tesis aromaticos

8/11/2019 tesis aromaticos

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ESTANDARIZACIN DE LA TCNICA DE CROMATOGRAFA DE GASES

CON DETECTOR DE IONIZACIN POR LLAMA PARA LA DETERMINACIN

DE BTEX (BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO Y XILENO) EN MATRICES

ACUOSAS

JHON EDGAR ARROYAVE GARCA

LINA MARA VILLA FLREZ

UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA

FACULTAD DE TECNOLOGA

ESCUELA DE QUMICA

QUMICA INDUSTRIAL

PEREIRA

2011


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ACUOSAS



TRABAJO DE GRADO

Requisito final para optar al ttulo de Qumico Industrial

DIRECTOR: JUAN PABLO ARRUBLA VLEZ Qco MSc.

ASESOR: CARLOS HUMBERTO MONTOYA N Qco Ind

GRUPO DE ESTUDIO DEL RECURSO HDRICO.

UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA

FACULTAD DE TECNOLOGA

ESCUELA DE QUMICA

QUMICA INDUSTRIAL

PEREIRA

2011


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NOTA DE ACEPTACIN DE TRABAJO DE GRADO




ACUOSAS

Presentado por:



Los suscritos director y jurado del presente trabajo de grado, una vez realizada la

versin escrita y presenciado la sustentacin oral, decidimos otorgar:

La nota de ------------------------------------------------------------------

Con la connotacin: -----------------------------------------------------

Para constancia firmamos en la ciudad de Pereira hoy:

Director: JUAN PABLO ARRUBLA VLEZ

Firma: -------------------------------------------------------------

Asesor: CARLOS HUMBERTO MONTOYA N

Firma: -------------------------------------------------------------

Jurado:

Firma: -------------------------------------------------------------


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DEDICATORIA

A Dios por darnos la vida y su amor infinito, por acompaarnos y darnos fortaleza en todo

momento de nuestras vidas y mostrarnos el camino que debemos seguir para alcanzar la

verdadera felicidad.

A la Virgen Mara por su amor, acompaamiento e intercesin ante su Hijo.

A nuestras familias por su amor, apoyo, comprensin y dedicacin en cada momento. Por

inculcar en nosotros valores y principios morales que nos hacen ser mejores personas.

Por estar siempre con nosotros especialmente en los momentos difciles ayudndonos a

superar las dificultades.

A nuestros amigos por el cario y apoyo que siempre nos brindaron.


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AGRADECIMIENTOS

A Dios todopoderoso, por estar siempre con nosotros, cambiando nuestras vidas,

mostrndonos el camino que debemos seguir. Por darnos la fuerza necesaria para

cumplir nuestras metas y sueos a pesar de los obstculos que se pueden presentar. Por

ensearnos la felicidad que se alcanza al estar cerca de l.

A la Virgen Mara por su compaa en cada instante de nuestras vidas y por interceder entodo momento y lugar por nosotros ante su Hijo.

A nuestras familias por el cario, apoyo y amor incondicional que nos han brindado

durante el transcurso de nuestras vidas. Por el nimo y la motivacin en los momentos

difciles, haciendo posible la superacin de las dificultades.

A nuestro director Juan Pablo Arrubla y asesor Carlos Humberto Montoya por el apoyo,

tiempo, dedicacin y conocimientos que nos brindaron para la realizacin de este

proyecto.

A Hugo Fernando Arias, Jaime Alejandro Martnez y Paula Andrea Giraldo que con

paciencia nos ensearon a operar el cromatgrafo de gases y nos brindaron su

conocimiento y experiencia en el campo de la investigacin.

A los profesores de la escuela de qumica por los conocimientos aportados durante el

transcurso de nuestra carrera.

A Mara Victoria, Javier y Germn por su colaboracin cada que fue necesario.

A nuestros amigos por apoyarnos cuando lo necesitamos. Por hacer ms agradable

nuestra estada en la universidad.

A todas las entidades y personas que de alguna manera hicieron posible cumplir nuestra

meta.


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1.1.5.1 Mtodo basado en la relacin seal/ruido 29

1.1.5.2 Mtodo basado en la desviacin estndar de la respuesta del blanco y 29

La pendiente de la recta de calibrado

1.1.5.2.1 Mtodos instrumentales que corrigen la seal frente a un blanco 30

1.1.5.2.2 Mtodos instrumentales que no corrigen la seal frente a un blanco 30

1.1.5.3 Mtodo basado en la extrapolacin de la recta de calibrado a 31

concentracin cero

1.1.6 Sensibilidad 31

1.2 CROMATOGRAFA DE GASES (GC) 31

1.2.1 Ventajas 32

1.2.2 Instrumentacin en cromatografa de gases 33

1.2.2.1 Gas portador 35

1.2.2.2 Sistema de inyeccin 36

1.2.2.3 Configuracin de la columna y del horno de la columna 37

1.2.2.4 Sistemas de deteccin 38

1.2.2.4.1 Detector de ionizacin por llama (FID) 39

1.2.3 Anlisis cualitativo y cuantitavivo 42

1.2.3.1 Anlisis cualitativo 42

1.2.3.2 Anlisis cuantitativo 42

1.2.3.2.1 Mtodo del patrn interno 43

1.2.3.2.2 Mtodo del estndar externo 43

1.2.3.2.3 Mtodo de la normalizacin de las reas 44


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1.3 EXTRACCIN EN FASE SLIDA (SPE) 44

1.3.1 Consideraciones tericas 45

1.3.1.1 Interacciones polares 46

1.3.1.2 Interacciones apolares 47

1.3.1.3 Interacciones inicas 48

1.3.2 Etapas de la extraccin en fase slida 50

1.3.2.1 Acondicionamiento del adsorbente 50

1.3.2.2 Aplicacin de la muestra (adsorcin) 51

1.3.2.3 Lavado del adsorbente 51

1.3.2.4 Elucin 51

1.3.3 Ventajas 52

1.4 HIDROCARBUROS AROMTICOS (BTEX) 52

1.4.1 Estabilidad 52

1.4.2 Propiedades fsicas y qumicas 53

1.4.2.1 Comportamiento de los BTEX en agua 55

1.4.3 Fuente de hidrocarburos aromticos 56

1.4.3.1 Petrleo 56

1.4.3.1.1 Aromticos del reformado cataltico 56

1.4.3.1.2 Aromticos del craqueo con vapor 58

1.4.3.1.3 Separacin de hidrocarburos aromticos 58

1.4.4 Procesos de transformacin de aromticos 60

1.4.5 Refinacin del petrleo y composicin de la gasolina en Colombia 60


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1.4.5.1 Refinacin nacional del petrleo 60

1.4.5.2 Composicin de la gasolina en Colombia 60

1.4.6 Usos de los BTEX 62

1.4.6.1 Benceno 62

1.4.6.2 Tolueno 63

1.4.6.3 Etilbenceno 63

1.4.6.4 p-Xileno 63

1.4.6.5 o-Xileno 64

1.4.6.6 m-Xileno 64

1.4.7 Toxicidad de los BTEX 64

1.4.7.1 Benceno 65

1.4.7.2 Tolueno 66

1.4.7.3 Etilbenceno 67

1.4.7.4 Xileno 67

1.4.8 Mtodos de anlisis de los BTEX 69

2 SECCIN EXPERIMENTAL 72

2.1 MUESTRA DE ANLISIS 72

2.2 MUESTREO 72

2.3 TRANSPORTE, PRESERVACIN Y ALMACENAMIENTO DE LA 72

MUESTRA

2.4 EXTRACCIN EN FASE SLIDA 73

2.5 COMPOSICIN DEL ESTNDAR DE BTEX 74


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2.6 ANLISIS CROMATOGRFICO 75

2.6.1 Estndar 75

2.6.2 Patrones 76

2.6.3 Curvas de calibracin 77

2.6.4 Anlisis de las muestras 77

3 RESULTADOS Y DISCUSIN 78

3.1 ANLISIS CROMATOGRFICO DEL ESTNDAR 78

3.2 CALIBRACIN 80

3.3 TRATAMIENTO ESTADSTICO 84

3.3.1 Indicadores de relacin lineal 87

3.3.2 Exactitud 89

3.4 ESTANDARIZACIN DE LA TCNICA DE EXTRACCIN EN FASE 90

SLIDA (SPE)

3.4.1 Porcentaje de recuperacin 90

3.5 ANLISIS DE LAS MUESTRAS 92

3.5.1 Resultados de pH y temperatura en las trampas de grasas 92

3.5.2 Anlisis cromatogrfico 93

3.5.3 Anlisis de un humedal 97

3.5.4 Interferencias en el anlisis 98

4. CONCLUSIONES 99

5. BIBLIOGRAFA 101

6. ANEXOS 107


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Tabla 18. reas de la cola del diclorometano medida por el equipo 80

Tabla 19. Datos de las reas obtenidos de cada patrn para la construccin de 81

las curvas de calibracin.

Tabla 20. Datos de las reas obtenidas para la elaboracin de la curva de 82

calibracin del benceno

Tabla 21. Datos para determinar la repetibilidad instrumental 84

Tabla 22. Datos para el clculo de la SD y el % RSD para el benceno 86

Tabla 23. Resultados estadsticos obtenidos de las curvas de calibracin 87

Tabla 24. Datos obtenidos para el test de linealidad 88

Tabla 25. Datos obtenidos para calcular la exactitud 89

Tabla 26. Datos obtenidos para el porcentaje de recuperacin de cada patrn 90

Tabla 27. Porcentajes de recuperacin de los BTEX 91

Tabla 28. Temperatura y pH en las trampas de grasas 93

Tabla 29. Concentraciones de BTEX en las estaciones de servicio 95

Tabla 30. Concentracin de BTEX en la salida del humedal 98


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NDICE DE FIGURAS

Pg.

Figura 1. Diagrama de un sistema de cromatografa gas-lquido 35

Figura 2. Detector de ionizacin por llama caracterstico 41

Figura 3. Fases estacionarias polares y sus interacciones con los analitos 46

Figura 4. Fasesestacionarias apolares y sus interacciones con los analitos 47

Figura 5. Fases estacionarias de intercambio inico 49

Figura 6. Etapas de la extraccin en fase slida 51

Figura 7. Molcula del benceno 53

Figura 8. Principales reacciones de aromatizacin 57

Figura 9. Trampa de grasas 72

Figura 10. Cromatgrafo de gases utilizado en el anlisis 75

Figura 11. Cromatograma patrn 50ppm 78

Figura 12. Cromatograma del solvente de elucin (Diclorometano) 79

Figura 13. Grfica de barras de las concentraciones de BTEX 83

Figura 14. Curva de calibracin para el benceno 83

Figura 15. Grfica de barras de los porcentajes de recuperacin de los BTEX 91

Figura 16. Cromatograma del extracto obtenido en la muestra tomada de la 94

estacin de servicio centro

Figura 17. Cromatograma de la salida del humedal 97


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NDICE DE ANEXOS

Pg.

