towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

20
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 217-236 TOWARDS COMPUTER AIDED DESIGN OF FUELS AND LUBRICANTS ( REVIEW) G. St. Cholakov University of Chemical Technology and Metallurgy 8 Kliment Ohridsky, 1756 Sofia, Bulgaria E-mail: [email protected] ABSTRACT New challenges are facing the petroleum industry: processing heavier crude oils with more sulfur; needs for better environmentally compatible utilization of fractions and residuals into value added products; formulation of fuels and lubricants with more expensive alternative components; tougher competition; appearance of hybrid and fuel cell vehicles, which require different formulation strategies; tougher environmental restrictions in the upstream and downstream activities of petroleum companies, etc. The main principles of chemical product design for fuels and lubricants, which are additive products, built up from base stocks, components and additives are presented in this review. The presently used methods of the petroleum industry for process and product design, including those embedded in process simulators, are critically analyzed and relevant problems are pointed out. The new methods for design of properties of molecules and mixtures (QSPRs, process design of discrete and continuous systems, properties property correlations for screening, etc.) being developed in the leading laboratories of the private and the public sector, and their relevance to the new challenges are reviewed. The review also identifies the problems that face the implementation of the new methods and discusses opportuni- ties for solving them. Keywords: fuels, lubricants, additives, process and product design, QSPR. Received 05 June 2011 Accepted 12 July 2011 INTRODUCTION Fuels and lubricants are important components of modern civilization. In the beginning of the 21 st cen- tury, EU and the rest of the industrialized nations adopted strategies for solving simultaneously both the energy and environmental challenges which the world is facing [1, 2]. The respective EU directive, popular as directive 20/ 20/20, targets the achievement of 20 % renewable en- ergy, 20 % reduction of the emissions of green-house gases and 20 % improvement of energy efficiency in the year 2020, as compared to 1990 [3]. The European transport sector is 98 % depen- dent on fossil fuels and accounts for around a quarter of the EU emissions of CO 2 . Transportation and the other activities in which fossil fuels are involved (energy pro- duction, industry, etc.), contribute most of the rest of the criteria and specific air pollutants SO x , NO x , PAH, particulate matter, etc., so the evaluation of the impact of any energy/environment improvement option should be done on the basis of its life cycle analysis (LCA) [4, 5]. LCA requires that the impact of a transportation fuel, for instance, should be estimated not only on the basis of the pollutants emitted from the vehicle, but should start with the pollution involved in the produc- tion and transportation of the raw materials (e.g. crude oil or biomass), from which it is produced, its own pro- duction, transportation, storage, marketing, usage and so on. Thus, the petroleum industry is always involved. Biofuels are the key to the EU directive requir- ing 10 % of all transportation fuels to be renewable by 2020, and the vision of achieving 25 % in 2030 and

Upload: others

Post on 09-Feb-2022

6 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

217

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 217-236

TOWARDS COMPUTER AIDED DESIGNOF FUELS AND LUBRICANTS

( REVIEW)

G. St. Cholakov

University of Chemical Technology and Metallurgy

8 Kliment Ohridsky, 1756 Sofia, Bulgaria

E-mail: [email protected]

ABSTRACT

����������������� �������������������������������������������������������������������� ��������� ���������

������������������������������������ � ����������������������������������������������� ����������� � �������

�������������������������������������������������������������������������������� ����������� ������������������

���������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������

������������ ������������������������

!������������������ ����������������������� ��� ��������������������������������������������������������� ���

���������"���������������������������������������������������

!�������������������������� ����������������������� �������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������� �!�������������� ���������

������������ �����������������������#$%&'����������������� �������������������������������������������(����������

������������ �������������� )����������������������������������������� �������������������������������������������

����������������������������������������

!�������������������� ���������������������� ���������������������� �������������������������������������*

����� �������������

+���������� �����������������������������������������������������$%&'

Received 05 June 2011

Accepted 12 July 2011

INTRODUCTION

������������� ������������������� ���������

��������� ����������������������������������������� ���

������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������

�������������� ���������� �� ������ ��������� ����!��

�"��#�������� ����������� �������������������� �����$�%&

�%&�%'��������������� ��������������%�(����� �������

�������%�(���� ������������������������������������

����������%�(��������������������������� ��� ��������

������%�%����� �����������))%�!*"�

#������������������������ �������)+�(������

������������������������ ������������������,������

�����������������������-.

���#��������������������������

� ������������ �� ���������������������������/�����������

� ����������������� �0�� ����������������������������

���� �������������� ��� ����������������1�2.3��4.

3��567�

����� ���������������� �������������������������������� �

�������������&������������������������������������

������������������������������ � ������������/8-60�!9�

:"��8-6���,������ ����� ���� ���� ������� ��������������

���������������� �����������������������������������

����� ��� ��������������� ������� ����� ���� ���� ���� ��

������������ ������������������������������������� �

�������������������������������� �����������/����� ���

�������������0������� �� ������������ �������� ������

� ����������������������������������;���������������

�������#�������������������������������� ������������

<����������������;���������������� �������,����

�����%�(�������������������������������������� �����

�%�%�� ��� ���� ���������� � �������� �:�(� ��� �%*%� ��

Page 2: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

218

������ ������� ���������������� ������������ ����

!="��#���������������� �������� ����������������������

� ���/�������0�����������<������������������� ����

���$������������,���'��������� ����������������������

������������������!>"�

8��� ������������ ���������������������������

��������� ��� ����������������������������������������

?��������������������� ��������������������������������

��� ����� ������� �� ���� ���� ����������� ��� ������

����������������������� ��� ������������������ ���������

#���� �����������;���������������� ���������,����������

������� ��������� ��� ���������� ����� ���� ����� ����

��������

#�����������;��������� � ������������������

�����������!+��%"���������� �� ���� ���@

• 7������� ��������� ���������������������������� ������������ ��� �����������������������������

���� ������/�����������������%���������������������������

(����������������������� �������������������0�

• 7������ ����������� �����,���������������������������� ��������������������������� ���������������

���������������������� ���������������� ����������

����������������������

• ���������������������������� ����� �����������������/������$���������,����A#8'��$ ���������,����-#8'0

������� ������������ � ����������/������$���������

��,����<#8'0�� �� ������������3���������������������

� ���������������������������������������������� ���

����������������,������� ����������������������������

������������������ �����������

• #����� ����������� ��� �� �� �� ���� ����� ��� �������������;���������������������� ����������;��������

�������������������������������������������������

������������ ���������

• �3������� ������������������� ����������� ����� ������ ������������ ���������� ������� �������

�������� �������� ���� �������� ����� ���������� �����

�������������������������� ��������;���

• #��������������������������� ������������������������������������������$��������'����$� �������'

� ���������������������� �������������������������

������������������������� ��������������������

����� ������������� ����������������������������

����������� �������������� ����������� �� �� ��

������������������������� �������� ������/$��� ���

�����'0����,�������������� ���/$���� �������'0��#��

����������������� ���� �����������������������������

���������������������������� �����������������������

������� ���������������� ������������������������

���������������������������� ����������� �������

����������������������� ����#��������������������

����� ���������� ��� ��� ������������������ ���� ��

������������������������������� ������������ ������

���� ��������� �� ����������������� ���� �����������

������������� !����9"�

-���� ������ ����������� ����������������

�� �������������������� ���������������������������

���� ������� ��������������!�:"��.����������� ����

������������ ������ ���� ������� �������������������

��������������� ����� ��� ����;��#������������������

��� ����� ����������������������������������������3������

����������������������� � ����������������������

�������������������������������� ������������B�����

������� �������� ��������������������������������-�����

���#� �����������?���������� �������������������

PETROCHEMICAL S AND ADDITIVE PRODUCTS6���������������������������;����������� �������

������� ���1������ ���� ���� �������������� ���

5���� ���� ������������� ���� ������;���������������

�������������� ��������� �����������������������3�����

������� ���������������� ����������;����� �����������

������������������������������ �

?��;����������������� ����������������������*

������ �� �� ���������������� /����������� �� �0�� �����

������/������������� ���� �0������������������������

!��� ����� ����� ��� ����� ���� ���� ����� ����� ��

����������� ������/������� ;�0������ ������������

������������ ������!�=���>"��7� ����������������� ;����

�������������� ������������������������������� ���3������

!�������������������������������� ����� ��

/��������;����������������A#8��<#8�����������������������

�������� �0������������������� �������������� �������

���� ��������������������������������/��������������

���� ������������������� �0���� ������,����!�+���"�

!�����������������������������������������������

���� � ��������� �� �� ����������������������/�����

��������������-����70�1�.��4��2��5������������ ��?���

�������� ������������ �������������������� ��� �����

���� �����!�����*"��#��������������� ���������������

��� ����������������������������������� ����� �� �����

���� �� ��������� ����� ��� ���� ����� ��� ������� ��

�������������������� ��������#������������������������

���������� ��������������������,������������������ ��

Page 3: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

219

#��������3������������������� �������������� ��������������� ;������� ��������

������������ ��������������� ����

��� ����������� ��� ���

����������� ��������� �� ���� ���� ������

��������� ����� ��������������� ������ �����

�������� ����� !�� � ������

������������������ !�� � ������

�� ����� ���� �� ������� ������" !�� ���� �#����

����������� �����

�� ������������ �� � ������� �� �������� ���� ��������

��������������� ���� ������� ������

#�������� ����������������������������������

�������������� ������������������������������ ;��7� �

���������������������������������������/������ ����

$����'����������� �0�� �� ����������������������������

� �������� ������������������������ �����������������

����������������!����9"�

<������� ;��� �����������������������������

���������������������� �� �������������������������

��������������� ���������������������������������������

� ��

<���� ��� ;������ ���� ������������������ ���� ����

��������� ���������������������������;�����������

/����������������� ��������� �0��#����������������������

��������� ��������� ����� ��������� � ������ ������

��� ;���� ��� ��������-����������������������������

�������������������� ;������������ �� ��������������

������������������������������������������������

�������#��������� ���������������������������������������

� ��������������������������� �� ���������������������

����� ��������;������������������������������� ���

������� ��� ���������� ������ ����� ���� ���� ��� ;������

������ ���������������3������������������� �������� ���

��������������������:�(�����������������������,�����

������������������������� ����� ������������������

���� ������������� ��������������������������������� ����

� ������� ����� �

#������ ����������� ��������������������������

������ ��������������������� ������ �������������������

����3������ �� ����������������������������� � �� ���

������������ ����������� ������� �� �������� �C����;

