tema 1 espectrofo

7/24/2019 Tema 1 Espectrofo

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TEMA I

ESPECTROMETRIA DE UV


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TEMA I

Breve historia de la tcnica.

Descubrimiento de la dispersin de la luz porNewton data de 1704

Fraunhofer cre un sistema ptico, que medianteuso de prismas y rendia !slit"

#l conocimiento de que cada elemento qu$micoposee un espectro de emisin de l$neas

caracter$stica se debe a %unsen y &irchho'!1()*" la #spectroscopia de #misin +tmica pose$a ya a

nes del si-lo ./. aplicaciones prcticas,


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TEMA I

#spectroscopia de +bsorcin olecular en lasre-iones 2ltra3ioleta y isible slo alcanzdesarrollo a partir de los a5os 60 del si-lo ..

#l desarrollo de sistemas de deteccin

fotoel8ctrica permiti en los a5os 40 lasustitucin de los equipos de deteccinfoto-rca, poco ecientes, y la-eneralizacin de esta t8cnica

espectroscpica


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TEMA I

transiciones que in3olucran a electrones de la capa de3alencia se e9tiende por lon-itudes de onda de 100 a1000nm !re-iones ultra3ioleta:3isible e infrarroa cercana"

;a re-in por debao de


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TEMA I

1 >#n esta zona absorben las mol8culas componentes del aire, lo

que hace imprescindible trabaar con equipos e3acuados !de aqu$ elnombre alternati3o de la re-in= 2ltra3ioleta de 3ac$o"


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TEMA I

Bara acceder a la zona de lon-itudes de onda inferiores a 6)0nm, serequieren materiales pticos de cuarzo

#l 3idrio es utilizable en el resto de la re-in 2ltra3ioleta cercana ytoda la re-in 3isible;a re-in isible, de 400 hasta cerca de (00nm, es la Cnica delespectro electroma-n8tico detectable por el oo humano

;a re-in entre


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10:10 10:( 10: 10:4 10:


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TEMA I

)erminologa

*rpo cromforo= -rupo co3alente insaturado que ori-ina bandasde absorcin electrnicas !G" #emplos t$picos son los -rupos 3inilo,carbonilo, fenilo, nitro

*rpo a+cromo= -rupo saturado!-eneralmente conteniendo pareselectrnicos libres" que unido a un cromforo altera tanto la posicincomo la intensidad de la banda de absorcin de 8ste +u9cromost$picos son los -rupos >HI, :NI


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TEMA I

,aractersticas de las bandas de absorcin enla regin Ultravioleta-Visible

;a posicin de una banda, dada por la del m9imo de absorcin,

depende de la ener-$a de la transicin !relacin de %ohr" y sereporta usualmente como ma9J Knm o nCmero de onda ma9LKcm:1

;a intensidad de una banda de absorcin puede e9presarse comoabsorti3idad molar en el m9imo,, o ms correctamente comointensidad inte-rada

;a anchura de una banda de absorcin electrnica depende delnCmero e intensidad de los componentes 3ibracionales de latransicin correspondiente


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a

n-ulo dedispersinluz blanca

colores

%a l del sol blanca/ est# compesta por nagama de rediacin en las onas del ltravioleta0

visible e infraro1o


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Espectro Visiblema$orfrecencia

menorfrecencia

longitd de onda nm/

Violeta:233-243 nm

Indigo:243-223 nm

5l:223 -263 nm

Verde:263-783 nm

5marillo:783-797 nm

"aran1a:797-43 nm

Ro1o:43-893 nm:

;


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TEMA I


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?i suponemos que una mol8cula absorbeuna radiacin de frecuencia 3 podemoscalcular la cantidad de ener-$a absorbida !M"

por medio de la ecuacin de %hr=M O h 3o bien en funcin del nCmero de ondasM O h c 3

donde h es la constate de BlancP !,


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TEMA I

;a ley de la absorcin luminosa !ley de %eer:;ambert" relaciona lacantidad de luzabsorbida por una muestra con= a" el espesor de la muestra y b" laconcentracin de la sustancia;a ley se e9presa por la relacin=

lo- /oK/ O + O M b c#n donde= /o O la intensidad de la luzincidente !medida a tra38s deldisol3ente puro"/ O la intensidad de luz transmitida

