universidad central de venezuela escuela de quÍmicasaber.ucv.ve/bitstream/123456789/10941/1/tesis...

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUÍMICA

“ESTUDIO TEÓRICO DE LA PARTICIPACIÓN DEL DOBLE ENLACE OLEFÍNICO COMO GRUPO VECINO EN LA ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR Y HOMOGÉNEA

DE ALGUNOS CLORUROS DE ALQUENILO EN FASE GAS”

Caracas, Octubre, 2008

Trabajo Especial de Grado presentado ante la ilustre Universidad Central de Venezuela, por el Br. Neydher Jesús Enrique Berroterán Infante, para optar al título de Licenciado en Química.

2

Los abajo firmantes designados por la Universidad Central de Venezuela, como

integrantes del jurado examinador del trabajo Especial de Grado titulado: “Estudio

teórico de la participación del doble enlace olefínico en la eliminación unimolecular y

homogénea de algunos cloruros de alquenilo en fase gas”. Presentado por el Br.

Neydher Jesús Enrique Berroterán Infante, certificamos que este trabajo cumple con los

requisitos exigidos por nuestra Magna Casa de Estudios para optar por el título de

Licenciado en Química.

___________________________

Dra. Tania Córdova

Director

________________________ ________________________

Dr. Emilio Squitieri Dr. Gustavo Cabrera

Jurado Jurado

3

DEDICATORIA

A mis padres: Mi papá y mi Yeya; quienes son responsables de lo que soy hoy día,

gracias a la formación que me brindaron y todos los momentos en los que estuvieron a

mi lado, bien sea para corregirme o para felicitarme. Tienen en mi a un ser que los

admira y los ama profundamente, por todo lo que han podido lograr en todos los

aspectos de su vida, y por la crianza que me dieron.

A mis hermanos, una larga lista: Neirlynn, Neiman, Ana María, Neylor, Jesús y Ana

Yandra, a pesar que en algunas oportunidades la distancia nos ha separado

geográficamente, nuestros lazos siempre han estado unidos. Todos me han dado

ejemplos dignos de seguir, espero representar lo mismo para ustedes, y que podamos

estar todos juntos en un futuro muy cercano. Los quiero inmensamente.

Sería imposible terminar esta dedicatoria sin mencionar a los maravillosos niños

inocentes, esas 12 personas con las que he compartido los mejores momentos durante

estos cinco años. Adriana, Jessica, Ana Javier, Eloy, Sheerly, Miguel, Esmeralda,

Nelsito, Bernardo, Mary, Anelisse y Felaurys ustedes son los mejores amigos que una

persona pudiera pedir; espero nunca defraudarlos y que nuestra amistad trascienda

cualquier obstáculo o distancia que pueda presentarse en el futuro. Como les digo en

facebook todos los días, los amo con pasión, locura y desenfreno.

4

AGRADECIMIENTOS

A Dios, ese ser supremo, en quien confío plenamente, porque a pesar de que elegí esta

carrera, estoy seguro que estamos en esta vida gracias a él.

A la Prof. Tania Córdova, a quien llevo poco tiempo conociendo, pero que me ha

brindado todo su apoyo en el desarrollo de este trabajo. Una persona que sobresale en

sus labores educativas y de investigación; y que además tiene una amable atención y

cariño con los estudiantes.

Al Dr. Gabriel Chuchani, gracias por haberme aceptado en su grupo de investigación, y

de darme su voto de confianza para llevar a cabo esta investigación, y las próximas que

vendrán. Es realmente impresionante, encontrar una persona tan dedicada a la química,

como usted lo ha hecho en estos últimos 50 años, ojala, Dios me brinde la oportunidad

de poder desarrollarme en la química, tanto como usted lo ha hecho.

A Bea y Rafa, por haber oportunamente resuelto las dudas, que se me presentaron en

el desarrollo de este trabajo, a ustedes un especial agradecimiento, porque sin estar

directamente relacionados con mi tesis, me brindaron su ayuda en el momento que lo

necesité.

5

TABLA DE CONTENIDO

I. RESUMEN…………………………………………………………………………………....15

II. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………....16

III. ANTECEDENTES…………………………………………………………………………..18

IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA……………………………………………………………...25

1. Química Computacional…………………………………………………………………25

2. Mecánica Molecular……………………………………………………………………...26

3. Teoría de Estructura Electrónica……………………………………………………….27

3.1 Mecánica Cuántica. Ecuación de Schrödinger………………………………......27

3.2 Métodos Semiempíricos………………………………………………………........29

3.3 Métodos ab initio…………………………………………………………………….29

Aproximación Born – Oppenheimer……………………………………………..30

Aproximación Hartree – Fock………………………………………………….....31

Ecuación de Roothaan – Hall…….......……………………………………........33

Conjunto Base……………………………………………………………………..34

3.3.1 Métodos Hartree – Fock……….............................................................38

3.3.2. Correlación electrónica. Métodos Post Hartree Fock. Teoría de MØller –

Plesset………………………………………………………………………………39

3.4 Métodos Funcionales de Densidad (DFT)……………………………….............41

4. Superficie de Energía Potencial. Estado de Transición………………………..........44

5. Teoría del Estado de Transición (TET)………………………………………………..48

6. Coordenada de reacción intrínseca……………………………………………………50

7. Orbitales Naturales de Enlace (NBO)………………………………………………….51

8. Orden de enlace y Sincronicidad……………………………………………………….52

9. Factor Cexp……………………………………………………………………….............54

V. Objetivos……………………………………………………………………………………..56

VI. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL………………………………………………………58

1. Equipo……………………………………………………………………………………..58

6

2. Métodos y procedimiento………………………………………………………………..58

3. Secuencia de cálculos………………………………………………………………......59

VII. RESULTADOS Y DISCUSIONES……………………………………………………….60

1. 4-cloro-1-buteno………………………………………………………………………….60

1.1. Optimización de reactante y productos…………………………………………..60

1.2. Obtención y optimización del estado de transición……………………………..66

1.3. Análisis Vibracional…………………………………………………………………71

1.4. Coordenada de reacción intrínseca………………………………………………79

1.5. Análisis de orden de enlace y cargas NBO………………………………….......82

2. 5-cloro-1-penteno………………………………………………………………………...86

2.1. Optimización de reactante y productos…………………………………………..86

2.2. Obtención y optimización del estado de transición……………………………..91

2.3. Análisis Vibracional…………………………………………………………………93

2.4. Coordenada de reacción intrínseca………………………………………….....100

2.5 Análisis de orden de enlace y cargas NBO…………………………………......101

3. 6-cloro-1-hexeno………………………………………………………………………..103

3.1. Optimización de reactante y productos…………………………………………103

3.2. Obtención y optimización del estado de transición……………………………108

3.3. Análisis Vibracional……………………………………………………………….110

3.4. Coordenada de reacción intrínseca……………………………………………..116

3.5 Análisis de orden de enlace y cargas NBO……………………………………..118

VIII. CONCLUSIONES……………………………………………………………………121

IX. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………...122

7

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Parámetros de Arrhenius y velocidades relativas para el 4-cloro-1-buteno y

cloruro de etilo…………………………………………………………………………............18

Tabla 2: Parámetros de Arrhenius para el 2-cloroetilbenceno…………………………….19

Tabla 3: Parámetros σ+ de Hammett para el sustituyente vinílico y fenílico…………….20

Tabla 4: Parámetros de Arrhenius y velocidades relativas del 4-cloro-1-buteno, frente a

cloruro de etilo y 2-cloro-etilbenceno………………………………………………………...21

Tabla 5: Parámetros de Arrhenius para el 5-cloro-2-metilpent-2-eno……………...........22

Tabla 6: Principales parámetros geométricos que describen al 4-cloro-1-buteno………62

Tabla 7: Momento dipolar y cargas atómicas más importantes encontradas para el 4-

cloro-1-buteno a diferentes niveles de teoría y conjunto base……………………………63

Tabla 8: Principales parámetros geométricos que describen al intermediario rotado del

4-cloro-1-buteno………………………………………………………………………………..65

Tabla 9: Principales parámetros geométricos que describen al estado de transición del

mecanismo 1 optimizado bajo diferentes niveles de teoría y conjunto base…………….68



8

Tabla 11: Comparación entre las entalpías de activación entre los mecanismos MEC1 y

MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base…………………………………......72

Tabla 12: Comparación entre las energías de activación entre los mecanismos MEC1 y

MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base………………………….................73

Tabla 13: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación entre los

mecanismos MEC1 y MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base…...............74

Tabla 14: Comparación entre las entropías de activación entre los mecanismos MEC1 y

MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base…………………………………......75

Tabla 15: Frecuencia imaginaria única de vibración para cada mecanismo…………….77

Tabla 16: Energías de reactante, estado de transición y productos del MEC2, según el

funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)………………………………………………….....81

Tabla 17: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 4-cloro-1-buteno a

través del MEC2 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)……………………..82

Tabla 18: Análisis del orden de enlace B para la reacción de eliminación del 4-cloro-1-

buteno a través del MEC2 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)…………..83

Tabla 19: Parámetros de Arrhenius y velocidad relativa (frente al 4-cloro-1-buteno) del

clorobutano……………………………………………………………………………………...84

Tabla 20: Cargas atómicas del -hidrógeno al cloro en los compuestos clorobutano y 4-

cloro-1-buteno…………………………………………………………………………………..85

9

Tabla 21: Principales parámetros geométricos que describen al 5-cloro-1-penteno

optimizado bajo diferentes teorías y conjunto base…………………………………..........88


cloro-1-penteno a diferentes niveles de teoría y conjunto base…………………………..89



Tabla 24: Comparación entre las entalpías de activación del mecanismo MEC3 a

diferentes niveles de teoría y conjunto base………………………………………………..94

Tabla 25: Comparación entre las energías de activación del mecanismo MEC3 a


Tabla 26: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación del mecanismo

MEC3 a diferentes niveles de teoría y conjunto base……………………………………...96

Tabla 27: Comparación entre las entropías de activación del mecanismo MEC3 a


Tabla 28: Frecuencia imaginaria única de vibración para el mecanismo de eliminación

del 5-cloro-1-penteno…………………………………………………………………………..98


funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)…………………………………………………...101

Tabla 30: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 5-cloro-1-penteno a

través del MEC3 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)……………………102

10


penteno a través del MEC3 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)……….103

Tabla 32: Principales parámetros geométricos que describen al 6-cloro-1-hexeno

optimizado bajo diferentes teorías y conjunto base……………………………………....105


cloro-1-hexeno a diferentes niveles de teoría y conjunto base………………………….106


mecanismo 4 optimizado bajo diferentes niveles de teoría y conjunto base…………..109


diferentes niveles de teoría y conjunto base……………………………………………....111


diferentes niveles de teoría y conjunto base………………………………………………112

Tabla 37: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación del mecanismo

MEC4 a diferentes niveles de teoría y conjunto base…………………………………….113


diferentes niveles de teoría y conjunto base………………………………………………114

Tabla 39: Frecuencia imaginaria única de vibración para el mecanismo de eliminación

del 6-cloro-1-hexeno………………………………………………………………………….115

11


funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p)…………………………………………………118

Tabla 41: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 6-cloro-1-hexeno a

través del MEC4 según el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p)………………….119


hexeno a través del MEC4 según el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p)………119

12

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Estructuras de resonancia del carbanión bencílico……………………………..19

Figura 2. Estructuras de resonancia del carbanión alílico…………………………………20

Figura 3. Estructuras de estado de transición para 4-cloro-1-buteno y 4-cloro-2-metil-1-

buteno……………………………………………………………………………………………22

Figura 4. Estructura del estado de transición para el 5-cloro-2-metilpent-2-eno………..22

Figura 5. Geometría optimizada a un nivel de teoría y conjunto base MP2(fc)/6-31G(d)

de la estructura del estado de transición del cloruro de 1,1-dimetil-4-metil-4-hexeno, con

algunas distancias de enlace y cargas NBO importantes……………………………........23

Figura 6. Comparación de Funciones GTO contraídas en relación a un orbital STO….37

Figura 7. Superficie de energía potencial, señalando puntos estacionarios…………….46

Figura 8.- Mecanismo 1 (MEC1) propuesto para la deshidroclorinación del 4-cloro-1-

buteno……………………………………………………………………………………………60


buteno……………………………………………………………………………………………61

Figura 10.- Estructura optimizada del 4-cloro-1-buteno……………………………………61

Figura 11.- Estructura optimizada del 4-cloro-1-buteno rotado…………………………...64

13

Figura 12.- 1,3-butadieno y cloruro de hidrógeno optimizados……………………………65

Figura 13.- Especificación de la reacción en Spartan 2.0. Estructura tentativa

obtenida……………………………………………………………………………………........67

Figura 14.- Estructura del estado de transición del MEC1………………………………...67

Figura 15.- Estructura del estado de transición del MEC2………………………………...69

Figura 16.- Vector de desplazamiento de la transferencia del hidrógeno alílico al átomo

de cloro según el mecanismo de eliminación MEC2………………………………………78

Figura 17.- Rotación de la estructura del estado de transición asociado al MEC1……..78

Figura 18.- Coordenada de reacción para el 4-cloro-1-buteno, según cálculo IRC

B3PW91/6-31G(d,p)…………………………………………………………………………...80

Figura 19.- Estructura de reactante obtenida en el cálculo IRC. Estructura de producto

obtenida en el cálculo IRC. (4-cloro-1-buteno)………………….......................................80

Figura 20.- Mecanismo de eliminación, MEC3, para la pirólisis del 5-cloro-1-

penteno............................................................................................................................86

Figura 21.- Estructura optimizada del 5-cloro-1-penteno………………………………….87

Figura 22.- Estructura optimizada de los productos: 1,4-pentadieno y cloruro de

hidrógeno………………………………………………………………………………………..90

Figura 23.- Estructura del estado de transición del MEC3……………………………….92

14

Figura 24.- Vector de desplazamiento de la transferencia del -H al átomo de cloro

según el mecanismo de eliminación MEC3…………………………………………………99

Figura 25.- Coordenada de reacción de reactante a productos, según cálculo IRC

B3PW91/6-31G(d,p) (5-cloro-1-penteno)…………………………………………………..100

Figura 26.- Estructura de reactante obtenida en el cálculo IRC (Izquierda) y estructura

de productos obtenida en el cálculo IRC (Derecha) (5-cloro-1-penteno………………..100

Figura 27.- Mecanismo de eliminación, MEC4, para la pirólisis del 6-cloro-1-

hexeno…………………………………………………………………………………………104

Figura 28.- Estructura optimizada del 6-cloro-1-hexeno………………………………….104

Figura 29.- Estructura optimizada de los productos: 1,5-hexadieno y cloruro de

hidrógeno………………………………………………………………………………………107

Figura 30.- Estructura del estado de transición del MEC4………………………...........108

Figura 31.- Ángulos dihedrales de un pentágono regular………………………………..110


según el mecanismo de eliminación MEC3………………………………………………..116


PBEPBE/6-31G+(d,p) (6-cloro-1-hexeno)………………………………………………….117

15

RESUMEN

Se realizó un estudio teórico de la pirólisis en fase gas de una serie de cloruros de

alquenilo; CH2=CH(CH2)nCH2Cl, donde n=1, 2 y 3; con el fin de obtener información

acerca de la participación del doble enlace olefínico en el mecanismo de eliminación de

estos compuestos.

Los cálculos se llevaron a cabo utilizando métodos ab initio: RHF y MP2; y teoría

funcional de densidad (DFT): B3PW91, PBEPBE Y MPW1PW91, y empleando los

conjuntos base 6-31G(d), 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p).

Los resultados de esta investigación arrojaron que las eliminaciones en fase gas del

4-cloro-1-buteno, 5-cloro-1-penteno y 6-cloro-1-hexeno, proceden a través de

mecanismos concertados, no sincrónicos, con un carácter polar del estado de

transición. Además se determinó, que el sustituyente vinílico no participa

anquimericamente en el mecanismo de estas reacciones.

