Het grensvlak van calciumsilicaten en calciumaluminosilicatenin alkalisch milieuCitation for published version (APA):Siskens, C. A. M. (1975). Het grensvlak van calciumsilicaten en calciumaluminosilicaten in alkalisch milieu.Eindhoven: Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR62610

DOI:10.6100/IR62610

Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1975

Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:www.tue.nl/taverne

Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:openaccess@tue.nlproviding details and we will investigate your claim.

Download date: 30. Jun. 2020

HET GRENSVLAK VAN CALCIUMSILICATEN EN CALCIUMALUMINOSILICA TEN

IN ALKALISCH MILIEU THE INTERFACE OF CALCIUMSILICATES AND

CALCIUMALUMINOSILICATES IN ALCALINE MEDIUM

(with a summary in English)

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool Eindhoven, op gezag van de rector magnificus, prof.dr.ir. G. Vossers, voor een commissie aangewezen door het college van deka­nen in het openbaar te· verdedigen op dinsdag 22 april

1975 te 16.00 uur

door

Carolus Antonius Maria Siskens

geboren te 's-Hertogenbosch

© 1975 door: C.A.M. Siskens TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN

ORUK VAM VOORSCHOTEN

Dit proefschrift is goedgekeurd door de eerste promotor

Prof.Dr. J.M. Stevels en de tweede promotor Dr. H.N. Stein.

aan mijn ouders

aan Bernadette en Brigit

HOOFDSTUK I. INLEIDING

1.1 Algemeen overzicht

1.2 Doelstellingen

INHOUD

1.3 Overzicht van enkele theorieen

Literatuur

HOOFDSTUK 2. ELEKTRotlSMOSERxPERIMENTEN

7

7

8

9

14

19

2.1 Inleiding 19

2.2 De ligging van het iso-elektrische punt 20

2.2.1 Inleiding 20

2.2.2 Het iso-elektrische punt van een kristallijne stof 21

2.2.3 Het iso-elektrische punt van een glasvormige stof 27

2.3 Materialen 30

2.3. t Algemeen 30

2.3.2 Anorthiet 31

2.3.3 Albiet 32

2.3.4 Celsiaan 32

2.3.5 Gehleniet 33

2.3.6 Kkermaniet 34

2.3. 7 Pseudowollastoniet 34

2.3.8 Mulliet 35

2. 4 Meting en 3 5

2.4.1 Elektroosmose toestel 35

2.4.2 Uitvoering ~an de metingen 36

2.4.3 Analyses 38

2.5 Resuitaten 38

2.5.1 Algemeen, kristallijne en glasvormige stoffen 38

2.5.2 Invloed van malen en ontglazen 44

2.5.3 Invloed van calcium- en bariumionen 47

2.5.4 Invloed van chloride- en perchloraationen 49

2.5.5 Invloed van aluminaationen 49

5

2.5.6 Invloed van hydratatie

2.5.7 Netto lading achter het afschuifvlak

Literatuur

HOOFDSTUK 3,. ADSORPTIE~XPERIMENTEN

3. I Inleiding

3.2 Materialen

3.2.1 Vaste stoffen

3.2.2 Vloeistoffen

3. 3 Vloeistofscintillatietellen van 45ca

3.3.1 Inleiding

3.3.2 Apparatuur

3.3.3 Optimalisering

3.3.4 Dovingscorrectie

3.4 Experimenten

3.4.1 Analyses

3.4.2 Stralingsbescherming

3.4.3 Uitvoering van de metingen

3.5 Resultaten

3.5.1 Berekeningsmethode

3.5.2 Invloed van tijd en co2 3.5.3 Pseudowollastoniet

3.5.3.1 Algemeen

3.5.3.2 Model van wederzijdse stimulering

3.5.3.3 Discussie van andere modellen

6

3.5.4 Anorthiet

Literatuur

HOOFDSTUK 4. CONCLUSIES

Literatuur

SAMENVATTING

SUMMARY

DANKBETUIGING

LEVENSBERICHT

53

57

60

64

64

65

65

65

65

65

68

68

7 I

73

73

74

75

77

77

84

87

87

97

105

ll 0

121

125

1 29

130

132

134

1 35

HOOFDSTUK 1

INLEIDING

1.1 Algemeen overzicht

De aardkorst bestaat voor een belangrijk deel, nl. 85,9 gew.%

uit calcium, aluminium, silicium en zuurstof (resp. 3,6 , 8,0 , 27,7

en 46,6 gew.% (1)), De silicaten die uit deze (en andere) elementen

zijn opgebouwd, vormen daardoor een zeer grote, nauwelijks uit te

putten bron van grondstoffen. Deze bron wordt reeds duizenden jaren

door de mensheid gebruikt voor zaken die zo verscheiden zijn als bv.

akkerland, bakstenen en juwelen.

Dit proefschrift is gericht op het gedrag van kristallijne

en glasvormige synthetische calciumaluminosilicaten (en enkele daar­

mee vergelijkbare silicaten) omdat deze model kunnen staan voor

belangrijke stoffen als mineralen (met name veldspaten en klei­

mineralen), glas en cement. Deze vaste stoffen zijn vaak betrokken

bij reacties met waterige elektrolytoplossingen. Hun gedrag is dan

even verscheiden als hun samenstellingen: sommige worden omgezet in

een andere stof of lossen volledig of ten dele op, andere daarentegen

blijven vrijwel onveranderd. Uiteraard speelt hierbij ook de samen­

stelling van de vloeistof een grote rol.

Op velerlei gebied bestaat belangstelling voor het gedrag

van het oppervlak van vaste stoffen in waterige oplossingen van

elektrolyten. De kennis van de oppervlaktereacties is van belang bij

de discussie van:

I) de reactiviteit van de vaste stof met de oplossing.

Voorbeelden hiervan zijn:

a) de chemische bestendigheid van glas, mineralen en bouw­

materialen;

b) het gedrag van vaste stoffen als ionenwisselaar, glaselektrode,

adsorbens of coagulatiehulpmiddel;

c) het doseren (door middel van ionenuitwisseling) van bepaalde

ionen als voedingsstoffen voor planten;

7

2) het (fysisch of fysisch-chemisch) gedrag van suspensies zoals

reologie, stabiliteit, lichtverstrooiing, filtereigenschappen en

de mogelijkheid tot flotatie.

Op grond van fundamentele of praktische redenen zijn onder­

zoekingen betreffende de situatie aan het grensvlak van vaste stof

en vloeistof verricht ondermeer aan metalen, zilverhalogeniden,

oxiden, carbonaten, fosfaten (vooral apatiet), sulfaten, silicaten,

kleimineralen, glassoorten, koolstof en polymeer-latex. Aan het slot

van dit hoofdstuk worden hiervan enkele literatuurreferenties gegeven.

Afhankelijk van de doelstellingen van de onderzoekingen zijn

verschillende experimentele methoden gebruikt, te weten:

a) chemische, bv. oppervlaktereacties met specifieke organische

reagentia of adsorptie- en desorptiemetipgen (uit gas- of vloeistof­

fase met behulp van titrimetrie, potentiometrie en/of radioactieve

tracers);

b) fysisch-chemische, bv, immersiecalorimetrie, elektrokinetische

metingen (elektroosmose, elektroforese en stromingspotentiaal) en

metingen aan glaselektroden;

c) fysische, bv. meting van coagulatiesnelheid, turbiditeit, reologie

en spectroscopie (IR, Raman, NMR, ESR en ellipsometrie).

Voor het onderzoek aan calciumaluminosilicaten is, om redenen

die in § I. 2 worden toegelicht, gekozen voor elektroosmose en

adsorptie- en desorptiemetingen met behulp van titrimetrie en radio­

actieve tracers.

1.2 Doelstellingen

Het ·onderzoek naar het gedrag van calciumaluminosilicaten.

in waterige elektrolytoplossingen zoals in dit proefschrift beschreve~

heeft een tweeledig doel nl. het verkrijgen van:

A) kennis van de nettolading achter het elektrokinetische afschuif­

vlak (zie § 2.1) zoals deze blijkt uit de elektrokinetische eigen­

schappen, in afhankelijkheid van de calciumconcentratie van de

oplossingen

s

B) kennis omtrent de opbouw van deze lading door de ionen die in

vaste stof en oplossing aanwezig zijn.

Voor punt A is gebruik gemaakt ~an elektroosmose omdat deze

methode toepasbaar is op grove poeders met een kleine netto opper­

vlaktelading; deze metingen zijn vermeld in hoofdstuk 2. Punt B is

onderzocht met behulp van titrimetrische en radiometrische metingen

van adsorptie en desorptie; deze metingen zijn vermeld in hoofdstuk 3.

Bovendien is onderzocht (vermeld in hoofdstuR 2) hoe de

elektrokinetische eigenschappen (met name de ligging van het

iso-elektrische punt) veranderen in afhankelijkheid van:

a) de structuur en de ordeningsgraad van de vaste stof,

) d . . '1 • ( 2+ 2+ -b e aanwezLgheLd van versch1 lende Lonen Ca , Ba , Cl , c1o4 en

Al(OH)~), c) de hydratatie van het oppervlak van de vaste stof.

Metingen die de lading achter het elektrokinetisch afschuif­

vlak in verband brengen met de opbouw van deze lading uit de voor­

handen zijnde ionen zijn (al dan niet volledig) verricht voor o.a.

Sio2 en Fe 2o3 (19,13).

1.3 Overzicht van enkele theorieen

Ter verklaring van de grensvlakverschijnselen is de structuur

van de elektrische dubbellaag diepgaand bestudeerd (3, 60 t/m 66),

voornamelijk van het grensvlak van kwik en Agl met waterige oplossingen

en veelal met nadruk op het fysisch karakter van de verschijnselen.

Het chemisch karakter van de grensvlakverschijnselen is echter enigs­

zins verwaarloosd omdat het:

1) een ondergeschikte rol speelt bij de kationen die het meest zijn

bestudeerd (alkaliionen en waterstof)

2) moeilijk in mathematische vorm is weer te geven.

Er bestaan goede overzichten van de "klassieke" dubbellaag theorieen,

zie (3, 67 t/m 71). Een verdere verfijning van de klassieke theorie,

9

in de vorm van de zg. 'discreteness-of-charge' of 'discrete-ion'­

theorie is ontwikkeld door Levine e.a., Bockris e.a. en Barlow en

MacDonald (72, 73, 70}. De verschijnselen aan de oppervlakken van

kwik en de zilverhalogeniden worden door deze theorieen goed beschreven

(ook al is hier echter nog steeds een levendige discussie, bv. (74))

maar voor oxidische systemen voldoen de theorieen veel minder, zoals

bv. blijkt uit het verschil tussen gemeten en theoretisch voorspelde

capaciteit van de dubbellaag (8, 16).

De oxiden en hydroxiden hebben door toepassing van potentio­

metrische (zuur/base) titraties grote aandacht gekregen. In het

algemeen is bij deze onderzoekingen alleen de pH-afhankelijkheid van - + de oppervlaktelading zoals deze wordt veroorzaakt door OH of H

30 -

adsorptie en de ligging van het ~adingsnulpunt op de pH-schaal

bestudeerd (verder afgekort tot pH1

), Hierbij worden geadsorbeerde + - np

H3

0 - en OH -ionen geacht onderdelen van de vaste fase te worden,

terwijl de andere ionen, voor zover geadsorbeerd, buiten de vaste

fase worden gedacht.

Diverse correlaties tussen pH1 en fysische of chemische np eigenschappen van de vaste stof zijn gepostuleerd. Vaak is de toe-

passing van deze correlaties echter niet zonder meer op alle bekende

stoffen mogelijk.

Interessant is het verband dat Parks (2) heeft gelegd tussen

pH1 en de sterkte van het kristalveld van oxiden en hydroxiden. Het np kristalveld wordt door Parks gedefinieerd met Z/r , hierin is Z de

c 2 . lading van het centrale kation te midden van de 0 -- of OH--ionen

van de vaste stof en r c

2- ' -de afstand tussen kation en 0 - of OH -ion.

Healy en Fuerstenau (ll) geven een analoog verband tussen

pHlnp en immersiewarmte, en pHlnp en veldsterkte F (door hen

berekend uit de theorie van Huckel (75, 76) volgens

· 8."TT.e [ rl F = -r.exp -'IT12.r a]

r c c

met dezelfde re als Parks en ra de afstand tussen oppervlak en ge­

adsorbeerde waterlaag; Healy en Fuerstenau nemen r /r als cons.tante). a c De correlatie tussen pHlnp en veldsterkte is slecht voor sio2 en

10

redelijk voor andere oxiden, de correlatie van pH1 met immersie­np warmte is even goed als de correlatie van pH1 met de sterkte van . np het kristalveld bij Parks. De pH

1 van een serie mangaanoxiden wordt np

met redelijke precisie geschat (26).

In een beschouwing over het verband tussen complexvorming in

de vloeistof en adsorptie gebruikt Lohmann (77) voor de adsorptie­

energie (EG) die het gevolg is van het elektrisch veld van de vaste

stof de formule:

2 s.z.z .e [ r ]

EG.. 172.~c o.exp -wh.r:

met Z de lading van het adsorberende ion. Deze adsorptieenergie is, a

evenals de veldsterkte volgens Parks, evenredig met Z/rc. Hi~r kan

opgemerkt worden dat de formule die Healy en Fuerstenau gebruiken

waarschijnlijk niet juist is; hun formule mist de lading van het

centrale kation en de correlatie tussen pH1

en veldsterkte bij np Parks (met een empirische formule welke op die van Lohmann lijkt) is

beter.

Door Eisenman (53) wordt de grootte van een adsorptieplaats

gecorreleerd aan de zuursterkte van zo'n plaats. Deze theorie kan als

volgt worden samengevat: een grote adsorptieplaats heeft een lage

veldsterkte en vormt met protonen een sterk zuur (bv. de (AlOSi)-­

groep), daarentegen heeft een kleine adsorptieplaats een hoge veld­

sterkte en vormt een zwak zuur (bv. de (SiO)--groep). Dit beeld wordt

door Eisenman en Stumm e.a. (78) gebruikt om de adsorptievolgorde en

de oppervlaktepotentialen van de aluminosilicaten te verklaren, nl. + + + .+ + ( ')-Cs >K >Na >L1 >H voor de AlOS1 -groep en de omgekeerde volgorde

voor de (SiO)--groep. Omtrent de volgorde van de adsorberende ionen

bestaat nog een levendige discussie (88) ondermeer omdat poreus s~o2 (19) een afwijkend gedrag vertoont.

De Bruyn en medewerkers (8, 15, 16, 20, 23, 35) stellen dat

het ladingsnulpunt ligt bij de pH waar de vaste stof het minst oplost

(79). Dit punt kan men in verband brengen met de dissociatieconstanten

van de desbetreffende oxiden en hydroxiden en zodoende met de

theorieen van Eisenman, Lohmann en ~arks.

l I

( ) . .. kationen Cases 40 legt een verband tussen het quot1ent Si

in mineralen en hun pH1

• Dit is gedeeltelijk verklaarbaar met de np voorgaande theorieen. Voor silicaten echter, die beduidend inge-

wikkelder van bouw zijn dan de eenvoudige oxiden, is het gevaarlijk

de zuursterkte van de oppervlakte-groepen (en daarmee pH1

) alleen np . maar te schatten naar de afmetingen van de groepen. Uit experimenten

van Ramberg, Urusov en Nefedov e.a. (SO, 81, 82) blijkt immers dat de

inbouw van verschillende kationen in silicaten leidt tot verschillende

elektronendichtheden rond de silicium-, aluminium- en zuurstofionen

zodat dit de zuursterkte van de oppervlaktegroepen mede beinvloedt.

Metingen aan katalysatoren (83, 84, 85) hebben bewezen dat de zuur­

stofomringing van de aluminiumionen het zure karakter van de alumino­

silicaten bepaalt. De verschillen in zuurstofomringing van de

aluminiumionen, die mogelijk zijn bij gelijke netto samenstelling van

de vaste stof, mogen bij een·beschouwing over de zuursterkte van een

oppervlak niet uit het oog warden verloren.

Door Lyklema (86) is een model opgesteld dat de adsorptie van

kationen (aan Si02) relateert aan I) de oppervlaktelading die het

gevolg is van_hydroxyladsorptie, en 2) de porositeit van het oppervlak.

Hie·rbij wordt gesteld dat de oppervlaktelading wordt veroorzaakt door

een ionsoort (OH- in het geval van Si02

) en dat van deze oppervlakte­

lading een bepaalde fractie (gegeven door een Langmuir-adsorptie­

isotherm) wordt gecompenseerd door tegenionen (kationen in het geval

van Si02). De hoeveelheden geadsorbeerde ionen warden gelimiteerd door

de indringdi~pte in de (poreuze) vaste stof. Men kan bede"nkingen

hebben tegen de aannamen die hierbij werden gemaakt nl.

1) uitsluiting van "super-equivalente" adsorptie van de kationen,

2) het gebruik van slechts een ionsoort (bv. OH- voor Si02

) als

potentiaal bepalend ion,

3) de aanname dat er over een wandpotentiaal gesproken kan warden

die de adsorptie van alle in het rooster op te nemen ionen bepaalt.

Een overeenkomstig model van Perram (87) heeft dezelfde tekortkomingen.

Een theorie van James en Healy (17) die de adsorptie van

kationen verbindt met het vormen van een neerslag van een hydroxide is

niet aannemelijk.

12

De modellen van Lyklema en James en Healy worden later besproken

(§ 3.5.3.3) bij de discussie van de resultaten van het werk beschreven

in dit proefschrift.

Door Stein is een theorie opgesteld (41) die de ligging van

het iso-elektrische punt~ van calciumsilicaten (uitgedrukt in calcium­

concentraties) correleert aan de adsorptieenergie van de kationen, de

beinvloeding van deze adsorptieenergie door de ordeningsgraad van het

kristalrooster en de adsorptie van andere ionen. Deze theorie sluit

aan bij de theorieen van Parks, Lohmann, Eisenman en De Bruyn, omdat

deze theorie toont hoe de adsorptieenergie en andere parameters de

adsorptie van de ionen en daarmede de oppervlaktelading beinvloeden.

Daardoor wordt een verklaring geboden voor de correlatie tussen

adsorptieenergie (c.q. veldsterkte, kristalveld, zuursterkte uf

immersiewarmte) en het iso-elektrische punt.

Deze theorie zal in het volgende hoofdstuk worden weergegeven.

~ In dit proefschrift wordt als iso-elektrisch punt beschouwd:

die (calcium)-concentratie in de omgevende vloeistof waarbij

er buiten het elektrokinetische afschuifvlak geen netto-lading

aanwezig is.

De naam "ladingsnulpunt" wordt gereserveerd voor die concentratie

waarbij er op de vaste fase geen netto-lading meer aanwezig is.

13

Literatuur

I. Grote Winkler Prins Encyclopedie, 7e druk, Deel I, p. 86,

Elsevier, Amsterdam-Brussel, 1966

Overzicht van pH1

van vele oxiden en hydroxiden: np 2. Parks, G.A., Chem. Rev., 65, 177 (1965)

Metalen:

3. Grahame, D.C., Chem. Rev.,~. 441 (1947)

4. Hensley, J.W., Long, A.O. & Willard, J.E., Ind. Engng. Chem., ~.

1415 (1949)

Zilverhalogeniden:

5. Matijevic, E., J. Colloid Interface Sci., 43, 217 ( 1973)

6. Levine, P.L., Levine, S. & Smith, A.L., J.Colloid Interface Sci.,

34, 549 (1970)

7. Lyklema, J. & Overbeek, J.Th.G., J.Colloid Sci., ~. 595 (1961)

Oxiden

ZnO

8. Blok, L. & De Bruyn~ P.L., J.Colloid Interface Sci., 32, 518 (1970)

A1 2o3 9. Huang, C.P. & Stumm, W., J.Colloid Interface Sci., ~. 409 (1973)

10. Boehm, H.P., Angew. Chem., 2!• 617 (1966)

11. Healy, T.W. & Fuerstenau, D.W., J.Colloid Sci., 20, 376 (1965)

12. Modi, H.J. & Fuerstenau, D.W., J.Phys. Chem., ~. 640 (1957)

Fe2o3

13. Breeuwsma, A. & Lyklema, J., J.Colloid Interface Sci., 43, 437

(1973)

14. Atkinson, R.J., Posner, A.M. & Quirk, J.P., J.Phys. Chem., 2!• 550 (1967)

15. Onoda, G.Y. & De Bruyn, P.L., Surface Sci., i• 48 (1966)

16. Parks, G.A. & De Bruyn, P.L., J.Phys. Chem., 66, 967 (1962)

Si02 zie ook (5) en (10)

17. James,. R.O. & Healy, T.W., J.Colloid Interface Sci., 40, 42 (1972)

14

18. Abendroth, R.P, , J.Colloid Interface Sci., 34, 591 (1970)

19a. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J.Electroanal. Chem., !I• 267 (1968)

19b. idem , 22, 1 (1969)

20. Li, H.C, & De Bruyn, P.L., Surface S~i,, 1• 203 (1966)

21. Iler, R,K., The colloid chemistry of silica and the silicates,

Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., (1955)

Ti02 zie ook (10) en (17)

22. Hermann, M, & Boehm, H.P., z. anorg. allg. Chem., 368, 73 (1969)

23a. Berube, Y.G. & De Bruyn, P.L., J.Colloid Interface Sci., ~. 305

(1968)

23b. idem 28 ~ 92 (1968)

Mn02 24. Murray, J.W., J.Colloid Interface Sci., 46, 357 (1974)

25. Malati, M.A., Yousef, A.A. & Estefan, ·s.F., Chim. Ind., 103,

1347 (1970)

26. Healy, T.W., Herring, A.P. & Fuerstenau, D.W., J.Colloid

Interface Sci. , !!_, 435 ( 1966)

27. Johansen, P.G. & Buchanan, A.S., Austr. J. Chem., .!..Q_, 392 (1957)

Th02 28. Fuller, E.L., Holmes, H.F. & Gammage, R.B., J.Colloid Interface

Sci. , 33, 623 (1970)

29. Anderson, P,J,, Trans, Faraday Soc., 130 (1958)

Carbonaten

30. Predali, J.J. & Cases, J.M., _J.Colloid Interface Sci., 45, 449

( 1973) . 31. Moller, P. & Sastri, c.s., Inorg. Nucl. Chem. Letters, !•

759 (1973)

32. Kumar, V.Y.S., Mohan, N. & Biswas, A.K., Trans. Soc. Mining

Eng, AIME, 250, 182 (1971)

33. Somasundaran, P. & Agar, G.E., J.Colloid Interface Sci., 24,

433 (1967)

15

Fosfaten

34. Bell, L.C., Posner, A.M. & Quirk, J.P., J.Colloid Interface Sci.,

42, 250 (1973)

35. Saleeb, F.Z. & De Bruyn, P.L., J.Electroanal. Chem., lr• 99 (197~

36. Loebenstein, W.V., J.Colloid Interface Sci., 36, 234 (1971)

Sulfaten

37. Estefan, S.F., Powder Technol., 2_, 19 (1974)

38. Buchanan, A.S. & Heymann, E., J.Colloid Sci., ~. 151 (1949)

Silicaten

39. Smit, W. & Stein, H.N., J.Electroanal. Chem., li• 119 (1972)

40a. Cases, J.M., J.Chim. Phys., 66, 1602 (1969)

40b. Idem ' 64, 1101 (1967)

41. Stein, H.N., J.Colloid Interface Sci., 28, 203 (1968)

42. Dushina, A.P., Aleskovskii, V.B. & Kondrasheva, A.L.,

Zh. Prikl. Khim., ~. 1939 (1968)

Kleimineralen

43. Swartzen-Allen, S.L. & Matijevic, E., Chem. Rev., 74, 385 (1974)

44. Bruggenwert, M.G.M., Versl. Landbouwk. Onderz., No 768,

l20pp (1972)

45. Bar On, P., Shainberg, I. & Michaeli, I., J .Colloid Interface

Sci., 33, 471 (1970)

46. Boehm, H.P. & Lieser, K.H., Z. anorg. allg. Chem., 304,

207 (1960)

47a. Weiss, A., Z. anorg, allg. Chem., 297, 232-286 (1958)

47b. idem , 299, 92-100 (1959)

48. Street, N. & Buchanan, A.S., Austr. J.Chem., 2_, 450 (1956)

Glas

49. Stein, N. H., Bijdrage tot "Surfaces of Non-Metals" (in druk)

50. Benes, P. & Kucera, J., Coll. Czech. Chem. Commun.,

523 (1972)

51. Dobos, S., Acta Chim. Sci. Hung., 69, 43 (1971)

52. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J.Electroanal. Chem., 22, 9 (1969)

53a. Eisenman, G., Glass electrodes for hydrogen and other cations,

Marcel Dekker Inc., N.Y., (1967)

16

53b. Eisenman, G., Biophys. J., ~. 259 (1962}

54 .• Schwa be, K. & Dabms, H. , Z. Elektrochemie, 65, 518 (1961)

55. Rutgers, A.J. & De Smet, M., Trans. Faraday Soc.,~. 758 (1945)

Koolstof

zie ook (!O)

56a. Loebenstein, W.V., J.Res. Nat. Bur. Stand., A67, 615 (1963)

56b. idem , A66, 503 ( 1962)

Latex

zie ook (5)

57. Benes, P, & Paulenova, M,, Kolloid z.-Z.Polym., 251, 766 (1973)

58. Lauzon, R.V. & Matijevic, E., J.Colloid Interface Sci., 38,

440 (1972)

59. Wright, M.H., Nichols, G.E. & James, A.M., Kolloid z.-Z.Polym., t

245, 525 (1971)

Theo'rieen

60. Helmholtz, H., Ann. Phys. Chem,, L• 337 (1879)

61. Von Smoluchowski, M., Bull. Intern. Acad. Polon. Sci., Classe

Sci. Math. Nat., 1903, 182

62a. Gouy, G., J. de Phys., ~(4), 457 (1910)

62b. Gouy, G., Ann. de Phys., LE9), 129 (1917)

63. Chapman, D.L., Phil. Mag., 25(6), 475 (1913)

64. Stern, o., z. Elektrochemie, 30, 508 (1924)

65. Derjaguin, B.V. & Landau, L., Acta Physicochim. USSR, I!• 633 (1941)

66. Verwey, E.J. & Overbeek, J. Th. G., Theory of the stability of

lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam, (1948)

Overzichten van de dubbellaag theorieen

zie ook (3)

67. Kruyt, H.R., Colloid Science, Elsevler, Amsterdam, (1952)

68. Haydon, D.A., Recent Progr. Surface Sci!, l• 94 (1964)

69. Devanathan, M.A.V. & Tilak, B.V.K.S.R.A., Chem. Rev., 65,

635 (1965)

70. Barlow, C.A. & MaeDonald, J.R., Advan.Electrochem. Eng., ~.

1-199 (1967)

17

71. Sparnaay, M.J., The electrical double layer, The international

Encyclopedia of physical chemistry and chemical physics, topic 14,

Pergamon Press, Oxford (1972)

Verdere literatuurreferenties bij hoofdstuk I.

72. Levine, S., Bell, G.M. & Calvert, D., Can. J. Chem., 40,

518 (1962)

73. Bockris, J.O.'M., Devanathan, M.A.V. & Muller, K., Proc. Roy. Soc.

Ser., A274, 55 (1963)

74. Mirnik, M., J.Colloid Interface Sci., 24, 282 (1967)

75. Huckel, E., Adsorption und Kapillarkondensation, Akad. Verlags-

gesellschaft, Leipzig, (1928)

76. Honig, J.M., Ann. N.Y. Acad. Sci., 58, 741 (1954)

77. Lohmann, F., Kolloid z.-Z.Polym., 250, 748 (1972}

78. Stumm, W., Huang, C.P. & Jenkins, S.R., Croat. Chim. Acta, f

42. 223 (1970}

79. Beck, M.T., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., !• 227 (1954)

80. Ramberg, H., J.Geol., 60, 331 (1952) ' -

81. Urusov, V.S., Geokhimiya, 1970(2), 248

82. Nefedov, V.I •• Urusov, V.S. & Kakhana, M.M., Geokhimiya,

1972(1), ll

83. Tamele, M.W., Disc. Faraday Soc.,.!!_, 270 (1950)

84. Basila, M.R., Kantner, T.R. & Rhee, K.H., J.Phys. Chem., 68,

3197 (1964)

85. Fripiat, J.J., Leonard, A. & Uytterhoeven, J.B., J.Phys. Chem.,

69, 3274 (1965)

86. Lyklema, J., J.Electroanal. Chem., .!.§_, 341 (1968)

87. Perram, J.W., Trans. Faraday Soc., 69, 993 (1973)

88. General Discussion, Disc. Faraday Soc., 372 (1971)

I 8

HOOFDSTU.K 2

ELEKTR06SMOSEEXPERIMENTEN

2.1 Inleiding

Het is zinvol in een waterige oplossing van een elektrolyt

die in evenwicht is met een vaste stof te onderscheiden:

l) een laag die ten opzichte van de vaste stof niet beweeglijk is, en

2) de rest van de vloeistof die in tegenstelling tot deze starre

grenslaag vrij beweeglijk is.

Het grensvlak van deze twee gebieden wordt in het vervolg als

"afschuifvlak" aangeduid (1).

De netto hoeveelheid lading die zich bevindt tussen het afschuifvlak

en de massieve vaste fase ("bulk") is te berekenen uit de potentiaal

in het afschuifvlak, de zg. ~-potentiaal (2). In dit proefschrift

wordt deze lading als "lading achter het afschuifvlak" aangeduid.

Bij bepaalde elektrolytconcentraties kan deze lading gelijk aan nul

worden, dit wordt het iso-elektrische punt genoemd, afgekort tot IEP.

Van de methoden om deze ~-potentialen te meten kan de

methode der elektroosmose goed worden toegepast op poeders, ook

wanneer de lading achter het afschuifvlak zeer klein is. Bij

elektroosmose is immers in tegenstelling tot elektroforese geen

sprake van een suspensie die zou kunnen uitvlokken onder dergelijke

omstandigheden. De elektroosmoseexperimenten, die in dit proef­

schrift worden beschreven, werden uitgevoerd aan poreuze pluggen,

gevormd door de te meten vaste stof te laten bezinken. Er zijn

geen pogingen gedaan om van de vaste stoffen capillairen te maken.

De invloed van oppervlaktegeleiding en vorm van de porien in de plug

is verwaarloosbaar zolang de afmetingen van de capillaire ruimten

groot zijn ten opzichte van de afmetingen van de elektrische

dubbellaag (3). Omdat de door ons gebruikte vaste stof bestond uit

korrels met een gemiddelde diameter van 2000 nm kan men de gemiddelde

poria-diameter schatten op 500 nm. In een 0,01 N oplossing van een

1-1-waardige elektrolyt is de dikte van de dubbellaag ongeveer 3 nm

19

zodat deze verwaarlozing bij onze experimenten, die in 0,01 N NaOH

(al dan niet in aanwezigheid van andere elektrolyten) werden

uitgevoerd, gerechtvaardigd is.

De bij de metingen gebruikte oplossingen bevatten altijd

0,01 N NaOH en verschillende concentraties van CaC1 2, Ca(Cl04) 2 of -5 -2 BaC1 2 (tussen 10 en 3.10 M) en soms NaAl(OH) 4 (in concentraties

tussen 0 en 2.10-4 M). Er werd geen poging gedaan om de ionaire

sterkte van de gebruikte oplossingen constant te houden. Voor dit

onderzoek blijkt dit nl. niet van belang te zijn •

. Metingen zijn verricht aan de veldspaten anorthiet

(CaA12Si

2o

8), albiet (NaA1Si

308) en celsiaan (BaA12si208), aan de

melilieten gehleniet (Ca2

A12sio

7) en ~kermaniet (Ca

2MgSi

20

7), aan

pseudowollastoniet (a-CaSi03) e~ mulliet (3A12o3 .2Sio2).

