spectro master

1MarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra

Tcnicas Espectroscpicas/XVII Master IDI

1

TTcnicas espectrosccnicas espectroscpicas picas en Quen Qumica Farmacmica Farmacutica utica

Dpto. QuDpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacuticautica

XVII Master en I+D+iXVII Master en I+D+iFacultad de FarmaciaFacultad de Farmacia

Universidad de NavarraUniversidad de Navarra

Mara Font

MarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra


2

Espectro electromagnEspectro electromagntico (I)tico (I)



3

Espectro electromagnEspectro electromagntico (II)tico (II)

http://www.engormix.com/



4

El espectro electromagntico (III)Frequencia ()Energa (E)

altaalta baja

baja

Long. onda ()corta larga

MicroondaInfrarrojorayosX

VacioUV

UV prximo

Visible InfrarrojoVibracin

Resonancia Magntica

Nuclear

Radio Frequencia

200 nm 400 nm 800 nm 2.5 15 1 m 5 m

azul rojo

rayos

0.1 nm

1019 Hz 1015 Hz 1013 Hz

190 nm 30 cm

1 x108 cm-1 0.002 cm-1400 cm-14000 cm-1

10 cm-1 3 cm-10.01 cm-1

1 mm



5

Para qu empleamos este espectro electromagntico?



6

RegiReginn TransiciTransicinn

Tipos de transiciones en cada regiTipos de transiciones en cada regin del espectro n del espectro electromagnelectromagnticotico



7

TTcnicas espectrosccnicas espectroscpicaspicas radiacin excitacin

.3

30

300400-700

3000

3 x 106

3 x 109

1018

1016

10154-8 x 1014

1013

1011

108

rayos X

UV lejano

UV cercanovisible

infra-rojo

micro-ondas

ondas-radio

ruptura enlaces. e- innershell

e-

e- pipipipi y n

vibracin

rotacion y spin electrnico

excitacin spin nuclear



8

Que es la Que es la espectroscopespectroscopaa??

Es el estudio de la estructura y dinmica de las molculas empleando

como herramientas la absorcin, emisin dispersin de la luz



9

ClasificaciClasificacin de las tn de las tcnicas espectrosccnicas espectroscpicaspicas

pticas

no pticas



10

Los mLos mtodos todos pticos en el anpticos en el anlisis de lisis de los flos frmacos y en el seguimiento de rmacos y en el seguimiento de

sus ssus sntesisntesis11. mtodos no espectroscpicos: basados en la interaccin entre radiaciones electromagnticas y la materia (cambio en la direccin o en las propiedades fsicas de una radiacin determinada, refraccin, reflexin, dispersin, difraccin o polarizacin)22. mtodos espectroscpicos: basados en las transiciones que se producen entre los diferentes estados energticos de tomos o las molculas como consecuencia de la interaccin con una radiacin de una determinada energa



11

ClasificaciClasificacin de las tn de las tcnicas cnicas pticas espectroscpticas espectroscpicaspicas

* Tcnicas de absorcin (M + h M*)Basadas en la observacin de la atenuaciatenuacin de la radiacin de la radiacinn que tiene lugar como de la interaccin de dicha radiacin con la materia

* Tcnicas de emisin (M* M + h)Basadas en la radiacin emitida por la materia cuando es excitada mediante energas como la energa trmica, elctrica, etc. distintas de la radiacin electromagntica

* Tcnicas de fluorescencia (M* M + h)Basadas en la observacin de la radiacin emitida por la materia cuando es excitada por una radiacin electromagntica

1. En funcin de la interaccin de la radiacin con la materia



12

espectroscopa de absorcin

Fuentepolicromtica

h

Monocromador Cumpartimentode muestra Detector

I0() IT()



13


2. En funcin de especie que interacciona

2.1. Tcnicas atmicasRadiacin interacciona con tomos Transiciones entre niveles electrnicos Espectros de lneas

(a) Transiciones entre capas externas UV-Visible (b) Transiciones entre capas internas Rayos X



14


2. En funcin de especie que interacciona2.2. Tcnicas moleculares

Radiacin interacciona con molculas Transiciones entre niveles electrnicos, rotacionales y vibracionales Espectros de bandas



15

La luzLa luzEs un campo electromagntico, caracterizado por una frecuencia , una longitud de onda , relacionadas por la ecuacin = CC, y una polarizacin



16



17

Onda de luz monocromOnda de luz monocromticatica: es un vector tiempo dependiente

E (t)= {EE (t)= {Exx(t), (t), EEyy (t), (t), EEzz(t)}(t)}Si se asume que la propagacin de la luz se produce en un eje concreto, entonces tendremos un plano de propagacin de la onda a lo largo de ese eje, en el que, por ejemplo:

EEzz(t) = 0(t) = 0MarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra


18

La resultante del campo electromagntico de un haz de luz polarizada linealmente se dirige siempre en la misma direccin

Polarizacin de la luzlineal

circular

PolarizaciPolarizacin linealn lineal



19

Si el haz se polariza de forma lineal, entonces el vector descriptor se dirige siempre a la misma direccin

PolarizaciPolarizacin linealn lineal



20

Ejemplo: luz polarizada en el eje X, se describe por la ecuacin:

Ex = Eo sin[(2pipipipi/)(z-ct)]; Ey = 0



21

Ejemplo: luz polarizada en el eje Y, se describe por la ecuacin:

Ex = 0; Ey = Eosin [(2pipipipi/)(z-ct)]



22

El vector descriptor del campo electromagntico de un haz de luz polarizada circular traza un circulo y est formado por la superposicin de dos direcciones perpendiculares de luz polarizada linealmente.