Anexo 1 Reacciones de los BTEX para la produccin de diferentes productos 107

Anexo 2. Certificado del anlisis del estndar 110

Anexo 3. Datos de las reas obtenidas de cada patrn para la construccin de 111

las curvas de calibracin.

Anexo 4. Datos de las reas obtenidas para la elaboracin de la curva de 113

calibracin del benceno

Anexo 5. Curvas de calibracin de los BTEX 115

Anexo 6. Datos para la determinacin de la repetibilidad instrumental. 118

Anexo 7. Distribucin de t para diferentes niveles de confianza 119

Anexo 8. Cromatogramas de los extractos obtenidos en las muestras 120

tomadas de las estaciones de servicio

Anexo 9. Cromatogramas de los patrones de BTEX 123


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GLOSARIO

BTEX: Acrnimo que define la mezcla de benceno, tolueno, etilbenceno y los tres

ismeros del xileno (orto, meta y para).

CROMATOGRAMA:Es un grfico de la respuesta del detector en funcin del tiempo.

DETECTOR: Dispositivo que responde a cierta caracterstica del sistema que est sujeto

a observacin y convierte esa respuesta en una seal susceptible de medirse.

ESTANDARIZACIN: Procedimiento estadstico que consiste en verificar y documentar,que exista un alto grado de seguridad en la obtencin de resultados que deberan ser

precisos y exactos dentro de las especificaciones y los atributos de calidad previamente

establecidos.

EXACTITUD: Expresa la cercana entre el valor que es aceptado, sea como un valor

convencional verdadero (Material de referencia interno de la firma), sea como un valor de

referencia aceptado (Material de referencia certificado o estndar de una farmacopea) y el

valor encontrado (Valor promedio) obtenido al aplicar el procedimiento de anlisis un

cierto nmero de veces.

FID (FLAME IONIZATION DETECTOR) DETECTOR DE IONIZACIN POR LLAMA:

Detector para cromatografa de gases que se basa en la captura de los iones producidos

durante la pirlisis de analitos orgnicos en una flama.

GC (GAS CHROMATOGRAPHY): CROMATOGRAFA DE GASES: Es una tcnica de

gran sensibilidad y exactitud que se utiliza para separacin, identificacin y cuantificacin

de compuestos voltiles. Se basa en la distribucin del analito entre un fase mvil gaseosa y

una fase liquida inmovilizada sobre la superficie. La fase mvil se denomina gas

transportador, ya que es un gas inerte cuya finalidad es transportar las molculas de la

muestra a travs de la columna. Los adsorbentes, tales como gel de slice, almina, sales

inorgnicas, polmeros porosos, tamices moleculares y carbn grafitizado, son las fases

estacionarias.

LMITE DE CUANTIFICACIN:Cantidad ms pequea del analito en una muestra que

puede ser cuantitativamente determinada con exactitud aceptable. Es un parmetro del


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anlisis cuantitativo para niveles bajos de compuestos en matrices de muestra y se usa

particularmente para impurezas y productos de degradacin. Se expresa comoconcentracin del analito.

LMITE DE DETECCIN:Cantidad ms pequea de analito en una muestra que puede

ser detectada por una nica medicin, con un nivel de confianza determinado, pero no

necesariamente cuantificada con un valor exacto. Es comnmente expresado como

concentracin del analito.

LNEA BASE: Es la parte del cromatograma que registra la respuesta del detector en

ausencia de soluto o solvente.

PICO: Es la parte del cromatograma que registra la respuesta del detector mientras que

uno o ms componentes son eludos de la columna.

PRECISIN: Expresa la cercana de coincidencia (Grado de dispersin) entre una serie

de mediciones obtenidas de mltiples muestreos de una misma muestra homognea bajo

condiciones establecidas. Puede considerarse a tres niveles: repetibilidad, precisin

intermedia y reproducibilidad.

SPE (SOLID PHASE EXTRACTION) EXTRACCIN EN FASE SLIDA: La SPE es una

tcnica muy empleada en la preparacin de muestras para anlisis por cromatografa

lquida, de gases, electroforesis y an para espectrofotometra. Tambin, se ha convertido

en una de las tcnicas para clean-up y concentracin de muestras utilizadas por los

qumicos analticos.

SPLIT: Modo de inyeccin con divisin de flujo, en el cual rpidamente se vaporiza la

muestra antes de entrar en la columna. Una fraccin definida de la muestra de vapor entra

en la columna y el resto sale de la entrada a travs de un orificio de ventilacin.

SPLITLESS:Modo de inyeccin sin divisin de flujo, el cual utiliza una entrada divisora en

donde la abertura de divisin de flujo se bloquea durante el perodo de inyeccin de tal

manera que la mayor parte del vapor de la muestra entra en la columna

USEPA: (United States Environmental Protection Agency) Agencia de Proteccin

Ambiental de Estados Unidos cuya misin es la de proteger la salud de los humanos y la

del medio ambiente [1,17,25,41].


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RESUMEN

La cromatografa de gases es una de las tcnicas ms ampliamente usadas en el anlisis

de contaminantes ambientales derivados del petrleo, ya que esta es una tcnica analtica

instrumental de alta sensibilidad capaz de identificar cualitativa y cuantitativamente

concentraciones muy bajas de estos componentes.

Se realiz la estandarizacin de la tcnica de Cromatografa de Gases con Detector de

Ionizacin por Llama (GC/FID) para la determinacin de BTEX en matrices acuosas. En el

proceso de estandarizacin se estimaron los valores para los parmetros que determinanel rendimiento del mtodo analtico como son: precisin, exactitud, linealidad, lmite de

deteccin, lmite de cuantificacin y sensibilidad; logrando valores aceptables de estas

medidas.

En la extraccin y preconcentracin de la matriz, se emple la extraccin en fase slida

(SPE) utilizando cartuchos C18y diclorometano como solvente de elucin. Este mtodo de

extraccin expuso buenos porcentajes de recuperacin, entre 69,22 y 80,01%, con

desviaciones estndar inferiores al 10%.

El mtodo fue aplicado para la determinacin de BTEX en matrices acuosas, usando

muestras reales procedentes de la trampa de grasas ms limpia de tres estaciones de

servicio de la ciudad de Pereira. Se encontraron concentraciones de 0,013ppm, 0,014ppm

y 0,018ppm de etilbenceno, m,p-xileno y o-xileno respectivamente en una de las tres

estaciones de servicio. Aunque en Colombia no existe una ley como tal que limite la

concentracin de BTEX en agua, los resultados obtenidos indican que se genera poca

contaminacin de agua con estos compuestos en las estaciones de servicio analizadas.


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El benceno es una sustancia cancergena, razn por la cual el Ministerio de Trabajo, por

medio del Decreto 1214 del 6 de Julio de 1999, restringi el uso de ste en las industriasde Colombia [8].

A nivel internacional: el benceno, el tolueno y el etilbenceno son compuestos designados

como contaminantes prioritarios por la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados

Unidos (USEPA, por sus siglas en ingls). Y La accin y niveles de riesgo del benceno,

tolueno, etilbenceno y xilenos son descritos en las normas de calidad del gobierno

Holands para la evaluacin de la contaminacin del suelo y el agua [9].

La USEPA establece los siguientes lmites mximos permisibles en agua potable en mg/Lpara BTEX: benceno, 0.005; tolueno, 1.0; etilbenceno, 0.7 y mezcla de xilenos, 10 [10].

Los lmites mximos permisibles establecidos por la Secretara de Salud de Mxico

permisible en agua potable para BTEX en mg/L son: benceno, 0.01; tolueno, 0.3;

etilbenceno, 0.7 y mezcla de xilenos, 0.5 [11]. La unin europea (EU) establece el mximo

nivel contaminante de 0,001 mg/L para el benceno en agua potable [12].

Las consecuencias de la contaminacin con BTEX de las aguas sobre el abastecimiento

pblico, su uso agrcola e industrial, as como sus efectos ambientales pueden llegar a

tener influencias negativas de gran magnitud, es por esto que se necesita verificar laconcentracin de estos compuestos en las fuentes de captacin de plantas

potabilizadoras y efluentes de empresas como el de las estaciones de servicio.

Con este trabajo se pretende estandarizar por Cromatografa de Gases utilizando un

Detector de Ionizacin por Llama (GC/FID) el anlisis de BTEX en matrices acuosas, ya

que esta es una tcnica analtica instrumental de alta sensibilidad capaz de identificar

cualitativa y cuantitativamente concentraciones muy bajas de constituyentes voltiles y

semivoltiles del petrleo. El anlisis de estos compuestos con este mtodo analticorequiere de una extraccin y preconcentracin previa, para lo cual se han utilizado

tcnicas como el mtodo de purga y trampa con cromatografa de gases, extraccin en

fase slida (SPE), y la microextraccin en fase slida (SPME). Para el desarrollo de este

proyecto se busca la estandarizacin de la SPE [13].

Atendiendo a la demanda del sector industrial, organismos de control y a la comunidad en

general, el grupo de estudio del recurso hdrico implement un mtodo analtico


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estandarizado para el anlisis de BTEX, como aporte de la universidad en el soporte

tcnico a la comunidad regional.


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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Las consecuencias de la contaminacin de aguas con BTEX sobre el abastecimiento

pblico, su uso agrcola e industrial, as como sus efectos ambientales, pueden llegar a

tener influencias negativas. Corporaciones como la Corporacin Autnoma Regional de

Risaralda (CARDER) y la Secretara de Salud de Risaralda son las encargadas de velar

por el cuidado del medio ambiente en la regin; es por esto que se requiere de una

tcnica analtica instrumental de alta sensibilidad para determinar de manera confiable el

grado de contaminacin y poder tomar as las medidas respectivas.

