特集 ・低温鉛フリーはんだの科学 と実用化

Sn-Bi系 はんだの実用化状況 と今後の課題

芹 沢 弘二*,下 川 英恵*,寺 崎 健**

Practical Use Situation of Sn-Bi Solder System and Problem in the Future

Koji SERIZAWA*, Hanae SHIMOKAWA* and Takeshi TERASAKI**

*株 式会社 日立製作所生産技術研究所(〒244-0817神 奈川県横浜市戸塚 区吉 田町292)

**株 式会社 日立製作所機械研究所(〒300-0013茨 城 県土浦市神立町502)

*Production Engineering Research Laboratory, Hitachi Ltd. (292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 244-0817)

**Mechanical Engineering Research Laboratory, Hitachi Ltd. (502 Kandatsu-cho, Tsuchiura-shi, Ibaraki 300-0013)

1.は じめに

Sn-Bi系 の低温はんだ材料は,鉛 フリーはんだとして新

たに開発 された材料ではな く,従 来か ら一部の製品で使用

されてきた実績がある。主要な用途は,大 型計算機のよう

な,モ ジュールをマザーボー ドに組み込む実装形態での温

度階層用途であった。 したが って,い くつかの研究が鉛プ

リーはんだの開発に先立つ1980年 代に行われ,報 告されて

いる1)。

この材料が新たに注 目されてきたのは,従 来のSn-Pb共

晶はんだの完全な代替 として使用可能なはんだ材料が開発

できなか ったためである。すなわち,Sn-Pbは んだの用途

の一部を補完する材料 としての価値が注 目されたためであ

る。 しか し,現 状での使用状況 は決 して多 くはな く,基 本

的には従来 と同様に温度階層用 はんだとして極一部の製品

に用いられているのがほとんどであると思われ る。以下,

Sn-Bi系 はんだ材料について概要を述べ る。

2.Sn-Ag-Biは んだの基本 的な性質

表1に は,Sn-Ag-Bi系 はんだとSn-Pbは んだの基本的な

性質を示 した。

Sn-Ag-Biは んだはSn-Pbと 比較すると,電 気抵抗が大

表1.Sn-IAg-57Biの 基礎的性質

き く,熱 伝導率が小 さいなどの点で,は んだ材料 として劣

るように見える。

しか し,実 用上は特殊な用途以外では特に問題 になるレ

ベルではな く,む しろ熱膨張率が低い点では信頼性への効

果などの点で興味がある材料であると考えられる。基本特

性の点からみた場合 には,は んだ材料 としての本質的な問

題 はほとんど見当た らず,む しろ実用性の観点で評価する

ことが重要であると考えられる。

3.は ん だ付 けプ ロセス

Sn-Bi系 はんだとして用い られる主 な組成は表1に 示 し

たように,42mass%Sn,57mass%Biに 約1mass%Agを 加

えたほぼ3元 共 晶の組成である。以下Sn-Ag-Biと 表記す

る。Agを1%加 えた理由は,Sn-Biの 場合には組織の安定

性が悪 く,使 用状態で組織の粗大化が容易に起こり,特 性

が劣化す ることが懸念されたためである。AgはAg3Snと し

て相境界や粒境界に微細に析出して,組 織の粗大化を抑制

し,特 性を安定化することが期待 されている。

この材料はフローおよび リフローのどちらの方式にも適

用可能な材料で,融 点は137℃ といわれており2),Sn-Pb共

晶よりも40℃ 以上低い。 したがって,ぬ れ性や継 ぎ手特性

を満足できる低温でのはんだ付けが可能であれば,大 きな

問題点である低耐熱部品対応には有力な鉛 フリーはんだ材

料にな りうる可能性を有 している。

3.1は んだぬれ性

低融点はんだで懸念 されることは,作 業温度ではんだぬ

れ性 が確保 でき るか どうかで ある。 はんだぬれ性 は,

Sn-Ag-Cuな どの他のPbフ リーはんだと同等であり,実 用

化可能 レベルではあるがSn-Pbよ りは劣 ると言われている。

Bi含 有 によ りSnよ りも表面張力は低下するが,反 応性が

低下するために固/液 界面エネルギが増加 し,結 果として

ぬれ性への効果は相殺 されると言われている3,4)。しか し,

実際には適当なはんだ付け条件を確保すれば,実 用化可能

394 エ レク トロ ニ ク ス実 装 学 会誌Vol.6 No.5(2003)