������������7� �������������������������������������

/������� �����$�� ;���'0����������� ���������������

��� ��� ������������������������������ ������1����������

�������������� ������������������������������� ����

������������������������������������ � ��������

����������������������� ��!�:"�

#�������������������������������� ��� ����

������� ���� ����� ��� ������ ��� ���� ����� ��� ��� �

������ ��� ������ ������������ ��� ��� ���� ���������

���� ����� ���������������������������������������

������������������ ������������� ��!�="�

DESIGN OF PROCESSES FOR PRODUCTION OFBASE STOCKS, COMPONENTS AND ADDITIVES

6���3��������������������������������������

�� ����� ������������������������� ������������������

� ������������������� ;������� �������������������

�������

������������ �����������������������

����� �����

������������ ����������� ;���������� ������

�������� ����� ������ ����� ����� ��������� ��� ����

��������������� �����������������1���� ���������� �����

��� ����������!�>���+"�/#�����0�

5�� ���������������������� ������� ���������

�������� �� �������� �����������������������������������

������ �����������������3���������� ����������,����

������#����� ���� �3 ��������������� ��3��������� ��

��� ����������� �� ���� ���� ����������� ���� ���

�����������������������������������������������������

���������������3���������������������� ��������� �����

������������������ �� !�����*���)�*�"��?�������������

�� ����������;�������������3������������������� �����

��� ��� ���� ����������� ��� ����������� !�+�� *�"��#�������

��������;��������� �������������������������������������

����� ����� ��������������� �������� �� ������� ������

���������������������������������������������������

������������������� ��� ������� �����������������B�����

����� ����3���������� ��������������������������� �����

������� ������������������������������������������������

Page 4: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

220

���������������������������,��������������������������

������� ����� �� �����������������;���

B����������������������������������������� �

����������������������������������������������������

�� �� �� ��������,����������������� ;����������������

������������������� �@

• #������ ��������������������������������������������������� ��������������������������������

���3�����������������������������������#�����������

��������������� ���������� ���������������������������

���������������������������������������� ����������

������ ���#<5����� ����������������� ���� �������������

����������������������������������������������� ������

• ?�������������� ������������������������������������������������������������������� ��������

����������������2������������������3��������������

��������������;��� ����������������� �����������

�����������������������������������������!**��*9"�

-���������� ������� �����3������������������ ��

�������������������������������������� �������������

• ����3��������������������������������������������� ����� ��� ��������������������������������

�������������������������� �����������������������

������������������������������� ��� ���������������

� ���������� ����� ���� ������ �� ������ ����������

��������#����������������� �������� �����������

• -��������������������� �������������� �����������������������:%������� ����������������������

��������� ���� ����������������������������������

��������������������� ��������������� ������!�+"����

������������������������������������������������������

����� �����������������,����������������������� ������

���������� ����������

• 5����� ���������� ��� ���������� ��� �������������������������������������������� ����������

��,������� ������� ������ ��� ����� ��� ���������������

��� ������ ���� ���� ��� ��������������� ��� ���� ����

���� ���������� ��������������/���������� �������

���������������� ��������� ����0������,������������

�������������� ���� �������������������!�+��*���*:"�

• #�������������� �������������������������������/����������� ���� ����������������� �0� ���� �������

��� ��������������� ��� �����������������������

��� ����������������#��������������������������� ��

��������� ���$���������1���������'������������������

�������������������������������� �������������������

��������� ������#��� ���������� �������� �������

������������ �� ������������������������� ��� ���������

��������������������������1�� ���������������D��

����������������������������������� ;��� ������������

���������������������� ;������ ������������� �������

��� ;����� ��#����������������� �������� �����������

• #������������������� �������������� ��������������������� ������������ ��������� �����������

������5��������������������������� �������������� ����

�����������/A-0����������������������������������

��� ��������������/�#�D0�!*="��#���������������������

�����������������������������������������������������

��������� ������������������� ��������� �������� ���

��������� �����������

�������������������������������������

6������������������������������������ ����

������� �������� ����� ���������������� ����

���������� !�)�� ���� �:�� *>"�� #��� ��� �3������� ���

������������������������ ����������� ���������@���;��

�����������������������-:�1�-=������������������������� �

���� ������������ �������A#8����<#8���� ����#���� �

/��#0����� ������ ��E���������������������������������

�������� � ����������/������A#80����� ���� ������

���� �������������� ����� ���������� ����������� �����

��������� ����<#8����-#8������������������!���

*+��*)"��<��������� �����������������:�(� �� ������

����� ������������ ���������������� /���� ������ ���� ���

���� ���������� �0������������������ ����������7� �

�������� ������������ �� ��������������%�(�/������������

�20�����������������������������������������������

��� ��� ��� �������#��� ���������� ���� ���� ������� ��

�� ������������������

2������� ����� ���� �������������������� ;�

��������� �����/��������������������������������

�����������#����� ������ �0������������ ����� ���

������1��������������������������������������������

�� ������ ����������� ������ ��!�)"������������ ����������

�������� ��������������������������������� ����� ���

������� ;����&��� ����������

2���������������� ��������������� ����������

������������/?#<�����������0���� ���������� ����� �����

����������������������������� ������������������� ��

���3����� ������������� �����������������������

�����������������;�����������������1��������� �������

������� ������� �����������������

Page 5: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

221

Fig. 1. Typical structures of synthetic esters used inlubricants.

#�������#��� ��� �������������������������������������� �����������������������

�����

$����������� � ��� ��������

����� ������������ �����

%������� ����� �� ����� �� ���������� ��� � ��������

� ���� ��������� ������&���"� ���������������

��� ��� ���� ��" '� ����� ���� ��� ���� ������ (�"�"&

��������&��)��� �&������&���"*�����"+�� ��������

�������� ��������� �� �� ��� ���� ���#� ������

��������� �����"

+�������������� � ,���� ��� �������& � ����� �� �������& � ��

� ������� ������� ������"

� ����������� �&���� �� ���

-�������

� � ����� ��� ���� ��� ������& ������� ��

� �������� ������"

,������� ���������� � ���������������� ����� � �����������"���

���� ����������� � ���������"

$���������������������� � � ����� ����� ��� ��� ������ � � �������� ��� ���

���� �����"

�������������� �� � ����� �� ������ ����� �����& ����������� �� ���������

(�������*����� ��.����������� ����� ���������

�������"

����������� �� �(�"�"&

������������������� �&

���������&/+��������� �&

���"*

'�� ���������������������������� �����

������ ������������������������������ �����"

0������ � ����� �� � � ��� ������ � ����� ������

������������� �������"

�� ������� �������&

���������������� �� �&���"