2.2 De ligging van het iso-elektrische punt

2.2.1 Inleiding

Zoals in de vorige paragraaf werd vermeld bestaat er voor

vele vaste stoffen die in evenwicht zijn met een elektrolytoplossing

een elektrolytconcentratie waarbij de netto lading achter het

afschuifvlak gelijk aan nul is. Om de gedachten te bepalen wordt

verder uitsluitend gesproken over calciumsilicaten in oplossingen

die calciumchloride en natriumhydroxide bevatten; nadere gegevens

omtrent de toegepaste vaste stoffen en vloeistoffen zijn vermeld

in de§§ 2.3.1 t/m 2.3.8.

Het is bekend dat de aardalkaliionen in staat zijn de

lading achter het afschuifvlak van teken te doen wisselen (4, 5).

Deze lading, en daarmee de ligging van het iso-elektrische punt,

is gecorreleerd aan de adsorptie van de aardalkaliionen en

eventuele andere adsorptie- en desorptieverschijnselen die zich

aan het oppervlak van de vaste stof voordoen. Een sterk potentiaal­

bepalend karakter van de ionen wordt geacht samen te hangen met

de inbouw van deze ionen in het rooster (68).

20

Uitgaande van een model dat gebaseerd is op adsorptie aan

verschillende soorten adsorptieplaatsen (beschreven door Langmuir­

adsorptieisothermen) heeft Stein (4) een relatie afgeleid die het

verband aangeeft tussen de calciumconcentratie in het iso-elektrische

punt en enkele adsorptieparameters. Met behulp van deze theorie is

in te zien hoe de ligging van het iso-elektrische punt verandert

met o.a. de ordeningsgraad van het oppervlak en de mate waarin

andere dan calciumionen door het oppervlak geadsorbeerd en

gedesorbeerd warden. In de volgende paragrafen zal deze theorie,

met enkele wijzigingen, warden weergegeven.

2.2.2 Het iso-elektrische punt van een kristallijne stof

Het uitgangspunt van de theorie is een vers breukvlak van

een kristallijn calciumsilicaat dat geplaatst wordt in een waterige

oplossing van calciurnchloride en natriumhydroxide. Het breukvlak

wordt verondersteld vlak te zijn. Aan dit oppervlak zullen plaatsen

aanwezig zijn die min of meer gelijken op de omgeving van de

calciumionen in de ongestoorde massieve vaste stof (de "bulk").

Deze gelijkenis zal beter zijn naarmate het oppervlak na het breken

minder gestoord is geworden. Op sommige van deze plaatsen {die men

zich kan voorstellen als een soort "holten" in het silicaatnetwerk)

zal nog een calciumion aanwezig zijn, in andere niet. (zie figuur

2.2.2).

Bij de plaatsing in de elektrolytoplossing kunnen al deze

plaatsen calciumionen uitwisselen met de vloeistof. Het totale

aantal plaatsen (d.w.z. calciumadsorptieplaatsen) zij Ns , het

aantal door calciumionen bezette plaatsen zij X (beide aantallen

per eenheid van oppervlak, welke uitdrukking verder zal worden

weggelaten).De andere ionen die in de oplossing aanwezig zijn

(voornamelijk Na+, .Cl- en OH-) zullen ook in meer of minder sterke

mate met het oppervlak in wisselwerking treden, vooral de adsorptie

van hydroxylionen speelt hierbij een grote rol (6). Ook kunnen

delen van het silicaatnetwerk desorberen.

21

I I n

1 2

2

0 : calclumplaats gevormd door het anlonskelet

0 :calcium ion A B

Fig. 2.2.2 Het ontstaan van calciumadsorptieplaatsen

door het breken van de vaste stof.

I : de massieve vaste fase , hierin is A het

toekomstige breukvlak waarin zich per m2

N calciumionen bevinden. s II::de situatie na het breken, B is het

verse oppervlak van de vaste stof, waarin

v66r het contact met de vloeistof nog 1 N 1 . . 2 . . . 2 • s ea c1um1onen per m aanwez1g Z1Jn.

De plaatsen I zullen een hoge, de plaatsen 2

een lage adsorptieenergie hebben.

Door de uitwisseling van ionen ontstaat een netto

oppervlaktelading. Deze lading kan men gesplitst denken in een

gedeelte afkomstig van uitwisseling van calciumionen en een

gedeelte afkomstig van de andere uitwisselingsprocessen. Deze

splitsing is zinvol omdat bij de door ons onderzochte condities

alleen de calciumionen de oppervlaktelading van teken kunnen doen

wisselen.

22

De totale netto oppervlaktelading zij crads , deze wordt

gegeven door:

[ I J '

hierin is e0

de lading van het proton. Elk geadsorbeerd calciumion

geeft immers tweemaal de lading van het proton aan het oppervlak;

als er geen calciumionen aan het oppervlak aanwezig zijn, bezitten

de N adsorptieplaatsen tezamen een lading van -e .N De s . 0 s lading die aan het oppervlak gegeven wordt door de andere

uitwisselingsprocessen en eventuele desorptie van delen van het

silicaatnetwerk wordt gegeven door e .A • 0

Wanneer men nu crads gelijk stelt aan de lading achter

het afschuifvlak welke uit de elektrokinetische gegevens te

berekenen is ( a, , zie § 2.5.7) dan is een verband op te stellen

tussen X , m ( m is de calciumconcentratie in het iso-o 0

elektrische punt) en enkele adsorptieparameters. De gelijkstelling

van de ladingen impliceert dat de lading die zich bevindt tussen

het afschuifvlak en het oppervlak van de vaste fase opgenomenwordt in

e .A • Calciumionen warden tussen de vaste fase en het afschuif-o

vlak afwezig gedacht (analoog aan de beschouwingen over potentiaal-

bepalende ionen bij bijv. Agi (68)),

Het verband tussen X , m0

en andere adsorptieparameters

kan men als volgt afleiden. De calciumadsorptieplaatsen warden

gekarakteriseerd door verschillende adsorptieenergieen E. , welke l.

positief warden gerekend als er bij de adsorptie van een calciumion

energie vrijkomt. De hoogste adsorptieenergie zij D

De adsorptieenergie is de som van enkele termen:

E. h , de bindingsenergie van het calciumion met het silicaat-l.,c em

netwerk (zoals zich dat aan de oplossing "vertoont" in een adsorptie-

plaats), te verminderen met Ehydr , de hydratatieenergie van het

calciumion en, afhankelijk van de potentiaal van de adsorptieplaats,

te vermeerderen of te verminderen met ECoul , de elektrostatische

(Coulomb) energie.

In E Coul is het effect van polarisatie van oppervlakionen en

23

adsorberende ionen begrepen (7). Ei is dus te schrijven als:

Ei = Ei,chem - Ehydr ± ECoul

E. h wordt opgevat als een - voor een bepaald type adsorptie-l.,c em

plaats karakteristieke - constante; ECoul verandert met de

bezettingsgraad van de omliggende plaatsen. Terwijl een ion op een

bepaalde plaats geadsorbeerd is kan E. dus veranderen doordat de l.

bezettingsgraad van naburige plaatsen verandert. Aangenomen wordt

echter dat, zolang de calciumconcentratie in de omgevende

elektrolytoplossing constant is, gemiddeld het aantal adsorptie­

plaatsen met adsorptieenergie E. constant blijft: in dezelfde l.

tijd, dat een aantal adsorptieplaatsen bun adsorptieenergie van

E1

naar E2

ziet veranderen, ziet immers een evengroot aantal

andere plaatsen bun adsorptieenergie van E2

naar E1

veranderen.

Bij wijziging van de calciumconcentratie in de oplossing zal echter

de gemiddelde bezettingsgraad van alle plaatsen veranderen en

gemiddeld zullen dan de waarden van E. in een bepaalde richting l.

verschuiven.

Voor het iso-elektrisch punt kan de hydratatieenergie als

constante warden beschouwd en kan de elektrostatische energie

(gemiddeld over alle geadsorbeerde calciumionen) gelijk aan nul

warden gesteld.

De term E. h 1,c em is uitsluitend afhankelijk van de aard

van de adsorptieplaats. Deze term zal zijn maximale waarde ( Fkr )

bereiken als de adsorptieplaats overeenkomt met de plaats van het

calciumion in het ongestoorde rooster. Fkr zij gedefinieerd als

de bindingsenergie van het calciumion met zijn ongestoorde omgeving

in de kristallijne vaste fase.

Het verband tussen de hoogste adsorptieenergie ( D ) en de

bindingsenergie van het calciumion is dan:

D = F - E + ECoul kr hydr

Het aantal adsorptieplaatsen met adsorptieenergie E. l.

n. , hiervan zijn x. 1 l.

plaatsen door een calciumion bezet. De

bezettingsgraad van deze plaatsen wordt verondersteld te zijn

24

zij

gegeven door een vergelijking van Langmuir (8):

waarin Ki een evenwichtsconstante is, gegeven door:

K. 1

B.exp [ E. /kT ] 1

[ 2 J

[ 3 ]

mea is in 2 de calciumconcentratie in de vloeistof. B (in

vergelijking 3 ]) is een constante welke geacht wordt onafhankelijk

te zijn van mea en Dit laatste is gebaseerd op de ·

veronderstelling dat de entropieverandering bij de adsorptie van

een calciumion onafhankelijk is van E •• Tevens kan men in B 1

activiteitscoefficient van de calciumionen ingesloten zien. ·E. 1

mag voor een type adsorptieplaats alleen als constant worden

beschouwd zolang mea constant is.

de

De verdeling van het aantal adsorptieplaatsen over de

mogelijke waarden van Ei wordt verondersteld volkomen willekeurig

te zijn. Anders gezegd: het aantal plaatsen met een adsorptie­

energie tussen E. en E. + dE. is onafhankelijk van E .. Deze 1 1 1 1

bewering lijkt gewaagd, maar het is waarschijnlijk dat beinvloeding

van de term ECoul door bezettrng van de naaste buren van de

adsorptieplaatsen eventuele voorkeurswaarden van

(zie § 3.5.3.2 en (9)).

E. 1

zal nivelleren

Op grond van deze aanname is

geldt:

n. 1

N /D s

n. 1

(n. 1

f(E.)) 1

een constante en

[ 4 J

vanwege d~ normalisering van het aantal plaatsen met:

N s

l: n. 1 i

D !

E.=O 1

n .• dE. 1 1

[ 5 ]

De grenzen van de integratie zijn gelegd op E. = 0 en E. = D om 1 1

alleen die adsorptieenergieen te laten meetellen die liggen tussen

nul en de hoogste adsorptieenergie. Deze grenzen warden ook door

Honig (9) aangegeven; door Honig is ook vastgesteld dat andere

25

aannamen voor n. = f(E.) slechts een geringe invloed uitoefenen ~ ~

op het uiteindelijke verband tussen X/N en me , mits voor s a E. sterk ~

geen functie wordt gebruikt welke een waarde van

n. ~

bevoordeelt. Die mogelijkheid is echter vrijwel uitgesloten door

het "uitsmeer"-effect van roosterfouten en bezetting van nabuur­

plaatsen.

Men kan nu het totale aantal bezette calciumplaatsen, bij

constante mea , berekenen door de waarden van xi (uit

vergelijkittg [ 2 ]) te sommeren cq. te integreren over de

beschikbare adsorptieenergieen:

X = ~ x. i ~

D f

E.=O ~

x .• dE. ~ ~

[ 6 J

Invullen van de vergelijkingen [ 2 ] , [ 3 ] en [ 4 ] , en uitvoeren

van de integratie levert:

X [ 7 J I + B.mea

Voor het iso-elektrische punt wordt aangenomen dat geldt

cri;= crads = 0 (zie p.23 ), met andere woorden:

2.e0

.X - e0

.Ns + e0

.A = 0 ,

hetgeen met de substitutie a

X= !.N .(1-a) s

A/N te herleiden is tot: s

[ 8 ]

De parameter a is de hoeveelheid lading die per calciumadsorptie­

plaats aan het oppervlak gegeven wordt door uitwisselingsprocessen

anders dan van calciumionen. Invullen van [ 8 J in [ 7 J levert,

met m als de calciumconcentratie in het iso-elektrische punt 0

en a0

de bijbehorende waarde van a :

m 0

26

B

exp [__Q_ ( I -a )] - I 2kT o

[ 9 J

Met de aanname dat D>>kT en a0rl is, kan men vergelijking [ 9 ]

vereenvoudigen tot:

m "' l exp [- _E._ (I +a ) ] o B 2kT o [ 10 J

Als het mogelijk is schattingen te maken voor de

verschillende parameters, of ze te elimineren door stoffen te

vergelijken waarvan mag worden aangenomen dat de parameters gelijk

zijn, is met behulp van vergelijking [ 10] in te zien hoe de iso­

elektrische punten van verschillende stoffen liggen. Vooral de

vergelijking van glasvormige en kristallijne stoffen met dezelfde

samenstelling leent zich hiervoor. Een afleiding voor de ligging

van het iso-elektrische punt van een glasvormige stof wordt in

de volgende paragraaf gegeven.

2.2.3 Het iso-elektrische punt van een glasvormige stof

Om op dezelfde wijze als in § 2.2.2 de ligging van het

iso-elektrische punt van een glasvormige stof te kunnen afleiden,

is het nodig de maximale adsorptieenergie van de glasvormige stof

te beschouwen.

Voor de kristallijne stof werd deze in § 2.2.2 gegeven

door:

D = F - E + E kr hydr Coul '

waarin Fkr de bindingsenergie van het calciumion met het

ongestoorde rooster van de kristallijne stof voorstelt. In de

glasvormige stof is de zuurstofomringing van de calciumionen

gestoord zodat de meeste calciumionen een kleinere bindingsenergie

met hun roosterplaatsen hebben dan in de ongestoorde kristallijne

fase. Wanneer deze plaatsen in een breukvlak liggen en in contact

komen met de vloeistof zal bun adsorptieenergie lager dan

van adsorptieplaatsen van de kristallijne stof.

Deze verlaging van de adsorptieenergie is te schatten met

F. de aa~name dat het aantal plaatsen met een bindingsenergie J

gegeven wordt door een evenwichtsverdeling (welke werd vastgelegd

27

in het transformatiegebied van het glas) volgens:

F j - Fkr J n . = c . exp [ -"--__;;,;,;;;.. J kT'

[ 11 J

Hierin is T' een kenmerkende temperatuur in het transformatie­

gebied. Uit de normalisatie met:

N l: n. = s j J

volgt dat

Fkr J n.

F.= -eo J J

c = N /kT' s

dF. J

De bindingsenergieen kunnen liggen tussen Fkr en

[ 12 J

omdat in

principe ook zeer ongunstige roosterplaatsen kunnen voorkomen.

Men kan nu (ter vereenvoudiging van de berekeningen) voor

de glasvormige fase een gemiddelde bindingsenergie berekenen met:

I Fkr Fkr N F. - F

'f J F. dN. f F. s J kr dF. =- =N kT' exp kT' gl N F.=-co J J F .=-eo J J s s J J

dit levert:

F = F - kT' gl kr [ 13 J

De maximum adsorptieenergie van het· glas is dan te schrijven als:

De laatste uitdrukking is te gebruiken om, op identieke wijze als

voor de kristallijne stof is gedaan, de totale hoeveelheid bezette

calciumplaatsen en de calciumconcentratie in het ladingsnulpunt

te berekenen. Deze worden gegeven door resp.:

X

en:

28

N kT s

D-kT' ln [ D-kT' J

I + B.mca exp ~

l + B.m ea

rD-kT J [D-kT J exp l~J - exp ~.(!-a0 )

[ 14 ]

[ 15 J

Vergelijking [ 15 J is met de aanname dat D - kT'>>kT is, te

vereenvoudigen tot:

. 1 [ D-kT' m ~ - exp - -----o B kT

1+a

---f?-J [ 16 ]

Bij gelijkblijvende parameters B , D en a ligt het 0

ladingsnulpunt van een glasvormige stof derhalve bij een hogere

calciumconcentratie dan van een overeenkomstige kristallijne stof.

Een verschuiving van het IEP in deze richting wordt inderdaad

experimenteel gevonden (zie § 2.5.1).

Uit de vergelijkingen [ 10 ] (p. 25) en [ 16 ] is a£

te leiden dat geldt:

2.T a = --. ogl T'

m· ln ogl -

mokr [ 17 J

waarin a 1 , a k , m 1 en m k resp. de waarden van a og o r og o r o en m van de glasvormige en de kristallijne stof zijn. Hierbij

0

is aangenomen dat B gelijk is voor de kristallijne en de

glasvormige stof en dat de potentiaalsprong tussen vaste stof

en vloeistof (de x-potentiaal, (10)) niet beinvloed wordt door

de (wan)orde van het kristalrooster. Aannemend dat telkens in het

IEP is, kan vergelijking [ 17 ] vereenvoudigd worden

tot:

2T a = mrT • ln m - I

0 okr [ 18 J

Uit de vergelijking van de waarden van a (berekend uit de 0

adsorptieexperimenten, §§ 3.5.3.1 en 3.5.4) met de waarden die

met behulp van vergelijking [ 18 .] te berekenen zijn, blijkt dat

de gemaakte veronderstellingen niet tot onmogelijke waarden leiden

(:z:ie § 2.5.7).

29

2.3 Material en

2.3.1 Algemeen

De vaste stoffen werden bereid door smelten of sinteren

van Caco3, Na2co3, Baco3, MgO en Si02 "pro analysi" Merck en A12o3

"Analar" in een platina schaal.

De preparaten zijn telkens na smelten of sinteren bij

relatief hoge temperatuur circa 1 uur gemalen in een agaten kogel­

molen. Op deze wijze verkrijgt men een preparaat dat in het vervolg

zal worden aangegeven met de naam "gemalen".

Na opnieuw sinteren (bij een relatief lage temperatuur)

kon het preparaat in een handmo~tier voorzichtig tot poeder worden

verwerkt, deze preparaten heten "geordend".

In dit verband betekent een relatief hoge temperatuur

een temperatuur waarbij het preparaat sterk aaneen sintert zodat

er veel kracht nodig is om het tot poeder te verwerken en een

relatief lage temperatuur is een temperatuur waarbij het poeder­

vormige preparaat niet aaneen sintert terwijl toch mag worden

aangenomen dat de beoogde ordening van het oppervlak zal optreden.

Het onderscheid tussen "geordend" en "gemalen" wordt

gemaakt omdat intensief malen (als in een kogelmolen) de

ordeningsgraad van het oppervlak kan beinvloeden. Door de krachten

die in een kogelmolen op het oppervlak worden uitgeoefend is bij

een "gemalen" preparaat de ordeningsgraad kleiner dan bij het

overeenkomende "geordende" preparaat (11). "Geordend" is bier dus

een korte uitdrukking voor: "een oppervlaktestructuur welke, na

het tenietdoen van de wanorde die door intensief malen ontstaan

was, weer enigszins gelijkt op een ideaal breukvlak". Waar geen

verwarring mogelijk is, zal ook wel van kristallijne stof worden

gesproken.

Van alle vaste stoffen werden rontgen-diffractie-opnamen

gemaakt met CuKa 1-straling, met behulp van een generator (Philips,

type PW 1010) met Ni-filter.

Van sommige vaste stoffen werd het specifiek oppervlak bepaald

30

volgens de vereenvoudigde BET-methode met behulp van een zg.

"Areameter" (merk Strohlein) (12).

De vloeistoffen werden gemaakt uit voorraadoplossingen van

NaOH, cac12

, Ca(Clo4

)2

en BaC12 • Al deze chemicalien waren "pro

analysi"Merck.De oplossingen werden bereid met dubbelgedestilleerd

water, dat direct voor het gebruik uitgekookt werd om co2 te

weren. Om dezelfde reden werden alle oplossingen in goed gesloten

polyethyleen flessen bewaard.

De voorraadoplossing NaAl(OH)4

(0',01 M) werd bereid door 269,8 mg

Al-band (99,99% zuiver, Merck) op te lossen in een kleine overmaat

NaOH en te verdunnen tot I liter; de andere voorraadoplossingen

werden bereid door het zout in het gewenste volume water op-te

lossen of een "Titrisol"-ampul (Merck) te verdunnen.

2.3.2

Van anorthiet werden drie preparaten bereid.

Het eerste. preparaat werd bereid door de grondstoffen caco3 ,

AI2o3 en Si02 in stoechiometrische verhouding samen te smelten

bij 1600°c, te malen in een agaten kogelmolen, 5 uur te sinteren

bij l48o0c en weer te malen in een agaten kogelmolen. Hierna werd

het preparaat in drie delen gesplitst. Het eerste deel werd

zonder verdere behandeling gebruikt ( "gemalen" preparaat), het

tweede deel werd weer bij 160o0c gesmolten, bij deze temperatuur

uit de oven genomen en aan de lucht afgekoeld tot glasvormig

anorthiet.

In dit proefschrift wordt de term glasvormig, in combinatie met de

naam van een stof, gebruikt om aan te geven dat de glasvormige stof

dezelfde samenstelling heeft als de kristallijne stof. Strikt

genomen k~n de naam van een kristallijne stof niet op deze wijze

worden gebruikt. Het derde deel van het eerste preparaat werd nog

eens 6 uur gestookt op 1300°c en 12 uur op II00°c, waarna het in

een handmortier tot poeder kon worden verwerkt: het eerste

"geordende" preparaat.

31

Het tweede "geordende" preparaat werd gemaakt met een enigszins

gewijzigde stookcyclus: gesmolten bij 1550°c, daarna gesinterd:

5 uur op 1450°c, 6 uur op 13000c en tot slot 12 uur op llOOoc.

Het derde "geordende" preparaat werd bereid met de volgende

stookcyclus: gesmolten bij 1580°C, vervolgens gesinterd: 7 uur op

1480°C, 12 uur op 1300°c en 12 uur op IIOOoc.

De rontgenopnamen van alle kristallijne preparaten, dat

wil zeggen het gemalen en de "geordende" preparaten, kwamen

volledig overeen met de literatuurgegevens (13), die van het

glasvormige preparaat vertoonde geen enkele discrete reflectie.

Het specifieke oppervlak van de drie "geordende"

preparaten was resp. 0,3 , 1,2 en 0,40 m2/g; van het glasvormige

preparaat 1,4 m2/g.

2.3.3

Het "geordende" en het glasvormige albietpreparaat werden

uit een charge bereid door de componenten (Na2co

3, Al203 en Si02)

bij l300°c samen te smelten. Dit leverde een homogeen glas op,

'Waarvan de rontgenopname aantOOnde dat er geen kristallijne fase

aanwezig was. De helft van dit glasvormige preparaat werd na malen

in een agaten kogelmolen voor de metingen gebruikt.

De andere helft werd 120 uur op IOOoOc gestookt om het glas om te ,f

zetten in een kristallijne fase.

De rontgenopname van dit produkt toonde aan dat de kristallijne

stof bestond uit de hoge temperatuur modificatie van albiet, het

zg. hoog-albiet (14).

2.3.4

Om "geordend" celsiaan te bereiden werden Baco3

, Al2o3 en

Si02

in benzeen tot een pasta gemengd waarna van deze pasta

cylindertjes werden geperst. Na het verdampen van het benzeen

(bij 7o0c) werden de cylindertjes 12 uur gestookt op 1100°c om co2 te laten ontwijken, en vervolgens 18 uur op 1250oc. Hierna bestond

32

het produkt uit de pseudohexagonale modificatie (IS), die door

48 uur stoken op ISSOOc volledig werd omgezet in het monokliene

celsiaan.

De rontgenopname hiervan kwam volledig overeen met die welke in de

literatuur wordt opgegeven (16).

Het specifiek oppervlak van het "geordende" celsiaan was 0,22 m2/g.

Door bemiddeling van prof. D.E. Day werd glasvormig

celsiaan verkregen van Corning Glassworks (Corning, N.Y., USA).

Dit glas is bereid door de grondstoffen bij 18S0°c te' smelten,

daarna te malen, opnieuw bij 18500c te smelten en vervolgens snel

af te koelen.

De rontgenopname van dit preparaat vertoonde geen discrete

reflec ties.

2.3.5

Twee "geordende" preparaten werden bereid door de grond­

stoffen te sinteren bij de volgende tijden en temperaturen: 8 uur

op 1550°c, 5 uur op 145o0c, 6 uur op 130o0c en tot slot 12 uur op

llOOOc.

Het "gemalen" preparaat is een deel van het eerste preparaat,

hiervan afgesplitst na het malen dat volgde op de sintering bij

I4sooc.

Het glasvormige preparaat werd bereid door de heer H.J.M. Joormann

(van het Natuurkundig Laboratorium van de N.V. Philips Gloeilampen­

fabrieken) door het afschrikken van de smelt.

Een gedeelte van het glasvormige preparaat werd ontglaasd door het

12 uur op 11000c te verhitten.

Een ander gedeelte werd gebruikt om gehleniethydraat te bereiden

volgens de methode van Dorr (17), nl. door gedurende 50 dagen

40 gram gehlenietglas met 8,3 gram Ca(OH} 2 in 10 liter dubbel­

gedestilleerd water te roeren bij kamertemperatuur.

Alle rontgenopnamen van de kristallijne preparaten (d.w.z.

"geordend", gemalen of ontglaasd) en het gehleniethydraat kwamen

volledig overeen met ~ie in de literatuur beschreven (18, 19).

33

De rontgenopname van het gehlenietglas vertoonde geen discrete

reflecties.

Het specifiek oppervlak van de twee "geordende" preparaten was

resp. 1,2 en 1,0 m2/g, van zowel het ontglaasde als het glasvormige

preparaat was het 0,3 m2/g.

2.3.6

Preparaten van zowel glasvormig als kristallijn gkermaniet

werden bereid door de beer H.J.M. Joormann (zie § 2.3.5).

De preparaten zijn uit een charge gemaakt: een helft werd langzaam

afgekoeld waardoor het kristallijne ikermaniet verkregen werd, de

andere helft is in water uitgegoten, hetgeen resulteerde in het

glasvormige gkermaniet. Het kri~tallijne preparaat werd gemalen;

hiervan werd een gedeelte zonder verdere bewerking voor de metingen

gebruikt als "gemalen" preparaat, een ander deel werd nog eens

12 uur op 1000°c gestookt ("geordend" preparaat).

Een deel van het glasvormige preparaat werd ontglaasd door het

12 uur te stoken op 100oOc een gedeelte van dit ontglaasde preparaat

werd nog eens extra 15 uur op 11000c gestookt.

De rontgenopnamen kwamen overeen met literatuurwaarden (20), doch

vertoonden bovendien zeer zwakke reflecties bij d-waarden van

0,331 en 0,297 nm, mogelijkerwijs wijzend op een geringe overmaat

CaSi03 in de vorm van wollastoniet. De rontgenopname van het

ikermanietglas vertoonde zeer zwak de reflecties die bij de

kristallijne stof het sterkst zijn nl. bij de d-waarden 0,287 en

0,309 nm. Dit wijst, ondanks het afschrikken in water, op een

geringe kristallisatie.

Het specifiek oppervlak van reap. het "geordende", het "gemalen",

het ontglaasde en het glasvormige preparaat was 0,3 , 0,8 , 0,5

en 0,5 m2/g.

2.3.7 Pseudowollastoniet (a-CaSi03)

Een "geordend" pseudowollastoniet preparaat werd'bereid . 34

door sinteren van Caco3 en Sio2 bij 15000c (16 uur), 140o0c

(5 uur),, 1300°C (6 uur) en llooOc (12 uur). Deze laatste

temperatuur ligt onder de overgangstemperatuur (1126oc, (21)) van

pseudowollastoniet naar wollastoniet. In de rontgenopname waren

desondanks de sterkste lijnen van wollastoniet (S-CaSi03), bij

d-waarden van 0,2976 , 0,3312 en 0,3510 nm afwezig.

De rontgenopname kwam volledig overeen met die, welke in de

literatuur wordt opgegeven (22).

Het specifiek oppervlak van dit preparaat'was 0,49 m2/g.

2.3.8

Door sinteren (30 uur op 1600°c), gevolgd door malen in

een agaten kogelmolen, werd "gemalen" mulliet bereid. Dit werd

vervolgens 30 uur op II00°C gestookt om "geordend" mulliet te

verkrijgen. De rontgenopnamen van de preparaten kwamen volledig

overeen met literatuurwaarden (23).

Het oppervlak van het "gemalen" preparaat en het "geordende" was

resp. 1,2 en 1,1 m2 /g.

2.4 Metingen

2.4 .I Elektroosmose toestel

Het voor de elektroosmose-metingen gebruikte apparaat is

afgebeeld in figuur 2.4.1. Het is een variant op het door Lange en

Crane (24) en Verwey (25) gebruikte toestel.

Het te onderzoeken poeder bevindt zich onder in de U-buis.

Het apparaat is tot de elektroderuimten gevuld met de gewenste

vloeistof; de verplaatsing van deze vloeistof wordt in de beide

geijkte capillairtjes gemeten met behulp van een meetmicroscoop

(totale vergroting 36x, J. Swift & Son). De meetvloeistof is van

de elektroden gescheiden door een 0,5 M KN03-oplossing; deze

oplossing bevindt zich tussen de driewegkranen. De elektroden zijn

zinken staafjes in een verzadigde Znso4-oplossing.

35

Fig. 2.4.1 Elektroosmose toestel

Gelijkstroom wordt betrokken uit een gestabiliseerde

gelijkspanningsbron (regelbaar van 150 tot 360 V, Philips PE 4820)

via voorschakel-weerstanden en een milliamperemeter (Goerz,

Unigor 3).

Voedingsspanning en voorschakelweerstanden warden zo gekozen dat

de spanning over de elektroden maximaal 100 V bedraagt, of de

stroom maximaal 10 mA is, een en ander in verband met veiligheid

en warmteontwikkeling in de U-buis.

Om de temperatuur van de poreuze plug constant te houden, wordt

de onderzijde van de U-buis tijdens de meting in een bekerglas

met siliconenolie gedompeld.

Alle in dit proefschrift vermelde metingen vonden plaats

in een gethermostreerde ruimte bij een temperatuur van 250 ± O,SoC. . .

2.4.2 Uitvoering van de metingen

Voor elk experiment werd 7 gram vaste stof in een

polyethyleen flesje een halve minuut geschud met 30 ml van de

gewenste oplossing. Daarna kreeg de vaste stof 10 a 15 minuten

de tijd om te bezinken, vervolgens werd de heldere vloeistof

gedecanteerd en vervangen door 30 ml verse oplossing. Dit gebeurde

negen maal. De tiende keer werd 50 ml oplossing gebruikt. Met een

36

gedeelte van dit tiende decantaat werd de vaste stof in de U-buis

gebracht, de rest van het decantaat was bestemd voor analyses.

Het apparaat werd daarna bijgevuld met verse oplossing en de

capillairen werden op het apparaat geplaatst (op soortgelijke

manier als bij een pyknometer). Juist op de meniscus in de

capillairen werd met een injectiespuit een druppeltje oppervlak­

actieve stof (bijv. RBS-25) gebracht om onderlinge verschillen

in bevochtiging van beide capillairen zo klein mogelijk te maken.

Met behulp van stelschroeven en een waterpas kon het apparaat zo

warden opgesteld dat de capillairen in een horizontaal vlak lagen.

In ieder capillair werden vervolgen~ minstens zes metingen

gedaan, waarbij de richting van de elektrische stroom telkens werd

omgeschakeld. Door over een dergelijke serie metingen te middelen

kunnen eventuele storingen (bijv. niet zuiver waterpas staan)

geelimineerd warden. Metingen werden alleen dan uitgevoerd als

de verschillen in stroomsnelheid in beide richtingen minder dan

20% bedroegen. Een ander criterium was het afwezig zijn van een

meetbare verplaatsing van de meniscus indien geen spanning was

aangelegd.