+ O la absorbanciaM O el coeficiente de absorti3idadmolar !litros K mol cm"b O la lon-itud recorrida por la luz atra38s de la muestra !cm"c O concentracin molar !mol K litro"


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TEMA I

Reglas de seleccin

1: 2na transicin es permitida slo si implica un cambio en el nCmerocuntico de orbital !espec$ficamente, QRlQ O 1" +s$, s S p y d S p soneemplos de transiciones permitidas, pero p S p y d S d son prohibidas#sto e9plica al-unos fenmenos qu$micos familiares como, la -ran

intensidad del color amarillo narana que se produce cuando unmaterial conteniendo sodio se pone en una llamaT la transicinpermitida 6s S 6p tiene lu-ar a )*0 mn, en la re-in 3isible#n contraposicin, los colores menos intensos de muchas sales demetales de transicin que proceden de absorciones d S d orbitalmenteprohibidas


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TEMA I

6=: ;a multiplicidad de spin se mantiene para una transicin permitida!R? O 0" #sdecir, un electrn no puede in3ertir su spin mientras tiene lu-ar lae9citacin

4: Bara especies que tienen un centro de in3ersin, la paridadcambia durante una transicin permitida #s decir, - S u y u S -

son transiciones permitidas, mientras que - S - y u S u sontransiciones prohibidas #sta re-la se llamaregla de Laporte.


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TEMA I

)ransiciones electrnicas en molclas org#nicas. ,lasi=cacin

Hrbitales U y UG ?on orbitales moleculares localizados a lo lar-o del eede unin de los tomos ;os orbitales U -eneran una densidadelectrnica ele3ada en la re-in internuclear teniendo un carcter

fuertemente enlazante

;os orbitales UG, como todos los orbitales antienlazantes, presentan unplano nodal perpendicular al ee del enlace en la re-in internuclear ytienen un acentuado carcter antienlazante

Hrbitales y G #stos orbitales se emplean en la descripcin de losenlaces mCltiples ;as re-iones de mayor densidad electrnicacorrespondiente a los mismos son aquellas colaterales al ee del enlace#l carcter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menosacentuado que el de los orbitales U


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TEMA I

Hrbitales n #stos orbitales moleculares tienen un acentuadocarcter local y describen pares electrnicos libres asociados conheterotomos ! H, ?, N, Ial" #ner-8ticamente tienen carcter no:enlazante


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1: Vransiciones G ?e presentan en todos los compuestosor-nicos ?on en -eneral de -ran ener-$a !2 de 3ac$o" eintensidad


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@idrocarbros satrados.

;os hidrocarburos saturados presentan todos suselectrones de la capa de 3alencia en orbitales U porlo tanto las Cnicas transiciones en ellos son las deltipo UUG que se presentan en el 2ltra3ioleta de3ac$o #stos compuestos son transparentes en toda

la re-in 2ltra3ioleta:cercano y en el 3isible y sonutilizados ampliamente como sol3entes


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TEMA I

,ompestos con pares electrnicos libres.

;os compuestos saturados que contienen

heterotomos tales como o9$-eno, nitr-eno,azufre o hal-enos presentan transiciones de tiponUG #stas transiciones se ubican -eneralmente enla re-in cercana a los 100 nm dando lu-ar a ladenominada absorcin nal, un incremento en laabsorcin hacia el l$mite de deteccin del equipo alon-itudes de onda inferiores a


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TEMA I

#n los compuestos con azufre y yodo las bandasde absorcin de ori-en nUG pueden aparecer conm9imos bien denidos en la re-in del 2:cercano ;a polisustitucin por heterotomos sobreel mismo carbono puede contribuir al

desplazamiento batocrmico de estas transiciones +s$ el yodofomo !@I/6" es un compuesto coloreado,

indicando absorcin selecti3a en el isible #l 3alor dia-nstico de estas bandas nUG es

reducido ;os alcoholes y los 8teres puedenutilizarse como sol3entes hasta cerca de


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Bandas de origen nA en compestos satrados R-C.


