extrait adsorption sechage

8/2/2019 Extrait Adsorption Sechage

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Notes de cours de :

LADSORPTION INDUSTRIELLE

M. HEMATI


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Chapitre 1

INTRODUCTION A LADSORPTIONINDUSTRIELLE


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1-1 DEFINITION

Ladsorption peut tre dfinie comme lopration fondamentale de Gnie Chimique qui

exploite laptitude de certains solides concentrer spcifiquement leur surface les constituants

dune solution permettant ainsi leur sparation.

Le solide est appel adsorbant et la substance qui sadsorbe est ladsorbat que nous

lappellerons plus couramment solut afin dviter toute confusion avec ladsorbant.

Rappelons quil existe deux types dadorption qui se diffrent compltement par les

nergies mises en jeu et par leur nature

- ladsorption physique ou adsorption de Van der Waals

- ladsorption chimique ou chimiesorption ou encore adsorption active

Ladsorption physique est un phnomne rversible qui rsulte des forces

intermolculaires dattraction entre les molcules du solide et celles de la substance adsorbe.

Si les forces intermolculaires fluide-solide sont suprieures celles qui existent entre les

molcules du fluide lui-mme, il pourra y avoir condensation la surface du solide mme si la

pression du gaz est infrieure sa tension de vapeur la temprature opratoire. Cette

condensation libre une quantit de chaleur un peu plus grande que la chaleur de liqufactionnormale du solut mais du mme ordre de grandeur. La substance adsorbe ne pntre pas dans

le rseau cristallin du solide mais elle reste la surface.

Toutefois, si le solide est poreux et contient de nombreuses capillarits, la substance

adsorbe peut pntrer dans les interstices. A lquilibre, la tension de vapeur de la substance

adsorbe est gale la pression partielle de ladsorbat dans la phase gazeuse en contact. Ainsi, en

diminuant la pression du gaz ou en augmentant la temprature, on peut facilement dsorber le

gaz.

Ladsorption chimique rsulte dune interaction chimique qui se traduit par un transfert

dlectrons entre le solide et ladsorbat. Il y alors formation dun compos chimique la surface

de ladsorbant.

Ce type dadsorption se dveloppe haute temprature et met en jeu une enthalpie de

transformation leve.

A titre dexemple, nous donnons les enthalpies de transformation accompagnant la

condensation dazote sur du fer divis :


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- liqufaction normale H = - 1360 kcal/mol

- adsorption physique H = - 2000 kcal/mol

- adsorption chimique H = - 3500 kcal/mol

Nous nenvisagerons dans ce cours que ladsorption physique qui, seule, prsente un intrt en

tant que procd de sparation.

1-2 UTILISATIONS INDUSTRIELLES DE LADSORPTION

1-2-1 Sparations gazeuses

La principale opration de ce type est la dshumidification de lair ou dautres gaz. On

peut galement citer llimination dodeurs ou dimpurets sur des gaz, la rcupration de

solvants et le fractionnement des hydrocarbures.

1-2-2 Sparations liquides

Dans ce type dopration entrent llimination dodeurs et des gots, llimination des

traces dhumidits dans les essences, la dcoloration des produits ptroliers et des solutions

aqueuses de sucre, le fractionnement des mlanges dhydrocarbures.

Toutes les techniques de mise en contact dun fluide et dun solide divis peuvent tre

utilises en adsorption.

1-3 PRINCIPAUX ADSORBANTS INDUSTRIELS

Les adsorbants industriels doivent avoir les qualits suivantes :

- une haute capacit dadsorption- une grande efficacit pour adsorber des substances de faibles concentrations

- une slectivit leve

- une aptitude tre facilement rgnrs et utiliss de nouveau

- une grande inertie chimique

- un prix peu lev

Les adsorbants les plus utiliss sont :

- les charbons actifs, base de carbone, prpars haute temprature sont utiliss pour la

rgnration des solvants, la purification de CO2 et des gaz industriels et le fractionnement des


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Nature porosit interne

(%)

degr de vide

externe (%)

masse volumique

b (g/cm3)

surface spcifique

(m2/g)

alumine active 30-40 40-50 0,72-0,88 200-300

tamis

molculaire45-55 35 0,65-0,70 60-700

charbon actif 55-75 35-40 0,16-0,48 600-1400

magnsie 75 45 0,4 200

silica gel 70 40 0,4 320

1-4 REGENERATION ou STRIPPING

Ladsorption physique est un phnomne rversible et lopration de rgnration est trs

importante dans lindustrie. Puisque ladsorption est exothermique, le stripping est

endothermique. Il peut tre accompli de lune des manires suivantes :

- en levant la temprature du solide afin que la tension de vapeur du solut adsorb

devienne suprieure sa pression partielle dans la phase gazeuse

- en ralisant un vide au dessus du solide de sorte que la pression totale soit infrieure la

tension de vapeur de ladsorbat. Il faudra cependant fournir suffisamment de chaleur pour viter

une baisse de temprature due lendothermicit

- en faisant circuler une vapeur inerte travers ladsorbant afin de maintenir la pression

partielle de ladsorbat infrieure la pression dquilibre de ladsorbat sur le solide. On peut

utiliser cet effet une vapeur surchauffe dont la condensation partielle fournira les calories

ncessaires condition que les phases liquides prsentes soient immiscibles

- en traitant le solide avec une autre vapeur qui en sadsorbant prfrentiellement dplace

le solut pralablement adsorb (cest le phnomne dlution)

1-5 LOIS GENERALES DE LADSORPTION PHYSIQUE

On peut dj dgager quelques lois simples concernant ladsorption physique :

- les gaz facilement condensables sadsorbent en grande quantit (ladsorption augmente

avec le point dbullition de ladsorbat)

- ladsorption augmente avec la surface spcifique de ladsorbant- ladsorption crot avec la pression opratoire et dcrot avec la temprature

- ladsorption crot avec la temprature critique de ladsorbat


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- un gaz ou une vapeur adsorb(e) prfrentiellement dplace les autres gaz qui ont tadsorbs auparavant (lution)

- les molcules polaires sadsorbent prfrentiellement sur les adsorbants polaires.