-��� � �� �� � ����� ��� ��& ��� �� ��������

�����

E�������� ��� ���� ����������� ��� ���� ���� ��

�����3����������������������������� ��������������

�� ������������&������� ���� ��������������������

�������� ��������������������������D������������������� �

������� ������������������������������������ �����

�������� ������������������������������������� ��������

� ���������� ������ ���� ����!�="����������������������

���� ���������������������������������������������������

����������!9%���9*"�

B�� ������;����������� �� �����������������

��������������������� � ����������� �� ������������

����������������������������������������� ���� ������� �

��������������������������������� ������ ����������;�

��������� ����������� ����������� ���� ��������������

$���� �����1���������'���������������������� �����������

�� ������������������� ������������ ����������?����

���������� ������������������ ���������� ���������

������������������A-���#�D�� ���� ��������������

��������������2� ������������������� ������������

������������� ���� �������� � ���������� ��� ���� ����

��������� ��� ��� ������� ������������������ ���

���� ������� ����������������������� ���������� ����

������������������������A-������������������� ��

����������� ������������������������������ ��#�������

����� ���� ���� ���� �������������� ��� ���� �����������

��������������������������� ���� ����������

����������������������������� ��������

?����������������� ������������������� ��

����� ���������� ���� ��� ��������!�*���:��*)��99"�

#��������� ������ ��� �������������������������������

��� ��������3���������� ���� ��� ��������������

���� ������������������������������������ ��������

������������������!�*��:��*)��99"@

,���������� ��������@� F����;������

����������������� F�� ��;��� �����������������?��

��������������G�<���-����?����4��������� �������;����

����������������������������������������������;��������

������������������������ �

Page 6: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

222

�*��%*��-*���������������@���;�����������

�����������������6�;���������������������6�;�����

� ����;��� ��������� ��� ��������G� ��;����� ���������

����������G� ��;����������� ������G� ����������G

������;��� ������ �������G� ���������� ����������

��������������������������������������������������

��;�������������������������������;������������������

����������� �������� ����������� ������������ ����������

�� ���������������������������� ����������� �

%*�� &*�� -*������ ��������� �����������

��������@� ����������� ������������������� ������;��

������������� ����������� ���������� ��;��� � �� �����

������������;������������������� �

&���������.��������@���;�������������������;������

���� ����������������������������������������� ����

������������;�����������������������&��;�������� ������

����������� ���������������������;��������� �����������;��

����� �����������������������������������������������������

�������

/����������� ��������� ��� ���������@�?�2��

#��������������� ����������������������� ������

�� ������������������������� ����������� �

����������������� �������� ���������������

���������������� ������������������������������ ��

���� ���� ���������������������� ����3����������������

������������������� ������������������������

������������ ���������������� � �����������#�������

���������� ������������� ������������� �����������

������������������ ������������������������������

��������� ;�����/��3�����0�������������������� ����

��� ��� ��������#����������� ������������������� ������

���������������������������������������������������

�����������������/������$ ��������;���� ����'�����

���������������������������������������H� ����0��#����

��������������� ��� ���� ������������� ���� ��������

����������� �������� �����������������#���������

����������������������������� ������������ �������������

�����������������;��� �����������!9:"����� �������

�������������� ����

PROPERTIES AND DATA FOR DESIGN OF FUELSAND LUBRICANTS

������������������ �����������������������������

� ���������������������������������������������

�����������������������������������������������H� ����

��������� ����������&�����3�������#����H� �������

��������������������� ��������������������������

������������������� ;��� ����������������������B�

���������������� ����������������������������1������

������������������� ����������������������������

�������� ���������

��������� ������������������������

#�������������������������� �����������������

�����������;����������������������������������������

������� ��,������������� ���� ��������������� �� �� !9="

0���������������� ��������������������� ���� �������

�������� ����;�� ����� ����������� ���� ��������

������1�E�55D��4�2#��<����������E� �������� �������

������� ���������������������������������������� ��

��������������E�55D�������������������� ������3��

���������������!9>"�������������������/����������4�2#

-���������B���;0������������������������������;�� �

����������������� ����������������������������� ���

����������������#���������������� ��������������

���������������������������������3������� �� �� ����

�������� �� ����������� ����� ���������������� �����$��3�

���������'�

#������������ ������������������������������� �� �

��������� ����� �������� �����������������#��� ��

�3��������������� �������������� ���������������

���������������� ���������������������������������

�������&��� ���� ����������6���������� ��������� ���

��������������������������������������� �����������

�������1���� ��������������������������������� ��� �� �

���������������� ����������� ������������������

����������������� ������-�������� �� ����������

������ ����������� ������������� ����� ���������������

�������;�������� ���������������������������������������

��,��������������:��-������ ������� �� ������������

�����������������/������������� �����*��;���0�

#���������������� ����������������������

������ �������������������� ���� ��������� ���������� ��

�������������������%%�%%%�� ��������� ���� ������� �

������� �� �������������� ���������������������������

����������������������������������������������������������

����������������������!9+"��#���������������� �������

���� �� �������������������������� ��������������

������������������������������������������������������

���������������� ��� ����� �� ������?��������� ������� ��

������������������������������������3���������3�����

������������������ ��������#���������������������

� �����������������������������������������

�������� ���� ������ �����I���������� !9)"�� ��� �������

Page 7: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

223

������������������� ������3�������������������������

���������������������������� ��������������������

���� ��������������,�������������� ��������H� ��

5���� ������������������������������������������

���� ���� ��������������� ��������������������������

�������� ������������������ ����������� ��������

#���������������������������������������� ���������

������ ������ �������������� ���������� �������������

��� ������� ������������������ �������� ������ ������

���� �����������������3���������� ���������� ������� �

���������������A-���� ��!:%���:�"�

#��������������� ���� �������������������������

������������������������ ���������������3�������������

�������� �������� ��� ��������� ������ �������� ��

���� �������� �������#����������������� �����������

�������������������� ����������������������������

������������ � ����������� ������������ ���������������

#���������������������������������������������� ����

������� �������������� ������� ����������������� ����

������ �������� ������������7� ������������������������

���������� ����� �������� ����� ������������ ���� ����

����������������A2�?2��#������������������������ ��

��� ���������������� �������������;������������� �

�����������A-��758-������� ���� ���A-��4?D��A-�

?2���� ��!:*��:9"��#�������������������������� ������ ���

������� ������� ������� ����� *:%�-� ��� ����� ��� ��

>%%�-J���������������������������!::"��6�������������

��������������3�������������� ��������������������������

����������� ���������������������� ����� ���,���

����������������������� �������� ���!:%�::"�

��������� ������������������������

#��������������������������� ��������/�������

��� ��������������0����������������������������������

������������������ �������������������������������������

���� ������� �������������������������������1�������

������� ��������������������������� ����������� �������

����������������������� ��������� �����������������

������������#������������������ ��;�������������������

�2���������K�!:=��:>"�� �� ����������������� ���� �

;�� ����������� ����������������������%%���������

����������������������������������������������

���� ����������������������������������6����������

���� ���������������������� ����� ������������� ����

���������� ��������������!:+"��7� ������������� ����

����������������� ���������� ������� �����3����������

��� �� �����������������������������������������#�������

����������� ������������������� �������������������

���������������������������������������� ��������������

�����������������������5�����������������������������

���� �������;������ ������3����������������� ����������

�������� ��������� ���������������������������� ����

������������������� ��;�����K������������� �� ��;�

���� !:)�=*"�

4���������������������������������� ��������

���� ������������� ����� �������� ��� ���������� ��

���������� ��������� ������ ������������ �� �����������

B������� �����������������������������������3����������

�������� ������ ������ ������������������� �������

���������������������������������������#������������

�������������������������� ��������������������� ���

���� ������� ����������������� �������������

?����������������������������������������������

����������������������� ��� ������������� ���������

������� �������.��������������� ��������� ������������

�� ��������� ��� ��� ������ ��� ����E���� ���� ���� ����

�����3����������� ������������������������������������

�����,���������������������������� ���� ������� ����

��������������� �������������������������������

����-����������3���������������������������������

����� ������������������/��,�����������0������������ ��

������������������������� ������������!=9�=+"��6�

������������������������������������������������������

��� ������������������������������� ����������

����������������������#����� ����������� �����������

����� ���������� ���� ��������������� ������ ��������

����;�� ��� �� ������ �����������������������������

������ �����������������!�:��9%"��#���������������������

/�����������������0���������������������� ��������

����������� ���������������������������������!�)���*"�

RELATIONSHIPS FOR PREDICTING PROPERTIESAND METHODS FOR DEVELOPING THEM

-���������������������������������� ����

��,�������������������������������������������������

���������@��������� �������������������������� ���������

������ ���� ������� �����/$���� �����1�����������'0�����

���� ������������������������3������������� ����� ���

;�� ������ ����������������������������/$ �������

�����1�����������'0������������� �������� �����������

��� ����������������� ����������������������������

������������� ��� ���������������������� �����������

����������������� ������� ���������/$�����������1������

����'0� !=)�>�"�

Page 8: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

224

��� �������� ��� ��������� �� ���������� ��

������������������������ ����������

#���������������������������� ������� ��������

�������������� ���� ��� ���������#��������������

������ ������������������� ���� ������� ������������

������������ � ���� ��������������� ��������������#��

��������������������������������������������������2� ��

B����B���!>�"��#����������������������� ��������

��������������������� �����������������!9+"��<�������

���� ���� ������������� ��� ������������������� ����

� ��������� �������������������������������� �;�� ����

$L������������ 2��� ����� 1� 5��������D�������������

L25D�'� !>*�� >9"� ������� ��� ������������� ��������

���� ������� ���!>:"�

������������������������L25D� ������ �������

��������������������������� �����,������@

)....,;....,;....,( 102121 npmppskssp xxxxxxfy βββ= �/�0

������������������������/�������������������������������

�������������������3� ���0���������� ��G�3����3

����������3

�;

