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Revista Mexicana de Ingeniería Química

CONTENIDO

Volumen 8, número 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009

213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations

(Desarrollo y aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)

Stephen Whitaker

Biotecnología / Biotechnology

245 Modelado de la biodegradación en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petróleo

intemperizados en suelos y sedimentos

(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil

and sediments)

S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vázquez, A. Jiménez-

González y M. Gutiérrez-Rojas

259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptación de Bifidobacterium infantis a condiciones ácidas

(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)

L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutiérrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-

Espinosa

265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the

presence of Valfor® zeolite NaA

(Optimización estadística de la fermentación etanólica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de

zeolita Valfor® zeolite NaA)

G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrán, G. F. Gutiérrez-López and H. Hernández-Sánchez

Ingeniería de procesos / Process engineering

271 Localización de una planta industrial: Revisión crítica y adecuación de los criterios empleados en

esta decisión

(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)

J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Pérez

Revista Mexicanade Ingenierıa Quımica

1

Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica, A.C.

Volumen 10, Numero 3, Diciembre 2011

ISSN 1665-2738

1Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572

PRESIONES DE VAPOR Y EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE ACETATO DEPROPILO/METANOL O 1-PROPANOL A 0.15 MPA. SISTEMAS BINARIOS

VAPOR PRESSURES AND VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM OF PROPYL ACETATE+METHANOL OR + 1-PROPANOL AT 0.15 MPA. BINARY SYSTEMS

P. Susial∗, J.J. Rodrıguez-Henrıquez, J.C. Apolinario, V.D. Castillo y E.J. Estupinan

Laboratorio de Tecnologıa Quımica General. Escuela de Ingenierıas Industriales y Civiles. Universidad de LasPalmas de Gran Canaria. 35017 Las Palmas de Gran Canaria. Islas Canarias. Espana.

Recibido 24 de Mayo 2011; Aceptado 30 de Julio 2011

ResumenLas presiones de vapor de metanol y 1-propanol en el intervalo de 0 a 1.6 MPa ası como los datos del ELV

para los sistemas binarios acetato de propilo + metanol y acetato de propilo + 1-propanol a 0.15 MPa han sidoobtenidos. Los datos experimentales del ELV se verificaron con el test punto a punto de Van Ness. Diferentesmodelos termodinamicos fueron utilizados para correlacionar la funcion GE /RT, obteniendose valores inferiores a0.03 para la desviacion estandar. Ambos sistemas forman azeotropo a 0.15 MPa. Los modelos de prediccion porcontribucion de grupos ASOG y diferentes versiones de UNIFAC han sido utilizados.

Palabras clave: presiones de vapor, datos isobaricos del ELV, acetato de propilo, metanol, 1-propanol.

AbstractVapor pressures of methanol and 1-propanol from 0 to 1.6 MPa range and VLE data for the binary systems of propylacetate + methanol and propyl acetate + 1-propanol at 0.15 MPa have been determined. The experimental VLE datawere verified with the point-to-point test of van Ness. Several thermodynamic models were used to correlate GE /RTfunction and the results of correlations showed values below 0.03 for the standard deviations. These systems haveazeotropic point at 0.15 MPa. The different versions of UNIFAC and ASOG prediction models were applied.

Keywords: vapor pressures, VLE isobaric data, propyl acetate, methanol, 1-propanol.

1 Introduccion

El acetato de propilo es un disolvente, ampliamenteutilizado en las industrias de plasticos, pinturas yproductos farmaceuticos. Tambien se emplea comomateria prima para adhesivos ası como en la industriaflexografica en las formulaciones de las tintas. Estasustancia produce mezclas azeotropicas con algunosalcoholes.

La separacion de las mezclas azeotropicas, ypor tanto, la obtencion de las sustancias puras,se puede conseguir, entre otros procedimientos,modificando la presion del proceso. Es por loque se hace necesario conocer las condiciones

operatorias adecuadas. Para tal finalidad, los datos delaboratorio son imprescindibles, en consecuencia, losebullometros y los equipos auxiliares utilizados pararealizar las determinaciones experimentales han de serverificados.

En trabajos anteriores (Susial y col., 2010a; Susialy col., 2010b) ha sido informada la construccion de unebullometro metalico con el que es posible realizar lasdeterminaciones experimentales del equilibrio-lıquidovapor (ELV) en condiciones moderadas de presion.No obstante, la necesidad de datos precisos haceconveniente realizar diferentes modificaciones en lasinstalaciones que deben ser verificadas. Es el motivopor el que se han obtenido los datos del ELV de los

∗Autor para la correspondencia. E-mail: [email protected]. 34-28-45-14-89, Fax 34-28-45-86-58

Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica A.C. 561

P. Susial y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572

sistemas binarios constituidos por acetato de propilo(1) + metanol (2) y acetato de propilo (1) + 1-propanol(2) a 0.15 MPa.

Resa y col., (2001) han investigado a 101.3 kPa elELV del sistema acetato de propilo (1) + metanol (2),mientras que el ELV del sistema acetato de propilo(1) + 1-propanol (2) ha sido estudiado en distintascondiciones operatorias (Gmehling y Onken, 1986;Ortega y col., 2000). Para ambos sistemas binariosha sido descrito el punto azeotropico (Gmehlingy col., 2004; Ortega y col., 2000; Resa y col.,2001). En consecuencia, estos sistemas puedenser utilizados como referencia y para la validacionde las modificaciones introducidas en la instalacionanteriormente informada (Susial y col., 2010a; Susialy col., 2010b).