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Chapitre 2

EQUILIBRES DADSORPTION


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La performance dune adsorption dpend en grande partie de lquilibre entre les deux

phases. Cet quilibre fixe en effet la capacit maximale qui peut tre atteinte dans les conditions

opratoires.

2-1 MODES DE REPRESENTATION

Lquilibre est gnralement reprsent sous forme graphique. Il rend compte de la

relation entre la concentration en solut adsorb et la concentration en solut dans la phase

fluide. Il y a trois grandes familles de reprsentation de lquilibre :

- les isothermes o lon porte la masse de solut (m) adsorb par lunit de masse de

ladsorbant en fonction de la pression partielle du gaz dans la phase vapeur temprature

constante

- les isobares qui traduisent les variations de m en fonction de la temprature pression

partielle constante de ladsorbat dans la phase gazeuse

- les isostres qui donnent la pression partielle du solut dans la phase gazeuse en

fonction de la temprature masse adsorbe constante.

Les isothermes Les isobares Les isostres

T2

T3

T1

m

p

T1< T2


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2-2 LES ISOTHERMES

BRUNAUER a class les isothermes dadsorption en cinq types gnraux :

-type 1 : cest le type de LANGMUIR. La forme est hyperbolique et la courbe m = f (p/po)

approche asymptotiquement une valeur limite constante. Ce type disotherme se rencontre

lorsque le solide adsorbe une seule couche dadsorbat et en adsorption chimique

-

Remarque :

p reprsente la pression partielle

pola tension de vapeur du solut,

et p/po lactivit ou saturation relative du solut.

- type 2 : cest le type appel sigmode. La courbe m = f (P/Po) admet une asymptote pour P/Po =

1. Cest le type le plus frquent et selon BRUNAUER, EMMET et TELLER (B.E.T.), la

premire partie de la courbe correspond une adsorption monomolculaire, ensuite il se forme

une couche multimolculaire dpaisseur indfini

- type 3 : La concavit des courbes de ce type est tourne vers laxe des ordonnes (masse). La

quantit de gaz adsorbe crot sans limite jusqu ce que P/Po tende vers 1. Une couchemultimolculaire infinie peut se former la surface de ladsorbant. La chaleur dadsorption

correspondant ce type disotherme est infrieure la chaleur de liqufaction de ladsorbat.

Isotherme : type 2 Isotherme : type 3

- type 4 : les isothermes de ce type sont semblables celles de type 2 mais la quantit adsorbe

de gaz atteint une valeur finie pour P/Po = 1. Dans ce cas, il y a un phnomne de condensation

capillaire, le maximum obtenu pour la quantit adsorbe correspond au remplissage complet de

toutes les capillarits.

T = ctem

p/po

m

m

p/po

m

1

m

p/po

1


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-type 5 : les isothermes de ce type ressemblent celles du type 3 pour les valeurs les plus faibles

de P/Po. Pour des valeurs plus leves de la saturation relative, il y a une ressemblance avec les

isothermes du type 4. Il y a condensation capillaire et adsorption en couche dpaisseur finie.

Isotherme : type 4 Isotherme : type 5

2-3 Rappel sur la thorie de ladsorption

Il nest pas de notre propos de discuter toutes les thories de ladsorption mais nous

allons en considrer brivement quelques-unes.

2-3-1 Thorie de LANGMUIR

Moyennant les hypothses suivantes :

- les molcules sont adsorbes sur des sites bien dfinis la surface de ladsorbant

- tous les sites sont identiques

- chaque site ne peut fixer quune seule molcule, donc ladsorption seffectue suivant

une couche monomolculaire

- lnergie de chaque molcule adsorbe est indpendante de sa position sur la surface

LANGMUIR a pu exprimer lexistence dun quilibre dynamique entre les molcules qui

se fixent sur la surface et celles qui quittent la surface. Il a tabli une quation de la forme :

mm

=kL P

1 + kL P (1)

O kL est une fonction de la temprature et de lenthalpie dadsorption dune molcule

de solut. Les sites tant considrs comme isonergtiques et les molcules adsorbes

parfaitement indpendantes les unes des autres, cette enthalpie dadsorption est donc constante.

m est la masse de solut adsorb la pression partielle P par lunit de masse

dadsorbant frais

m

p/po

1

m

p/po

1


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et m est la masse qui serait adsorbe si toute la surface tait compltement recouverte

par une couche monomolculaire de solut

Lquation de LANGMUIR reprsente assez convenablement les isothermes de type 1.

Si la pression partielle P est trs faible, lquation (1) scrit :

m = m kL P (2)

lisotherme est ainsi linaire et on retrouve la loi dHENRY.

Si P est trs grande, alors m m et la quantit adsorbe devient indpendante de la

pression partielle.

Dans lintervalle de pression intermdiaire, on peut crire lquation de LANGMUIRsous la forme :

Pm

= 1

kL m + P

m (3)

Si lon porte P/m en fonction de P temprature constante, on obtient une droite de pente

1/m et dordonne lorigine 1/ ( kL m), ce qui permet de dterminer kL et m.

2-3-2 Thorie de B.E.T.