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,romforos simples: Etileno $ derivados.#l -rupo etileno aislado da lu-ar a una intensa banda de absorcin enel 2ltra3ioleta:leano correspondiente a la transicin G !Jma9 O 1)nm Mma9 O 10000";a sustitucin de al-uno de los hidr-enos en el etileno por -ruposmetilos produce li-eros desplazamientos batocrmicos en la banda

G !hiperconu-acin",;a interaccin del cromforo etileno con au9cromos desplazaasimismo la banda G batocrmicamente #sto depende de lafortaleza del efecto mesom8rico del au9cromo, pero es en -eneralinsuficiente para lle3ar la banda G hasta el 2 @ercano


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metil3inilsulfuro !@I6?:@IO@I


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,romforos simples: carbonilo $ derivados.

+dems de electrones de 3alencia en orbitales U , un par deelectrones en el orbital y dos pares de electrones no enlazantessobre el o9$-eno !que podemos representar como n1, esencialmente

sobre un orbital atmico p y n


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;a sustitucin de uno de los -rupos alqu$licos deuna cetona saturada por un heterotomo o -rupocon pares electrnicos libres !au9cromo" produceun marcado desplazamiento hipsocrmico sobre labanda nG

#ste efecto puede interpretarse sobre la base dela interaccin mesom8rica del par libre del

au9cromo sobre los orbitales !similar al etileno"y adicionalmente el efecto inducti3o delau9cromo sobre el orbital n del -rupo carbonilo


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Dtros cromforos simples.

?e muestran las caracter$sticas principales de la absorcin dedi3ersos -rupos cromforo con heterotomos !Jma9Knm !Mma9"" ;astiocetonas presentan una notable coloracin narana debido a labanda de absorcin nG


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,ompestos insatrados con1gados: dienos $ polienos.Efecto de la con1gacin.

;a interaccin conu-ati3a entre -rupos insaturados tiene unacentuado efecto sobre las bandas de absorcin en 2, en particularsobre las de ori-en G #n -eneral se asocia un efecto batocrmicocon el incremento de la conu-acin ;a conu-acin produce unadisminucin de la separacin ener-8tica entre el orbital molecularms alto en ener-$a ocupado !IHH" y el mas bao en ener-$a

desocupado !;2H" como puede 3erse en el dia-rama de correlacinpara el butadieno


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Es en general condicin necesaria $ s=ciente la con1gacinde 4 dobles enlaces para llevar a la banda a la regin UV

,ercana.


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5 medida &eamenta la

con1gacin0 el

sistemaabsorbe a Fma$ores 0 o sea

m#s hacia elvisible


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#fecto del incremento de la cadena conu-ada sobre los m9imos deabsorcin en el 2:isible de polienos, merocianinas y cianinas ;ascianinas con 6 dobles enlaces conu-ados son ya compuestos

coloreados !absorcin por encima de 400 nm"


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;a conu-acin incrementa notablemente la intensidad de absorcin

de las bandas G !efecto hipercrmico" como se obser3a en losdatos reportados para los polienos #sto se debe al crecimiento delmomento dipolo de la transicin al aumentar las dimensiones delcromforo ;as estructuras con todos los dobles enlaces conu-adosen trans, mas e9tendidas linealmente, presentan mayoresintensidades que las que contienen al-unos dobles enlaces de la

cadena conu-ada en cis


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#sto se 3e claramente en los espectros electrnicos de < X:carotenos

ismeros


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