Por otra parte, la validacion termodinamica delos datos del ELV es funcion de las presiones devapor de las sustancias. Motivo por el que para estetrabajo se han determinado las presiones de vapordel metanol y del 1-propanol en un amplio intervalode trabajo, y han sido utilizadas al aplicar a lossistemas binarios de este estudio el test punto-a-punto(Van Ness y col., 1973). Los datos obtenidos a0.15 MPa del ELV de los sistemas binarios acetatode propilo + metanol y acetato de propilo + 1-propanol, presentan concordancia con el criterio deconsistencia establecido en la literatura (Fredenslundy col., 1977). Con posterioridad a la consistenciatermodinamicamente, se procedio a la verificacionde los modelos de contribucion por grupos UNIFAC(Gmehling y col., 1993; Hansen y col., 1991; Larsen ycol., 1987) y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979).

2 Parte experimental

2.1 Materiales y aparatos

Propiedades fısicas como la temperatura de ebullicionen condiciones normales, densidad a 298.15 K, yel ındice de refraccion a 298.15 K, determinadaspara el acetato de propilo (Alfa Aesar GmbH &Co. con una pureza del 99% masa/masa), metanoly 1-propanol (respectivamente de 99.9 y el 99.8%masa/masa de pureza, ambos de Panreac Quımica SA),y su comparacion con los valores encontrados en laliteratura se muestran en la Tabla 1. Estos productosquımicos se utilizaron tal y como se recibierondel proveedor. Para determinar la densidad y elındice de refraccion de las sustancias a 298.15 Kse utilizaron un densımetro de tubo vibrante (Kyoto

Electronics DA-300) el cual tiene ± 0.1 kg·m−3 deprecision y un refractometro Zusi modelo 315RSAbbe con incertidumbre igual a ± 0.0002 unidades,respectivamente.

2.2 Equipos y procedimiento

El trabajo experimental de este estudio se realizocon un ebullometro dinamico, en el que se verificala recirculacion de ambas fases, equipado con unabomba Cottrell, y que ha sido descrito anteriormente(Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b). Sinembargo, para este trabajo se utilizaron sondas Pt100de Dostmann Electronic GmbH a las que se les incluyouna pieza con rosca y realizo la soldadura de un anilloa su vaina. Posteriormente, fue ensamblada la parteelectrica dentro de la vaina, posibilitando roscar lasonda al ebullometro de acero inoxidable. Al utilizarlas sondas indicadas con un lector digital modelop655 de Dostmann Electronic GmbH, la temperaturase determino con una incertidumbre de ± 0.02 K. Lasoldadura del anillo a la vaina de la sonda, ası comoel calibrado del conjunto sonda-lector fue realizadopor Dostmann Electronic GmbH. Las normas deNPL (National Physical Laboratory) y NIST (NationalInstitute of Standards & Technology) fueron aplicadasdurante la calibracion del dispositivo. Despues demontar las sondas en el ebullometro, se verifico sucorrecto funcionamiento por la medida del punto deebullicion del agua destilada.

La presion de trabajo se midio utilizando untransductor con lector digital modelo 8311 de BurketFluid Control Systems aplicable para un intervalode operacion comprendido entre 0.0 y 4.0 MPa(incertidumbre de ± 0.002 MPa). Una valvula decontrol (Binks MFG Co.) se incluyo en la instalacioncon el fin de regular el flujo de nitrogeno seco alequipo durante la operacion en continuo y para ladeterminacion de los datos experimentales del ELV.Sin embargo, para determinar las presiones de vaporse utilizo una valvula de control con intervalo deaplicacion comprendido entre 0.6 y 2.4 MPa de TrufloInternacional y un regulador de presion por descargacon un intervalo de trabajo de 0.035 hasta 2.8 MPade Fairchild Ind. Prod. Co. Ademas, la instalaciondispone de una bomba de vacıo Busch modelo R5que puede generar una presion absoluta de 0.05 kPay un manometro Bourdon con intervalo de trabajocomprendido entre −0.1 y 0.15 MPa y con ± 0.001MPa de incertidumbre, utilizado para la determinaciondel ELV a 0.15 MPa.

562 www.rmiq.org


Tabla 1. Propiedades fısicas de las sustancias puras a presion atmosferica y constantes de Antoine.