Teniendo en cuenta la gran demanda del sector industrial y comunidad en general para la

determinacin de BTEX en el agua, y ante la ausencia de un mtodo analtico

estandarizado para el anlisis de estos compuestos en el Laboratorio de Aguas y

Alimentos de la Universidad Tecnolgica de Pereira, es fundamental contar con una

tcnica analtica estandarizada como la cromatografa de gases con detector de

ionizacin por llama que permita implementar el mtodo analtico y sobre todo arrojar

datos con adecuado y comprobable grado de confianza. Igualmente esto ayudara aestudios posteriores del Grupo de Investigacin del Recurso Hdrico, brindndole ms

herramientas para profundizar en el estudio sobre BTEX.

Puede el Laboratorio de Aguas y Alimentos de la Universidad Tecnolgica de Pereira

suplir la necesidad regional para analizar BTEX en matrices acuosas a concentraciones

bajas por medio de la estandarizacin de una tcnica cromatogrfica de alta resolucin?


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OBJETIVOS

1.1 OBJETIVO GENERAL

Estandarizar la tcnica de cromatografa de gases con detector de ionizacin por

llama (CG/FID) para la identificacin y cuantificacin de BTEX en matrices acuosas.

1.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS Estandarizar la tcnica de extraccin en fase slida determinando los parmetros de:

porcentaje de recuperacin y precisin.

Obtener en forma experimental los parmetros de: precisin, exactitud, lmite de

deteccin y cuantificacin, linealidad y sensibilidad para la tcnica cromatogrfica.

Analizar el contenido de BTEX en los efluentes (trampas de grasas) de tres estaciones

de servicio de la ciudad de Pereira para determinar su grado de contaminacin.


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1. MARCO TERICO

1.1 ESTANDARIZACIN

La necesidad de contar con mediciones exactas en la actualidad es una premisa

fundamental del desarrollo industrial y por ende, econmico y comercial de la sociedad.

Las mediciones en general, y particularmente las analticas, se utilizan para tomar

decisiones en diferentes campos: uno de ellos es la relacin compra/venta o aceptacin y

rechazo, como puede ser la aceptacin de un producto en otro pas o de un lote de

producto en una empresa; la eleccin de un proveedor o la evaluacin de la conformidadde un producto; en ciertos casos el establecimiento de multas si no se cumple con la

normatividad, etc. Claramente es importante determinar el resultado correcto y ser capaz

de demostrar que lo es, para que cualquier decisin basada en l pueda tomarse con

confianza; es all donde se hace importante la estandarizacin de mtodos de anlisis que

permite demostrar que un mtodo analtico cumple con los requisitos particulares para un

uso especfico en el laboratorio mediante el examen y provisin de evidencias objetivas

[14,15].

La estandarizacin de un mtodo analtico es un proceso riguroso que dependiendo de la

tcnica analtica a la que pertenezca el mtodo, la matriz, el analito, la cantidad de

parmetros de estandarizacin, y de la logstica empleada para su desarrollo, puede

requerir de un tiempo ms o menos considerable (en algunos casos puede superar los

seis meses) [15].

Muchos analistas consideran que un mtodo estndar o de referencia, que ha sido

estandarizado por algn organismo que posee una cierta reputacin, puede aplicarse

directamente al laboratorio. Siguiendo un mtodo previamente estandarizado se puedealcanzar buenos resultados, pero hace falta demostrar que funcionan en nuestro mbito

de trabajo.

Por tanto, un mtodo siempre debe estandarizarse cuando es necesario verificar que sus

parmetros de calidad se adecuan al problema analtico particular que se debe resolver

en el laboratorio [16].


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Siguiendo un mtodo previamente estandarizado se puede alcanzar buenos resultados

pero hace falta demostrar que funcionan en nuestro mbito de trabajo. Por tanto, unmtodo siempre debe estandarizarse cuando es necesario verificar que sus parmetros

de calidad se adecuan al problema analtico particular que se debe resolver en el

laboratorio [16].

De acuerdo al mtodo de ensayo que se est estandarizando; volumtrico, gravimtrico,

instrumental, se debe establecer una metodologa especfica para encontrar los

parmetros que se quieran como son:

1.1.1 LINEALIDAD Y RANGO

La linealidad es la capacidad del mtodo para proporcionar resultados que son

directamente (o por medio de transformaciones matemticas) proporcionales a la

concentracin del analito en la muestra dentro de un rango establecido.

Siempre que sea posible se buscar una respuesta de tipo lineal que facilitar su trazado,

interpolacin e interpretacin. En el caso que la respuesta del mtodo no sea lineal pero si

proporcional a la concentracin son vlidos otros ajustes matemticos.

El rango se define como el intervalo comprendido entre la concentracin mnima y

mxima de analito para el cual se ha demostrado su correcta precisin, exactitud y

linealidad del mtodo descrito.

Para evaluar la linealidad se recomienda que dentro del rango establecido se estudien al

menos 5 niveles de concentracin las cuales se analicen por triplicado (K=5, nde

replicas=3); estadsticamente lo correcto sera analizar las muestras de forma aleatoria,

pero para minimizar posibles efectos de memoria en el equipo es conveniente analizarlasen sentido creciente de concentracin. Otro aspecto importante es realizar pesadas

independientes, ya que as se elimina el posible error sistemtico que se podra arrastrar

partiendo de una sola pesada y realizando diluciones; no obstante, para evaluar la

linealidad en las impurezas se suelen utilizar sucesivas diluciones ya que normalmente se

trabaja a niveles de concentracin muy bajos y esto dificultara las pesadas.


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Con los resultados de estudio de la linealidad se hace una relacin entre las cantidades o

concentraciones X (variable independiente o predictiva) y la respuesta y (variabledependiente, por ejemplo reas, alturas, absorbancias, etc.). La relacin entre ambas

variables se expresa matemticamente como una recta de regresin del tipo y = bx + a,

donde b es el valor de la pendiente y a el trmino independiente. Esta regresin es

obtenida por un mtodo de ajuste (por lo general mnimos cuadrados); en algunos casos

podra ser necesaria alguna transformacin matemtica previa (uso de logaritmos,

recprocos de las variables, etc.) para obtener funciones lineales.

La pendiente bse encuentra relacionada con la sensibilidad del mtodo analtico de forma

que a mayor pendiente mayor sensibilidad (respuesta del mtodo frente a los cambios dela concentracin del analito).

El trmino independiente a, u ordenada en el origen, es la interseccin de la recta con el

eje de ordenadas y es indicativo del error sistemtico. La representacin grfica de la

recta de regresin en un sistema de coordenadas junto con los valores experimentales,

permite visualizar la bondad del ajuste. Si la recta no pasa cerca del origen de

coordenadas significa que el mtodo a evaluar est afectado por un error sistemtico por

defecto o exceso en el intervalo estudiado. Si existen diferencias apreciables entre losvalores experimentales y los puntos de la recta significa que la linealidad no es buena.

Independiente de la apariencia de la recta, resulta conveniente evaluar el coeficiente de

correlacin (r) y el coeficiente de determinacin (r2). El coeficiente de correlacin nos

indica el grado de relacin entre la variable x(concentracin), y la variable y(respuesta).

Su valor mximo es 1. Si res cercano a la unidad significa que existe correlacin con una

probabilidad elevada. Un valor nulo indica ausencia de relacin lineal entre las variables.

El valor recomendable para el coeficiente de correlacin es 0,999, aunque en el caso deimpurezas se admite 0,990.

La informacin obtenida mediante el clculo de res limitada y no justifica por s sola la

linealidad, siendo r2 coeficiente de determinacin el que aporta una mayor significacin

estadstica ya que representa la proporcin de la variacin total de y explicada por el

modelo [17].


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1.1.2 PRECISIN

La precisin est relacionada con la dispersin de las medidas alrededor de su valormedio o central y corresponde al grado de concordancia entre ensayos individuales

cuando el mtodo se aplica repetidamente a mltiples alcuotas de una muestra

homognea.

La precisin se expresa matemticamente como la desviacin estndar (SD), o ms

comnmente como la desviacin estndar relativa (RSD) o coeficiente de variacin (CV)

[18].

El objetivo del estudio de la precisin es conocer la variabilidad o el ms-menos delmtodo de ensayo. Esta variabilidad es debida a errores aleatorios inherentes a todo

mtodo de ensayo. Como consecuencia de la existencia de estos errores, los anlisis

efectuados sobre muestras idnticas, en las mismas circunstancias, no conducen

generalmente a resultados idnticos. Los factores susceptibles que influirn sobre los

resultados de un ensayo no pueden ser siempre controlados (analista, equipo,

instrumental, reactivos, tiempo, etc.) de aqu la importancia del estudio de la precisin.

La precisin diferentes tipos de estudios:

1.1.2.1 Repetibilidad: se expresa matemticamente por el coeficiente de variacin

(desviacin estndar relativa) de una serie de medidas. Esta estudia la variabilidad del

mtodo efectuando una serie de anlisis sobre la misma muestra en las mismas

condiciones operativas (por un mismo analista, con los mismos aparatos y reactivos, etc.),

en un mismo laboratorio y en un periodo de tiempo corto.

Uno de los factores que ms puede influir en la Repetibilidad del mtodo de anlisis es la

concentracin del analito, ya que la desviacin estndar de las respuestas obtenidas

aumenta al disminuir la concentracin del analito.

1.1.2.1.1 Repetibilidad del sistema instrumental

Este parmetro estudia la variabilidad debida nicamente al instrumento, y se determina

analizando repetidamente una misma muestra de forma consecutiva de 6 a 10 veces. La

estimacin de esta se realiza con el clculo del coeficiente de variacin de las respuestas

obtenidas.


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Los resultados obtenidos en la repetibilidad instrumental dependen del instrumento, por

ejemplo no se puede obtener el mismo coeficiente de variacin en un equipo coninyeccin automtica que con inyeccin manual.

1.1.2.1.2 Repetibilidad del mtodo

El ensayo de Repetibilidad del mtodo se efecta sobre una serie de alcuotas de una

muestra homognea que se analiza independientemente desde el principio (preparacin

de muestra) hasta el final (lectura de resultados) por el mismo instrumento y el mismo

analista.

La Repetibilidad del mtodo depende generalmente del proceso de preparacin de la

muestra. Es decir, cuanto mayor sea la manipulacin de la muestra ms probable es que

la variabilidad del mtodo aumente.

1.1.2.2 Precisin intermedia:Estudia la variabilidad del mtodo efectuando una serie de

anlisis sobre la misma muestra pero en condiciones operativas diferentes (diferentes

analistas, aparatos, das, etc.) y en un mismo laboratorio.