BRUNAUER, EMMETT et TELLER ont propos une gnralisation de la thorie de

LANGMUIR ladsorption en couche multimolculaires la surface du solide. Les auteurs ont

adopt des hypothses semblables celles mises par LANGMUIR. La principale diffrence

rsulte du fait que les molcules de solut peuvent sadsorber sur les sites dj occups. La

chaleur libre au cours de ladsorption sur de tels sites est alors gale la chaleur normale de

liqufaction. Lquation dquilibre obtenue partir de cette thorie et pour un nombre infini de

couche est :

mm

=

C PP o

1- PPo

1 + C - 1 PP o

(4)

o m est la masse rellement adsorbe par unit de masse dadsorbant

m la masse qui serait adsorbe si ladsorbant tait entirement recouvert dune

monocouche

P la pression partielle de solut


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P la tension de vapeur du solut

Le paramtre C est une fonction de la temprature, de la chaleur dadsorption des

molcules sur la premire couche et de la chaleur de liqufaction.

Lquation de B.E.T. peut scrire sous la forme :

PPo

m 1- PP o

= 1

m C+ C - 1

m C PP o

(5)

En portant les variations observes du terme (P/Po)/[m(1 - P/Po)] en fonction de la

saturation relative (P/Po) de la phase gazeuse en solut, on obtient un enregistrement linaire

dont lordonne lorigine [1/(m C)] et la pente [(C - 1)/(m C)] permettent dvaluer la

masse m qui correspond un recouvrement complet de la surface de ladsorbant suivant une

couche monomolculaire de solut. Connaissant le volume et la surface occups par une

molcule adsorbe, on dduit facilement la surface spcifique.

Notons que lquation de B.E.T., pour un nombre n fini de couches, scrit sous la forme

:

m

m =

C P/ P o

1 - P/P o

1 - (n + 1) P/ P on

+ n P/P on + 1

1 + (C - 1) P/ P o - C P/Pon + 1

(6)

Si C > 1 et n = 1 : on obtient une isotherme de type 1

mm

=C P/ Po

1+ C P/ P o (7)

C > 1 et n > 1 : on obtient une isotherme de type 2

C < 1 et n > 1 : une isotherme de type 3

2-3-3 Equation de FREUNDLICH

Dans de nombreux cas, lisotherme dadsorption peut tre reprsente dune manire

satisfaisante par lquation la plus ancienne et qui a t propose par FREUNDLICH :

m = k P1/n

(8)

o m est la masse de solut adsorbe par unit de masse dadsorbant

P la pression partielle du solut dans la phase gazeuse


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k et n sont des constantes empiriques

Mc GAVACK et PATRICK ont donn une autre forme cette quation :

m = k' P

P o

1/n

(9)

Ces quations sont trs utilises dans la pratique industrielle.

Pour ladsorption du liquide, lquation de FREUNDLICH est gnralement crite sous la

forme :

V Co - C* = k C*

1/n

(10)

o Co est la concentration initiale en solut dans le liquide

C* la concentration lquilibre

V le volume de la solution par unit de masse dadsorbant

k et n des constantes

2-4 Chaleurs dadsorption

Ladsorption est un phnomne exothermique et la chaleur dgage est appele chaleur

dadsorption. On distingue trois types de chaleurs dadsorption :

- la chaleur intgrale dadsorption qui est lnergie moyenne libre pour ladsorption

dune quantit unitaire de solut

- la chaleur diffrentielle dadsorption qd qui est lnergie ramene lunit de masse

libre par ladsorption dune quantit infiniment petite de solut. Cette chaleur varie avec la

quantit de solut adsorbe

- la chaleur isostrique qst dadsorption qui correspond la variation dnergie pour un

recouvrement constant de la surface de ladsorbant

HUCKEL a montr que la chaleur isostrique dadsorption quil a initialement appel

chaleur isothermale dadsorption tait lie la chaleur diffrentielle dadsorption qd par la

relation :

qst = qd + R T (11)

le terme R T reprsente le travail effectu par une mole lors de ladsorption.


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Dun point de vue pratique, cest la chaleur diffrentielle dadsorption qui a le plus

dintrt puisque cest elle que lon doit prendre en compte pour les calculs des units

dadsorption. Elle peut tre facilement dduite de la connaissance de la chaleur isostrique

dadsorption, qui elle mme peut tre facilement value partir des quilibres dadsorption.

Rappelons que lisostre reprsente la variation de la pression partielle P (ou de la

pression relative P/Po) du solut en fonction de la temprature; la quantit de solut fixe la

surface restant constante.

La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON permet dcrire :

d ln P o

dT=

R T2

(12)

Par ailleurs, par dfinition mme de la chaleur isostrique dadsorption, nous avons :

d ln P

dT=

qst

R T2

(13)

La seule diffrence par rapport lquation prcdente est le remplacement de la chaleur

de condensation () par la chaleur isostrique qst.

En retranchant membre membre les quations (12) et (13), il vient :

d ln PP o

dT=

qst

-

R T2

=q

st*

R T2

(14)

qst*

est appel chaleur isostrique nette d'adsorption.

On peut la dterminer partir de la pente des isostres [ln(P/Po) en fonction de 1/T]. La relation

de HUCKEL permet de relier la chaleur diffrentielle et la chaleur isostrique nette :

qd

= qst* + - R T

(15)ln(p/po)

1/Tm1 m2

m3

Pente =-q*st/R

m1< m2


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2-5 Concentrations rduites - Facteur de sparation

Les isothermes dadsorption sont trs souvent exprimes en termes de concentrations

adimensionnelles ou rduites dfinies par rapport des concentrations de rfrence Co dans la

phase fluide et m o* sur le solide.

Pour ladsorption dun solut unique, Co est habituellement la concentration en solut la

plus leve qui peut tre rencontre dans la phase fluide et m o* la concentration correspondante

en solut adsorb dans les conditions dquilibre.

Ainsi, la concentration en solut dans la phase fluide est dfinie par :

X = C

Co 0 X 1 (16)

et la concentration en solut adsorb par :

Y = m

m o*

0 Y 1 (17)

Facteur de sparation

A partir de ces concentrations adimensionnelles, on dfinit le facteur de sparation par :

R =X 1 - Y

Y 1 - X (18)

X et Y tant des concentrations lquilibre.

