photoluminescence - université de sherbrooke

PHOTOLUMINESCENCE

Travaux pratiques avancés I-II

(PHQ560-660)

Professeur : Jerey Quilliam

Coordonnateur : Guy Bernier

Département de physique

Faculté des Sciences

Université de Sherbrooke

©Guy Bernier 2019

PHQ560-660 Photoluminescence

Table des matières

1 Introduction 3

2 Théorie 32.1 L'absorption de la radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 La transition bande à bande (dans les semiconducteurs à gap direct) 42.1.2 L'absorption d'un point de vue expérimental . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 L'émission de la radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.1 La transition bande à bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.2 Les transitions donneur→bande de valence et bande de conduction→accepteur 8

2.3 Les puits quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Partie expérimentale 123.1 Le laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2 Le réfrigérateur à cycle fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.3 Le spectromètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.4 Le photomultiplicateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.5 L'amplicateur Lock-in et le programme Photoluminescence.exe . . . . . . . 143.6 Manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.6.1 Caractérisation du système de détection . . . . . . . . . . . . . . . . 143.6.2 Caractérisation de la réponse spectrale du montage . . . . . . . . . . 153.6.3 Photoluminescence du GaAs (fabriqué par MOCVD) . . . . . . . . . 153.6.4 Photoluminescence des puits quantiques (fabriqué par MBE) . . . . 15

Annexe A Calcul des énergies de transition dans les puits quantiquesde GaAs-Ga1-xAlxAs 17

Annexe B Eet excitoniques 24

9.2


Sécurité : Il faut avoir reçu la formation en Sécurité Laser de l'Université pour eec-

tuer cette expérience. Demander au moniteur de vous indiquer quelles sont les

lunettes d'alignement disponibles pour la longueur d'onde utilisée.

1 Introduction

La photoluminescence est une puissante technique optique permettant de caractériser lesmatériaux semiconducteurs et les isolants. Son principe de fonctionnement est simple : onexcite les électrons de la substance étudiée à l'aide d'un rayonnement (généralement mono-chromatique) et l'on détecte la lumière émise par cette dernière. En général, l'énergie de lalumière émise est plus faible que celle du rayonnement utilisé pour l'excitation. En pratique,l'intensité émise par les solides est souvent très faible. Il est donc nécessaire d'utiliser unlaser comme source d'excitation de même qu'un système de détection performant.

Outre la photoluminescence, qui résulte d'une excitation lumineuse, il existe plusieursautres formes de luminescence utilisant d'autres sources d'excitation. L'électroluminescenceest la lumière émise par un corps traversé par un courant électrique. La catholuminescencerésulte du bombardement par un faisceau d'électrons. La triboluminescence est due à une ex-citation mécanique alors que la chimiluminescence fait suite à une réaction chimique (penserà la mouche à feu...).

Comme vous le verrez plus loin, la photoluminescence peut servir à étudier la congu-ration des bandes d'énergie des solides de même que leurs niveaux d'impuretés. Dans laprésente expérience, nous étudierons la photoluminescence provenant de deux échantillonsdiérents : le premier est un échantillon d'un semiconducteur massif et l'autre un empile-ment de deux semiconducteurs diérents donnant lieu à des puits quantiques de diérenteslargeurs.

2 Théorie

2.1 L'absorption de la radiation

Dans le processus de photoluminescence, des électrons sont excités par la radiation in-cidente (laser). On se sert du coecient d'absorption α(hν) pour décrire le changement del'intensité lumineuse L(hν) lorsque la lumière excitatrice traverse l'échantillon. Ce dernierest déni par la relation :

α =1

L(hν)

d [L(hν)]

dx(1)

Si un laser est incident sur le semiconducteur avec une intensité I0, alors l'intensité dufaisceau qui le traverse diminue suivant la relation :

I = I0e−αx (2)


2.1.1 La transition bande à bande (dans les semiconducteurs à gap direct)

Même si la quantité de mouvement du photon h/λ (où λ est la longueur d'onde dela lumière excitatrice, i.e quelques milliers d'angstr÷ms) est très petite devant celle del'électron dans le réseau h/a (a étant le paramètre du réseau), le processus d'absorptiondu photon doit conserver le vecteur d'onde de l'électron. Pour un photon d'énergie hν, lecoecient d'absorption α(hν) est proportionnel à la probabilité de transition Pif d'aller del'état initial i vers l'état nal f. Le coecient d'absorption est également proportionnel àla densité d'électrons occupant l'état initial ni, de même qu'à la densité de trous occupantl'état nal nf , il faut également sommer sur toutes les paires de transitions possibles reliantles états séparés par une diérence d'énergie égale à hν :