To/K ρ(298.15K)/(kg·m−3)

nD (298.15K) A B C ∆T/K σ(p0i )/

MPaLit

metanol 337.85(A) 786.8(A) 1.3270(A) 7.4336 1761.29 13.75 290-432 0.001 (A)

337.9(D) 786.56(D) 1.32634(D) 7.20519 1581.993 33.439 (E)

337.696(E) 786.37(E) 1.32652(E) 7.1592 1547.71 37.42 315-345 (B)

1-propanol 370.44(A) 799.6(A) 1.3837(A) 7.0930 1626.72 50.29 313-470 0.002 (A)

370.03(C) 799.44(C) 1.3835(C) 6.77153 1380.23 80.41 340-390 (C)

370.301(E) 799.60(E) 1.3837(E) 6.87613 1441.71 74.29 (E)

acetato 374.61(A) 882.4(A) 1.3825(A) 6.2797 1371.09 55.27 302-503 0.002 (F)

de 374.55(C) 882.40(C) 1.3816(C) 6.50975 1523.13 36.38 320-430 (C)

propilo 374.686(E) 883.03(E) 1.3828(E) 6.14362 1284.08 64.364 (E)

(A) este trabajo; (B) Orchilles y col. (2007); (C) Ortega y col. (2000); (D) Resa y col. (2001); (E) Riddick y col. (1986); (F) Susial y col. (2011)

Para asegurar el estado estable, durante el procesode obtencion en continuo de los datos del ELV,el sistema se mantuvo en condiciones de ebulliciondurante 90 minutos. Despues del periodo derecirculacion de las fases, muestras de lıquido y vaporcondensado fueron extraıdas en recipientes hermeticosexternos al ebullometro. Realizada la toma demuestras, el equipo fue recargado con una pequenacantidad de uno de los compuestos, para modificar lacomposicion de la mezcla en el interior del equipo,sin detener su funcionamiento. La composicion dela fase lıquida y de la fase vapor de las muestrascontenidas en los recipientes hermeticos se determinoal medir sus densidades a 298.15 K. Previamente sedetermino una curva de calibracion que relaciona lacomposicion con la densidad. Para el sistema acetatode propilo (1) + metanol (2) se obtuvo la relacion ρ =

787.0+263.8·x1−364.7·x21+294.2·x3

1−98.0·x41 siendo

s(ρ) = 0.2 kg·m−3. Los datos de la bibliografıa (Resay col., 2001) para el citado sistema, se correlacionaronen la misma forma y se obtuvo la regresion ρ =

786.9 + 259.4 · x1 − 351.9 · x21 + 280.1 · x3

1 − 92.7 · x41

con s(ρ) = 0.2 kg·m−3. En igual manera se procediocon el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2)resultando la relacion ρ = 799.5 + 119.2 · x1 − 51.0 ·x2

1 + 14.7 · x31 con s(ρ) = 0.05 kg·m−3. Tambien se

realizo un identico tratamiento matematico a los datosde la literatura (Ortega y col., 2000) para el sistemaacetato de propilo (1) + 1-propanol (2) y se obtuvo larelacion ρ = 799.5 + 120.2 · x1 − 52.8 · x2

1 + 15.5 · x31

siendo s(ρ) = 0.05 kg·m−3. La precision al determinarla composicion se estima mejor que 0.002 unidades defraccion molar.

3 Resultados y discusionUtilizando el ebullometro de acero inoxidable (Susialy col., 2010a; Susial y col., 2010b) fueron obtenidas,para este trabajo, las presiones de vapor del metanoly del 1-propanol. Los datos po

i vs. x1 (Tabla 2) secorrelacionaron a la ecuacion de Antoine,

log10(pio/kPa) = A −

BT/K −C

(1)

y el procedimiento de Nelder y Mead (1965) fueutilizado. Las constantes obtenidas se presentan en laTabla 1 junto con los valores de la literatura.

Los datos T -x1-y1 del ELV para los sistemasacetato de propilo (1) + metanol (2) y acetato depropilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPa se muestranen la Tabla 3. La consistencia termodinamica de estosdatos ha sido verificada al aplicar el test de Van Nessy col. (1973). Los datos de ambos sistemas binariospresentan consistencia positiva global al emplear laspropiedades de la bibliografıa (Fredenslund y col.,1977; Susial y col., 2011) y las constantes de Antoineinformadas en la Tabla 1, ya que la desviacion entre losdatos experimentales y los valores calculados resultoser inferior a 0.01 unidades de fraccion molar en lafase de vapor (Fredenslund y col., 1977).

3.1 Tratamiento de los datos

Los coeficientes de actividad de la fase lıquida encada sistema, se determinaron utilizando la siguienteecuacion:

γi =ϕiyi p

xiϕoi po

iexp

(po

i − p)

vLi

RT

(2)

www.rmiq.org 563


Tabl

a2.

Pres

ione

sde

vapo

rexp

erim

enta

les

Tpo i

Tpo i

Tpo i

Tpo i

Tpo i

Tpo i

Tpo i

Tpo i

KM

PaK

MPa

KM

PaK

MPa

KM

PaK

MPa

KM

PaK

MPa

met

anol

290.

970.

012

326.

370.

062

349.

180.

154

368.

610.

295

392.

460.

607

406.

570.

892

416.

781.

157

425.

211.

422

301.

070.

020

329.

030.

068

351.

500.

166

371.

600.

325

394.

640.

645

407.

530.

912

417.

721.

185

425.

871.

445

304.

050.

022

333.

670.

082

353.

460.

178

373.

250.

340

396.

040.

672

408.

100.

927

418.

401.

205

426.

581.

470

308.

960.

028

334.

560.

086

354.

550.

186

375.

330.

365

397.

930.

705

410.

000.

975

419.

291.

230

427.

351.

497

312.

690.

034

334.

940.

088

355.

810.

194

377.

040.

385

398.

610.

722

410.

910.

995

419.

851.

247

427.

971.

520

314.

480.