Dans des conditions donnes, les concentrations rduites X et Y lquilibre sont donc

lies par la relation :

Y = X

R + 1 - R X (19)

ou encore

X = R Y

1 + R - 1 Y (20)

R est aussi appel paramtre dquilibre.


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Si lon porte Y en fonction de X, on obtient diffrents types de courbes (voir figure)

suivant les valeurs de R. On constante alors que :

si R < 1 : lquilibre est favorable

R > 1 : lquilibre est dfavorable

R = 1 : on retrouve la loi dHENRY


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Si lisotherme suit la loi de LANGMUIR, alors :

mm =

kL C

1 + kL C (21)

m o*

m =

kL Co

1 + kL Co (22)

En combinant les quations (21) et (22), on obtient :

mm o*

=

1 + kL CoC

Co1 + kL C

= 1 + kL Co X1 + kL Co X (23a)

ou encore

Y =1 + kL Co X

1 + kL Co X= X

11 + kL Co

+ 1 - 11 + kL Co

X(23b)

Par identifiaction,


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R = 1

1 + kL Co (24)

Ces rsultats, trs importants, conduisent trs souvent admettre comme approximation

un facteur de sparation constant sur un domaine tendu de concentration. Ainsi, il est courant de

choisir une valeur moyenne pour R, mme dans le cas de courbes dquilibre qui diffrent

sensiblement de celles correspondant R constant.

Taux de distribution T

Le taux de distribution est la valeur limite du rapport de la quantit maximale de solut

que peut adsorber le solide la quantit maximale qui peut tre prsente dans la phase fluide

lintrieur du contacteur. Il est donn par :

T = m o* WCov (25)

o W est la masse de solide sec dans le contacteur

v le volume du contacteur

le degr de vide externe de la couche

Si le fluide est un gaz :

Wv

= b (26)

alors

T =m o*

b

Co (27)

Remarque :

)1(pb =

C : kg de solut/ volume de la solution,

m : kg de solut/kg dadsorbant frais


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Chapitre 3

DYNAMIQUE DE LADSORPTION


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Lobjectif de ce chapitre est dtablir des lois permettant de reprsenter la cintique de

transfert, le flux de matire chang entre phases.

I INTERPRETATION DES PHENOMENES

Le processus dadsorption dun solut la surface dun adsorbant peut tre dcompos en

tapes lmentaires successives, chacune de ces tapes pouvant contrler le phnomne global

dans des conditions donnes.

Considrons une particule dadsorbant que nous supposons poreuse dans sa masse place

au sein du fluide. Ladsorption du solut sur ladsorbant ncessite :

a) son transport du sein de la phase fluide jusquau voisinage immdiat de la surface

externe de ladsorbant. Ce transfert rsulte dun processus de diffusion molculaire (et parfois

galement tourbillonnaire) qui prend place dans la phase fluide lextrieur de la particule

b) son transfert de lextrieur de la particule lintrieur des pores. Cette tape rsulte

galement dun processus de diffusion qui peut rvler du couplage dautres phnomnes (effet

Knudsen par exemple). Cette diffusion prend place dans la phase fluide mais lintrieur des

pores du solide

c) son adsorption proprement dite, cest dire sa fixation la surface de ladsorbant(paroi des pores). Cette tape est trs rapide et ninflue jamais sur le processus global

d) son transfert sur la surface elle-mme, en phase adsorbe, des rgions de concentration

leve vers les rgions de faible concentration. Ce processus est une migration en surface. On

peut le comparer un vritable mcanisme de diffusion. Par abus, on lappellera diffusion

interne dans le solide.

On peut remarquer que les tapes b et d se dveloppent en parallle. Leur diffrenceessentielle provient du fait quelles seffectuent lintrieur de phases diffrentes.

Par ailleurs, les trois dernires tapes ont lieu lintrieur de la particule. Elles ne

dpendent donc pas du procd choisi pour raliser le contact fluide-solide. Signalons enfin ds

maintenant que ltape de fixation est toujours considre comme trs rapide et sa contribution

la rsistance globale au processus dadsorption peut tre nglige.

1-1 Diffusion externe


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Considrons une particule dadsorbant de volume Vp, de surface externe sp et de masse

volumique apparente p, situe dans le courant fluide.

Soient m la concentration moyenne en solut adsorb sur les particules, C et Cs les

concentrations en solut dans le fluide respectivement au sein de fluide et la surface de la

particule. Le transfert de solut du sein du fluide jusqu la surface obit la loi :

Vp

p

dm

dt= kfsp C - Cs

(1)

o kf est le coefficient de transfert de matire.

C est exprime en kg de solut/ volume de la solution et m en kg de solut adsorb/kg

dadsorbant frais

En remarquant que la surface spcifique de la couche ap est telle que :

ap

=sp

Vp

1 -

(2)

il vient :

dm

dt=

kfap

p

1 - C - Cs

(3)

En passant aux concentrations rduites, il vient :

m o*dY

dt=

kfap Co

p

1 - X - Xs

(4)

soit

dY

dt=

kfap

T X - X

s

(5)

avec

T =

p1 - m o*

Co

o T est le taux de distribution dfini comme la valeur limite du rapport de la quantit

maximale de solut que peut adsorber le solide la quantit maximale de solut qui peut treprsente dans la phase fluide lintrieur du contacteur.


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Dans le cas dune opration en lit fixe, on peut valuer le produit kf ap partir de la

relation de WILKE et HOUGEN :

kfap = 10,9U 1 -

dp

D

dp U

0,51

D

0,16

(6)

o U est la vitesse superficielle du fluide

dp le diamtre quivalent de la particule dadsorbant

D la diffusivit molculaire du solut dans la phase fluide

la masse volumique du fluide

la viscosit du fluide

le degr de vide externe de la couche ( = 0,4)

Dans le cas de ladsorption dun solut gazeux en couche fluidise, la rsistance au

transfert de matire dans la phase gazeuse est toujours trs faible en raison de la trs grande

surface spcifique des particules (pour des particules de 400 m, ap est suprieure 5000 m2 par

m3 de couche). On peut donc considrer que Xs = X.