な レベ ル で あ る。

3.2は ん だ 付 け条 件

は ん だ 付 け に よ り,十 分 な 接 続 性 を 確 保 す るた め に は,

ぬ れ と 同時 に 母 材 と の反 応 が 重 要 な 要 素 で あ る。 反 応 の 基

本 はBiよ り も含 有 量 が 少 な いSnが 担 って い る。Biは 反 応

性 が低 く,被 接 続 材 とほ とん ど反 応 す る こ とは な く,Sn-Pb

共 晶 のPbと 同様 に融 点 を 下 げ る働 き を して い る。 実 際 の

は ん だ 付 け で は,酸 化 膜 な どが 比 較 的 還 元 しや す いCuに

対 して は190℃ で は ん だ 付 け 可 能 で あ る が,強 固 な 酸 化 膜

で か つ 反 応 が 起 こ り難 いNi/AuやPd/Niの メ タ ラ イ ズ に 対

して は,210℃ 程 度 の温 度 が 必 要 と い わ れ て い る5)。 した

が って,融 点 の低 下 ほ ど に は 低 温 で の は ん だ付 け はで き な

い 。 しか し,210℃ と して も,現 行 のSn-Pbよ り も低 温 度

で の実 装 で あ り,220℃ 程 度 の 極 端 な 低 耐 熱 部 品 に 対 して

は 有 力 な は ん だ 材 料 で あ る。

3.3は ん だ 付 け組 織 と界 面 反 応

は ん だ付 け に よ る組 織 は,図1と 図26)に 状 態 図 を ま た図

3に は組 織 の 一 例 を 示 した よ うに,基 本 的 に は βSnと αBi

の 共 晶 組 織 で あ る。Agは 図2の よ うに0 .8%付 近 で3元 共

晶 を 呈 す る が,Ag3Snと してSnとBiの 粒 界 に 微 細 に析 出

す る と考 え られ て い る6)。Cu母 材 と の 反 応 は,基 本 的 に 他

のSnベ ー ス の は ん だ 材 料 と 同 様 で あ り,界 面 に はCu6Sn5

とCu3Snが 形 成 され る。 しか し,図4に 示 した よ う に,Sn

の量 は通 常 のSnべ 一 ス材 料 よ り も少 な い の で,化 合 物 の 成

長 速 度 は遅 い 。 この 化 合 物 層 は エ ー ジ ン グ に よ ってCu3Sn

に変 化 して,時 間 の1/2乗 則 に した が って 成 長 し,長 時 間

経 過 す る とは ん だ と化 合 物 の 界 面 に は薄 いBiリ ッチ層 が形

成 さ れ,強 度 が 低 下 す る と言 わ れ て い る1),6)～8)。信 頼 性 確

保 の 観 点 か ら は,こ の 化 合 物 成 長 に は十 分 な 注 意 が必 要 で

あ る。

NiやPdな ど につ い て も,基 本 的 な 反 応 はSnが 担 って お

り,Sn-Pb系 と同 様 で あ る。 しか し,低 温 度 で の 実 装 で あ

り,Cuの 場 合 と同様 に反 応 速 度 は遅 くな る と考 え られ る。

3.4は ん だ 付 け欠 陥

は ん だ 付 け の 欠 陥 と して,鉛 フ リー は ん だ 材 料 に特 徴 的

な こ と は,(1)ぬ れ 不 良,(2)フ ィ レ ッ トリフ テ ィ ン グ,(3)ラ

ン ドは く離,(4)ひ け巣 の 発 生 な どが あ る。 ぬ れ 不 良 に つ い

て は,ぬ れ 性 の項 で 触 れ た よ う にSn-Pbよ り も劣 る と い う

点 を あ らか じめ考 慮 して お く必 要 が あ る。 他 のPbフ リー は

ん だ で も同 様 で あ るが,ラ ン ドのCuを 完 全 に ぬ ら さ な い

Cu見 え や 赤 見 え と呼 ば れ る状 況 な ど に対 して は,信 頼 性 と

の 兼 ね 合 い で 目視 基 準 を 再 検 討 す る こ と も必 要 に な る 。

フ ィ レ ッ ト リフ テ ィ ン グ につ い て み る と,発 生 メ カ ニ ズ ム

か ら も明 らか な よ うに,共 晶 組 成 で あ り固 液 共 存 領 域 を も

た な い こ と,融 点 が低 くはん だ 付 け温 度 が 低 い こ とな どが

あ り,実 質 上 ほ と ん ど発 生 しな い9)。 ラ ン ドは く離 に つ い

て は,は ん だ の 硬 さ 自体 は大 き い もの の,は ん だ付 け 温 度

が低 い こ とで 発 生 応 力 も小 さ い と考 え られ,実 際 の は ん だ

図1.Sn-Bi系 平 衡 状 態 図(金 属 デ ー タ ブ ッ ク)