α(hν) = A∑

Pifninf (3)

Traitons maintenant du cas d'un semiconducteur non dopé à 0oK. On considère toutesles transitions possibles où le vecteur d'onde est conservé, i.e. que la probabilité de transitionPif est indépendante de l'énergie du photon. Chaque état initial d'énergie Ei est donc coupléà un état nal d'énergie Ef , où :

Ef = hν − |Ei| (4)

0

E

hν

k

Ei

EfEg

Figure 1: Transition bande à bande dans un gap direct.

Pour une bande parabolique, on a :

Ef − Eg =~2k2

2m∗e

(5)

et

Ei =~2k2

2m∗h

(6)

alors :

hν − Eg =~2k2

2

(1

m∗e

+1

m∗h

)(7)

9.4


La densité d'états directement associés est donnée par[6] :

N(hν)d(hν) =8πk2dk

(2π)3(8)

N(hν)d(hν) =(2mr)

3/2

2π2~3(hν − Eg)1/2 d(hν) (9)

où mr est la masse réduite. Le coecient d'absorption est donc donné par :

α(hν) = A∗ (hν − Eg)1/2 (10)

avec [2] :

A∗ ≈ q2(2mr)3/2

nch2m∗e

(11)

α(hν)

hνEg

Figure 2: Absorption dans un semiconducteur à gap direct.

Par exemple, pour un semiconducteur d'indice de réfraction n = 4 dont les masses eectivesdes électrons et des trous sont prises égales à la masse de l'électron libre, on a :

α(hν) ≈ 2× 104 (hν − Eg)1/2 cm−1 (12)

où hν et Eg sont exprimés en eV.

2.1.2 L'absorption d'un point de vue expérimental

Dans la section précédente, nous avons omis la présence de niveaux excitoniques (voirannexe B) sous la bande de conduction. Ces niveaux vont donner lieu à de l'absorptionsous forme de pics bien distincts juste en dessous de l'énergie du gap. Dans le cas de GaAs,l'énergie de liaison de l'exciton est faible et généralement on n'observe qu'un seul pic (n=1)d'absorption dû aux excitons. Nous avons également négligé l'absorption qui peut être pro-duite par les porteurs situés dans la bande de conduction. La gure suivante illustre lesdiérentes contributions à l'absorption dans le GaAs.

Note : En général, l'absorption par les impuretés (en faible concentration) est négli-geable par rapport à celle des électrons des bandes de valence et de conduction.En revanche, les impuretés participent fortement aux processus d'émission.

9.5


α

hν (eV)

E

2 absorption excitonique n=1

absorption due aux é libres

trasnsitions bande à bandeg

1.46 1.48 1.50

Figure 3: Absorption dans le GaAs (T≈ 180K).

La gure suivante illustre l'évolution des spectres d'absorption de GaAs avec la tempéra-ture 1.

294 K

186 K 90 K 21 K

Figure 4: Absorption du GaAs à diérentes températures.

2.2 L'émission de la radiation

Il y a une grande diérence entre l'information qu'on obtient à partir d'un spectre d'absorp-tion comparée à celle tirée d'un spectre d'émission. Dans le premier cas, tous les états dusemiconducteur peuvent participer à l'absorption, que l'état soit au-dessus ou au-dessousdu niveau de Fermi. C'est ce qui donne généralement une forme plutôt monotone (avec de

1. Figure tirée de Sturge M.D.. Phys. Rev. vol. 127 no. 3 (1962)

9.6


larges structures) à ces spectres. En émission, seul les électrons thermalisés dans une petitebande d'énergie peuvent se recombiner avec les trous, eux aussi thermalisés, dans une autreétroite bande d'énergie. Cela donne lieu à un spectre dont l'étalement en énergie est trèsfaible.

2.2.1 La transition bande à bande

La transition bande à bande, en photoluminescence, apparait progressivement lorsque latempérature de l'échantillon dépasse celle associée à l'énergie d'activation des impuretés. Àhaute température (300K) cette transition, lorsque visible, domine généralement le spectrede luminescence. La gure ci-dessous schématise le processus de photoluminescence.

photoluminescenceexcitation

émissionde phonons

Figure 5: Transition bande à bande.