Enfin dans le cas de ladsorption dun solut liquide en couche fluidise, on pourra

dterminer le produit kf ap partir de la relation drive de la corrlation propose par

TOURNIE et coll. :

kfap = 1,47 1 - D

dp2

dp

32 g

2

0,323

p-

0,3

D

- 0,4

(7)

1-2 Transferts lintrieur de la particule dadsorbant

Comme nous lavons signal, la diffusion lintrieur de la particule rsulte de deux

phnomnes :

- la diffusion interne en phase fluide dans les pores

- la diffusion interne sur le solide (migration du solut adsorb la surface du solide)

Rappelons que ces deux processus seffectuent en parallle. Il est trs difficile de les

dissocier.

Comme ltape dadsorption proprement dite napporte pas une rsistance significative,

on peut considrer quen tout point dun pore la phase adsorbe et la phase fluide sont en


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quilibre.

En supposant que la particule dadsorbant se comporte comme un milieu sphrique quasi-

homogne, on peut tablir que :

+

+

+=

rYi

r2

2rYi

2

pD

rXi

r22r

Xi

2

*0

mp

0

C

pore

D

ti

Y

(8a)

soit encore :

ppore

2

2

p2

2pore

tiY

tiY

tiY

r

Yir

2

r

YiDr

Xir

2

r

XiT

)1(D

ti

Y

+

=

+

+

+

=

(8b)

o Dpore est la diffusivit du solut dans la phase fluide lintrieur des pores

Dp la diffusivit des molcules adsorbes la surface du solide

Xi la concentration rduite en solut dans la phase fluide lintrieur des pores une

distance r du centre de la particule

Yi la concentration rduite du solut adsorb la surface de ladsorbant la distance

r du centre de la particulet le temps

Les conditions limites sont les suivantes :

t et r : (quilibre entre phases) (9)

Y i =Xi

R + 1 - R Xi

t = 0 et r : Yi = 0 Xi = 0 (10)

0r

Xi =

0

r

Yi =

t et r = 0 : (11)

t et r = R (surface) )XX(T

ak

t

Y

ti

Y

s

pf

R

=

=

(12)

etY s =

Xs

R + 1 - R Xs


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Cette intgration ne peut senvisager que par des mthodes numriques. Ce traitement ne sera

dvelopp ici et nous nous contenterons de donner les quations utiles lingnieur.

Il est avantageux de reprsenter le transfert dans le solide partir dune diffrence de potentiel

dchange dfinie partir de concentrations qui peuvent tre atteindre soit par le calcul soit par

lexprience. Cest ainsi que WERMEULEN et QUILICIet GLUECKAUF et COATES ont

tabli la relation approche suivante :

1-2-1 Forme intgre

( ) ( )YYsappkpYYsTapporekpore

t

Y

t

Y

t

Y

ppore

+

=

+

=

(13)

avec :

= VidVYV

1Y (14)

O Ys et Y sont respectivement la concentration en solut sur la surface externe de la particule et

la concentration moyenne en solut adsorb sur toute la particule. La concentration de Ys est la

concentration dquilibre de Xs :

Y s =Xs

R + 1 - R Xs

Lquation (13) peut se mettre sous les formes :

( )YYsappkpTapporekpore

t

Y

+=

(15)

ou :

( )YYsappkcpt

Y=

(16)

Avec : apkppT

apporekpore

apkcp += (17

( )

=

=

2

p

2

p

d

Dp60apkp

d

1Dpore60apkpore

(18)

Si R


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Pour un solut gazeux, la diffusivit Dpore peut tre dtermine suivant la relation (PERRY,

5me dition) :

+

=KM D

1

D

11

Dpore (21)

+=

M

273)8R( 0,5r

3

2DK (22)

o est la tortuosit des pores (2 6)

M la masse molculaire du solut

R la constante des gaz

la temprature en C

la porosit interne

r le rayon moyen des pores

DM la diffusivit molculaire du solut dans la phase fluide

Pour un gaz pression leve ou pour un liquide :

Mpore DD

= (23)

Les valeurs de la diffusivit des molcules adsorbes la surface du solide, Dp, se mesurent o il

ny a pas de corrlation permettant de les prvoir. Elles sont de lordre de 10- 14 m2/s pour des

tamis molculaires.

En gnral, le rapport Dp/D est compris entre 10- 4 et 10- 1 pour dautres adsorbants.

1-3 Processus global

Les tapes externes et internes sont en srie. Ainsi, la variation de concentration moyenne

en solut adsorb sexprime par les quations :

dY

dt

=kfap

T

X - Xs = kcp app Y s - Y(24)

* Si lquilibre est linaire (R = 1), alors : Xs = Ys et

dY

dt= X - Y

T

kfap+ 1

kcp app

(25)

Ainsi, on peut dfinir un coefficient de transfert global appel la constante cintique

dadsorption par :

)YX(Kt

Y=

(26)


27/44

avec :

1

appkcp

1

apkf

TK

+= (27)

* Si lquilibre nest pas linaire, R est diffrent de 1 et Xs nest plus gal Ys.

La rsistance nest plus gale la somme des rsistances particulires prcdemment

cites. Dans le cas gnral, on corrige alors cette somme par un facteur de correction b fonction

des conditions dquilibre et du mcanisme prpondrant de transfert :

La loi cintique dadsorption :

))X1(RY)Y1(X(Kt

Y=

(28)

Lexpression de la constante cintique :

R

1

bappkcp

1

apkf

TK

+= (29)

avec :

1R 1R

b2bR

+= (30)

1R> R

bbR = (31)

b est obtenu partir dabaques en fonction du facteur de sparation R et du paramtre de

mcanisme dfini par :

=kcp app

kfap

T (32)

Remarque : pour toutes les valeurs de R suprieures 0,6; on pourra utiliser b=1.