De ~-potentialen werden op de gebruikelijke wijze uit de

meetgegevens berekend met de formule van Von Smoluchowski (26):

~ = -Y.:.!L_ D.K .E

0

Met MKSA-eenheden staat hierin ~ voor de ~-pot~ntiaal (V) , v

is de lineaire snelheid van vloeistof (m/s), n de viscositeit van -1 -1

de vloeistof (kg.m .s ), K de permittiviteit van het vacuUm 0

(gelijk aan 107/4.~.c2 , met c gelijk aan de snelheid van het

licht, K in Farad/m), D de dielektrische constante van de 0

vloeistof.en E de elektrische veldsterkte in de vloeistof,

evenwijdig aan het oppervlak van de vaste stof (V.m-1). Voor

praktisch gebruik wordt in deze formule v/E vervangen door K.V i

H• • • d 3 -1 1er1n 1s V e gemeten volumestroom (m .s ), K het specifieke

geleidingsvermogen van de vloeistof (A.v-1 .m-1) en i de totale

stroomsterkte (A). De toepasbaarheid van deze vervanging (27) is

reeds vermeld in§ 2.1. De geldigheid van de formule van

37

Von Smoluchowski is onlangs bevestigd door Levine en Neale (28).

2.4.3 Analyses

Een gedeelte van het tiende decantaat werd na circa tien

minuten bij 4000 omw./min. gecentrifugeerd te zijn,.gebruikt voor

de volgende bepalingen.

Het elektrisch geleidingsvermogen werd bij 250c gemeten

met een Philips geleidbaarheidsmeter (type GM 4249) bij een

frequentie van 1000 Hz met een meetcel bestaande uit twee

geplatineerde platinaelektroden (type PR 9510).

De pH van de oplossingen werd gemeten met een pH-meter

van Electrofact (type 53-A) en een glaselektrode (type 7 G 112)

en calomelelektrode (R 111). Ter ijking werden bufferoplossingen

gebruikt met een pH van 7,00 en 12,00 (Titrisol, Merck).

De concentratie van calcium- en bariumionen werd

complexometrisch bepaald (29).

Aluminium werd aanvankelijk colorimetrisch bepaald als alizarine­

complex {30), daarna spectrofotometrisch als 8-hydroxiquinolinolaat,

geextraheerd met chloroform (31). De aluminiumbepaling met behulp

van alizarine is verlaten omdat bij deze methode het calciumgehalte

van het monster tot een .constante waarde moest worden aangevuld.

Silicium is niet bepaald in de oplossingen omdat:

le een nauwkeurige bepaling te tijdrovend was,

2e de vorming van calciumsilicaathydraten een eventuele desorptie

van silicium zou maskeren,

3e uit experimenten (32, 33) is gebleken dat in oplossingen die

aluminium bevatten geen of vrijwel geen silicium aantoonbaar is.

2.5 Resultaten

2.5.1 Algemeen, kristallijne en glasvormige stoffen

De iso-elektrische punten van alle met behulp van

elektroosmose gemeten stoffen worden vermeld in tabel 2.5.1.

38

Ze zijn, waar ~ogelijk, berekend door met behulp van de methode der

kleinste kwadraten een lijn te trekken door de meetpunten rond

het IEP. De iso-elektrische punten zijn in de tabel vermeld als

ze berusten op drie of meer meetpunten

Vaste stof Karakteriserin& Concentratie in het

IEP, 11 Cact2

, tenzij

anders vermeld

Anorthiet ngeordend". •• pr. 1,49 .I 0 -3

idem 2e -3 . pr • 2,02.10

idem '

3" pr. 1,95.10-3

glasvormig 3,66.10 -3

Albiet "geordend" 3' 50. 10 -3

gtasvor~Aig 3, 74. I 0 -3

Celsi4an "geordend" 2,12.10- 3

glasvormig 3,33.10-3

Gehleniet "geordend". le -4 pr. 7,94.10

idem 2" -4 . pr • 9,60.10

glasvormig 2,40.10 -3

~kerma:niet "geordend" 1,52.10 -4

glasvormig 1,47.10-l

Pseudo- "geordend., 2,84.10- 3

wollastoniet

Hulliet 11 geordend 11 2, 75. I 0 -3

ngemalen" 2,43.10 -3

Anorthiet "gemalen" 2,95.10 -3

Gehleniet 11 gemalenn 9,80.10~ 4

ontglaasd I ,50.10 -3

Cehleniet- kristallijn 6,33.10 -4

hydra at

Anorthiet 3" met Co(Cl0 4 )2

-3 . pr • 1,91.10 le 'eac 1

2 . -3

pr. met 2,9G.I 0

Celsiaan met BaC12

1,97.10 -3

Tabel 2.5.1 Ligging van het IEP van de onderzochte

silicaten.

In de figuren 2.5.1.1 tot en met 2.5.1.7 is weergegeven

het verloop van de ~-potentiaal als functie van de calcium­

concentratie, van de stoffen waarvan een of meer "geordende"

preparaten en/of glasvormige preparaten zijn gemeten.

'39

0 1e .. geordend,. preparaat

~ ~ .. "

X glasv ormi g

- CaClz concentratie (Ml

Fig. 2.5.1.1 ,-potentialen van anorthiet

0: .. geordend" preparaat X: glasvormig

104 103

- CaCt2 concentratie (Ml

X

0

Fig. 2.5.1.2 '-potentialen van albiet

Uit de tabel en de figuren blijkt dat het iso-elektrische

punt van de glasvormige stoffen altijd ligt bij een calcium­

concentratie die hoger is dan bij de overeenkomende kristallijne

stof met het meer. "geordende" oppervlak. Dit is in overeenstemming

40

m~ ~ z:!mVl 0: ,.geordend" preparaat • /' •

X: glasvormig W 1

10- /ex ol------~-//'/~x ----f

·10!- /

·20!-

·30!-

-40 1111 1Ci4

X

I I I

_;_ CaCl2 concentratie CMl •

1

Fig. 2.5.1,3 ~-potentialen van celsiaan

40'r-----------------------------------------~

l;!mVl

30-

1 ~ 20~

0: ~,.geordend" preparaat 8:2 .. " X: glasvormig A: gehleniethydraat

- Caet2 concentratie !Ml

• 0 0 ./ /

~/ y

Fig. 2.5.1.4 ~-potentialen van gehleniet.

met de eerder vermelde theorie (zie §§ 2.2.2 en 2.2.3) waarin dit

daaraan worQ.t toegeschreven dat voor de glasvormige stoffen de

gemiddelde adsorptieenergie van het calciumion door de wanorde

van het rooster lager zal zijn dan voor dezelfde stof met

"geordend" oppervlak.

41

- CaCl2 concentratie !Ml

• Fig. 2.5.1.5 ~-potentialen van ~kermaniet

1:;'(mVJ

0: .. geordend" prepar aat 0

- CaCl2 concentratie (M•l

Fig. 2.5.1.6 t-potentialen •an pseudowollastoniet

Het is opvallend dat de iso-elektrische punten van·

anorthietglas, albietglas en celsiaanglas zeer dicht bijeen -3 liggen, nl. resp. bij 3,66 , 3,74 en 3,33.10 M cac12• Ook de

iso-elektrische punten van "geordend" anorthiet (preparaten 2

en 3) en "geordend" celsiaan liggen dicht bijeen nl. bij 2,02 , -3 1,95 en 2,12.10 M Cac1 2 •

Dit-kan in verbaDd worden gebracht met de grote gelijkenis in

structuur van deze veldspaten (34). Om dezelfde reden mag men

verwachten dat bij een vervanging in de glasvormige vaste stof

42

0: .. geordend" preparaat +: .. gemalen:•

- CaCt2concentratie !M)

Fig. 2.5.1.7 ~-potentialen van mulliet

2+ 2+ . 2+ . 4+ + van Ca door Ba en een vervang1ng van Ca en S1 door Na

en Al3+ (m,a.w. de vervanging van anorthietglas door celsiaanglas,

resp. albietglas), geen significant verschil tussen de iso­

elektrische punten van daze glazen ontstaat.

Dat "geord~nd" albiet niet hetzelfde IEP vertoont als

anorthiet en celsiaan kan men toeschrijven aan een gebrekkige

ordening van het oppervlak, ondanks de landurige thermische

behande~ing (zie §§ 2.3.3 en 2.5.2).

Voor gehleniet en ~kermaniet zij verwezen naar § 2.5.6.

Bij het IEP van pseudowollastoniet (2,84.10-3 M CaC12 ,

figuur 2.5.1.6) moet opgemerkt worden dat het verschil tussen -3 dit IEP en het IEP vermeld door Stein (4) (1,3- 1,9.10 M CaC12)

toegeschreven kan warden aan de andere thermische behandeling.

Het in dit proefschrift vermelde preparaat is gestookt bij liOOoc,

onder de overgangstemperatuur naar e-casio3 (21), zodat een

verandering van het oppervlak mogelijk is, terwijl het door

Stein gemeten prel'araat bij 13oo0c gestookt was. Uit de metingen

van Stein blijkt dat het IEP van e-casio3 (wollastoniet) bij -3 2,5.10 M CaC12 ligt.

43

Uit de metingen die in deze paragraaf (en ook in

§ 2.5.2) zijn vermeld, moet men de conclusie trekken dat de

oppervlaktestructuur van de vaste stoffen (welke vastligt door

de structuur van de massieve vaste fase) slechts zo weinig door

hydratatiereacties wordt aangetast dat verschillen in structuur

en/of ordening elektrokinetisch aantoonbaar blijven. Ret effect

van wanorde is weliswaar klein, maar van de orde van grootte

die met redelijke waarden van a verwacht mag worden. Ook de

verschuiving van_het IEP is in de verwachte richting.

Bij de onderzochte stoffen (met uit~ondering van gehleniet en

Rkermaniet, zie § 2.5.6) is blijkbaar geen dikke gezwollen laag

aanwezig zoals gepostuleerd is voor natriumhoudende glazen (35, 36).

Blijkbaar is de aantasting van de calciumaluminosilicaten (en de

andere stoffen, behalve gehleniet en ~kermaniet) in het onderhavige

milieu zeer gering of zeer traag, of vindt op zodanige wijze plaats

dat steeds een (nieuw) oppervlak, dat gelijkt op de structuur van

de massieve vaste fase, aan .de vloeistof wordt blootgesteld.

2.5.2 Invloed van malen en ontglazen

Een oppervlak met een ordeningsgraad die tussen die van

een "geordend" oppervlak en die van een glasvormig oppervlak

inligt, kan men verkrijgen door een kristallijne stof krachtig

te malen (bijv. in een agaten kogelmolen) of door een glasvormige

stof te ontglazen door deze enige tijd te verhitten.

In de figuren 2.5.1.5, 2.5.1.7 , 2.5.2.1 en 2.5.2.2 is

weergegeven hoe de invloed van malen is op de elektrokinetische

eigenschappen van ~kermaniet, mulliet, anorthiet en gehleniet.

Bij ~kermaniet blijkt het verstoorde oppervlak zich

praktisch gelijk te gedragen als het glasvormige oppervlak.

Bij mulliet zijn de verschillen tussen "gemalen" en

"geordend" oppervlak niet significant. Om dit te begrijpen, kan

men bedenken dat in mulliet geen calciumatomen voorkomen, eventuele

adsorptie van calcium zal dus niet kunnen plaatsvinden op bepaalde

plaatsen in het rooster waar het calciumion precies in past. Ret

44

Jar----------------------------------------------. ClmV) 0: r.geordend" preparaat

+: ,gemalen"

- CaCt2 concentratie (M)

0 q.-

Fig. 2.5.2.1 ~-potentialen van anorthiet

0: le .. geordend" preparaat +: ,.gemalen" <(J: ontglaasd X: glasvormig

- Cact2 concentrat1e (M)

Fig. 2.5.2.2 ~-potentialen van gehleniet

zal dan weinig verschil geven of het rooster al dan niet verstoord

is. Op grond van de bevindingen aan anorthiet (§ 3.5.4), nl. het

in oplossing gaan van aluminium uit het rooster is het eerder

opvallend dat de iso-elektrische punten van "geordend" en "gemalen"

mulliet zo weinig verschil vertonen.

Bij het malen immers zal de omringing van de aluminiumionen die zich

op de oktaederplaa·tsen bevinden, verstoord worden zodat deze

aluminiumionen misschien gemakkelijker in oplossing kunnen gaan.

Het zou daarentegen ook mogelijk kunnen zijn dat de aluminium- en

45

siliciumomringingen (door zuurstof) in veel mindere mate door het

malen worden gestoord dan de zuurstofomringing van de calciumionen

in de calciumaluminosilicaten. Bij gebrek aan experimentele gegevens

is omtrent deze veronderstellingen ecbter geen uitsluitsel te geven.

De mogelijkheid dat beide mullietpreparaten oppervlakkig

bedekt zouden zijn geworden door een hydraatlaag is op grond van

de experimenten vermeld in § 2.5.6 uit te sluiten.

De invloed van malen is sterk uitgesproken bij anorthiet

(le "geordende" preparaat), figuur 2.5.2.1 , daarentegen geringer

bij gebleniet (1 e "geordende" preparaat), figuur 2. 5. 2. 2.

Uit deze metingen blijkt dat door het malen de elektrokinetische

eigenschappen van een kristallijne stof met een "geordend" oppervlak

veranderen in de richting van de eigenschappen van deze stof in

glasvormige toestand.

Het tegenovergestelde doet zich voor bij het ontglazen van

een glasvormige stof door een geschikte thermische behandeling.

Hierbij neemt de ordening van het oppervlak toe.

Dit blijkt uit de metingen aan gehleniet en gkermaniet en misschien

ook uit de metingen aan albiet. Door het ontglazen zijn bij deze

metingen de ~-potentialen in positieve richting verschoven zodat

bet IEP naar lagere calciumconcentraties is verschoven, in de

richting van de stof met "geordend" oppervlak.

Omdat bij gehleniet sprake is van verschillende preparaten is

dezelfde proe£ ook verricht met 2kermaniet waar "geordend" en

glasvormig preparaat uit een smelt afkomstig zijn.

Het ontglazen van het ~kermanietglas vond in twee fasen plaats:

eerst door verhitting gedurende 12 uur op IOOOoc, dit leverde de

punten op die samenvallen met de lijn voor het glasvormige preparaat

(figuur 2.5.2.3); daarna nog IS uur op I!00°c (totaal 27 uur boven

I000°c), hetgeen meetpunten opleverde die in de richting van het

"geordende" preparaat verschoven zijn (figuur 2.5.2.3). De rontgen­

opnamen van de "geordende" stof en de twee ontglaasde fracties

waren niet te onderscheiden. Hieruit blijkt dat ordening van het

inwendige van de vaste stof niet hoeft te betekenen dat het

oppervlak ook volledig is geordend.

46

0 ,.geordend" pr epara.at '17 1e ontglaasd ·

0 t " X glasvormig

- cact2 concentratie !Ml

Fig. 2.5.2.3 ~-potentlalen van Kkerm~niet

Hiermee zijn ook de metingen aan albiet (figuur 2.5.1.2) te

verklaren. De ontglazing van albiet is zeer traag (120 uur bij

100o0c).Het kleine verschil in ladingsnulpunt tussen glasvormige

stof en kristallijne (eigenlijk ontglaasde) stof, resp. 3,74 en -3 3,50.10 M cac1 2, is gezien het voorgaande te verklaren met de

nog geringe ordening van het kristallijne albietoppervlak.

2.5.3 lnvloed van calcium- en bariumionen

Het effect van de grootte van het tweewaardige aard­

alkaliion werd onderzocht door anorthiet en celsiaan te meten met

Cac12- en BaC12-oplossingen. De resultaten zijn weergegeven in

de figuren 2.5.3.1 en 2.5.3.2.

De iso-elektrische punten van celsiaan met CaC1 2 en BaC12 (resp. 2,12 en 1,97.10-3 M) verschillen niet wezenlijk van het IEP

-3 van anorthiet (3e "geordende" preparaat) met Cac12

, nL l ,95.10 M.

Door de grote gelijkenis tussen het anionskelet van anorthiet en

celsiaan mag worden aangenomen dat adsorptie van chloride- en

hydroxylionen en desorptie van delen van het anionskelet in beide

gevallen gelijk zijn.

De conclusie is dan dat de adsorptie van calcium en barium

aan celsiaan praktisch gelijk is aan de adsorptie van calcium aan

anorthiet. De adsorptie van barium aan anorthiet is echter minder

sterk, hetgeen blijkt uit het naar hogere bariumconcentratie

47

Jo.-----------------------------------------, 0

0,0 en •: ,.geordend"preparaat /0

/~/. /./

0

104 103 Hi - CaCL2 (0), Ca(CL04>2 (0) of Bact2rlll concentratie (M)

Fig. 2,5.3.1 ~-potentialen van anorthiet

20 - 0 / t:(mV) 0 en • : ,.geordend" preparaat ~y •

10- /~ 0

,;0

/r -10 '- • -20 r-

I I I I 1111 I I I I Ill~~ 1fi4 Hi3 10

2

- CaCl2 (0) of BaCL2 (•) concentratie (Ml

Fig. 2.5.3.2 1;;-potentialen van celsiaan

-3 verschoven IEP, nl. 2,90.10 M Bac12

• Dit effect komt overeen

met de invloed van calcium en barium op a-CaSi03 en B-CaSi03 (4).

De verklaring is dat het kleine calciumion (rca2+ = 0,99 ~) weinig onderscheid maakt tussen anorthiet en celsiaan omdat het in

beide structuren past, maar dat het grotere bariumion

(rBa2+ = 1,35 ~)minder sterk aan anorthiet geadsorbeerd wordt

omdat het voor de~e structuur te groot is en in veel calcium­

adsorptieplaatsen niet past.

48

2.5.4 Invloed van chloride- en perchloraationen

Om na te gaan of er specifieke adsorptie van chloride­

ionen optreedt, werd aan anorthiet gemeten met CaC1 2- en

Ca(Cl04) 2-oplossingen.

Zoals in figuur 2.5.3.1 te zien is, vallen de meet--4 -2 resultaten over het concentratiegebied van 2.10 tot 10 M geheel

samen. Het IEP met Cacl2

ligt bij 1,95.10-3 M, dat voor Ca(Clo4

)2

bij I, 91 • 10-3 M, een onbetekenend verschil. Omdat het perchloraation

een zeer kleine neiging specifiek geadsorbeerd te werden

(37, 38) blijkt uit deze vergelijkende meting dat het plausibel

is dat aan het silicaatoppervlak ook het chlorideion niet specifiek

geadsorbeerd wordt.

Dit is in overeenstemming met het gedrag van het chlorideion ten

opzichte van oxidische oppervlakken als Si02, Ti02 en Fe2o3

(39 ·t/m 42) en met de adsorptieexperimenten die in §§ 3.5.3 en

3.5.4 worden beschreven.

2.5.5 Invloed van aluminaationen

Omdat aluminaationen e~n grote invloed kunnen hebben op

de elektrokinetische eigenschappen (43~ 44) zijn experimenten

verricht, waarbij aan de oplossingen aluminaationen werden

toegevoegd (zie § 2.3.1). Vanwege de hoge hydroxylconcentratie

(pH = 12) zijn uitsluitend aluminaationen (Al(OH);) in de oplossing

aanwezig (45, 46). De metingen zijn verricht aan pseudowollastoniet

en anorthiet (3e "geordende" preparaat), telkens bij een lage en

een hoge calciumconcentratie.

De resultaten zijn weergegeven in de figuren 2.5.5.1 en

2.5.5.2. -4 Bij lage calciumconcentratie (5.10 M CaC1

2) heeft verhogen van

-4 de aluminiumconcentratie tot 2.10 M een verlagend effect op de -2

~-potentiaal, bij hoge calciumconcentratie (10 M CaC1 2) is er

een sterker ~-potentiaal verhogend effect. In absolute zin genomen,

neemt de t-potentiaal in beide gevallen toe. De effecten zijn niet

groot, maximaal 2,5 mV.

49

17

+ + : 10-2

M CaCI 2

1!1 : 5.Hi4 M CaCl2

-

2+ 8 -23 ---a------=m=----a,----GJ _____ ,[ij_

-24 I 0

Al. concentratie (M)

I 10-4

I -4

1,5.10

Fig. 2.5.5.1 Invloed van aluminaationen op de

t-potentiaal van anorthiet

16

t:!mVl

114

-20

- At eoncentratie (M)

+ : Hi2

M CaCI2 -4

GJ : 5.10 M CaCt2

Fig. 2.5.5.2 Invloed van aluminaationen op de

t-potentiaal van pseudowollastoniet

De beinvloeding van de t -p.otentiaal kan als volgt word en verklaard.

Het is mogelijk dat zowel bij hoge als lage calcium­

concentratie Al(OH);-ionen aan het oppervlak geadsorbeerd worden,

waarna op deze aluminaationen extra calciumionen geadsorbeerd worden

als deze in voldoende mate in de vloeisto£ aanwezig zijn. Vplgens

dit mechanisme zorgen de geadsorbeerde aluminaationen dus voor een

vergroting van het aantal calciumadsorptieplaatsen. Bij lage

calciumconcentratie wordt het oppervlak sterker negatief dobr de

adsorptie van aluminaationen, hetgeen .sutg,gereert dat de adsorptie

van deze ionen het gevolg is van andere dan Coulomb-krachten, de

50

elektrostatische krachten werken immers de adsorptie van anionen

aan een negatief geladen oppervlak tegen.

Bij de hoge calciumconcentratie wordt het oppervlak positiever omdat

naast de normale, door het oppervlak bepaalde adsorptie, een extra

adsorptie van calcium aan de aluminaationen optreedt.

Een ander mechanisme, dat op basis van de beschikbare

gegevens niet van het voorgaande te onderscheiden is, veronderstelt

een complexvorming in de vloeistof volgens:

2+ - + Ca + Al(OH) 4 ~ CaAl(OH) 4

Het positief geladen complex ontstaat alleen in voldoende mate als

de calciumconcentratie hoog genoeg is. De complexen (resp. Al(OH)~ + •

en CaAl(OH) 4) kunnen aan de vaste stof worden geadsorbeerd door

andere dan Coulomb-krachten. Bij lage calciumconcentratie speelt

zoals hierboven is beschreven, alleen het aluminaation een rol.

Het is niet mogelijk gebleken met behulp van spectroscopie (UV ,

zichtbaar licht en Raman) eventuele vorming van complexen in de

oplossingen aan te tonen. De hierbij gebruikte apparatuur bestond

uit een Unicam Spectrophotometer, type SP 800 D voor het golflengte

gebied van 190 tot 870 nm, in combinatie met kwartsglazen cuvetten

met 50 .mm weglengte en een Cary'Raman Spectrophotometer, type 81,

uitgerust met een He-Ne Laser, golflengte 632,8 nm. Oplossingen -4 - -2 -2 die 10 M Al(OH)4 , 10 M CaC12 en 10 N NaOH bevatten, vertoonden

geen enkel verschil met oplossingen waaruit de aluminaationen waren

weggelaten. Het aluminaation was op deze wijze dus niet aantoonbaar

en eventuele complexvorming al evenmin.

De in de literatuur v~rmelde spectra van aluminaationen (45, 47)

zijn alle.opgenomen bij concentraties van meer dan I M, Er wordt

in de literatuur niet gesproken over complexvorming, doch complex­

vorming wordt ook niet uitgesloten (48).

De gedachte aan een mogelijke complexvorming vindt zijn

oorsprong in een vergelijking van de beinvloeding van de

~-potentiaal door aluminaationen met het desorberen van aluminium­

ionen door anorthiet (zie § 3.5.4) en met het fasediagram van het

systeem Ca0-A1203-H20 (49) (figuur 2.5.5.3). Het blijkt dat in de

51

200

AICQi~gel I I

I

I I

I

I I

I

i I ;

I I I I I

Fig. 2.5.5.3 Het sys~eem Ca0-Al 2o3-R2o bij 20°C

volgens (49).

onderzochte systemen gewerkt wordt langs een lijn door een punt

gelegen onder de oplosbaarheidslijn van y~Al(OH) 3 (bij 5.10-4

M CaC12) en een punt onder de oplosbaarheidslijn van

3CaO.Al 2o3.6H2o (bij 10-2 M Cacl2). Uit de adsorptieexperimenten

aan anorthiet (figuur 3.5.4.1) blijkt bij 5,5.10-J M CaC1 2 een

verandering in de adsorptie-eigenschappen van anorthiet, juist bij

dezelfde calciumconcentratie als het snijpunt van de oplosbaarheids­

lijnen van y-Al(OH)3

en 3CaO.Al2o3.6H20.

Een overtuigend bewijs voor een van beide mechanismen

blijft echter bij gebrek aan experimentele gegevens (en voldoende

gevoelige analysetechnieken) onmogelijk. De beinvloeding van de

~-potentiaal van Pyrex-glas door Al(N03)3 zoals gemeten door

Rutgers en de Smet (43) is veel groter dan de hierboven vermelde

beinvloeding nl. een verandering van circa 200 mV bij een

verandering in aluminiumconcentratie van 0 naar 10-4 N. Er·wordt

echter niet bij vermeld bij welke pH dit grote effect optreedt;

waarschijnlijk is dit (door hydrolyse van d.e aluminiumionen)

beneden een pH van 7. Uit experimenten van Allen en Matijevic blijkt

eveneens dat bij lage pH zeer lage aluminiumconcentraties reeds

52

invloed hebben op de stabiliteit van Si02-solen (50). Uit elektro­

foreseexperimenten van deze onderzoekers blijkt echter dat alleen

bij een pH lager dan 8 de elektroforesesnelheid wordt beinvloed

door de toevoeging van aluminium. Het verschil in invloed van

aluminium bij hoge en lage pH kan men toeschrijven aan het verschil

in lading van het aluminium- cq. aluminaation in oplossing nl. +3

of -1.

De invloed van aluminaationen op de ligging van het iso­

elektrische punt van de .in dit proefschrift onderzochte systemen

is verwaarloosbaar omdat:

1) de lijn door de meetpunten als het ware om het IEP draait en

niet ten opzichte van het IEP verschuift (dit laatste zou het

geval zijn als de toevoeging van aluminaationen zou resulteren

in een verandering van de ~-potentialen in een richting (positief

of negatief)

2) de aluminaatconcentratie in het tiende decantaat in het algemeen

lager was dan 5.10-S M,

2.5.6 Invloed van hydratatie

Van enige van de onderzochte stoffen is bekend dat zij

in waterige oplossingen hydrataten (51, 52). Om de invloed van

hydratatie op de elektrokinetische eigenschappen te onderzoeken,

werden de volgende proeven uitgevoerd.

Gehlenietglas werd volledig omgezet in gehleniethydraat

(zie § 2.3.5). De elektroosmosemetingen van dit gehleniethydraat

kwamen overeen met di'e van kristallijn gehleniet (le "geordende"

preparaat), zie figuur 2.5.1.4. Dit samenvallen kan er op wijzen

dat het oppervlak van het kristallijne gehleniet bedekt raakt door

een laagje gehleniethydraat en dat deze hydraatvorming op de

kristallijne stof sneller en/of vollediger verloopt dan op de

glasvormige stof.

Om na te gaan of kristallijn gehleniet een gehydrateerd

oppervlak kan hebben, werd 14 gram kristallijn gehleniet (le -2 -2 "geordende" preparaat) in 60 ml van een 10 M CaC12 en 10 N NaOH

53

oplossing gebracht. Na een halve minuut schudden en 10 minuten

bezinktijd werd de vloeistof afgeschonken en vervangen door 60 ml

verse oplossing. Dit werd tien maal herhaald.

Uit het verloop van de calciumconcentraties van de decantaten bleek

dat er na tien maal decanteren geen aantoonbare overdracht van

calcium meer plaatsvond. De elfde portie vloeistof werd 49 dagen

met het gehleniet in contact gelaten, waarna de vaste stof werd

afgefiltreerd, gewassen met absolute ethanol (p.a. Merck) en

gedroogd in een vacuum exsiccator boven silicagel en vast KOH. In

de rontgenopname van de gedroogde stof waren de reflecties van

gehleniethydraat sterk aanwezig. Hieruit blijkt dat kristallijn

gehleniet onder de elektroosmose omstandigheden met een laagje

gehleniethydraat wordt bedekt, ~etgeen, tezamen met de elektro­

osmose resultaten, suggereert dat de hydratatie van gehlenietglas

langzamer is dan van kristallijn gehleneit.

Dit blijkt ook uit ex~erimenten van Hanada e.a. (53) waarin na

3 uur wel gehleniethydraat op kristallijn gehleniet werd aangetoond

maar in dezelfde tijd niet op gehlenietglas, doch deze conclusie

staat in tegenstelling tot resultaten van Schwiete e.a. (51) welke

na een tijd van 90 dagen aantonen dat de hydratatie van gehleniet­

glas vollediger is dan van kristallijn gehleniet.

Bij de meetresultaten moet er op gewezen worden dat de

calciumconcentratie van 2.10-4 M CaC12 bij de meting van "geordend"

akermaniet (figuur 2.5.1.5) geheel afkomstig is van calcium uit het

2kermaniet zelf. Eigenlijk zou het ~kermanietoppervlak hierdoor

negatief moeten achterblijven. ~er verklaring van het positief

blijven van het oppervlak moet worden aangenomen dat bij het in

evenwicht komen van de vaste stof met de vloeistof negatieve delen

van het anionskelet samen met de calciumionen in oplossing gaan

en zodoende de ladingsbalans naar de positieve zijde doen doorslaan.

Chemisorptie van natriumionen, in zodanige mate dat een omlading

van het oppervlak het gevolg zou zijn, wordt zeer onwaarschijnlijk

geacht (zie ook § 3.5.3.1).

Het in oplossing gaan van negatieve delen van het anionskelet kan

54

Fig. 2.5.6 Gedeelte van de kristalstructuur van gkermaniet

(een [MgSi 2oj-J00

-vlak) naar gegevens uit (54).

De onderbroken lijn geeft de omvang van een

elementaire eel aan. De Mgo 4-tetraeders ZLJn

gearceerd, de overige tetraeders zijn Sio 4-.

groepen.

worden verklaard met het feit dat dit netwerk bestaat uit si2o;-­groepen en Mgo4-tetraeders (figuur 2.5.6) (54). Een oppervlakkige

aantasting van de ~kermanietstructuur ZOU dan bestaan uit een

verbreken van enkele Mg-0 banden en de desorptie van een . 6-

SL207 -groep, vanwege het verschil in bindingssterkte tussen Si-0

en Mg-0. De magnesiumionen blijven achter, Mg(OH)2

is immers in -2 .

10 N NaOH zeer slecht oplosbaar. Aan de magnesiumionen die een

van de zuurstofionen uit hun tetraederomringing verliezen, kan een 6-hydroxylion worden geadsorbeerd. Wanneer een Si2o7 -groep op deze

wijze vervangen wordt door hydroxylionen resulteert een netto

oppervlaktelading van 2 protonladingen.

De reactie van ~kermaniet in basisch milieu lijkt op de

verwering van albiet in zwak zuur milieu (55): nl. een in oplossing

55

gaan van de kationen (Na+) gevolgd door desorptie van silicaationen

zodat tenslotte Al(OH)3

overblijft (in het geval van ~kermaniet

Mg(OH) 2).

Ook mulliet en anorthiet zijn wat betreft hun mogelijke

bydratatie onderzocht.

Mulliet dat 56 dagen in contact is geweest met een oplossing van

6.10-3 M CaC12 en 10-2 N NaOH vertoont in bet rontgendiagram geen

enkele verandering ten opzichte van de uitgangsstof.

Hetzelfde geldt voor anorthiet; na een verblijf van 33 en 53 dagen ·-4 -2 in een oplossing van 2.10 M CaC1 2 en 10 N NaOH zijn er geen

veranderingen in de rontgenopnamen te zien.

Men kan uit de volgende schatting ~en indruk krijgen van

de dikte van een mogelijke hydraatlaag die in het tijdsbestek van

een elektroosmoseexperiment gevormd zou kunnen worden. Deze

schatting geldt, mutatis mutandis, ook voor anorthiet.