036

336.

890.

096

356.

920.

202

381.

230.

437

400.

510.

757

411.

461.

012

420.

851.

280

428.

631.

542

314.

950.

038

339.

560.

106

358.

590.

214

382.

550.

455

401.

050.

770

412.

151.

030

421.

641.

305

429.

281.

567

317.

420.

042

341.

150.

112

360.

130.

226

385.

060.

492

402.

850.

807

413.

151.

055

422.

361.

327

429.

891.

590

318.

390.

044

343.

290.

124

360.

890.

232

387.

550.

527

403.

730.

827

414.

201.

085

423.

171.

355

430.

491.

612

322.

860.

054

346.

040.

136

363.

130.

245

388.

70.

545

405.

080.

855

415.

081.

107

423.

821.

375

431.

081.

635

324.

870.

058

347.

440.

144

363.

310.

247

390.

070.

567

405.

460.

865

415.

971.

132

424.

471.

397

1-pr

opan

ol31

3.98

0.00

835

3.46

0.05

237

4.63

0.11

838

7.29

0.18

641

4.02

0.42

434.

420.

722

452.

291.

112

461.

971.

387

325.

460.

014

356.

160.

058

376.

340.

126

389.

050.

198

417.

30.

4643

6.33

0.75

545

3.22

1.13

546

3.21

1.42

533

1.28

0.01

835

9.07

0.06

637

8.84

0.13

839

0.26

0.20

641

8.84

0.47

543

9.88

0.82

545

4.7

1.17

546

4.18

1.45

533

5.02

0.02

236

1.64

0.07

238

0.75

0.14

839

1.39

0.21

442

1.54

0.51

244

1.78

0.86

545

61.

2146

5.41

1.49

533

9.49

0.02

836

3.69

0.07

838

2.61

0.15

839

3.67

0.23

423.

550.

545

443

0.89

457.

191.

245

466.

651.

535

343.

810.

034

366.

430.

088

384.

080.

166

398.

520.

2642

7.98

0.61

244

4.97

0.93

545

8.54

1.28

246

7.43

1.56

234

7.33

0.04

367.

860.

092

385.

460.

174

406.

650.

3443

0.49

0.65

544

8.1

1.00

745

9.71

1.31

746

8.64

1.60

235

1.55

0.04

837

2.66

0.11

386.

60.

182

410.

690.

382

432.

230.

685

449.

61.

043

460.

871.

352

469.

461.

63

564 www.rmiq.org


Tabl

a3.

Dat

osex

peri

men

tale

s(T−

x 1−

y 1).

Val

ores

calc

ulad

osde

los

coefi

cien

tes

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tivid

adde

lafa

selıq

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T/K

x 1y 1

γ1

γ2

T/K

x 1y 1

γ1

γ2

T/K

x 1y 1

γ1

γ2

acet

ato

depr

opilo

(1)+

met

anol

(2)a

0.15

MPa

349.

150

01

352.

570.

396

0.18

91.

552

1.17

336

1.73

0.76

80.

355

1.08

91.

777

348.

650.

014

0.01

54.

044

1.00

335

3.12

0.43

30.

21.

473

1.20

936

2.17

0.77

80.

366

1.09

21.

799

348.

580.

018

0.01

93.

994

1.00

535

4.16

0.47

90.

218

1.39

81.

2436

3.45

0.80

20.

386

1.07

1.87

334

8.45

0.02

90.

029

3.8

1.01

135

4.88

0.53

70.

229

1.27

61.

342

367.

150.

854

0.44

31.

022.

043

348.

50.

041

0.04

3.69

91.

0135

5.24

0.56

10.

236

1.24

31.

385

368.

750.

870.

469

1.00

62.

078

348.

590.

052

0.04

63.

342

1.01

235

5.88

0.58

70.

245

1.20

51.

423

369.

760.

881

0.48

91.

003

2.11

634

8.63

0.05

70.

053.

309

1.01

235

6.45

0.61

0.25

51.

183

1.45

837

3.03

0.92

40.

558

0.98

32.

588

348.

70.

065

0.05

63.

241

1.01

235

7.07

0.63

90.

269

1.16

61.

514

375.

420.

945

0.61

70.

986

2.88

348.

740.

074

0.06

33.

197

1.01

335

7.49

0.66

10.

281

1.16

1.56

337

9.24

0.96

20.

705

0.98

52.

863

348.

790.

085

0.06

93.

042

1.01

635

8.52

0.68

80.

296

1.13

21.

606

382.

420.

981

0.80

20.

999

3.50

234

9.02

0.11

20.

086

2.85

11.

0235

9.31

0.70

90.

306

1.10

51.

652

386.

720.

995

0.93

51.

014

3.86

434

9.46

0.16

30.

111

2.48

61.

036

359.

910.

728

0.32

21.

109

1.69

338

7.75

0.99

70.

954

1.00

24.

427

350.

290.

229

0.13

42.

071.

063

360.

490.

743

0.33

31.

102

1.72

938

9.26

11

135

1.44

0.30

90.

161

1.76

71.

104

361.

330.

759

0.34

61.

089

1.75

7ac

etat

ode

prop

ilo(1

)+1-

prop

anol

(2)a

0.15

MPa

381.

410

01

380.

110.

419

0.39

61.