������ ��������������������������� ������������� ����

���� ������������ ���������������������G�3����3

���������

3�������;�� ���������������������� ��������������

������G� ���1%��1

��� �� �� ��1

������ ����L25D�����������

�����������!>="�

�����������������,��/�0�������������������������

L25D� ��,������ �� ������� ������� ����� �� ��������

����������������� ������������� ��������� ������������

�������������������� �����3����������������������

��������� ������6����������������������������������

�� ����������������������� ������2������������� ���

���� ��������� ���� ������ ��� �� ��������������� ����

���� �������������������������������������������

2����3������������������������������������

������������������ ��������������������������������

��������������������� ��������� ����� ���� ������#���

���� ����� ����� ����� �������������� �������� ����

���� ��������������� ������������������� ��������������

��������������������/����� �����0��-���� ������� ����

���������������������������������������������������

�������� ;�� ������ ���� ��������� ����� ����������#��

��������� ������������$�������'�������������������

���������������������������������������������������

������������� �����������������������!9="�

#��������&��� �������������������������

������������������ ��������������������������������@

�3��� ������ ��������������� ������������������� �����

����������� ���������������������� ��������� �����������

���� ��������������� �� ��������������������������

������6������������������������������������������ �

����� ���������������������������� ������������������

�����������������!9=��>>"�

7� ������ ���������������������&��� �������

����������� ��������������������� ���������� �� ��

������������������������ ����� ��������������������

������/������0������������ �����2�� ����������������

���� ����� ���������������������������� ������������

���������� �������������������������� �����������

����������

7������������������ �� ��� ������������������

���� ���� � �� ����� �������������������� ���������

���� ������ ��� ���������������������?���������

A����!>+"������ ����������!9="@

∑ ∑ ∑++=i j k

kkjjii EOzDMwCNXf )(��������/�0

�����4��������� �������������������������������������

������������� ��������������/

5����� �����������������

�� ����������������������5������� ����,5���������

0"������� ������������������������������������������"

���������-"�� ����� �������� ��������������������������

������������������� ��������������������������������

�������� �������������������������������������������

������ �������������� ���������������������������������

��������������������� �������� ���������������������� �

��������������������������� �����������������������

������������������������������������#���������������

����,��/�0���������������� ����� �/60��������������������

�����6�� �� ���������������������$��������3��������

������������������������3��������������'�

#����� ����������������������/�����������

L25D�����������0��������������� ����������������3�����

������������������������������������ ��� �� �����

�������� !>)"��#���� ��� �� ��������������� !9)"�� ��� ��� ��

��������� �����������������������������3��������

��������������������������������� ��#����������� �����

�����������������������������������������������������

�������� ��������������������� �����3�!+%"�

#����� ��������������������������������

������L25D������������ ��������������� ��������*

��� ���������%47���������!+%"��#��� ����������������

���������������� ���������������������� ��������������

Page 9: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

225

Fig. 2. The main steps in the development of QSPRs.

�������� ��������������� ��������� �� �� �����������

������������ ���� �������������������������� ��������� �

���������������������������� ��������������������������

����� �������,���������������������3��������������

!**��+����+*"��#�������������������� ��������������

���������� ����������������&������ ��������������

���� ������ ����������������� ������� ���� ��������

�����������������������,��������� ���� �������������

�� �� ������������� ���2-�� ����������� �����������

������%��� ��������

#��� ������������� ���������������������� ���

��� ����������� �����#���������������������������� ��

������!**"�������� �� �������������������������

��� ������� ��� $E�����'� !+9�� +:"� ��� ��� �����2� 1

$-.E�226�5D.'�!+="��<����������������������������

����������� �������������� ������� �� �����������

���� ��������������� ���$7����-���'�!+>"��#��������� ���

���� ���� ����E������� ������������ �������*E

��������������� �������������� �����������������

�������������������� ������� ���� ���������������

���,��������� ���� ������������ ��������������!**"