Lors de l'excitation, un électron passe de la bande de valence à la bande de conduction.Il redescend rapidement au bas de celle-ci en émettant des phonons (chaleur), puis il émetun photon en retournant à la bande de valence. L'émission de phonons est un processusextrêmement rapide, de l'ordre de la picoseconde. Par contre, l'émission d'un photon peutprendre de 10-9 seconde à plusieurs secondes. Les matériaux phosphorescents sont ceux dontle temps d'émission est plus long ou de l'ordre de la milliseconde. Les autres matériaux sontdits simplement luminescents.

Comme dans le cas de l'absorption de la radiation, la conservation du vecteur d'onde permetde relier uniquement les états possédant un même k. Cette restriction conduit à un coecientd'émission de la forme :

9.7


100 K

Inte

nsité

Énergie (eV)

180 K

Figure 6: Forme de la transition bande à bande en à 100 K et 180 K.

La transition bande à bande devrait posséder un seuil situé à hν = Eg. Pour des raisonstrès complexes[6][7], il y a cependant toujours une montée exponentielle à basse énergie. Aufur et à mesure que l'on augmente la température, les états situés plus haut dans les bandesd'énergie commencent à être occupés et contribuent à l'émission de radiation. Il s'en suitdonc que la transition possède une queue, du côté des hautes énergies, qui s'étale de plus enplus avec l'augmentation de la température.

Les excitons : L'annexe B décrit en détail les transitions relatives aux excitons. Cestransitions sont situées à une énergie légèrement inférieure à celle de latransition bande-à-bande. Elles ne sont généralement visibles qu'à bassetempérature.

2.2.2 Les transitions donneur→bande de valence et bande de conduction→accepteur

donneur accepteurbande de valence

ED

-EDEg Eg

-EA

EA

Eg

bande de conduction

Figure 7: Transitions donneur bande→valence et bande de conduction→accepteur.

Une première transition consiste en un électron qui quitte un niveau donneur pour allervers la bande de valence. L'énergie de cette transition est donnée par :

E = Eg − ED (13)

9.8


On peut aussi observer une transition où un électron quitte la bande de conduction pour seretrouver sur un niveau accepteur. Dans ce cas, l'énergie de la transition est donnée par :

E = Eg − EA (14)

On sait que les énergies ED et EA dièrent selon la nature chimique de l'impureté. C'estce qui permet aux expériences de photoluminescence de conrmer la présence d'un typespécique d'impureté dans un matériau. Cependant, la théorie de la masse eective, qui estune première approximation valable dans bien des cas, prédit la valeur des énergies ED etEA pour un semiconducteur donné. Ces énergies sont indépendantes de la nature chimiquedes impuretés et sont données par les relations :

ED =13.6 eVε2

m∗e

m0et EA =

13.6 eVε2

m∗h

m0(15)

Note : Pour que la théorie de la masse eective s'applique, le rayon de l'orbite del'électron autour du donneur (ou du trou pour l'accepteur), doit être beau-coup plus grand que la distance entre deux atomes. Dans cette situation, onpeut considérer qu'il s'agit de l'équivalent d'un atome d'hydrogène plongé dansun milieu de constante diélectrique ε. Dans GaAs, la masse des donneurs estbeaucoup plus faible que celle des trous et cela fait en sorte que la théorie dela masse eective s'applique assez bien pour les donneurs contrairement auxaccepteurs.

Comme la masse eective des trous est généralement plus grande que celle des électrons,cela explique pourquoi l'énergie de liaison des niveaux accepteurs est plus grande que celledes niveaux donneurs. Les transitions impliquant des recombinaisons entre les électrons deniveaux donneurs et la bande de valence seront donc situées juste sous l'énergie du gapalors que celles impliquant des transitions entre des électrons de la bande de conduction etles niveaux accepteurs se situeront à une énergie plus faible. Ces transitions impliquant desniveaux d'impuretés (peu profonds) sont ecaces à basse température. En chauant, lesimpuretés s'ionisent et ne produisent plus de transitions luminescentes. La prochaine guremontre les principales transitions susceptibles d'apparaitre dans un spectre de photolumi-nescence à basse température.

9.9


bande de conduction

bande de valence

exciton (n=1)donneur

accepteur

Figure 8: Transitions possibles en photoluminescence.

Nous ne nous attarderons pas ici à tous les autres types de transitions pouvant êtreobservées dans un spectre de photoluminescence. Certaines transitions ne sont généralementvisibles qu'à basse température comme vous pourrez le constater. Discutez de vos spectresobtenus à basse température avec le moniteur an d'identier divers types de transitions.