Los resultados que mejor se ajustaron a los parámetros obtenidos anteriormente en

estudios experimentales, correspondieron a los derivados de los funcionales B3PW91 y

PBEPBE, utilizando como conjuntos base: 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p)

16

INTRODUCCIÓN

La cinética química se ha convertido en objeto constante de estudio, pues además

de ser una vasta fuente de información para los fundamentos de las reacciones

químicas (mecanismos de reacción, rutas sintéticas más favorecidas, mecanismos de

acción de drogas, entre otros) posee una gran cantidad de aplicaciones tecnológicas,

entre las cuales destaca la estimación de la rentabilidad de procesos a nivel industrial,

diseño de reactores y el estudio de la degradación de contaminantes ambientales. [1]

El trabajo de la cinética, y de otras áreas de la química, ha sido en los últimos años,

ayudado por la química computacional, la cual utiliza métodos matemáticos

suficientemente bien desarrollados, que pueden ser automatizados mediante una

implementación computacional para proporcionar, e incluso predecir esa vasta

información necesaria para conocer los fundamentos de las reacciones químicas.

De esta forma, la química computacional permite evaluar relación estructura

actividad de compuestos, validar mecanismos e intermediarios de reacción y a nivel

industrial ofrecer un ahorro de millones de dólares, por citar un ejemplo, a la industria

farmacéutica. [2]

Son amplios también, los distintos mecanismos que se encuentran en las diferentes

reacciones, basta para comprobar esto, abrir un libro de química y observar los

mecanismos que hay propuestos para las distintas reacciones, los cuales, han sido

desarrollados a través de la historia de la química, con estudios principalmente cinéticos

que permiten al químico imaginarse como actúan las moléculas al momento de

reaccionar.

Estos estudios cinéticos, también han permitido identificar en una molécula, la

existencia de una interacción entre el centro de reacción, con pares de electrones libres

17

en un átomo o los electrones presentes en un enlace o ; esta interacción es

conocida comúnmente como asistencia anquimérica. [3]

La importancia del estudio de la asistencia anquimérica se ha visto incrementada en

los últimos años, debido a que se han encontrado varios casos de esta interacción en

moléculas de interés biológico. Además, las reacciones de eliminación del 4-cloro-1-

buteno, 5-cloro-1-penteno y 6-cloro-1-hexeno han sido de interés para científicos que

estudian la acción de la enzima dehalogenasa por organismos bacteriales,

específicamente por los Dehalococcoides ethenogenes, únicos capaces de desclorar

ciertas moléculas [4], recordando que los compuestos clorados representan un

importante grupo de sustancias tóxicas, estas razones constituyen un importante

impulso para este estudio.

18

ANTECEDENTES

En 1970, Cadman y col. [14], estudiaron experimentalmente la cinética de la

descomposición térmica del 4-cloro-1-buteno (374 °C – 424 °C), para dar 1,3-butadieno

y cloruro de hidrógeno, encontrando que la velocidad relativa respecto a la misma

reacción de eliminación del cloruro de etilo, para dar etileno y cloruro de hidrógeno, es

de 7,2. Cadman y col., finalmente añaden en su investigación que la pirólisis del 3-cloro-

1-buteno es más rápida que la del 4-cloro-1-buteno, lo cual debería esperarse si el

estado de transición tiene una estructura catiónica. Sin embargo, este estudio no

propone ninguna estructura de transición o mecanismo de eliminación de estas

reacciones.

Tabla 1: Parámetros de Arrhenius y velocidades relativas para el 4-cloro-1-buteno y

cloruro de etilo

Compuesto k1x104

(seg-1)

kHx104

(seg-1)

Velocidad

Relativa

Ea

(KJ/mol)

Log A

(KJ/mol)

Referencia

CH3CH2Cl 1,35 0,45 1,0 241,8±4,2 13,8±0,2 [17]

CH2=CHCH2CH2Cl 6,31 3,16 7,2 230,1±4,6 13,7±0,2 [17]

Luego, en 1978, Chuchani y col. [15], estudiaron experimentalmente la pirólisis del 2-

cloroetilbenceno, en el rango de temperaturas comprendido entre (411-711) ºC. Los

resultados de esta investigación arrojaron los parámetros de Arrhenius que se muestran

en la tabla 2.

19

Tabla 2: Parámetros de Arrhenius para el 2-cloroetilbenceno

Compuesto Ea (KJ/mol)

Log A (KJ/mol)

Velocidad relativa*

Referencia

Ph-CH2CH2Cl 220,9±4,6 13,1±0,4 0,8 [17]

*Frente al 4-cloro-1-buteno

Comparando la reacción de eliminación del 4-cloro-1-buteno, a 440 °C, con la

correspondiente eliminación de HCl para el 2-cloroetilbenceno, se determinó que la

primera ocurre más lentamente que la segunda por un factor de 0,8. Este hecho puede

ser explicado, a través de la mayor acidez del hidrógeno beta bencílico frente al

hidrógeno beta alílico [16], explicada, en términos del fenómeno de resonancia de la

base conjugada, tal como se muestra en las figuras 3 y 4, lo cual sería un aspecto

importante en la velocidad de reacción.

Figura 1. Estructuras de resonancia del carbanión bencílico.

CH2- CH2 CH2

CH2CH2-

-

-

-

20

Figura 2. Estructuras de resonancia del carbanión alílico.

En 1979, Chuchani y col. [17], considerando: a) el hecho que sustituyentes vinílicos

(CH2=CH-) deslocalizan sus electrones a un centro de reacción positivo mucho más

eficazmente que los sustituyentes fenílicos (Ph-), tal como lo demuestran sus

parámetros σ+ de Hammett presentados en la tabla 3; y b) que el p-metoxi-2-

cloroetilbenceno presenta una velocidad de reacción mayor al 2-cloroetilbenceno [15], lo

que supone que el efecto de la acidez del hidrógeno beta bencílico no forma parte del

paso lento de la reacción; realizaron un estudio experimental de la cinética de la pirólisis

en fase gas del 4-cloro-1-buteno, y de esta manera, realizar una redeterminación de la

reacción estudiada por Cadman y col. anteriormente [14], y analizar así, la participación

del doble enlace como grupo vecino en esta reacción.

Tabla 3: Parámetros σ+ de Hammett para el sustituyente vinílico y fenílico

Compuesto σ+ Referencia

CH2=CH- -0,58 [18]

Ph- -0,18 [18]

Los parámetros de Arrhenius y la velocidad relativa del 4-cloro-1-buteno, frente al

cloruro de etilo, así como para el 2-cloroetilbenceno arrojado por este estudio se

muestra en la tabla 4.

21

Tabla 4: Parámetros de Arrhenius y velocidades relativas del 4-cloro-1-buteno, frente

a cloruro de etilo y 2-cloro-etilbenceno.

Compuesto Ea

(KJ/mol)

Log A

(KJ/mol)

Velocidad

relativa

Referencia

CH2=CHCH2CH2Cl 223,8±2,1 13,8±0,2 28,5*

3,24+

[17]

[17]

* Frente a cloruro de etilo + Frente 2-cloro-etilbenceno

Estos resultados son explicados en términos de la deslocalización electrónica

mencionada anteriormente. Para confirmar la participación del doble enlace olefínico

vecino, Chuchani y col., compararon el valor de la velocidad relativa (respecto al cloruro

de etilo) del 4-cloro-2-metil-1-buteno de 30,6; obtenido por Maurin y Mauger [19], con el

obtenido para el 4-cloro-1-buteno por ellos de 28,5. Este pequeño incremento es

descrito debido al refuerzo del efecto inductivo +I correspondiente al grupo metilo.

En este mismo trabajo, Chuchani y col., propusieron un estado de transición de tres

miembros (Figura 5) para que pueda ocurrir la asistencia anquimérica del doble enlace,

y determinaron que al agregar uno y dos grupos metileno (5-cloro-1-penteno y 6-cloro-

1-hexeno respectivamente) entre el sustituyente CH2=CH y el centro de reacción, el

sustituyente vinílico no ejerce ningún efecto en la pirólisis del sustrato.

22

Figura 3. Estructuras de estado de transición para 4-cloro-1-buteno (Izquierda) y 4-cloro-2-metil-1-buteno (Derecha).

En 1980, Chuchani y col. [20], estudiaron la cinética en fase gas de la

deshidrohalogenación del 5-cloro-2-metilpent-2-eno, encontrando los resultados

reportados en la tabla 5, y proponiendo nuevamente la asistencia anquimérica en las

reacciones de eliminación de haluros de alquenilo de este tipo, a través de una

estructura de estado de transición de tres miembros que favorezca la participación del

grupo vecino (Figura 6).

Tabla 5: Parámetros de Arrhenius para el 5-cloro-2-metilpent-2-eno ( ºC)

Compuesto Ea (KJ/mol)

Log A (KJ/mol)

Referencia

CH3C(CH3)=CHCH2CH2Cl 215,0 ± 3,7 13,4±0,3 [20]

Figura 4. Estructura del estado de transición para el 5-cloro-2-metilpent-2-eno.

23

En 2002, Malnar y col. [21], realizaron un estudio experimental y computacional (a un

nivel de teoría y conjunto base de MP2(fc)/6-31G(d)), sobre la solvólisis en un medio

80% agua etanol de cloruros de 1,1-dimetil-4-alquenilo (cloruros de alquenilo terciarios),

encontrando que la reacción procede a través de un estado de transición con

considerable participación del doble enlace y un sustancial clivaje del enlace C-Cl.

Además de este tipo de sustrato, Malnar y col., estudiaron sistemas extendidos, como

es el caso de los cloruros de 1,1-dimetil-4,8-dialquenilo, de igual forma utilizando como

solvente un medio 80% agua etanol, encontrando la asistencia de ambos dobles

enlaces en el paso determinante de la velocidad de reacción.

Figura 5. Geometría optimizada a un nivel de teoría y conjunto base MP2(fc)/6-31G(d) de la estructura del estado de transición del cloruro de 1,1-dimetil-4-metil-

4-hexeno, con algunas distancias de enlace y cargas NBO importantes.

24

A fin de verificar si realmente existe participación del doble enlace olefínico en la serie

de cloruros de alquenilo: CH2=CH(CH2)nCH2Cl, con n=1, 2, 3; se plantea la realización

de este estudio teórico, para obtener los detalles mecanísticos de la eliminación que

describen las descomposiciones térmicas de estos sustratos.

25

REVISION BIBLIOGRÁFICA

1. Química Computacional

La química computacional es una rama de la química teórica cuyo principal objetivo

es aplicar programas computacionales para determinar propiedades de moléculas y

reacciones químicas en general. Los alcances que ha logrado tener la química

computacional son tan grandes como áreas de estudio de la química existen

(pudiéndose mencionar fenómenos de adsorción, catálisis heterogénea, fisicoquímica,

fotocatálisis, biomoléculas, transferencia electrónica, electroquímica, moléculas de

interés tecnológico, entre otras) donde se ha posicionado como una herramienta

bastante útil para precisar propiedades de las moléculas, tales como: energía, momento

dipolar y cuadripolar, frecuencias vibracionales y reactividad. Sus resultados

normalmente complementan la información obtenida en experimentos químicos, y, en

algunos casos, predice fenómenos químicos no observados a la fecha.

Hay dos áreas principales en la química computacional que pueden ser empleadas

en el estudio de las moléculas y su reactividad, estas son la mecánica molecular (MM) y

la teoría de estructura electrónica (EE). Ambas tienen en común los siguientes

aspectos: cálculos de energía de una estructura particular, es decir, para un arreglo

espacial de átomos; optimización de geometría, encuentra el mínimo de energía para

una estructura molecular cercana a la estructura de partida; cálculos de frecuencias

vibracionales, resultado del movimiento interatómico en la molécula. La diferencia entre

estas dos áreas radica en los principios físicos que las fundamenta.

26

2. Mecánica Molecular

La mecánica molecular utiliza las leyes de la física clásica para predecir estructuras y

propiedades moleculares, considerando únicamente el movimiento de los núcleos. Los

métodos mecánico – moleculares se caracterizan por:

Un campo de fuerza (FF, por sus siglas en inglés Force Field) particular,

compuesto por un conjunto de ecuaciones, que define como varía la energía

potencial con la posición de los átomos en la molécula.

Una serie de átomos tipo que definen las características de un elemento en un

contexto químico específico. Por tanto, el tipo de átomo depende de su

hibridización, carga y tipo de átomos a los que se encuentra enlazado.

Uno o más conjuntos de parámetros que ajustan las ecuaciones y tipos de

átomos a la data experimental. Estos parámetros están definidos como

constantes de fuerza, las cuales dan los valores utilizados en las ecuaciones que

relacionan las características atómicas con las componentes de energía y la data

estructural como longitudes y ángulos de enlace.

Los cálculos en mecánica molecular no tratan a los electrones de un sistema

explícitamente. Los efectos electrónicos se encuentran implícitos en los campos de

fuerza. Esto hace que la mecánica molecular sea muy eficiente computacionalmente, y

pueda ser utilizado para hacer cálculos en moléculas muy grandes (del orden de 104 a

105 átomos), pero está limitado en la clase de sistema molecular, no todos los campos

de fuerza pueden ser usados para los sistemas de interés; y por otro lado, los efectos

electrónicos no son los predominantes, por lo que no se pueden hacer estudios sobre

procesos que involucren formación o rompimiento de enlaces y en cambio permiten

realizar análisis conformacional.

27

3. Teoría de Estructura Electrónica

Los métodos de estructura electrónica se basan en la mecánica cuántica y

constituyen aproximaciones a la resolución de la ecuación de onda de Schrödinger.

Estos métodos permiten estudiar formación y/o rompimiento de enlaces como

consecuencia de reacciones químicas, sin embargo el costo y tiempo computacional

son mucho mayores.

3.1. Mecánica Cuántica. Ecuación de Schrödinger

La mecánica cuántica describe a las moléculas en términos de las interacciones

entre el núcleo y los electrones, y a la geometría molecular en términos de las

configuraciones de mínima energía que pueden adoptar los núcleos. Esta descripción

del estado del sistema, se realiza a través de una función de las coordenadas de las

partículas y el tiempo (Ψ(r,t)). Esta función, llamada función de onda, contiene toda la

información que es posible conocer acerca del sistema.

La forma en la que esta función describe al sistema es definida por la ecuación de

Schrödinger, que escrita como una ecuación de autovalores queda como se muestra en

la ecuación 1.

Ĥ(r,t)Ψ(r,t) = EΨ(r,t) (1)

Donde Ĥ representa el operador Hamiltoniano y E la energía total del sistema; resulta

obvio de la ecuación 1, que E es el autovalor del operador Hamiltoniano, que tiene la

forma de 2.

(2) ),(2

22

2 trVrm

28

Donde m es la masa de la partícula, V(r,t) es la función de energía potencial del

sistema y ∂2/∂r2 representa el operador Laplaciano ()

La ecuación de Schrödinger es separable en función de sus coordenadas espaciales

(r = x,y,z) y temporales (t), trabajándose usualmente con la llamada ecuación de

Schrödinger independiente del tiempo (3), la cual ha sido resuelta exactamente sólo

para el átomo de hidrógeno. La forma del operador Hamiltoniano viene dada por 4.

Ĥ(r)Ψ(r) = EΨ(r) (3)

(4)

Para sistemas de más partículas, la ecuación de onda de Schrödinger no puede ser

resuelta con exactitud por lo complejo de las expresiones matemáticas que resultan de

todas las interacciones núcleo – núcleo, electrón – electrón y núcleo – electrón, vale

decir, que el operador Hamiltoniano se hace más complejo; por lo que se han

introducido aproximaciones con el fin de proveer métodos prácticos que permitan

obtener información acerca del sistema en particular.

Los métodos de estructura electrónica pueden agruparse según el tipo de

aproximación que se utilice para resolver la ecuación de onda de Schrödinger en:

métodos semiempíricos, métodos ab initio y funcionales de densidad.

)(2

22

2 rVrm

H

29

3.2. Métodos Semiempíricos

Los métodos semiempíricos utilizan parámetros experimentales como aproximación

para obtener la solución de la ecuación de onda de Schrödinger, mediante el reemplazo

de algunas integrales de cálculo por dichos parámetros, y así simplificar la operación

computacional. Este tipo de métodos, tienen un bajo costo y proveen resultados

razonablemente buenos para la estructura y energía del sistema, pero que dependen

fundamentalmente de que los conjuntos de parámetros experimentales utilizados sean

similares a los de la molécula bajo estudio.

Dentro de los métodos semiempíricos destaca: MINDO, AM1, PM3.