������������������������������������������������L25D��

��������� ���� ����������� ���� ����������� �������� ��

�����������

��������������������������L25D��,������������

���������������� ��������� ��������������������

�������K������;��������� !**"����������� ������������

������������������6���������������������������������

�����/?8D0�������������������������������������� ��

���� ��������� ����������� /5-D0�� ����������� ������

�,�����������������/5820�������������������������� ����

������ �������������� ��;��/6440���������� �����������

�����������������������������2������������������������

��������������������������L25D������������������

������� ���������@�?8D��582�!**��>���+%��++"������ ���

����������� ������������������������/2D.M0������ ����

������������������ /5-60� !+)��)%"��644�!)�"��#���

��������������������������� �������������������������

���������������� ������������� ������ ������������

���������������������������A-��A-�?2��4�D��4?D

�������������������������� ���,�����7����������

��� ��;����������� ������������������������������

��� ��� �3���������������� ��;���� ������ ����� ����

5�����������������������$8������'� ���������������

����������������H� ���� ���������������������!)�"�

���������������;��������� ��;������ ��������������

����������������������� ����������������������������

������������������������������ �������� ����� �����

����������������������������������� �������������

������� ������������������ ������ �� �������� ����� ��

L25D���������������7��������� �������� �� �������

����������������3������ �����������������������L25D

�������

6�L25D�������������������� �� ����������������

����������3���������������������������������

�����������������������3�����������������!**"��#�����

�������������� ��������������������������������������

��������������������������������� ���� ������� ������ ���

���������������������������������������������������

������������������ ���� ������� ����������������� �����

��� � ����� �3����������� ������ ����� ������� ������

�� ����� ���� ������ !**��>���)���)*"� ���� ����������� �����

�������� �������� �������������������� ������7� �����

������� �� ���� �������������������������������������

����� ������������/������E�55D��#D-���� �0��6�����

�������������������������������������� ���� ������� �

Page 10: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

226

������������������� ������ �������� �������������

����#������������������ ����������������������3�����

������1�����$������'������������������������� ������/��

��������������������������������������������0�������

�������������������� ������������������������������

���� ��������������� �������������������������������

�������/������������������� ������������������0�����

L25D����� ������������������������������������ �����

�� ������ ����� ������������?��������� �������� �

������ ���� ���� ������������� ����������������� ���

�����/������� �����$������������'0�������������������

��������� �� ���������������#�������� �� �������

������������������ ���������/������� ����������������

����������������������������������������������������

��������������0� !>�"��#������������������������

�������������������������������������������������

��������������������������������L25D�������������

������� �������������������������������������������

���������������������� ���L25D���������� ����������

��� ���������������������������� �����������������

���������������� ������������L25D������������� ��

������������� �� ���������������������������

!>��� )9"�

#���������������������������������������

����� ��� �������� ������������ ��� ������������� �� ���

���� ����� /���� �����0� !)9"��.������ ����������������

���� ���������������������������$L������������2��� �����

2��� �����5�����������������������L�5D�'�!):��)="�� ��

L2�5D���� ��������������������� ��������������������

����������� ��������/�������������������0������

������������������������� �������������������������� �

����� ��������/������������������0������

��� ������

��

#��� ����� ���� ���������� ��� ���� � ��� � �� ����� ��

���� �����������@

=

=

i

ii

t

t

y

x

y

xp ;t �������������������������������������������������/*0

������������������ �������;�� ������������������

�������+

�� ���������;�� ��������������<������������ ���������

����+��� ������� ��������;�� ���������������������L2�5D

��������������� ������������

���������� ������� ����

������ ������������� ������������

�� ��������������

����������� �����������������������3������������������#��

���� ��������� ��������������������� �����������������

�����������������������

���������

�������3���������������

���������������������������������������@

3��8�1

�3��J�1

�3��J�N�1

�3��J�9���������������������������������/90

����� ���� �������� �� �����1���1

���N�1

������ ��������

������������������������������������������������

����������������������� �������������� ��

#������ �� �������� ����������,��9����� ���������

������� �������������������;����������:%���������������

� ����� ��������������������� �����������������#��

���������������� ������� ������������������������

���� ���������� ������������������� �������������

����������� ������� ������������������� ������������

�� ���� �������� �����������������������7�����

���� ���������������� ������� �������� ���� �� ������

������������ ������ ��� ����� �� ���� ���� ����������

��� �����������������������������������������������

������������������������� ����� ������������������

���� ��������������� ��������� ��������������������

/�,��90����������������������� ���������������������

������������������������������������������ �����1����� �

��������������������������������� �����,������� ����

������������ �������;�� ������������������������������

������@

���8�1

����J�1

����J�N�1

�����������������������������������������/:0

#������������������� ��������� ���������������

���� ���������������������������������� �� ���3�����

������������������������ �������� �������� ����� ���

����������������� ��������� ����� �����������

L25D������ ��������������������������������

������������������������������ ��������� �� ��������

������ ��#���������������� �������������� ���� ���

������������������ ����������������� ��������� ���

����������/6<-�0������������������������!**��+%"���

�������������� �������������$������3����������'����

���������������������� ��������������������������

��������L25D��������#���L2�5D������� ���������

������������������������������������������������

������� !)>��)+"�

#���L2�5D� �� �����������������������������

����������������������#�������L25D�������!)%��))�

�%%"��#���$�������'�L25D��/#L25D�0�������������3�

�����������������������������,�����������#�����������

�������������������������� ������������� ����� ���

����������������������������������������������� ����

������� ���������;�����L2�5D��#��������������������

Page 11: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

227

������������������������L25D������������ �������������

������������������������������� �������������������/�����

�,���0��#���#L25D�����������������������������

����� ���������� ����� ������������6<-�� ��� �������

�3����������������������������������������������� !++�

�%�"���������� ���������#L25D�������������������������

�� �������� �� ����� ��������� �����������������������

�������������������������������������,������������3�����

�������������� ����3������������������������������

�� �������������������������������

#������� ���������������L25D���������������

�������� ������������������������������������ ����

��������������������� ���� ������� ���������� ������� ���

���������� ����������� ���������������������������� ���

������������������������ �� �������������������������

�����3 ������������ ������������ �� ������������������

�� ���������������������������� ����������� ����� ������7� �

��������������������������� �� �������������� ����� ����

������ �� �������������������������������&��������

��������������� ����$�����'�/�������3 �����������0����

����1� ���� ������ ����� ����:��� ������������;����

����������������������������������!�%�"������������

�����������������������!**��+%"��������������� ���

���� �� ������������� �������� �����������������������/��

���������0��� ���������������������������������� ����

������� �� ����������� ��������������� ������������������

���������������������������������3������ �� �����������

���� ����� ���������� �� ������� ��������������������

���������#��� ����� �������L2�5D������������

������������������������ �����,����������� ������

��� ������������L25D��� ���,�����#���������3���������

������������ ������������������������������������� ����

������������� ���������������������� ����������������

���� ����������������6���������� �����������������

����������������������������$�� ;��3'���� �� ������

���� �������������������������������������������

��� �������� ��� ����������� ����������

��������������

#�������� ����K������;���������!>*"��������3������

��������������L25D���������� ������������������������

������ �������������� ���������������� �����������������

��������������������������� ���������������������

�������� 1� ������ �������������� � ����� �������

����������������������������� ���������������� ��#����

����� �������������� ��������������������������� ��

������������ ��������� ������ ������� ���������������

������������� ������������������������!)�"������

����� � �������������������������� �������� �

7��� ��������� � � ��������� ���������� ����� ���

;�� �� ���� ������� ���������;�� ����������� ���

��������� ����L25D�� ����� ������ ������������

���� �����3����������� ���������������� ����� ����� ������

���������������3���������������!9="��#���������� �

��� ������������������� �����������������������

������ ���� ������������ ��� ���� �������� ������3���� �����

������������� ����� ����� �������������� ������ �����

������������������������ ��� ;�������������������

������������������#L25D������� ������������������

���������������������� ����� ����� �������������������

���� ��������������2�����D��� ��K �������5����

D��������,�����������������!�%�"�������������������

�� ����������������L2�5D�����������������������

�� ������������������������������������������

7���������������������������"����������

�����������;������ ����������� ���������������������

�������������������� ��������� ������������������

����� � ���� �������������������������������?����

���������� ������ ���� ���� ��������������������,�����

���� �����������������/���������� ��������������� �0�

������������ ���������������������������� ��������

�����3����������������������������������,������������

����� ������������������� �� ����������� ����������

������������������/����� ��������������������� ��������

����������������������������0��#���������������3�����

��������������,���������� �������������������������

��������#<5���������������������� �����������������

#������������������� ������������������������������

����5���������������� �������������������������

��������������� ������������������ ��������������� ���

�������� ���� ������������������ ����������3������

��?��D�����!�+���%*"��D�������������������������������

������������������� ������� �������������6���� ��

��������������������/65�0��������)>>����� ������������

�������������������B��������������������� ���������

��������������������� ������65����������������������

����������������������3�����������

D����C������������� ����������������������������

������������������������������� ����#<5� �����

������������������ ����;�� ���#���� ��������������� ���

��� ����������������������������������������������������

���������������������<���������� ���������!�%9"�

6����������������������������� �������������������;�� �

����������� ����������������������������������������!�+"@

Page 12: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

228

)bM-exp(a C−= ∞θθ �������������������������������������������/=0

�����;�������� �� ���������������/4<5��������������� �

��������3�� ���� ����������������������������������� ���

��� ��� ��������������������������������� ���������0��?���

�������� �������������;∞ �����������������������������

��������� ����M → ∞ ��#���������������������� ���

������������ ����;∞ ����������������!�+"��#������������?

��� �� ����������������������������������������������

���������� ���������������������3�������������������

-�����������������������������������������������

���� ������������������������������� ����� ����������� �

���������������������� � ���� ����������������������

��D����������������������������������������!�+���%*"�

/�������������������������������� �������� �����

����������� ���$���������1���������'� ���������������� �

����������������������;�� ������������������������

����������� �������������������� ������������ �� �����

��;�� ������������������� �������������������������

�������� ���������5�� ��������������������������� ���

������������������������������������������������� �� �

��������� ������� ���#��������������� �� ��������������

��������������������� ��� ;����������������� ����

�����������

5��������1���������� ����������������������������

������������������������������������ ���������������

�������������� �������3������������� ���������

��&���������������������1����������������������� �

�������� �������������� ���������3����� ��������������

��������� ��!�+"�

B���� ���� ��� ������ ���� ���� ��� ����������

������������������������,������2������������������

����������������������������/������������������ ����

������������������������� ���������� �0��7� ����������

���������������������/� �������� ��������������D��

������������������� ����������;����������� �0�����������

������������������. ����������������������������

���������;��������������� ������/��������������������

����0��� ������������������������ ���������������

���O+����������� ���������������������!�%:"���������

���������������������������������������������������

������������������������������������ �#��������

�� �������� ������ ������������1���������� �������

������������������������ �������������������� ������

������������ ���� ���3���� �� ����������<��5��� !�%*"�

����� �� �������@

<��5��P��5

�

�&3������������������������������������������������������/>0

������5���������������������������� �����������������

���� �� ������� ������ ���� ���� �������� 3� ��� �%�%=�

#������������������ ����������� ����� �� ���������

������@

<��5��<���

�P�∑=

n

iFPiviBIx

1��������������������������������������/+0

�������������������������� �������� ���������<���������

��������� ����������������������3������ �� ���

���������� �� ������������,��/>0�

#������������������������� �� �����������������

������ �� ������ ����������� ��� ������������ ����

6��2����������������!�+"����������3������������������ �

� �����������������������*�� ������������ �� ��������

� �������

#��� �����������������3�������������� �������

��� �������� ��������������� ���������� ������������

����������� ��;����G����������������������������

����������������G������������������������� �����������

�������� ��7� ������������ ��������������������������� �

��������� ������������������������������������������

������� ����������������������������������?��������

��������,������������ �� ������������� ���������� ���

���������������� ��������������������3���������������

1����������� ������������������������������#��� �����

���������������� ����������� ���������������������

������������� ���������������������������� ���

���� �������������� ���������������������� ����������

����������� ���������������������� ������ ��������

��������������������� �

#�������������������� �������������� ����� ���

���������������������������������������� ������!�%="

�������������� ����������������������������� �������

���������� ���������������������������3�������������

��������� ���� ������� ��������� ���� ���������� ��

������������������������ ������������� ��������

���� ����� �����������������������������������������

������������������������� ���� ����������������������

������ �������������������������� ��������������

.���������������������!�%>"���� ���������������������

�������������������� ������������� ������ ����� �����

���������� ������������������9�+������&�������� ���

���������������������������3������������ ������

����������� ��� �������� �������� ������������� ���� ��� �

������������������������������������������������������

����������������������������� ������������ �����6��

Page 13: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

229

Fig. 3. Errors in prediction of motor octane number (MON)by the Twu-Coon correlation.

#���� *��5���������� ����� ��������� ��� ���� ������ �������� ��� ������ ���� ��

�����������

�������������������� �����!�%=���%>"����������������

���� ���������������������������� ���� ��� ������������

��;���������� ����������������������� ���������������

���� ����������������������������� �������� ������

���������������������������� ������

.���������� ���������������� �� ������������ ����

����������������������� ������� �� �����������������

��3�����������������������������������������������

�� ;������������������������# �����-����!�%:"�

#����������������������������������� ���������������

�����3����������������������� �� ���������������;�����

������������;���������=����������� ������������ ���

��������� ��� ������ �������������� ������ ��� �����

������ /?.40���� ������ �� /D.40�� ������������

#���# �����-���� ����������������� ������������

������������������ �� ������������ ������������ ��

��������������!�+"�������������������������������������

���������������������������?.4� ����������������� �

������� �������3��������������� ��������������������

������)�(�!�%:"���������*���� ��������������������������

� ���������3�����������?.4����������*���������

����������3���������������������� ������/��;�������

!:="0����������������# �����-���� �����������!�%:"�

#���������������������*� ������������������� ��

�������������������������������������� ���� �������

������� �������� �������� ����� ����� �������� ����

����������������������������� ��������������

�� ;� �������� ��� ��� ��������� ��� ������ ���� ����� ��

����������������������������������������������

����� ���� ������������ ������3������������������

������3���������������������3������������� ������#���

������������������������3�������������������������������

� ���/�������0���������� �������������� �� ����������

������%����������� �� ����������� ��������������

758-��5��������������������������� ����� �����������

����� ������� ��� �� ��������� ����L25D��� ��;�� ��

� ���������������������� ������#�������������� ����

��������������������� ;���������������� � ����������

Process design Estimation: NBP, Critical properties, Density, Vapor pressure, Viscosity, Surface tension, Acentric factor, Activation energy, Activity coefficient, Enthalpies of formation and reactions, Reaction constants, Solubility parameters, Polymer free volume, etc. Simulation: Phase equilibria (Distillation, Adsorption, Extraction, Absorption, Reactive distillation, Crystallization, Membrane separation, Mixing, Free evaporation, etc); Adsorption and catalytic reactions; Reaction networks and mechanisms (in Pyrolisis, Cracking, Reforming, etc.), Design of benign solvents; Environment pollution (Spreading of pollutants in air, water, soil, etc.).

