG.
6. VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN
La aplicación, en análisis químico, de la gota colgante de mercurio
y de películas de mercurio depositadas sobre diferentes substratos ha sido
bastante explorada en los últimos años. Sin embargo, el uso de esos
electrodos en análisis industriales de rutina se ha visto poco favorecido debido,
principalmente, a la baja sensibilidad de la gota colgante y a la pobre resolución
que ésta presenta en los casos de ondas polarográficas cercanas.
El mercurio depositado sobre diferentes substratos mejora la
sensibilidad y exhibe una excelente resolución, pero la reproducibilidad de los
resultados es aún menor que la gota colgante. La baja reproducibilidad está
relacionada con la dificultad de preparar películas de mercurio con espesores
uniformes y reproducibles y, aún más difícil es preservar la película en su
estado activo por cierto tiempo.
Por otra parte, los materiales utilizados como substratos presentan
ciertos inconvenientes; el platino y el níquel, por ejemplo tienen superficies
cubiertas de óxidos fuertemente adheridos y bajo potencial para la evolución de
hidrógeno.
En este sentido, el carbón vítreo ha sido un material de frecuente
uso dado que es un material duro, de alta conductividad eléctrica, alto potencial
para la evolución de hidrógeno y gran inactividad química. Es así que el
mercurio ha sido depositado por electroreducción a partir de una solución de
este ión metálico ofreciendo excelentes resultados.
Asimismo, la película de mercurio es fácilmente removible de la
superficie de carbón al frotar con un paño limpio o mejor aún, el mercurio
puede ser despojado o redisuelto en la misma solución pudiendo constituirse
en un estándar interno.
Figura 12. Representación esquemática de la formación de la película de Hg
más analito y la redisolución de este último.
Fuente: Douglas A. 2008
En esta práctica se va a llevar a cabo la electrodeposición
simultánea del mercurio con la(s) traza(s) metálicas que constituyen el analito.
Los iones mercurio son añadidos previamente a la muestra en forma de nitrato
de mercurio. El potencial aplicado al electrodo debe ser lo suficientemente
negativo como para que los iones metálicos que constituyen el analito, y el
mercurio, se reduzcan a sus estados metálicos.
Si el intervalo de tiempo durante el cual se aplica el potencial de
reducción se mantiene constante, se formará una película de mercurio de un
espesor aproximadamente constante (0,001 - 0,01 *m), en la cual se
encontrarán disueltos los metales que se están analizando.
La aplicación de un potencial de oxidación lo suficientemente
positivo como para oxidar los metales disueltos en el mercurio permite
redisolverlos originando “picos de redisolución” a potenciales característicos;
cuyas corrientes son directamente proporcionales a la concentración de la
especie.
6.1. MÉTODOS DE REDISOLUCIÓN
Los métodos de redisolución engloban una variedad de
procedimientos electroquímicos que tienen una etapa inicial característica y
común. En todos estos procedimientos primero se deposita el analito sobre un
electrodo de trabajo, normalmente a partir de una solución agitada. Después de
un tiempo perfectamente medido, se suspende la electrólisis y la agitación, y se
determina el analito depositado. Durante esta segunda etapa del análisis, el
analito depositado en el electrodo de trabajo se retira de éste redisolviéndolo, lo
que da nombre a estos métodos. En los métodos de redisolución anódica, el
electrodo de trabajo se comporta como un cátodo durante la etapa de depósito
y como un ánodo durante la etapa de redisolución, en la que el analito se
reoxida regresando a su estado original. En un método de redisolución
catódica, el electrodo de trabajo se comporta como un cátodo durante la etapa
de depósito y como un cátodo durante la redisolución. La etapa de depósito
equivale a una preconcentración electroquímica del analito; es decir, la
concentración del analito en la superficie del electrodo de trabajo es mucho
mayor que en el seno de la solución. Como resultado de la etapa de
preconcentración, los métodos de redisolución poseen los límites de detección
más bajos de todos los procedimientos voltamétricos. Por ejemplo, la
redisolución anódica con voltametría de pulsos puede alcanzar límites de
detección del orden de nanomoles para especies que son importantes en el
ambiente, como Pb+2, Ca+2 y TI +¿¿.