図2.Sn-57Bi/A9系 の 平 衡 状 態 図

図3.Sn-1Ag-57Biの 断面 組 織

図4.Sn-Biに お け るSn含 有 量 と化 合 物 の 成 長7)

(0.88Tm,400h後)

エ レ ク トロニ ク ス実 装 学 会 誌Vol .6 No.5(2003) 395

付けでもほとん ど発生 しないと考えられる。ひけ巣につい

て も,過 冷却などが小さいバランスのとれた共晶組成であ

ることか ら,通 常のSn-Ag-Cu系 などよりも発生の程度は

少なく,表 面光沢もSn-Pbは んだと類似 している。

以上のように,ぬ れ性の若干の低下を除けばSn-Ag-Bi

系低温はんだは,は んだ付け欠陥の発生 も少な く,プ ロセ

ス的な実用性は高い材料であると考え られる。

3.5機 械的な性質 と信頼性

3.5.1機 械的な性質

表2に は,材 料の引張特性 をまとめて示 した。25℃ と

125℃ を比較すると,Sn-Pbと 比較す ると強度が大きいこ

と,伸 びも比較的多いことがわかる。 また,Sn-Ag-Biは

んだは,強 度や耐力の温度依存性が非常に大きいことがわ

か る。 これは,融 点が低 いことに関連 しているが,100

℃を超えるような高温度での使用は難 しいことを示 している。

Sn-AgにBiを 添加 してい くと図5に 示 したように強度は

急激に増加 し,10%以 上になると逆 に低下 して くる。伸び

表2.Sn-1Ag-57Biの 引 張 特 性

引張速度=1.67E-4/s

図5.Sn-3Agへ のBi添 加による機械特性の変化

はいったん急激に低下するが,こ こで問題 にしている高Bi

濃度になると増加 してSn-Ag-Bi共 晶近辺では極大値 をと

る10),11)。また,一 般に歪み速度依存性が大きいという特徴

を有 している。継ぎ手強度は,バ ルク材料よりもさらにBi

含有量への依存性が大きくなる。図6に 示 したように,特

に鉛入 りのめっき リー ドでは,Bi含 有量がわずかに増える

だけで継 ぎ手強度は急激に低下す る。 これは,他 のBiを 含

有するPbフ リーはんだ と同じであり,接 続界面近傍に低

融点層が形成 されることによる。 したが って,実 用化 には

鉛 フリーメタライズ化が望まれるところである。Pb入 りメ

タライズ以外 では,一 般 の継 ぎ手性能 と して考 えれば,

Sn-1Ag-57Biは 十分な強度を有する。 また,高 温放置によ

る強度 も,図76)に 示 したように比較的低温度では,強 度の

低下はほとんどなく高温(1℃)で 強度が低下 して くる傾向

が見 られる。

一方,挿 入実装でのPb入 りメタライズの使用 は,特 性

図6.Sn-3.5Agへ のBi添 加 に よ る 継 ぎ 手 強度 変 化

396 エ レク トロ ニ ク ス実 装 学 会 誌Vol.6 No.5(2003)