227

1.07

138

1.76

0.71

10.

604

1.05

11.

335

381.

050.

012

0.02

12.

213

0.99

380.

150.

432

0.40

61.

219

1.07

638

2.05

0.72

80.

621

1.04

61.

344

380.

970.

017

0.02

92.

159

0.98

938

0.19

0.44

60.

415

1.20

51.

085

382.

070.

733

0.62

31.

042

1.36

138

0.89

0.02

30.

042.

207

0.98

638

0.25

0.45

70.

421

1.19

11.

094

383.

020.

801

0.69

11.

029

1.45

380.

560.

062

0.09

21.

901

0.98

238

0.35

0.48

10.

434

1.16

31.

115

383.

510.

830.

718

1.01

71.

524

380.

450.

103

0.13

71.

710.

9838

0.33

0.48

40.

442

1.17

81.

106

384.

150.

861

0.75

61.

014

1.57

938

0.05

0.17

50.

209

1.55

30.

9938

0.38

0.51

60.

461

1.15

11.

137

384.

230.

867

0.76

71.

019

1.57

138

00.

240.

266

1.44

40.

999

380.

460.

522

0.46

21.

137

1.14

638

4.29

0.87

40.

775

1.02

1.59

837

9.97

0.26

30.

285

1.41

31.

005

380.

550.

536

0.47

31.

131

1.15

338

4.95

0.9

0.80

71.

012

1.69

379.

960.

312

0.31

91.

333

1.02

538

0.73

0.58

30.

507

1.10

61.

238

5.45

0.91

90.

838

1.01

41.

723

379.

950.

332

0.33

41.

312

1.03

338

0.85

0.60

10.

518

1.09

51.

214

385.

850.

934

0.86

61.

021.

726

380.

010.

374

0.36

31.

264

1.05

238

0.96

0.61

20.

523

1.08

21.

231

385.

950.

937

0.87

11.

019

1.73

538

0.07

0.40

10.

385

1.24

81.

0638

1.25

0.66

20.

566

1.07

41.

273

388.

190.

982

0.96

61.

013

1.48

838

0.1

0.41

10.

391.

232

1.06

838

1.65

0.69

70.

594

1.05

81.

3138

9.26

11

1

www.rmiq.org 565


Tabl

a4.

Para

met

ros

alco

rrel

acio

narG

E/R

Ta

los

mod

elos

term

odin

amic

os.D

esvi

acio

nes

med

ias

(δ)y

esta

ndar

(σ).

mod

elo

para

met

ros

δ(y 1

)δ(

T)/

Kσ

(γ1)

σ(γ

2)σ

(GE/R

T)

punt

osaz

eotr

opic

os

acet

ato

depr

opilo

(1)+

met

anol

(2)a

0.15

MPa

x 1az

exp

=

0.02

9T a

zex

p/K

=

348.

45R

edlic

h-K

iste

rA

0=

1.23

4A

1=

-0.0

740.

016

1.38

0.16

0.31

0.02

0.04

234

8.88

Van

Laa

rA

12=

1.32

9A

21=

1.14

90.

016

1.35

0.14

0.31

0.02

0.04

334

8.86

Mar

gule

sA

12=

1.40

2A

21=

1.15

10.

019

1.6

0.06

0.33

0.03

0.04

734

8.75

Wils

on∆λ

12=

5675

.2(J·m

ol−

1 )∆λ

21=

-123

6.4

(J·m

ol−

1 )0.

014

1.23

0.11

0.28

0.02

0.04

434

8.81

NR

TL

(α=

0.47

)g 1

2=

2240

.8(J·m

ol−

1 )g 2

1=

2452

.8(J·m

ol−

1 )0.

016

1.64

0.07

0.3

0.03

0.04

634

8.79

UN

IQU

AC

(Z=

10)

∆u 1

2=

3879

.1(J·m

ol−

1 )∆

u 21

=-5

51.4

(J·m

ol−

1 )0.

016

1.42

0.13

0.34

0.03

0.04

334

8.87

acet

ato

depr

opilo

(1)+

1-pr

opan

ol(2

)a0.

15M

Pax 1

azex

p=

0.33

7T a

zex

p/K

=

379.

95R

edlic

h-K

iste

rA

0=

0.64

7A

1=

-0.0

790.

010.

680.

030.

050.

020.

305

378.

86V

anL

aar

A12

=0.

740

A21

=0.

569

0.01

0.67

0.03

0.07

0.02

0.30

237

8.86

Mar

gule

sA

12=

0.78

9A

21=

0.57

90.

012

0.87

0.03

0.08

0.03

0.31

137

8.52

Wils

on∆λ

12=

3338

.8(J·m

ol−

1 )∆λ

21=

-964

.5(J·m

ol−

1 )0.

010.

670.

050.

070.

020.

301

378.

86N

RT

L(α

=0.

47)

g 12

=91

.9(J·m

ol−

1 )g 2

1=

2410

.4(J·m

ol−

1 )0.

012

0.77

0.03

0.07

0.02

0.3

378.

68U

NIQ

UA

C(Z

=10

)∆

u 12

=81

1.1

(J·m

ol−

1 )∆

u 21

=-1

.4(J·m

ol−

1 )0.

010.

690.

050.

070.

020.

304

378.