Figura 13. a) Señal de excitación para la determinación por redisolución de Cd
y Cu. b) Voltamograma de redisolución.
Fuente: Douglas A. 2008
Los métodos de redisolución son de gran importancia en análisis de trazas
debido a que el paso de preconcentración permite la determinación de
cantidades muy pequeñas de un analito con una exactitud razonable. Por
consiguiente es posible es análisis de soluciones comprendidas entre 10−6 y
10−9 M mediante métodos que son a la vez sencillos y rápidos.
Etapa de electrodepósito
Por lo regular, durante esta etapa sólo se acumula una fracción del
analito; por ello, los resultados cuantitativos dependen no sólo del control del
potencial del electrodo, sino también de factores como las dimensiones del
electrodo, la duración del depósito y la velocidad de agitación tanto de las
soluciones de la muestra como de los patrones que se utilizan en la calibración.
Los electrodos de trabajo que se utilizan en los métodos de
redisolución se fabrican a partir de diversos materiales entre los que están el
mercurio, el oro, la plata, el platino y el carbono en diversas formas. El
electrodo más populares de gota colgante de mercurio. Los electrodos de disco
giratorio también se pueden usar en estudios de redisolución.
Para llevar a cabo la determinación de un ion metálico por
redisolución anódica se forma una gota nueva de mercurio, se inicia la
agitación y se aplica un potencial que es unas décimas de voltio más negativo
que el potencial de semionda del ión de interés. El depósito tiene lugar durante
un periodo cuidadosamente medido que puede oscilar entre un minuto o algo
menos para soluciones 10−7 M y 30 minutos o más para soluciones 10−9 M. Hay
que resaltar que estos tiempos rara vez permiten una eliminación completa del
ión. El periodo de electrólisis se determina en función de la sensibilidad del
método que se utilice para determinar el análisis.
Terminación voltamétrica del análisis
El analito acumulado en el electrodo de trabajo puede ser
determinado por cualquiera de los distintos procedimientos. Por ejemplo, con
un procedimiento de barrido anódico lineal, se detiene la agitación durante
unos 30s después de suspender el depósito. Entonces el potencial se reduce a
una velocidad lineal fija desde su valor catódico original y la corriente anódica
resultante se registra en función del voltaje aplicado. En general, los análisis de
este tipo se basan en la calibración con soluciones patrón de los cationes de
interés. Con un cuidado razonable se puede obtener precisiones analíticas
relativas de alrededor de 2%.
Métodos de redisolución adsortivos
Estos métodos son muy similares a los métodos de redisolución
anódica y catódica. En esta técnica, un electrodo de trabajo se sumerge
durante varios minutos en una solución agitada que contiene al analito. El
depósito de éste tiene lugar por adsorción física sobre la superficie del
electrodo en lugar de por depósito electrolítico. Una vez que se ha acumulado
suficiente analito, se detiene la agitación y el material depositado se determina
por barrido lineal o medición voltamétrica de pulsos. La información cuantitativa
se obtiene mediante la calibración con soluciones patrón que se tratan de la
misma forma que las muestras.
Muchas moléculas orgánicas de interés clínico y farmacéutico
tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas de las soluciones acuosas por
superficies de mercurio o carbono, en particular si dicha superficie se mantiene
a un voltaje en el que la carga en el electrodo es casi cero.
Figura 14. Voltagrama de redisolución anódica de pulsos diferenciales del
análisis de una muestra de miel mineralizada a la cual se le añadió
GaCl3
Fuente: Douglas A. 2008
Figura 15. Efecto del periodo de preconcentración en la respuesta de
redisolución voltametrica a) en el eleltrodo de pasta de carbono pretratado.
b)Corriente máxima contra tiempo de depósito.