Product design

Estimation: Properties (ON, CN, RVP, Viscosity, Distillation curves; Melting, pour point and flash temperatures, Ignition delay, Friction coefficients, seizure and weld loads in tribotests, etc.); Results from performance tests (Injector deposits, induction period and other parameters of oxidation, etc.) Simulation: Action mechanism (e.g., In Lubrication: adsorption, chemisorption, surface reactions; Reaction networks (e.g., In Oxidation, Ignition and Combustion); Chromatographic and Spectral properties (e.g, spectra and retention times, etc. in GC, MS, HPLC, IR, UV, NMR, etc.); Synergism between additives, components, etc.; Molecular design of additives and components, etc.

Page 14: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

230

Fig. 4. Effects observed in the formulation of fuels andlubricants.Legend: FE – functional effect (i.e., a performance parameter- octane number, antioxidation stability, etc.; curve 1 –indifference; curve 2 – positive effect; curve 3 – synergism;curve 4 – antagonism; curve 4’ – antagonism or synergism,depending on concentration; A, B – additives; the totalconcentration of A + B in the formulated product = const.

���� �������� ������������������������������ �������

��������������������� �������� �����������

#����� �������� �������������������������

�������;���# ���3��������������� �����3��������,���

�������������������������������������������� ��

������� ����������� �������!�%+"�����������������

�������� ����������������������� �������������������

������!>�"��#����*����������������������������

��������� ����� ��� !�%)"� ����������� ������������ �� �

������ ����� �������������������������� ��������

������� ������� ������ ��������������� ������

���� �������� ������ �������3������

�������� � � ����� �������������

�������� ��� ���������������� ������� �����

���

.�������������������������������������

��H������������������������������������������� ��

� ����������������������������6����������� �����

��� ������ ���������������������3��������������

����������������������� ������������3�������������

��3��������������3����� ������3������������������ ���

���������������������������������������3������� ����

������� ������� ��������������������������������������

������������������ ������������������� �� ���������

�,��������������������������� ��������������������9

�������������������� ���������������������������������

��3��������� �������������� ������������

6���� ������������������� ������ �����������

9� ����� ��������� �3������������� ��� ��� ��� ��,����

������������������������������������������������������

���������������� ������������ �����������������������

��3�������� ����QR�� ��� ��� �3��������������� ����� � �

������������������� ����������������� �����������

��������������������������� ���� �������������������

���� ��� ����� ������������3����������<���������� ����

����������� ����������������������������������������

����� ������������������������������������������ ���

�������#������������ ���������� �������������

L25D�������������������������� ������ �� �� ������

�������������������������� ������������������������

��3������

2�� ��� ������ ��� ���� ����� ���� �������� ��

� ��������������������������������������������������

�������� ��� ��������������������������� �� ������

������������������������������������������� �� ��������

��������� �������������������� �����������������������

�����������!��%"������������������������������������ ����

������ �� �����������������#��������������������������

������������� �� ������������������ ������������� �� �

������3������������� �������������������� ���� ��� ��� ��

��������������� �������������������� ��

�&����������(������������������������ ��� �������

��������������������������������������������$���

�������'��3���������������������������������������

���� �����!>%"��#��������� �������������������������

�3������������� �� ����������������� ���������������

,�����������������������������,�� ;��������3������

��� ��������������������������������3�� ����������

��� ����������������������������������������������� ��

<� ����������������������������� ����������������������

���������������������������������������������������

������������#��������������������� ������������������ �

��������������������� �������3������������ ����������

��������������������������������������������������� ����

������������A-����4�D�������������������� �����

������� ������������������������ �� ������ ���� ����

�� ������������������������������� �������� ���������

������� ���� ������ ����������� ��� ������� �����������

�����3����������������� ����������������� ����� �

6����� ��������������� ������������������������

����������� �� �� ������������������ ��������� �����/����

�������������� ���������0������������������� ����

Page 15: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

231

Fig. 5. Systematic design of fuels and lubricants.