84

δ(F

)=

1 n

n ∑ 1

∣ ∣ ∣ F exp−

Fca

l∣ ∣ ∣ ;σ(F)

=

√ ∑ n 1(F

exp−

Fca

l)2

n−m

;e( F

)=

100 n

n ∑ 1

|Fex

p−F

cal|

Fex

p;(

Fre

pres

enta

las

dist

inta

spr

opie

dade

s)

566 www.rmiq.org


Tabla 5. Coeficientes y desviaciones estandar al correlacionar los datos del ELV utilizando las ecuaciones FF

FF (ZT = x1 • [x1 + RT (1 − x1)]−1) RT A0 A1 A2 A3

acetato de propilo (1) + metanol (2) a 0.15 MPa(y1 − x1)[x1(1 − x1)]−1 5.72 -0.11 -8.29 11.95 -15.65 σ(y1 − x1) = 0.005

=∑k=0

AkZTk

[T − x1T1o − (1 − x1)T2

o] [x1(1 − x1)]−1 23.36 -38.95 -573.08 653.51 -606.54 σ(T )/K = 0.46=

∑k=0

AkZTk[

T − y1T1o − (1 − y1)T2

o] [y1(1 − y1)]−1 0.70 -66.62 191.19 -122.37 σ(T )/K = 0.19

=∑k=0

AkZTk(

GE/RT)

[x1(1 − x1)]−1 =∑k=0

AkZTk 0.07 1.88 -0.84 σ(GE/RT ) = 0.008

acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPa(y1 − x1)[x1(1 − x1)]−1 =

∑k=0

AkZTk 1.06 0.64 -2.84 3.65 -2.80 σ(y1 − x1) = 0.002

[T − x1T1o − (1 − x1)T2

o] [x1(1 − x1)]−1 2.74 -18.73 8.20 -45.68 -0.01 σ(T )/K = 0.12=

∑k=0

AkZTk[

T − y1T1o − (1 − y1)T2

o] [y1(1 − y1)]−1 3.24 -17.43 -12.88 50.30 -53.50 σ(T )/K = 0.08

=∑k=0

AkZTk(

GE/RT)

[x1(1 − x1)]−1 25.00 0.51 1.07 σ(GE/RT ) = 0.002=

∑k=0

AkZTk

Los coeficientes de fugacidad fueron calculadosaplicando la ecuacion de estado de virial truncada alsegundo termino, utilizando la expresion:

ϕi = ϕoi exp

pRT

2 ∑j

yiBi j −∑

i

∑j

yiy jBi j

− poi Bii

RT

(3)

Los segundos coeficientes de virial fueron obtenidosal emplear el metodo de Hayden y O’Connell (1975).El volumen molar del lıquido saturado fue estimadopara cada temperatura utilizando la ecuacion de Yen yWoods (1966).

Los coeficientes de actividad de la fase lıquida,calculados a partir de los datos experimentalesdel ELV (Tabla 3) como anteriormente se haindicado y utilizando las propiedades de la literatura(Fredenslund y col., 1977; Susial y col., 2011) juntocon las constantes de Antoine de la Tabla 1, muestranuna desviacion positiva respecto del comportamientoideal, probablemente como consecuencia de lasasociaciones moleculares.

Realizada la comprobacion termodinamica de losdatos experimentales, los coeficientes de actividadcalculados, fueron correlacionados utilizando laenergıa libre de exceso de Gibbs. De tal modoque, los modelos termodinamicos-matematicos deRedlich-Kister, Van Laar, Margules, Wilson, NRTL yUNIQUAC, fueron aplicados y las constantes de losmodelos, al relacionar GE/RT vs. x1, obtenidas. El

metodo simplex (Nelder y Mead, 1965) fue utilizado,teniendo en cuenta la minimizacion de la funcionobjetivo (FO) de la siguiente manera (Holmes yVanwinkle, 1970):

FO =

n∑1

(γ

exp1 − γcalc

1

)2+

n∑1

(γ

exp2 − γcalc

2

)2(4)

Se han obtenido buenas correlaciones al aplicarlos modelos termodinamicos (ver Tabla 4). Lasdesviaciones resultantes al predecir, con los modelostermodinamicos, la composicion de la fase vapor, sepueden considerar suficientemente buenas.

3.2 Correlaciones y predicciones

El procedimiento de Nelder y Mead (1965) fueutilizado para realizar el tratamiento de los datosempleando las ecuaciones polinomicas (FF) comoen anteriores trabajos (Ortega y col., 2000; Susial ycol., 2010a; Susial y col., 2010b) y los resultadosobtenidos se muestran en la Tabla 5. El mismoproceso fue aplicado a los datos de la literatura(Gmehling y col., 2004; Ortega y col., 2000; Resay col., 2001) (ver figs. 1-6). Se puede observarque los datos de este trabajo a 0.15 MPa, para elsistema acetato de propilo (1) + metanol (2), presentan

www.rmiq.org 567


Tabla 6. Desviaciones y errores medios (e) obtenidos al predecir los datos del ELV utilizando los modelosUNIFAC y ASOG.