Fuente: Douglas A. 2008
6.2. VOLTAMETRÍA CON MICROELECTRODOS
En años recientes se han llevado a cabo varios estudios
voltamétricos con electrodos cuyas dimensiones son inferiores, al menos en un
orden de magnitud a las de los electrodos de trabajo comunes. El
comportamiento electroquímico de estos diminutos electrodos es
significativamente diferente del de los electrodos clásicos y al parecer presenta
ventajas en ciertas aplicaciones analíticas. A menudo se les llama electrodos
microscópicos o micro electrodos para distinguirlos de los electrodos clásicos.
Un microelectrodo es aquel cuya dimensión característica es similar al espesor,
δ de la capa de difusión o inferior a ésta en las condiciones experimentales
dadas. En estas condiciones se alcanza un estado estable, o en el caso de
electrodos cilíndricos, un falso estado estable.
Corrientes voltamétricas en los electrodos
Las ventajas de los electrodos se pueden resumir como sigue:
1. El estado estable de los procesos faradaicos se alcanza con mucha
rapidez, a menudo en micro segundo o milisegundo. Las mediciones en
esta escala de tiempo permiten el estudio de productos intermedios en
reacciones electroquímicas rápidas.
2. Como la corriente de la carga es proporcional al área del electrodo A y la
corriente faradaica es proporcional a A/r, la contribución relativa de la
carga a la corriente global disminuye con las dimensiones del
microelectrodo.
3. Como la corriente de carga es mínima con los microelectrodos, el
potencial se puede barrer rápidamente.
4. Puesto que las corrientes son tan pequeñas, la caída de IR disminuye de
manera espectacular a medida que las dimensiones del microelectrodo
se reducen.
5. Cuando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado estable,
la relación señal – ruido en la corriente es mucho más alta que en
condiciones dinámicas.
6. La solución en la superficie de un microelectrodo que se usa en un
sistema con flujo es alimentado en forma continua, lo cual reduce al
mínimo a δ y por consiguiente maximiza la corriente faradaica.
7. Las mediciones con microelectrodos se pueden efectuar en volúmenes
de solución increíblemente pequeños, por ejemplo, el volumen de una
célula biológica.
8. Las corrientes diminutas posibilitan efectuar mediciones voltamétricas en
solventes de alta resistencia, no acuosos, como los que se usan en
cromatografía de líquidos en fase normal.
Figura 16. Principales formas de microelectrodos y sus configuraciones.
Fuente: Douglas A. 2008
Figura 17. Dectección de dopamina en un electrodo de naniagujas hecho de
nanutubos de carbono de varias paredes.
Fuente: Douglas A. 2008
APLICACIONES DE LOS MICROELECTRODOS
En este estudio, el electrodo de trabajo es una nanoaguja que
consiste de un nanotubo de carbono de varias paredes unido al extremo de una
punta de alambre de tungsteno. Dicho electrodo podrías ser el más pequeño
fabricado hasta este momento. La superficie entera de la sonda excepto la
nanoaguja se cubrió con un polímero no conductor endurecido con radiación
UV. Tanto la voltametría cíclica como la voltametría de pulsos diferenciales
fueron perfeccionadas con el electrodo de nanoagujas con muy buenos
resultados. A raíz del gran interés en los nanomateriales y biosensores para
determinar analitos en volúmenes minúsculos de solución es probable que la
investigación y el perfeccionamiento en este fértil campo continúen por algún
tiempo.
MICROSCOPIO ELECTROQUÍMICO DE BARRIDO
Otra aplicación de los microelectrodos es el microscopio
electroquímico de barrido que presentó Bard en 1989. Este microscopio está
estrechamente relacionado con los microscopios de sonda de barrido. Este
microscopio mide la corriente en un microelectrodo (la punta) que está dentro
de una solución que contiene especies electroactivas, mientras la punta barre
una superficie del sustrato. La presencia del sustrato afecta la respuesta
electroquímica de la punta, la cual da información respecto a las características
y la naturaleza de la superficie. Entre las superficies estudiadas están sólidos
como vidrios, polímeros, metales, sustancias biológicas y líquidos como
mercurio y aceites. Este microscopio, el cual ya está en el comercio, se usa
para estudiar polímeros conductores, soluciones de cristales, nanomateriales y
superficies interesantes desde el punto de vista biológico.