図7.QFP継 ぎ手 の高温放 置による強度変化

図8.Sn-1Ag-57Biの ク リー プ強 度

面では大 きな問題 はないと考え られる。 メタライズのPb

は,は んだ浴中に溶解 ・希釈され,性 能にはほとん ど影響

を及ぼさない。 しか し,Pb入 りメタライズ起因の浴の汚染

は十分に注意す る必要がある。

クリープ特性については,図8に 示 したように高温度で

は非常に弱いが12),13),室温を含む低温度ではSn-Pbよ りも

強いことが知 られてお り,製 品の使用環境(温 度,実 装部

品,実 装形態など)に あわせた設計を行えばよい。

Sn-Ag-Biの 変形機構 は,Biが 少ない場合 には主 にBiで

固溶硬化 したβSnの 粒内変形が主体であるのに対 して,Bi

が多い共晶付近の組成では,βSnと αBiの粒界すべ りが支

配的であり14),通 常の材料 とはまったく異な った超塑性的

な変形機構を有する。さらにBiが 増えると,粒 界すべ りは

起 こりにくくな り,Biの 双晶変形が起 こって くる｡

図9.(a)Sn-1Ag-57Biの ね じ り疲 労 特 性,(b)Sn-40Pbの ね じ り疲 労 特 性

3.5.2温 度サイクル寿命

Sn-Ag-Bi系 低温材料では,基 本的な低サイクル疲労は

図9に 示 したように,従 来のSn-Pbと 比較 しても大きな違

いはない。 しか し,融 点が低いので温度サイクル寿命 は試

験の最高温度に注意する必要がある。通常行われる最高温

度が125℃ の試験は避 けることが無難である。特に表面実

装で,Sn-Pbめ っきリー ドや基板を用いる場合には,他 の

Bi含 有の鉛 フリーはんだと同様に,接 続界面近傍に融点が

約97℃ の3元 共晶組成が形成 され,致 命的な破壊を生 じる

ことがわかっている15),16)。したがって,こ の低融点相よ り

も低い温度(例 えば90℃ 以下)で の試験が妥当であるし,

使用環境 もこれより低い温度で設計する必要がある。 この

温度範囲であれば,図10に 示 したように温度サイクルによ

る強度の低下もほとんどな く,従 来のSn-Pbは んだと同等

の寿命であることが確認6),17)されている。図11に は,温 度

サイクル品の概観写真例 を示 した。表面の しわの形成は,

Sn-Pbよ りも起 こりに くいことがわかる。 したが って,温

度サイクル寿命の点では製品の使用温度環境を十分に考慮

した上であれば,か なりの分野で使用は可能であると考え

られる。

図10.Sn-58Bi-XAgの 疲 労 特 性6)

エ レク トロ ニ ク ス実 装 学 会 誌Vol .6 No.5(2003) 397

図11.挿 入部品の温度サイ クル評価例(0～90℃)

表3.Sn-IAg-57Biの 衝 撃(シ ャル ピー)試 験 結 果

3.5.3そ の 他 の性 質

Bi含 有 は ん だ の特 有 の 硬 さか ら,耐 衝 撃 性 につ いて もBi

量 の 増 加 に よ っ て 衝 撃 吸 収 エ ネ ル ギ は 急 激 に 低 下 し,

Sn-Pbよ り も劣 る こ とが 知 られ て い る15)。 ク リー プ で 述 べ

た よ う に超 塑 性 変 形 を伴 う た め に,歪 速 度 依 存 性 は極 め て

大 き く,表3に 示 した よ う に,従 来 のSn-Pbと 比 較 す る と

吸 収 エ ネ ル ギ は数 分 の1程 度 の 値 に な って い る。 製 品 対 応

で 安 全 性 の確 認 が 必 要 で あ る。 イオ ンマ イ グ レー シ ョ ンに

つ い て は,基 本 的 に はSn-Pbと 同 等 と考 え て よ く18),フ

ラ ッ ク ス残 渣 や 表 面 の 汚 染 の影 響 の 方 が 大 き い。 ま た,一

部 の 人 々の 間 で懸 念 され て い るBiの 安 全 性 につ いて も,Pb

と比 較 す る と安 全 で あ る と の確 認 の デ ー タが 得 られ つ つ あ

る19),20)。

4.ま と め

Sn-Ag-Bi系 低 温 は ん だ は,使 用 条 件 を考 慮 す れ ばSn-Pb

の1つ の 代 替 材 料 と して,今 ま で以 上 に 多 くの分 野 で 実 用

化 可 能 で あ る と考 え ら れ る 。 特 に,現 在,Sn-1Ag-57Bi

ペ ー ス トは 商 業 ベ ー スで 入 手 可 能 で あ り,実 用 上 入 手 性 で

問 題 に な る こ と は な い 。 ま た,装 置 的 に も従 来 の もの で 条

件 変 更 を行 え ば特 に 大 き な 問 題 は な い。

課 題 と して残 る点 は,Sn-Pbめ っ き な ど に 対 す る対 応 で

あ る。 特 に,表 面 実 装 で は,原 則 的 にSn-Pbめ っ き部 品 や

基 板 は使 用 を避 け る こ とが 必 要 で あ る と考 え られ る。

(2003.5.20-受理)

文 献

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芹沢 弘二(せ りざわ こうじ)

昭和22年 生まれ。昭和47年,東 北大学大学院工

学研究科金属加工学専攻修士課程修了。同年,株

式会社 日立製作所横浜研究所に入社。その後,研

究所の合併・名称変更があり,現 在,株 式会社 日

立製作所生産技術研究所に所属。主要研究テーマ

は,環 境対応次世代接合技術の開発。実装,特 に

接続 プロセス開発に従事。

下川 英恵(し もかわ はなえ)

昭和42年 生 まれ。平成2年,お 茶の水女子大学理

学部化学科卒業。現在,株 式会社 日立製作所生産

技術研究所において,環 境対応次世代接続技術の

開発に従事。

寺崎 健(て らさき たけし)

昭和43年 生 まれ。平成5年,名 古屋大学大学院工

学研究科機械工学専攻修士課程修了。現在,株 式

会社 日立製作所機械研究所 において,鉛 フ リーは

んだ接続の信頼性技術の開発に従事。

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