Het gebruikte mullietpoeder bestaat uit deeltjes met een

gemiddelde straal van 860 nm (specifiek oppervlak 1,1 m2/g,

SOOftelijke massa 3,2 3/cm3). Dit betekent dat de deeltjes geheel

door de rontgenstraling doordrongen worden. Aannemend dat een

hydraatlaagje minder dan 5 volumeprocent moet innemen om niet

gedetecteerd te kunnen worden, betekent dit dat een hydraatlaagje

van 14,6 nm juist niet aantoonbaar is. Als de dikte van de hydraat­

laag evenredig is met de wortel uit de hydratatietijd, dan zou de

laagdikte na 3 uur minder dan 0,67 nm hebben bedragen. Deze

snelheidsvergelijking is door Helgeson (56) voor veldspaten in

neutraal milieu vastgesteld. (Een lineaire snelheidsvergelijking

leidt tot een dikte na 3 uur van 0,03 nm). Hiermee is bewezen dat

mulliet en anorthiet in het tijdsbestek van een elektroosmose­

experiment niet bedekt worden met een hydraatlaag van zodanige

dikte dat de structuur van de massieve vaste fase gemaskeerd zou

kunnen worden. Dit stemt overeen met het gemeten verschil tussen

"geordend", "gemalen" en glasvormig anorthiet (§§ 2.5.1 en 2.5.2).

56

Samenvattend kan bet volgende warden gesteld. Kristallijn

gebleniet vormt een bydraatlaag aan het oppervlak. Uit de elektro­

osmosemetingen aan ~kermaniet blijkt dat bij deze stof naast

calcium ook delen van het anionskelet in oplossing gaan. Anorthiet

en mulliet vormen geen met rontgendiffractie aantoonbare hydraten -4 -3 bij resp. 2.10 en 6.10 M cac1 2•

2.5.7 Netto lading achter het afschuifvlak

Uit de r;-potentialen van anorthiet en pseudowollastoniet

is berekend boeveel lading zich bevindt tussen het afscbuifvlak en

de massieve vast stof.

Hierbij is gebruik gemaakt van de theorie van de elektrische

dubbellaag volgens Gouy en Chapman (57, 58). Dit is geoorloofd

omdat de potentialen laag zijn Clr;l < 30 mV) en omdat het afschuif­

vlak geen oppervlak van een vaste stof is waaraan specifieke

adsorptie zou kunnen plaatsvinden.

De netto oppervlaktelating ar; (in C/m2) wordt gegeven door:

a,. = • [2.D.K .R.T.I: m •• {exp(-z .• e .r;/kT)-1}]! ~ lr;l 0 i 10 1 0

(59, 60)

waarin, in MKSA-eenheden zijn gebruikt: r; voor de r;-potentiaal

(V), D de relatieve dielektrische constante van de vloeistof,

K d " .... h .. (885410-16 Z-l-l) e perm1tt1v1te1.t van et vacuum , • C J m , m. 0 -3 10

de concentratie van elke ionsoort (kmol.m ) , z. 9e valentie van l.

de ionen inclusief teken, .e 0

de lading van het proton.

De netto ladingen, als functie van de calciumconcentratie,

zijn weergegeven in figuur 2.5.7.

De lading achter het afschuifvlak is over het hele concentratie­-2 gebied voor beide stoffen klein: ar; ligt tussen -0,9.10 en

-2 2 1,4.10 C/m.

Voor Sio2 warden uit hydroxyladsorptie hogere waarden van de

oppervlaktelading berekend; afhankelijk van de soort Si02 tot 2 -0,14, -0,20, -0,30 en -1,50 C/m (61, 62, 63, 40, 64), voor een

concentratie van 0,1 M een- of tweewaardige kationen. De grote

57

u)4 103

- CaCl2 concentrat.ie <MJ

Fig. 2.5.7 a~ (de netto oppervlaktel~ding achter het

afschuifvlak per m2) voor anorthiet (m) en

pseudowollastoniet ( 0).

verschillen warden toegeschreven aan het al dan niet poreus zijn

van de vaste stof (65).

Uit experimenten van Li en De Bruyn (63) en Tadros en Lyklema (40,

64) blijkt dat naast de adsorptie van hydroxylionen een vrijwel even

d . ; ( + 2+) grote a sorpt1e van kat1onen Na en Ca optreedt. De netto

oppervlaktelading van het Sio2-oppervlak komt dan rond 10-2 C/m2

te liggen. De netto oppervlaktelading van Sio2 en de lading achter

het afschuifvlak bij de d.oor ons onderzochte silicaten zijn dus

van een zelfde orde van grootte.

De lading die per calciumadsorptieplaats naast calcium

geadsorbeerd of gedesorbeerd wordt, is slechts te berekenen uit

de iso-elektrische punten van een in kristallijne en glasvormige

toestand meetbare stof, indien wordt aangenomen dat deze lading

(telkens bij het IEP genomen) onafhankelijk is van de ordenings­

graad van de vaste stof (zie § 2.2.3).

Hoewel aan de juistheid van deze aanname zou kunnen warden getwijfeld

op basis van de resultaten vermeld in de §§ 3.5.3 en 3.5.4, zijn

58

ter orientatie, bij bekende of geschatte waarden voor de trans­

formatietemperatuur (66, 67) waarden voor a0

berekend met de

formule:

a = -1 + 0

2T T'

waarin T de meettemperatuur is en T' de transformatietemperatuur

van de glasvormige stof, beide in °K, m081 en mokr zijn de

calciumconcentraties in de iso-elektrische punten van glasvormige

en kristallijne stof.

De waarden van a (uitgedrukt in de lading van het proton) 0

zijn vermeld in tabel 2.5.7. De waarde voor pseudow9llastoniet,

-0,9 , is sterker negatief dan die opgegeven door Stein, -0,5 (4),

omdat het IEP van het bier gebruikte pseudowollastoniet bij hogere

calciumconcentratie ligt.

Tabel 2.5.7 Waarden van a0

van enkele silicaten

Stof T' mogl I mokr a 0

(K) (M CaC1 2 x 103 )

Anorthiet 960 1) 3,66 1,95 - 0,7

Celsiaan Ill o2 ) 3,33 2,12 - 0,8

Gehleniet 680 1) 2,40 0,794 - 0,4

Xkermaniet 8301) 1,47 0,152 + o.z Pseudo- • 850 3 ) 3,30 2,84 - 0,9 woltastoniet

Voor de definitie van T', m 1 , m k en a zie tekst. og o r o a

0 is uitgedrukt in de lading van het proton als eenheid.

1) : zie ref. (66} , ~) : geschat , l) : zie ref. (67)

Uit de getalwaarden voor a 0

blijkt dat bij het IEP van de niet

hydraterende stoffen anorthiet, celsiaan en pseudowollastoniet

bijna een negatieve lading geadsorbeerd wordt per calciumadsorptie­

plaats.

Bij gehleniet is dit minder en bij gkermaniet is er sprake van

desorptie van negatieve lading. De overeenstemming hiervan met de

afbraak van het anionskelet van gkermaniet, welke rechtstreeks is

59

af te leiden uit de positieve lading achter het afschuifvlak die

deze stof verkrijgt wanneer ze in een oplossing van 10-2 N NaOH

wordt gebracht, ondersteunt de bij de afleiding van de formule

gemaakte veronderstellingen (althans in het geval van ~kermaniet).

Literatuur

I. Overbeek, J.Th.G., in Kruyt, H.R., ed., Colloid Science, Vol. I,

p. 198, Elsevier, Amsterdam etc. (1952)

2. Idem, p. 128

3a. Overbeek, J.Th.G. & Wijga, P.W.O., Rec. Trav. Chim., 65, 556

(1946)

3b. Rutgers, A.J. & Janssen, R., Trans. Faraday Soc., il• 830 (1955)

4. Stein, H.N., J. Colloid Interface Sci., 28, 203 (1968)

5. Gaudin, A.M. & Fuerstenau, D.W., Trans. AIME, 202, 66 (1955)

6. Parks, G.A. & De Bruyn, P.L., J. Phys. Chem., 66, 967 (1962)

7. Lohmann, F., Kollqid z.-z. Polym., 250, 748 (1972)

8. Langmuir, I., J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918)

9. Honig, J.M., Ann. New York Acad. Sci., 58, 741 (1953)

10. Als 1., p. 124

!la. Van Lier, J.A., De Bruyn, P.L. & Overbeek, J.Th.G., J. Phys.

Chem., 64, 1675 ( 1960)

!lb. Koopmans, K. & Rieck, G.D., Brit. J. Appl. Phys., ~. 1913 (1965)

12a. Haul, R. & DUrnbgen, G., Chemie-Ing.-Tech~., 32, 349 (1960)

12b. Idem, 35, 586 (1963)

13. ASTM A-ray powder data file, Chart number 12-301

14. Idem, 20-572 A

15. Yoshiki, B. & Matsumoto, K., J. Am. Ceram. Soc., 34, 283 (1951)

16. Als 13., Chart number 18-153

17. Dorr, F.H., Thesis, Mainz (1955)

18. Als 13., Chart number 4-0690

19. Als 13., Chart number 19-210

20. Als. 13., Chart number 10-391

60

21. Jeffery, J.W. & Heller, L., Acta Cryst., ~. 807 (1953)

22. Als 13., Chart number 19-248

23. Als 1~., Chart number 15-776

24. Lange, E. & Crane, P.W., z. Physik. Chem., A141, 225 (1929)

25. Verwey, E.J.W., Rec. Trav. Chim., 60, 625 (1941)

26. Von Smoluchowski, M., Bull. Intern. Acad. Polon. Sci., Classe

Sci. Math. Nat., 1903, 182

27. Als 1., p. 201

28. Levine, S. & Neale, G.H., J. Colloid 'Interface Sci., 47, 520

(1974)

29a. Merck, E., ed., Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit

Titriplex, 3e ed., p. 21 en p. 28, Darmstadt (1966)

29b. Anderegg, G., Flaschka, H., Sallmann, R. & Schwarzenbach, G.,

Helv. Chim. Acta, n_, 113 (1954)

30. Lange, B., Kolorimetrische Analyse, Seed., p. 131, Verlag

Chemie, Weinheim, Duitsland (1956)

31a. Gentry, C.H.R. & Sherrington, L.G., Analyst, Zl• 432 (1946)

31b. Okura, T., Goto, K. & Yotsuyanagi, T., Anal. Chem., 34, 581

(1962)

3Jc. Turner, R.C., Can. J. Chem., ~. 2521 (1969)

32. Iler, R.K., J. Colloid Interface Sci., 43, 399 (1973)

33. Smirnova, M.F., Dushina, A.P. & Aleskovskii, V.B., Neorgan

Materialy, ~· 284 (1966)

34. Taylor, W.H., ~orsk. Geol. Tidsskr., 42, I (1962)

35. Dobos, S., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 69, 43-57 (1971}

36. Doremus, R.H., Glass Science, J. Wiley & Sons, New. York, etc.,

( 1972)

37. Mackor, E.L., Rec. Trav. Chim., 70,763 (1951)

38. Beekley, J.S. & Taylor, H.S., J. Phys. Chem., 29, 942 (1925)

39. Parks, G.A., Chem. Rev., 65, 177 (1965)

40. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., ll• 267

(1968)

41. Berube, Y.G. & De Bruyn, P.L., J. Colloid Interface Sci., 28,

92 (1968)

61

42. Breeuwsma, A. & Lyklema, J., J. Colloid Interface Sci., 43,

437 (1973)

43. Rutgers, A.J. & De Smet, M., Trans. Faraday Soc., ~,·758 (1945)

44. Matijevic, E., J. Colloid Interface Sci., 43, 217 (1973)

45. Lippincott, E.R., Psellos, J.A. & Tobin, M.C., J. Chem. Phys.,

20, 536 (1952)

46. Jahr, K.F. & Pernoll, I., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 69,

221-226 (1965)

47. Sato, T., Z. anorg. allg. Chem., 376, 205 (1970)

48. Nikushchenko, V.M., Khotimchenko, V.S., Rumyantsev, P.F. &

Kalinin, A.I., Cement and Concrete Research, l• 625 (1973)

49. D'Ans, J. & Eick, H., Zement-Kalk-Gips, ~. 197 (1953)

50. Allen, L.H. & Matij evic, E.,. J. Colloid Interface Sci., 1!_, 287

(1969)

51. Schwiete, H.E., Ludwig, U., wUrth, K.E. & Grieshammer, G.,

Zement-Kalk-Gips, ~. 154 (1969)

52a. Teoranu, I. & Georgescu, M., Rev. Roum. Chim., ,!&.. 33 (1971)

52b. Idem, l!• 529 (1967)

53. Banada, M., Tanaka, H., Sakurai, S., Chikano, T. & Murakami, K.,

Yogyo Kyokai Shi, 68, 307 (1960)

54. Wyckoff, R.W.G., Crystal Structures, Vol. IV, p.225,

Interscience Publ. Inc., New York etc., (1968)

55. Garrels, R.M. & Christ, C.L., Solutions, Minerals and Equilibria,

Harper & Row, New York, (1965)

56a. Helgeson, H.C., Geochim. Cosmochim. Acta, 32, 853 (1968)

56b. Idem, 35, 421 (1971)

57a. Gouy, G., J. de Phys., ! (4), 457 (1910)

57b. Gouy, G., Ann. de Phys., l (9), 129 (1917)

58. Chapman, D.L., Phil. Mag., 25 (6), 475 (1913)

59. Grahame, D.C., Chem. Rev.,~. 441 (1947)

60. Hunter, R.J., J. Colloid Sci., !£, 190 (1961)

61. Abendroth, R.P., J. Colloid Interface Sci., 34, 591 (1970)

62. Bolt, G.H., J. Phys. Chem., !L• 1166 (1957)

63. Li, H.C. & De Bruyn, P.L., Surface Sci., 2_, 203 (1966)

64. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., ~. I (1969)

62

65. Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., ~. 341 (1968)

66. Toropow, N.A. & Melnikova, O.W., Silikattechnik, !!• 341 (1968)

67. Kozlovskii, V.S., Pavlushkin, N.M., Sentyurin, G.G. & Sarkisov,

P.D., Tr. Mosk. Khim.-Tekhnol. Inst. No. 55, 90-97 (1967),

CA. §!, 107538 n en CA. 68, 107539 p

68. Lyklema, J., Trans, Faraday Soc., 59, 418 (1963)

63

HOOFDSTUK 3

ADSORPTIEExPERIMENTEN

3.1 Inleiding

In een onderzoek naar het gedrag van calciumsilicaat- en

calciumaluminosilicaat-oppervlakken in elektrolytoplossingen is het

zinvol het voorkomen van de verschillende soorten ionen achter het

afschuifvlak (zie § 1.2) te bestuderen om de opbouw van de lading

achter het afschuifvlak, zoals deze uit de elektrokinetische gegevens

kan worden berekend (zie § 2.5.7), beter te kunnen begrijpen.

Dit is mogelijk door de concentraties van de ionen te bepalen in de

elektrolytoplossing voor en na het contact van deze.oplossing met

de vaste stof.

Voor calcium, dat.in beide fasen aanwezig is, treedt dan

de moeilijkheid op dat met chemische methoden geen onderscheid kan

worden gemaakt tussen adsorptie en desorptie wanneer deze twee

processen gelijktijdig voorkomen. Dit onderscheid is wel te maken

als een gedeelte van het "normale" 40ca in een van beide fasen

wordt vervangen door radioactief calcium. 45 Bruikbaar hiervoor is Ca , en isotoop met een halfwaarde tijd

van 165 dagen, die uitsluitend S--deeltjes uitzendt. De concentratie

van 45ca kan worden bepaald door middel van vloeistofscintillatie­

tellen. Dit woord zal in dit proefschrift worden gebruikt als

letterlijke vertaling van de engelse term "liquid-scintillation­

counting" (1).

Omdat het gebruik van een radioactieve stof leidt tot extra

voorzorgsmaatregelen, zijn dergelijke metingen slechts verricht

voor twee vaste stoffen nl. pseudowollastoniet en anorthiet

(resp. a-casio3 en CaA12si2o8).

64

3.2 Materialen

3.2.1 Vaste stoffen

De onderzoekingen zijn verricht aan pseudowollastoniet,

zoals vermeld in § 2.3.7 en aan anorthiet, en wel het derde

"geordende" preparaat uit § 2.3.2 omdat deze preparaten niet

hydrateren in rontgenanalytisch aantoonbare mate (zie § 2.5.6) en

omdat op deze wijze een stof met aluminium in het rooster kan worden

vergeleken met een stof die geen aluminium bevat.

De preparaten in kwestie hebben een specifiek oppervlak van resp. 2 0,49 en 0,40 m /g (§§ 2.3.7 en 2.3.2).

3.2.2 Vloeistoffen

In dit adsorptieonderzoek zijn dezelfde oplossingen van

CaC12

en NaOH gebruikt als vermeld in§ 2.3.1. Radioactief 45ca

werd betrokken van "The Radiochemical Centre" (Amersham, Groot

Brittanie), in de vorm van CaC12 in waterige oplossing.

De specifieke activiteit van deze oplossing was 0,82 mCi/ml (1 mCi

komt overeen met 222.107 desintegraties per minuut, afgekort tot

dpm).

De totale calciumconcentratie in deze voorraadoplossing bedroeg -3 1,0.10 M CaC1 2 (volgens opgave van de fabrikant).

Door verdunning met behulp van een injectiespuit van lOO ul werd

van deze voorraadoplossing een werkoplossing gemaakt die circa

60 uCi in een ml dubbelgedestilleerd water bevatte. De totale -6 calciumconcentratie in de werkoplossing bedroeg dan 75.10 M Cacl2•

3.3 Vloeistofscintillatietellen van 45ca

3.3.1 Inleiding

Het meten van de 45ca-concentratie is mogelijk met behulp

van het zg. vloeistofscintillatietellen.

65

Dit tellen (I), dat berust op het gebruik van oplosbare fosforen,

kan als volgt worden beschreven. Een oplossing van een geschikte

fosfor, bijvoorbeeld 2,5-difenyloxazool of 1,4-di-(2-(5-fenyl­

oxazolyl))-benzeen in tolueen of dioxaan kan worden geemulgeerd met . I . 45c een water1ge op oss1ng van a.

De energie van de 8--deeltjes, die de radioactieve stof uitzendt,

wordt via de moleculen van het oplosmiddel doorgegeven aan een

scintillatormolecuul. Dit wordt aangeslagen en valt daarna weer

terug naar de grondtoestand. Bij het terugvallen worden lichtquanten

uitgezonden die op de fotokathode van een zg. "fotomultiplier"

kunnen worden opgevangen. De "fotomultiplier" zet de lichtqulmte~ om

in elektrische pulsen.die, na elektronische versterking, worden

geteld.

Het aantal tellen per minuut (afgekort tot cpm) is evenredig

met het aantal desintegraties per minuut (dpm) en dus met de

concentratie aan radioactieve stof. Het quotient van telsnelheid

(cpm) en desintegratiesnelheid (dpm) wordt efficientie genoemd (E).

De efficientie is afhankelijk van de overdrachtscondities in de

emulsie zoals onder andere: concentratie van water en scintillator,

de temperatuur en de absorptie van energie tijdens de energie­

overdracht.

Het samenspel van efficientieverlagende factoren heet

doving, te verdelen in chemische doving en kleurdoving. Dit laatste

is in de door ons onderzochte systemen niet van toepassing.

De B--deeltjes hebben niet allen dezelfde energie, maar

vormen tezamen een energiespectrum. De energie per deeltje bepaalt

het aantal fotonen en daarmee de hoogte van de door de fotomultiplier

afgegeven puls. Hierdoor wordt het energiespectrum omgezet in een

pulshoogtespectrum, waarbij de elektronische versterking de vorm

van het spectrum lineair kan veranderen.

Door de elektronische schakeling is het bovendien mogelijk

onderscheid te maken tussen de verschillende pulshoogten door

middel van zg. discriminatoren, dit is schematisch weergegeven in

figuur 3.3.1. Zo kunnen pulsen met een hoogte tussen A en B

geteld worden separaat van pulsen met een hoogte tussen C en D.

66

Fig. 3.3.1

c:

" "' " Cl.

r

0 A 8 pulshoogte

spectrum zonder doving spectrum met doving

c 0 -oo

Schematische weergave van het pulshoogte­

spectr.um van een s--straler •.

De gebieden tussen A , B , C en D heten kanalen. De gebieden

tussen pulshoogte nul en A en tussen D en w zijn minder

geschikt voor het tellen, het eerste wegens de overwegend in dit

kanaal optredende ruis van de "fotomultiplier" en de verdere

elektronische apparatuur, het tweede wegens de bier ten opzichte

van het monster sterkere kosmische straling. De ruis wordt verminderd

door monster en "fotomultiplier" te koelen en door een geschikte

elektronische schakeling, de kosmische straling wordt verzwakt door

middel van een loden afscherming van circa 5 cm dikte.

Een radioactief monster wordt geteld bij een kanaal­

instelling die een zo hoog mogelijke efficientie (E) paart aan een

relatief lage achtergrond (B). Voor de optimalisering van het tel­

systeem wordt gebruik gemaakt van enkele grafieken: efficientie

uitgezet tegen de versterkingsfactor en efficientie gedeeld door

de achtergrond (E/B) uitgezet tegen de versterkingsfactor, beide

met de kanaalinstellingen als parameter. De eerste grafiek geeft

aan wat de maximaal haalbare efficientie kan zijn, de tweede geeft

de instelling waarbij de verhouding van efficientie en achtergrond

zo gunstig mogelijk is. (Voor monsters met zeer lage activiteit

wordt ook wel een maximum in E2/B als criterium aangehouden).

Door de indeling van het pulshoogtespectrum in kanalen is

bovendien een dovingscorrectie mogelijk. De doving beinvloedt

namelijk de vorm van het pulshoogtespectrum omdat het totale aantal

67

pulsen wel gelijk bli~ft maar elke puls kleiner wordt (zie figuur

3.3.1).

Daardoor zal het quotient van de aantallen tellen in verschillende

kanalen gecorreleerd zijn aan de doving en dus aan de efficientie.

Door ijking met monsters met bekende activiteit en verschillende

doving is een verband te leggen tussen de efficientie en de

verhouding van het aantal tellen in twee kanalen, deze verhouding

wordt kanaalverhouding of ratio (R) genoemd.

Deze ijking is uitsluitend van toepassing voor de gebruikte

combinatie van monster, scintillator, emulgator en telflesje.

3.3.2 Apparatuur

De activiteit van de 45ca bevattende monsters is gemeten

met behulp van een Packard Tri-Carb Liquid Scintillation Spectre­

meter, Model 3320.

Deze vloeistofscintillatorteller heeft een automatische monster­

wisselaar (tot 200 monsters) in een gethermostreerde telruimte.

De temperatuur in de telruimte is ingesteld op 4°C. De teller bezit

de mogelijkheid drie onafhankelijke kanalen in te stellen zodat met

dit type teller twee isotopen naast elkaar kunnen worden gemeten,

hetgeen van belang is indien er meerdere gebruikers zijn.

De gebruikte telflesjes waren vervaardigd van polyethyleen

(Packard, cat. no. 6008117); "Instagel" (Packard, cat. no. 6002173)

is gebruikt als kant en klaar mengsel van scintillatoren,

emulgatoren en oplosmiddelen.

3.3.3 Optimalisering

Om de optimale installing van de vloeistofscintillatie­

teller te bepalen zijn enige tellingen verricht aan een telflesje -3 dat gevuld was met 10 ml van een oplossing van 6.10 M cac1

2 en

10-2 N NaOH en met 10 ml Instagel (dit flesje als blanco voor de

achtergrondtelling) en een telflesje met dezelfde vulling met

bovendien circa 4 nCi 45ca.

68

2SOO,---r--------------------,

I s·'· ~ i 2000 10o/,..

71

~

Fig. 3.3.3.1

20

10 •

- pu!Shoogte !eenheden van de disuiminatoren)

Pulshoogtespectrum van 45 ca, met de

versterkingsfactor (in %) als parameter.

u Ill IV

Fig. 3.3.3.2 Efficientie als functie van de versterkings­

fa·ctor.

I kanaal 30-~ ; II

Ill : kanaal 60-1000

kanaal 30-1000

IV : kanaal 100-1000

69

--.- versterkingsfa<:tQr ("/.J

Fig. 3.3.3.3 Achtergrond als functie van de versterkings­

factor, voor definitie ~an I - IV zie

fig. 3.3.3.2

3.S

Fig. 3.3.3.4 Effici§ntie/achtergrond als functie van de

versterkingsfactor, voor definitie van

I - IV zie fig. 3.3.3.2 •

Bepaald zijn het pulshoogtespectrum bij verschillende

versterkingsfactoren (figuur 3.3.3.1); bij verschillende kanaal­

instellingen de efficientie (E) en de achtergrond (B) als functie

van de versterkingsfactor (figuur 3.3.3.2 en 3.3.3.3), en het

quotient van efficientie en achtergrond (E/B) als functie van de

versterkingsfactor (figuur 3.3.3.4). De versterkingsfactor wordt

70

gegeven als percentage van de met het gebruikte toestel maximaal

instelbare versterkingsfactor; de kanalen worden gegeven in de

eenheden van de discriminatoren, liggend tussen 0 en 1000 of eo

waarbij eo wil zeggen dat er geen bovengrens aan de pulsen wordt

gesteld.

Uit grafiek 3.3.3.2 en 3.3.3.4 blijkt dat een kanaal­

instelling van 30 tot 1000 gecombineerd met een versterkings­

factor van 20% een hoge efficientie en een goede efficientie­

achtergrond verhouding oplevert. Deze installing is b'ij alle

experimenten gebruikt.

Ook is experimenteel vastgesteld dat de maximale efficientie in de

vloeistofscintillatieteller bereikt wordt als de telflesjes minstens

drie kwartier in de telruimte van 4°C hebben gestaan, deze tijd is

nodig om de flesjes op temperatuur te brengen. Na twee uur verblijf

in de telruimte neemt de efficientie weer langzaam af doordat zich

in de emulsie luchtbelletjes gaan vormen·

Verder is gebleken dat emulsies met een Instagel/waterverhouding

(op gewichtsbasis) kleiner dan 0,7 reeds na circa 1,5 uur in de

telruimte een lagere efficientie gaan vertonen wegens ontmenging

(waarschijnlijk coalescentie) van de emulsie.

De tellingen zijn daarom uitgevoerd aan flesjes die zich

minstens 45 minuten maar hoogstens 2 uur in de telruimte bevonden

en er is zorg voor gedragen dat de verhouding Instagel/waterige

oplossing niet onder 0,7 lag.

3.3.4 Dovingscorrectie

Naast het kanaal 30-1000 , versterkingsfactor 20% , was

op de vloeistofscintillatieteller een kanaal 200-1000 , versterkings­

factor 70% , ingesteld. (Dit kanaal is een hulpkanaal bij Tritium

bepalingen). Dit tweede kanaal is geschikt gebleken om samen met

het eerste kanaal een dovingscorrectie te kunnen verschaffen. De

dovingscorrectie is als volgt bepaald.

In negen telflesjes is. ingewogen een bekende hoeveelheid 45ca ,

opgelost in 5 ml van een oplossing van 6.10-3 M CaC12 en

71

-2 >

10 N NaOH. Hieraan is toegevoegd een hoeveelheid ongetracerde

,oplossing van dezelfde samenstelling, in hoeveelheden oplopend van

2 tot 6 ml en een hoeveelheid Instagel, in hoeveelheden afnemend

van 13 tot 9 ml. Op deze wijze bevindt zich in alle telflesjes

een bekende hoeveelheid radioactiviteit (circa 0,25 llCi) bij een

constante totale inhoud (20 ml), doch wisselende samenstelling.

De Instagel/water verhouding (gewichtsbasis) ligt tussen 1,79 en

0,70. De flesjes zijn allen acht maal gedurende een minuut geteld

in beide kanalen.

Uit de telgegevens zijn achtereenvolgens berekend: het

aantal desintegraties per minuut in elk flesje in beide kanalen,

de efficientie van elke telling en de bij elke telling behorende

verhouding tussen het eerste en het tweede kanaal.

- kanaatverhouding

Fig. 3.3.4 Verband tussen effici~ntie en kanaalverhouding,

gebruikt als dovingscorrectie.

De efficienties lagen tussen 77,9 en 81,5% , de kanaalverhoudingen

tussen 2,32 en 3,09. De kanaalverhoudingen (R) en de daarbij

behorende efficienties (E) zijn statistisch verwerkt om door middel

van de methode der kleinste kwadraten een mathematisch verband

72

tussen beiden vast te stellen. Dit verband wordt gegeven door:

E = 59,1591 + 0,51882S.R + 9,72632.R2 - 2,559IO.R3 , waarbij E in

% wordt uitgedrukt.

Deze dovingscorrectie is uitsluitend van toepassing voor

de gebruikte combinatie van monster, scintillator, emulgator en

telflesj es.

Alle in dit proefschrift vermelde metingen zijn op de beschreven

wijze verricht in combinatie met deze dovingscorrectie.

Meetpunten en dovingscorrectiekromme zijn weergegeven in figuur

3.3.4.

3.4 Experiment en

3.4 • .1 Analyses

Alle titraties zijn uitgevoerd met behulp van een Metrohm

zuigerburet, type E274, met een zuigervolume van 10 ml.

De concentratie van de calciumionen is complexometrisch

bepaald met behulp van Titriplex III (Merck} (2).

Door titratie met 0,1 N HCl (Titrisol, Merck) tot een pH

van 5,0 is de concentratie van de hydroxylionen bepaald. De pH is

gemeten met een Radiometer pH-meter, Type TTT 2 en bijbehorende

glas- en referentie-elektrode.

De concentratie van de chlorideionen is potentiometrisch

bepaald door titratie met een 0,01 M AgNo3-oplossing. Hierbij is

gebruik gemaakt van een Orion digitale pH-mV meter, model 701 met

als elektroden een zilveren draad en een calomelelektrode, welke

laatste door middel van een KN03-zoutbrug met de titrati~cel was

verbonden. De zilverdraad werd voor de titratie gedurende 5 minuten

door middel van een verdunde HN03 -oplossing (I :I) gereinigd. De

titraties werden uitgevoerd in een ruimte die uitsluitend werd

verlicht door een gloeilamp.

Ter bepaling van het eindpunt van de titraties zijn de gemeten

potentialen tegen het volume van de toegevoegde AgN03-oplossing

uitgezet zoals aangegeven is door Gran (3).

73

Aluminium is bepaald met behulp van een Perkin Elmer

Atomic Absorption Spectrophotometer, Model 300.(4, 5). De digitale

uitlezing van dit instrument is hierbij vervangen door een schrijver

(Goerz, Servogor type RE 511).

Alle hoeveelheden zijn bepaald door weging op een

analytische balans (Mettler, H 10 W).

De fout die bij de weging mogelijk is, kan worden verwaarloosd omdat

deze maximaal 2 mg bedraagt op minimaal 5 g stof (uitgezonderd het

afwegen van lOO a 200 mg radioactieve vaste stof, zie § 3.4.3). De

fout die in de analyses mogelijk blijft, ontstaat door het aflezen

van de buret en het omslagpunt van de indicator. In de beschreven

experimenten bedraagt de fout per titratie maximaal 0,01 ml.

3.4.2 Stralingsbescherming

De maximale energie van de B--deeltjes die 45ca uitzendt

is 0,254 MeV zodat 45ca tot de zachte stralers wordt gerekend (6).

Door de gemakkelijke inbouw van calcium in het beenderstelsel

behoort 45ca ecbter tot de gevaarlijke stoffen (7). De B--deeltjes

worden voor 99% geadsorbeerd door een luchtlaag van 34 cm, een laag

water, plastic of rubber van 0,4 mm of een laag glas van 0,16 mm

(6). Daarom zijn de volgende veiligheidsmaatregelen getroffen.

Alle experimenten waarbij radioactieve besmetting kon

optreden zijn verricht in zuurkasten (luchtsnelheid 0,25-0,30 m/s)

in plastic bakken met absorberend papier ("tissue") op.de bodem.

Radioactieve stoffen c.q. glaswerk zijn zoveel mogelijk afgedekt.

Huidcontact en bescherming van de ogen is gewaarborgd door het

gebruik van rubber handschoenen en veiligheidsbril.