modelo grupo de interaccion δ(y1) δ(T )/K e(γ1) puntos azeotropicos

acetato de propilo (1) + metanol (2) a 0.15 MPax1az exp =

0.029Taz exp/K =

348.45UNIFAC-1987(A) CH3OH/COOC 0.017 0.77 7.5 0.031 348.87UNIFAC-1991(B) CH3OH/COOC 0.014 0.50 6.8 0.030 349.07UNIFAC-1993(C) CH3OH/COOC 0.015 0.99 8.6 0.025 349.06ASOG-1979(D) OH/COO 0.021 0.97 7.7 0.038 349.75

acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPax1az exp =

0.337Taz exp/K =

379.95UNIFAC-1987(A) OH/COOC 0.014 0.56 5.1 0.257 379.88UNIFAC-1991(B) OH/COOC 0.013 1.40 6.2 0.350 377.92UNIFAC-1993(C) OH/COOC 0.013 0.64 5.2 0.251 380.11ASOG-1979(D) OH/COO 0.012 0.57 3.7 0.286 379.13

(A) Larsen y col. (1987); (B) Hansen y col. (1991); (C) Gmehling y Schiller (1993); (D) Kojima y Tochigi (1979)

una buena correlacion con los datos de Resa y col.(2001) (ver Fig. 1). Sin embargo, aunque eldesarrollo de los datos en la Fig. 2 evoluciona deforma similar, no aparecen significativas diferencias,al considerar el efecto de la presion sobre el sistema,en el intervalo 0.1-0.5; tal circunstancia pudiera serconsecuencia de las diferentes incertidumbres en lostrabajos experimentales.

Al considerar los datos del sistema acetato depropilo (1) + 1-propanol (2) de este trabajo junto conlos datos de la literatura (Gmehling y Onken, 1986;Ortega y col., 2000), se observa que existe un aparentesimilar desarrollo entre los datos de este estudio a 0.15MPa y los bibliograficos (Ortega y col., 2000) (ver Fig.3); sin embargo, la Fig. 4 muestra que tal evolucionno tiene correspondencia. Es el motivo por el cual engrafica diferente, se han representado (figs. 5 y 6) losdatos de este trabajo junto con los de N.A. Smirnova(1959) tomados de la bibliografia (Gmehling y Onken,1986). Se observa la buena correspondencia en eldesarrollo del sistema y su simetrica evolucion conla presion (Figura 6). Ademas, la Fig. 5 muestraque al aumentar la presion, a bajas composicionesdel acetato de propilo, disminuye la diferencia y1-x1,mientras que el comportamiento se invierte en el ladode altas composiciones del acetato de propilo. Talcomportamiento, similar al presentado en anteriorestrabajos (Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b),no se visualiza en la Fig. 3. Consiguientemente labaja pureza, del acetato de propilo utilizado en estetrabajo y en la literatura (Ortega y col., 2000; Resay col., 2001), en todos los casos 99%, pudiera ser

el motivo del comportamiento asimetrico y de lasnotables diferencias que se observan en las figs. 3 y4.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1 , y1

340

355

370

385

T (

K)

101.3 kPa (Resa y col., 2001)

0.15 MPa

Fig. 1. Efecto de la presión en el sistema acetato de propilo (1) + metanol (2) y curvas de correlación.

Fig. 1. Efecto de la presion en el sistema acetato depropilo (1) + metanol (2) y curvas de correlacion.

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0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

-0.4

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0

y 1-x 1

101.3 kPa (Resa y col., 2001)

0.15 MPa

Fig. 2. Diagrama de composiciones para el sistema acetato de propilo (1) + metanol (2).

Fig. 2. Diagrama de composiciones para el sistemaacetato de propilo (1) + metanol (2).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1 , y1

370

375

380

385

390

T (

K)

160.0 kPa (Ortega y col., 2000)

0.15 MPa


Fig. 3. Representación de T vs. (x1 , y1) para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) y curvas de correlación.

Fig. 3. Representacion de T vs. (x1 , y1) parael sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) ycurvas de correlacion.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

-0.1

-0.05

0

0.05

y 1-x 1


0.15 MPa


Fig. 4. Datos experimentales y curvas de correlación para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).

Fig. 4. Datos experimentales y curvas de correlacionpara el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1 , y1

335

350

365

380

T (

K)

0.15 MPa

80.0 kPa (Smirnova, 1959)




Fig. 5. Diagrama Temperatura-composiciones para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a diferentes presiones.

Fig. 5. Diagrama Temperatura-composiciones parael sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) adiferentes presiones.

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0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

y 1-x 1

0.15 MPa





Fig. 6. Evolución con la presión en la grafica (x1 , y1) vs. x1 para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).

Fig. 6. Evolucion con la presion en la grafica (x1 ,y1) vs. x1 para el sistema acetato de propilo (1) +

1-propanol (2).

Fig. 7. Puntos azeótropicos en coordenadas reducidas para los sistemas acetato de propilo (1) + metanol (2) ($) y acetato de propilo (1) + 1-

propanol (2) (").

Fig. 7. Puntos azeotropicos en coordenadas reducidaspara los sistemas acetato de propilo (1) + metanol (2)(o) y acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) (∆).