3.3. Métodos ab initio

Los métodos ab initio no utilizan ningún tipo de parámetro experimental, sino que

obtienen información directamente de la resolución matemática de la ecuación de onda

de Schrödinger. Están basados únicamente en los fundamentos de la mecánica

cuántica y valores de las constantes físicas fundamentales (velocidad de la luz, masas y

cargas de electrones y núcleos, constante de Planck). El costo computacional aumenta

sustancialmente frente a métodos semiempíricos, mientras que la exactitud con la que

se desarrolla el cálculo, depende de la parametrización utilizada por estos últimos y del

tipo de método ab initio empleado. Son capaces de manejar cualquier tipo de átomos,

calcular una variedad de propiedades adicionales a la energía y la estructura molecular,

y además pueden estudiar sistemas en estado base y estados excitados, y en fase

gaseosa o en solución.

30

Las resoluciones matemáticas antes mencionadas hacen uso de las siguientes

aproximaciones:

Aproximación Born – Oppenheimer

Considera la diferencia de masas entre el núcleo y los electrones, permitiendo

expresar por separado los movimientos de ambos; de tal manera, la energía de una

molécula en su estado fundamental puede proponerse únicamente en función de sus

coordenadas nucleares, sin tomar en cuenta la contribución electrónica. [5]

La clave de la aproximación consiste en el hecho que los núcleos son mucho más

pesados que los electrones. Por lo tanto, los electrones se mueven mucho más

rápidamente que los núcleos, y se puede considerar que los núcleos están fijos

mientras los electrones llevan a cabo su movimiento. Clásicamente hablando, durante el

tiempo de un ciclo del movimiento de los electrones, el cambio en la configuración

nuclear es despreciable.

En consecuencia, el Hamiltoniano del sistema puede escribirse despreciando la

energía cinética de los núcleos, quedando tal como muestra la ecuación 5.

eeeNNNe VVVTH

(5)

NNel VHH

(6)

Donde Te representa la energía cinética de los electrones, VNN es la energía

potencial de repulsión de los núcleos, VeN es la energía potencial de atracción entre los

electrones y núcleos; y el último término Vee representa la energía potencial de

31

repulsión de los electrones. En la ecuación 6, se agruparon los términos electrónicos en

uno solo.

Las variables de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, al suponer los

núcleos fijos, son las coordenadas electrónicas. La energía que proviene de aplicar VNN

es independiente de estas coordenadas, y es una constante para una configuración

nuclear dada.

La omisión de este término constante en el Hamiltoniano no afecta las funciones de

onda, simplemente hace que cada autovalor de la energía cambie en un valor constante

C. Obteniéndose:

elelelel EH

(7)

Donde la energía puramente electrónica Eel, depende paramétricamente de las

coordenadas nucleares.

Aproximación Hartree – Fock

La teoría de Hartree – Fock fue desarrollada para resolver la ecuación de

Schrödinger electrónica, que es la expresión que resulta de la ecuación de Schrödinger

independiente del tiempo después de aplicar la aproximación Born – Oppenheimer.

El fundamento de esta teoría reside en considerar la función de onda multielectrónica

como el producto de n funciones monoelectrónicas, tal como se presenta en la ecuación

8, conocida comúnmente como Producto Hartree.

)()...()(),...,,( 221121 NNN rrrrrr (8)

32

Cambiando de orbitales espaciales, (r), a spin – orbitales, (x). En los que, el spin –

orbital, es el producto de un orbital espacial y la función de spin o . Entonces, el

producto Hartree se convierte en:

)()...()(),...,,( 221121 NNN xxxxxx (9)

Sin embargo, la expresión 9 no es apropiada para describir un sistema

polielectrónico debido a que no satisface el Principio de Antisimetría (el intercambio de

pares de electrones genera el negativo de la función de onda). La asunción de que los

electrones pueden ser descritos por un producto antisimetrizado es equivalente a la

asunción que cada electrón se mueve independientemente de los otros, excepto porque

siente la repulsión electrónica debida a las posiciones promedio de todos los electrones,

y también experimenta una interacción de intercambio debida a la antisimetrización. [6]

Para satisfacer entonces, el Principio de Antisimetría, es conveniente plantear un

determinante que proyecte las formas permitidas de una función de onda

polielectrónica, el cual puede ser escrito según la ecuación 10.

)()()(

)2()2()2()1()1()1(

!1

21

21

21

NNNN

N

N

N

(10)

La ecuación 10, conocida como determinante de Slater, es la forma más simple que

presenta la función de onda de un orbital que satisfaga el Principio de Antisimetría [6].

Una consecuencia de esta forma funcional es que los electrones son indistinguibles, lo

que es consistente con los resultados de la mecánica cuántica, ya que cada electrón

está asociado con todos los orbitales.

33

Esta teoría asigna cada electrón a un orbital hidrogenoide, lo que permite el cálculo

de la energía cinética electrónica, la energía potencial de atracción núcleo – electrón y

la energía potencial de repulsión con los electrones de otros orbitales a través de la

ecuación 11.

iii EF

(11)

La ecuación 11 es una ecuación de autovalores, donde F es el operador de Fock, el

cual contiene los operadores de energía cinética y potencial y i es un orbital molecular

generado de una combinación lineal de orbitales atómicos. Esta ecuación, conocida

como ecuación de Hartree – Fock, es aplicable comúnmente a átomos o moléculas

pequeñas por lo complejo de su desarrollo.

Ecuación de Roothaan – Hall

Debido al complejo desarrollo matemático que presenta la ecuación Hartree – Fock,

Roothaan y Hall resolvieron el problema de las ecuaciones integro – diferenciales

introduciendo un conjunto base a través de una combinación lineal en lugar de un

producto.

b

ii C1

(12)

Obteniéndose de esta manera la llamada ecuación de Roothaan – Hall, insertando la

ecuación 12 en la ecuación de Hartree – Fock (11).

34

FC = SC (13)

Donde es una matriz diagonal de las energías de los orbitales. La ecuación 13 es

igual a una ecuación de autovalores excepto por la matriz de solapamiento S. El llevar a

cabo una transformación de base hacia una base ortogonal hace que S desaparezca.

Entonces, lo que resta es resolver una ecuación de autovalores o lo que es equivalente,

diagonalizar F.

Conjunto base

Como se dijo anteriormente, en las aproximaciones utilizadas se introduce la función

de onda como combinación lineal de funciones de un conjunto base. A nivel

computacional, esto representa el paso inicial del cálculo.

El expandir una función desconocida, tal como un orbital molecular, en un conjunto

de funciones conocidas no es una aproximación, si la base es completa. Sin embargo,

una base completa implica un número infinito de funciones, lo cual es imposible de

utilizar en los cálculos actuales.

Un orbital molecular desconocido, puede ser pensado como una función en un

sistema infinito de coordenadas, donde cada coordenada está representada por una

función perteneciente a una base completa. Cuando se usa una base finita para

representar el orbital, sólo las componentes del orbital que correspondan a la base

elegida podrán ser representadas. Mientras más pequeña sea la base empleada, más

pobre será la representación.

Entre las funciones base más comúnmente usadas en cálculos de estructura

electrónica están: Slater Type Orbitals (STO) y Gaussian Type Orbitals (GTO).

35

Los STO (orbitales tipo Slater) tienen la forma funcional:

rn

mlmln erNYr 1

,,,, ),(),,( (14)

Donde N es una constante de normalización; n, l y m son los números cuánticos y

Yl,m son los armónicos esféricos. La dependencia exponencial con la distancia entre el

núcleo y los electrones refleja a los orbitales exactos para el átomo de hidrógeno. Sin

embargo, los orbitales STO no tienen nodos radiales, los nodos son introducidos al

hacer combinaciones lineales de estos orbitales.

La dependencia exponencial garantiza una rápida convergencia al incrementar el

número de funciones, no obstante, el cálculo de integrales de más tres y cuatro centros

– dos electrones no puede realizarse analíticamente. Los GTO (orbitales de tipo

Gaussian) pueden ser escritos como:

2122

,,,, ),(),,( rnmlmln erNYr

(15)

La dependencia exponencial con el cuadrado de la distancia hace a los orbitales

GTO inferiores a los STO en dos aspectos. En el núcleo, los GTO tienen pendiente

igual a cero, a = 0 (en el núcleo), en contraste a los STO que tienen una cúspide (con

derivada discontinua), por ende, los GTO tienen problemas representando el

comportamiento cerca del núcleo.

El otro problema es que los GTO decrecen demasiado rápido, lejos del núcleo en

comparación con los STO, en consecuencia, la función de onda lejos del núcleo es

pobremente representada. La ventaja de los GTO es en términos de la eficacia

computacional, los cálculos utilizando orbitales GTO son más rápidos que aquellos con

orbitales STO.

36

El menor número de funciones posibles empleadas que contengan todos los

electrones del átomo neutro se denomina conjunto base mínimo. Se puede mejorar el

conjunto base duplicando todas las funciones del conjunto base mínimo, produciendo

así un conjunto doble zeta (DZ), el término zeta proviene de la letra griega presente

en la exponencial. También se pueden tener conjuntos triple zeta (TZ), cuádruple Z

(QZ).

El enlace químico ocurre entre los orbitales de valencia, duplicar las funciones 1s en

un átomo de carbono permitirá una mejor descripción, sin embargo, el orbital 1s es

esencialmente independiente del ambiente químico, siendo muy cercano al caso

atómico. Una variación de la base doble zeta permite duplicar sólo el número de

orbitales de valencia, produciendo así una base de valencia dividida.

En casos en los que están presentes enlaces polarizados, se pueden adicionar

funciones de mayor momento angular para representar esta polarización y mejorar la

descripción del enlace. Estas funciones se denominan funciones de polarización, un

orbital p introduce una polarización del orbital s, similarmente, orbitales d, pueden ser

usados para polarizar orbitales p.

Una desventaja de los optimizaciones de energía de los conjunto base, es el hecho

de que primordialmente dependen de la función de onda en la región de la capa interna

de electrones. Los electrones 1s poseen una gran parte de la energía total, y minimizar

la energía tenderá a hacer el conjunto base óptimo para los electrones del core, y se

ocupará menos de los electrones de valencia.

Sin embargo, muchas propiedades dependen principalmente de la función de onda

lejos del núcleo, la cual no es importante energéticamente. Para mejorar la descripción

lejos del núcleo, se optimizan conjuntos base explícitamente aumentados con funciones

37

difusas (funciones base con exponentes pequeños). Las funciones difusas son

necesarias cuando la molécula presenta enlaces bastante sueltos o cuando la

propiedad de interés depende de la función de onda lejos del núcleo.

Combinar linealmente un conjunto completo de funciones base, conocidas como

primitivas (PGTO), en un conjunto más pequeño de funciones se conoce como

contracción del conjunto base, y las funciones resultantes son llamadas GTO contraídas

(CGTO)

k

iii PGTOaCGTO )()( (16)

Los acrónimos previamente introducidos DZ, TZ, …, se refieren al número de

funciones base contraídas. La contracción es especialmente útil para describir los

orbitales del core, debido a que ellos requieren un gran número de funciones base para

representar la cúspide de la función de onda cerca del núcleo. (Figura 1)

Figura 6. Comparación de Funciones GTO contraídas en relación a un orbital STO.

38

El esquema que se presenta a continuación permite identificar la estructura de un

conjunto base.

6-311+G* *

6 Número de Primitivas que componen cada función base de las capas internas

311 Conjunto base triple de valencia dividida: función de tres primitivas y las otras

dos son funciones de una gaussiana.

+ Adición de funciones difusas.

* Polarización de orbitales p con funciones d.

*Polarización de orbitales s con funciones p.

3.3.1. Métodos Hartree – Fock

Este tipo de métodos ab initio es una recopilación computacional de todas las

aproximaciones anteriormente explicadas, denominada Método de Campo Auto

Consistente (SCF, por sus siglas en inglés Self Consistent Field). Vale decir que el

cálculo inicia con una suposición de los coeficientes orbitales. Esta función es usada

para calcular una energía y un nuevo set de coeficientes orbitales, con el cual puede

obtenerse un nuevo set, y así sucesivamente. Este procedimiento continúa

iterativamente hasta que las energías y los coeficientes orbitales permanezcan

constantes de una iteración a la próxima, lo que se conoce comúnmente como

convergencia del cálculo. [7]

El método de campo auto consistente de Hartree – Fock, trata de distintas maneras a

los sistemas de capa cerrada y capa abierta. Para los primeros, donde la multiplicidad

39

de spin es igual a 1 (S=1), se utiliza la aproximación de spin restringido Hartree – Fock

(RHF).

Para los segundos, donde la multiplicidad de spin es mayor (S>1), es posible utilizar

dos técnicas; la primera de ellas emplea dos conjuntos distintos de orbitales

moleculares, uno para los electrones de spin , y otro para los de spin , que se conoce

como aproximación de spin no restringido (UHF). La segunda de ellas, conocida como

aproximación Hartree – Fock restringido de capa abierta (ROHF), trata a los electrones

apareados como un sistema restringido y a los desapareados como un sistema no

restringido.

3.3.2. Correlación Electrónica. Métodos Post Hartree – Fock: Teoría de MØller – Plesset

Las funciones de onda SCF de Hartree – Fock tienen en cuenta las interacciones

entre los electrones solamente de forma promediada, ya que consideran el movimiento

de los electrones individuales como independientes entre sí. En realidad, se deben

considerar las interacciones instantáneas entre los electrones, ya que la suposición trae

como consecuencia que la trayectorias electrónicas se interpongan entre sí más de lo

que sucedería realmente si se toman en cuenta las repulsiones electrón – electrón,

trayendo como consecuencia una energía mayor a la verdadera.

En vista que el movimiento de los electrones está correlacionado entre sí, los

sistemas polielectrónicos poseen una energía de correlación electrónica. La energía de

correlación, Ecorr, es la diferencia entre la energía experimental Eexp, y la energía de

Hartree – Fock EHF.

HFcorr EEE exp (17)

40

La energía de correlación debe ser introducida en la resolución de la ecuación de

Schrödinger, para obtener una disminución de la energía de repulsión electrón –

electrón, y, por lo tanto, una disminución apreciable de la energía total del sistema.

Para tomar en cuenta el efecto de la correlación del movimiento de los electrones en

los cálculos de energía se han desarrollado varios métodos ab initio: MPn, GVB,

MCSCF, CI y CC; dentro de los cuales destaca la Teoría de Perturbaciones de MØller –

Plesset (MP).

La Teoría de Perturbaciones de MØller – Plesset propone resolver el problema de la

correlación electrónica resolviendo la ecuación de onda de Schrödinger por medio de la

teoría de perturbaciones; en la cual el operador Hamiltoniano original, se expresa como

la suma de un Hamiltoniano de orden cero y una perturbación V, tal como se indica en

la expresión (18).

VHH

0 (18)

La pequeña diferencia entre H y H0 es vista como una simple perturbación en H0; y

todas las cantidades del sistema descrito por H (el sistema perturbado) pueden ser

expandidas como una serie de Taylor, comenzando de las cantidades no perturbadas

(las de H0). La expansión es hecha en términos de un parámetro . Teniéndose:

......

...

210

210

210

nnnn

nnnn

EEEE

HHHH

Los términos Yn(k) y En

(k) se denominan corrección de orden k a la función de onda y

a la energía respectivamente. La tarea de la teoría de perturbaciones es aproximar las

(19)

(20)

(21)

41

energías y funciones del sistema perturbado, calculando correcciones de un orden

previamente establecido. Por otra parte, el Hamiltoniano de orden cero, H0, es la suma

de los operadores monoelectrónicos de Fock para N electrones (recordando que el

operador de Fock, toma en cuenta los operadores de energía cinética y potencial). De

esta manera, la teoría de perturbaciones puede ser usada como una mejora a la

aproximación Hartree – Fock.

Como la suma de las energías de orden cero y de primer orden corresponde a la

energía Hartree – Fock [6], es necesario ir más allá de la corrección de primer orden de

la energía para obtener una mejora de la energía de Hartree – Fock, y más

específicamente para recobrar, al menos una parte de, la energía de correlación.

Usualmente, una corrección de hasta orden 2 (Nivel de teoría MP2) es útil para incluir

correlación electrónica, y por tanto, obtener un mejor valor de energía; aunque como la

teoría de MØller – Plesset no es varacional puede dar en algunos casos energías

menores al valor “verdadero”[6] . La teoría de perturbaciones no depende del tamaño

del sistema a diferencia de otros métodos ab initio, aun cuando se utilice una expresión

truncada de la serie de Taylor.