Na afloop van het volledige experiment zijn alle radioactieve

vloeistoffen verzameld in een fles voor radioactief afval waarbij

gevoegd is het water dat gebruikt is om het radioactieve glaswerk

te spoelen. Radioactief afval in vaste vorm ("tissues", glaswerk

e.d.) is verzameld in een pedaalemmer.

Het afval werd periodiek afgevoerd door de Stralingsbeschermings­

dienst van de Technische Hogescbool te Eindhoven.

74

3.4.3 Uitvoering van de metingen

Hydroxyl-, chloride- en aluminium-adsorptie en -desorptie

zijn bepaald door in een polyethyleen centrifugebuisje (inhoud

75 ml) bijeen te brengen: een met teflon bekleed magneetje (kortweg

"roervlo"), 5 gram vaste stof en 35 ml vloeistof. Alle gewichten

en volumina zijn bepaald door weging op een analytische balans

(Mettler, H 10 W). De vloeistof bevat CaC12

(in wisselende hoeveel­

heden) naast 0,01 N NaOH. Door analyse is bekend welke de concen­

traties zijn in de vloeistof v56r het contact met de vaste stof.

Het centrifugebuisje wordt afgedekt met een hermetisch sluitend

stopje. Het geheel wordt op een magneetroerder geplaatst, de roer­

snelheid wordt zo ingesteld dat geen bezinking optreedt. Na 150

minut~n wordt de roervlo uit de vloeistof gehaald en worden vaste

stof en vloeistof gescheiden door 45 minuten bij een maximaal

toerental van 20.000 rpm te ~entrifugeren.

Hierna worden met behulp van een waterstraalpomp en een puntig

zuigbuisje eerst de f.ijne stofdeeltjes die op het oppervlak drijven

weggezogen waarna de heldere vloeistof wordt overgeheveld. Deze

vloeistof wordt vervolgens gean$'ilyseerd · · . ··.,·~·

Uit het verschil in ·concentrat.i.a bij bekende hoeveelheden . . . ~ .·~

vloeistof en vaste stof is te bet'ekenen hoeveel er ge<;~isarbeerd of

gedesorbeerd is per gram vas~e s~of·. Met behulp v~~.:~1i;pecifiek oppervlak van de vaste stof lS dlt om te rekenen .ln:lfipeveelheden .. , . I , per m2 • Hiervoor werd het specifiek opperylak."~ebliufkt zoals dat

met de Areamet:r (fabrikaat Strohlein) (8) i~ bepaald. Men kan zich

afvragen of dit hetzelfde is als het oppervlak dat bij adsorptie

uit waterige oplossingen een rol speelt: •. Voor silicaten werd echter

een behoorlijke overeenstemming het "Areameter-oppervlak"

en het oppervlak, bepaald met negatieve adsorptie, geconstateerd

(9, I 0).

Voor het meten v;:tn de adsorptie en desorptie van calcium

is deze methode gewijzigd in verband met het radioactieve calcium.

Wel zijn dezelfde hoeveelhed.en gebruikt nl. 5 g vaste stof en 35 ml

vloeistof.

75

De vloeistof wordt als volgt voorzien van 45ca : 45 ml

vloeistof, waarvan de calciumconcentratie bekend is, wordt in een

polyethyleen gebracht. Met behulp van een injectiespuit van

lOO ~1 wordt hierbij geinjecteerd een hoeveelheid werkoplossing

(zie § 3.2.2), die circa 2 ~Ci bevat.

De hoeveelheid calcium uit de werkoplossing is te verwaarlozen

ten opzichte van de hoeveelheid calcium in de 45 ml, nl. 5 nmol

vergeleken met minimaal 9 ~mol. Door het flesje gedurende een

minuut te schudden wordt de oplossing gehomogeniseerd, waarna er

9 ml aan onttrokken worden (door middel van een injectiespuit van

10 ml) voor de telling in de vloeistofscintillatorteller. (De tel­

flesjes worden pas na afloop van het gehele experiment geteld, zodat

ze dan alle even lang gemengd zijn met Instagel en even lang in de

telruimte staan).

De resterende vloeistof wordt bij de vaste stof gegoten

waarna de uitwisseling begint.

De calciumadsorptietijden zijn gevarieerd van 15 minuten tot 24 uur.

Na de adsorptie wordt de roervlo niet verwijderd; de vaste stof

wordt door 5 minuten centrifugeren (4000 rpm) gescheiden van de

vloeistof. De helderL vloeistof wordt afgeheveld en het restje

vloeistof dat op de vaste stof staat, wordt daarna weggezogen.

In de porien van de vaste stof bevindt zich nu gemiddeld 2,4 g

vloeistof.

In het centrifugebuisje wordt nu de vaste stof vermengd

met 30 ml absolute ethanol (Merck, p.a.) door te roeren op de

magneetroerder. Hierop volgen opnieuw centrifugeren en afhevelen.

De resterende vaste stof (circa 4,7 g) wordt 15 uur gedroogd bij

7o0c. Van de droge stof wordt een monster genomen (lOO a 200 mg) om er de

radioactiviteit van te bepalen. Vervolgens wordt bepaald hoeveel

calcium weer kan worden gedesorbeerd door bij de vaste stof 35 ml

ongetracerde vloeistof (van dezelfde samenstelling als bij de

adsorptie) te schenken en 30 minuten te roeren. Hierna volgt weer

dezelfde cyclus van centrifugeren, hevelen, wassen met alcohol en

drogen als bij de adsorptie.

76

Titrimetrisch is de calciumconcentratie bepaald van de

afgehevelde heldere waterige oplossingen en van het afgehevelde

alcohol-watermengsel. Deze titraties werden direct na het wassen

met alcohol verricht; tussen het stoppen van de adsorptie, c.q.

desorptie en de laatste titratie verstreek maximaal 25 minuten.

Parallel hiermee zijn in telflesjes monsters van 9 ml waterige

oploasing en alcohol-watermengsel geinjecteerd.

Ook zijn twee monsters van gedroogde vaste stof ingewogen

(verkregen na de adsorptie en de desorptie). Aan deze twee wordt

9 ml dubbelgedestilleerd water toegevoegd. Na afloop van het gehele

experiment wordt aan elk telflesje 10 ml Instagel toegevoegd, de

flesjes worden I minuut geschud, eventuele luchtbel~en worden

verdreven door met de flesjes op een harde ondergrond te tikken

en ze worden vervolgens gelijktijdig in de telruimte van de vloei­

stofscintillatorteller geplaatst. Na een uur beginnen dan de

tellingen die circa een uur worden voortgezet.

Uit de gegevens van de titrimetrische en radiometrische

bepalingen worden dan de adsorptieparameters van de vaste ·stof

berekend.

3.5 Resultaten

3.5.1 Berekeningsmethode

Om te kunnen berekenen hoeveel calcium tijdens de ver­

schillende stappen van de experimenten wordt uitgewisseld, is het

nodig de verschillend~ hoeveelheden en concentraties te definieren.

De index a duidt op het adsorptiegedeelte van een proef, een d

op het desorptiegedeelte. Een ~ .geeft de radioactieve component

aan c.q. een grootheid welke wordt bepaald door een radioactieve

component. Hoeveelheden worden in grammen uitgedrukt, concentraties

in desintegraties per minuut of molen, beiden per 1000 gram oplos­

middel. Geadsorbeerde hoeveelheden worden uitgedrukt in mol/m2•

De hoeveelheid vaste stof die in de centrifugebuis aanwezig

is bij het begin van een deelproef zij m , de hoeveelheid die

77

hiervan over is na het afhevelen van de waterige oplossing zij n •

Bij het wegzuigen van het laatste restje van de waterige oplossing

gaat vaste stof verloren, omdat dan zoveel mogelijk vloeistof moet

worden verwijderd. Bij het afhevelen van het alcohol-watermengsel

verdwijnt geen vaste stof omdat dan niet het restje vloeistof wordt

weggezogen zodat dan de hoeveelheid n aanwezig blijft. Het

specifiek oppervlak van de vaste stof zij s m2/g. De mogelijkheid

bestaat dat het specifiek oppervlak van de vaste stof tijdens de

experimenten verandert doordat de kleinste deeltjes verdwijnen

(bijv. door oplossen of door het afhevelen). De eventuele invloed

van deze verandering is niet onderzocht. De hoeveelheid vloeistof

die aan de vaste stof wordt toegevoegd is v , met gegeven calcium-

"' concentraties c 1 en c 1 • N! ~et contact met de vaste stof worden

deze concentraties c2

en c2

. Van deze vloeistof blijft de

hoeveelheid p in de porien van de vaste stof, hieraan wordt w

gram absolute ethanol toegevoegd waardoor de calciumconcentraties

en word en.

Van bet alcohol-watermengsel blijft r gram in de porien. De vaste H'

stof heeft na het drogen een radioactieve calciumconcentratie c4 gekregen.

Met behulp van deze afspraken kunnen nu de uitgewisselde

hoeveelheden calcium worden berekend. Hierbij is bet zinvol onder­

scheid. te maken tussen K8

, de hoeveelheid calcium die netto door

het oppervlak wordt geadsorbeerd en K: , de hoeveelheid welke

in totaal door het oppervlak wordt geadsorbeerd.

Fig. 3.5.1 Verband tussen D, K en K* • a a

Definitie van deze grootheden zie tekst.

78

Het verschil tussen K* en K a a

_een desorptie (D) van calciumionen van het

stof, Zoals schematisch in figuur 3.5.1 is

K en D met elkaar in verband volgens: a ~

K K - D a a

wordt veroorzaakt door

oppervlak van de vaste ~

aangegeven staan Ka ,

( I ]

De netto geadsorbeerde hoeveelheid calcium is rechtstreeks te

berekenen uit de titrimetrisch bepaalde concentraties c1a en c23 :

K a

(Ka , K: en D worden uitgedrukt in mol/m2).

[ 2 ]

De hoeveelheid calcium die desorbeert (D) is te ber~kenen

uit de verandering van de verhouding van 40ca en 45ca in de

vloeistof. Deze berekening wordt uitgevoerd onder aanname dat geen

d · 45 1 'nd d d d · 40c esorpt1e van Ca p aatsv1 t en at e esorpt1e van a

vooraf gaat aan de gezamenlijke adsorptie van 40ca en 45ca

De desorptie zal de aanvangsconcentratie (c1

) met een bedrag d . 40 45 a

verhogen. De verhoud1ng Ca/ Ca verandert daardoor van

Omdat mag worden aangenomen dat 40ca en 45ca in gelijke proporties

worden geadsorbeerd is deze verhouding gelijk aan die op het eind van

de adsorptietijd, met andere woorden:

[ 3 ]

Bieruit volgt:

[ 4 ]

79

en:

D

~

eta _ (c

2a • c 1 ).v /m .s lt .a a a

c2a [ 5 J

De hoeveelheid die in totaal door het oppervlak wordt geadsorbeerd

(Klt) is dan: a

K~ "' K + D = ( c7a a a l4

c2a .c

2 .v /m .s

a a a [ 6 ]

De voorwaarde dat de desorptie van 40ca in zijn gehee1

plaatsvindt v66r de adsorptie van 40ca en 45ca is kunstmatig.

In werkelijkheid zul1en de twee processen naast e1kaar voorkomen.

Het andere uiterste is een beschrijving van de calciumuitwisse1ing

1 l ''k d · 40c 45c 1 d d a s een gezamen 1J e a sorpt1e van a en a gevo g oor

een desorptie van 40ca (waarbij het eigenlijk on1ogisch is geen

d • 45c t ) esorpt1e van a aan e nemen • In dit geval zijn D en K)t

a

D = (c 2a

)t

_ c2a ~ .c 1 ).v /m .s ~ a a a

cl a

)t )

c . - !a .• c 1 • v /m • s a a.a

cl a

[ 7 ]

[ 8]

)t

De in dit proefschrift verme1de waarden voor Ka Z1Jn berekend met

behu1p van vergelijking [ 6 J omdat aan deze berekeningsmethode

minder bezwaren kleven.

Uit het a1coho1-watermengsel wordt netto geadsorbeerd H a

Ha • {c2 .p - c3 .(p + w )}/n .s a a a a a a [ 9 ]

80

wijze * is * Op analoge als K H te berekenen: a a

l+ l+ * /n .s [ 10 J H = {c2

.p - c3

.(p + w )} a a a a a a l+ a c3a

Het blijkt bij de bespreking van de resultaten (§ 3.5.2 e.v.) dat

de desorptie in de alcohol-watermengsels gering is, of, hetgeen

met de gebruikte techniek niet te onderscheiden is, dat de desorpties

van 40ca en 45ca evenredig zijn aan de concentraties in de

vloeistoffase. Dit komt voor in de alcohol-watermengsels omdat dan

de vaste stof zowel 40ca als 45ca bevat.

Tijdens het opdrogen van de vloeistof in de porien komt

nog een hoeveelheid Ra op het oppervlak van de vaste stof:

R = c3. .r /n .s

a a a a

In totaal bevindt zieh dan op het oppervlak

S K + H + S a a a a

s a

[ 11 J

[ 12 ]

Van de uitwisseling bij het contact met verse, ongetraeerde

vloeistof is vooral interessant de hoeveelheid calcium die het

oppervlak nu netto adsorbeert of desorbeert (Kd) en de fractie

van de hoeveelheid 45ca die aan de vaste stof geadsorbeerd blijft

(k~ ; dit getal wordt ook remanente fractie genoemd). Deze twee

getallen worden resp. gegeven door:

[ 13 J

[ 14 ]

Voor de berekening van de hoeveelheid calcium die tijdens

de adsorptie uit de waterige oplossing aan het oppervlak wordt

gebonden en de daarmee samenhangende hoeveelheid lading, is Ka

de bepalende term.

81

Om te weten hoeveel calcium zich in totaal aan het

oppervlak bevindt op het eind van het contact van de vaste stof

met de waterige oplossing (de grootheid X uit § 2.2.2) moet

bij K word en opgeteld de hoeveelheid calcium die zich nog aan a het oppervlak bevond, namelijk de calciumionen die na het breken

van de vaste stof op hun plaats bleven (zie figuur 2.2.2). Hierbij

stellen wij ons voor dat het oppervlak ontstaat door het breken

van een gaaf kristal. Deze rest is gelijk aan de helft van het

aantal calciumionen dat zich voor het breken in het breukvlak

bevond. Elke calciumplaats in het rooster die door het breukvlak

wordt doorsneden telt hierbij mee. De calciumplaatsen zijn op te

vatten als "holten" gevormd door het ai:lionskelet.

Het aantal calciumionen dat zich voor het contact met de

vloeistof nog aan het oppervlak bevond is dus te berekenen als de

helft van het aantal "holten" in een breukvlak. Door nu de

afmetingen van de elementaire kristalcellen (en daarmee van de

afstanden tussen de "holten") te middelen alsof het kubussen waren,

is te berekenen dat een "holte" gemiddeld een oppervlak S

beslaat, gelijk aan:

S = (V/Z) 2/ 3 [ 15 J

waarin Z het aantal calciumionen in de elementaire eel is en V

het volume van die eel. Het aantal calciumadsorptieplaatsen per

eenheid van oppervlakte (N uit § 2.2.2) is dan gelijk aan S-I s . en het aantal resterende calciumionen is dan geiijk aan j.S-l

(•!.N ). De som van N.K en !.N is gelijk aan X , de totale s a s hoeveelheid calciumionen per m2 , zoals gedefinieerd in § 2.2.2

(N is het getal van Avogadro).

Met behulp van vergelijking [ 15 ] is te berekenen dat

het aantal adsorptieplaatsen par·. m2 (N ) voor anorthiet 3,29.1018 s . 18

bedraagt en voor pseudowollastoniet 6,14.10 (anorthiet: 3 V= 1,339 nm , Z = 8 , inhoudlvan een kristalonderdeel dat een

"holte" omvat: 0,1674 nm3 , oppm~~Tlak 0,304 nm2, diepte 0,551 nm;

pseudowollastoniet: V = 0, 7893:, nm3, Z = 12 ·, inhoud van een kristal-3 2

onderdeel dat een "holte" omvatr.: 0,0658 nm , oppervlak 0,163 nm ,

diepte 0,404 nm (12)).

82

Vo6r de aanvang van de adsorptie bevonden zich dus aan

het oppervlak van anorthiet en pseudowollastoniet resp. 1,64.1018

en 3,07.1018 calciumionen per m2•

Deze benadering van het oppervlak beschikbaar per "holte"

en daarmee van het aantal calciumionen per eenheid van oppervlakte

is strikt genomen alleen geldig als de vaste stof geen preferente

breukvlakken heeft, of zo die er wel zijn, deze breukvlakken geen

calciumpakkingen hebben die hoger of lager liggen dan in andere,

willekeurige vlakken. Anorthiet heeft als voorkeurssplijtingsrichtingen {001} en {010}

(11), maar deze doorsnijden het kristal niet zodanig dat vlakken

rijk of arm aan calcium worden blootgelegd.

Pseudowollastoniet is in dit opzicht ongunstiger omdat de voorkeurs­

splijtingsrichting {001} evenwijdig is aan vlakken met hogere

calciumdichtheid. Hier zal dus de berekende waarde voor N aan s

de lage kant zijn, maar de hierdoor ontstane afwijking is niet te

berekenen. Wel kan erop worden gewezen dat

vergelijking [ 15 J op CaO een waarde voor 18 2 10,9.10 /m • Deze waarde komt overeen met

toepassing van

N levert van s

de calciumdichtheden

welke voor enkele vlakken uit de kristalstructuur zijn te berekenen,

nl. 8,7.1o18tm2 voor het (100)-vlak en 10,0.1018 /m2 voor het (111)­

vlak. Deze waarden kan men beschouwen als de hoogste calcium­

dichtheden die kunnen voorkomen aan de oppervlakken van andere

calcium-zuurstofver.bindingen, wanneer deze uitsluitend door

splijtvlakken met zeer hoge calciumdichtheden zouden worden

begrensd.

Door de geadsorbeerde hoeveelheden tot ladingen om te

rekenen, zijn ze beter met elkaar te vergelijken en kan een ladings­

balans worden opgemaakt.

Voor deze ladingsbalans wordt gebruik gemaakt van:

I) de lading achter het elektrokinetisch afschuifvlak, zoals die

in § 2.5.7 uit de ~-potentialen is berekend,

2) de lading die uit de calciumadsorptie te berekenen is met:

aC = 2.F.K (waarin F de Faraday is}, en a a

83

3) de lading die op dezelfde manier uit de adsorptie van hydroxyl­

ionen te berekenen is.

De lading die wordt aangebracht door de calciumionen is

(met gebruikmaking van de grootheden uit § 2.2.2) ook te geven

door:

aca = 2.e0

.X - e0

.N5

waarin e de lading van het proton is; deze uitdrukking is 0

identiek aan aca = 2.F.Ka omdat X= N.Ka + ~.Ns •

3.5.2 Invloed van tijd en co2

De hoeveelheden calcium die door oplossingen van circa -3 -2 6.10 M CaC1 2 en 10 N NaOH worden uitgewisseld met anorthiet

gedurende adsorptietijden van 15 , 45 , 150 • 300 en 1440 minuten

zijn vermeld in tabel 3.5.2. Behalve voor de adsorptietijden van

Adso:rptietijd (min.) 15 45 150 300 1440

<za (x10 3 , M) 5,769 5,748 5,729 5,656 5,387

K a <•mol/m2

) 3. 12 3,48 2,90 3,52 8,.30

« K 10,29 5,02 5. 17 5;29 26,06 a

D 7' J 7 I ,54 2,27 1 '77 17,76

c3a (xi0 3 , U) ot 16 0,16 0,21 0,16 0,15

H a (•mol/m2

) 4,74 5,18 4,96 4. 61 4,24

H .

5,15 5,54 5,19 4,67 4,49 a

R o, 15 0,16 0,23 0, IS 0,13 a

s a 8,01 8,82 8,09 8,28 12,67

X -2

3,52 3,73 3,38 3,75 6,62 mu

tijd tussen 20 47 53 25 43 adsorptie en desorptie (uur)

c2d (xio 3 , H) 6,085 6,082 6,001 6,019 6,044

K d

(umol/m 2 ) -2,25 -2,22 -I. 7 4 -2,67 -3tl0

k" d

0,27 0,29 0,44 0,52 0,67

desorptietijd van alle experimenten 30 roinuten

Tabel 3.5.2 Adsorptie van calciumionen a an anorthiet als

functie van de adsorptietijd.

84

15 en 1440 minuten

nl. gemiddeld K = a

zijn de waarden van K en K~ vrijwel constant, 2 ~ a a 2

3,30 pmol/m en K 5,16 pmol/m • Uit deze a

getallen mag men de conclusie trekken dat anorthiet na 45 minuten

in evenwicht is met de oplossingen.

Ter vergelijking van het gedrag van anorthiet met dat van andere

stoffen in basisch milieu kan erop worden gewezen dat ook de

adsorptie van calcium aan Si02 (13, 14), van calcium aan Caco3 (15), van barium aan glas (16) en van yttrium aan glas (17) in

korte tijd (enkele minuten tot enkele uren) vrijwel volledig is

en dat in deze gevallen (uitgezonderd yttrium aan glas) gedurende

langere tijd (tot 24 uur) nog een geringe toename van de adsorptie

blijft plaatsvinden. Dit laatste wordt verklaard met de vorming

van hydraten of het in de vaste stof doordringen van het

geadsorbeerde ion.

Enige aspecten van de calciumwisseling zullen nu aan de hand van

tabel 3.5.2 worden toegelicht.

Experiment van 15 minuten

De,afwijking van de waarde van D van dit experiment van

die bij de andere experimenten wordt daaraan toegeschreven dat

door de korte tijdsduur er nog niet voldoende adsorptie heeft

kunnen plaats hebben om de desorptie te compenseren.

Experiment van 1440 minuten

~

De hoge waarden van Ka , Ka en D doen vermoeden dat bij

zeer lange adsorptietijden calcium aan de vloeistof wordt onttrokken

door precipitatie van Caco3 en/of door hydratatie van het oppervlak. . ~

Ind1en de hoge waarden van Ka en Ka volledig door Caco3 precipitatie zouden worden veroorzaakt, zou de waarde van D

daardoor niet mogen worden beinvloed. Omdat D echter ook beduidend

groter is na 1440 minuten moet men concluderen dat bij zeer lange

adsorptietijden anorthiet hydrateert onder het oplossen van delen

van de vaste stof.

De invloed van co2

is onderzocht door middel van twee

blanco ptoeven met een normale ~dsorptieprocedure, doch zonder

vaste stof. De vloeistof is 300 minuten geroerd en vervolgens

85

geanalyseerd. De calciumconcentratie bleek binnen de titratiefout -3 -3 constant te zLJn gebleven, resp. 5,697.10 M v65r en 5,686.10 M

CaC12 na en bij de tweede proef 6,10.10-4 M voor en 6,07.10-4 M

Cacl2 na het roeren. Omdat bij alle verdere experimenten gewerkt

is met een adsorptietijd van 150 minuten mag de invloed van co2 op

deze experimenten worden uitgesloten.

Waarden van Ha )<'

en H a

Zoals uit tabel 3.5.2 blijkt, zijn de waarden van H a en

voor alle experimenten vrijwel constant, hetgeen plausibel is u* a

omdat het aanbod van calcium in het alcohol-watermengsel constant

is en omdat nu, zoals in§ 3.5.1 reeds is opgemerkt, de 40ca- en 45 . . k • h 1' 'k h d. • d 1 . f Ca-Lonen Ln pra tLsc ge LJ e ver ou Lngen Ln e v oeLsto en

aan het oppervlak van de vaste stof voorkomen.

* Waarden van Kd en kd

De waarden van Kd zijn negatief, hetgeen betekent dat

de vaste stof calcium desorbeert bij het contact met verse oplossing.

De boeveelheid die desorbeert, is slechts ongeveer een kwart van

de hoeveelheid die na het drogen op de vaste stof aanwezig was (S ). . a Ook de waarden van de remsnente fractie (k~) tonen aan dat slechts

een bepaald gedeelte van de eenmaal geadsorbeerde ionen weer te

desorberen is. Dit verschijnsel is ook gemeten bij de desorptie

van calcium van Si02 en Caco3

(18, 15) en van strontium, natrium

en zilver van glas (19, 20). In al deze gevallen lag de remsnente

fractie rond 0,6 tot 0,7 , zelfs als de uitloging geschiedde

met oplossingen die niet het te desorberen ion bevatten.

Om uit te sluiten dat in de bier beschreven experimenten

deze onvolledige desorptie het gevolg zou zijn geweest van

precipitatie van Ca(OH)2

of Cac12

in het alcohol-watermengsel werd

de volgende proef verricht. -2 -2 Aan 5,00 g van een oplossing van 2,89.10 M CaClz en 10 N NaOH

werd 49,30 g absolute ethanol toegevoegd (dit is dezelfde verhouding

water/alcohol als in de adsorptieexperimenten). In dit mengsel was

geen troebeling zichtbaar. Het mengsel werd gecentrifugeerd (45

minuten bij 20000 rpm) om een eventueel neerslag te verwijderen

86

en de calciumconcentratie van het centrifugaat werd bepaald. Deze

was precies dezelfde als men op grond van de verdunning mocht -3 verwachten, nl. 2,66.10 M Cac12•

Dat de waarden van k~ niet worden bepaald door een precipitatie

van Ca(OH) 2 of CaC12 in het alcohol-watermengsel blijkt ook uit het .. . feit dat kd var1eert van 0,27 tot 0,67 hoewel de voorwaarden

voor het vormen van een dergelijk neerslag voor alle experimenten

gelijk waren.

Uit tabel 3.5.2 blijkt dat k= toeneemt met de adsorptie­

tijd. De calciumionen worden dus sterker gebonden naarmate de

adsorptietijd langer duurt.

Hiervoor zijn drie verklaringen mogelijk:

1) Tijdens de langere adsorptietijd bevordert de voortgaande uit­

wisseling van calciumionen tussen vloeistof en vaste stof de

migratie naar adsorptieplaatsen met hogere adsorptieenergie.

2) Het oppervlak van anorthiet wordt naarmate de adsorptietijd

langer duurt in sterkere mate bedekt met een hydraatlaag welke

de calciumionen sterker bindt dan het oorspronkelijke anorthiet­

oppervlak.

3) De calciumionen diffunderen tijdens de langere adsorptietijden

in de vaste stof en kunnen dan moeilijker worden gedesorbeerd.

Tegen deze verklaring is in te brengen dat de tijd tussen

adsorptie- en desorptiegedeelte van proef, welke veel langer

is dan de adsorptietijden, geen invloed schijnt uit te oefenen.

Met de ge~olgde techniek is geen ommerscheid te maken tussen de

drie mogelijkheden.

3.5.3 Pseudowollastoniet

3:.i 5 • 3 • 1 Algemeen

Aan pseudowollastoniet, ziijjngemeten de adsorptie van

calcium- en hydroxylionen als f•um<ttii:evan de calciumconcentratie

blij: een constante NaOH-concentra<tdi:e van· 10 -z N. De geadsorbeer<U!

~eveelheden calcium- en hydro~~.zijn vermeld in de tabellen

n s:. 3 • I en 3 • 5. 3 • 2 •

87

Tabel

c2a (xi0 3 ,M) 0,148 0,695 2,611 5,607 9,459 30,241

K a (~mol/m 2 ) -0,34 1,34 3,52 4,31 4,46 5,32

K M

4,29 6,03 7,37 7,40 6,01 3,98 a

D 4,63 4,19 3,85 3,09 1,55 -I. 34

c3a (xl0 3 , !!) 0,02 0,03 0,05 o, 18 0,50 2,53

H a

(pmol/m2) -0,02 0,49 2,46 4,54 5,34 7. 31

H: 0,15 0,77 2,73 4,93 5,22 5,22

Ra 0,02 0,02 0,05 0,17 0,47 2 ,41

s a -0,34 2,35 6,03 9,02 10,27 15,04

X nm -2 2,86 4. 17 5,18 5,65 5,74 6,26

tijd tussen 22 75 25 25 70 22 adsorptie en desorptie (uur)

c 2d (x10 3 , M) 0,147 0,712 2,720 5,851 9,663 30,302

Kd (~mol/m2 ) -0,18 1,73 2,08 1,04 1,83 -2,02

k* d

0,75 0,79 0,54 0,61 0,66 0,56

3.5.3.1 Adsorptie van calciumionen a an

pseudowollastoniet als functie

calciumconcentratie.

c28

(xi0 3 , M) 0,20 1,00 6,60 30,00

KOH (pmol/m2 ) 1,42 4,72 8,70 10,45

van de

Tabel 3.5.3.2 Adsorptie van hydroxyliogen aan

pseudowollastoniet als functie van de

calciumconcentratie.

Beide tabellen: adsorptietijd 150 min., desorptietijd 30 min.

In figuur 3.5.3.1 is uitgezet de hoeveelheid calcium die \

zich in totaal aan het oppervlak bevindt (X), als functie van de

calciumconcentratie.

De toename van X met de calciumconcentratie wordt minder met

toenemende calciumconcentratie,_Dit wijst op een zekere verzadiging,

hetgeen wegens het bereiken van N , dat wil zeggen het volledig s

vullen van de buitenste laag van het rooster, begrijpelijk is.

Bij een neerslagvorming van Ca(OH) 2 zou X boven een bepaalde

calciumconcentratie zeer sterk moeten toenemen, hetgeen volgens

figuur 3.5.3.1 niet het geval blijkt te zijn (vergl. § 3.5.3.3).

88

CaCl2 concentrat.ie <MJ IEP

Fig. 3,5,3.1 X (het totale aantal calciumionen da~ per

eenheid van oppervlak aanwezig is) voor

pseudowollastoniet,

Een sterke verandering van het aan het oppervlak gelegen rooster

is ook uitgesloten omdat dan geen significant verschil zou kunnen

bestaan tussen de elektrokinetische eigenschappen van de vaste

stof in kristallijne en in glasvormige toestand (zie §§ 2.5.1 en

2.5.2 en (21)).

In figuur 3.5.3.2 is uitgezet de lading die door calcium- .

. en hydroxyladsorptie aan het oppervlak wordt gegeven.

"Hydroxyladsorptie11 en "dissociatie vanaan het oppervlak aanwezige

silanolgroepen" volgens I _ I _

- SiOH + OH ~ -SiO + H20 I I

zijn met de gebruikte meetmethode niet te onderscheiden en worden

in het vervolg onder de naam hydroxyladsorptie samengevat (22).

Om in figuur 3.5.3.2 de vergelijking van de la~ngen te

vergemakkelijken is het teken omgekeerd van de lading die veroorzaakt

wordt door de hydroxylionen. Door middel van verticale streepjes is

de maximaal mogelijke fout aangegeven, deze bedraagt ± 0,025 C/m2•

De grafieken in figuur 3.5.3.2 zijn onafhankelijk van de keuze van

89

0 : crca. 2.F.Ka = 2.e0.X - e0.N

5

11> : -crOH'F.KOH

X : err; !uit ~-potentiaall

======-~~--~i~~~i====~ i

CaCl2 concentratie !M) IEP

Fig. 3.5.3.2 Oppervlaktelading ten gevolge van calcium­

en hydroxyl-adsorptie en desorptie en de

netto lading achter het afschuifvlak als

functie van de calciumconcentratie voor

pseudowollastoniet.

N omdat ze direct berekend zijn uit K • Wel berusten ze op de s a veronderstelling dat het BET-oppervlak en het in colloidchemisch

opzicht relevante oppervlak voor de onderhavige_stoffen gelijk zijn

(9, 10).

In figuur 3.5.3.2 is oak getekend de lading achter het

afschuifvlak zoals die berekend is uit de ~-potentialen (§ 2.5.7).

90

Het blijkt uit deze figuur dat de ladingen van calcium- en hydroxyl­

ionen elkaar bijna compenseren en dat de lading achter het afschuif­

vlak maximaal I a 2% bedraagt van de lading veroorzaakt door de

calcium- of hydroxylionen.