2.3 Les puits quantiques

Dans la présente expérience, vous étudierez deux matériaux distincts. Le premier est unecouche epitaxiée de GaAs sur un substrat de même nature alors que le deuxième est forméd'un empilement de couches successives de GaAs et de Ga.68Al.32As. Le deuxième matériaurenferme en fait ce qu'on appelle des puits quantiques. Examinons sa structure de bande :

bande de conduction

puits quantiques gap GaAs 0.320.68

bande de valence

∆EC

gap Ga Al As

∆EV

31.1

Ao

59.3

A

115.

9Ao

o

87.6

Ao

Figure 9: Structure de l'échantillon à puits quantiques.

La valeur du gap du composé Ga0.68Al0.32As est plus grande que celle de GaAs. Cettediérence d'énergie est répartie (ce n'est pas une certitude dans la littérature) entre la bande

9.10


de conduction et la bande de valence des deux matériaux de la façon suivante :

4EC = 0.54Eg 4EV = 0.54Eg (16)

Ceci donne lieu à l'apparition de puits quantiques. L'échantillon dont vous disposez encontient cinq, tous de largeur diérente. Voyons maintenant ce qui se produit lorsqu'onexcite un matériel contenant un puits quantique.

bande de conduction

abso

rptio

n émis

sion

bande de valence

n=2

n=2

n=1

n=1

Figure 10: Niveaux d'énergie dans les puits quantiques.

Les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction. Ensuite, ils sont piégéspar les niveaux situés à l'intérieur du puits quantique. Il s'établit alors une distributiond'équilibre de la population des niveaux n = 1, n = 2 etc. qui dépend uniquement dela température. Puis, ces électrons se recombinent sur les diérents niveaux de trous quise trouvent dans le puits quantique situé dans la bande de valence. Ces recombinaisonsradiatives sont soumises à des règles de sélection.

Question : Quelle est la règle de sélection sur 4n lors d'une transition entre deuxniveaux quantiques comme celle représentée à la gure précédente ? Don-nez un argument de symétrie (basé sur la forme des fonctions d'onde)justiant cette règle.

Question : Dites pourquoi il est dicile d'observer des transitions provenant desniveaux n = 2, n = 3 etc..

9.11


Note : La structure de la bande de valence des matériaux de la famille des composésIII-V dont fait partie GaAs est très compliquée. En eet, la bande de valenceest composée de trois sous-bandes appelées : bande des trous lourds, bande destrous légers et bande spin-orbite. La complexité de cette bande de valence sereète également dans la structure des niveaux quantiques du deuxième échan-tillon. Discutez avec le moniteur des implications de cette forme particulièrede la bande de valence.

Vous devrez consultez l'annexe sur le Calcul des énergies de transition dans les puitsquantiques de GaAs-Ga1-xAlxAs an de pouvoir comparer les énergies des transitions quevous observez avec les prédictions théoriques.

3 Partie expérimentale

Le montage expérimental est présenté sur la prochaine gure. On utilise un laser pourexciter l'échantillon qui est collé sur le doigt froid d'un réfrigérateur à cycle fermé. Le laserpossède une lentille à son extrémité qui permet d'ajuster la focalisation. La lumière émisepar l'échantillon est récoltée par un système de deux lentilles et est focalisée sur l'entrée d'unspectromètre muni d'un photomultiplicateur. Le courant produit par le photomultiplicateurest converti en tension (par une résistance), qui elle est mesurée à l'aide d'un amplicateursynchrone, lui-même relié à un ordinateur. La détection synchrone utilisée ici requiert unfaisceau d'excitation haché à une fréquence xe.

lentilles

hacheur

laser

photomultiplicateur

cryostat

échantillon

spectromètre

filtres neutres

Figure 11: Montage de photoluminescence.

3.1 Le laser

Attention : L'intensité du laser est de 35mW. Les lunettes de protection (bleues) sontobligatoires.

9.12


On utilise un laser à semiconducteur émettant à une longueur d'onde de 655 nm. Commenos yeux sont peu sensibles à cette couleur, le faisceau vous paraitra bien moins intense qu'ilne l'est en réalité. La prudence est donc de mise.