Evolution de b en foction du paramtre de mcanisme


28/44

Exercice

On demande dexprimer en termes de concentrations rduites la vitesse dadsorption sur du

charbon actif dune substance colorante initialement en solution.

Donnes :

- diffusivit molculaire de la substance dans la solution :

D = 0,7 10 - 9 m2 s - 1

- diffusivit de la substance lintrieur des pores :

Dpore = 0,5 10- 10 m2 s - 1

- diffusivit de la substance adsorbe la surface des pores :

Dp = 0,2 10- 11 m2 s - 1

- quilibre dcrit par lisotherme de LANGMUIR :

kL = 1,2 104 kg de solution/kg de substance colore

- masse volumique de la solution :

= 1,15 g/cm3

- viscocit de la solution : = 1,15 centipoise

- concentration de la solution traiter : Co = 1 g de substance par kg de solution

- granulomtrie moyenne de ladsorbant : dp = 800 m

- degr de vide externe de la couche fixe : = 0,4

- capacit thorique maximale d'adsorption : m o* b = 20 kg de substance par m3 de

couche

- vitesse superficielle de la solution travers la couche : U = 0,210-2 m s -1


29/44

Solution :

Equilibre de Langmur :Ck1

Ck

m

m

L

L

+=

(Voir chapitre 2, quations 21 -24)

0LCk1

1R

+=

kL = 1,2 104 kg de solution/kg de substance colore

Co = 10-3 kg de substance par kg de solution

R=0,076

Taux de distribution : 48,43C

m

C

m)1(T

0f

*

0b

0f

*

0p =

=

=

Diffusion externe :

)XX(T

ak

dt

dYs

pf

=

relation de WILKE et HOUGEN (quation 6 chapitre 3):

kfap = 10,9U 1 -

dp D

dp U

0,51

D

0,16

Kfap= 9,910-2 s-1

)XX(6910,5dt

dYs

3 =

Rsistance externe : s1756910,5

1)

T

ak(

3

1pf ==

Diffusion interne dans les pores :

( )YYsT

apporekpore

t

Y

pore

=

( )13

2

p

s8110,2d

1Dpore60apkpore

=

=

=4,0pore

R225,01

775,0= 0,843

( )YYs36310,1t

Y 4

pore

=

Resistance interne dans les pores = 4,733636310,1

1

T

apporekpore4

1

==

s

Diffusion en surface :

( )YYsappkptY

p

=


30/44

=

2

pd

Dp60apkp =1,875 10

-4 s-1

=

25,0p R106,01

894,0=0,94

( )YYsappkpt

Y

p

=

=1,77510

-4s

-1

Rsistance de diffusion en surface : 7,5633a77510,1

1p)pkp( 4

1 ==

s

Rsistance interne globale :

( ) ( )YYsappkcpYYsappkpTapporekpore

t

Y

t

Y

t

Y

ppore

=

+=

+

=

)YY(10137,3

t

Ys

4- =

s

-1

Rsistance interne globale = 3187)app(kcp1 = s

Rsistance interne globale ~ 18 (rsistance externe)

Vitesse globale dadsorption (cintique) :

La loi cintique dadsorption :

))X1(RY)Y1(X(Kt

Y=

la constante cintique : R

1

bappkcp

1

apkf

TK

+=

avec :

1R 1R

b2bR

+=

b est obtenu partir dabaques en fonction du facteur de sparation R et du paramtre de

mcanisme dfini par :

=kcp app

kfap

T

= 0,055

Extrapolation sur labaque : b =1,03

Rb =1,914

K=5,692 10-4 s-1


31/44

Chapitre 4

PROCEDES DADSORPTION

CALCUL DES ADSORBEURS


32/44

On peut diviser les procds dadsorption en trois groupes :

- les procds discontinus

- les procds semi-continus

- les procds continus

I LES PROCEDES DISCONTINUS

Ce type dopration rarement utilis pour le traitement des gaz savre souvent

avantageux pour les liquides. Le liquide traiter et ladsorbant sont mlangs dans un contacteur

la temprature dsire. Ladsorbant est gnralement rduit en poudre de moins de 100 m.

Le temps ncessaire ladsorption dpend surtout de la concentration du solut, de la

taille des particules dadsorbant, de la viscosit du liquide et de lintensit dagitation. On

apporte de la chaleur pour diminuer la viscosit du liquide ce qui accrot la diffusion du solut et

favorise le mouvement des particules dans le liquide.

Aprs cette premire opration, la suspension est filtre pour sparer ladsorbant du

liquide purifi, puis ladsorbant est lav et rgnr.


33/44

1re partie :

CALCUL DES ADSORBEURS DISCONTINUS

I ADSORPTION MONOETAGEE

Lopration est analogue une extraction liquide-liquide discontinue, ladsorbant

correspond au solvant utilis dans cette opration. Puisque la quantit de solut est faible par

rapport la quantit de solution traiter, et puisque le solut rcuprer sadsorbe plus

fortement que les autres constituants de la solution, on ngligera ladsorption de ces derniers et

on admettra que le volume de solution ne varie pas.