De grootteorde van de ladingen die door calcium- en

hydroxyladsorptie aan het pseudowollastonietoppervlak worden

gegeven, komen overeen met die welke door andere onderzoekers voor

oxidische systemen zijn gemeten zoals strontiumadsorptie aan glas

tot 2,5 C/m2 (19), calciumadsorptie aan Sio2 tot 1,3 C/m2 (14),

hydroxyladsorptie aan Sio2 tot 0,3 , resp. 1,4 C/m2 (23, 24), idem

aan Tio2 tot 0,2 C/m2 (25) en aan ZnO tot 0,03 C/m2 (26). Het

adsorptiegedrag van pseudowollastoniet lijkt dus st~rk op dat van

het verwante Si02•

Het verschil van de ladingen veroorzaakt door calcium- en

hydroxylionen is op grotere schaal weergegeven in figuur 3.5.3.3

hierin is ook de lading achter het afschuifvlak uitgezet.

'

! 0 : <T'ca + .,..OH

I X: 0"<:: (uit e-potentiaal)

'

·0,10 I '

I ' -0,12

-- CaCI.2 concentratie (M) IEP

Fig. 3.5.3.3 Vergelijking oca + o0H met a~ voor

pseudowollastoniet.

91

Het blijkt dat de lading achter het afschuifvlak bij

calciumconcentraties hoger dan die behorend bij het IEP goed

overeenkomt met de lading die te· berekenen is als som van calcium­

en hydroxyladsorptie. Het verschil van 0,008 C/m2 bij 10-2 M CaC1 2 ligt geheel binnen de meetfout.

Bij calciumconcentraties lager dan die behorend bij het

IEP kan het verschil tussen lading achter het afschuifvlak en

berekende lading verklaard worden door de aanwezigheid van natrium­

ionen tussen de fasengrens en het afschuifvlak. Dit kan worden

toegeschreven aan de negatieve ~-potentiaal en de lage calcium­

concentratie. Een natriumadsorptie van deze grootte was echter niet

con~roleerbaar omdat het verschil van ~,11 C/m2 (indien het geheel

veroorzaakt zou worden door nat!iumadsorptie) in de natrium­

concentratie een afname van 0,8% zou betekenen. Dit was met de ter

beschikking staande analytische methoden niet bewijsbaar.

Uit het feit dat de ladingsbalans bij positieve ~-potentiaal

zo goed sluit met uitsluitend de gemeten adsorp.ties van calcium- en

hydroxylionen moet men concluderen dat alleen deze twee ionsoorten

voor het pseudowollastonietoppervlak in deze waterige oplossing

ladingsbepalend zijn, dat chlorideionen geen invloed hebben (zelfs

niet in oplossingen waarin meer chloride- dan hydroxylionen aanwezig -2 zijn, zoals bij 3.10 M CaC1

2) en dat natriumionen een geringe

invloed hebben, echter uitsluitend als de calciumconcentratie veel

kleiner (circa 20 a 40 maal) is dan de natriumconcentratie •.

Het is mogelijk dat er naast de calcium- en hydroxyladsorptie nog

een geringe desorptie van delen van het silicaatrooster optreedt,

een desorptie van silicaationen zou immers naast een natriumadsorptie

het tekort aan positieve lading bij lage calciumconcentraties kunnen

verklaren. Desorptie van silicaationen is onwaarschijnlijk omdat

deze in de vloeistof met calcium- en hydroxylionen tot een neerslag

van calciumsilicaathydraten zouden reageren, waardoor er geen

verschil meer zou kunnen worden gezien tussen de elektrokinetische

eigenschappen van glasvormig en kristallijn CaSio3

(§ 2.5.1 en

2.5.2 en (21)),

92

De verhoudingen tussen de adsorptie van calcium-, hydroxyl-,

natrium- en chlorideionen zijn niet specifiek voor pseudowollastoniet.

Een overeenkomstig gedrag is o.a. ook van Si02

, Tio2

en Fe2o3 bekend

(24, 27, 25, 28).

Het negatieve gedeelte van de oppervlaktelading bestaat,

zoals blijkt uit de ladingsbalans, ook bij hoge calciumconcentraties

volledig uit hydroxylionen. Het stationaire deel van de dubbellaag

bestaat dus vrijwel uitsluitend uit specifiek geadsorbeerde ionen.

Indien het afschuifvlak op enige afstand van de vaste stof zou liggen

(meer dan een paar nm) zouden naast de specifieke chemische adsorptie­

krachten (die alleen de calcium- en hydroxylionen binden) ook de

elektrostatische krachten van de dubbellaag een rol gaan spelen.

Dan zou men verwachten dat bij de hoogste calciumconcentratie

(3.10-2 M CaC12) aanzienlijk meer chlorideionen dan hydroxylionen

in de stationaire laag waren opgenomen. Uit de ladingsbalans blijkt

dat dit onjuist is.

Omdat de stationaire laag uitsluitend specifiek geadsorbeerde ionen

bevat zal de dikte van deze laag in de grootteorde van een nm zijn.

Dit is in tegenstelling met de aanname van Derjaguin (29) omtrent

een dikke stationaire laag (tot lOO nm). Een dunne stationaire laag

zoals bier is voorgesteld, wordt bevestigd door NMR-metingen van

Strelko e.a. (30) voor Sio2 in oplossingen van Ca(OH) 2•

De hoeveelheid calcium die tijdens de adsorptie van het

oppervlak van de vaste stof desorbeert (D) neemt af met toenemende

calciumconcentratie van 4,6 tot circa 0 ~mol/m2 . Dit betekent dat in

oplossingen met een lage calciumconcentratie circa 90% van het aan

het oppervlak aanwezige calcium desorbeert en dat bij de hoge

calciumconcentratie vrijwel geen desorptie meer optreedt. Uit het

optreden van de desorptie naast de adsorptie blijkt dat in het

grensvlak van vaste stof en vloeistof nog niet alle ionen in een

optimale positie verkeerden. Het is voor de hand liggend dat de

desorptie afneemt met toenemende calciumconcentratie; immers de

calciumionen die aan het oppervlak aanwezig waren, "zien" als het

ware bij de hoge calciumconcentratie een barriere tegen bun neiging

om in oplossing te gaan.

93

De waarden van Kd laten zien dat er ondanks de adsorptie

uit het alcohol-watermengsel en de droogrest, tijdens het contact

met de ~erse oplossing toch nog een geringe adsorptie van calcium

plaatsvindt. De waarden van nemen af met toenemende calcium-

concentratie. Dit is plausibel als men bedenkt dat voor de ionen

die uit oplossingen met lage calciumconcentratie worden geadsorbeerd

voldoende adsorptieplaatsen met hoge adsorptie&nergie ter beschikking

staan, doch dat bij adsorptie uit meer geconcentreerde oplossingen

ook de plaatsen met lagere adsorptieenergie gevuld zullen worden.

In het laatste geval zullen de ionen gemakkelijker worden

gedesorbeerd.

In 2.2.2 is ingevoerd de ladingsbalans:

ar = 2.e .X - e .N + e0

.A , .. 0 0 s

waarin 2.e0

.X aangeeft de lading aanwezig aan het oppervlak door

de calciumionen, -e .N de lading die het oppervlak zou hebben als 0 s

alle calciumionen van het oppervlak waren weggenomen en e .A de 0

lading die door alle andere processen aan het

Deze compensatielading (e .A) is te berekenen 0

oppervlak wordt gegeven.

uit de in § 2.5.7 als

functie van de calciumconcentratie berekende or; en de in figuur

3.5.3.2 weergegeven lading die door de calciumionen wordt aangebracht.

- t .A CaCl 2 0~ 2.e

0 .x eo.Ns •o •

concentratie.

(xi0 3 , H) (xto2

• C/m2 ) (xl0 2 ,ctm2) (xi0 2 ,C/m2)

0,25 -0,75 7,50 -8,25 -o.os

I ,02 -0,28 45. 1 -45,4 -0,46

3,20 0,06 71.8 -71.7 -0,73

5,95 0,34 83,1 -82,8 -0,84

10,5 0,61 91 ~2 -90,6 -o ,92

32,0 1,39 102,4 -101,0 -I ,03

t ; waarden voor 2. e .x - • 0 .N afgelezen uit fig. 3.5.3.2

0 •

Tabel 3.5.3.3 Waarden voor ~ van pseudowollastoniet als

functie van de calciumconcentratie.

94

or-

1-o,sr---

-1,0-

I

-- CaCl2concentratie <Ml IEP

Fig. 3.5.3.4 a (de lading per calciumadsorptieplaats ten

gevolge van andere processen dan adsorptie en

·desorptie van calcium) voor pseudowollastoniet.

Deling van e .A door e .N levert a , de hoeveelheid lading die per 0 0 s

calciumadsorptieplaats door processen, anders dan calciumadsorptie,

wordt veroorzaakt. Calciumconcentraties met daarbij behorende

waarden van 2.e0

.X - e0

.Ns , e0

.A en a , zijn vermeld in tabel

3.5.3.3; a als functie van de calciumconcentratie is weergegeven

in figuur 3.5.3.4.

Voor het IEP blijkt a de waarde van -0,72 te hebben. In § 2.5.7

was uit de ladingsnulpunten van glasvormig en kristallijn pseudo­

wollastoniet een waarde voor a0

geschat van -0,9 , hetgeen qua

grootteorde redelijk overeenkomt met de experimenteel bepaalde

waarde.

De theorie van Stein (§ 2.2 e.v. en (21)) aangaande de

ligging van de isoelektrische punten van een vaste stof in glas­

vormige en kristallijne toestand zal nu met de kennis omtrent de

adsorptie aan pseudowolbtstoniet word en aangevuld.

De adsorptie van de hydroxylionen (resp. dissociatie van

SiOH-groepen) zal slechts weinig door de ordening van het silicaat­

netwerk worden beinvloed.

Weliswaar wordt de omringing van de silanolgroepen door de wanorde

van het netwerk beinvloed, maar deze beinvloeding zal slechts weinig

effect hebben op de dissociatieenergie van een SiOH-groep omdat bet

rooster niet specifiek aangepast is aan SiOH-groepen of geadsorbeerde

hydroxylionen. De adsorptie van de calciumionen ondervindt wel een

95

invloed van de wanorde van het netwerk, omdat de omgeving van de

calciumplaatsen tijdens de glasvorming vervormd is, terwijl het

ongestoorde rooster specifiek aangepast was aan het calciumion (zie

§ 2.2.2).

De destijds ingevoerde aanname dat de lading die het oppervlak

verkreeg door andere processen dan calciumadsorptie (a) constant

zou zijn (21), blijkt niet houdbaar te zijn.

Men kan zich een tweetal andere mogelijkheden voorstellen:

1) Het verloop van a met de calciumconcentratie is gelijk bij een

kristallijne en een glasvormige stof van dezelfde samenstelling.

In figuur 3.5.3.2 zou dan de lijn die - e .A aangeeft op zijn plaats 0

blijven bij vervanging van kristallijn door glasvormig pseudo-

wollastoniet. De lijn die Z.e .X - e .N weergeeft zou verticaal 0 . 0 s

verschuiven, en wel naar beneden ten gevolge van de grotere wanorde

van het rooster.

2) Bij vervanging van kristallijn door glasvormig pseudowollastoniet

verschuiven zowel de "- e .A - lijn" als de "2.e .X - e .N - lijn" 0 0 0 s

naar beneden.

Beide mogelijkheden kunnen tot gevolg hebben dat het snijpunt van

de twee lijnen, het ladingsnulpunt, naar hogere calciumconcentraties

verschuift. Voor de tweede mogelijk~eid pleit, dat de hydroxyl­

adsorptie in sterke mate gestimuleerd wordt door de calciumadsorptie

(zie § 3.5.3.2). Bij zeer lage calciumconcentratie, waarbij netto

vrijwel geen calciumionen aan het oppervlak geadsorbeerd zijn, zou

dan op glasvormig en kristallijn pseudowollastoniet evenveel

hydroxyladsorptie (resp. SiOH-dissociatie) plaatsvinden, omdat dit

proces weinig gevoelig is voor wanorde van het rooster.

Bij verhoging van de calciumconcentratie zal er aan het kristallijne

pseudowollastoniet een sterkere calciumadsorptie optreden dan aan de

glasvormige stof, ten gevolge waarvan op het kristallijne oppervlak

de hydroxyladsorptie grater wordt dan op het glasvormige oppervlak.

Bij gebrek aan experimentele gegevens is echter een keuze tussen

de twee mogelijkheden nog niet mogelijk.

96

3.5.3;2 Model van wederzijdse stimulering

De adsorptie van calcium- en hydroxylionen aan pseudo­

wollastoniet, zoals weergegeven in figuur 3.5.3.2 wijst op een

wederkerige stimulering van calciumadsorptie en hydroxyladsorptie.

De stimulering van de hydroxyladsorptie door de calcium­

adsorptie blijkt direct uit figuur 3.5.3.2. Immers de hydroxyl­

concentratie is constant, terwijl de activiteitscoefficienten dalen

met toenemende elektrolytconcentratie (hier: calciumconcentratie)

(31). De hydroxylactiviteit neemt dus af met stijgende calcium­

co~centratie. Er moet dus een stimulering zijn van de hydroxyl­

adsorptie door de calciumadsorptie om de toename in.hydroxyladsorptie

te kunnen verklaren.

De calciumadsorptie wordt op zijn beurt door de hydroxyl­

adsorptie gestimuleerd. Deze wederzijdse stimulering blijkt uit een

beschouwing van het evenwicht tussen geadsorbeerde calciumionen en

calciumionen in oplossing. Deze beschouwing geldt, mutatis mutandis,

ook voor de hydroxylionen.

Als er evenwicht is tussen de calciumionen die geadsorbeerd

zijn en de calciumionen in oplossing geldt:

geadsorbeerd 1l 2+

ea

oplossing - jJ 2+

Ca waarbij 1l de elektrochemische potentiaal is.

[ 1 J

De elektrische potentiaal ter plaatse van een calciumadsorptieplaats

van het 'type i (afgekort tot calciumplaats) zij 'l'i , de

bezettingsgraad van dit type plaats zij x./n. overeenkomstig ~ ~

de definities in § 2.2.2. De pot!:!tltiaal in de vloeistof, op

oneindige afstand van de vaste stof, is gelijk aan nul (32).

Dan is vergelijking [ I ] te schrijven als:

e. ll~,ca2+ + R.T.ln 1_ ~i + 2.F.'I'i = ll~a2+ + R.T.ln Yca2+.mca2+ [ 2]

waarin u? C 2+ de adsorptieplaats karakteriseert en de bezettings­~. a

graad van deze plaatsen (ei) in rekening is gebracht overeenkomstig

de statistische thermodynamica {33, 34), me 2+ is de calcium-a .

concentratie en Yca2+ de activiteitscoefficient van de calciumionen;

97

R , T en F hebben bun gebruikelijke betekenis. Eventuele

solvatatieeffecten (35, 36) zijn ingesloten in ~~ C 2+ omdat ze ~. a

geacht worden slechts weinig afhankelijk te zijn van de potentiaal

van het oppervlak. Door differentieren van [ 2 ] ontstaat:

Hieruit volgt:

( ae. ) \ln m~a2+ T,p

[ 4 ·]

In de volgende berekening worden, waar.mogelijk, de indices Ten

p en de lading van het calciumion (2+) weggelaten. ae.

De grootheid ~ is niet experimenteel te bepalen, wel llln mea

bepaalbaar is : • Deze wordt gegeven door:

ax [ 5 ]

Uit [ 4 ] en [ 5 ] volgt dan:

ax iHn y Ca _ 2. F 3if ) 2: aln mea R.T'<lln mea ·i ni.ei.(I- 6i) [ 6 J

waarbij wij een gemiddelde potentiaaltoename van alle adsorptie-

plaatsen invoeren, gedefinieerd met:

a'!'. ~

2:dl .n .. e .. (I-6~) i n mea ~ ~ ~

~ ni.ei,(l- ei) ~

[ 7 ]

Weliswaar wordt door deze vorm van definieren de gemiddelde

potentiaaltoename voornamelijk bepaald door de plaatsen waarvan

e. ongeveer ~ is. Maar omdat in '!'. de beinvloeding door de ~ ~

naburen reeds inbegrepen is en omdat wij aannemen dat de adsorptie-

plaatsen willekeurig over het oppervlak zijn verdeeld, is geen

significant verschil tussen de gemiddelde potentiaaltoename volgens

vergelijking [ 7 ] en een ongewogen gemiddelde te verwachten.

98

Vergelijking [ 6 J is als volgt te schrijven:

2,303.~:~{ + ax ) "W alog Yea alog mea

[ 8 J dlog mea alog me -.2,303.L n .• e .. (I-8.) a . )_ )_ )_

)_

Omdat e. tussen 0 en r ligt geldt : 0 ~ Si.(I- Si) ~ )_

Daarom is: L n .• e .• (I- 8.) . )_ )_ )_ ~ ! .L n. . )_

)_ )_

L n .. S .. (I- 8.) . )_ )_ )_ met andere woorden :

)_

Voor pseudowollastoniet is dus L ni.ei.(I- Si) ~ I,54.IOI8

/m2

i ax Volgens figuur 3.5.3.I is voor het IEP gelijk aan

dlog mea I ,54.IOI 8 m- 2 .decade -I ("decade" wordt gebruikt om een IO-voudige

verandering in de calciumconcentratie (mea) aan te geven ;

de numerieke overeenkomst tussen de maximum waarde van de sommatie en ax

al berust op toeval). og mea

Volgens de Debije-Huckel-theorie (37) is log Yea voor de

concentraties

log Yea

bij het IEP

2,037./J + I,97I6.1J

te berekenen met:

waarin J de totale ionensterkte is, in de onderhavige oplossingen

gegeven door J = O,OI + 3.mea •

Differentiatie naar log mea levert:

dlog Yea 7,035.mea

IJ.(I + I,97I6.1J) 2 dlog yea

zodat in de buurt van het IEP geldt: alog mea

Bij 298 K is 2,303.~:~ gelijk aan 29,6 mV •

- 0,09I3 •

Invullen van de numerieke waarden in [ 8 J levert:

alog mea ~ I4,0 mV/decade .

De experimenteel bepaalde afhankelijkheid van de ~-potentiaal van

de calciumconcentratie is (figuur 2.5.I.6):

al a~ = 26,0 mV/decade • og mea

99

Uit een vergelijking van deze twee getallen lijkt in eerste instantie

een negatieve capaciteit van de Sternlaag te volgen omdat

~ <0 C!log mea •

Deze ongerijmdheid zou geweten kunnen worden aan de

onzekerheid in de keuze van N (zie § 3.5.1) voor vergelijking s

[ 8 ] • Om echter > 0 te laten zijn zou mea

18 2 88,2.10 /m moeten zijn. (Voor een monomoleculaire

dit adsorptieplaatsen van 0,0113 nm2.)

Ns groter dan

laag betekent

Deze hoge waarde voor Ns is in§ 3.5.1 reeds uitgesloten; ook om

sterische redenen (38) is een dergelijk hoge waarde onmogelijk.

Eerder werd al uitgesloten dat door een neerslagvorming van ea(OH) 2 of een sterke wijziging van het aan het oppervlak gelegen rooster

een dergelijke waarde van N aanvaardbaar zou zijn (p.SS). s

De ongerijmdheid verdwijnt echter als wij ons realiseren dat

mea de gemiddelde potentiaaltoename ter plaatse van de

calciumplaatsen is. De potentiaal ter plaatse van de calciumplaatsen

(de "micropotentiaal") kan immers afwijken van 'I' , de potentiaal, . 0

gemiddeld over het gehele grensvlak van vaste stof en vloeistof

(de "macropotentiaal"). Daardoor kan ook de gemiddelde potentiaal­

toename van de calciumplaatsen afwijken van die van het gehele

oppervlak, met andere woorden:

Het verschil in potentiaal en gemiddelde potentiaaltoename

wordt veroorzaakt door adsorptie in de directe omgeving van de

calciumplaatsen. In de directe omgeving van een kation-adsorptie­

plaats liggen immers anionadsorptieplaatsen (en omgekeerd) omdat

beide typen plaatsen gelijkmatig over het oppervlak van de vaste

stof verdeeld zijn. Het bierdoor ontstane verschil in toename van

"micro"- en "macropotentiaal" maakt het mogelijk da~ tegelijkertijd

a('!' -z;;) 0 < 0 is en

·C:llog mea > 0 is.

100

Alleen dus door een anionadsorptie gelijktijdig met een kation­

adsorptie is het mogelijk dat aan vergelijking [ I J wordt voldaan.

Anders gezegd:

kation- .en anionadsorptie stimuteren etkaar.

Om ter controle van het model van wederzijdse stimulering

een schatting te maken van w <Hog mea

werd berekend de verandering van de potentiaal (ter plaatse van

een calcium- en een hydroxylplaats) door de adsorptie van calcium­

en hydroxylionen in de omgeving van die plaatsen.

Bij gebrek aan gedetailleerde gegevens omtrent de situatie vlak bij

de fasengrens (zoals de onderlinge ligging van de adsorptieplaatsen)

kan de verandering van de potentiaal slechts berekend worden op

grond van een ruw model~ Hiermee kan alleen worden aangetoond dat

de invloed van ionen die op naburige plaatsen geadsorbeerd worden

groot genoeg kan zijn om de tegenstrijdigheid tussen

W a~; 31 ~ 14,0 mV/decade en (ll = 26,0 mV/decade te verklaren.

og mea og mea

Omdat de ladingsbalans in de omgeving van het IEP sluit met de

gemeten adsorpties van calcium- en hydroxylionen nemen wij aan

dat alle ionsoorten die voor de berekening van betekenis zijn in

aanmerking zijn genomen.

Wel wordt de gemiddelde potentiaaltoename ter plaatse van de calcium­

plaatsen mede beinvloed door de ionen die zich in de elektrische

dubbellaag bevinden en door de verandering van de potentiaal van de

vaste fase bij verandering van d~ calciumconcentratie in de

w oplossing. nog mea

Een volledige berekening van

is, zolang over de laatste grootheid.niets bekend is, niet mogelijk.

Het gaat ons echter slechts om het verschil tussen "micro-" en

''macropotentiaal" welke beide door de genoemde effecten in gelijke

mate beinvloed worden (behalve dat er in de diffuse dubbellaag het

effect kan optreden dat een overmaat anionen bij voorkeur in de

omgeving van een geadsorbeerd kation aanwezig is, hetgeen het door

ons berekende effect nog zal versterken).

I 0 I

Bij de berekening van de potentiaaltoename is hetzelfde model

gebruikt als bij de schatting van N (zie § 3.5.1), nl. een s

beschouwing van de adsorptieplaatsen alsof deze vierkant van vorm

zijn met als afmetingen 0,404 nm x 0,404 nm (corresponderend met een

oppervlak per adsorptieplaats van 0,163 nm2 en een waarde voor N s

van 6,14.1o18 tm2). Het calciumion heeft zijn plaats in het midden

van het vierkant, de hydroxylionen in de hoekpunten en bovendien

ligt een hydroxylion boven of onder elk calciumion (dus boven of

onder het vlak door de calciumionen en de hydroxylionen die in de

hoekpunten liggen). Dit beeld wordt gesteund door experimenten

waaruit blij~t dat calcium equimolair gebonden wordt aan Si02- en

kleioppervlakken (38, 39). De afstand van het calciumion tot de

hydroxylionen in de hoekpunten is ~12.0,404 nm; tot het hydroxylion

onder of boven het centrale calciumion is de afstand 0,24 nm.

Dit model, dat via het volume van de elementaire eel gekoppeld is

aan de werkelijke structuur van pseudowollastoniet, biedt ook bij de

hoogste calciumconcentraties plaats aan alle geadsorbeerde ionen.

De potentiaalverandering (b~'ca) door de adsorptie van een

hydroxylion in de onmiddellijke omgeving van een calciumplaats is

bij benadering:

9 -19 ~~·ea=- 9.1~ .1,6.10 -9 = -0,8 v ,

6.~ 2.0,404.10

aannemend dat de relatieve dielektrische constante (er) gelijk aan

6 is in de directe nabijheid van de vaste stof (40) en dat de afstand

van het hydroxylion tot de calciumplaats ~12.0,404 nm is. De lading

van het hydroxylion is -1,6.10-19 Coulomb en 1/4.~.e is gelijk aan 0

9.to9•

Deze potentiaalverandering is echter geen goede benadering

omdat ze gedeeltelijk gecompenseerd wordt door de adsorptie van

calciumionen op verderweg gelegen plaatsen. De netto potentiaal­

verandering die veroorzaakt wordt in een calciumplaats door de

adsorptie in de omgeving van die plaats (bij de calciumconcentratie.

van het IEP) is berekend met behulp van een computer (Philips, type

P 9200). Dit is gedaan door uitgaande van bovenstaand model bij

steeds toenemende afstand tot de adsorptieplaats de quotienten van

102

lading en afstand van calcium- en hydroxylionen te sommeren en te

vermenigvuldigen met 1/4.~.E .E (zie voorbeeld voor een hydroxylion). o r

De sommatie is voortgezet tot de berekende potentiaalverandering

niet meer afhankelijk was van de afstand.

De potentiaalveranderingen die veroorzaakt worden door een

adsorptie van calcium- en hydroxylionen die het gehele model-opper­

vlak bezet (dus X = N ) zijn : s

a~· ea

a(X/N ) s

a~1

0H a(X/N )

s

- 0,53 V voor een calciumplaats en

+ 2,66 V voor een hydroxylplaats. a(X/N )

Uit figuur 3.5.3.1 is af te lezen dat s

de calciumconcentratie van het IEP .

0,25 voor

Voor het IEP zijn dus de potentiaalveranderingen per 10-voudige

verandering van de calciumconcentratie:

a~'ea a~'oH - 0,13 V/decade en = + 0,67 V/decade.

alog mea alog mea

Hiermee is aangetoond dat voor de calciumadsorptieplaatsen

inderdaad alog mea

< 0 is.

Dit steunt het model van wederzijdse stimulering van de adsorpties.

Het verschil in affiniteit van de chloride- en de hydroxyl­

ionen voor het pseudowollastonietoppervlak, zoals reeds opgemerkt op

p. 92 en 93 is plausibel als men bedenkt dat de stimulering van de

anionadsorptie het sterkst zal zijn voor de hydroxyladsorptie omdat

deze slechts hoeft te bestaan uit een dissociatie van een silanol­

groep welke reeds aan het oppervlak aanwezig was.

Op grond van het model yan wederzijdse stimulering mag men

verwachten dat de anionadsorptie groter is naarmate het aanwezige

kation gemakkelijker wordt geadsorbeerd of in grotere concentratie

aanwezig is (beide gevallen resulteren in een grotere adsorptie van 2-het kation). Dit wordt bevestigd door o.a. metingen van de so4 -

adsorptie aan een platina-anode bij de vorming van het peroxodi­

sulfaation (41), de adsorptie van hydroxylionen aan Al 2o3 en

103

kaoliniet (42), in de aanwezigheid van verschillende kationen.

Het concept van een "micropotentiaal", welke afwijkt van

de "ma.cropotentiaal", kan ook verklaren dat aan een geladen oppervlak

deeltjes geadsorbeerd worden welke een lading met gelijk teken dragen,

zoals bijv. de aluminaationen aan het pseudowollastonietoppervlak

(zie § 2.5.5), negatieve gelatine aan negatief Agi (43) en negatieve

Sio2-deeltjes aan negatief ZnSi04 (44).

Het model van wederzijdse stimulering lijkt enigszins op

het "discrete-ion"-effect zoals dat door Levine beschreven is om

voor het grensvlak kwik-waterige elektrolytoplossing een toename

van de adsorptieenergie met de oppervlaktelading te verklaren (45).

Een belangrijk·verschil tussen de twee modellen is de ordening en

de aard van de geadsorbeerde ionen: Levine gaat uit van een

ongeordende, willekeurige verdeling en introduceert geen specifieke

adsorptie, daarentegen gaan wij in ons model uit van een geordend

patroon van specifieke geadsorbeerde ionsoorten. De potentiaal­

verandering, veroorzaakt door adsorptie op naburige plaatsen is

hierdoor bij het model van Levine kleiner dan bij ons model, maar

toch groot genoeg om ook de tegenstrijdigheid tussen

log mea en ~oor de calciumadsorptieplaatsen

te verklaren.

Het model van wederzijdse stimulering is bij de beschrijving

van de adsorptie van calcium- en hydroxylionen aan pseudowollastoniet

echter aannemelijker dan het "discrete-ion"-effect omdat het eerste

beschrijft hoe de hydroxyladsorptie gestimuleerd wordt door de

calciumadsorptie, terwijl het tweede:

a) niet leidt tot, en geen rekening houdt met, het verschil in

eigenschappen van glasvormige en kristallijne stof,

b) geen rekening houdt met de specificiteit van de adsorptie van

bijv. chloride- en hydroxylionen.

104

3.5.3.3 Discussie van andere modellen.

In deze paragraaf zullen enkele recente modellen worden

besproken die. ook een verklaring bieden voor de adsorptie van

kationen aan oxidische oppervlakken. Tevens zal er op worden gewezen

waarom deze modellen minder geschikt worden geacht om de adsorptie

van calcium- en hydroxylionen aan pseudowollastoniet te beschrijven.

Twee modellen zijn voorgesteld door James en Healy (46, 36).

Op grond van hun eerste model zou de omlading van het pseudowollasto­

nietoppervlak gezien kunnen worden als een neerslagvorming van

Ca(OH) 2• De geleidelijke overgang van een gebied waarin meer OH--• d 2+ • d d • d . • ~onen an Ca -1onen gea sorbee~ worden naar een geb1e waar1n d1t

omgekeerd is (gaande van links naar rechts in figuur 3.5.3.2) laat

zien dat de calcium- en hydroxylionen in wisselende onderlinge ver­

houding worden geadsorbeerd, zodat neerslagvorming van Ca(OH) 2 als

beschrijving van de omlading niet reeel is. Het tweede model van de

auteurs berekent kwantitatief de adsorptie van kationen aan de

oppervlakken van Sio2 en Ti02, dit model houdt echter geen rekening

met de interacties tussen de geadsorbeerde ionen. Kritiek op de

twee modellen kan men als volgt preciseren.

James en Healy verklaren de omlading van Sio2 (en Ti02)

door cobalt door aan te nemen dat er reeds Co(OH) 2 neerslaat bij

concentraties zodanig dat het normale oplosbaarheidsprodukt (Kso>

nog niet wordt ovetschreden. Dit neerslaan zou worden veroorzaakt

door de hoge elektrische veldsterkte aan het Sio2-oppervlak. Het

bij deze veldsterkte horend oplosbaarheidsprodukt noemen James en

Healy K~o· De omlading van Si02 als functie van de pH, die door

James en Healy is gemeten, is met dit model in strijd zoals uit

de volgende alinea blijkt.

Door een neerslag van Co(OH) 2 zou het Sio2-oppervlak min

of meer bedekt worden, afhankelijk van de hoeveelheden Co2+ en Sio2

die aanwezig zijn. Op de niet door Co(OH) 2 bedekte plaatsen zal

echter nog steeds dezelfde hoge veldsterkte heersen. Omdat de

hoeveelheid cobalt in de vloeistof niet uitgeput is (bij 0,5 m2

Si02 per liter, zoals James en Healy vermelden) zou dan op deze

105

onbedekte plaatsen ook Co(OH) 2 moeten neerslaan totdat het Si02-

oppervlak volledig bedekt is. Bij een, scherp vastliggende, pH

zou het oppervlak volledig bedekt moeten worden met Co(OH)2

en zou

de omlading een feit moeten zijn. Deze pH wordt dan volgens James

en Healy bepaald door K~0 • De omlading vertoont echter een traject

van 4 pH-eenheden.