Los modelos de contribucion por grupos UNIFAC(Gmehling y col., 1993; Hansen y col., 1991; Larseny col., 1987) y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979)pueden ser utilizados para el estudio y desarrollo delos procesos de separacion de las sustancias, es el

motivo por el que los datos experimentales de estetrabajo han sido utilizados para verificar la capacidadde prediccion de tales modelos. Los resultadosglobales de las predicciones obtenidos se indican enla Tabla 6. Se observa que UNIFAC-1991 (Hansen ycol., 1991) en el sistema acetato de propilo/metanoly ASOG (Kojima y Tochigi, 1979) en el sistemaacetato de propilo/1-propanol son los modelos quemejor predicen los coeficientes de actividad de la faselıquida, lo que se evidencia en la desviacion media dela composicion, expresada como fraccion molar delacetato de propilo.

3.3 Resultados azeotropicos

En este trabajo se han obtenido los puntosazeotropicos de los sistemas acetato de propilo (1)+ metanol (2) a 0.15 MPa y acetato de propilo (1) +

1-propanol a 0.15 MPa. En la Tabla 4 se muestran ycomparan con los resultados que predicen los modelostermodinamicos. Se observa que todos los modeloscorrelacionan y predicen bien el punto singular enambos sistemas. En similar manera se ha procedidorespecto de los modelos de contribucion por grupos(ver Tabla 6). Al considerar simultaneamente lacomposicion y temperatura del azeotropo, se evidenciaque los modelos UNIFAC-1991 (Hansen y col., 1991)y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979) realizan la mejorprediccion en ambos sistemas.

Por otro lado, se han utilizado las propiedadesreducidas temperatura (Tr) y presion (pr) del acetatode propilo junto con la composicion, para graficarlos datos azeotropicos de la bibliografıa (Gmehlingy col., 2004; Ortega y col., 2000) ası como los deeste trabajo para el sistema acetato de propilo (1) +

1-propanol (2) (ver Figura 7). Todos los datos antesindicados se han correlacionado como se ha indicadopreviamente (Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b)resultando simultaneamente, x1 = −1.426 + 1.216 ·T−1

r − 0.003 · log10(pr)2 junto con T−1r = 1.085 −

0.268 · log10(pr). En la Fig. 7 se han graficadotodos los puntos azeotropicos y sus correlaciones.Se puede observar que el resultado del azeotropoen este trabajo esta adecuadamente posicionado conlos datos bibliograficos. Tambien en la Fig. 7se han representado los resultados azeotropicos delsistema acetato de propilo (1) + metanol (2) de estetrabajo y de la literatura (Resa y col., 2001) paraverificacion de la evolucion de los azeotropos delacetato de propilo con la presion y la cadena delalcohol. Parece adivinarse que no seran necesariosimportantes incrementos en la presion del sistema para

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conseguir que desaparezca el azeotropo de la mezclaacetato de propilo (1) + metanol (2); mientras quelas curvas de correlacion mostradas en la Fig. 7,evidencian que presiones significativamente mayoresa la utilizada en este estudio, deberan aplicarse alsistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) paraalcanzar tal finalidad, es decir la desaparicion delpunto singular de la mezcla.

ConclusionesLos datos isobaricos del ELV a 0.15 MPa sehan medido, para los sistemas binarios de acetatode propilo/metanol y acetato de propilo/1-propanol,utilizando un ebullometro de acero inoxidable. Laconsistencia termodinamica de los datos se hacomprobado con el test de punto a punto y losresultados obtenidos muestran concordancia con elcriterio de validacion de Fredenslund y col. Ademas,los datos experimentales de este trabajo han sidoevaluados respecto de los datos de la bibliografıa.Considerando los resultados obtenidos, se puedeindicar que los nuevos equipos utilizados en lainstalacion empleada para la determinacion del ELVson fiables.

Por otro lado, varios modelos termodinamicos-matematicos, ası como los modelos de contribucionpor grupos UNIFAC y ASOG, han sido aplicadossobre los datos experimentales y las predicciones hansido analizadas y discutidas. Tambien se determinoel punto azeotropico a 0.15 MPa para los sistemasacetato de propilo/metanol y acetato de propilo/1-propanol, y procedio en igual forma estudiando elcomportamiento azeotropico de los sistemas.

NomenclaturaA, B,C constantes de la ecuacion de AntoineAk constantes de las ecuaciones FFBii, Bi j segundos coeficientes de virial, m3

mol−1

e error medio, %F magnitudes (y1; (y1 − x1); γ1; γ2; T [K];

GE/RT )GE energıa libre de exceso de Gibbs, J mol−1

m numero de constantes en las ecuacionesn numero de datos experimentalesnD ındice de refraccionpo

i presion de vapor, kPap presion total, kPaR constante universal de los gases, J K−1

mol−1

RT parametro de las ecuaciones FFT temperatura, KT o temperatura de ebullicion de las

sustancias, KvL

i volumen molar del lıquido saturado, m3

mol−1

x fraccion molar de la fase lıquiday fraccion molar de la fase vaporZT fraccion activa en las ecuaciones FF

Subındices y superındicesaz azeotropocal calculadoexp experimentali, j componenteslit literatura1 ester

Sımbolos griegosδ desviacion mediaφ coeficiente de fugacidadγ coeficiente de actividadρ densidad, kg m−3

σ desviacion estandar

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revista mexicana de vol. 10, no. 3 (2011) 561-572 ... · tabla 1. propiedades f´ısicas de las...

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