1-1 Bilan de matire-Approche de lquilibre

Soient W la masse dadsorbant frais

V le volume de liquide traiter

On peut crire :

V = v (1)

W = vp (1 - ) (2)

o v repsente le volume de ladsorbeur

Si mo

et Co

sont les concentrations initiales en solut respectivement sur ladsorbant et

dans la solution, m et C ces mmes concentrations au temps t, le bilan matire scrit :

W mo + v Co = W m + v C (3)

soit encore :

W m o* Yo + v Co = W m o* Y + v Co X (4)

Do, en tenant compte de lexpression du taux de distribution T,


34/44

T =

1 - p m o*

Co=

v 1 - p m o*

v Co=

W m o*

V Co

On obtient :

T Y o + 1 = T Y + X (5)

sous forme diffrentielle :

T dY = - dX (6)

Au bout dun temps infini, les deux phases sont en quilibre et leurs concentrations

peuvent tre dtermines par le systme :

droite opratoire :Y = Yo +

1T

1 - X

quilibre :

Y* = X*

R + ( 1 - R ) X* (7)

Ce systme peut se rsoudre graphiquement, le point (Y*, X*) tant lintersection de la

droite opratoire et la courbe dquilibre. En gnral, on considre lopration termine lorsque

Y = 0,99 Y*

Y

X

quilibre

droite opratoire

1

pente = - 1

T

Y*

X*

Y o

1-2 Calcul du temps de contact entre les deux phases

La vitesse dadsorption peut scrire :

dY

dt= K X 1 - Y - R Y 1 - X

(8)

posons : = K t,dY

d= X 1 - Y - R Y 1 - X

(9)


35/44

Pour que la concentration du solut sur ladsorbant passe de Yo Y, il faudra un temps de

contact rduit gal :

= dY

X 1 - Y - R Y 1 - XYo

Y

(10)

X et Y tant lis par lquation :

X = 1 + T Yo - Y (11)

Lintgartion donne :

= 1a

ln 2 q X + p - a 2 q + p + a2 q X + p + a 2 q + p - a (12)

o : p = 1 - R T Y o + 1 - T - R

q = R - 1

a = p 2 - 4 b q

b = R T Y o + 1

Si lon exprime par rapport Y, lexpression reste la mme condition de remplacer X

par Y et de prendre :

p = R - 1 T Y o + 1 - T - R

q = 1 - R T

a = p 2 - 4 b q

b = T Y o + 1

II ADSORPTION MULTIETAGEE A COURANTS CROISES

Ladsorption dune quantit donne dun solut peut tre accomplie avec une importante

conomie dadsorbant en traitant la solution dans plusieurs petits appareils discontinus avec

filtration entre chaque tage. Cette opration est analogue une extraction liquide-liquide

multitage courants croiss.


36/44

W1 m o W2 m o W3 m o

W3 m 3*W2 m 2

*W1 m 1*

V C3*

V C2*

V C1*V C0

2-1 Bilan matire

pour ltage 1 :

W1 m o + V Co = W1 m 1* + V C1

*(13)

pour ltage 2 :

W2 m o + V C1* = W2 m 2

* + V C2*

(14)

pour ltage i :

Wi m o + V C i - 1* = W i m i

* + V C i*

(15)

Ces quations peuvent tre encore crites sous la forme :

T1 Y o + 1 = T1 Y1* + X1

*(16)

T2 Y o + X1* = T2 Y2

* + X2*

(17)

Ti Y o + Xi - 1* = T i Y i

* + Xi*

(18)

Ce sont les quations des droites opratoires pour les tages respectifs.

La dtermination du nombre dtage peut se raliser graphiquement.


37/44

droite opratoire

Y

X

quilibre

Y o

pente = - 1T1

- 1T2

- 1

T3

X3*

X2*

X1*

Y1*

Y2*

Y3*

Xo = 1

Si les quantits dadsorbant utilises dans chaque tage sont les mmes, alors : T1 = T2 =

T3 = .... = Ti et les droites opratoires sont parallles.

Remarque : un trop grand nombre dtages ncessite un investissement trop coteux et on

utilise gnralement seulement deux tages.

2-2 Utilisation de lquation de FREUNDLICH

Si lquation de FREUNDLICH dcrit lisotherme dadsorption dune manire

satisfaisante, alors :

m * = k C*1/n

(19)

pour la concentration Co :

m o* = k Co1/n

D'o : Y* = X*1/n

(20)

On peut calculer la quantit minimale dadsorbant frais utiliser en deux tages. Si

l'adsorbant est parfaitement rgnr : 0m

m

Yo *0

o

== o mo est la concentration initiale du solut

sur ladsorbant.

Pour ltage 1, on a : 1 = T1 X1*1/n + X1

*

soit :

T1 =1 - X1

*

X1*1/n

=W1 m o*

V Co(21)

De mme, pour ltage 2 :


38/44

T2 =X1

* - X2*

X2*1/n

=W2 m o*

V Co(22)

La quantit totale dadsorbant est donc :

W1 + W2 = V Com o*

1 - X1*

X1*1/n

+ X1*

- X2*

X2*1/n

(23)

X2* est impos, W1 + W2 nest donc fonction que de

X1*

et elle est minimale lorsque :

d W1 + W2

dX1*

= 0

(24)

ou encore :

X1*

X2*

1/n

- 1n

1

X1*

= 1 - 1n

(25)

La rsolution de cette quation permet de calculerX1*

et donc la valeur W1 + W2.

III ADSORPTION MULTIETAGEE A CONTRE COURANT

Toujours dans le but de raliser une conomie dadsorbant, on peut raliser ladsorptionen discontinue dans des appareils en srie. Le liquide sortant rcupr de ltage i pntre dans

ltage i+1 et ladsorbant rcupr de ltage i est ensuite utilis dans ltage i-1.

Cette opration est analogue une extraction liquide-liquide contre courant.

V C0 V C1 V Cn - 2 V Cn - 1 V Cn

W m oW m nW m n - 1W m 2W m 1

3-1 Bilan matire-dtermination du nombre dtages

Dans chaque tage, la quantit de liquide traiter reste la mme moyennant les

hypothses dj formules, et la quantit dadsorbant reste galement constante.