1.1.2.3 Reproducibilidad:Estudia la variabilidad del mtodo bajo condiciones operativas

diferentes y en distintos laboratorios [17].

1.1.3 EXACTITUD

La exactitud de un procedimiento analtico expresa la proximidad entre el valor que es

aceptado convencionalmente como valor verdadero o un valor de referencia y el valor

experimentalmente encontrado.

De esta definicin surge el problema de saber cul es el valor verdadero. No obstante,cuando se dispone de patrones de referencia certificados, el valor de dicho patrn es el

que se acepta como valor verdadero y la exactitud puede evaluarse aplicando el mtodo

sobre dicho patrn, o bien analizando muestras de placebo o de problema a las que se ha

aadido una cantidad conocida de dicho patrn. Tambin se acepta la comparacin de los

resultados con un mtodo de referencia validado del que se ha demostrado su exactitud;

entonces el valor verdadero es el que se obtiene con dicho mtodo de referencia.


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La exactitud debe determinarse en todo el rango especificado para el mtodo analtico. Se

recomiendan un mnimo de 9 determinaciones sobre 3 niveles de concentracin delanalito que cubran el rango especificado (por ejemplo 3 determinaciones por 3 niveles de

concentracin, que podra ser la concentracin central y las concentraciones en los

extremos del rango).

La exactitud se expresar como porcentaje de recuperacin en la valoracin de una

cantidad conocida de analito aadida sobre la muestra o como la diferencia entre la media

obtenida y el valor aceptado como verdadero junto a los intervalos de confianza.

No siempre se obtienen valores de recuperacin cercanos al 100%, ya que sta dependede la matriz de la muestra, de la efectividad de mtodo de preparacin y extraccin y de la

concentracin del analito. Aunque es deseable alcanzar valores de recuperacin cercanos

al 100%, en algunas muestras de matrices complejas solo se obtienen valores del 50, 80

o 90%. En estos casos es importante que aunque la recuperacin sea baja, la precisin

del mtodo sea alta ya que entonces puede intentar aplicarse un factor de correccin.

La desviacin de la exactitud por exceso se produce cuando existen interferencias y la

selectividad del mtodo no es la adecuada, entonces se obtienen resultados superiores al

valor verdadero. En este caso, si es posible, se debera modificar las condiciones delmtodo para optimizar la selectividad o bien cambiar a otro alternativo que sea selectivo.

La desviacin de la exactitud por defecto suele producirse cuando la matriz de la muestra

es compleja y la extraccin del analito requiere varios pasos obtenindose recuperaciones

ms bajas. Cuando esto ocurre sera conveniente intentar optimizar la preparacin de la

muestra para mejorar el factor de recuperacin. Si esto es muy costoso o no es posible,

cuando la exactitud obtenida es repetible, es decir, tienen una precisin elevada y adems

es homognea en todos los niveles de concentracin estudiados, puede aplicarse unfactor de correccin en el clculo final para compensar las prdidas del analito debidas al

mtodo de extraccin [17].

1.1.4 LMITE DE DETECCIN (LD):

El lmite de deteccin (LD) corresponde a la mnima cantidad de analito en la muestra que

se puede detectar aunque no necesariamente cuantificar en las condiciones establecidas


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y se expresa en unidades de concentracin (%, ppm, ppb, etc.). Su determinacin puede

efectuarse mediante la relacin entre el ruido y la seal debida al analito.

1.1.5 LMITE DE CUANTIFICACIN (LC):

Dado un mtodo analtico determinado, se entiende por lmite de cuantificacin (LC) de

dicho mtodo, la mnima cantidad de analito presente en la muestra que se puede

cuantificar, bajo las condiciones experimentales descritas, con una adecuada precisin y

exactitud; tambin se expresa en unidades de concentracin [17,18].

Existen diversos procedimientos de anlisis y sistemas instrumentales que dependiendo

de sus caractersticas definen en muchos casos cul es el mtodo ptimo para determinar

tanto el lmite de deteccin como el de cuantificacin. Entre los mtodos ms comunes se

tienen los siguientes:

1.1.5.1 Mtodo basado en la relacin seal/ruido

Este mtodo, uno de los ms conocidos y empleados, requiere que el procedimiento de

anlisis sea instrumental y que proporcione una seal blanco, un ruido de fondo o una

lnea de base, es decir una seal residual a concentracin cero de analito

(espectrofotometra UV-visible o la cromatografa de gases o lquida).

Este procedimiento presenta la desventaja de que en numerosas ocasiones al llevar a

cabo la comprobacin experimental del LC calculado, se observa que es posible obtener

resultados igualmente precisos y exactos an cuando se desciende ms en la

concentracin lmite

1.1.5.2 Mtodo basado en la desviacin estndar de la respuesta del blanco y la

pendiente de la recta de calibrado

De acuerdo a la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), puede

calcularse el LD Y LC de un mtodo analtico a partir del conocimiento de la desviacin

atribuible a la respuesta de una muestra de placebo y la pendiente de la recta de

calibrado del analito.

La expresin a aplicar para este clculo vara en funcin de si el mtodo instrumental

empleado corrige la seal frente a un blanco o no.


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1.1.5.2.1 Mtodos instrumentales que corrigen la seal frente a un blanco

Este primer caso correspondera a un mtodo espectrofotomtrico en el que se podra

calcular el LD y el LC tericos mediante la expresin:

Donde:

CL= Concentracin de analito en el lmite de cuantificacin o deteccin.

K= Constante que usualmente se considera igual a 10 para el LC e igual a 3 para el LD.

Sbl= desviacin estndar correspondiente a la seal del blanco o placebo.

pendiente de la curva de calibracin obtenida al representar la respuesta del mtodo

frente a la concentracin de analito. Evidentemente el rango de esta recta tiene que ser

cercano en concentraciones a los niveles lmite de cuantificacin [17].

Si el mtodo analtico realiza la lectura final por duplicado o triplicado, mejorando con ello

la precisin, se ha de introducir en la frmula el trmino correspondiente a las rplicas (n)

en la siguiente forma:

1.1.5.2.2 Mtodos instrumentales que no corrigen la seal frente a un blanco

El caso en que no se realiza correccin frente a un blanco es tpicamente el de mtodos

cromatogrficos GC o HPLC. En stos se ha de tener en cuenta tambin la seal media

obtenida del anlisis correspondiente al placebo, es decir, el ruido de fondo o backgrounddel sistema (Ybl) con lo que la expresin final ser entonces:


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1.1.5.3Mtodo basado en la extrapolacin de la recta de calibrado a concentracin

cero

Se trata de un procedimiento aplicable tambin a mtodos analticos instrumentales que

proporcionan resultados numricos y dirigido a evitar el clculo, en ocasiones costoso en

tiempo, como se ha podido observar, de la seal media del blanco y su desviacin

estndar. El mtodo utiliza la pendiente de una recta de calibrado realizada a niveles de

concentracin cercanos a los lmites esperados, pero sustituye el valor real de la seal del

blanco por el resultante de la extrapolacin de dicha recta. La interseccin con el eje Y

corresponder tericamente al valor de la respuesta a concentracin cero de analito [17].

1.1.6 SENSIBILIDAD

La sensibilidad de un mtodo analtico corresponde a la mnima cantidad de analito que

puede producir un resultado significativo [18]. En contraste con el lmite de deteccin, la

sensibilidad de un mtodo est definida como la habilidad para distinguir entre diferentes

concentraciones, y se calcula as:

Para mtodos donde la respuesta con respecto a la concentracin es una funcin lineal, la

sensibilidad es constante con respecto a la concentracin y es igual a la pendiente de la

curva de calibracin. Contrariamente a las funciones lineales, la sensibilidad de mtodos

cuando su respuesta es no-lineal cambia con la concentracin del analito [19].

1.2 CROMATOGRAFA DE GASES

Desde sus inicios en los aos cincuenta, la cromatografa de gases (GC) se ha convertido

en la tcnica principal para la separacin y anlisis de compuestos voltiles. A partir de

entonces, las aplicaciones de sta tcnica han ido aumentado a medida que se han

mejorado los instrumentos de cromatografa; siendo factible la separacin, caracterizacin

y cuantificacin de una gran variedad de compuestos tanto en muestras ambientales,

biolgicas y mdicas, como en comidas, sabores y fragancias. En la actualidad es usada


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rutinariamente en multitud de laboratorios universitarios, de investigacin e industriales,

debido a su alta resolucin, sensibilidad y selectividad. Adems de las aplicacionestpicamente analticas, la GC puede utilizarse a escala preparativa para la obtencin de

compuestos de elevada pureza [20,25].

En cromatografa de gases los analitos (siempre en estado gaseoso) se distribuyen entre

una fase mvil gaseosa y una fase estacionaria que puede ser un slido o una delgada

pelcula lquida que recubre al slido; dependiendo de la fase estacionaria que se utilice

(slida o lquida) la cromatografa en fase gaseosa se clasifica en: cromatografa gas-

slido(CGS) y cromatografa gas-lquido (CGL). De las dos modalidades, la CGL es la

forma ms selectiva de la cromatografa y la que se presta a mayores usos.

En cromatografa de gases, la fase mvil se denomina gas transportador, ya que es un

gas inerte cuya finalidad es transportar las molculas de la muestra a travs de la

columna. Los adsorbentes, tales como gel de slice, almina, sales inorgnicas, polmeros

porosos, tamices moleculares y carbn grafitizado, son las fases estacionarias en la CGS.

Esta se utiliza principalmente para la separacin de gases permanentes y compuestos

orgnicos muy voltiles. Los lquidos orgnicos de alto punto de ebullicin constituyen la

fase estacionaria de la CGL. La fase liquida se extiende como una pelcula delgada sobreun slido inerte llamado soporte slido. La base para la separacin es la particin de la

muestra dentro o fuera de esta pelcula lquida. Si se puede encontrar una fase lquida

que tenga solubilidad selectiva para dos compuestos, entonces estos dos pueden

separarse mediante cromatografa de gases.

1.2.1 VENTAJAS

Las siguientes son algunas ventajas generales de GC que cabe destacar:

Alta Resolucin: La eficiencia puede ser expresada en nmeros de platos, y lascolumnas capilares suelen tener nmeros de platos de cientos de miles. Los ismeros

con puntos de ebullicin muy prximos que no pueden separarse por destilacin se

separan fcilmente mediante la cromatografa de gases. Adems, el hecho de que las

concentraciones de soluto son muy diluidas, en las columnas de GC se elimina la

posibilidad de azetropos, que a menudo plaga las separaciones por destilacin.