7. APLICACIONES DE LA VOLTAMETRÍA
En el pasado, la voltametría de barrido lineal se utilizó para la
determinación cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgánicas y
orgánicas, como moléculas de interés biológico y bioquímico. Los métodos de
pulsos han sustituido casi por completo a la voltametría clásica debido a su
mayor sensibilidad, conveniencia y selectividad. En general, las aplicaciones
cuantitativas se basan en las curvas de calibración en que las alturas de los
picos se representan en función de la concentración de analito. En algunos
casos se utiliza el método de adición estándar en vez de las curvas de
calibración. En ambos casos es esencial que la composición de los patrones
sea lo más parecida posible a la de la muestra, tanto en las concentraciones de
electrolitos como en el pH. Si es así, se pueden obtener a menudo precisiones
y exactitudes en el intervalo de 1 a 3%.
7.1. APLICACIONES INORGÁNICAS
La voltametría es aplicable al análisis de muchas sustancias
inorgánicas. Por ejemplo, la mayoría de los cationes metálicos se reducen en
los electrodos de trabajo comunes. Incluso los metales alcalinos y alcalino
térreos se reducen siempre que el electrolito soporte no reaccione a los
elevados potenciales requeridos. Se utilizan haluros de tetralquilamonio como
electrolitos útiles debido a sus elevados potenciales de reducción.
Con frecuencia, la determinación voltamétrica satisfactoria de
cationes depende del electrolito soporte que se utilice. Con el objetivo de
ayudar a la selección, hay recopilaciones de datos potenciales de semionda. La
elección concienzuda del anión intensifica a menudo la selectividad del método.
Por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las del hierro (III)
y el cobre (II) interfieren entre sí; pero en un medio de fluoruros, el potencial de
semionda del hierro (III) se desplaza unos -0.5 V y el cobre (II) se altera sólo
unas centésimas de volt. La presencia de fluoruro da lugar por tanto a la
aparición de ondas bien separadas de los dos iones.
Asimismo, la voltametría es también aplicable al análisis de
aniones inorgánicos, como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y
nitrito. En general los voltamogramas de estas sustancias se ven afectados por
el pH de la solución porque el ión hidrógeno participa en su reducción, Como
consecuencia, es necesario utilizar una solución amortiguadora fuerte que fije
el pH para obtener resultados reproducibles.
7.2. ANÁLISIS VOLTAMÉTRICO ORGÁNICO
Casi desde sus comienzos, la voltametría se utilizó para el estudio
y determinación de compuestos orgánicos, y se pueden consultar muchos
artículos dedicados a este tema. Diversos grupos funcionales orgánicos se
reducen en los electrodos comunes de trabajo, lo que permite la determinación
de una amplia variedad de compuestos orgánicos. Desde el punto de vista de
la voltametría se pueden estudiar grupos funcionales orgánicos oxidables con
electrodos de trabajos de platino, oro o carbono o sus diversas modificaciones.
Efecto del pH en los voltamogramas
A menudo, los procesos de electrodo orgánicos involucran iones hidrógeno, la
reacción típica se representa mediante
R+n H+¿+ne−¿→RHn¿ ¿
Donde R y son las formas oxidada y reducida de una molécula orgánica. Por
tanto, los potenciales de semionda de los compuestos orgánicos dependen del
pH. Además la modificación del pH puede dar lugar a un cambio en el producto
de la reacción. Por ejemplo, cuando se reduce el benzaldehído en una solución
básica, se obtiene una onda a casi -1.4 V que se puede atribuir a la formación
del alcohol bencílico:
C6H 5CHO+2e−¿→C6H 5CH2OH ¿
Sin embargo, si el pH es inferior a 2 aparece una onda a aproximadamente -1.0
V cuyo tamaño es la mitad del anterior, en este caso, en la reacción se forma
hidroxibenzoína:
2C6H 5CHO+2H+¿+2e−¿→C6 H5 CHOHCHOHC6 H 5¿ ¿
A pH intermedios, se observan dos ondas, que indican la simultaneidad de
ambas reacciones.