3.4. Métodos Funcionales de Densidad (DFT)

El método del funcional de densidad se basa en el teorema demostrado por

Hohnenberg y Kohn, el cual no intenta resolver la ecuación de onda molecular, sino que

establece que la energía y todas las demás propiedades electrónicas de una molécula

en el estado fundamental están determinadas únicamente por la densidad de

probabilidad electrónica (x,y,z), entonces, si la energía electrónica del estado

fundamental Eef es un funcional de la densidad puede escribirse como Eef = Eef[]. Debe

recordarse que una función f(x) asocia un número con cada valor de la variable x;

mientras que un funcional F[f(x)] asocia un número con cada valor de la función f(x).

42

La función de onda de un sistema con N electrones depende de 3N coordenadas

espaciales y N de spin. La densidad electrónica es el cuadrado de la función de onda

integrada sobre N-1 coordenadas electrónicas, sólo depende de tres coordenadas,

independientemente del número de electrones, por lo que a medida que aumenta la

complejidad de la función de onda el número de variables que describen la densidad

electrónica permanece igual. Esto hace que los métodos DFT tengan un menor costo

computacional en comparación con otros métodos que incluyen correlación electrónica.

[8].

El funcional de energía puede ser dividido en tres partes: la energía cinética T[], la

atracción entre núcleos y electrones Ene[] y la repulsión electrón – electrón Eee[] (la

repulsión núcleo – núcleo es una constante en la aproximación Born – Oppenheimer).

Adicionalmente, de acuerdo a la teoría de Hartree – Fock, el término correspondiente a

la repulsión electrónica puede ser dividido en la parte Coulombica J[] y la parte de

intercambio K[], que incluyen implícitamente la energía de correlación en todos sus

términos.

][][][][ JETE neTFTF (22)

El fundamento para el uso de la DFT en química computacional fue la introducción

de orbitales propuesta por Kohn y Sham, cuya idea central fue dividir el funcional de la

energía cinética en dos partes, una que puede ser calculada exactamente y un término

con una pequeña corrección.

N

iiisT

1

2

21

(23)

N

ii rr

1

2)()( (24)

43

La clave en la teoría de Kohn – Sham para el cálculo de la energía cinética es la

suposición de que los electrones no interactúan (en el mismo sentido que los orbitales

Hartree – Fock de la mecánica ondulatoria describen electrones no interactuantes).

Realmente, los electrones interactúan y el funcional que calcula la energía cinética no

provee el total de energía; sin embargo, tal como sucede en la teoría de Hartree – Fock

la diferencia entre la energía cinética exacta y la calculada asumiendo orbitales que no

interactúan es pequeña. La energía cinética restante es absorbida dentro del término

de correlación-intercambio (Exc[]), por lo que la expresión general según la teoría del

funcional de densidad para la energía se puede escribir como [8]:

][][][][][ xcnesDFT EJETE (25)

Si se toma EDFT como la energía exacta, puede definirse la energía de correlación-

intercambio por medio de la ecuación anterior como:

])[][(])[][(][ JETTE eesxc (26)

Donde el primer término en paréntesis corresponde a la energía cinética de

correlación y el segundo contiene a la energía de intercambio y a la energía potencial

de correlación.

El principal problema que posee la DFT consiste en obtener las fórmulas apropiadas

para el término de correlación – intercambio, por lo que se han creado dos

aproximaciones diferentes: la aproximación de la densidad local (LDA) entre las que

figura el modelo SVWN (Slater, Vosko, Wilk, Nusair) y la aproximación de la densidad

no local con respecto a los modelos LDA, considerando en su enfoque un gas de

electrones no uniforme. En estos métodos se han propuesto diferentes funcionales de

gradiente corregido para la energía de correlación.

44

Existen también funcionales híbridos, que combinan métodos Hartree – Fock y DFT.

Estos funcionales mejoran los resultados obtenidos mediante los métodos GGA para

muchas propiedades moleculares. Uno de los funcionales más ampliamente utilizados

es el funcional B3LYP, que combina el funcional de intercambio de Becke con el de

correlación de Lee, Yang y Parr, como una combinación lineal de 3 funciones.

4. Superficie de energía potencial. Estado de Transición

El cambio que experimenta un determinado sistema cuando sufre algún tipo de

alteración puede ser representado gráficamente como el cambio de su energía

potencial respecto a la variación de la geometría en el mismo, especialmente en

términos de longitudes de enlace. Esta representación gráfica se conoce como

superficie de energía potencial (SEP)

La geometría de equilibrio de una molécula corresponde a la disposición nuclear que

minimiza la energía interna U (la energía electrónica molecular incluyendo la repulsión

internuclear). La geometría de una molécula no lineal con N núcleos se define mediante

3N-6 coordenadas nucleares independientes, y su energía U es una función de esas

coordenadas.

La función U proporciona la SEP de la molécula. Si U depende de dos variables, por

ejemplo, dos distancias; entonces una representación de ella en tres dimensiones da

como resultado la representación de una superficie en el espacio ordinario. Debido al

gran número de variables, U es una hipersuperficie en un “espacio” abstracto de 3N-5

dimensiones. Para obtener U es necesario resolver la ecuación de Schrödinger

electrónica para muchas configuraciones nucleares, la cual es una tarea difícil para una

molécula muy grande.

45

Existen muchos procedimientos sistemáticos (algoritmos) para encontrar, explorando

la superficie de energía potencial, un mínimo (puntos de menor energía,

correspondientes a estados estables del sistema) de una función de varias variables. El

proceso de obtención de tal mínimo se denomina optimización de la geometría o

minimización de la energía.

Algunos procedimientos para encontrar el mínimo de U requieren repetir los cálculos

de U y sus derivadas. La serie de las 3N-6 primeras derivadas parciales de U con

respecto a cada una de sus variables constituye un vector llamado gradiente. El

gradiente tendrá un valor de cero en cualquier punto de la SEP que sea un punto

estacionario o punto crítico. Un punto estacionario de una SEP puede ser un máximo,

un mínimo o un punto de ensilladura.

0

ixU (27) Primera derivada respecto a todas las coordenadas

Para diferenciar la naturaleza de los tres tipos de puntos críticos de una SEP,

algunos procedimientos de exploración, usan también las segundas derivadas parciales

de U respecto a cada una de sus variables, lo que se conoce con el nombre de Matriz

Hessiana o Matriz de Fuerza. Esta diferenciación se da gracias a que las segundas

derivadas parciales dan información acerca de la curvatura de la SEP.

jiij xx

UF

2

(28) Matriz Hessiana

El mínimo de menor energía en toda la SEP se conoce como mínimo global. Un

mínimo local corresponde al punto de menor energía en relación a todos los puntos de

46

la SEP en su vecindad inmediata; mientras que el punto más bajo que separa dos

mínimos se define como punto de ensilladura.

En el estudio de la superficie de energía potencial (Figura 2) de una reacción

química, los puntos mínimos corresponden a estructuras estables de reactantes y

productos, en ellos la matriz Hessiana no posee autovalores negativos y el

desplazamiento hacia cualquier dirección de la SEP origina un aumento de energía;

mientras que en los puntos de ensilladura de primer orden la matriz Hessiana tiene un

autovalor negativo. El punto de ensilladura que conecta a los reactantes y productos

representa el estado de transición, y la forma de su matriz Hessiana se debe a que es

un máximo en la coordenada de reacción (camino de menor energía, MEP), pero un

mínimo en todas las direcciones perpendiculares a ésta.

Figura 7. Superficie de energía potencial, señalando puntos estacionarios.

El punto cumbre de una reacción química corresponde al máximo de energía U, en la

que los reactantes han alcanzado tal grado de proximidad y distorsión que una ligera

distorsión adicional es suficiente para encaminarlos en la dirección de los productos. La

configuración crucial correspondiente a este punto se denomina estado de transición.

47

Existe un punto en el que la molécula compuesta conformada por los reactantes,

denominada complejo activado, tiene energía máxima. Este punto está situado, por

tanto, en el estado de transición. La compresión o alargamiento infinitesimal de ciertos

enlaces llevan al complejo activado a través del estado de transición.

El hecho que un par colisionante concreto de reactantes cruce o no la barrera de

energía depende de la energía cinética inicial de las partículas, ya que han de ser

capaces de saltar la barrera y alcanzar el estado de transición.

Existen muchas estrategias para encontrar puntos de silla de primer orden asociados

a estados de transición, la mayoría de las cuales se dividen en dos categorías

generales, aquellas basadas en la interpolación entre dos mínimos, y aquellas que

utilizan información local.

Los métodos basados en la interpolación entre reactantes y productos asumen que la

geometría de estos es conocida, y que el estado de transición se encuentra en algún

lugar entre esos dos puntos finales. Estos métodos difieren en la forma en la que se

realiza la interpolación.

El método de tránsito sincrónico lineal (LST por sus siglas en inglés) forma el vector

de diferencia entre los reactantes y productos, y localiza la estructura más alta en

energía a lo largo de esta línea. Este método general no es una buena aproximación.

El método de tránsito sincrónico cuadrático (QST por sus siglas en inglés) aproxima

el camino de reacción a una parábola en vez de una línea recta. Después que ha sido

encontrado el máximo con un LST, es realizado un QST, para minimizar la energía en

las direcciones perpendiculares al camino LST, buscando un máximo a lo largo de la

parábola que conecta a reactantes y productos, y un mínimo en todas las direcciones

perpendiculares a la parábola.

48

Cuando se realiza un QST que solo interpola entre reactantes y productos, este se

denomina QST2, si es introducida una tercera estructura, que representa una tentativa

de estructura de transición, y la interpolación se efectúa entre estas tres (reactantes,

productos y estructura de transición), entonces se denomina QST3.

Otras técnicas involucran seguimiento de una frecuencia vibracional específica

(vector) y exploración de la SEP.

5. Teoría del Estado de Transición (TET)

Como se dijo anteriormente, la SEP se genera al resolver la ecuación de onda para

aun gran número de configuraciones nucleares; lo que permitiría evaluar la constante

de velocidad (y demás parámetros de activación, a saber: G≠, H≠, S≠, energía de

activación, Ea, y el factor pre-exponencial de Arrhenius, A) para una reacción

determinada de una forma rigurosa, sin embargo este proceso resultaría muy

engorroso, por lo que se hace uso de la Teoría del Estado de Transición, TET, una

teoría aproximada más simple que permite la obtención de estos parámetros.

La TET establece que una reacción procede de un mínimo de energía a otro a través

de un máximo intermedio. La reacción ocurre a lo largo de una coordenada de reacción,

tomada negativa para los reactantes, cero en el estado de transición y positiva para los

productos.

La coordenada de reacción conduce de reactantes a productos a través de un

camino donde la energía es tan baja como sea posible, y el estado de transición es

donde la energía de este camino alcanza un máximo. Este punto, como se dijo

anteriormente, es un punto de ensilladura de primer orden, un máximo a lo largo del

camino de reacción y un mínimo en todas las otras direcciones.

49

La teoría del estado de transición es una teoría semi-clásica, donde la dinámica a lo

largo de la coordenada de reacción es tratada clásicamente, mientras que las

direcciones perpendiculares toman en cuenta la cuantización de, por ejemplo, la

energía vibracional.

La TET asume un equilibrio en la distribución de energía entre todos los posibles

estados cuánticos en todos los puntos a los largo de la coordenada de reacción. La

probabilidad de encontrar una molécula en un estado cuántico dado es proporcional a

℮-(ΔE/T) (Distribución de Boltzmann)

Asumiendo que la molécula en el estado de transición está en equilibrio con el

reactante, la constante de velocidad macroscópica puede ser expresada como:

RTG

ehTk

(29) Ecuación de Eyring

Donde G≠, es la diferencia de energía libre de Gibbs, entre el estado de transición y

reactantes; es la constante de Boltzmann; h la constante de Planck y T la

temperatura.

La entalpía de activación, H≠, proporciona información acerca de la formación o

ruptura de enlaces en el estado de transición.

50

Por otra parte, los valores de entropía de activación, S≠, (que proporcionan

información acerca de la geometría del estado de transición), pueden ser determinados

a través de:

THGS

(30)

Así mismo, se puede tener valores de energía de activación y del factor pre-

exponencial de Arrhenius, mediante:

RTHEa (31)

RS

ehTA

1 (32)

6. Coordenada de reacción intrínseca

Después de encontrar un estado de transición sobre una SEP, se debe determinar la

naturaleza de los reactantes y productos para ese estado de transición, siguiendo los

caminos en declive desde el punto de ensilladura hasta los reactantes y productos.

En el estado de transición, la coordenada del modo vibracional normal asociado con

la frecuencia imaginaria es la coordenada de reacción, y una inspección de los

movimientos atómicos correspondientes puede ser una fuerte indicación de que se está

tratando con el estado de transición correcto.

Cuando se localiza el camino de menor energía (MEP) en coordenadas pesadas por

la masa, se verifica el estado de transición mediante un cálculo de coordenada de

reacción intrínseca (IRC). Esta se define como el camino que podría tomar una partícula

51

clásica deslizándose desde el estado de transición a cada una de los mínimos por la

pendiente con velocidad infinitesimal.

7. Orbitales Naturales de Enlace (NBO)

El análisis de orbitales de enlace naturales (NBO) [9] se originó como una técnica

para estudiar los efectos de la hibridización y la covalencia un funciones de onda

poliatómicas. Los orbitales NBO fueron concebidos como una especie de “conjunto

base para químicos” que correspondería de forma más cercana a la descripción de

enlaces localizados y pares solitarios como unidades básicas de la estructura

molecular.

El análisis de la población natural [10] es una alternativa al análisis convencional de

Mulliken; exhibe mejor estabilidad numérica al igual que una mejor descripción de la

distribución electrónica, proveyendo un tratamiento unificado de enlaces covalentes o

en extremo iónicos a un modesto costo computacional.

El análisis de orbitales NBO comprende una secuencia de transformaciones del

conjunto base inicial hacia varios conjuntos base localizados (orbitales atómicos

naturales (NAOs), orbitales híbridos (NHOs), orbitales de enlace (NBOs) y orbitales

moleculares localizados (NLMOs)).

Conjunto base NAOs NHOs NBOs NLMOs

Cada paso de la secuencia anterior involucra a un conjunto ortonormal que se

expande en el espacio completo del conjunto base de entrada y que puede ser usado

para una completa y exacta interpretación de la función de onda calculada y de los

operadores (propiedades) del sistema.

52

El proceso de transformación y todos sus pasos son realizados automáticamente por

el programa de cómputo NBO [11], implementado en una gran variedad de software de

cálculo de estructura electrónica ab initio.

8. Orden de Enlace y Sincronicidad

El índice de enlace entre dos átomos x e y es una medida del orden de enlace y, en

consecuencia, de la fuerza del enlace entre esos dos átomos.

Entonces, si la evaluación del índice de enlace correspondiente a los enlaces que se

forman o rompen en una reacción química es analizado a lo largo del camino de

reacción, es posible obtener una ilustración precisa de la extensión del proceso de

ruptura y formación de enlaces en cada punto.

Lo anterior es muy valioso si se nota que tal análisis estaría libre de aspectos

subjetivos asociados a las geometrías y/o longitudes de enlace. Asumiendo que los

índices de enlace de los enlaces que no están directamente involucrados en una

reacción química permanecen constantes como un todo a lo largo del camino de

reacción, fácilmente se puede obtener una imagen completa de la situación de los

enlaces en cada punto de la coordenada de reacción.

Para llevar a cabo el análisis de índices de enlace, Moyano y col. [12], definieron la

variación relativa del índice de enlace en el estado de transición (Bi) para cada enlace

(i) involucrado en una reacción química como:

][][

Ri

Pi

Ri

TSi

i BBBB

B

(33)

53

Donde los superíndices R, TS y P se refieren a reactantes, estado de transición y

productos, respectivamente.

La información de Bi puede ser analizada de diferentes formas. Primero que todo,

su valor promedio (Bav = Bi/n) proporciona una medida del grado de avance del

estado de transición a lo largo del camino de reacción.

Segundo, es posible obtener fácilmente información acerca de la sincronicidad (Sy) o

asincronicidad (A) absoluta de una reacción química, definidas como:

221 1

nB

BB

Sy

n

i av

avi

(34)

221 1

nB

BB

A

n

i av

avi

(35)

Donde n es el número de enlaces involucrados en la reacción bajo consideración, y

en el caso de la sincronicidad, esta sería igual a 1 cuando todos los n enlaces se han

roto o formado en la misma extensión en el estado de transición, e igual a cero cuando

uno de los n enlaces se ha roto completamente en el estado de transición mientras que

los n-1 enlaces restantes permanecen completamente invariantes. Los valores

obtenidos en esta forma son, en principio, independientes del grado de avance del

estado de transición.