�� ���������?�����������������������������������������

����������� �� �� ������������������ �������������

���������������������� ����������������������������

?����������������������� ��������������������� ;�

�������������������������������� �������������

��,������� ������������������������������ ������

���������������������������������3�����������

���� ����������������������������������� �� �� ��������

���������������������,�������������������������� ������

�3���������������������#����������������� �������������

������1������������������������������� �����3���������

��������������������������������������������������

�������������� ���������������� ��������������� ��

?�����$����������1���������'���������������

������������������������� �������������������������������

��������������� ��������������� �� ���� ����������������

������������������������������������������������

�������������������������������!>%"���������:���� ����

�������������������� ����� ������ �����������������

�������� ���������� �������������������� ���������

������������� �����

CONCLUSIONS������������� ������������H��� ������������ ���

����������������� ��������������������������������

#������ �������� �� �������������������������

������� ��������������� ������������������� � �� ����

���������������� ����������� � ���������� �������������

#������������������������������������������������

����������������� ���������������*�*����������������

�������� �� �������� ��������������� ����������� �

���������������������� ����� ������������7� �����

��������� ��������������� ����������������� ������������

������������������� ��������� �� �������� �������

����� ����� �

.���������������������������������������������

����������������������������� �����������������������

��������������������� ����������������� ���������

-���� ����������������� ���� ��� ������ �������������

������<#8��-#8����#������������ �����������������.��

�����������������������������������������������������

��&�������������������������������������������������65�

5��H� ���!:=��:>"�

#����� ���������� �� ����� ���� �����������

������������������������������� �������������������

��������������������������������������������/�����:0�

2�� ��� ����������� ���� �� �� �������������������

������������� ����������������������������� ���

���������������������� ������� ���������?����

������������������������� ������������� �������������

�����������/�������3��������������������3��������������

����������� ��� ������ ��;�� �����FA��� ������ 8�� *>

���8�9����� �G��3������ �������������������� ��� �����

������������� ������������������ ���������� �0�����

Page 16: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

232

�������������������������������������� ��������.��

�H� ������������������������� �������������� ���

������������ �� ��������� ������7� �����������������

������������������ ����������������������� ���������

������� �����B����������������������������������

� ������������,���������������������������� �����������

������������������G��������������������������������

�����������!>%"�

#������ ��������������� �������������������

�����3�������������� �����������������������������������

��������#��� ���� ��������������������;�� ���� �����

������� �� ������������������������������������ �������

������������������ ������������ ����������,������������

��������������� ������������������������������ �����������

������������������������������������������������� �

������ ���� ���������������������������������������������

��� �������3�� ��������������?��� �����������������

���������� �� ���������� ��������������������� �������������

���� ����� �������������� �����������������������

��������7� ���������� ������ ������������������������

�� ������������ ���������������������� ������3��������

������������� ����������� ������!���"�

#��� �����������������������������������������

��������������������������������������������������

������������������ ���������������� �� ���������� ��

����������?����������������������������� �������������

��������� �� ���������������� ��� ���������� ���

���� ��������������� ��������� ����� ���������� ���

���������4� ���� ��� ���� ���������������������������

!*���*=��:*��::"��#���������������� ������������ ���

�����E��������������������������������������� ���

������������������� ����� ���,���������� ������;����������

���� ������������ ������������ �������������������

� ����� ����� ���������

REFERENCES

���2����8�� ������������������������������-��������6����

!"���%%:��+��:���=�>�

�����������%�%��6����������������������������������

�� ���������� �������������-�����������<��������

�%�%�

*������@&&� ����������&

9��<��4�����A�� 2���-����;����5��������� ������� �� ��

������������@�5���������-�������#� �����������A��2��

-����;����<��4����/��0��������� � ����������8���

2������� 2������� /�.8220��E�������� ����� ���

6���� �����������4�2-.��������5����������.3����

�K��!����@&& ����������"����%%)�������������9)�

:�� #���A���������D���� � ��� ���� ����� �� ���� ��� ��

�������� ���� ������ #��� /�K0�D��� ���� ����

6��� ����%%+�� ����� ������������ �����

=������@&&� ����������&���������&���3S�������

>��8�B�?��<����;�����?��7�;;�������D��� �������

�����5��H� ���������5������� ��� ����4��������D��

�� �����������6 �����5���������������������?���

���2��������3� ��������������������������������

��������� ����-4����%�%=)���%���

+��<5�2������� ��� ����� ���� ���� �������� T���� �%�%�

��� ��&�

)��K��K��������A�����D��������.�����;���-����������U

E�������������-������� ��������������.���D�����

������ ��� 5��� ��-����� ������ <�������� . ��� �%�

����������� ���������� ���

�%��D��5������5���������D�������@�� ����� �5������

��� �����-��������������������������-D2�D�����

���/�20�-���������D8*��9+���%%+�

����B�E��2������T�E��2������E�D��8� ����2��B�����

5��� �����5�� ����E������5��� �����@�2���������

6������������������������*������ T����B�����U

2������� ���7��;����4T���26���%%)�

����8�#��<�������� ������A����������6�B��B���������

����������#������������#�� ��������5�� ������

5��� ��E�������6�-���T��������#$���%�%��:�����%�

���:�

�*��6�-��E�������-�2��<������-���� ���5�� ����E��

����@�-��������6���-����2�������B�����M-7�

B���������A���������%%+�

�9��T��B����5��� �������������@�?��� �����2��� ����

���5�����������.3���������������5������.3������K�

�%%=�

�:��D��-������5�� 2��������A�E��?���������-���� ��

���� �������������@��������������������� �����

���� ����������������6�-���T��������#%���%%=��)�

�)>=��)+=�

�=��E�-�T��T������5�D��5�H����7����;�������������

��� ��������2���������E���� ����#���4����������

�%%=�

�>��#�D��8�� ���5�� ���� ������������ ���� ��������

��� ;���-D-�5������#������������� ���A�����88-�

8�������K���%%+�

�+��T�A��2��������#���-������������#� �����������5��

���������9�������-D-�5������#������ ������� ��

A�����88-��4I���26���%%=�

Page 17: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

233

�)��2������� ���?�������.��������<���<����8��� �����

-������������#� ���������8�D��D��� ;�/��0��-D-

5������#������������� ���A�����88-��4� �I��;�

�26���%%=�

�%��A�6��.�����6��?�������7��� ����� ����������T���

B�����U�2������� ���4T���26���%%*�

����E�?��?��������<����������<���� ���������-������

��������2����������E������������-D-�5������#���

����������� ���A�����88-��4� �I��;���26���%%+�

���� T�7��A�����A����7�� ��;��5���������D��������

#� ������������ ����� ���9�������?�� ���E�;;���

�� ���4I���26���%%��

�*��8��� ����6������@�-������������6���� �������

�������8�D��D��� ;�/��0��-D-�5������#��������

���� ���A�����88-��4� �I��;���26���%%)�

�9�� �A�2���-����;����M�<��#������� 2��E�� T������ 2��A�

2���;����K�A��2���������5���� ���2�����������E����

�������4�������������8�,���8��� ������<���

�������-���� ���-������ ���������%���/� ����

�������� �����0�

�:��-������������#� �����������8��� ������*������D�

?��?��������?���� ��3�� 2��#�� .������;� /���0�

2���������E���� ����#���4������������%�%�

�=��6��-����;��� T�6��?����H���?�?�� 2�������D�6�

2������������-���� ����?����� ����@�#� �������

�������������������������2 ��� ��8����#���4����

���������%%��

�>��A�2���-����;����-���������������������������������

����������������@�5���������-�������#� ����������

A�2���-����;����<��4����/���0��������� � ������

���8����2�������2�������/�.8220��E�����������

�������6���� �����������4�2-.��������5������

�����.3������K��!����@&& ����������"���%%)�����*�

+=� ���%>�

�+��?���������#��6��2�������6����;������������������

���5���������D�������������������.3������K���%�%�

�)���4�2�?�E������2�����D*>%��7���� ����5�� ���

2����������-��������6�������-�������%%>�

*%��8�#��<�������� ������A����������6�B��B���������

2�������� �?���������-���� ���5�� ����E������

5����� ��7�����4T���))>�

*���A��#� �����D�K�2��������-���� ���������������E��

������<����� �����7����������<��������26���%%>�

*���5�� �� ���6��� ������5���������5�� ���������������

������-��2��7����5�D��D�������/��0��2����������%%=�

**��A�2���-����;����B�6��B�;������D�5�� 2�������

��������������4������<�������5���������7��� ���

���������E�� �����������?��� �����2��� ����������

5������,���������&$!���)))�����9��

*9��T�-��D��� ������E�T���������7�T�?��7�������6�7�

7�������-�E��7�� ����6��8���� ;���T�B��?�����

-���?������D����������������%%%@�������������

����������� ��� ����������1� ���� ���������������

����� ��������� ������������4�2#���� �������� �����

)>:��4�2#���26���%%��

*:��6��K�����-�;����?����������-���� ���K����� �

���D�� ����E�������A����5���������-�������

#�3�����26���%%��

*=����5����� ��������8�����������������������#�����M�

?��������������,��������������5��#������������

������#� ������5���������� ����%%%�/#�����������

�������0�

*>��7����;�������������������������� �������*�����

D�6��?������/��0��? A�� 7������26���%%9

*+��<����� �����������M�����6��5��� ��������D��

�� ����D����� ��@�4� �#� �������������6�����

��������2���#���I��������������/��0��#���4������

�������%%>�

*)��T�A��2��������2������� ������������;��? A�� �

7�����4I���26���%%+�

9%��M������2������ ;��D��A�����D��T��?������#��� �� ��

��������������������� ������������������� �����

-�����2� ��D����/���#���D�����2� ��������-������

���0��!'���%�%���>=9��>>)�

9���?��7� ��������6��M�����B��?��,������#� ������

���������������������������������������� ����

���� �����-������������-���� ����������������!"�

�%�%�� �)%)��)�+�

9���2��I����-������I��6��8����-��6�E����#������D��A����

2��� ��������5��� �����?����������#���������� ��

5��������������5�� ����?����������5��� ��E��

��������<��������?����� ���������������������������

�������-���������D����� ���#(�� �%���� ���� =+%)�

=+*=�

9*��?��A�� ����6��A��������T�8��2�� �����T��6������

T�6��5�����5��� �������������������������������

�������������������������������������� ;������

<�������� ��#� ���������&(&���%�%��99*�199*)�

99��6�?��K�������-������������#� ��������������

�������������������������������-���������8��������

�)+:��/���D������0�

9:��6�������������������� ������������ �������������

�����������������������6#-�� ������*���#� ��

�� ���-������������5���������6������?����� �

Page 18: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

234

�������������������%%>�

9=��T�<����5�������T�?��5����������T�5��.C-��������#��

5�������������A��������8�,�����:�������? A�� �

7�����4��I����26���%%��

9>��D�8��D� �����B�M��B�������T�8��.� �������I��I����

4�6��F������E�55D�E����-��������������5���

-���� ���5����������E��������������������5���� ��

5�����������5�������#@�<�������I���������������G

�%%=�/����&&����������0�

9+�� 6�8�� 7�� ����� ?��� ����� E������� ���������

6����������))��

9)��V��I����L��E�����V��7�����D���������������������

������ ������������������������� ����� ���� ��

������������� ��� ������ � ��������� T������� ��

-���� ��� ���������������E�����")�� �%%*�� *>91

*+%�

:%��5�T�2��<��������D�-�-��5��������-�4�-��-����������

������� ���������A��������.��������5���� �����

-���� ���5�������������?������������6������������

�����U�������������%%>����������:�

:���7����;� ��� 5�������������������?������ ���

-���� ���@������������������7������2 ��� ����D�

2��<����������E��?� ;���/��0��-D-�5�����88-��<� �

D���������������26���%%%�

:���-��K��B������;��B��T��5�����E�����������-��������

?��������?����������@������������ ��� ����������

���������#���������������B�����������E-��. ����

)��%�� �%%��� / ���������&���� ����������&���&

���& ������;��%���)