Se debe destacar que en un proceso de electrodo que consume o produce
iones hidrógeno altera el pH de la solución en la superficie del electrodo, a
menudo en extremo, a menos que la solución esté muy bien amortiguada.
Estos cambios afectan al potencial de reducción de la reacción y provocan
ondas alargadas mal definidas. Por otra parte, cuando el pH altera el proceso
de electrodo, como en el caso del benzaldehído, la relación corriente de
difusión/concentración podría no ser lineal. Por consiguiente, en voltametría
orgánica es imprescindible un amortiguamiento apropiado de la solución para
obtener potenciales de semionda y corrientes de difusión reproducibles.
Solventes para voltametría orgánica
Con frecuencia, los problemas de solubilidad determinan el uso de solventes
diferentes al agua pura en la voltametría orgánica, por lo que se utilizan
mezclas acuosas que contienen cantidades variables de solventes miscible,
como glicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, Cellosolve o ácido acético.
También se han investigado medios anhidros, como ácido acético, formamida,
dietilamina y etilenglicol. Los electrolitos soporte son a menudo sales de litio o
de tetraalquilamonio.
Grupos funcionales reactivos
Los compuestos orgánicos que contienen cualquiera de los siguientes grupos
funcionales producen a menudo una o más ondas voltamétricas.
1. El grupo carbonilo, en el que están incluidos entre otros los aldehídos,
cetonas y quinonas, da lugar a ondas voltamétricas. En general, los
aldehídos se reducen a potenciales menores que las cetonas; la
conjugación de los enlaces dobles carbonílicos también da como
resultado potenciales de semionda más bajos.
2. Ciertos ácidos carboxílicos se reducen voltamétricamente, no así los
ácidos monocarboxílicos sencillos alifáticos y aromáticos. Los ácidos
dicarboxílicos, como el ácido fumárico, el maleico o el ftálico, en los que
los grupos carboxílicos están conjugados entre sí, dan voltamogramas
característicos; lo mismo pasa con ciertos ácidos cetónicos y
aldehídicos.
3. La mayoría de los peróxidos y epóxidos da ondas voltamétricas.
4. En general, los grupos nitro, nitroso, óxido de amina y azo se reducen en
los electrodos de trabajo.
5. La mayoría de los grupos de halógeno orgánicos dan lugar a una onda
voltamétrica como resultado de la sustitución del grupo halogenado por
un átomo de hidrógeno.
6. El enlace doble carbono – carbono se reduce cuando está conjugado
con otro doble enlace, un anillo aromático o un grupo insaturado.
7. Las hidroquinonas y mercaptanos producen ondas anódicas.
Además, un cierto número de grupos orgánicos producen ondas catalíticas de
hidrógeno que se puedan emplear para el análisis. Entre éstos están aminas,
mercaptanos, ácidos y compuestos heterocíclicos con nitrógeno. Se han dado
a conocer numerosas aplicaciones en sistemas biológicos.