PolarizaciPolarizacin circularn circular



23

Ahora el vector no se orienta siempre hacia la misma direccin sino que con el tiempo traza una trayectoria, por ejemplo circular



24

Dos tipos de polarizacin circular:

Izquierda:Ex (z,t) =Eosin [(2pi/)(z-ct)]Ey (z,t) =Eosin [(2pi/)(z-ct)+pi/2]

Derecha:Ex (z,t) =Eosin [(2pi/)(z-ct) +pi/2]Ey (z,t) =Eosin [(2pi/)(z-ct)]



25

Dualidad OndaDualidad Onda--PartPartcula en cula en EspectroscopEspectroscopaa

fotfotnnSe considerar tanto el carcter

onda como partculaMarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra


26

energa de un fotn

intensidad del haz

E = h = (hc)/

I = E02



27

InteracciInteraccin entre el haz y la n entre el haz y la molmolculacula

absorciabsorcinn

emisiemisinn

dispersidispersinnhttp://www.engormix.com/



28

Ley de Beer-Lambert: explicacin macroscpica cuantitativa de cuanto y como es absorbido un haz de luz por un sistema qumico

AbsorciAbsorcin de la luzn de la luz



29

E = h = (hc)/

La energa de un fotn puede ser absorbida por una molcula, lo que hace que salte de un nivel energtico a otro

la energa es transferidatransferida del fotn a la molculaMarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra


30

Considerando una muestra: con una concentracin C una anchura (camino) l

Considerando un haz: con una intensidad I una longitud de onda

Ley de Beer Lambert



31

Consideremos una capa muy fina, con Consideremos una capa muy fina, con una anchura una anchura dxdx: el n: el nmero de mero de molmolculas que contiene esta capa serculas que contiene esta capa serproporcional a proporcional a CCdxdx



32

la cantidad de luz absorbida serla cantidad de luz absorbida serproporcional a la cantidad de molproporcional a la cantidad de molculas culas

presentes en la trayectoria del hazpresentes en la trayectoria del haz

dI = -cdx I

cambio en la I porefecto de la capa fina

coeficiente deabsorcin

dII = -cdx

razn de cambiode la intensidad concentracin



33

I0= intensidad inicial; If= intensidad final

If

I0

dII

= - cdx0

l

IIf f = I= I00 ee--ccley de ley de BeerBeer--LambertLambert



34

AbsortividadAbsortividad

1. La intensidad decrece exponencialmente al crecer C2. La absorcin es una medida muy sensible de la concentracin

A = A = log log = = ccII00II

coeficiente de absorcin molar



35

3. es independiente de I, C y pero depende de . . . . La funcin()))) est relacionada con el espectro de absorcin de la molcula

4. La ley de Beer-Lambert se basa en principios macroscpicos



36

La luz puede ser absorbida por un sistema cuando la frecuencia de la misma est en resonancia con alguna frecuencia natural de ese sistema

TeorTeora de la absorcia de la absorcin de la luzn de la luz

frecuencias naturalesfrecuencias naturales



37

Si un sistema tiene una frecuencia natural o, podrabsorber una fuerza con la misma frecuencia. Se podr dar una transferencia eficiente de energa entre esta fuerza incidente y el sistema

http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/



38

Si un sistema tiene una frecuencia natural o, podrabsorber una fuerza con la misma frecuencia. Se podr dar una transferencia eficiente de energa entre esta fuerza incidente y el sistema

http://urbanity.blogsome.com/2006/06/21/el-puente-de-tacoma-narrows/



39

Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta fuerzaincidente



40

Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta fuerzaincidente



41

Supongamos un electrn movindose en un tomo, con un movimiento que tiene una frecuencia o

La aplicacin de un campo elctrico E, causa una fuerza F en el electrn

F = -e Ecarga del electrn

Supongamos que E, proviene de una onda (luz)

F = -e E cos tfrecuencia de la luz



42

Si = o el electrn absorber la energa del campo incidente

la luz es absorbida



43

si no hay induccin de dipolo no hay absorcin

Una haz induce transiciUna haz induce transicin entre dos n entre dos estados cuestados cunticos nticos SOLOSOLO si la transicisi la transicin n del momento del momento dipolar dipolar entre estos dos entre estos dos estados es distinto de cero estados es distinto de cero

para que un tomo o molcula absorba el campo elctrico debe ser capaz de inducir un dipolo



44

cuando incide el campo elctrico el orbital se distorsiona

ya no puede ser descrito como un

orbital sencillo



45

Segn la qumica cuntica, el orbital distorsionado puede ser descrito como una combinacin de los orbitales atmicos originales:

distordistor = a = a 1s1s + b + b 2s2s + c+ c2px2px + d+ d2py2py + e+ e2pz2pz

no todos los orbitales originales contribuyen igualmente al orbital distorsionado