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La CG se presta a usos ms variados que la mejor columna de destilacin, ya que la

columna cromatogrfica puede sustituirse fcilmente. Esto permite la separacinselectiva debido a solubilidades diferentes, aun cuando los puntos de ebullicin estn

muy cercanos. Como hay numerosas columnas, se puede escoger entre ellas, lo que

confiere variedad a la gama de muestras que pueden manejarse [20].

Sensibilidad:Esta caracterstica del sistema de cromatografa de gases explica en

gran medida su uso extensivo. El ms simple detector de conductividad trmica

puede medir fcilmente microgramos. El detector de ionizacin por llama fcilmente

mide nanogramos (10-9g), y los detectores ms selectivos como el de captura de

electrones y el detector fotomtrico de llama alcanzan los picogramos (1012g). Este

nivel de sensibilidad es ms impresionante si se tiene en cuenta que el tamao de la

muestra utilizada es del orden de 1L o menos.

Tiempo de anlisis:La separacin de todos los componentes de una muestra puede

tardar desde varios segundos hasta 30 minutos. Anlisis que rutinariamente tardan

una hora o ms se pueden reducir a una cuestin de minutos, debido a la alta tasa de

difusin en fase gaseosa y el rpido equilibrio entre las fases mvil y estacionaria

[23].

Resultados cuantitativos: La GC permite obtener muy buenos resultados

cuantitativos. Sin embargo, la exactitud es funcin de muchos factores. Se puede

obtener buena exactitud en una amplia gama de concentraciones de la muestra,

desde miligramos hasta nanogramos [22].

Comodidad:El funcionamiento del GC es un procedimiento relativamente sencillo.

No es difcil para capacitar al personal no tcnico para llevar a cabo separaciones de

rutina [23].

Costos: En comparacin con muchos instrumentos de anlisis disponibles en la

actualidad, los cromatgrafos de gases representan un valor excelente [23].

1.2.2 INSTRUMENTACIN EN CROMATOGRAFA DE GASES


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En 1954 se introdujo en el mercado el primer cromatgrafo de gases comercial.

Rpidamente fue aceptado como un importante instrumento para el anlisis qumico tantoen la investigacin como en la industria. Con igual rapidez se han ideado y desarrollado

perfeccionamientos, accesorios, complementos y variantes, que no han cesado de

aparecer hasta la fecha. En los aos sesenta, se hicieron habituales los integradores

electrnicos y los equipos para el procesamiento de datos basados en una computadora.

Los aos ochenta introdujeron la utilizacin de las computadoras para el control

automtico de la mayora de los parmetros instrumentales, tales como la temperatura de

la columna, caudales y la inyeccin de la muestra; el desarrollo de instrumentos de alto

rendimiento a un coste moderado; y tal vez lo ms importante, el desarrollo de las

columnas abiertas que son capaces de separar una multitud de analitos en un tiempo

relativamente corto [22,25].

Un cromatgrafo de gases funciona de la siguiente manera. Un gas portador inerte (como

el helio) fluye continuamente desde un cilindro de gas de gran tamao mediante el puerto

de inyeccin, la columna, y el detector. La tasa de flujo del gas portador es

cuidadosamente controlada para garantizar tiempos de retencin reproducibles y reducir

al mnimo el ruido y la deriva del detector. La muestra se inyecta (normalmente con una

microjeringa) en el puerto de inyeccin con calefaccin donde se vaporiza y es llevada ala columna; por lo general una columna capilar de 15 a 30 m de largo recubierta en su

interior con una delgada (0,2 m) pelcula de un lquido de alto punto de ebullicin (fase

estacionaria). Se da la particin de la muestra entre las fases mvil y estacionaria,

ocasionando la separacin en componentes individuales basados en la solubilidad relativa

en la fase lquida y presin de vapor relativa.

Despus de la columna, el gas portador y la muestra pasan por un detector. Este

dispositivo mide la cantidad de la muestra, y genera una seal elctrica. Esta seal va a

un sistema de datos integrador que genera un cromatograma (el acta de anlisis). En la

mayora de los casos el sistema informtico de gestin integra automticamente el rea

del pico, calcula el rendimiento e imprime un informe con los resultados cuantitativos y

tiempos de retencin. Cada uno de estos siete componentes se muestran en la figura 1.


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Figura 1.Diagrama de un sistema de cromatografa gas-lquido.

1.2.2.1 GAS PORTADOR

El gas portador es la fase mvil en GC. Su objetivo principal es la de llevar la mezcla de

los solutos desde que se introduce en el sistema cromatogrfico hasta la salida del

detector, pasando a travs de la columna donde se produce la separacin. Debe ser

qumicamente inerte y no interaccionar ni con la columna ni con los componentes de la

mezcla, es decir, no debe afectar a los procesos de particin o de adsorcin. Un objetivo

secundario es proporcionar una matriz adecuada para el detector que permita medir los

componentes de la muestra [22].

Los gases ms utilizados son: nitrgeno, hidrgeno y helio. La eleccin de uno de ellos va

a depender de: la fase estacionaria, y el tipo de detector utilizado. Otros aspectos a

considerar seran costo, pureza y seguridad en su uso [22,24].


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El Helio es el gas portador ms popular debido a que presenta mayor eficiencia a ratas de

flujo rpidas, se utiliza para los detectores de conductividad trmica y de ionizacin porllama. El Hidrgeno tambin es comnmente usado, aunque no se recomienda por su

potencial de explosin. El nitrgeno proporciona una sensibilidad un poco mayor, pero un

anlisis ms lento que el helio; se utiliza tanto para el detector de captura de electrones

como el detector de ionizacin por llama [20,22].

Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en especial oxigeno

y agua) pueden alterar qumicamente la fase lquida y, por ende, modificar los tiempos de

retencin. Las columnas de polisteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser

degradadas por el oxigeno y el agua. Trazas de agua pueden des-adsorber otroscontaminantes en la columna y producir numerosas seales en el detector o hasta picos

fantasma [22].

1.2.2.2 SISTEMA DE INYECCIN

Las muestras para GC pueden ser gases, lquidos o slidos. La cantidad de muestra que

se debe introducir depende del tamao de la columna; pero, generalmente en

cromatografa de gases se utilizan muestras pequeas (entre 0,01 y 20 L) [22,25].

La eficacia de la columna requiere que la muestra sea de un tamao adecuado y que sea

introducida como un tapn de vapor; la inyeccin lenta de muestras demasiado grandes

provoca un ensanchamiento de las bandas y una pobre resolucin. El mtodo ms comn

de inyeccin de muestra implica el uso de una microjeringa para inyectar una muestra

liquida o gaseosa a travs de un septum de goma de silicona, en una cmara de

vaporizacin instantnea situada en la cabeza de la columna (esta cmara normalmente

est unos 50 C por encima del punto de ebullicin del componente menos voltil de la

muestra); el mbolo de la jeringa puede manejarse a mano (inyeccin manual) o mediante

un dispositivo electrnico o neumtico (inyeccin automtica). Para columnas capilares el

tamao de la muestra es de aproximadamente 103L; por lo cual, para mantener la

cantidad de muestra en el intervalo correcto, existe un inyector especial que reduce la

cantidad de muestra que llega a la cabeza de la columna capilar: el inyector split/splitless.

En el modo split la muestra se divide permitiendo pasar a la columna solamente una

pequea fraccin de la muestra, desechando el resto; mientras que en el modo splitless

toda la muestra se inyecta en la columna [25,27].


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En general, la resolucin ptima se asocia con una temperatura mnima; en contrapartida

la reduccin de temperatura produce un aumento en el tiempo de elusin, y por lo tantodel tiempo que se necesita para completar el anlisis [25].

1.2.2.4 SISTEMAS DE DETECCIN

En el cromatgrafo de gases uno de los elementos ms importantes es el detector; este

es un dispositivo que indica y mide los solutos en la corriente del gas portador,

convirtiendo una seal no medible directamente en una seal elaborable de una

propiedad fsica. Esta seal es elaborada por una comparacin entre el gas portador puro

y el mismo gas llevando cada uno de los componentes previamente separados en la

columna, esto es traducido en una seal elctrica que es amplificada y registrada al

momento de salir de la columna [29].

Varias son las caractersticas generales que debe reunir un detector para ser utilizado en

cromatografa, y que se pondrn de manifiesto en la generacin y calidad de la seal del

mismo. Estas caractersticas son las siguientes:

Sensibilidad adecuada: La sensibilidad del detector indica la respuesta del mismo

ante un cambio de la propiedad fsica que mide; a su vez, este cambio de

propiedad fsica se deber a la presencia de una menor o mayor cantidad de

componente en el detector. Debe ser lo ms alta posible.

Buena estabilidad y reproducibilidad: La lnea base de un cromatograma est

sometida a fluctuaciones fortuitas, conocidas como ruido de fondo, el cual se

puede producir en los distintos componentes del cromatgrafo. Originar una seal

estable (lnea de base) y reproducible (pico) [21,25].

Respuesta lineal: la linealidad del detector considera que la respuesta del mismo,

seal, sea proporcional a la variacin en la cantidad de componente que en un

momento dado se encuentre en el detector. Esta debe extenderse a varios

rdenes de magnitud.

Intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente

hasta al menos 400 C.

Tiempo de respuesta corto que sea independiente del caudal.

Respuesta semejante para todos los solutos o, por el contrario, una respuesta

selectiva y altamente predecible para uno o ms tipos de solutos [25].


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Adems de las caractersticas indicadas, es deseable que el detector posea tambin:

tiempo de respuesta corto, resistencia mecnica y qumica, sencillez de manejo ymantenimiento.

Algunos detectores son universales, es decir que son sensibles a prcticamente todos los

compuestos que eluyen de la columna. Por otro lado, hay detectores discriminativos

(selectivos) que son sensibles solo a compuestos especficos, dando un cromatograma

muy sencillo. Tambin pueden ser clasificados como destructivos o no de los analitos.

Los detectores se clasifican en dos grupos dependiendo de si slo conducen a una

informacin nica, como el tiempo de retencin y los que producen, adems de tiempo deretencin, la informacin estructural del analito en cuestin. Por esta razn, algunos

cromatgrafos de gases estn equipados con dos o tres detectores vinculados en serie.