54

9. Factor Cexp

Aunque los cálculos teóricos de las estructuras de transición son una herramienta útil

para la interpretación de mecanismos de reacción, los resultados de esos cálculos

usualmente se encuentran limitados a entalpías de activación H≠, y en consecuencia a

la Energía de Activación. No es frecuente observar la obtención de entropías de

activación teóricas, derivadas directamente de cálculos vibracionales, congruentes con

aquellas obtenidas experimentalmente.

En 2005, Chuchani y col. [13], afirmaron que, de acuerdo a sus experiencias en fase

gas, la diferencia de las energías de activación y de Gibbs experimentales, proporciona

una idea de la magnitud de la entropía de activación.

En vista de lo anterior, los valores de entropía de activación pueden ser estimados de

la siguiente manera:

teoHH exp (36)

teoEaEa exp (37)

Por lo que es de esperarse que:

teoGG exp (38)

Y definiendo:

expCEaG teoteo (39)

55

Donde los superíndices exp y teo se refieren a los valores experimentales y teóricos,

respectivamente, queda definido el parámetro Cexp como:

expexp STnRTC ; n=1 (reacción unimolecular) (40)

Incluyendo de esta forma la contribución de la entropía colisional, la cual, no es

considerada dentro de los cálculos vibracionales y de los TET (debido a la aproximación

de gas ideal).

56

OBJETIVOS

1. General

Realizar el estudio teórico de la eliminación unimolecular y homogénea en fase gas

de 4-cloro-1-buteno, 5-cloro-1-penteno y 6-cloro-1-hexeno; para verificar si está

presente, en el mecanismo de eliminación, la participación del doble enlace olefínico

vecino para el primer sustrato y ausente para los otros dos, tal como se propuso en

estudios experimentales previos [17].

2. Específicos

Optimizar las estructuras de los reactantes y los productos a diferentes niveles de

teoría y conjunto base, de manera de obtener estructuras estables de cada uno

de ellos.

Obtener las estructuras de los estados de transición de las reacciones de

eliminación, interpolando para ello, las estructuras de reactivos y productos,

mediante el método de tránsito sincrónico cuadrático (QST), para cada nivel de

teoría y conjunto base.

Verificar el estado de transición mediante el análisis vibracional de las estructuras

obtenidas.

Verificar el estado de transición calculando para ello la coordenada de reacción

intrínseca.

Calcular los parámetros de activación teóricos: constante de velocidad (k),

energía de activación (Ea), entalpía de activación (∆H≠), entropía de activación

(∆S≠) y energía libre de activación (∆G≠) para cada reacción.

Calcular y analizar el orden de enlace NBO para reactantes, estados de

transición y productos, para una descripción cuantitativa de la coordenada de

reacción en términos de los órdenes de enlace de Wiberg.

57

Comparar los resultados obtenidos en estudios experimentales previos con los

obtenidos usando técnicas de modelaje molecular computacional, para confirmar

los mecanismos y estados de transición propuestos.

Analizar los resultados en términos del mecanismo propuesto.

58

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

1. Equipo

PC con procesador Intel Pentium IV ®, 2.4 GHz, 8 GB Memoria RAM.

Software: Gaussian 2003, Gaussview 3.0

2. Métodos y procedimiento

El estudio teórico de la pirólisis del 4-cloro-1-buteno, 5-cloro-1-penteno y 6-cloro-1-

hexeno, se llevó a cabo a los niveles de teoría ab initio y funcional de densidad.

A nivel ab initio:

Hartree – Fock restringido, RHF, de manera de obtener las geometrías iniciales.

MØller – Plesset, MP2, con el conjunto base 6-31G(d).

A nivel de Teoría del Funcional de Densidad (DFT):

Se utilizaron los funcionales B3PW91, PW1PW91 y PBEBE; y los conjunto base

6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31G+(d,p).

Protocolo seguido en Gaussian 2003:

2.1. Inicio del Programa

2.2. Escritura del archivo de entrada (extensión .GJF)

2.3. Ejecución del cálculo

59

2.4. Revisión e interpretación del archivo de salida (extensión .OUT)

3. Secuencia de cálculos

3.1. Optimizaciones

3.2. Obtención y optimización del estado de transición (QST2 o QST3)

3.3. Análisis vibracional

3.4. Coordenada de reacción intrínseca

3.5. Cargas NBO e índice de enlace de Wiberg.

60

RESULTADOS Y DISCUSIONES

1. 4-cloro-1-buteno

1.1. Optimización de Reactantes y Productos

La optimización de reactantes y productos se llevó a cabo con el fin de asegurar que

tanto la búsqueda del estado de transición como el análisis vibracional se efectuara a

partir de estructuras que representen mínimos en la superficie de energía potencial,

para así realizar parte del perfil correspondiente a la coordenada de reacción. Este perfil

incluye además las estructuras de intermediarios que son particularmente importantes

en la búsqueda del estado de transición, pues si el paso lento de la reacción es la

formación de tales intermediarios la geometría del estado de transición depende de la

interpolación de esta estructura y la del reactante.

En función a los resultados obtenidos experimentalmente, se plantearon dos

mecanismos posibles para la pirólisis de este compuesto.

El primer mecanismo propuesto, para el 4-cloro-1-buteno sigue la línea planteada en

el estudio experimental, en el cual se propone una estructura cíclica de tres miembros

como estado de transición [17], el cual de manera concertada ocurre la abstracción del

hidrógeno alílico al átomo de cloro, y la asistencia del doble enlace a la salida del cloro.


buteno

+ HCl

61

El segundo mecanismo propuesto corresponde a una transferencia directa del

hidrógeno alílico al átomo de cloro, y de manera concertada la formación del doble

enlace C6-C9, vale decir, un mecanismo de eliminación 1,2, no asistido, tal como se

muestra en la figura 9.


buteno

Optimización del reactante

Para los dos mecanismos planteados la estructura del 4-cloro-1-buteno corresponde

a la estructura inicial, a partir de la cual se realizó la búsqueda del estado de transición;

sobre esta base se optimizó la geometría del 4-cloro-buteno a diferentes niveles de

teoría y conjunto base, utilizando el algoritmo de Berny como rutina para la optimización

de estructuras estables. La geometría obtenida corresponde a la que se muestra en la

figura 10, la cual es básicamente la misma con todos los métodos y conjuntos base

empleados. Los parámetros geométricos más importantes que describen al reactante se

resumen en la tabla 6.

Figura 10.- Estructura optimizada del 4-cloro-1-buteno.

4

Cl

H

HH

H HHH

Cl

H

HH

H HHH

H

H H

H H

H

ClH

+

1

2

3

5

6

7 8 9

10

11

12

62

Tabla 6: Principales parámetros geométricos que describen al 4-cloro-1-buteno

Adicionalmente, finalizado el proceso de optimización del reactante es posible

obtener información acerca del momento dipolar del compuesto y las cargas atómicas,

los cuales constituyen datos relevantes al momento de verificar el mecanismo de

reacción. Estas cantidades se presentan a continuación para cada método y base

utilizada.

Nivel de

Teoría

Base d. C9-Cl12

(Å)

d. C6-H7

(Å)

d. C6-C9

(Å)

A. C4-C6-C9

(º)

RHF 6-31G(d) 1,797 1,084 1,525 110,649

RHF 6-31G(d,p) 1,798 1,087 1,524 110,675

RHF 6-31+G(d,p) 1,799 1,084 1,524 110,718

MP2 6-31G(d) 1,801 1,088 1,523 110,709

B3PW91 6-31G(d) 1,804 1,092 1,525 110,712

B3PW91 6-31G(d,p) 1,804 1,097 1,525 110,775

B3PW91 6-31+G(d,p) 1,804 1,095 1,525 110,817

MPW1PW91 6-31G(d) 1,742 1,094 1,522 110,693

MPW1PW91 6-31G(d,p) 1,749 1,093 1,525 110,679

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 1,745 1,098 1,511 110,692

PBEPBE 6-31G(d) 1,812 1,079 1,522 110,439

PBEPBE 6-31G(d,p) 1,814 1,080 1,526 110,581

PBEPBE 6-31+G(d,p) 1,817 1,078 1,524 110,236

63


cloro-1-buteno a diferentes niveles de teoría y conjunto base

Puede observarse que la geometría optimizada posee un momento dipolar

apreciable en todos los casos. La explicación de esto reside en la fuerte polarización del

enlace C9-Cl12, lo cual se debe a la diferencia de electronegatividad entre estos dos

átomos, y que además concuerda con los dos mecanismos de eliminación de estos

compuestos, así como por la presencia del doble enlace.

Nivel de Teoría

Base µ (Debyes)

RHF 6-31G(d) 2,398

RHF 6-31G(d,p) 2,392

RHF 6-31+G(d,p) 2,336

MP2 6-31G(d) 2,229

B3PW91 6-31G(d) 2,184

B3PW91 6-31G(d,p) 2,168

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,122

MPW1PW91 6-31G(d) 2,147

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,135

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,169

PBEPBE 6-31G(d) 2,212

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,233

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,221

64

Optimización de intermediarios

Para el mecanismo 1 (MEC1) se optimizó una conformación del reactante, tal como

se observa en la figura 8. Esta estructura corresponde al 4-cloro-1-buteno, con el

ángulo C4-C6-C9 rotado (de 109.5º a 80º) y bloqueado, de manera que el estado de

transición cíclico de tres miembros fuese localizado más fácilmente. Esta estructura

optimizada se presenta en la figura 11; mientras que los parámetros geométricos que la

describen se presentan en la tabla 8.

Figura 11.- Estructura optimizada del 4-cloro-1-buteno rotado.

65

Tabla 8: Principales parámetros geométricos que describen al confórmero rotado del

4-cloro-1-buteno.

Optimización de productos

Para los dos mecanismos planteados, la eliminación conduce a cloruro de hidrógeno

y 1,3-butadieno, consecuencia de la pirólisis del 4-cloro-1-buteno. Estos productos

fueron optimizados en el mismo archivo, obteniéndose las estructuras de ambos

compuestos a diferentes niveles de teoría y conjunto base. Esta optimización arrojó las

estructuras de la figura 12, la cual es similar para todos los métodos empleados.

Figura 12.- 1,3-butadieno y cloruro de hidrógeno optimizados

Nivel de Teoría

Base d. C9-Cl12 (Å)

d. C6-H7 (Å)

d. C6-C9 (Å)

A. C4-C6-C9 (º)

RHF 6-31G(d,p) 1,825 1,076 1,542 80

66

1.2. Obtención y optimización del estado de transición

La geometría del estado de transición se obtuvo mediante el método de tránsito

sincrónico cuadrático (QST). El método QST2 indica la interpolación de dos estructuras

(reactantes y productos), mientras que el método QST3 interpola las estructuras de

reactantes, productos y una estructura tentativa que se propone como estado de

transición. Para el 4-cloro-1-buteno se utilizaron ambos métodos para encontrar y

optimizar el estado de transición correspondiente a esta reacción.

Mecanismo 1 (MEC1)

En este mecanismo, fue necesaria la utilización del QST3, puesto que los intentos

de búsqueda del estado de transición entre el intermediario rotado y el producto, a

diferentes niveles de teoría y conjunto base, fracasaron repetidamente indicando la

necesidad de una tercera estructura para lograr la convergencia.

La estructura tentativa para el estado de transición asociado al MEC1 se obtuvo con

el programa Spartan 2.0, en el cual se introducen la estructura del reactante (en este

caso el reactante rotado) previamente optimizado, luego se introduce el movimiento de

átomos y electrones asociado a la reacción, tal como se muestra en la figura 13, y

finalmente la búsqueda del estado de transición se efectúa con el comando Transition

Search, utilizando el método ab initio Hartree – Fock restringido (RHF). La geometría

obtenida se importa al archivo de entrada de Gaussian03 junto a la estructuras de

reactantes y productos con el fin de interpolar las tres estructuras con el método QST3.

67

Figura 13.- Especificación de la reacción en Spartan 2.0 (Izquierda). Estructura

tentativa obtenida (Derecha)

El estado de transición obtenido mediante el método QST3 corresponde al

propuesto inicialmente. Como se observa en la figura 14, la estructura obtenida posee

el ciclo de tres miembros, el átomo de H está transfiriéndose al átomo de Cl y se

evidencia la formación del doble enlace (C=C), como consecuencia de la disminución

de la distancia de enlace.

Figura 14.- Estructura del estado de transición del MEC1

68

En la tabla a continuación se presentan los principales parámetros geométricos que

describen al estado de transición para el mecanismo 1.

Tabla 9: Principales parámetros geométricos que describen al estado de transición

del mecanismo 1 optimizado bajo diferentes niveles de teoría y conjunto base.

Esta tabla permite comparar los resultados alcanzados con los diferentes niveles de

teoría y bases. Puede observarse que en todos los casos el enlace C9-Cl12 presenta

una distancia superior a la del reactante, lo que hace pensar que en el estado de

transición este enlace ya se ha roto, así como también el enlace C6-H8, aunque en

menor grado. Otro parámetro importante es el ángulo C4-C6-C9, el cual se mantiene a

través del reactante y hasta el estado de transición oscilando alrededor de los 88º, lo

cual indica que de existir el mecanismo asistido por el doble enlace olefínico, la

condición de acercamiento entre éste y el centro de reacción positivo se está

presentando, y por lo tanto la deslocalización electrónica puede manifestarse.

Nivel de

Teoría

Base d. C9-Cl12

(Å)

d. C6-H7

(Å)

d. C6-C9

(Å)

A. C4-C6-C9

(º)

MP2 6-31G(d) 3,716 1,226 1,389 87,724

B3PW91 6-31G(d) 3,767 1,179 1,407 89,656

B3PW91 6-31G(d,p) 3,743 1,185 1,405 88,921

B3PW91 6-31+G(d,p) 3,740 1,182 1,406 88,282

MPW1PW91 6-31G(d) 3,738 1,183 1,402 89,849

MPW1PW91 6-31G(d,p) 3,663 1,240 1,394 96,768

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 3,725 1,244 1,399 91,325

PBEPBE 6-31G(d) 3,838 1,173 1,422 88,930

PBEPBE 6-31G(d,p) 3,811 1,178 1,420 88,222

PBEPBE 6-31+G(d,p) 3,822 1,180 1,426 88,719

69

Mecanismo 2 (MEC2)

A diferencia del mecanismo 1, el estado de transición del mecanismo 2 fue obtenido

y optimizado a través del método QST2.La estructura resultó muy parecida al producto

de la reacción 1,3-butadieno; en la cual se evidencia la transferencia del hidrógeno

alílico hacia el átomo de cloro, y la formación del doble enlace C6-C9; tal como se

muestra en la figura 15. En la tabla 10, se presentan los principales parámetros

geométricos que caracterizan a este estado de transición.

Figura 15.- Estructura del estado de transición MEC2

70



En esta tabla, se puede apreciar que en todos los casos se presenta la separación

de los enlaces C9-Cl12 y C6-H8; así como también el acercamiento de los carbonos 6 y

9, como consecuencia del cambio de hibridación de los mismos de sp3 a sp2. Como se

observa en la última columna de la tabla (para todos los casos), el ángulo C4-C6-C9 es

característico de una hibridación sp2 en el carbono 6, es decir alrededor de 120º, lo que

evidencia un mecanismo sin participación del doble enlace vinílico, puesto que la

distancia entre el C4 y el C9 es mucho mayor, si se compara por ejemplo respecto al

estado de transición del mecanismo 1.

Comparativamente, los estados de transición de ambos mecanismos son muy

similares, es decir, en ambos casos, el enlace C9-Cl12 se encuentra totalmente roto, al

igual que se presenta el elongamiento del enlace C6-H8. Así como también se evidencia

Nivel de Teoría


d. C6-H7 (Å)

d. C6-C9 (Å)

A. C4-C6-C9 (º)

MP2 6-31G(d) 2,505 1,268 1,402 122,205

B3PW91 6-31G(d) 2,539 1,273 1,404 123,069

B3PW91 6-31G(d,p) 2,502 1,272 1,406 122,996

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,516 1,266 1,406 122,834

MPW1PW91 6-31G(d) 2,515 1,199 1,412 122,792

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,540 1,152 1,407 122,804

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,506 1,126 1,403 122,759

PBEPBE 6-31G(d) 2,549 1,285 1,415 123,245

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,551 1,287 1,409 123,398

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,432 1,298 1,412 122,789

71

la formación del doble enlace entre los C6 y C9. La diferencia radica fundamentalmente

en el ángulo C4-C6-C9, el cual designa al primer mecanismo como asistido por el doble

enlace, y no asistido al segundo mecanismo.