46

Cuando aplicamos el campo elctrico al orbital, estamos en realidad aplicando un operador

que opera sobre el orbital inicial

E

operador momento

dipolo

campo elctrico

Para el orbital 1s del hidrgeno

distor = E 1s



47

Una transiciUna transicin n espectroscespectroscpica entre dos pica entre dos

estados dados, a y b, sestados dados, a y b, slo se lo se dardar si si abab 00

sisi abab = 0= 0transicitransicin n prohibidaprohibida



48

FunciFuncin de onda molecularn de onda molecular

La funcin de onda para una molcula es, en general, una funcin de las

coordenadas de todos los ncleos y todos los electrones

(({{rrii}}..{{RRii}}))coordenadas de los ncoordenadas de los ncleoscleoscoordenadas de los e

coordenadas de los e--



49

AproximaciAproximacin den de BornBorn--Oppenheimer Oppenheimer

la funcin de onda molecular es producto de las funciones de onda nucleares y electrnicas

el movimiento de los electrones es mucho ms rpido que el de los ncleos

consideraremos que los ncleos estn fijos y se mueven los electrones



50

donde

cantidades que dependen paramtricamente de las posiciones de los ncleos

(({{rrii}}..{{RRii}})= )= nucnuc(({{RRii}}) ) elecelec(({{rrii}}..{{RRii}}))

funcin onda nuclear funcin onda electrnica

HHelecelecelecelec(({{rrii}}..{{RRii}})= )= E(E({{RRii}}) ) elecelec(({{rrii}}..{{RRii}}))



51

Este hamiltoniano Helec contiene todos los operadores excepto los relativos a la energa cintica nuclear

HHelecelecelecelec(({{rrii}}..{{RRii}})= )= E(E({{RRii}}) ) elecelec(({{rrii}}..{{RRii}}))

Helec = Telec + Vee + VeN + VNN

energa cintica de los e-

interaccin entre e-

interaccin entre e- y ncleos

interaccin entre ncleos



52

En una molcula diatmica, por ejemplo, podemos calcular la funcin E(R) fijando los ncleos a distintos valores de R y resolviendo la ecuacin electrnica de Schredinger



53

Curva de energCurva de energa potenciala potencial



54

Estas curvas representan la funcin de energa potencial bajo la que se mueven los ncleos

10



55

Cada estado electrCada estado electrnico tiene entonces nico tiene entonces un conjunto numeroso de estados un conjunto numeroso de estados vibracionales vibracionales a a l asociados, lo que se l asociados, lo que se puede representar por una figura similar puede representar por una figura similar a esta a esta



56

la espectroscopia electrla espectroscopia electrnica estnica estrelacionada con la posibilidad de que se relacionada con la posibilidad de que se den saltos entre estados electrden saltos entre estados electrnicosnicos



57

En la espectroscopia de infrarrojo En la espectroscopia de infrarrojo examinaremos transiciones examinaremos transiciones vibracionalesvibracionalesdentro de un estado electrdentro de un estado electrnico simplenico simple



58

Espectro de COEspectro de CO22



59

Espectro de CHEspectro de CH44MarMara a FontFont. Dpto. Qu. Dpto. Qumica Orgmica Orgnica y Farmacnica y Farmacutica. Universidad de Navarrautica. Universidad de Navarra


60

Espectro de Eter etEspectro de Eter etlicolico

11



61

Espectro de Eter etEspectro de Eter etlicolico Por

quPo

r qu n

o sale

n l

no

salen

lneas

sino b

andas

?

neas

sino b

andas

?



62

Para una transiciPara una transicin dada entre los estados n dada entre los estados y y , se pueden tener muchas transiciones , se pueden tener muchas transiciones ii

jj (aunque no todas se realicen de hecho)(aunque no todas se realicen de hecho)



63

Por eso, en lugar de una lPor eso, en lugar de una lnea simple.....nea simple.....



64

tenemos un conjunto de ltenemos un conjunto de lneas.....neas.....



65

que si estamos analizando una molque si estamos analizando una molcula de cula de mayor tamamayor tamao, el no, el nmero de transiciones mero de transiciones rotacionalesrotacionales--vibracionales vibracionales serser tan elevado tan elevado que aparecerque aparecern bandas de mayor anchuran bandas de mayor anchura



66

En la anchura tambin influir el ambiente en que est la molcula que estemos

estudiando

No olvidar que no solo estamos analizando una

molcula sino un conjunto de ellas

12



67

En una disolucin de HCl, cada molcula estafectada por el efecto solvatador del disolvente: el

enlace Cl-H es ms dbil, es distinto en cada molcula presente en la muestra



68

................

cada molcada molcula es distinta.......cula es distinta.......

fasegas

molcula 1en solucin

molcula 2en solucin



69

y contribuye con su y contribuye con su comportamiento al espectro finalcomportamiento al espectro final



70

ampliando la anchura de las ampliando la anchura de las bandasbandas

spectro master

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