Sin embargo, la respuesta de todos los detectores depende de la concentracin molar o

de la masa de analito en la compaa de gas de arrastre [28].

En la tabla 1 puede observarse los detectores ms utilizados, con un breve resumen de

sus ventajas.

1.2.2.4.1 DETECTOR DE IONIZACIN POR LLAMA (FID)

El FID es el ms usado de los detectores, posee una alta sensibilidad y es de respuesta

universal, lo que significa que responde casi de la misma manera por unidad de masa de

analito sin que influya su estructura qumica mientras tenga carbonos orgnicos. Es

insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2, y NOX.

El FID se basa en la conductividad elctrica de los gases. A temperatura y presin

normales, los gases se comportan como aislantes, pero si en su interior existen tomos omolculas cargadas elctricamente, o electrones libres, se produce un incremento en la

conductividad. Las molculas de la muestra, que estn presentes en el gas de arrastre,

llegan al detector y son quemadas por la llama producida por la combustin de aire e

hidrgeno, dando como resultado la formacin de iones los cuales son reunidos en un

electrodo colector que genera una corriente, que es convertida en voltaje, y

posteriormente amplificada para ser captada por el registrador [21]. Un detector de

ionizacin por llama caracterstico se observa en la figura 2.


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que contienen carbono con alta sensibilidad (aproximadamente 10-13g/mL); (b) no

responde a las impurezas comunes del gas portador como agua y dixido de carbono; (c)cuenta con un amplio rango de respuesta lineal (aproximadamente 107) y una excelente

estabilidad de la lnea base; (d) es relativamente insensible a pequeos cambios de

flujo/rata en la columna durante la programacin de la temperatura; (e) es altamente

seguro, duradero, y fcil de usar; y (f) tiene detector bajo de volumen muerto y rpida

respuesta. Sus limitaciones son: (a) se da poca o ninguna respuesta a los gases no

combustibles y todos los gases nobles; y (b) es un detector destructivo que modifica las

propiedades fsicas y qumicas de la muestra de forma irreversible [13].

Figura 2.Detector de ionizacin por llama caracterstico [22].

El FID responde a compuestos que en la combustin ceden especies con carga elctrica

en una llama hidrgeno/aire, la reaccin de los radicales libres que se da es:


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Estas especies cargadas, bajo la influencia de un campo elctrico, son capturadas en un

electrodo colector y medidas por un electrmetro, cuya salida es amplificada. El campo deaplicacin del FID es muy grande, ya que responde a casi todos los compuestos

orgnicos. Una desventaja es que a menudo es demasiado inespecfico y poco sensible

para el anlisis medioambiental y el anlisis de residuos [26].

1.2.3 ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO:

La cromatografa ha llegado a ser el principal mtodo para la separacin de especies

qumicas estrechamente relacionadas entre s. Adems, se puede emplear para laidentificacin cualitativa y cuantitativa de las especies separadas [25].

1.2.3.1 Anlisis cualitativo:

El tiempo de retencin o el volumen de retencin para un soluto dado se pueden utilizar

para su identificacin si se mantienen constantes las siguientes variables de la columna:

longitud, espesor, temperatura y presin (rata del flujo del gas portador). Sin embargo,

cuando se parte de una muestra desconocida, se hace difcil identificar sus componentes

por este procedimiento, ya que los miles de compuestos conocidos hacen que existandemasiadas posibilidades entre las que elegir [22].

El analista no siempre se enfrenta con muestras totalmente desconocidas, por lo que, en

muchos casos, el problema puede resolverse cromatogrficamente. El procedimiento ms

simple de anlisis cualitativo se realiza con ayuda de patrones: los tiempos de retencin

de los picos desconocidos se comparan con los tiempos de retencin de compuestos

conocidos, separados en la misma columna y en las mismas condiciones experimentales.

Como alternativa, cuando se sospecha que un componente ya identificado corresponde a

un pico dado se aade a la muestra problema algo de componente puro, y se realiza un

cromatograma. En el registro obtenido debe aparece el pico del componente aumentado

en su dimensin [21,30].

1.2.3.2 Anlisis cuantitativo:

En cromatografa de gases los parmetros cuantitativos son la altura, o el rea, del pico

del analito, las cuales son comparadas con la de uno o ms patrones.


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Anlisis basados en la altura del pico:

El uso de la altura del pico presenta como ventaja la comodidad de medida, pero

solamente proporciona una exactitud aceptable en el caso de muestras sencillas de pocos

componentes que den lugar a picos agudos, estrechos y claramente separados. Adems

la altura del pico es muy sensible a variaciones en las condiciones de operacin, por lo

que el uso de este parmetro exige un control cuidadossimo de dichas condiciones. Las

medidas de altura de pico son interesantes para los anlisis de rutina, en los que se

puede sacrificar algo de la exactitud a favor de la sencillez y rapidez de las

determinaciones [20,25].

Anlisis basados en las reas de los picos:

El uso, como parmetro, del rea del pico es ms acertado cuando se requiere mayor

exactitud en las determinaciones cuantitativas. Como se sabe, el rea del pico es funcin

de la cantidad de componente o de la concentracin del mismo [21,25].

Los resultados de las reas o alturas de los picos de los analitos, se utilizan para

determinar las concentraciones exactas de cada una de las especies mediante los

siguientes mtodos:

1.2.3.2.1 Mtodo del patrn interno:

En cromatografa cuantitativa la mayor precisin se consigue por el uso de patrones

internos debido a que se evitan las incertidumbres asociadas a la inyeccin de la muestra.

En este procedimiento, se introduce en cada estndar y en la muestra una cantidad

exactamente medida del patrn interno, y la relacin de las reas (o alturas) del analito y

del patrn interno sirve como parmetro analtico [25].

1.2.3.2.2Mtodo del estndar externo:

Un estndar externo es el que se analiza separadamente de la rplica desconocida que

se est ensayando. Los estndares, que contienen distintas concentraciones conocidas

de analito junto a la matriz que es similar o idntica a la de la muestra, son inyectados. A

continuacin se obtienen los cromatogramas de los patrones y se representan las alturas

o reas de pico en funcin de la concentracin. La representacin grfica de los datos


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Los principales objetivos de la SPE son: a) eliminacin de componentes que interfieren

con la matriz, b) concentracin selectiva y aislamiento de los analitos, y c) cambio de lamatriz del analito segn sea necesario para su posterior anlisis. El enriquecimiento

puede aumentar la sensibilidad de deteccin; a menudo este paso es necesario para

alcanzar el lmite de deteccin de la concentracin de analitos de inters para los anlisis

cualitativos y cuantitativos, sin enriquecimiento a menudo un anlisis fiable a nivel de

trazas no es posible [36].

Es esencialmente una tcnica de separacin basada en los mismos principios de la

cromatografa lquida, con un poder de resolucin menor, pero con buena selectividad. En

SPE se hace pasar una disolucin que contiene los analitos sobre una fase slida (o faseestacionaria) que los absorbe especficamente, la cual suele estar compactada en el

fondo de una pequea columna de plstico. Despus de la adsorcin, los analitos se

eluyen con una pequea cantidad de otro disolvente extractor, con el que interaccionan

ms fuertemente que con la fase estacionaria. Por tanto, la SPE no solo consigue un

cambio de matriz del analito, sino que reduce el volumen de la muestra [31,33].

1.3.1 CONSIDERACIONES TERICAS

En cualquier sistema de extraccin en fase slida se cuentan tres componentes a saber:1) la muestra problema que contiene los analitos en una matriz compleja, 2) la fase

estacionaria o soporte slido (cartucho) y 3) los solventes de acondicionamiento, lavado y

elucin.

Los componentes de la muestra se separan por migracin diferencial desde la fase

estacionaria hacia los solventes de lavado y elucin, atendiendo a las diferencias en

cuanto a propiedades fsicas y qumicas, las cuales favorecen las fuerzas de retencin

para algunos compuestos y las fuerzas de elucin para otros [33].

Las diferentes fases estacionarias se clasifican segn el tipo de interaccin que tengan

con el analito. Las interacciones son consecuencias de sus propiedades qumicas y

bsicamente son de tres tipos: interacciones polares, interacciones no polares e

interacciones de intercambio inico. Esta ltima clase se subdivide en intercambio

aninico e intercambio catinico.


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Figura 3. Fases estacionarias polares y sus interacciones con los analitos [38].

1.3.1.1 Interacciones polares:

Las interacciones polares que se dan en la SPE incluyen puentes de hidrgeno,

interacciones dipolo-dipolo y otras interacciones entre tomos del analito y los grupos

polares de la fase estacionaria. La retencin de analitos por interacciones polares se

facilita mediante disolventes no polares. Por otra parte, la elucin de analitos desde

adsorbentes polares se facilita mediante disolventes polares con alta fuerza inica. Este

mecanismo de interaccin se denomina particin en fase normal [31].

Los adsorbentes polares ms comnmente utilizados para fase normal en SPE son slica

(SiO2)x, almina (Al2O3), silicato de magnesio (MgSiO3 o Florisil), y los adsorbentes de

slice enlazada en los que la slice reacciona con grupos funcionales altamente polares

para producir aminopropil [(SiO2)x-(CH2)3NH2]-, cianopropil [(SiO2)x-(CH2)3CN]-, y diol


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ciclohexil, unidos covalentemente a la columna vertebral de la slica gel (Figura 4). Grupos

fenil aromticos tambin se pueden unir [38].

1.3.1.3 Interacciones inicas:

Las interacciones inicas ocurren entre molculas de analito con cargas opuestas a las

del adsorbente. Para que se d el intercambio inico se deben cumplir dos condiciones:

La matriz y el disolvente deben estar a un pH donde el analito y el adsorbente

estn cargados.

La matriz y el disolvente no deben contener altas concentraciones de iones de lamisma carga que el analito[31].

Los grupos inicos pueden estar cargados (positiva o negativamente) o no dependiendo

del pH. Cuando el adsorbente contiene grupos funcionales cargados positivamente y el

contrain intercambiable del analito en la matriz de la muestra lquida est cargado

negativamente, el proceso de acumulacin se llama intercambio aninico. Por el contrario,

si el grupo funcional en la superficie del adsorbente est cargado negativamente y el

contrain intercambiable del analito en la matriz de la muestra lquida est cargado

positivamente, el proceso de acumulacin se llama intercambio catinico [31,38].