Estas geometrías permiten comparar de manera cualitativa las estructuras

correspondientes a los dos estados de transición propuestos, para luego establecer un

estudio cuantitativo a través del análisis vibracional de cada mecanismo.

1.3. Análisis Vibracional

El análisis vibracional permite obtener cantidades termodinámicas que describen a

cada una de las moléculas (reactantes, intermediarios, estados de transición y

productos). Para esto, el programa toma en cuenta la contribución traslacional,

rotacional, vibracional y electrónica a la función de partición del sistema. Los estados

electrónicos se consideran inaccesibles a cualquier temperatura, por lo que contribuyen

únicamente con la multiplicidad de spin de la molécula. A su vez, los resultados

obtenidos están basados en el cálculo de la función de partición, la cual indica cómo se

distribuye la energía en los diferentes estados (traslacionales, rotacionales,

vibracionales y electrónicos) del sistema.

El programa considera la corrección térmica correspondiente, y por ello se indican en

el archivo de entrada tanto la presión (en atmósferas) como la temperatura (en Kelvin) a

la que se realiza el estudio. Los cálculos se realizaron a una temperatura de 679,9625 K

y 0,107 atm; correspondientes a la temperatura y presión promedio respectivamente, a

la cual se realizó el estudio experimental [17].

Con este análisis vibracional, se puede obtener además la frecuencia imaginaria

única que permite designar a la estructura obtenida bajo el método QST2 o QST3,

como un punto de ensilladura de primer orden, es decir, como un estado de transición.

72

En las tablas que se presentan a continuación, se muestran los diferentes valores de

entalpía de activación, energía de activación, energía libre de Gibbs de activación y

entropía de activación para cada mecanismo (MEC1 y MEC2) a diferentes niveles de


Tabla 11: Comparación entre las entalpías de activación entre los mecanismos

MEC1 y MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

MEC 1 MEC 2

Nivel de Teoría

Base ΔH≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

ΔH≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

B3PW91 6-31G(d) 309,2 41,7 252,0 15,5

B3PW91 6-31G(d,p) 280,8 28,7 220,0 0,8

B3PW91 6-31+G(d,p) 276,5 26,8 221,9 0,9

MPW1PW91 6-31G(d) 290,3 33,1 16,4 92,5

MPW1PW91 6-31G(d,p) --- --- 10,1 95,4

MPW1PW91 6-31+G(d,p) --- --- 223,5 2,5

PBEPBE 6-31G(d) 290,8 33,1 205,0 6,0

PBEPBE 6-31G(d,p) 300,7 36,2 2,3 99,0

PBEPBE 6-31+G(d,p) --- --- 194,5 11,0

MP2 6-31G(d) 360,5 65,3 42,9 80,3

Experimental 218,2 KJ/mol

73

Tabla 12: Comparación entre las energías de activación entre los mecanismos MEC1

y MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

MEC 1 MEC 2

Nivel de Teoría

Base Ea (KJ/mol)

Desviación (%)

Ea (KJ/mol)

Desviación (%)

B3PW91 6-31G(d) 320,5 43,2 257,6 15,1

B3PW91 6-31G(d,p) 292,1 30,6 225,7 0,8

B3PW91 6-31+G(d,p) 287,8 28,6 221,8 0,9

MPW1PW91 6-31G(d) 301,6 34,8 22,0 90,1

MPW1PW91 6-31G(d,p) -------- ------- 15,8 93,0

MPW1PW91 6-31+G(d,p) -------- ------- 229,2 2,4

PBEPBE 6-31G(d) 300,4 33,7 210,7 5,9

PBEPBE 6-31G(d,p) 310,4 38,6 7,9 96,4

PBEPBE 6-31+G(d,p) ------- ------- 200,1 11,0

MP2 6-31G(d) 371,8 66,1 48,6 78,3


74

Tabla 13: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación entre los

mecanismos MEC1 y MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

MEC 1 MEC 2

Nivel de Teoría

Base ΔG≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

ΔG≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

B3PW91 6-31G(d) 303,9 41,0 249,3 15,7

B3PW91 6-31G(d,p) 275,5 27,9 217,4 0,8

B3PW91 6-31+G(d,p) 271,2 25,9 213,5 0,9

MPW1PW91 6-31G(d) 285,0 32,2 13,7 93,6

MPW1PW91 6-31G(d,p) -------- ------- 7,5 96,5

MPW1PW91 6-31+G(d,p) -------- ------- 220,9 2,5

PBEPBE 6-31G(d) 285,9 32,7 202,4 6,1

PBEPBE 6-31G(d,p) 290,1 39,5 0,4 99,2

PBEPBE 6-31+G(d,p) ------ ------- 191,8 11

MP2 6-31G(d) 355,2 64,8 40,2 81,3


75

Tabla 14: Comparación entre las entropías de activación entre los mecanismos

MEC1 y MEC2 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

MEC 1 MEC 2

Nivel de Teoría

Base ΔS≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

ΔS≠ (KJ/mol)

Desviación (%)

B3PW91 6-31G(d) 0,004 0 0,004 0

B3PW91 6-31G(d,p) 0,004 0 0,004 0

B3PW91 6-31+G(d,p) 0,004 0 0,004 0

MPW1PW91 6-31G(d) 0,004 0 0,004 0

MPW1PW91 6-31G(d,p) -------- ------- 0,004 0

MPW1PW91 6-31+G(d,p) -------- ------- 0,004 0

PBEPBE 6-31G(d) 0,004 0 0,004 0

PBEPBE 6-31G(d,p) 0,004 0 0,004 0

PBEPBE 6-31+G(d,p) ----- ---- 0,004 0

MP2 6-31G(d) 0,004 0 0,004 0


Las magnitudes entalpía de activación y energía libre de Gibbs de activación fueron

calculadas como la diferencia de sus cantidades absolutas del estado de transición y

reactante, ambos datos tomados de los archivos de salida. Los demás parámetros,

como entropía y energía de activación, fueron calculados usando las ecuaciones 30 y

31, respectivamente.

Los resultados obtenidos para la entalpía y energía libre de Gibbs indican para

ambos mecanismos un proceso endotérmico no espontáneo por ser valores positivos, lo

que coincide con lo observado experimentalmente [17].

76

Para todos los parámetros calculados, excepto para la entropía de activación, se

encontraron los resultados más cercanos a los valores experimentales, bajo el funcional

B3PW91 y la base 6-31G(d,p), resaltando que la introducción de funciones de

polarización p introducen mejoras en los resultados debido a la mejor descripción del

enlace C-Cl.

En el análisis vibracional no se consideraron los métodos Hartree – Fock, por

considerar que al no incluir la energía de correlación, no eran apropiados para estudiar

el sistema bajo estudio, en donde incluso se plantea un mecanismo con participación de

los electrones del doble enlace, por lo que la energía de correlación sería importante al

momento de esclarecer el mecanismo de eliminación. Esto también se observa, al

analizar los resultados del método ab initio MP2, en donde al parecer, la inclusión de la

energía de correlación hasta un segundo término de la serie de potencias de Taylor, no

fue suficiente para recobrar una buena parte de esta energía, y por tanto utilizar este

método para describir al mecanismo.

En el caso de la entropía de activación, es importante mencionar que los resultados

que se presentan en la tabla 14, corresponden a entropías de activación corregidas a

través del factor Cexp, el cual, como se observa en la misma tabla, hace que la entropía

de activación sea la misma para todos los métodos y base empleadas, debido a que

utiliza una corrección empírica para considerar los efectos de la entropía colisional,

puesto que no es usual encontrar entropías de activación teóricas acordes con los

correspondientes valores experimentales.

Adicionalmente, se observa que los valores encontrados para el MEC2 son más

acordes a los valores experimentales, presentando desviaciones incluso por debajo del

1%; mientras que los valores encontrados utilizando el estado de transición

correspondiente al MEC1, superan el 25%.

77

Finalmente, en la tabla 15 se presenta la frecuencia única de vibración imaginaria

encontrada para ambos mecanismos, que clasificarían al estado de transición obtenido

como un punto de ensilladura de primer orden.

Tabla 15: Frecuencia imaginaria única de vibración para cada mecanismo.

MEC 1 MEC 2

Nivel de Teoría

Base Frecuencia (cm-1)

Frecuencia (cm-1)

B3PW91 6-31G(d,p) -485,30 -1320,38

Como se observa, estas dos frecuencias son muy diferentes, y si bien se pudiera

clasificar a ambos estructuras como estados de transición, ya que corresponden a

puntos de ensilladura de primer orden; estas frecuencias deben corresponder a la

transferencia del hidrógeno alílico hacia el átomo de cloro, para poder estar asociados a

estados de transición de la reacción bajo estudio.

Esto no se cumple en el caso del mecanismo 1, ya que la frecuencia de -485,30 cm-1

reportada en la tabla 15 está asociada con una rotación de la molécula (en todos los

métodos y base empleadas), y no con la transferencia del hidrógeno hacia el cloro, tal

como muestra la figura 16, en donde se muestra el vector de desplazamiento del MEC2,

del átomo de hidrógeno transfiriéndose hacia el cloro. Además, el valor de -1320,38

cm-1 está en el intervalo determinado en estudios anteriores para la transferencia de

hidrógenos [1].

78

Figura 16.- Vector de desplazamiento de la transferencia del hidrógeno alílico al

átomo de cloro según el mecanismo de eliminación MEC2.

Figura 17.- Rotación de la estructura del estado de transición asociado al MEC1

79

Las grandes desviaciones de los parámetros de activación, y más

contundentemente, la frecuencia imaginaria única de vibración, descartan al mecanismo

1, como el mecanismo de la pirólisis del 4-cloro-1-buteno, y favorecen al mecanismo 2,

es decir, el mecanismo sin participación del doble enlace olefínico, como mecanismo de

la eliminación unimolecular y homogénea del 4-cloro-1-buteno.

1.4. Coordenada de reacción intrínseca

Una vez definido el estado de transición asociado al mecanismo de reacción, a

través del análisis vibracional, es necesario, verificarlo a través de un seguimiento del

camino de reacción, para comprobar si esta estructura está conectada (a través de

dicho camino) con los reactantes y productos de la reacción. Recordando que el estado

de transición es el punto de mayor energía a través de la coordenada de reacción, se

sigue el camino en declive hasta los mínimos de energía que representan a reactantes

y productos en la superficie de energía potencial. Una vez encontrado estos mínimos,

se comprueba si la estructura asociada a esa energía corresponde a la estructura de

reactantes y productos previamente optimizados.

Este cálculo se realizó sólo para el estado de transición asociado el mecanismo 2, y

bajo el método y base cuyo análisis vibracional arrojó la menor desviación frente a los

valores experimentales (B3PW91/6-31G(d,p)), lo que aplicará en lo sucesivo para los

siguientes cálculos presentados en este investigación.

80

Figura 18.- Coordenada de reacción para el 4-cloro-1-buteno, según cálculo IRC

B3PW91/6-31G(d,p)

Figura 19.- Estructura de reactante obtenida en el cálculo IRC (Izquierda) y

estructura de producto obtenida en el cálculo IRC (Derecha) (4-cloro-1-buteno)

Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC) para el 4-cloro-1-buteno

-616,70

-616,69

-616,68

-616,67

-616,66

-616,65

-616,64

-616,63

-616,62-4,00 -3,00 -2,00 -1,00 0,00 1,00 2,00

Coordenada de Reacción (CR)

Ener

gía

(Har

tree

)

Serie1

81

Como puede verse en las figuras anteriores, el cálculo IRC permitió conectar el

estado de transición con reactantes y productos a través del camino de menor energía

(MEP). Además, en el gráfico 18, se puede apreciar que el estado de transición

representa un máximo; mientras que reactantes y productos representan mínimos.

Las geometrías obtenidas tanto para reactante y productos (Figura 19) son muy

similares respecto a las estructuras previamente optimizadas, por lo que la coordenada

de reacción está descrita a través de dichas estructuras, y lo que es más importante

que el estado de transición obtenido anteriormente para el mecanismo 2, realmente

representa el estado de transición asociado a esta reacción de eliminación.

En la tabla 16, se reportan las energías asociadas a las estructuras involucradas en

el mecanismo 2 de eliminación.

Tabla 16: Energías de reactante, estado de transición y productos del MEC2, según

el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)

Estructura E (Hartree)

R -616,6872 ET -616,6258 P -616,6625

R: Reactante

ET: Estado de transición

P: Productos

82

1.5. Análisis de orden de enlace y cargas NBO

Los índices de enlace de Wiberg fueron calculados para las estructuras asociadas

(reactante, estado de transición y productos) al mecanismo 2, ya que este mecanismo

fue verificado para esta reacción según el análisis vibracional (parámetros de activación

y frecuencia imaginaria única de vibración) y el cálculo de coordenada de reacción

intrínseca.

Este cálculo fue realizado utilizando el programa Natural Bond Orbital Analysis, NBO,

implementado en Gaussian03. Estos índices, basados en la ocupancia de orbitales

naturales, se emplean para estimar órdenes de enlace y las variaciones de orden de

enlace en el curso de la reacción para los enlaces involucrados así como para el cálculo

de la sincronicidad y las cargas desarrolladas sobre cada átomo en el estado de

transición. [1]

A continuación se presentan las cargas atómicas NBO y los índices de enlace de

Wiberg determinados para el MEC2.

Tabla 17: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 4-cloro-1-buteno

a través del MEC2 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)

Estructura C6 H7 C9 Cl12

R 0,527 0,258 0,444 -0,085

ET -0,546 0,398 -0,212 -0,539

P -0,260 0,291 -0,454 -0,307

R: Reactante


P: Productos

83

Las cargas NBO permiten confirmar que este mecanismo transcurre según lo

propuesto, pues se aprecia el desarrollo de una carga negativa en el átomo de cloro, la

cual estaría involucrada en la abstracción del H7, así como el desarrollo de la carga

negativa del C9. El desarrollo de cargas negativas en los carbonos 6 y 9, se explica a

través de la formación del doble enlace.

Tabla 18: Análisis del orden de enlace B para la reacción de eliminación del 4-cloro-

1-buteno a través del MEC2 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p).

Estructura C9-Cl12 Cl12-H7 C6-H7 C6-C9

BR 1,001 0,0026 0,8899 1,0101

BET 0,360 0,2871 0,569 1,3227

BP 0,0057 0,8980 0,0092 1,9159

%Ev 64,4 31,7 33,4 34,5

B promedio= 0,251 Sy= 0,81

Para este mecanismo puede observarse que el proceso más avanzado en la

coordenada de reacción es la ruptura del enlace C9-Cl12. La formación y ruptura de los

enlaces restantes se encuentra poco avanzada respecto a la ruptura C-Cl, que puede

catalogarse como la fuerza precursora de la descomposición térmica del 4-cloro-1-

buteno, tal como se advierte en estudios previos [22], para la eliminación de este tipo de

compuestos.

Adicionalmente, puede apreciarse que el valor obtenido para la sincronicidad es

indicativo que este mecanismo es asincrónico, y considerando lo resultado obtenido en

el análisis NBO, puede catalogarse al estado de transición como asincrónico polar.

84

Es importante también destacar, que si bien la fuerza precursora de esta pirólisis es

la fuerte polarización del enlace C9-Cl12, la salida del hidrógeno alílico juega un papel

primordial.

Para determinar la importancia que tiene la salida del hidrógeno alílico en esta

eliminación, se realizó una comparación con la pirólisis del haluro saturado,

clorobutano.

En la tabla 19, se presentan los parámetros de Arrhenius correspondientes a la

eliminación del clorobutano (para dar buteno y cloruro de hidrógeno) así como la

velocidad relativa frente al 4-cloro-1-buteno.

Tabla 19: Parámetros de Arrhenius y velocidad relativa (frente al 4-cloro-1-buteno)

del clorobutano.

Compuesto Ea

(KJ/mol)

Log A

(KJ/mol)

Velocidad

relativa

Referencia

CH3CH2CH2CH2Cl 13,63 230,7 0,21 [23]

Como se observa en la tabla anterior, el clorobutano reacciona más lentamente que

el 4-cloro-1-buteno, por un factor de 0,21. En esta eliminación, también opera como

fuerza precursora la polarización del enlace C-Cl [22].