:*��-��M���������D��D����A������������<����� �����8�

E������E��#��������-�������������# ��E�����

������� A��� -�������������� ���� E������

-���� ��������������5���������5��� ����.���U�A��

2 ��� �����#� ����������D������5��$%���%%>�����9*�

::�

:9��2��5��5����K�?��M���A�����?�����D���������A�<�

?������?��� �����D� ������ ��������-�����3�7��

�� �����?�3�����@�6��6���� ���������5��� ����

-���������6���������6�-���T��������#$���%�%�����

*�>9�*�++�

::�����?������� ��E�����������5���� � ���� ���-����

� ��������������5������������ �����@�����2�����������

6����.���U�A���2 ��� �����#� ��������1�D������5�

$%���%%>�����>�*��

:=��K�� ;����-���� ������� �� ���5����7��� ������

62#?�2�� ����#� ��� ���5����4����:�/D����5��H�

9:0��62#?��5�������������26���):*�

:>��5���� ���-�������������7��� ������������7��

�� �����-���������������62#?�E����2������

62#?��5�������������26���)++�

:+��?�T��?�������T�E��#�������D�8��? -���� ;��-���

�����������3�����������-������4�����E����

D������4D�8&2D�:9%�*=+%:��4D�8��-�������

�26���%%9�

:)��#���<��������7����;��A��K�������T��M���A�����

/��0��6.-2�5�������8���26���%%:�

=%��A��K�������2�������� ���������������3�������������

����������5�� �������#� ���������))���%%>��==)1=>>�

=���A��K�������E������ ����������������������������

����������� ��������������� ����;����������������5���

�������#� ���������)$���%%:���%:)��%>%�

=���A��K�������K��D��2��������8��� �������-���������

���<�����������5�����������#���.���������<�������

8��� ������������U��������&'���%%:����)����%%�

=*��A��K�������K��D��2��������K������� ���� ��������

������������� �������������������� ��������

������� ����� ����������� �������� ���������

��� ����������� ����� ����������� ����� )"�� �%%:�

�%:)��%=:�

=9��D�B��?�����7�<��2�������D�T��2���������������������

��� ���� � ������� ��� ������� ���� �������� ��

.������������� ���������� ���������B�����&'�

�)>��� =>�+%�

=:��B��?�����7�<��2�������D�T��2������������������������

����� ���������� ������������������@�����.����� ����

����� ���������� ���������B�����%%���)>����=)�1

�+=�

==���B��?�����7�<��2�������D�T��2���������������������

�������� ���������� ������������������@������.���� ���

�������� ���� ������ �������� ��� �������������

���������B�����%$���)>*���>�*>�

=>����2���������#������� ��������� �������������������

����� ��������6������ ��B�����&#���)>%��+>�1�)=�

=+��?��<�����A��5��;��E��5�,�����2��� ����� ����,�����

����������� �3��������������� �� ��������� ��� �

�������������������,�����T��-�������5������)"���)+>�

*�:1*�9�

=)��A��-����;����A��D� �@�8��� ������5������������

A������������@�����-��������������������������

<����#���������#������B������::���))���**��*9��

>%��A�2��-����;����2���������� ������� �����������

������������� ������.3������� ������ ��������&*�

�))9�� 9�� *%*�*�%�

>���A��-����;����K��2���������5��E�����;���7������ ���@

Page 19: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

G. St. Cholakov

235

L������������������������������ �����������������

������������ ����������������� ���������������

������������������B�����%&$+��))+���)9��%��

>���T�8������;�����5��� �����������������������������

��� ������ � ��������� ����������U������������

-����������"&���)9)���%>%��%>=�

>*��6��D��K������;���?��K�������2���2�������-��E��7����

?��K������������K�����E��6��E� �����L�����������

-��������������5���� ��� ���-���� ���5���������

����-���� ��� 2��� ����@��������� ���� 5��� �����

-���� ���D���� ���&&(���%�%��:>�9�:>+)�

>9��-�7��6������K���?��5��,�����������������������6�T�

7����������9E�L26D@�5����� ���������E����E������

?��� ������&#���%�%��*�+��*�)9�

>:��K��?��4���D��A�����K��E���T���������-���� ��

5��� ��E�����@�#� �����5����� �����#�������-���

2����������������2 ��� ����%%>�

>=��4��<��������A�2���-����;����.��K������D�5��2�������

?�� 2�� �����8������L25D�� ����5��� �����5���

-������� 5���������� ���7���������� 2������

6�-���T���#"���%%+��9��)>+�))%�

>>��5�?��7�������D��A�����5��K������#������;� ���-���

������6���?��� �����E������ ����-������?��

�� �����?����������A�����-����������������

5������,�������&#)�&$(���)))��**>�*9>�

>+��T��?��������D��A�����A����� ������������������

����������������� ��������������������������5����

�,����������&)!+� �%%��� �+*��%+�

>)��T�A��#��������D�T��-���������-��� �� ��������������

���� ������ ���������������������������������������

����������T��?���-������&#���)>����%���%==��%=+�

+%��B�6��B�;������A�� 2���-����;����D��5�� 2�������

8�,���E����������-���� ���5�������������7����

��������������� �����?��� ����� 2��� ������ T�

-����������E�����"*���%%���*��::)�:>%�

+���2��A���������6�2��� ������6����� �� ���-�� �����

5���� ���5�������������5����.����� �2����� ���#��

-���� ���#������������-���� ���M���������D�����

5�����������T��-�������-������&&���))%��:)*�:�%�

+���8�?���������?�E��B�������5�-��T�����5��� �������

<�������5���������-���� ���#��������������������

������������������.����� �-�������� �����?��

�� �����2��� ������T��-����������-�������2 ����!"�

�))9�� )9>�):=�

+*��6��D��K������;���M�2��8�������?��K����������4���

����<�������5����������.����� �-�������@�-���

������������5��� ���������L������������2��� �����

5��������D�������������T��-����������-�������2 ���

!)���))+���+���9��

+9��E�������#68�#���������� �������������&���� ��&

�����S�� ������������

+:��D��#��� ������M��-���������?��� �����E�� �������

����-������������� �������������������������B�����

M-7�M������A�7�U�-���KA�6��B���������A���

�������%%)�

+=�� -.E�226� 5D.������������� ��� �������� �

���������� ���

+>�� ������� ���

++��4��<��������A�2���-����;����.��K������D�5��2�������

?�� 2�� �����8������L25D�� ����5��� �����5���

-������� 5���������� ���7���������� 2������

6�-���T���#"���%%+��9��)>+�))%�

+)��?�� 2�� �����4��<��������A�� 2���-����;����D�5�

2��������6��������-���������������5��� �������

5����-���������5����������<�������2������������

?��� �����E�� �����������M�������-������������

*)��*)9�� ���-�6������������D��6��� ���/���0�

5�� ��������������=�����������������-������� ����

��������������-��������6���5�� ����E������

5��� ������4� �T�������T��������=���%%9�

)%��.��K������4��<��������A�2���-����;����D�5��2�������

B��?��,������?��2�� �����6�����������D������

������������#�������L25D�?������-��������

���-�������������!%���%%+���*)>��9�%�

)���6��2��������5��A������M��M��;���������������T�

-����������E�#��E�����E�������������������������

������������������� ��;�����������������������

��������5�� �������-����������������������-���

������6��� 5�� ���� E������� �.-65EC))�

2�� ������-.��T�����)))G�9>+19+��

)���5��A������?��8��#���������@�/��0�B��K�� �����T�

E���������� 5�� �� ���6���� ������� ���L�����������

2��� ����16 �������D�������������/L26D0����@����

������������ -��������� ��� #�3� ������� T�-�

E������/��0��K�� ���6 ���5�����E��� �����))%�

�>%�1��>)�

)*��?��8��#�������5��A��������@�/��0�B��K�� �����T�

E���������� 5�� �� ���6���� ������� ���L�����������

2��� ����16 �������D�������������/L26D0����@����

������������ -��������� ��� #�3� ������� T�-�

E������/��0��K�� ���6 ���5�����E��� �����))%�

*�>�*9��

)9�� 2�-��<���;��<�E��A�����E��?������E�?��7� ;����

L���������������� ����� ������������������ ��� ���

Page 20: towards computer aided design of fuels and lubricants ( review)

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

236

��������&��3� ������������������ ���� ���@��� ���

������������������������������������������������� ���

T������� ���?��� ����� 2��� ����@�#��� ����� =��

�%%*�� ��>��9:�

):��?��2�� �����4��<��������A��2���-����;����D��5�

2��������5��������5��� �������-������������<���

���2�������������?��� �����2��� �������6�-���T����

�����#(���%%9���%���9+���9)��

)=��4��<��������?��2�� �����A�2���-����;����D�5�2�������

5��������5��� �������2�������������?��� �����2��� �

������1�5�� �� ���6���� ���������-�������� ��6�����

�����-����������2 ����$(���%%:��:9:+�:9>��

)>��A�2���-����;����D�5�� 2��������?�� 2�� �����4�

<��������������������,����������������������������

�������������������������������������� ��������� �

����������������-��������6���-�������������%(�

�%%:��5��������>>��+��

)+��A�2���-����;����D�5�� 2��������?�� 2�� �����4�

<��������5��� ��������5�������������7���������

2������ ������2���� ���L2�5D�?������6�-���T����

�����#!���%%>����������:%��:)�

))��4�� <��������D�� 5�� 2��������A�2���-����;����?�

2�� �����6�2��� ��������$#������'�L25D�?����

����5��������5��� ���������������-�����D�����"#�

�%%=�� +9*%�+9*>�

�%%��?�� 2�� �����.��K������A�2���-����;����D�5�

2��������B��?��,������4��<��������#���D������

����E��������E�� ����������#�������L��������

�����2��� �����5��������D��������������-���������

2 ����$%���%%>��=����=�**�

�%���A�2���-����;����D�5��2��������4��<����������?�

2�� �������������������5���������� ���7������

�����2������ ����#�������L������������2��� �����

5��������D��������������T��-����������E�����#!�

�%%+�� �:�%��:�%�

�%���?��2�� �����A�2���-����;����D�5��2��������4��<�������

L������������2��� �����1�2��� �����1�D������������

����5��� ��������5������,���������D������5������

���������������-�����D�����"'���%�%��)%%1)���

�%*��?�D��D������-���� ����������� �������������� ��

������������� �������62#?��������������@�?48

:%��62#?��5�����26�

�%9��E�� 2���������D��E��;����K��K��������K�� 5��;���

?����� �� ������� ���� ���������������.���U�A��

T��������&($���%%+��>��9+�:*�

�%:��-�7��# ���T����-�����5��� ��. �����4�����������

6�A���������������� �����?������7��� ����

5�� ��������*#���))=�����:��:=�

�%=��B�6��B�;������A�2���-����;����D�5�2��������-���

��,��� ������5����������������������E���������E���

����������-�������������5������,���������&)#�

�%%��� �����

�%>��A�2���-����;����B�6��B�;������D�5��2��������6�6�

A�����;���-�� ����������� ���� ������� �����������

������� ��������������������� ��������� �����

������� ����� ������� ��� ���� �������������� ���� ��

����������� ��� ���� �������� �������������������

������ ���������������5������������������������

������� ��� ����� ���������� <�������� %=�

%)�%)��%%%�/���<��������0�

�%+��D�5��2��������A�2���-����;����6�6��A�����;���B�6�

B�;������6��� ����������������������,�������,�

�������,����,������������ ��������� �� ���������

-���� ��������������� 2 ��� ���##�� �%%%�� �����

���)�

�%)��6�?��-��;���-�������:��6���� ������@�#��� �����

��������������@�B#�-�5�����D���������6���� ��

������������� ���������������������������������

������������������������ �������������� ������������

?���������26���%%��/ � �� ����&�������&

��S��������0�

��%��K��2���������4��7��������A��-����;����6��������

������������������������ ����������������������

��������������������5��� ;����� ��������� ���

�����������������#����������!&���))+��:���:>�

�����5��A������K�T��7� ;����2��<��T������E�������������

��E�������A��������-�����������<����. ����

?��������������-�����D�����"#���%%=��**>�*9:