Los adsorbentes de intercambio inico contienen grupos funcionales ionizados (aminas

cuaternarias o cidos sulfnicos), o grupos funcionales ionizables (aminas

primarias/secundarias o cidos carboxlicos). En el caso de los adsorbentes de

intercambio inico por lo general contienen grupos funcionales dbilmente bsicos como

las aminas primarias o secundarias (se cargan a condiciones de pH bajos) o grupos de

amonio cuaternario muy bsicos (se cargan a todos los pH). Los adsorbentes de

intercambio catinico contienen grupos funcionales dbilmente cidos como los cidoscarboxlicos (se cargan a condiciones de pH alto), aromticos muy cidos o cidos

sulfnicos alifticos (se cargan a todos los niveles de pH) [38].

La fuerza inica tambin juega un papel importante en las separaciones SPE de

intercambio inico. La fuerza inica es una medida de la concentracin total de iones

presentes en el medio. La retencin del analito en la fase estacionaria ser funcin del

nmero de otras especies inicas presentes en la matriz y disolvente capaces de competir


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por los grupos cargados del adsorbente. As, bajas fuerzas inicas promueven la

retencin del analito, mientras que altas fuerzas inicas facilitan la elucin [31].

En la figura 5 se observan algunas fases estacionarios de intercambio inico.

Figura 5.Fases estacionarias de intercambio inico.

La mayora de las fases estacionarias utilizadas para SPE son de slica gel o

modificaciones de sta con tamaos y partculas en promedio de 40 m y tamaos de

poro por lo general de 60 , exceptuando aquellas usadas en las separaciones por

tamao molecular [33]. Las columnas para extraccin en fase slida tienen capacidad de

depsito de 1mL, 3mL, y 6mL, pero pueden ser adaptados depsitos de 15 75mL

cuando el volumen de la muestra es muy grande [39].

Algunas de las caractersticas estructurales de las fases estacionarias con su respectivo

mecanismo de separacin se resumen en la tabla 2.


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Cod. Estructura Mecanismo retencin-

elucinSi Slicagel (Polar) Fase Normal

Florisil Silicato de Magnesio (Polar) Fase Normal

Diol -(CH2)3-O-CHOHCH2OH Fase Normal

NH2 -(CH2)3-NH2Aminopropil Fase Normal

Al-A Almina cida Fase Normal

Al-B Almina bsia Fase Normal

Al-N Almina neutra Fase Normal

CN -(CH2)3-CN Cianopropil Fase Normal/ReversaC-8 -(CH2)7-CH3 Octil Fase Reversa

C-18 -(CH2)17-CH3Octadecil Fase Reversa

Ph -(CH2)3-Phe Fenilpropil Fase Reversa

NH/NH2 -(CH2)3-NHCH2CH2NH2

Diamino (WAX)

Intercambio Aninico (Dbil)

SAX -(CH2)3-N+(CH3)3Cl

- Intercambio Aninico

(Fuerte)

SCX C6H4-SO2OH (Fuerte) Intercambio catinicoWCX -(CH2)3-COOH (Dbil) Intercambio catinico

G-25 Sephadex G-25 Exclusin

LC-PCN Cianopropilsilil Exclusin

Tabla 2.Fases estacionarias usadas en extraccin en fase slida.

1.3.2 ETAPAS DE LA EXTRACCIN EN FASE SLIDA

1.3.2.1. Acondicionamiento del adsorbente

Acondicionamiento del adsorbente es necesario a fin de garantizar una interaccin

reproducible con el analito. Acondicionado, tambin llamada la solvatacin, se traduce en

una humectacin de los grupos funcionales del adsorbente y por lo tanto produce un

ambiente que es adecuado para la adsorcin del analito. Adsorbentes polares suelen

estar acondicionados con 2-3 volmenes de columna de un disolvente, que es miscible

con agua (MeOH, THF, isopropanol, etc.), seguido por el disolvente en el que se disuelve


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la sustancia analizada (matriz polar). Adsorbentes polares estn acondicionados con

solventes no polares.

Luego del acondicionamiento el adsorbente no debe funcionar en seco, porque de lo

contrario se destruye la solvatacin.

1.3.2.2 Aplicacin de la muestra (adsorcin)

Aplicacin de la muestra se puede realizar con presin positiva o negativa con un caudal

de ~3 mL/min.

1.3.2.3 Lavado del adsorbente

Lavado del absorbente se consigue normalmente con una solucin de lavado especial

que selectivamente eluye las impurezas, pero deja el analito en la columna. Sin embargo,

en algunos casos puede que no sea necesario. Si la diferencia de polaridad entre la

solucin de lavado y eluyente es muy grande, o si ambos no son miscibles, el secado del

adsorbente despus del lavado es recomendable.

1.3.2.4. Elucin

El analito purificado se eluye finalmente con un solvente fuerte, suficiente para desplazar

el analito del absorbente. La elucin no debe ser demasiada rpida, la velocidad de la

elucin depende de la columna o la dimensin del cartucho y de la cantidad de

adsorbente [31,36]. La figura 6 muestra las etapas de la extraccin en fase slida

Figura 6.Etapas de la extraccin en fase slida.


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1.3.3 VENTAJAS

Bajo consumo de disolvente.

Tamao de muestra puede ser grande o pequeo

En algunos casos enorme ahorro de tiempo.

Posibilidades de automatizacin.

A menudo una preparacin de la muestra se puede resolver ms concretamente

mediante el uso de SPE, ya que es posible diferentes interacciones del analito con

la fase slida (absorbente), y los mtodos pueden ser optimizados mediante el

ajuste de las condiciones cromatogrficas. La SPE ofrece una multitud de

adsorbentes polares, hidrofbicos y o interacciones inicas, mientras que la

extraccin lquido-lquido se limita a la particin de equilibrios en la fase lquida

[36].

1.4 HIDROCARBUROS AROMTICOS (BTEX)

El acrnimo BTEX define la mezcla de benceno, tolueno, etilbenceno y los tres ismeros

del xileno (orto, meta y para) [41].

1.4.1 ESTABILIDAD

Los compuestos orgnicos voltiles (VOCs) son compuestos qumicos que tienen una

presin de vapor alta en condiciones normales para evaporarse significativamente y entrar

en la atmsfera. Los hidrocarburos aromticos como el benceno, tolueno, etilbenceno, y

los xilenos son algunos de estos compuestos los cuales se obtienen del carbn y delpetrleo.

Los hidrocarburos aromticos forman una gran familia de compuestos que tienen un

ncleo comn, el ncleo bencnico. El benceno contiene 92.3 por ciento de carbono y 7,7

por ciento de hidrgeno con la frmula qumica C6H6. La molcula de benceno se

representa mediante un hexgono formado por los seis conjuntos de tomos de carbono e

hidrgeno unidos con alternancia de enlaces simples y dobles (figura 7). La molcula de


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benceno es la piedra angular de compuestos aromticos, la mayora de los cuales

contienen uno o ms anillos de benceno.

Figura 7.Molcula del benceno.

Los BTEX se caracterizan por poseer una gran energa de resonancia que desemboca enuna gran estabilidad termodinmica. Se trata de hidrocarburos orgnicos monoaromticos

de bajo peso molecular, poco solubles en agua [3].

El ncleo aromtico tiene una gran estabilidad (energa de resonancia); sin embargo, por

su acumulacin de electrones, reacciona fcilmente con varios tipos de agentes y tanto

mejor cuando no se pierde el carcter aromtico. Las reacciones de adicin ocurren con

dificultad y necesitan un gran aporte de energa, mientras que las de sustitucin son

fciles [42].

En las reacciones de sustitucin electroflica aromtica un electrfilo (E+) reacciona con

un anillo aromtico y sustituye uno de los hidrgenos. Se puede introducir en el anillo

aromtico muchos sustituyentes diferentes por reacciones de sustitucin electroflica; si se

seleccionan los reactivos adecuados es posible halogenar el anillo aromtico, nitrarlo,

sulfonarlo, alquilarlo o acilarlo. La estructura del compuesto aromtico determina su

reactividad y la regioselectividad de la reaccin [44].

1.4.2 PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

La planaridad de las molculas de los hidrocarburos aromticos influye mucho en sus

propiedades fsicas: sus densidades son mayores que las de los alifticos y su punto de

ebullicin (Peb) y punto de fusin (Pf) son ms altos. Los Peb aumentan regularmente con

el peso molecular, pero los Pf dependen de la simetra de la molcula (Tabla 3).


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para los BTEX en agua superficial y agua subterrnea, basados en la biodegradacin

aerobia y biodegradacin aerobia-anaerobia, respectivamente.

COMPUESTO AGUA SUPERFICIAL AGUA SUBTERR NEA

Benceno 5-16 10-730

Tolueno 4-22 7-28

Etilbenceno 3-10 6-228

o-Xileno 7-28 14-365

p-Xileno 7-28 14-56

m-Xileno 7-28 14-56

Tabla 5. Rango de valores de la vida media de los BTEX en das [3].

1.4.3 FUENTE DE HIDROCARBUROS AROMTICOS

Los hidrocarburos aromticos, principalmente benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno,

tienen una importancia industrial extraordinaria; son materia prima para ms del 60% del

tonelaje de plsticos, elastmeros y fibras sintticas que se fabrican al igual que para

colorantes, insecticidas, medicamentos, etc. La mayor parte de hidrocarburos aromticos

se obtiene del petrleo (95%), y slo una pequea proporcin de la hulla(5%).

Aunque el contenido de aromticos originalmente presente tanto en el petrleo como en el

carbn es bajo, en determinados procesos de tratamiento trmico o cataltico de refineras

y coqueras se producen en proporciones significativas que hacen econmica su

separacin, obtenindose actualmente de la gasolina reformada, de la gasolina de

pirlisis y del alquitrn de la hulla [42].

1.4.3.1 PETRLEO

Actualmente, la mayor parte de las mezclas BTEX que se producen en las destileras de

petrleo se obtienen por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor:

1.4.3.1.1 AROMTICOS DEL REFORMADO CATALTICO

El reformado cataltico de las fracciones C6-C8se realiza con catalizadores de Pt o Pt-Rh

sobre almina, a 500 C y 30 atm, con el fin de aum entar el ndice de octano de las

gasolinas y produce gran cantidad de hidrocarburos aromticos (BTEX), adems de


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alcanos y alquenos. La gasolina vaporizada se diluye con H2para cortar la formacin de

carbn sobre catalizador; el proceso se llama tambin hydroforming. Las principalesreacciones de aromatizacin son [42]:

Figura 8. Principales reacciones de aromatizacin.