Para comparar esta mayor reactividad del cloruro de alquenilo frente al cloruro de

alquilo, en términos de la salida del hidrógeno, es útil comparar las cargas atómicas de

este elemento, en ambos compuestos.

85

Tabla 20: Cargas atómicas del -hidrógeno al cloro en los compuestos clorobutano y

4-cloro-1-buteno.

Compuesto Carga sobre el -H

Referencia

CH3CH2CH2CH2Cl 0,134 Este trabajo

CH2=CHCH2CH2Cl 0,158 Este trabajo

Como se aprecia en la tabla 20, esta mayor densidad de carga positiva sobre el -

hidrógeno en el compuesto olefínico, que en el compuesto saturado, explica

satisfactoriamente (incluso el factor presentado en la tabla 19), la mayor reactividad del

4-cloro-1-buteno frente al clorobutano, puesto que al poseer el hidrógeno, una densidad

de carga mayor, el enlace estará más polarizado y por lo tanto la salida del hidrógeno

se llevará a cabo más rápidamente, vale decir, que la ruptura C-H es mayor en el

compuesto insaturado.

Los resultados aquí presentados no parecen apoyar la evidencia experimental, en la

cual se propone la deslocalización electrónica del doble enlace vinílico hacia centros de

reacción positivos.

Esta investigación continúa en progreso para lograr mayor evidencia sobre la posible

participación del doble enlace olefínico en la eliminación de este compuesto.

86

2. 5-cloro-1-penteno

2.1. Optimización de reactantes y productos

De igual forma que para el primer compuesto, la optimización de reactantes y

productos se llevó a cabo para asegurar que tanto la búsqueda del estado de transición

como el análisis vibracional se efectuara a partir de estructuras que representen

mínimos en la superficie de energía potencial, para así realizar parte del perfil

correspondiente a la coordenada de reacción.

Se planteó un solo mecanismo para la pirólisis de este compuesto, un mecanismo

característico de una -eliminación, en la cual el átomo de hidrógeno, en la posición

beta al cloro, es abstraído por este último para formar cloruro de hidrógeno, mientras

que de manera concertada, la ruptura heterolítica del enlace C()-H(), conduce a la

formación del doble enlace C=C, tal como se muestra en la figura 20, vale decir un

mecanismo no asistido.

Figura 20.- Mecanismo de eliminación, MEC3, para la pirólisis del 5-cloro-1-penteno.

Cl

H

H

H

HH

HH

HH

Cl

H

H

H

HH

HH

HH H

H

H

HH

HH

HClH+

87


La geometría del reactante se optimizó bajo el algoritmo de Berny, a diferentes

niveles de teoría y conjunto base, obteniéndose una estructura en común para todos los

métodos, que se presenta en la figura 21, mientras que los principales parámetros

geométricos que la describen se presentan en la tabla 21.

Figura 21.- Estructura optimizada del 5-cloro-1-penteno

88

Tabla 21: Principales parámetros geométricos que describen al 5-cloro-1-penteno

optimizado bajo diferentes teorías y conjunto base.

Para el 5-cloro-1-penteno también fue posible la obtención de los momentos

dipolares y las cargas atómicas, las cuales se presentan en la tabla 22.

Nivel de Teoría


d. C9-H10 (Å)

d. C9-C12 (Å)

Adh C4-C6-C9-C12 (º)

RHF 6-31G(d) 1,799 1,084 1,520 -177,234

RHF 6-31G(d,p) 1,798 1,085 1,519 -178,277

RHF 6-31+G(d,p) 1,799 1,085 1,519 -177,943

MP2 6-31G(d) 1,872 1,079 1,522 180,345

B3PW91 6-31G(d) 1,793 1,082 1,527 182,269

B3PW91 6-31G(d,p) 1,796 1,083 1,529 -179,761

B3PW91 6-31+G(d,p) 1,792 1,089 1,529 -179,229

MPW1PW91 6-31G(d) 1,823 1,085 1,531 180,265

MPW1PW91 6-31G(d,p) 1,829 1,086 1,534 180,301

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 1,832 1,084 1,539 180,214

PBEPBE 6-31G(d) 1,732 1,080 1,527 -179,218

PBEPBE 6-31G(d,p) 1,746 1,082 1,566 -179,280

PBEPBE 6-31+G(d,p) 1,738 1,089 1,579 -179,723

89

Tabla 22: Momento dipolar y cargas atómicas más importantes encontradas para el

5-cloro-1-penteno a diferentes niveles de teoría y conjunto base

Puede apreciarse que bajo todos los métodos y bases empleadas, el 5-cloro-1-

penteno, presenta un momento dipolar apreciable, lo que se atribuye a las cargas

atómicas en los átomos de Cl y C, lo cual se debe a la diferencia de electronegatividad

encontrada para estos dos elementos, y que consecuentemente apoya al mecanismo

de eliminación propuesto, en donde la polarización del enlace C-Cl juega un papel

importante en el paso lento de reacción.

Nivel de Teoría

Base µ (Debyes)

RHF 6-31G(d) 2,500

RHF 6-31G(d,p) 2,378

RHF 6-31+G(d,p) 2,362

MP2 6-31G(d) 2,459

B3PW91 6-31G(d) 2,295

B3PW91 6-31G(d,p) 2,309

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,302

MPW1PW91 6-31G(d) 2,298

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,312

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,300

PBEPBE 6-31G(d) 2,289

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,320

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,317

90


La pirólisis de 5-cloro-1-penteno conduce 1,4-pentadieno y cloruro de hidrógeno

como productos de reacción, los cuales fueron optimizados en un mismo archivo de

entrada, obteniéndose resultados satisfactorios presentando la siguiente estructura en

el archivo de salida.

Figura 22.- Estructura optimizada de los productos: 1,4-pentadieno y cloruro de

hidrógeno.

91


La geometría del estado de transición se obtuvo mediante el método de tránsito

sincrónico cuadrático de dos estructuras (QST2), indicando la interpolación entre

reactantes y productos solamente.

La geometría optimizada obtenida para este estado de transición concuerda en gran

medida con la propuesta en el MEC3 para esta reacción, tal como se muestra en la

figura 23, en donde se observa la transferencia del átomo de hidrógeno hacia al átomo

de cloro y la formación del doble enlace C9-C12.

Figura 23.- Estructura del estado de transición del MEC3.

92

En la tabla a continuación se presentan los principales parámetros geométricos que

describen al estado de transición.



En esta tabla se observa que bajo todos los métodos y conjuntos base, el enlace

C12-Cl15, presenta una distancia muy grande, en la cual los dos átomos no están

enlazados, al igual que el enlace C9-H10. En primera instancia estos dos parámetros

permiten la suposición de un estado de transición bastante adelantado, que luego

confirmarán los resultados IRC y los índices de enlaces de Wiberg.

La última columna de esta tabla permite aseverar el mecanismo propuesto como no

asistido, ya que este ángulo dihedral oscila alrededor de 180º, mientras que de

presentarse un mecanismo asistido, este ángulo correspondería a un valor de 0º, para

Nivel de

Teoría

Base d. C12-Cl15

(Å)

d. C9-H10

(Å)

d. C9-C12

(Å)

Adh C4-C6-

C9-C12 (º)

MP2 6-31G(d) 2,553 1,249 1,392 179,423

B3PW91 6-31G(d) 2,624 1,260 1,397 177,812

B3PW91 6-31G(d,p) 2,566 1,269 1,396 185,574

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,577 1,258 1,398 -177,502

MPW1PW91 6-31G(d) 2,609 1,260 1,394 -179,461

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,553 1,266 1,393 -179,297

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,564 1,256 1,395 180,315

PBEPBE 6-31G(d) 2,637 1,271 1,408 180,123

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,582 1,278 1,407 -177,460

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,593 1,267 1,409 -177,639

93

que un se forme un ciclo de cuatro miembros, para el consecuente acercamiento del

sustituyente vinílico, hacia el centro de reacción positivo (C12+).

En la siguiente sección se presenta un análisis cuantitativo que permite corroborar

que la reacción sigue su curso a través del estado de transición propuesto en la figura

23.


Del mismo modo que para el 4-cloro-1-buteno, el análisis vibracional permitió

obtener cantidades termodinámicas que describen a cada una de las moléculas

(reactantes, estados de transición y productos).

Para realizar la corrección térmica mencionada anteriormente, los cálculos

vibracionales se realizaron a una temperatura de 729,31 K y 0,154 atm;

correspondientes a la temperatura y presión promedio respectivamente, a la cual se

realizó el estudio experimental [17].

Adicionalmente, se obtuvo la frecuencia imaginaria única de vibración, con la que

puede caracterizarse el estado de transición obtenido, como un punto de ensilladura de

primer orden en la superficie de energía potencial.



entropía de activación para el mecanismo propuesto (MEC3) a diferentes niveles de


94


diferentes niveles de teoría y conjunto base.

Nivel de

Teoría

Base ΔH≠

(KJ/mol)

Desviación

(%)

B3PW91 6-31G(d) 237,904 2,4

B3PW91 6-31G(d,p) 232,769 0,2 B3PW91 6-31+G(d,p) 224,204 3,5

MPW1PW91 6-31G(d) 245,749 5,8 MPW1PW91 6-31G(d,p) 240,149 3,4 MPW1PW91 6-31+G(d,p) 231,212 0,5

PBEPBE 6-31G(d) 215,296 7,3 PBEPBE 6-31G(d,p) 210,079 9,8 PBEPBE 6-31+G(d,p) 201,417 13,3

MP2 6-31G(d) 314,143 35,2 Experimental 232,336 KJ/mol

95



Nivel de

Teoría

Base Ea

(KJ/mol)

Desviación

(%)

B3PW91 6-31G(d) 243,9 2,3 B3PW91 6-31G(d,p) 238,8 0,2 B3PW91 6-31+G(d,p) 230,3 3,4




96

Tabla 26: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación del

mecanismo MEC3 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

Nivel de

Teoría

Base ΔG≠

(KJ/mol)

Desviación

(%)





97



Nivel de

Teoría

Base ΔS≠

(KJ/mol)

Desviación

(%)

B3PW91 6-31G(d) 0,012 0 B3PW91 6-31G(d,p) 0,012 0

B3PW91 6-31+G(d,p) 0,012 0

MPW1PW91 6-31G(d) 0,012 0

MPW1PW91 6-31G(d,p) 0,012 0

MPW1PW91 6-31+2G(d,p) 0,012 0

PBEPBE 6-31G(d) 0,012 0

PBEPBE 6-31G(d,p) 0,012 0

PBEPBE 6-31+G(d,p) 0,012 0

MP2 6-31G(d) 0,012 0


Los resultados obtenidos para la entalpía y energía libre de Gibbs indican para esta

reacción un proceso endotérmico no espontáneo por ser valores positivos, lo que

coincide con lo observado experimentalmente [17].

Como se ve reflejado en las tablas, se encontraron resultados acordes a los

experimentales, inferiores al 1%, con el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p), del

mismo modo que para el primer compuesto estudiado, reflejando este funcional un

método adecuado para la descripción de estas eliminaciones. En el estudio de este

compuesto, se presenta una tendencia general a mejorar los resultados (de acuerdo al

experimental) con la introducción de funciones de polarización p.

98

La tabla 27 presenta entropías de activación corregidas a través del factor Cexp, por

lo que presentan en todos los casos desviaciones del 0% respecto al valor

experimental.

Nuevamente, se observa una marcada desviación del método MP2, el cual no

describe de manera eficiente el mecanismo de eliminación, seguramente porque no

incluye una energía de correlación suficiente, que como se ve, es significativa para

describir el problema de estudio; mientras que, a diferencia del 4-cloro-1-buteno, el

funcional MPW1PW91 mejoró la descripción del mecanismo de eliminación

notablemente, lo cual pudiera atribuirse a la definición original del funcional adaptada al

mecanismo de eliminación, recordando que si bien el mecanismo propuesto para

ambos compuestos es básicamente el mismo, el hidrógeno beta es distinto, en el primer

caso, se trata de un hidrógeno alílico; mientras que el segundo se trata de un hidrógeno

normal.

Para concluir el análisis vibracional de este compuesto, se reporta en la tabla 28, la

frecuencia imaginaria única de vibración, correspondiente a la transferencia del

hidrógeno al átomo de cloro, a un nivel de teoría B3PW91 y una base 6-31G(d,p), la

cual clasifica a este estado de transición como un punto de ensilladura de primer orden.

Tabla 28: Frecuencia imaginaria única de vibración para el mecanismo de

eliminación del 5-cloro-1-penteno.

Nivel de

Teoría

Base Frecuencia

(cm-1)

B3PW91 6-31G(d,p) -1367,67

99

Esta frecuencia está asociada al vector de desplazamiento que se muestra en la

figura 24, y por lo tanto está asociada a la transferencia del hidrógeno beta. Del mismo

modo, esta frecuencia de vibración se encuentra en el intervalo determinado en

estudios anteriores para la transferencia de hidrógenos [1].


según el mecanismo de eliminación MEC3.

Tanto la frecuencia imaginaria única de vibración, así como la poca desviación de

los parámetros de activación teóricos frente a los experimentales, hacen que el MEC3

sea un mecanismo apropiado para la descripción de la eliminación de este cloruro de

alquenilo, comprobando que este mecanismo ocurre sin asistencia del sustituyente

vinílico, tal como se advirtió en estudios experimentales previos [17], lo cual toma mayor

peso, si se analiza que, algunos autores afirman que los anillos de cuatro miembros son

menos probables como estructuras de estados de transición.

En vista que, desde el punto de vista, del análisis vibracional los mejores resultados

fueron obtenidos con el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p), se tomaron este nivel

de teoría y conjunto base para los siguientes resultados presentados.

100

2.4. Coordenada de Reacción Intrínseca

Para verificar que el camino de reacción, conecte a reactante, estado de transición y

productos, se realizó este cálculo, y así obtener el perfil que caracteriza este camino en

función de las energías de las estructuras asociados a estos puntos.


B3PW91/6-31G(d,p) (5-cloro-1-penteno)


estructura de productos obtenida en el cálculo IRC (Derecha) (5-cloro-1-penteno)

Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC) para el 5-cloro-1-penteno

-656,01

-656

-655,99

-655,98

-655,97

-655,96

-655,95

-655,94

-655,93

-655,92

-655,91-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2


Ener

gía

(Har

tree

)

Serie1

101

Nuevamente, el cálculo IRC, permitió conectar las geometrías asociadas a esta

reacción de eliminación, reflejando en el gráfico 25, que la estructura obtenida para el

mecanismo 3, representa el estado de transición asociado a esta reacción de

eliminación, así como también un perfil de un máximo y dos mínimos, correspondientes

a estado de transición, reactantes y productos; respectivamente.

En la tabla 29, se presentan las energías asociadas a las estructuras involucradas

en el mecanismo 2 de eliminación.


el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)


R -655,99945

ET -655,92346

P -655,95787

R: Reactante


P: Productos





102


intrínseca.



Tabla 30: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 5-cloro-1-

penteno a través del MEC3 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p)


R 0,495 0,259 0,446 -0,084

ET -0,543 0,376 -0,156 -0,558

P -0,218 0,295 -0,459 -0,308

R: Reactante


P: Productos

El desarrollo de la carga negativa en el cloro, responsable de la abstracción del -

hidrógeno, permite confirmar que la reacción transcurre según lo propuesto en la figura

20, lo cual evidencia la polarización del enlace C-Cl.

103


1-penteno a través del MEC3 según el funcional B3PW91 y la base 6-31G(d,p).


BR 1,0030 0,0021 0,9009 1,0209

BET 0,3417 0,1320 0,8012 1,3907

BP 0,0048 0,8982 0,0079 1,9687

%Ev 66,2 14,5 11,1 39,0


Nuevamente, se evidencia la fuerte influencia que tiene la polarización del enlace

C-Cl, en la pirólisis de este compuesto, ya que se manifiesta como la fuerza precursora

del mecanismo de eliminación [22], al ser el enlace que primero se rompe, propiciando

posteriormente la abstracción del -hidrógeno, y la consecuente formación del doble

enlace C=C. Nótese la marcada diferencia en la evolución de los enlaces asociados al

beta hidrógeno (10) respecto al beta hidrógeno alílico del 4-cloro-1-buteno, cuyo enlace

se rompe más tempranamente que para el 5-cloro-1-penteno, resaltando la importancia

de la acidez de este hidrógeno. Debido a la alta desviación de los porcentajes de

evolución (25,7%), el valor obtenido para la sincronicidad y el resultado de las cargas

NBO, se puede clasificar a este estado de transición como asincrónico polar. Incluso

más polar que el del primer compuesto, debido a la diferencia en la ruptura del -H.