Omdat de veldsterkte aan een Co(OH) 2-oppervlak bij een pH,

die enkele eenheden afwijkt van de pH in het iso-elektrische punt,

vergelijkbaar is met de veldsterkte aan het Sio2-oppervlak bij

pH= 7, zou dan ook bij aanwezigheid van Co(OH) 2 het oplosbaarheids­

produkt kleiner moeten zijn dan dat in het IEP van Co(OH) 2 als het

model van James en Healy juist was. Het oplosbaarheidsprodukt zou

afhankelijk moeten zijn van de pH op andere gronden dan via de

activiteit van de hydroxylionen. In het algemeen zou voor oxiden

en hydroxiden bij pH-waarden, die 2 of meer eenheden van het IEP

afwijken, een oplosbaarheidsprodukt gevonden moeten worden dat

circa 10 maal kleiner is dan het oplosbaarheidsprodukt bij het IEP.

Bovendien wordt geen rekening gehouden met het feit dat er bij het

oppervlak van het glaswerk waarin de experimenten worden uitgevoerd

ook een hoge veldsterkte zal heersen (47). Als het model van James

en Healy juist was, zou door de aanwezigheid van een glaswand het

gemeten oplosbaarheidsprodukt reeds beinvloed moeten zijn. Dat

dergelijke afwijkingen niet zouden zijn opgevallen is onwaarschijn­

lijk.

De kwantitatieve controle van K~0 door James en Healy heeft

we1n1g bewijskracht omdat zij in de berekening een waarde voor de

dielektrische constante in de diffuse dubbellaag gebruiken (nl. 20),

die aanzienlijk lager is dan de constante die met gebruikmaking van

de formules die zijzelf gebruiken (36) te berekenen is, nl. 65.

Indien de dielektrische constante 65 is, is log(Ks0/K;0

) = 0,17

voor tweewaardige ionen, zodat de verschuiving van het oplosbaar­

heidsprodukt bijna verwaarloosbaar zou zijn.

Gesteld kan worden dat de omlading van een oxidisch opper­

vlak door het neerslaan van een hydroxide, onder invloed van een hoge

elektrische veldsterkte, verworpen kan worden omdat dit mechanisme:

106

a) de gemeten omlading niet correct beschrijft,

b) voorspelt dat oxiden en hydroxiden buiten hun IEP een lager oplos­

baarheidsprodukt dan in het IEP zouden vertonen,

c) er van uit gaat dat de oplosbaarheidsprodukten, zoals die vermeld

zijn in de literatuur, zijn gemeten in systemen waarin geen

elektrisch veld aanwezig is.

Het andere model van 'James en Healy, aangaande de adsorptie

van kationen aan Si02 lijkt op het eerste gezicht een quantitatieve

verklaring te geven voor het gedrag van hydrolyseerbare kationen.

Zij maken bij hun berekening gebruik van een ~G0d , gedefinieerd a s

0 0 0 0 . 0 met: ~Gads = ~Gcoul + ~Gsolv + ~Gchem' waar~n Gcoul berekend wordt

uit de normale diffuse dubbellaag theorie (32) en ~G0 1

berekend SO V

wordt met een "Born"-model (48, 49)·, ~G0h wordt door James en Uealy c em

zo gekozen dat de aanpassing aan hun adsorptiegegevens (SO) optimaal

is. De waarde van ~G0 beinvloedt sterk de pH waarbij een grate chem stijging in adsorptie optreedt. James en Healy vermelden niet hoe

groat de invloed van ~G0h op deze pH is. Bij pH= 8 is 0

c em ~G0 + ~G

1 = -2,2 kcal/mol en +1,3 kcal/mol, respectievelijk

coul so v voor een eenwaardig en een tweewaardig ion met een straal van 0,078 nm.

(Blijkens een analyse van Levine (SI) wordt de waarde van ~G0 1 SO V

door James en Healy overschat, dit houdt in dat de twee getallen in

de richting van meer negatieve adsorptieenergieen verschuiven).

James en Healy gebruiken voor ~G0h waarden tussen -6,5 en c em

-8,5 kcal/mol, hetgeen het belang van deze parameter benadrukt. De

'. d ' " ' ~G0 N + 2+ (b'. b 'kmak' vr~Je a sorpt~eenerg~e ads voor a en Ca zou ~J ge ru~ 1ng

van het model van James en Healy en de getalwaarden van Dugger e.a.

(52) voor ~G0h ) van dezelfde grootteorde zijn. Het is echter bekend c em

dat de adsorptie van natriumionen beduidend kleiner is dan die van

calciumionen (22, 19).

Andere bezwaren tegen het model van James en Healy richten

zich tegen het gebruik van de pH als enig potentiaal bepalend

gegeven en de wijze waarop deze potentiaal gebruikt wordt. Door

Levine en Smith (53) is aangegeven dat voor oxidische oppervlakken

de potentiaal van het oppervlak in elektrolytoplossingen afwijkt van

de potentiaal zoals die met de gebruikelijke formule van Nernst

107

berekend wordt. Omdat de met de formule van Nernst berekende

potentiaal constant wordt geacht voor het gehele oppervlak verwaar­

lozen James en Healy bovendien de wederzijdse beinvloeding van de

adsorptie van anionen en kationen. Het is ook onwaarschijnlijk dat

de kationen geen enkele invloed op de potentiaal van het oppervlak

zouden uitoefenen. Van calcium is de vorming van calciumsilicaat­

hydraten met Si02 bekend bij pH>IO (54). Een dergelijke bedekking

van het Si02-oppervlak doet zowel de calcium- als de hydroxylionen

potentiaalbepalend zijn voor het grensvlak vast/vloeibaar (de vloei­

stof "ziet" als het ware een calciumsilicaathydraat-oppervlak)

Door Lyklema (55) is een model opgesteld dat de geringe

netto oppervlaktelading van poreuze.oxidische oppervlakken verklaart

met een compensatie van de lading veroorzaakt door de potentiaal­

bepalende ionen (cr ) door de lading veroorzaakt door de tegenionen(cr ). o m

Dit model, waarbij gebruik gemaakt wordt van het binnendringen van

de geadsorbeerde ionen in de vaste stof, kan niet volledig rekenschap

geven van de adsorptieverschijnselen aan pseudowollastoniet. Het zou

daartoe aangevuld moeten worden met een mechanisme dat "superequiva­

lente" adsorptie van de tegenionen en wederzijdse beinvloeding en

stimulering van de geadsorbeerde ionen beschrijft. (Onder super­

equivalente adsorptie wordt verstaan een adsorptie van tegenionen

welke die van de potentiaalbepalende ionen overtreft).

Het model van Lyklema wordt gebruikt ter verklaring van

adsorptiemetingen aan Si02 door Tadros en Lyklema (24, 27)· De

resultaten van deze experimenten zouden echter beter verklaard kunnen

worden op basis van het model van wederzijdse stimulering.

Tadros en Lyklema gaan er van uit dat uitsluitend het hydroxylion (in

basisch milieu) potentiaalbepalend is voor Sio2 en dat het calciumion

niet superequivalent geadsorbeerd wordt. De oppervlaktelading die

zij door middel van potentiometrische pH-titraties hebben bepaald,

noemen zij cr0

, de oppervlaktelading die door de tegenionen (de

kationen in dit geval) aan het oppervlak wordt gegeven, noemen zij

cr • Hun uitgangspunten zijn ontleend aan experimenten met eenwaardige m .

elektrolyten en aan een experiment waarin de calciumadsorptie (bij

108

een calciumconcentratie van 10-3N) is gemeten als functie van de pH.

Dit experiment is echter niet overtuigend, zoals zij zelf ook

opmerken, omdat het superequivalente adsorptie bij hogere calcium­

concentraties niet uitsluit, zoals bijv. blijkt uit de omlading van

Si02 door barium (56) en uit de adsorptie van calcium aan pseudo­

wollastoniet, zoals hiervoor beschreven is.

Het compensatiemodel wordt door Tadros en Lyklema (24, 27) niet

correct gebruikt als zij beredeneren dat voor kleinere (gehydrateerde)

tegenionen (bijv. Cs+ met hydraatmantel) de "totale" oppervlakte­

lading (a ) groter is dan voor grotere ionen (bijv. Li+ met hydraat-o

mantel).

Het compensatiemodel voorspelt dat a - cr kleiner wordt naarmate de o m grootte van het tegenion afneemt (bij constante a neemt cr aan toe). o m Maar bij gelijke pH, doch verandering in aard en concentratie van het

tegenion, blijkt cr0

niet constant te zijn.

De richting waarin cr0

verandert bij verandering van aard en

concentratie van het tegenion, is in overeenstemming met hetgeen men

zou verwachten op grond van het model van wederzijdse stimulering,

aannemend dat een klein ion (gerekend met hydraatmantel) inderdaad

gemakkelijker geadsorbeerd wordt dan een groot ion. Aan Sio2 neemt

de adsorptie van het kation toe in de reeks Li < Na < K < Cs (52,

57, 58, 59), dat wil zeggen met afnemende grootte van het gehydra­

teerde ion. Deze waarneming, tezamen met de resultaten van Tadros en

Lyklema, steunt het-model van wederzijdse stimulering.

Zoals reeds eerder is opgemerkt moet ook het calciumion als poten­

tiaalbepalend worden beschouwd voor Si02 omdat het sio2-oppervlak

in basisch milieu met een laagje calciumsilicaathydraat bedekt wordt

(54). Deze verandering van het oppervlak blijkt uit het verdwijnen

van de hysterese in de titratiecurven van Tadros en Lyklema na het

doorlopen van enkele titraties.

109

3.5.4 Anorthiet

Aan anorthiet zijn juist als aan pseudowollastoniet de

adsorpties van calcium- en hydroxylionen gemeten als functie van de

calciumconcentratie, bij een constante NaOH-concentratie van 10-2N. -4 Tevens is bij een calciumconcentratie, nl. 2.10 M CaC12, de

desorptie van aluminium bepaald en de mogelijke adsorptie van

chlorideionen. De geadsorbeerde hoeveelheden calcium- en hydroxyl­

ionen zijn vermeld in de tabellen 3.5.4.1 en 3.5.4.2.

c 2 a (xto 3 , M) 0,222 0,871 2,843 5,729 9,700 19,686 30,698

1,36 2,27 2,90 4,65

K: 4,17 2,69 5,12 5,.17 7,66

D 4,15 1,33 2,85 2,27 3,01

c38

(xJ0 3 , M) 0,03 0,02 0,05 0,21 0,52

Ha (pmol/m2

) -0,16 0,71 2,64 4,96 5,60

u; o,24 t,oo 3,07 5,19 5,97

R8

0,03 0,02 0,05 0,23 0,51

53

-0,11 2,09 4,96 8,09 10,76

-2 nm 1,65 2,45 3,00 3,38 4,44 X

tijd tussen 25 adsorptie en desorptie (uur)

22 22 53 22

4,92

10,08

5' 16

I, 49

6' 12

5,87

I ,48

12 '52

4,59

25

7, 2 I

9,53

2,32

2,54

6,27

5,87

2, 5 I

15,99

5,97

23

c2d (xto 3 , M) 0,245 0,990 3,091 6,001 10,098 20,105 31,354

Kd (pmol/m2 ) -0,38 -0,69 -1,99 -1,74 -2,10 -2,08 -3,68

k~ 0,56 0,43 0,32 0,44 0,50 0,31 0,28

Tabel 3.5.4.1 Adsorptie van calciumionen aan anorthiet

als functie van de calciumconcentratie.

c 28 (xto 3 , M) 0,20 I ,00 6,00 30,00

K08 (pmol/m2 ) -5,36 -3,86 1,74 12,76

Tabel 3.5.4.2 Adsorptie van hydroxylionen aan anorthiet

als functie van de calciumconcentratie. Beide tabellen: adsorptietijd 150 min., desorptietijd 30 min.

In figuur 3.5.4.1 is uitgezet de hoeveelheid calcium die

zich in totaal aan het oppervlak bevindt ( X), als functie van de

calciumconcentratie. Het beeld hiervan verschilt op enkele punten

110

I

-- CaCl2concentratie (Ml IEP

0

0

0

Fig. 3.5.4.1 X (het totale aantal calciumionen dat per

eenheid van oppervlak aanwezig is) voor

anorthiet.

met dat van pseudowollastoniet (figuur 3.5.3.1). De grafiek van

anorthiet bestaat uit een lijn met een knik bij circa 5,5.10-3 M

CaC12, dat is bij een waarde 'van X van 3,35 ionen/nm2• Bovendien

is er in het gemeten concentratiebereik geen aanwijzing voor dat de

adsorptie een verzadigingswaarde benadert zoals bij pseudowollasto­

niet. Zoals uit tabel 3.5.4.1 en figuur 3.5.4.1 blijkt, overschrijdt

X ruimschoots de waarde van N (nl. 3,29/nm2), en bereikt zelfs s

bijna het dubbele (6,0 ionen/nm2). Blijkbaar gaat de adsorptie van . -3

calcium aan anorthiet bij concentraties hoger dan 6.10 M cac12 verder dan door de structuur van het oppervlak aangegeven wordt.

Dit overschrijden van.de adsorptiemogelijkheden van de oppervlakte­

structuur uit zich in·een andere belling van de grafiek. Het is

mogelijk dat deze wijziging van belling veroorzaakt wordt door een

vorming aan het oppervlak van een hydraatlaag, of een verandering

van het adsorptiemechanisme (zie ook p .I 14 en I I 9, de beschrijving

van de desorptie van aluminium en § 3.5.2 waar uit de radio-

chemische metingen hydratatie van anorthiet blijkt bij een calcium-

1 1 1

-3 concentratie van 6.10 M CaC1 2 (dus bij hogere concentratie dan de

knik in figuur 3.5.4.1) en na langere contacttijd ).

Uitgesloten is echter een vorming van een Ca(OH) 2-neerslag (of een

calcium bevattend neerslag) om dezelfde redenen die reeds bij

pseudowollastoniet zijn beschreven (zie § 3.5.3.1) nl.:

I) in geval van een neerslagvorming zou de lijn die het verloop van

X met de calciumconcentratie aangeeft (figuur 3.5.4.1) vrijwel

verticaal moeten lopen;

2) het model van de omlading van een oppervlak door een hydroxide­

neerslag, bij concentraties zodanig dat het normale oplosbaarheids­

produkt niet wordt overschreden, is niet juist (zie § 3.5.3.3).

De ladingen die door calcium- en hydroxyladsorptie aan het

oppervlak worden gegeven, zijn uitgezet in figuur 3.5.4.2. Ook-hier

is het teken van de door hydroxylionen aangebrachte lading omgekeerd.

Ook de lading achter het afschuifvlak, berekend uit de ~-potentialen

(§ 2.5.7) is in deze figuur weergegeven.

Het is duidelijk dat bij anorthiet niet de simpele ladings­

balans van calcium- en hydroxylionen opgaat zoals bij pseudowollasto­

niet, maar dat er een complicatie aanwezig is bij de lage calcium­

concentraties.

De ladingsbalans kan alleen sluiten als er naast de calcium- en

hydroxyl-adsorpties en desorpties een adsorptie van negatieve ionen

of een~esorptie van positieve ionen aantoonbaar is.

De enige negatieve ionen die naast de hydroxylionen geadsor­

beerd kunnen worden, zijn de chlorideionen. Daarom is bij ~.10-4 M

cac12

de chlorideconcentratie v66r en na een ISO minuten durend

contact met anorthiet bepaald (zie § 3.4.1 en 3.4.3). De chloride--4 -4 concentraties waren resp. 3,85.10 M v66r en 4,02.10 M na de

contacttijd. De mogelijke fout in deze bepalingen is ±0,3%. Om de

ladingsbalans sluitend te maken met een chlorideadsorptie zou bij -4 2 2.10 M cac1

2 5,3 ~mol/m chloride geadsorbeerd moeten worden, het-

geen dan zou resulteren in een afname van de chlorideconcentratie -4 -4 van 4.10 M naar 2,5.10 M. Hiermee is bewezen dat onder deze

omstandigheden.geen of verwaarloosbaar kleine hoeveelheden chloride­

ionen aan het anorthietoppervlak worden geadsorbeerd en dat het

I 12

1,5

11,0

o.s

0 : <l"ca , 2.F.K a= 2.e0.X - e0.N5

<2>. ' 4 0H' F.KOH X : "i: (utt C::-potentiaa\J

./

v1" /· or-~~=¥® x---x--~1~~· I

Cact2 concentratie (Ml IEP

0

Fig. 3.5.4.2 Oppervlaktelading ten gevolge van calcium­

en hydroxyl-adsorptie en desorptie en de

netto lading achter het afschuifvlak als

functie van de calciumconcentratie voor

anorthiet.

tekort in de ladingsbalans niet verklaard kan worden met de adsorptie

van chloride. Dat aan een negatief oppervlak geen chlorideadsorptie

optreedt, is ook bekend van o.a. Si02 , Tio2 en Fe2o3 (23, 27, 25,,

28). Een desorptie van positieve ionen (buiten de calciumionen)

kan alleen van de silicium- of aluminiumionen van het netwerk

afkomstig zijn.

Hierbij is niet de samenstelling en lading van het silicaation of

aluminaation in oplossing van belang, maar de samenstelling en de

l 13

lading van het brpkstuk dat het netwerk verlaat. Tevens is het van

belang of de reacties die dit brokstuk achteraf in de oplossing

ondergaat niet van invloed zijn op 4e calcium- en hydroxyladsorpties

zoals deze voor het tekenen van figuur 3.5.4.2 bepaald zijn.

In anorthiet zijn de silicium- en aluminiumionen ~) volkomen

geordend gerangschikt (60, 61), zodanig dat elke Sio4-tetraeder ver­

bonden is met vier Alo4-tetraeders en elke Alo4-tetraeder verbonden

is met vier Sio4-tetraeders. Anorthiet bestaat dus uit ketens van

de samenstelling -Al-D-Si-O-Al-o-si-0- , die onderling verbonden zijn

zodat de structuur van anorthiet vereenvoudigd (tot twee dimensies)

is weer te geven als:

i - 0 - Al - 0 - Si - 0 - Al - 0 -

I I 0 0 0 I I I

- 0 - Si - 0 - Al - 0 - Si - 0 -

I 0 0 0 I I I

- 0 - Al - 0 - Si - 0 - Al - 0 -

I I I 0 0 0

I I

Bij het breken van de vaste stof zal het breukvlak bij elk zuurstof­

ion de keuze hebben tussen het verbreken van een Si-0-binding of een

Al-0-binding.

De ste~kte van deze twee bindingen is resp. 188 en 107 kcal/mol (62)

zodat vaker een Al-0-binding verbroken zal worden dan een Si-o­

binding. Het is bovendien uit ESCA-metingen (63, 64, 65) bekend dat

in anorthiet de elektronendichtheid van de Si-0-binding groter is

geworden ten koste van die van de Al-0-binding. In het algemeen zal

dus het aluminiumion, gelegen aan het breukvlak, bij het breken een

of meer zuurstofionen verliezen aan zijn silicium naburen.

~> In deze beschouwing wordt het woord "ion" gebruikt hoewel dit

niet altijd gerechtvaardigd is.

I 14

Bij ontstaan van het oppervlak door sintering zullen de silicium­

en aluminiumionen wedijveren om een zo volledig mogelijke omringing

door zuurstofionen te krijgen. Het siliciumion zal op grond van het

verschil in bindingssterkte er vaker dan een aluminiumion in slagen

om in het grensvlak, waar de beschikbare hoeveelheid zuurstofionen

relatief gering is, een volledige tetraedrische omringing te ver­

werven. Ook een grensvlak dat door sintering is ontstaan zal dus

waarschijnlijk aluminiumionen bevatten met een incomplete zuurstof­

omringing.

Komt het oppervlak nu in contact met een waterige oplossing

dan is de situatie rond de twee netwerkvormende ionen verschillend:

het siliciumion bezit in het algemeen nog een afscherming van zuur­

stofionen (die door hydrolyse overgaan in hydroxylgroepen), maar

het aluminiumion is minder goed ingebouwd en zal gemakkelijker in

oplossing kunnen gaan. Ook bij dit in oplossing gaan, zal een Al-O­

of een Si-0-binding verbroken moeten worden. De kans is gering dat

een aluminiumion ~>, dat in oplossing gaat, genoeg zuurstof van het

oppervlak weet mee te nemen om, semen met deze zuurstof, als negatief

ion het oppervlak te verlaten. Een desorptie van aluminium in de

vorm van AlO~- , AlO~- of Alo; is dus minder waarschijnlijk.

In het algemeen zullen de aluminiumionen het anorthietoppervlak als

positief ion (AlO+ of Al3+) verlaten en kan daarmee een desorptie van

aluminium als verklaring dienen voor het tekort op de ladingsbalans.

Een mogelijke desorptie van siliciumionen (samen met de

bijbehorende zuurstofionen) zou een desorptie betekenen van negatieve

delen van de vaste stof. Een dergelijke desorptie kan het tekort aan

negatiev~ lading op de ladingsbalans nooit verklaren. Integendeel,

er zou dan een nog grotere desorptie van positieve ionen of adsorptie

van negatieve ionen tegenover moeten staan om de ladingsbalans te

doen sluiten. Het voorkomen van grotere brokstukken met positieve

lading is mogelijk, doch is minder waarschijnlijk omdat dan meerdere

bindingen gelijktijdig moeten worden verbroken. Op deze mogelijkheid

zal verder niet worden ingegaan.

Ho) In deze paragraaf zullen alle aluminiumhoudende ionen kortheids-

halve aluminiumion worden genoemd.

115

De oorzaak van het tekort op de ladingsbalans moet dus

worden gezocht in een desorptie van aluminiumionen, hetgeen het

verschil van anorthiet met pseudowollastoniet (dat geen aluminium

bevat) verklaart.

Ter controle van het voorgestelde desorptiemechanisme werd bepaald

de aluminiumafgifte door anorthiet in een oplossing van 2.10-4 M

CaC12 en 10-2 N NaOH (voor de experimentele techniek, zie §§ 3.4.1

en 3.4.3). In 150 minuten tijd bleek dit te zijn 3,71 ~mol/m2 • Bij

deze calciumconcentratie bedraagt het ladingstekort 0,51 C/m2 zodat

de lading per aluminiumion ongeveer 1,43 maal de lading van het

proton moet bedragen om de ladingsbalans te doen sluiten. Deze lading

wordt bereikt als 78% van de aluminiumionen als AlO+-ion en 22% als

A13+-ion het oppervlak verlaten.

Deze getallen zijn slechts bedoeld om een grootteorde aan te, geven I

en om te laten zien dat door een aluminiumdesorptie de ladin:gsbalans

van anorthiet verklaard kan worden.

Vanwege de onzekerheid over het aantal zuurstofionen dat gemiddeld

door de aluminiumionen wordt meegenomen, en de onzekerheid omtrent

een eventueel optredende desorptie van Sio:--ionen, is geen ladings­

balans te berekenen zoals bij pseudowollastoniet, en is een verge-• I

lijking van de lading aan het oppervlak, zoals d1e berekend fan

worden uit de adsorpties en desorpties, met de lading achter het

afschuifvlak, berekend uit de ~-potentialen niet mogelijk.

Een grote invloed van desorptie van siliciumionen op de

ladingsbalans van anorthiet is onwaarschijnlijk gezien de consta­

tering dat de oplosbaarheid van Sio2 in oplossingen die aluminium

bevatten veel geringer is dan in aluminiumvrije oplossingen (66, 67,

68) en gezien experimenten van Smirnova e.a. (69) waarin wordt aan­

getoond dat in de desorptievloeistof van aluminosilicaten (bereid

door coprecipitatie van gelen van Si02 en Al(OH) 3) wel aluminium,

maar geen silicium aantoonbaar is.

Zoals reeds eerder opgemerkt werd (p.l 14), is het voor het

sluiten van de redenering noodzakelijk dat de verdere reacties van

het brokstuk, dat het vaste anorthiet verlaat, de getitreerde hoeveel­

heden calcium- en hydroxylionen niet beinvloeden. De aluminiumionen

I 16

die van het oppervlak desorberen reageren weliswaar met hydroxylionen

tot Al(OH)~ , maar bij de titratie met HCl (tot pH = 5) worden deze

gebonden hydroxylionen meegetitreerd, zodat de gemeten toename van

de hydroxylconcentratie niet in strijd is met het aluminiumdesorptie­

mechanisme. Een reactie in de oplossing van de aluminaationen met de

calciumionen is gezien de lage concentratie van beide, ook uitge­

sloten.

Uit de waarden van D in tabel 3.5.4.1 blijkt dat gemiddeld 2 3,01 pmol/m calcium desorbeert tijdens het adsorptieproces. Dit komt

overeen met 1,81 ion/nm2, of een ion afko~stig van 0,552 nm2•

Voor het contact van de vaste stof met de vloeistof was het aantal

calciumionen aan het oppervlak 1,64 /nm2 zodat blijkbaar al deze

ionen, plus een gedeelte van de ionen uit de volgende roosterlaag,

in oplossing gaan. Er treedt dus een herschikking van de calcium­

ionen op welke zelfs nog ingrijpender is dan bij pseudowollastoniet.

Bovendien is bij hoge calciumconcentraties sprake van een over­

bezetting ten opzichte van de oorspronkelijke hoeveelheid aanwezige

ionen.

De waarden van Kd zijn alle negatief hetgeen betekent dat

tijdens het contact met de verse oplossing calcium in oplossing gaat.

De hoeveelheid die desorbeert, is altijd veel kleiner dan de hoeveel­

heid die na het drogen aan het oppervlak aanwezig was.

De calciumionen worden door het anorthietoppervlak minder sterk

gebonden·dan door het pseudowollastonietoppervlak hetgeen ook blijkt If

uit de lagere waarden van kd •

Bij anorthiet laat.zich, als bij pseudowollastoniet,

berekenen hoeveel lading per calciumadsorptieplaats door andere

processen dan calciumadsorptie aan het oppervlak wordt gegeven.

De resultaten van deze· berekeningen zijn samen met bijbehorende

calciumconcentratie, cr , 2.e .X - e .N en e .A vermeld in tabel ~ 0 0 s 0

3.5.4.3 en figuur 3.5.4.3. Voor anorthiet heeft a de waarde -0,72

in het IEP, hetgeen vergeleken met de waarde van -0,7, geschat met

de theorie omtrent de ligging van het IEP (§ 2.2), goed overeenkomt.

Voor een discussie van de aannamen die in § 2.2 gemaakt zijn aan­

gaande a , zij verwezen naar § 3.5.3.1.

I 17

t CaC1 2 a~ 2.e

0.1 ... e

0.N

8 e

0 .A •

concentratie

(xiO 3 , M) (xi02 ,ctm2) (xi0 2 ,cta2) (xlo 2 ,ctm2)

0,222 -0,70 l. 7 -2 ,4 -0,05

0,60 -0,33 !8,2 -l8,S -0,35

!,03 -0,15 27,5 -27,6 -O,S2

3,20 0,15 45,6 -45,7 -0,88

6,00 0,43 59,5 -S9,1 -1,12

10,00 0,75 61,7 -81,0 -1,54

20,00 1,08 111,2 -110 ,I -2,10

t ' waarden voor 2.e

0 .. X - e 0 ~N1 afgelezen uit fig. 3.5.4.2

Tabel 3.5.4.3 Waarden van a van anorthiet als functie

van de calciumconce~tratie.

0

10 Cact2concentratie(Ml . IEP

Fig'. 3. 5. 4. 3 a (de lading per calciumadsorptieplaats ten

gevolge van andere processen dan adsorptie en

desorptie van calcium) voor anorthiet.

118

De buitenste roosterlagen van het anorthietoppervlak ver­

anderen sterk van samenstelling tijdens het contact met de waterige

oplossing.

Het oppervlak wordt armer aan aluminium. des9rbeert hydroxylionen

en vertoont (afhankelijk van de calciumconcentratie) een netto

adsorptie van calciumionen.

Men kan zich voorstellen dat in een agressiever milieu (bijv. lagere

pH) deze omzettingen zich niet tot het oppervlak beperken en dat

anorthiet dan volledig gehydrateerd wordt. Dit is bekend uit de

bodemkunde (70 0 71, 72, 73). -2 In een oplossing van 10 N NaOH en lage calciumconcentratie blijven

de omzettingen echter tot slechts enkele roosterlagen beperkt (72),

hetgeen behalve uit de adsorptieexperimenten ook blijkt uit de

hydratatieexperimenten die beschreven zijn in § 2.5.6 en uit het

verschil dat blijkt te bestaan tussen de elektrokinetische eigen­

schappen van glasvormig en kristallijn anorthiet bij lage calcium­

concentraties (zie §§ 2.5.1 en 2.5.2). -3 Dat anorthiet bij hogere calciumconcentratie (> 6.10 M CaC12) niet

volledig stabiel is, kan men concluderen uit:

* 1) de sterke toename van Ka , Ka en D bij zeer lange adsorptie-

tijd (zie § 3.5.2),

2) het verdwijnen van het onderscheid tussen de elektrokinetische

eigenschappen van glasvormig en kristallijn anorthiet (figuur

2.5.1.1),

3) experimenten van Teoranu en Georgescu (74) waaruit blijkt dat

anorthiet in oplossingen die CaC1 2 bevatten zeer traag reageert, na

90 uur was nl. geen r~actie aantoonbaar, na 2 jaar bestond het

reactieprodukt uit tobermoriet, calciumaluminaathydraten en

3CaO.Al2o3 .6H20.

De reacties die plaatsvinden aan het anorthietoppervlak

zijn aan de hand van figuur 3.5.4.4 te beschrijven. In figuur

3.5.4.4, schema I is het oppervlak van vers gebroken anorthiet

geschetst. Schematisch is weergegeven de onvolledige omringing van

een ~luminiumion aan het oppervlak; de anorthietstructuur is ter

vereenvoudiging twee-dimensionaal getekend.

119

I I _ -Al-0-Si-0

I I 0 0 I I

-Si-0-Al I I 0 0 I I _

-Al-0-Si-0 I I

I I _ -Al-0-Si-0

I I o o-1. -

-St-0

6 o· I I _

-Al-O-Si-0 I I

11

I I -AL- 0-Si-OH

I I 0 OH I

-Si-OH I 0 OH I I

-Al- 0-Si- OH I I

Ill

I I . _ -Al-0-St-0

I I C 2+ o o· a I -

-Si-0 2+ I Ca o o· I I

-Al-0-Si-OH I I

IV Fig. 3.5.4.4 Schematische weergave van mogelijke reacties

aan het anorthiet-oppervlak.

I vers oppervlak

II oppervlak na Al 3+-desorptie

Ill oppervlak na Al 3+-desorptie en

H+-adsorptie (= "OH--desorptie")

IV oppervlak na At 3+-desorptie en

C 2+ d . a -a sorpt1.e

Niet aan het oppervlak geadsorbeerde calcium­

ionen zijn niet weergegeven.

Door het contact met de vloeistof raakt het aluminiumion

uit het oppervlak los en laat dit met een negatieve lading achter

(zoals beschreven is in de voorgaande discussie over de desorptie

van aluminium), zie schema II. De op deze wijze gevormde SiO-­

groepen reageren met watermoleculen en/of calciumionen tot de

configuraties van de schema•s III en IV, waarbij het evenwicht

tussen de beide reacties zich instelt naar gelang de calciumcon~

centra tie.

Het mechanisme van de aluminiumuitloging wordt gesteund door experi­

menten van verschillende onderzoekers (75, 76, 77). Het onderscheid

tussen positieve plaatsen rond de aluminiumionen en negatieve

plaatsen rond de siliciumionen wordt door Tamele en Milliken e.a. ·

(78, 79) aangenomen ter verklaring van de katalytische werking van

aluminosilicaten. Dat door het aangegeven mechanisme bij lage

calciumconcentraties de pH stijgt bij het contact van anorthiet met

de vloeistof is bekend van de uitloging en verwering van veldspaten

(70, 80). Dit is in tegenstelling tot het gedrag van Sio2 , Al2o3 ,

Ti02 (13, 14 0 52, 81, 82) en pseudowollastoniet (§ 3.5.3.1), waar

uitsluitend een uitwisseling van protonen van de OH-groepen tegen

120

calciumionen plaatsvindt.