7.3. Aplicaciones ambientales
La voltamperometría se suele aplicar al análisis de metales residuales en muestras ambientales, como partículas aerotransportadas, cenizas volantes de incineradores, rocas, minerales y sedimentos. La principalaplicación es, sin embargo, el análisis de aguas naturales (subterráneas,lagos, ríos, torrentes, mar, lluvia, nieve...). Los metales presentes enconcentraciones del orden de las ppb pueden medirse mediantepolarografía de impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes enniveles de ppt pueden analizarse por redisolución anódica.Una aplicación interesante de la voltamperometría de redisoluciónanódica es la determinación de las formas químicas en las que seencuentran presentes los metales residuales. Esta forma químicadetermina si un metal es más o menos tóxico, pero la técnica no permitedistinguir estas formas químicas de manera exacta (por ejemplo, Pb2+ yPbCl+ dan una misma señal). Por lo tanto, los metales residuales se
dividen en una serie de categorías diferentes, con distinto significadomedioambiental.El esquema de Batley y Florence se basa en combinar lavoltamperometría de redisolución anódica con un intercambio de iones yradiación UV para dividir a los metales residuales solubles en 7 clases.
1. La voltamperometría a pH acético de 4.8 permite distinguir losmetales lábiles (iones hidratados, débilmente complejados odébilmente adsobidos). El intercambio iónico y la radiación UVpermiten separar estos metales en tres grupos.
2. Los metales no lábiles (o en complejos) se encuentranfuertemente unidos a un ligando (orgánico o inorgánico), que a suvez puede estar o no adsorbido sobre otros complejos. Lacombinación de una resina de intercambio iónico y la radiaciónUV permite dividir estas especies en cuatro categorías.3. Así, se ha observado que Cd, Cu y Pb se encuentran, en el aguade mar, principalmente en forma de complejos orgánicos lábiles,o adsorbidos débilmente sobre coloides orgánicos (grupo II).
Los sensores amperométricos se emplean también en análisis demuestras medioambientales. El sensor de O2 disuelto se emplea de formasistemática para medir el oxígeno disuelto y la demanda bioquímica deoxígeno (DBO) en aguas corrientes o residuales (una elevada DBO secorresponde con una elevada presencia de materia orgánica en la muestra,que puede reducir gravemente la cantidad de oxígeno disuelta en el agua).Se han desarrollado también sensores para medir surfactantes aniónicos enaguas y CO2, H2SO4 y NH3 en gases atmosféricos.
Sensores voltametricos y amperometricos
En años recientes se han efectuado muchas investigaciones acerca de la aplicación de los mismos conceptos a los electrodos voltametricos.
Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores pero de hecho son celdas voltametricas completas y es mejor llamarlos sensores.
Sensores de oxigeno
La determinación de oxígeno disuelto es una gran variedad de medios acuosos como agua de mar, sangre, aguas residuales, desechos de plantas químicas y suelos, es de gran importancia para la industria para la investigación biomédica y ambiental y para la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes y adecuados para efectuar dichas mediciones es el empleo del sensor de oxigeno de Clark que fue presentado L.C Clark Jr. En 1956.en la figura 17 se muestra un esquema de este dispositivo.
CONCLUSIONES
La Voltamperometría engloba un grupo de métodos electroanalíticos en los cuales la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, obtenidas en condiciones que favorecen la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Se basa en la medida de una intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de polarización total de concentración; ocurre con un consumo mínimo del analito.
Es utilizada ampliamente para el estudio de procesos de oxidación y reducción en diversos medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos químicamente modificados. Las investigaciones sobre nuevos alcances, como métodos de incremento de potencial, voltamperometría de barrido de potencial, voltamperometría de corriente alterna con detección de fase (CA), métodos hidrodinámicos y voltamperometría de redisolución demuestran la utilidad de los nuevos métodos voltamperométricos.
Es un método analítico muy poderoso y está entre las técnicas analíticas más sensibles; se usa de manera rutinaria para la determinación de sustancias electroactivas en niveles de concentración por debajo de las partes por millón. Es posible tener tiempos de análisis de segundos. La posibilidad de determinar simultáneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en los procedimientos voltamperométricos.
En Voltamperometría se le aplica a una celda electroquímica, que contiene un microelectrodo, una señal de excitación que es un potencial variable. La señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de corriente característica, en la cual se basa el método.
REVISION BIBLIOGRAFICA
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