3. 6-cloro-1-hexeno

3.1. Optimización de reactantes y productos

El primer paso para el estudio del mecanismo de esta reacción fue la optimización de

las geometrías de reactantes y productos, lo que a su vez se tradujo en una

104

minimización de la energía, que garantizó que los cálculos siguientes provinieran de

estructuras estables.

Al igual que para el 5-cloro-1-penteno, se planteó un solo mecanismo para la pirólisis

de este compuesto, característico de una -eliminación. El mecanismo queda descrito

por la figura 27, en el cual de manera concertada, el -hidrógeno(13) al cloro, se

transfiere a éste último; y la ruptura del enlace C12-H13 conlleva a la formación del doble

enlace C12=C15.

Figura 27.- Mecanismo de eliminación, MEC4, para la pirólisis del 6-cloro-1-hexeno.


Al optimizar el reactante, utilizando diferentes métodos y bases, se obtuvo la

geometría presentada en la figura 28, la cual fue básicamente la misma para todos los

casos. Los principales parámetros geométricos que la describen se presentan en la

tabla 33.

Figura 28.- Estructura optimizada del 6-cloro-1-hexeno

ClH

H

H

HH

HH

HH

HH

ClH

H

H

HH

HH

HH

HH

ClHH

HH

HH

HH

H H

H

+

105

Tabla 32: Principales parámetros geométricos que describen al 6-cloro-1-hexeno

optimizado bajo diferentes teorías y conjunto base.

Además de los parámetros geométricos obtenidos, a partir del proceso de

optimización, también se obtuvo el momento dipolar para el 6-cloro-1-hexeno, a

diferentes niveles de teoría y base, el cual se presenta en la tabla a continuación, junto

con algunas cargas atómicas importantes.

Nivel de Teoría


d. C12-H13 (Å)

d. C12-C15 (Å)

Adh C4-C6-C9-C12 (º)

Adh C6-C9-C12-C15 (º)

RHF 6-31G(d) 1,798 1,085 1,520 -178,396 -179,710

RHF 6-31G(d,p) 1,799 1,085 1,519 -178,383 -179,902

RHF 6-31+G(d,p) 1,800 1,086 1,519 -178,044 -179,773

MP2 6-31G(d) 1,801 1,084 1,516 -176,091 -179,360

B3PW91 6-31G(d) 1,812 1,081 1,522 -177,012 -179,412

B3PW91 6-31G(d,p) 1,815 1,079 1,524 -177,023 180,061

B3PW91 6-31+G(d,p) 1,813 1,082 1,523 -177,045 180,129

MPW1PW91 6-31G(d) 1,819 1,080 1,520 -179,612 180,243

MPW1PW91 6-31G(d,p) 1,815 1,077 1,521 -179,206 181,012

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 1,812 1,076 1,524 -179,603 180,129

PBEPBE 6-31G(d) 1,822 1,062 1,530 180,902 180,259

PBEPBE 6-31G(d,p) 1,815 1,070 1,532 180,812 180,345

PBEPBE 6-31+G(d,p) 1,816 1,079 1,523 180,801 -179,401

106

Tabla 33: Momento dipolar y cargas atómicas más importantes encontradas para el

6-cloro-1-hexeno a diferentes niveles de teoría y conjunto base

Según la tabla anterior, el 6-cloro-1-hexeno posee un momento dipolar apreciable,

pero que todos los casos disminuye algunas décimas respecto al 4-cloro-1-buteno, lo

que puede deberse al aumento de grupos metilenos en la molécula. Aunque este

momento dipolar disminuye, se puede observar como la carga negativa presente en el

cloro, es de la misma magnitud que para los otros dos compuestos, lo que hace pensar,

que en este caso, también se presenta una fuerte polarización del enlace C-Cl, lo que

va de la mano con el mecanismo propuesto (MEC4).

Nivel de Teoría

Base µ (Debyes)

RHF 6-31G(d) 2,083

RHF 6-31G(d,p) 2,079

RHF 6-31+G(d,p) 2,002

MP2 6-31G(d) 2,123

B3PW91 6-31G(d) 2,118

B3PW91 6-31G(d,p) 2,129

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,134

MPW1PW91 6-31G(d) 2,120

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,129

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,130

PBEPBE 6-31G(d) 2,119

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,091

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,101

107


Se obtuvieron resultados satisfactorios al optimizar el 1,5-hexadieno y cloruro de

hidrógeno en el mismo archivo de entrada. Al terminar el cálculo de la optimización, se

obtuvieron las estructuras de los productos de reacción que se muestran en la figura

29.

Figura 29.- Estructura optimizada de los productos: 1,5-hexadieno y cloruro de

hidrógeno.

108


Para obtener la geometría asociada al estado de transición, se utilizó el método

QST2, interpolando para ello estructuras de reactante y productos.

Se obtuvo una estructura muy similar a la inicialmente propuesta en el mecanismo

propuesto de la reacción, como estado de transición, tal como se muestra en la figura

30, en la ruptura del enlace C-Cl es evidente, así como la abstracción del beta

hidrógeno hacia al átomo de Cl.

Figura 30.- Estructura del estado de transición del MEC4.

109

En la siguiente tabla se presentan los principales parámetros geométricos que

describen al estado de transición.



En la tabla anterior, se observa que bajo todos los niveles de teoría y conjuntos

base, el estado de transición presenta parámetros geométricos muy similares,

resaltando entre éstos, la distancia de enlace C15-Cl18, la cual ha aumentado

sustancialmente frente a la distancia presentada en el reactante. Comparando de igual

modo con la distancia presentada el reactante, se observa como el enlace C12-C15 ha

disminuido considerablemente si valor.

Las últimas dos columnas de esta tabla reportan ambas valores diferentes de 0º,

con lo cual se demuestra una geometría ausente de participación del doble enlace en la

Nivel de

Teoría

Base d. C15-

Cl18 (Å)

d. C12-

H13 (Å)

d. C12-

C15 (Å)

Adh C4-C6-

C9-C12 (º)

Adh C6-C9-

C12-C15 (º)

MP2 6-31G(d) 2,543 1,242 1,394 179,649 141,318

B3PW91 6-31G(d) 2,608 1,261 1,396 -179,534 149,296

B3PW91 6-31G(d,p) 2,567 1,263 1,397 -179,694 148,054

B3PW91 6-31+G(d,p) 2,577 1,256 1,398 -179,491 148,910

MPW1PW91 6-31G(d) 2,592 1,259 1,393 -179,770 147,117

MPW1PW91 6-31G(d,p) 2,554 1,260 1,394 -179,830 146,244

MPW1PW91 6-31+G(d,p) 2,565 1,253 1,396 -179,553 147,489

PBEPBE 6-31G(d) 2,626 1,270 1,409 -179,637 151,104

PBEPBE 6-31G(d,p) 2,582 1,274 1,409 -179,637 150,078

PBEPBE 6-31+G(d,p) 2,596 1,266 1,410 -179,289 151,432

110

reacción. Para que exista un mecanismo asistido en la eliminación de este compuesto,

debe formarse un ciclo de cinco miembros, para que el acercamiento entre el

sustituyente vinílico y el centro de reacción positivo (C18+) sea lo suficiente para que

ocurra la deslocalización electrónica. En un pentágono regular, tal como se muestra a

continuación, los ángulos dihedrales correspondientes a los vértices de los átomos

señalados son de 0º, que al compararlos con las columnas 4 y 5 de la tabla 34, se

evidencia la ausencia de asistencia anquimérica en este mecanismo.

Figura 31.- Ángulos dihedrales de un pentágono regular

0º


El análisis vibracional permitió obtener cantidades termodinámicas que describen a

cada una de las moléculas (reactantes, estados de transición y productos), así como la

frecuencia imaginaria única de vibración correspondiente a la abstracción del -

hidrógeno por parte del cloro.

Para realizar la corrección térmica, los cálculos vibracionales se realizaron a una

temperatura de 693,16 K y 0,22 atm; correspondientes a la temperatura y presión

promedio respectivamente, a la cual se realizó el estudio experimental [17].

111



entropía de activación para el mecanismo propuesto (MEC4) a diferentes niveles de




Nivel de Teoría

Base ΔH≠ (KJ/mol)

Desviación (%)





112



Nivel de

Teoría

Base Ea

(KJ/mol)

Desviación

(%)





113

Tabla 37: Comparación entre las energías libre de Gibbs de activación del

mecanismo MEC4 a diferentes niveles de teoría y conjunto base.

Nivel de

Teoría

Base ΔG≠

(KJ/mol)

Desviación

(%)



PBEPBE 6-31G(d) 236,4 7,5 PBEPBE 6-31G(d,p) 230,3 4,7 PBEPBE 6-31+G(d,p) 225,0 -2,3


114



Nivel de

Teoría

Base ΔS≠

(KJ/mol)

Desviación

(%)

B3PW91 6-31G(d) 0,02 0 B3PW91 6-31G(d,p) 0,02 0

B3PW91 6-31+G(d,p) 0,02 0

MPW1PW91 6-31G(d) 0,02 0

MPW1PW91 6-31G(d,p) 0,02 0

MPW1PW91 6-31+2G(d,p) 0,02 0

PBEPBE 6-31G(d) 0,02 0

PBEPBE 6-31G(d,p) 0,02 0

PBEPBE 6-31+G(d,p) 0,02 0

MP2 6-31G(d) 0,02 0


Los resultados obtenidos para la entalpía y energía libre de Gibbs indican para esta

reacción un proceso endotérmico no espontáneo por ser valores positivos, lo que

coincide con lo observado experimentalmente [17].

Las tablas anteriores permiten identificar al funcional PBEPBE y la base 6-31G(d,p),

como el método que mejor describe el mecanismo de eliminación del 6-cloro-1-hexeno

respecto a los resultados experimentales. A diferencia, de los otros cloruros de

alquenilo estudiados en esta investigación, el funcional PBEPBE presenta aquí una

menor desviación, aspecto que sólo puede atribuirse a la propia definición de los

funcionales.

115

El método MP2 muestra al igual que en los casos anteriores una marcada

desviación de los resultados experimentales, viéndose totalmente inadecuado para la

descripción del mecanismo de eliminación. De igual modo, el funcional MPW1PW91

mejoró notablemente su descripción del mecanismo de reacción, y adicionalmente, que

los métodos que se alejan de la descripción del mecanismo presentan desviaciones de

menores puntos porcentuales que en los otros dos compuestos.

Para concluir el análisis vibracional de este compuesto, se presenta en la tabla 39, la

frecuencia imaginaria única de vibración, correspondiente a la transferencia del

hidrógeno al átomo de cloro, a un nivel de teoría PBEPBE y una base 6-31+G(d,p), la

cual clasifica a este estado de transición como un punto de ensilladura de primer orden.

Tabla 39: Frecuencia imaginaria única de vibración para el mecanismo de

eliminación del 6-cloro-1-hexeno.

Nivel de

Teoría

Base Frecuencia

(cm-1)

PBEPBE 6-31+G(d,p) -1316,1

Esta frecuencia está asociada al vector de desplazamiento que se muestra en la

figura 32, y por lo tanto está asociada a la transferencia del hidrógeno beta. Del mismo

modo, esta frecuencia de vibración se encuentra en el intervalo determinado en

estudios anteriores para la transferencia de hidrógenos [1].

116


según el mecanismo de eliminación MEC3.

Tanto la frecuencia imaginaria única de vibración, así como la poca desviación de

los parámetros de activación teóricos frente a los experimentales (según el funcional

PBEPBE y la base 6-31G+(d,p)), hacen que el MEC4 sea un mecanismo apropiado

para la descripción de la eliminación de este cloruro de alquenilo, comprobando que

este mecanismo ocurre sin asistencia del sustituyente vinílico, tal como se advirtió en

estudios experimentales previos [17].

En vista que, desde el punto de vista, del análisis vibracional los mejores resultados

fueron obtenidos con el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p), se tomaron este nivel

de teoría y conjunto base para los siguientes resultados presentados.

3.4. Coordenada de Reacción Intrínseca

Se realizaron los cálculos de coordenada de reacción intrínseca para conectar las

estructuras asociadas a la reacción de eliminación.

117


PBEPBE/6-31G+(d,p) (6-cloro-1-hexeno)


Estructura de productos obtenida en el cálculo IRC (Derecha) (6-cloro-1-hexeno)

Coordenada de Reacción Intrínseca para el 6-cloro-1-hexeno

-694,920000

-694,910000

-694,900000

-694,890000

-694,880000

-694,870000

-694,860000

-694,850000

-694,840000

-694,830000-5,000000 -4,000000 -3,000000 -2,000000 -1,000000 0,000000 1,000000 2,000000


Ener

gía

(Har

tree

)

Serie1

118

El cálculo IRC permitió conectar satisfactoriamente las geometrías asociadas a esta

reacción de eliminación, reflejando en el gráfico 33, que la estructura obtenida para el

mecanismo 4, representa el estado de transición asociado a esta reacción de

eliminación.

En la tabla 40, se presentan las energías asociadas a las estructuras involucradas

en el mecanismo 4 de eliminación, que como se evidencia representa dos mínimos,

correspondientes a reactante y productos, y un máximo, correspondiente al estado de

transición; tal como se espera para este perfil de la superficie de energía potencial SEP.


el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p)


R 694,909

ET -694,843

P -694,872

R: Reactante


P: Productos






intrínseca.

119



Tabla 41: Cargas atómicas NBO para la reacción de eliminación del 6-cloro-1-hexeno

a través del MEC3 según el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p)


R 0,515 0,251 0,473 -0,075

ET -0,551 0,366 -0,203 -0,513

P -0,214 0,289 -0,438 -0,304

R: Reactante


P: Productos

El desarrollo de la carga negativa en el cloro, responsable de la abstracción del -

hidrógeno, permite confirmar que la reacción transcurre según lo propuesto en el

mecanismo de eliminación.


1-hexeno a través del MEC3 según el funcional PBEPBE y la base 6-31+G(d,p).


BR 1,0030 0,0030 0,8974 1,0239

BET 0,3950 0,1206 0,7614 1,3695

BP 0,0063 0,8990 0,0084 1,9638

%Ev 61,0 13,1 15,3 36,8


120

Tal como se ha mencionado en esta investigación, y tomando como referencia

estudios anteriores [22], se evidencia en esta tabla, que la fuerza precursora de esta

eliminación, es la polarización del enlace C-Cl, lo que permite consecuentemente la

ruptura del enlace C-H.

En función de los resultados de la sincronicidad, y las cargas NBO; puede

clasificarse al estado de transición como asincrónico polar.

Como se observa en las tablas de los índices de enlace de Wiberg para los tres

compuestos, el mecanismo menos asincrónico, corresponde al mecanismo 2 del 4-

cloro-1-buteno, lo cual puede explicarse a través de la ruptura más evolucionada del -

hidrógeno para este compuesto, lo que además confirma la importancia del hidrógeno

alílico en la mayor reactividad de este sustrato.

Los tres mecanismos de estas eliminaciones son iguales, sin embargo la diferencia

radica en la reactividad del -hidrógeno saliente.

121

CONCLUSIONES

Los cálculos teóricos sugieren que las pirólisis en fase gas de los compuestos 4-

cloro-1-buteno, 5-cloro-1-penteno y 6-cloro-1-hexeno proceden a través de

mecanismos no asistidos por el sustituyente vinílico, lo cual no parece ser apoyado

por la evidencia experimental para el caso del 4-cloro-1-buteno; mientras que para

los otros dos compuestos si lo está.

La acidez del beta hidrógeno alílico juega un papel importante en la velocidad de

reacción de la eliminación del 4-cloro-1-buteno.

Los mecanismos de estas reacciones son concertados y asincrónicos, con

estados de transición polares.

La fuerza precursora de las eliminaciones de estos cloruros de alquenilo es la

polarización del enlace C-Cl.

Los estados de transición se obtienen de manera tardía según indica la

coordenada de reacción que describe a estas eliminaciones.

La abstracción del beta hidrógeno es estas eliminaciones en fase gas está

asociada a la frecuencia única de vibración encontrada.

Se obtuvieron resultados acordes a los experimentales utilizando funcionales

DFT: B3PW91 Y PBEPBE, con las bases 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p).

122

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