Parallel aan dit adsorptie- en desorptieschema is ook het mechanisme

van wederzijdse stimulering (zie § 3.5.3.2) werkzaam. Dit kan het

vrijwel gelijk lopen van calcium- en hydroxyladsorptie bij hoge

calciumconcentraties verklaren.

Het voorgestelde mechanisme verklaart de gelijktijdige

desorptie van aluminium- en hydroxylionen, en laat tevens zien dat

door de desorptie van aluminiumionen nieuwe adsorptieplaatsen voor

de calciumionen worden geschapen, zodat men hierin een reden kan

zien waarom X groter wordt dan N bij calciumconcentraties hoger -3 s

dan 5,5.10 M CaC12•

Literatuur

1. Birks, J.B., The theory and practice of scintillation counting,

Pergamon Press, Oxford etc. (1964)

2. Merck, E., ed. Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit

Titriplex, 3e ed. D~rmstadt (1966)

3. Gran, G., The Analyst, 77, 661 (1952)

4. Amos, M.D. & Thomas, P.E., Anal. Chim. Acta, 32, 139 (1965)

5. Willis, B.J., Appl. Optics, L• 1295 (1968)

6. Wilson, B.J., The radiochemical Manual, The radiochemical Centre,

Amersham (1966)

7. Uitvoeringsvoorschriften (CI-3) Radioactieve stoffen besluit

(Warenwet) Classificatiebeschikking radiotoxiciteit, artikel

8a.Haul, R. & Dumbgen, G., Chemie-Ing.-Techn., ~. 349 (1960)

8b.Idem, 35, 586 (1963)

9. Laudelout, H., Bull. Groupe Fr. Argiles, 2• 61 (1957)

10. Smit, w. & Stein, H.N., in druk

11. Deer, W.A., Howie, R.A. & Zussman, J., Rock Forming Minerals,

vol. 4, Longmans, London (1963)

12. Wyckoff, R.W.G., Crystal Structures, vol. 4, J. Wiley & Sons,

New York etc. (1968)

13. Ahrland, S., Grenthe, I. & Noren, B., Acta Chem. Scand., li• 1059 (1960)

I 2 1

14. Greenberg, S.A., J. Phys. Chem., 60, 325 (1956)

15. Moller, P. & Sastri, c.s., Inorg. Nucl. Chem. Letters, !• 759

(1973)

16. Benes, P. & Kucera, J., Collect. Czech. Chem. Commun., 37, 523

(1972)

17. Kucera, J. & Benes, P., Collect. Czech. Chem. Commun., 12.• 3939.

( 1971)

18. Kolthoff, I.M. & Stenger, V.A., J. Phys. Chem., 36, 2113 (1932)

19. Hinz, W., Silikattechnik, ~. 136 (1957)

20. Hensley, J.W., Long, A.O. & Willard, J.E., Ind. Engng. Chem.,

~. 1415 (1949)

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

Stein, H.N., J, Colloid Interface Sci., 28, 203 (1968)

Iler, R.K., The colloid chemistry of silica and the silicates,

Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y. (1955)

Li, H.C. & De Bruyn, P.L., Surface Sci., 1• 203 (1966)

Tadros, T.F. & Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., 22, 1 (1969)

Berube, Y.G. & De Bruyn, P.L., J. Colloid Interface Sci., 27, I-

305 (1968) '

Blok, L. & De Bruyn, P.L., J. Colloid Interface Sci., 32, 518

(1970)

Tadros, T.F. & Lyklema, J., J, Electroanal. Chem., !I• 267

(1968)

Breeuwsma, A. & Lyklema, J., J. Colloid Interface Sci., 43,

437 (1973)

29. Derjaguin, B.V, & Zorin, Z.M., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 98, 93

(1954)

30. Strelko, V.V., Mitsuyk, B.M. & Vysotskii, z.z., Theor. Exp.

Chem. (USSR), !• 263 (1967)

31. Robinson, R.A. & Stokes, R.H., Electrolyte Solutions,

Butterworths, London (1955)

32. J.Th.G. Overbeek in Kruyt, H.R., ed., Colloid Science, vol. I,

p. 128, Elsevier, Amsterdam etc., (1952)

33. Fowler, R.H. & Guggenheim, E.A., Statistical Thermodynamics,

p. 426, Cambridge Univ. Press. (1939)

122

34. Gilbert, G.A. & Rideal, E.K., Proc. Roy. Soc., Al82, 335 (1944)

35. Wiese, G.R., James, R.O. & Healy, T.W., Disc. Faraday Soc., 52,

302 (1971) 36. James, R.O. & Healy, T.W., J. Colloid Interface Sci., 40, 65

(1972)

37. Remy, H., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band I, p. 94,

13. Aufl., Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig (1970)

38. Weiss, A., z. anorg. allg. Chemie, 299, 92 (1959)

39. Boehm, H.P. & Schneider, M., z. anorg. allg. Chem., 301, 326

(1959)

40. Grahame, D.C., J. Chem. Phys., I!• 903 (1950)

41. Smit, W., Dissertatie, TH-Eindhoven (1969)

42. Chen, Y.S., Butler, J.N. & Stumm, W., J. Colloid Interface Sci.,

43, 421 (1973)

43. Nemeth, R. & Matijevic, E., Kolloid z.-Z.Polym., 225, 155 (1968)

44. Witzmann, H., Anderson, H. & Klinger, S., Kolloid z.-Z.Polym.,

212, 138 (1966)

45. Levine, s., Mingings, J. & Bell, G.M., J. Electroanal. Chem.,

ll· 280 (I 967)

46. James, R.O. & Healy, T.W., J. Colloid Interface Sci., 40, 53

(1972)

47. Rutgers, A.J. & De Smet, M., Trans. Faraday Soc., 1!• 758 (1945)

48. Born, N., z. Phys., l• 45 (1920)

49. Andersen, T.N. & Bockris, J.O'M., Electrochim. Acta, !• 347

( 1964)

50. James, R.O. & Healy, T.W., J. Colloid Interface Sci., ~. 42

(1972)

51. Levine, S., Disc. Faraday Soc., 52, 320 (1971)

52. Dugger, D.L. Stanton, J.H. Irby, B.N., McConnell, B.L.,

Cummings, w.w. & Maatman, R.W., J. Phys. Chem., 68, 757 (1964)

53. Levine, S. & Smith, A.L., Disc. Faraday Soc.,~. 290 (1971)

54. Taylor, H.F.W., J. Chem. Soc., 3682 (1950)

55. Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., !!• 341 (1968)

56. Gaudin, A.M. & Fuerstenau, D.W., Trans. AIME, 202, 66 (1955)

123

57. Tien, H. T., J. Phys. Chem., 69, 350 (1965)

58. Malati, M. & Estefan, S.F., J. Colloid Sci., 22, 306 (1966)

59. Maatman, R.W., J. Phys. Chem., 69, 3196 (1965)

60. Kempster, C.J.E., Megaw, H.D. & Radoslovich, E.W., Acta Cryst.,

_!2, 1005 (1962)

61. Megaw, H.D., Kempster, C.J.E. & Radoslovich, E.W., Acta Cryst.,

_!2, 1017 (1962)

62. Gaydon, A.G., Dissociation energies and spectra of diatomic

molecules, Chapman and Hall, London (1968)

63. Nefedov, V.I., Urusov, V.S. & Kakhana, M.M., Geokhimiya, 1972

(1), 11

64. Urusov, V.S., Geokhimiya, 1970(2), 248

65. Ramberg, H., J. Geol., 60, 331 (1952)

66. Iler, R.K., J. Colloid Interface Sci., il• 399 (1973)

67. Lewin, J.C., Geochim. Cosmochim. Acta,~. 182 (1961)

68. Lieflander, M. & Stober, w., z. Naturforsch., 15b, 411 (1960)

69. Smirnova, M.F. Dushina, A.P. & Aleskovskii, V.B., Izv. Akad.

Nauk SSSR, Neorg. Mater., ~. 284 (1966)

70. Graham, E.R., Soil Sci. Soc. Am., Proc. li• 300 (1949)

71. DeVore, G.W., J. Geol., 64, 31 (1956)

72. Marshall, C.E., Econ. Geol., ~. 1219 (1962)

73. Nash, V.E. & Marshal!, C.E., Soil Sci. Soc. Am., Proc. ~. 149

(1957)

74. Teoranu, I. & Georgescu, M., Rev. Roum. Chim., l!• 33 (1971)

75. Lahodny-sarc, 0. & Dosen, D., Bull. Groupe Fr. Argiles, ~. 167

( 1970)

76. Barrer, R.M. & Murphy, E.V.T., J. Chem. Soc., (A), 2506 (1970)

77. Danilova, N.P., Dubrovo, S.K. & Spirina, S.D., Zh. Prikl. Khim.,

44' 985 (1971)

78. Tamele, M.W., Disc. Faraday Soc.,~. 270 (1950)

79. Milliken, T.H., Mills, G.A. & Oblad, A.G., idem,~' 279 (1950)

80. Correns, C.W., Naturwissen., 28, 369 (1940)

81. Huang, C.P. & Stumm, W., J. Colloid Interface Sci., 43, 409

{1973)

82. Hermann, M. & Boehm, H.P., z. anorg. allg. Chem., 368, 73 (1969)

124

HOOFDSTIJK 4

CONCLUSIES

Aan de hand van de doelstellingen, die genoemd werden in

§ 1.2, zijn de resultaten van de in dit proefschrift beschreven

experimenten min of meer puntsgewijs weer te geven.

Het teken van de netto lading achter het afschuifvlak van

de onderzochte stoffen kan door calciumionen warden omgekeerd

(§ 2.5.1). De omlading treedt op tussen calciumconcentraties van

1,5.10-4 M en 3,8.10-3 M Cac12

• Deze concentraties zijn beduidend

lager dan bij de omlading van Sio2 door bariumionen (nl. 2.10-2 M

BaC12

, (1)).

De netto lading achter het afschuifvlak die uit de

'-potentialen voor anorthiet en pseudowollastoniet kan warden

berekend (§ 2.5.7) is in absolute waarde kleiner dan 1,5.10-2 C/m2•

Dit is een orde·van grootte die ook bekend is van andere systemen

(bijv. Sio2 en Fe2o3, (2, 3, 4)).

Uit de metingen blijkt dat de ,-potentialen van de calcium­

en bariumsilicaten in negatieve zin veranderen wanneer de ordenings­

graad van de vaste stof afneemt (§ 2.5.1 en§ 2.5.2). Deze verande­

ring doet het IEP naar hogere calciumconcentraties verschuiven in

goede overeenstemming,met een be~derende theorie (§ 2.2 e.v.).

De stoffen welke geen tweewaardige kationen bevatten (albiet en

mulliet) vertonen vrijwel geen invloed van de ordening van het

oppervlak. Dit is aannemelijk als men bedenkt dat de kationadsorptieplaatsen

van albiet en mulliet niet specifiek zijn voor de calciumionen en

dat daarom een verstoring van deze plaatsen weinig invloed zal

hebben.

125

De grootte van het potentiaalbepalende tweewaardige ion

heeft invloed op de ~-potentialen en de ligging van het IEP

(§ 2.5.3). De vaste stof maakt geen onderscheid tussen kationen

welke gelijk van grootte of kleiner zijn dan het kation dat van

nature in de vaste stof thuis hoort; de kationen welke grotere

afmetingen hebben, worden in mindere mate geadsorbeerd, hetgeen

aanleiding geeft tot negatievere ~-potentialen en een verschuiving

van het IEP naar hogere calcium- of bariumconcentraties.

Elektrokinetisch kan men geen verschil tussen chloride- en

perchloraationen aantonen (§ 2.5.4). Hieruit kan men concluderen

dat chlorideionen niet specifiek geadsorbeerd worden.

Aluminaationen (Al(OH);) worden zowel door positieve als

negatieve oppervlakken geadsorbeerd (§ 2.5.5). Bij voldoende aanbod

van calciumionen treden de geadsorbeerde aluminaationen op als extra

calciumadsorptieplaatsen. Daarom worden zowel positieve als negatieve

~-potentialen in absolute zin groter bij het toevoegen van aluminaat­

ionen aan de vloeistof. De ligging van het IEP wordt echter niet

door aluminaationen beinvloed. De invloed van aluminaationen is bij

pH = 12 veel geringer dan door andere onderzoekers bij lagere pH is

vastgesteld (6, 7).

Hydratatie van het oppervlak van de onderzochte stoffen -

onder de omstandigheden van de elektroosmoseexperimenten - is uit

te sluiten omdat:

I) er meetbare verschillen bestaan tussen de elektrokinetische

eigenschappen van stoffen in glasvormige en kristallijne toestand

(§ 2.5.1).

2) mulliet e~ anorthiet geen met rontgendiffractie aantoonbare

hydraten vormen in circa 50 dagen (§ 2.5.6).

Anderzijds blijkt uit de metingen dat (in ieder geval bij lage

calciumconcentratie) het anionskelet van anorthiet en ~kermaniet

gedeeltelijk wordt afgebroken (resp. § 3.5.4 en § 2.5.6).

126

De oppervlaktelading van pseudowollastoniet wordt opge­

bouwd door calcium- en hydroxylionen. De lading die door elk van

deze ionsoorten aan het oppervlak wordt gegeven bedraagt maximaal

circa 1 e/m2 (§ 3.5.3.1).

Bij calciumconcentraties hoger dan in het IEP is de

calciumadsorptie aan pseudowollastoniet groter dan twee maal de

hydroxyladsorptie, bij calciumconcentraties lager dan in het IEP is

de calciumadsorptie kleiner dan twee maal de hydroxyladsorptie.

Uit het verloop van de calcium- en hydroxyladsorptie als

functie van de calciumconcentratie blijkt dat deie adsorpties elkaar

wederzijds stimuleren.

Deze stimulering kan worden toegeschreven aan de verandering van de

potentiaal ter plaatse van de adsorptieplaatsen ten gevolge van

adsorptie van tegengesteld geladen ionen in de directe omgeving

van de adsorptieplaatsen.

Een schatting van de potentiaalverandering (bij de calciumconcen­

tratie van het IEP) toont aan dat dit effect groot genoeg is om de

discrepantie die bestaat tussen de experimenteel bepaalde grootheid

en de grootheid mea log mea

(afgeleid uit een

thermodynamische beschouwing) te kunnen verklaren (§ 3.5.3.2).

Uit het verloop van de calcium- en hydroxyladsorptie blijkt

dat voor de onderhavige stoffen een beschrijving van de adsorptie

van calcium- en hydroxylionen als een neerslagvorming van Ca(OH) 2 (7) onjuist is (§ 3.5.3.3).

De netto lading die resulteert uit de calcium- en hydroxyl­

adsorptie aan pseudowollastoniet komt goed overeen met de netto lading

achter het afschuifvlak. Uit de ladingsbalans (§ 3.5.3.1) blijkt dat

chlorid~lonen geen invloed hebben (ook niet als het oppervlak

positief is en de .chlorideconcentratie hoog is) en dat een geringe

invloed van de natriumionen bestaat bij lage calciumconcentraties en

negatieve lading achter het afschuifvlak.

Voor adsorptietijden langer dan 45 minuten en korter dan

300 minuten zijn de hoeveelheden calcium die door anorthiet worden

uitgewisseld nagenoeg constant (§ 3.5.2). Hierom is voor alle

adsorptieexperimenten een adsorptietijd van 150 minuten aangehouden.

In tegenstelling tot het hydratatieexperiment bij 2.10-4

M CaClz (§ 2.5.6) blijkt anorthiet bij circa 6.10-3

M Cacl2 en een

adsorptietijd van 1440 minuten wel te.hydrateren.

Dit blijkt in de tracer-adsorptieexperimenten (§ 3.5.2) uit de

toename van de hoeveelheden calcium welke netto geadsorbeerd, in

totaal geadsorbeerd en in totaal gedesorbeerd worden. Ook het ver­

vagen van het verschil in elektrokinetische eigenschappen en

experimenten van Teoranu en Georgescu (8) wijzen hierop.

De oppervlaktelading van anorthiet komt naast adsorptie

en desorptie van calcium- en hydroxylionen tot stand door desorptie

van aluminiumionen van het anionskelet (§ 3.5.4). Omdat het niet

mogelijk is te bepalen welke lading de desorptie van aluminaationen

(samen met zuurstofionen) aan het oppervlak geeft, is voor anorthiet

geen ladingsbalans op te stellen.

Het contact van vaste stof en vloeistof maakt het calcium­

ionen van het oppervlak van de vaste stof mogelijk zich te bewegen

van plaatsen met lage adsorptieenergie naar plaatsen met hogere

adsorptieenergie. Door deze herschikking van de calciumionen blijft

bij hernieuwd contact van de vaste stof met verse oplossing een

gedeelte (circa 50%) van de ionen aan de vaste stof geadsorbeerd

(§ 3.5.3.1 en 3.5.4).

Uit de adsorptieexperimenten is te berekenen hoeveel lading

per calciumadsorptieplaats aan het oppetvlak wordt gegeven door

processen anders dan calciumadsorptie (a) (§§ 3.5.3.1 en 3.5.4). l

Voor het IEP van pseudowollastoniet en anorthiet blijkt de aldus

berekende waarde van a redelijk overeen te komen met de waarde

van a welke uit de ligging van het IEP van glasvormige en kristal-

128

lijne stof werd berekend aan de hand van een eenvoudige theorie

(§ 2.2 e.v. en § 2.5.7), ondanks de onzekerheid omtrent de aanname

dat a , telkens bij het IEP genomen, voor glasvormige en kristal­

lijne stof, gelijk zou zijn.

Literatuur

1. Gaudin, A.M. & Fuerstenau, D.W., Trans AIME, 202, 66 (1955)

2. Li, H.C. & De Bruyn, P.L., Surface Sci., i• 203 (1966)

3. Tadros, Th.F. & Lyklema, J., J. Electroanal. Chem., !I• 267

( 1968)

4. Breeuwsma, A. & Lyklema, J., J. Colloid Interface Sci., 43, 437;

(1973)

5. Rutgers, A.J. & De Smet, M., Trans. Faraday Soc.,~. 758 (1945)

6. Allen, L.H. & Matijevic, E., J. Colloid Interface Sci., 11• 287 (1969)

7. James, R.O. & Healy, T.W., J. Colloid Interface Sci., 40, 53

(1972)

8. Teoranu, I. & Georgescu, M., Rev. Roum. Chim., ~. 33 (1971)

129

SAMENVATTING

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek is uitgevoerd

om inzicht te krijgen in de opbouw van de elektrische dubbellaag

aan het grensvlak van calciumsilicaten en waterige oplossingen van

CaC12 en NaOH.

In hoofdstuk 1 is een schets gegeven van enkele theorieen

welke de ligging van het iso-elektrische punt (IEP) correleren aan

verschillende fysische grootheden van de vaste stof.

Dit beeld wordt in hoofdstuk 2 aangevuld met-~en theorie

welke de ligging van het IEP van een vaste stof in verband brengt

met: I) de maximaal optredende adsorptieenergie van het potentiaal­

bepalende ion, en 2) de hoeveelheid lading die door andere processen

aan het oppervlak wordt gegeven. De theorie beschrijft de ver­

schuiving van het IEP naar hogere concentraties van het potentiaal­

bepalende ion bij afnemende adsorptieenergie (bijv. bij wanorde van

de oppervlaktestructuur of te grote afmetingen van het potentiaal­

bepalende ion) .

De ligging van het IEP van verscheidene silicaten werd

bepaald door middel van elektroosmose. De iso-elektrische punten -4 -3 liggen tussen 1,5.10 M en 3,8.10 M CaC1 2 (bij een constante

NaOH-concentratie van 0,01 N). De verschillen in !EP tussen glas­

vormige en kristallijne stoffen zijn overeenkomstig de theorie. 2+ - -Ook werd onderzocht de invloed van Ba -, Clo4- en Al(OH) 4-

ionen en het optreden van hydratatie van het oppervlak.

Uit de ~-potentialen werd de netto lading achter het elek­

trokinetische afschuifvlak van anorthiet en pseudowollastoniet

berekend. Deze is van dezelfde orde van grootte als bij andete

oxidische systemen.

130

In hoefdstuk 3 wordt de netto lading achter het afschuifvlak

vergeleken met de oppervlaktelading die anorthiet en pseudowollasto­

niet in waterige oplossingen van Cac12

en NaOH krijgen door uit­

wisseling van calcium-, hydroxyl-. en andere ionen.

De adsorpties van calcium- en hydroxylionen stimuleren

elkaar wederzijds. Dat hydroxyladsorptie gestimuleerd wordt door

calciumadsorptie, volgt alleen al uit het feit dat de hydroxyl­

adsorptie toeneemt met toenemende CaC12-concentratie bij cpnstante

NaOH-concentratie. Pe stimulering van de calciumadsorptie door de

hydroxyladsorptie volgt uit een vergelijking van

met

(~: de potentiaal ter plaatse van de calciumadsorptieplaatsen).

De wederzijdse stimulering wordt toegeschreven aan de omringing van

kationadsorptieplaatsen door anionadsorptieplaatsen (en omgekeerd)

waardoor plaatselijke afwijkingen van de gemiddelde oppervlakte­

potentiaal ontstaan welke de adsorptie van kationen en anionen

bevorderen.

Het is mogelijk gebleken voor pseudowollastoniet een

sluitende ladingsbalans op te stellen, uitsluitend met calcium-

en hydroxylionen. Bij het in evenwicht komen van vaste stof en

vloeistof treedt tegelijkertijd adsorptie en desorptie van calcium­

ionen op. In overeenstemming met het beginsel van wederzijdse

stimulering zijn de geadsorbeerde hoeveelheden calcium- en hydroxyl­

ionen veal groter dan men op grond van de netto lading achter het

afschuifvlak zou verwachten, een beschrijving echter van de

adsorptie als een neersl~gvorming van Ca(OH) 2 wordt onjuist geacht.

Voor anorthiet is geen ladingsbalans op te stellen omdat

bij deze stof naast uitwisseling van calcium- en hydroxylionen

desorptie van aluminium- en aluminaationen optreedt. Het wordt

plausibel gemaakt dat deze desorptie plaatsvindt in de vorm van

positieve ionen.

een

131

SUMMARY

The work described in this thesis has been performed to

get a better understanding of the structure of the electrical double

layer at the interface of calcium silicates and aqueous solutions

of CaC12 and NaOH.

Chapter gives an outline of some theories correlating

the iso-electric point (IEP) to various physical properties of

solids.

In chapter 2 to this point of view a theory which correlates

the IEP of a solid with: 1) the maximum adsorption energy of·the

potential determining ion, and 2) the char.ge given to the surfaces

of the solid by other processes, is added. This theory describes the

shift of the IEP to higher concentrations of the potential

determining ion with decreasing adsorption energy (e.g. in the case

of a disordered structure of the surface or potential determining

ions being too large to fit into the adsorption sites).

IEP's of various silicates have been determined by electro­-4 osmosis. The calcium concentration at the IEP was between 1,5.10 M

-3 and 3,8.10 M cac12 at a constant concentration of NaOH of 0,01 N.

The differences in IEP between vitreous and crystalline solids were

in agreement with the theory. . 2+

The influence of Ba , Clo: and Al(OH): ions has been

investigated.

The net charge behind the electrokinetic slipping plane

has been calculated from the '-potentials. This charge was of the

same order of magnitude as with other oxidic systems.

132

In chapter 3 this net charge behind the slipping plane is

compared with the surface charge of anorthite and pseudowollastonite

due to adsorption and desorption of calcium, hydroxyl and other ions

from aqueous solutions of eae12

and NaOH.

The calcium and hydroxyl adsorption stimulate each other.

The stimulation of the hydroxyl adsorption by the calcium adsorption

appears from the mere fact that the former increases with increasing

eae12 concentration at constant NaOH concentration. Stimul?tion of

the calcium adsorption by the hydroxyl adsorption is shown by a

comparison of a¥ with as alog mea 8log mea

'I' being the potential at the calcium adsorption sites. The mutual

stimulation is thought to be caused by the surrounding of cation

adsorption sites by anion adsorption sites and vice versa, through

which differences exist between the potential at the adsorption

sites and the potential, averaged over the whole surface.

For pseudowollastonite it is possible to draw up a balance

for the surface charges, exclusively with calcium and hydroxyl ions.

During equilibration solid and solution there is a simultaneous

adsorption and desorption of calcium. According to the principle

of mutual stimulation the adsorbed amounts of calcium and hydroxyl

ions are much bigger then expected from the net charge behind the

slipping plane, but a description of the adsorption as due to a

precipitation of ea(OH) 2 is ruled out.

For anorthite it is not possible to draw up a charge

balance with calcium and hydroxyl ions alone because this solid

exhibits a desorption of aluminium and aluminate ions together with

the exchange of calcium and hydroxyl ions. It is made plausible

that this desorption of aluminium takes place in the form of

positive ions.

133

DANKBETUIGING

Op deze plaats wil ik gaarne mijn dank betuigen aan allen

die mij bij het tot stand komen van dit proefschrift hebben geholpen.

In het bijzonder ben ik dank verschuldigd aan ir. T.W. Bril,

dr. P. van Pelt, dr.ir. C.J.M. Houtepen, dr. W. Smit, ir. E. Strijks,

dr. D.L •. Vogel, dr.ir. W.A. Corstanje, dr. P.F. van Velden,

dr.ir. R.G. Gossink en ir. E.P.G.T. van de Ven. Dr. I. Matsuura dank

ik voor het toegankelijk maken van de japanse literatuur en gedachten­

wereld.

Prof. D.E. Day en dr. Th.P. Seward ben ik dank verschuldigd

voor het glasvormige celsiaan preparaat, de beer H.J.M. Joormann

voor het glasvormige gehleniet preparaat en beide gkermaniet prepa-

raten.

Mijn dank gaat ook uit naar mevr. Y. Buys-Leeuwenburgh,

mevr. E.l. van der Linden-Gusdorf en mevr. A.M.A. Lacroix-Hovens

voor het maken van vele rontgenopnamen en hulp bij het na~wkeurig

uitvoeren van de analyses.

Mevr. E.R.M. van Heijst-Rouppe van der Voort dank ik voor

haar hulp bij het typen van het manuscript, mijn vader voor zijn

hulp bij de correcties en het maken van de lay-out en Mevr. C.J.E.

Sauter-Blommers en mevr. A.J.E. Schoonewille-Joon voor het typen

en drukklaar maken van dit proefschrift.

De directies van de Centrale Organisatie TNO en de Technisch

Physische Dienst TNO-TH ben ik zeer erkentelijk voor de financiele

steun welke zij gegeven hebben bij de uitvoering van het onderzoek

en het drukken van dit proefschrift; tevens wil ik mijn erkentelijk­

heid uitspreken voor de vrijheid die mij, na mijn indiensttreding

bij de TNO Werkgroep Fijnkeramiek, gegeven werd om dit proefschrift

te voltooien.

134

LEVENSBERICHT

Carolus Antonius Maria Siskens werd op 17 januari 1945 te

's-Hertogenbosch geboren. Aan het St. Janslyceum te 1 s-Hertogenbosch

behaalde hij in 1963 het diploma HBS-B, waarna hij werd ingeschreven

aan de Technische Hogeschool te Eindhoven. Nadat hij op 10 september

1969 het diploma van scheikundig ingenieur had behaald, begon hij

met het in dit proefschrift beschreven onderzoek. Op 4 september

1971 trad hij in het huwelijk met mej. B.T.M. van Heijst. Sedert

1 november 1973 is hij verbonden aan de TNO-Werkgroep Fijnkeramiek

welke in de TH-Eindhoven gevestigd is.

135

STELLINGEN

1. De methode die Pavlik en Sansone aangeven ter verbetering van

de bestaande bepaling van korrelgrootteverdelingen kan verder

warden verbeterd door het iso-elektrische punt van de te

onderzoeken stof te bepalen en de sedimentatievloeistof

hierop af te stemmen.

R.E. Pavlik & E.B. Sansone, Powder Technology, ~. 159 (1973)

2. De omlading van A1 2o3 door sulfaationen zoals gerneten door

Modi en Fuerstenau kan niet beschreven worden met de

omladings-theorie van James en Healy.

H.J. Modi & D.W. Fuerstenau, J. Phys. Chem., ~' 640 (1957)

R,O. James & T.W. Healy, J. Colloid Interface Sci.,

40, 53 (1972)

3. Het verdient aanbeveling voor stoffen als "(pentahapto­

cyclopentadienyl)hydridomolybdenum-~-dimethylaluminum­

~-[methylaluminum-di-(~-pentahapto(monohapto)-cyclopentadienyl)

dimethylaluminum]-(pentahapto-cyclopentadienyl)hydridomolybdenumn

een triviale naam of de molekuulformule te gebruiken.

S.J. Rettig, A. Storr, B;S, Thomas & J. Trotter,

Acta Cryst., B30, 666 (1974)

4. Desorptie van aluminaatitmen (bv. Alo; of AlO~-) kan het

verschil verklaren dat bestaat tussen de iso-elektrische

punten van Al 2o3 zoals die bepaald warden met resp. micro­

elektroforese en de methode waarbij de verandering van pH

gemeten wordt bij stapsgewijze toevoeging van Al 2o3 aan

de oplossing.

G.K. Korpi, Proefschrift, Stanford Univ., (1965)

s. Mukai & T. Wakamatsu, Suiyokai-Shi, ~. 601 (1968)

P.H. Tewari & A.W. McLean, J. Colloid Interface Sci.,

4 267 (1972)

5. De huidige douanereglementen betreffende de invoer van

keramische producten zijn door het ontbreken van meetbare

criteria voor verschillende interpretatie vatbaar.

Boekwerk Heffingen bij Invoer, hoofdstuk-69

6. De molaire extincties van het door Bollinger e.a. gepubliceerde

uv-spectrum van het 4-methoxy-2,3,5,6-tetramethylbenzyl kation

(in een mengsel van HS03F en SbF 5) zijn te laag doordat de

door hen gebruikte methode van Graebe voor de bereiding van

het tussenproduct 4-methoxy-2 ,3, 5 ,.6-tetramethylbenzeen een

onzuiver product oplevert.

J.M. Bollinger, M.B. Comisarow, C.A. Cupas & G.A. Olah,

J. Amer. Chem. Soc.,~. 5687 (1967)

C. Graebe, Ann.,~. 208 (1905)

P. van Pelt, Proefschrift, TB Eindhoven, (1975)

7. De correlatie tussen distributiecoefficient en oplosbaarheid

van het anionskelet ("macroanion") welke Dushina e.a. vast

stellen kan pas naar waarde worden geschat indien via de

definitie van de distributiecoefficient de invloed van het

specifieke oppervlak van de beschouwde aluminosilicaten in

rekening is gebracht.

A.P. Dushina, V.B. Aleskovskii & A.L. Kondrasheva,

Zh. Prikl. Khim., ~. 1939 (1968)

8. De rangschikking door Huizinga van de naam Siskens in de

rubriek "patronymika" is onjuist. Omdat deze naam via Suskens

Sueskens en Sueszgen is afgeleid van het woord suS dient hij

in de rubriek "eigenschappen" te worden opgenomen.

A. Huizinga, Encyclopedie van namen, A.J.G. Strengholt's

Uitgeversmaatschappij N.V., Amsterdam (1955)

9. Dat Jan I, hertog van Brabant, bij een groot publiek minder

bekend (en bemind} is dan Floris V, graaf van Holland, staat

in tegenstelling tot hun onderlinge machtsverhouding en de

waardering die zij van hun tijdgenoten kregen. Deze tegen­

stelling is te wijten aan de Nederlandse geschiedschrijving

welke te eenzijdig gericht is op het gewest Holland.

10. Men dient de term "sportief" in reclame voor auto's te

verbieden omdat deze term kan verleiden tot een misdadig

gedrag.

11. De toenemende pantsering van auto's getuigt van een

egocentrische mentaliteit omdat minder beschermde

weggebruikers het slachtoffer worden van de door deze

"veiligheids-constructies" mogelijk gemaakte snelheden.

Eindhoven, 22 april 1975 C.A.M. Siskens