- bilan sur le 1ertage :

W m 2 + V Co = W m 1 + V C1 (26)


39/44

- bilan sur le 2me tage :

W m 3 + V C1 = W m 2 + V C2 (27)

- bilan sur ltage i :

W m i + 1 + V C i - 1 = W m i + V C i (28)

En additionnant membre membre toutes ces quations jusqu ltage n, il vient :

W m n + 1 + V Co = W m 1 + V Cn (29)

et comme mn + 1 = mo, on peut crire :

W m o + V Co = W m 1 + V Cn (30)

qui est lquation de bilan global sur lappareil.

Si l'on ralise le bilan entre ltage 1 et une section quelconque, on aura :

W m + V Co = W m 1 + V C (31)

soit encore :

T Y + 1 = T Y 1 + X (32)

qui repsente lquation de la courbe opratoire. Cest une droite de pente 1/T.

Si W, V, Yo et Xn sont fixs, on obtient le nombre dtages par construction graphique,

construction de Mc CABE et THIELE.

droit

eop

ratoir

e

Y

X

quilibre

Yo

Xo = 1Xn

pente = 1

T

Y1


40/44

3-2 Taux minimum dadsorption

Ladsorption multitage contre courant nest possible que si le taux dadsorbant

(masse dadsorbant par unit de volume de solution) est suprieur une valeur minimale. Cette

valeur minimale sobtient partir de la pente de la droite opratoire correspondant aux figures

suivantes :

droite

op

ratoire

Y

X

quilibre

Yo

Xo = 1Xn

quilibre favorable

droite

op

ratoir

e

Y

X

quilibre

Y o

Xn

quilibre dfavorable

Taux minimum dadsorbant

Lorsque le taux dadsorbant augmente, le nombre dtages diminue dabord rapidement

puis tend asymptotiquement vers une limite. Cest pourquoi, gnralement, il nest gure

conomique dutiliser plus de 2 tages.

3-3 Utilisation de lquation de FREUNDLICH

Si lquation de FREUNDLICH convient, on peut facilement dterminer la quantit

dadsorbant utiliser dans un appareil deux tages pour raliser une sparation donne. Le

bilan matire scrit :

T Y o + 1 = T Y 1 + X2 (33)

Si on utilise de ladsorbant frais, Yo = 0, do :

T =1 - X2

Y 1=

1 - X2

X1

1/n

(34)

De mme, pour le 2me tage :


41/44

T =X1 - X2

X2

1/n

(35)

Do :

1 - X2

X11/n

=X1 - X2

X21/n

1

X2- 1

X2

X11/n

=X1

X2- 1

X2

X21/n

1

X2- 1 =

X1

X2

1/n

X1

X2- 1

(36)

Connaissant X2, on peut dterminer X1, donc T et W.


42/44

Exercice :

ADSORPTION DISCONTINUE

On dsire purer de leau contenant 0,09 kg de phnol par m3 par adsorption du phnol

sur du charbon actif. Lopration est effectue en discontinu dans une cuve agite. On utilise

cet effet 2 kg de charbon actif dont la granulomtrie moyenne est de 250 m. Ladsorption se

ralise 15 C. On demande de dterminer :

le facteur de sparation R,

la concentration limite de phnol dans leau qui pourrait tre ainsi obtenue,

la dure de lopration si lon veut ramener la concentration en phnol 0,009

kg/m3.

.

Donnes :

volume de la solution traiter V = 4 m3

isotherme dadsorption du phnol sur le charbon actif est du type de Langmr :

m = C/(5,13 10-3

C +4,06 10-2

)

avec m en kg de phnol adsorb / kg de charbon frais,

et C en kg de phnol par m3 deau

La cintique dadsorption est entirement contrle par les processus de diffusion lintrieur dela particule dadsorbant :

kcp ap = 0,210-4 s-1


43/44

Solution :

Lisotherme de Langmur :

L

L

L

L

L

km

1C

m

1C

m

Ck1

Ckmm

Ck1

Ck

m

m

+

=

+=

+=

En identifiant avec lquation propose :

23 1006,4C1013,5

Cm

+=

On a donc : m =1/(5,13 10-3) et Lk = 0,1264

Le facteur de sparation :0LCk1

1R

+= =0,989 (Equilibre quasi linaire)

Co =0,09 kg de phnol/m3

mo*est en quilibre avec Co : mo

*=2,1918 kg de phnol adsorb/kg dadsorbant frais

Bilan de matire se traduit par lquation (voir les quations 1 7 de ce chapitre) :

droite opratoire : )X1(T

1YY o +=

avec :o

*

o

VC

WmT =

oC

CX = et

*

om

mY =

0mmYo *

o

o == T=12,18

La concentration limite en phnol dans leau qui peut tre obtenue est la concentration

lquilibre:

=+

=

=

0,989R:avecEquilibreX)R1(R

XY

Opratoire)X1(T

1Y

*

**

**

Do X= 0,076

Concentration limite : C = X Co =0,076 * 0,09 = 0,0068 kg de phnol/m3 deau

Dure de lopration pour obtenir C= 0,009 kg/m3.

X=0,009/0,09=0,1

===

=

0,989RettK:avecCintique))X1(RY)Y1(X(KY

Opratoire)X1(

T

1Y


44/44

La forme intgre :

. = 1

aln

2 q X + p - a 2 q + p + a

2 q X + p + a 2 q + p - a

o :p = 1 - R T Y o + 1 - T - R p=-13,158

q = R - 1 q=-0,011

a = p 2 - 4 b q a=13,16

b = R T Y o + 1 b=0,989

=0,2748

D o t= 0,2748 /K

La cintique dadsorption est entirement contrle par les processus de diffusion lintrieur de

la particule dadsorbant , K= kcp ap =0,2 10

-4

s

-1

Ainsi t=13740 s

Soit t=3,82 h

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

Y

Equilibre

extrait adsorption sechage

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