La gasolina reformada es la fuente ms importante de estos hidrocarburos, ya que

contiene hasta el 55% de ellos (Tabla 6).

COMPOSICI N DE GASOLINAS REFORMADAS

Benceno 3-6%

Tolueno 15-20%

Xilenos 19-21%

Etilbenceno 4-5%

Aromticos superiores 10-15%

No aromticos 35-45%

Tabla 6.Composicin de gasolinas reformadas.


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COMPUESTO T (C)

Benceno 80

Tolueno 110

Etilbenceno 136

p- Xileno 138

m- Xileno 139

o- Xileo 145

Tabla 8.Puntos de ebullicin de los BTEX.

La volatilidad relativa del o-xileno es de 1,16 mientras que la del p- y m-xileno es de

alrededor de 1,02. Hacer una separacin para p- y m-xileno por destilacin est fuera de

toda lgica. El p-xileno es una molcula estrecha con los dos grupos metilo, uno en cada

extremo. El m-xileno es ms esfrico, debido a la posicin de los grupos metilo. El

proceso de separacin ms dependiente de la forma de la molcula, para un volumen

molecular fijo, es la cristalizacin. La diferencia en la forma molecular tiene dos efectos.

Primero, las molculas de p-xileno pueden agruparse juntas en una estructura cristalina

ms rpidamente, debido a su forma simtrica; como resultado de esto, el p-xileno tiene

un punto de congelacin mucho ms alto (13,3 C) qu e cualquiera de los otros ismeros.

Segundo, la diferencia de forma entre el p-xileno y el m-xileno significa que las molculas

de m-xileno no pueden ajustarse fcilmente dentro de la estructura cristalina del p-xileno

en la fase slida. Como resultado, la fase slida formada por congelacin parcial de una

mezcla de los dos ismeros contiene esencialmente p-xileno puro, y el factor de

separacin para un proceso de cristalizacin es realmente muy alto [37].

Tambin hay diferencias en las propiedades de adsorcin que se pueden utilizar para

aislar ismeros individuales del xileno. En la adsorcin, la estructura porosa del

adsorbente preferentemente retiene el ismero producto de inters. Un tratamiento

posterior con un lquido desorbente (por lo general otro orgnico como el tolueno) disocia

el producto del adsorbente. La separacin del ismero producto de xileno puede entonces

ser realizado utilizando una destilacin fraccionada simple [47].


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1.4.4 PROCESOS DE TRANSFORMACIN DE AROMTICOS

Dado que la industria qumica tiene una demanda de hidrocarburos aromticos que nopuede satisfacerse con la distribucin de aromticos obtenida directamente de las

gasolinas reformadas, de pirlisis y del alquitrn de hulla, se han desarrollado procesos

de transformacin de hidrocarburos aromticos entre s. De un modo global, el objetivo de

estos procesos es contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y la demanda de benceno

y xilenos. Los procesos ms significativos son:

Hidrodesalcohilacin de tolueno

Isomerizacin del m-xileno

Desproporcionamiento de tolueno y transalquilacin con trimetilbencenos.

1.4.5 REFINACIN DEL PETRLEO Y COMPOSICIN DE LA GASOLINA EN

COLOMBIA

1.4.5.1 REFINACIN NACIONAL DEL PETRLEO

En Colombia (2010), Ecopetrol fue capaz de refinar diariamente 315 mil barriles, es decir,

13.2 millones de galones de petrleo cada 24 horas. De esos, resultan unos 71500barriles por da de gasolina (3.6 millones de galones) y 97330 barriles de ACPM (4

millones de galones). El pas se autoabastece de crudo. Exporta e importa, dependiendo

de los requerimientos del mercado local e internacional y se surte fundamentalmente de

los yacimientos de La Cira-Infantas, en Barranca; Chuchupa en La Guajira; Cao Limn

en Arauca y Cusiana-Cupiagua, en Casanare [49].

1.4.5.2 COMPOSICIN DE LA GASOLINA EN COLOMBIA

La gasolina est compuesta por una mezcla de hidrocarburos que van desde los que

poseen 4 tomos de carbono hasta los que tienen 10-11 tomos de carbono; stos

hidrocarburos pueden ser parafnicos, isoparafnicos, olefnicos, naftnicos y aromticos,

obtenidos de diversos procesos de refinacin como destilacin, crackeo trmico y

cataltico, reformacin cataltica, alquilacin, e isomerizacin.

De las cuatro (4) clases en que se subdividen los hidrocarburos (parafnicos, naftnicos,

aromticos y olefnicos), la que predomina en el petrleo bruto es la clase de los


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hidrocarburos parafnicos (parafinas), que pueden ser de cadena lineal (n-parafinas) o

ramificada (isoparafinas).

Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su elevado peso especfico y por un

poder antidetonante bastante elevado. Se encuentran en el petrleo bruto en cantidades

limitadas, salvo algn tipo que los contiene en mayor proporcin [50].

La empresa Colombiana de petrleos ECOPETROL sigue la normatividad de la American

Society for Testing and Materials (ASTM) y en las siguientes tablas se muestran las

principales caractersticas de las gasolinas distribuidas en Colombia.

Caractersticas Unidades Mtodos Mximo

Benceno mL/100 mLASTM D-5580 ASTM D-3606 ASTM D-6729

1,0

Aromticos mL/100 mL

ASTM D-5580 ASTM D-1319

Mtodo PIANO(ASTM D-6729)

28

Tabla 9.Gasolina corriente.

Caractersticas Unidades Mtodos Mximo

Benceno mL/100 mLASTM D-5580 ASTM D-3606 ASTM D-6729

2

Aromticos mL/100 mL

ASTM D-5580 ASTM D-1319 Mtodo PIANO(ASTM D-6729)

35

Tabla 10.Gasolina extra.


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Caracterstica Unidades Mtodos Mximo

Aromticos mL/100 mL ASTM D-1319 ASTM D-5186

35

Tabla 11.Diesel corriente.

Caracterstica Unidades Mtodos Mximo

Aromticos mL/100 mLASTM D-1319 ASTM D-5186

35

Tabla 12.Diesel extra o diesel premium [51].

1.4.6 USOS DE LOS BTEX

El benceno y sus derivados se han utilizado en una variedad de productos, algunos de los

cuales incluyen: plaguicidas, detergentes, pinturas, colorantes, lubricantes, gomas, drogas

y explosivos.

1.4.6.1 Benceno

Desde que el benceno fue descubierto en 1825, se ha utilizado para una variedad de usos

industriales y comerciales. Uno de los primeros usos del benceno fue como locin de

afeitar, por el olor agradable distintivo del producto qumico. Tambin se empleo para

descafeinar el caf y como aditivo antidetonante en la gasolina.

El benceno se puede encontrar en una serie de productos elaborados por algunas de las

empresas ms grandes del mundo, como por ejemplo:

Coca-Cola

Pepsi

Cadbury Schweppes (Compaa Britnica de Confites)

Kraft Foods (Bebidas, queso, lcteos, snacks, confitera y cereales.)

Polar Beverages(Bebidas)

Algunos de los mayores productores de benceno en los Estados Unidos son:


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Chevron

Shell Chemical Exxon

Dow Chemical

Amoco

El benceno es un componente integral en la produccin de polmeros, plsticos, resinas,

adhesivos, nylon, detergentes, colorantes, lubricantes, explosivos y plaguicidas. La

mayora de los materiales antes mencionados se producen a partir de tres usos derivados

del benceno: estireno, fenol y ciclohexano [52].

1.4.6.2 Tolueno

Ms del 50% del tolueno producido se convierte en benceno por hidrodesalquilacin. En

mucha menor escala se utiliza un proceso de desproporcin cataltica.

Alrededor del 10% de la produccin de tolueno se utiliza para obtener trilita o TNT

(2,4,6-trinitrotolueno), explosivo militar de gran potencia. Otro tanto se usa para

disolventes y el resto, resinas de poliuretano y diversas sntesis.

Una parte de las fracciones ricas en tolueno se incorporan a gasolinas para alcanzar altos

ndices de octano.

1.4.6.3 Etilbenceno

Si bien cerca del 99% del etilbenceno se consume en la produccin de estireno, una

pequea cantidad se utiliza en aplicaciones de solventes, remplazando algunas veces al

xileno.

1.4.6.4 p-Xileno

La mayor demanda en el mercado de los ismeros del xileno es de p-xileno, materia

prima para fibras sintticas, se utiliza para hacer el cido tereftlico (TPA) y dimetil

tereftalato (DMT), intermediarios en la fabricacin de fibras tereftalato de polietileno (PET),

plsticos moldeados y pelculas.


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1.4.6.5 o-Xileno

El o-xileno se utiliza principalmente en la fabricacin de anhdrido ftlico que es la materia

prima para la fabricacin de plastificantes y resinas para pinturas. Menores usos

adicionales en la fabricacin de bactericidas, herbicidas para la soja, aditivos de aceite

lubricante.

1.4.6.6 m-Xileno

El m-xileno tiene menos aplicaciones, aunque el cido isoftlico se usa para obtener

algunos tipos de resinas de polister. Gran parte del excedente de m-xileno y sus mezclas

brutas se reincorporan a las gasolinas para aumentar el ndice de octano o se usan como

disolventes [42].

En el anexo 1 se muestras algunas reacciones de los BTEX para la produccin de

diferentes productos.

1.4.7 TOXICIDAD DE LOS BTEX

Todos los compuestos orgnicos voltiles son nocivos. Los efectos de la exposicin aestas sustancias incluyen los cambios en el hgado y los efectos dainos en los riones, el

corazn, los pulmones y el sistema nervioso [41].

Los BTEX estn en todas partes entre las muestras de inters ambiental (agua, aire,

tierra). Debido a que los BTEX son compuestos neutros, solubles en lpidos y de bajo

peso molecular, son absorbidos rpidamente por el organismo una vez inhalados o

ingeridos. La mayor fuente de riesgo de exposicin al benceno es por va area. La

exposicin humana a estos hidrocarburos aromticos, tambin ocurre por ingestin(consumo de agua o alimentos contaminados). Los BTEX al ser muy solubles en lpidos

tienden a acumularse en los tejidos grasos [3].

Se hace hincapi en el benceno, ya que este es el ms txico del grupo de los BTEX.


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1.4.7.1 Benceno

El uso del benceno se ha regulado con el fin de proteger al pblico de niveles peligrosos

de e

tesis aromaticos

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