3.2 Le réfrigérateur à cycle fermé

Le système de refroidissement que vous utiliserez est un réfrigérateur à cycle ferméutilisant l'hélium gazeux comme substance réfrigérante. L'échantillon est collé sur un doigtfroid, entouré de vide. La température de l'échantillon peut être variée de 15K à 300K encontrôlant le chauage produit par un élément résistif placé dans le porte échantillon. Mêmesi la température indiquée par le contrôleur de température est très stable, il est préférabled'attendre quelques minutes de plus an de permettre à l'échantillon d'atteindre lui aussiune température stable car sa conductivité thermique est beaucoup plus faible que cellede son support. Il est important de faire un vide primaire autour de l'échantillon avant dedémarrer le réfrigérateur.

3.3 Le spectromètre

Le spectromètre est la composante déterminante du montage expérimental. En eet, sonouverture, sa dimension, le choix du réseau qu'il contient et la qualité des fentes d'entrée etde sortie déterminent entièrement ce qu'il est possible de mesurer. Voici un schéma de celuique vous utiliserez :

miroir plan

fente d'entrée

fente de sortiefiltre RG715

miroirs concaves

réseau

Figure 12: Spectromètre HR320.

Le réseau utilisé possède 1200 traits/mm et est de type holographique. On utilise éga-lement un ltre (RG715) placé avant la fente de sortie. Ce ltre empêche toute radiationayant une longueur d'onde inférieure à 715 nm d'atteindre le photomultiplicateur. Ceci nouspermet de travailler en laissant la lumière de la pièce allumée. Sans ce ltre, le photomulti-plicateur serait totalement saturé par la lumière de la pièce. Comme la lumière émise par noséchantillons aura une longueur d'onde supérieure à 800 nm, l'utilisation de ce ltre n'aectepas le signal recherché.

9.13


3.4 Le photomultiplicateur

En général, l'intensité émise par les échantillons est très faible. Il faut donc utiliser undétecteur performant, tel que le photomultiplicateur, pour eectuer la mesure de cette in-tensité. De plus, ce dernier doit être refroidi (-20oC) pour obtenir un bruit de fond minimal.Le photomultiplicateur dont vous disposez est un modèle R636-10 de la compagnie Hama-matsu. Sa tension de polarisation (-) est xée à 1350 V. Le gain du photomultiplicateuraugmente très rapidement avec la tension de polarisation.

3.5 L'amplicateur Lock-in et le programme Photoluminescence.exe

Le courant provenant du photomultiplicateur est acheminé dans une résistance de façonà générer une tension. C'est cette tension (en phase avec le hacheur) qui sera mesurée à l'aidedu Lock-in. Il est important de se rappeler que le courant maximal au photomultiplicateurest de 10-6 amp. Si ce courant passe dans une résistance de 1 MΩ, il génèrera une tensionde 1 V. Si la valeur lue sur le Lock-in s'approche de 1V, diminuer l'intensité incidente surl'échantillon ou diminuer l'ouverture des fentes du spectromètre. Vous utiliserez un logicielsous Labview pour acquérir les spectres de photoluminescence.

3.6 Manipulations

Note : Les équipements utilisés pour cette expérience doivent être manipu-lés avec grande précaution :

Le laser est assez puissant pour causer des lésions irréparables aux yeux.Le spectromètre est un appareil de haute précision.Le photomultiplicateur est un détecteur extrêmement sensible.Le réfrigérateur à cycle fermé nécessite des conditions de vide et de refroidis-sement.

3.6.1 Caractérisation du système de détection

Fermer les obturateurs du spectromètre. Brancher le picoampèremètre à l'anode du photomultiplicateur. Appliquer la tension de polarisation de 1350V et noter la valeur du courant obtenu.

Attention : Ne jamais déconnecter le câble de haute tension sans abaisser la tensionà zéro au préalable.

Faire circuler l'eau pour refroidir l'élément Peltier qui lui refroidira le photomultipli-cateur.

Allumer la source de courant de l'élément Peltier. Noter l'intensité du courant en fonction du temps à chaque 15 minutes durant une

heure. La température de stabilisation du photomultiplicateur est d'environ -20oC après une

heure.

9.14


Une fois les mesures terminées, débrancher le picoampèremètre et brancher la sortie duphotomultiplicateur (anode) à un bout de la résistance de 1 MΩ et l'autre bout à l'entréedu Lock-in.

3.6.2 Caractérisation de la réponse spectrale du montage

Attention : Le spectromètre doit absolument être utilisé dans les limites d'opération sui-vantes : 3000 A à 12000 A. Vériez le cadran indiquant la longueur d'onde surle spectromètre de temps à autre.

Question : À quoi ressemble la courbe de réponse du photomultiplicateur ? Aller consulterles spécications du photomultiplicateur R636-10 sur le site Web des T.P..

3.6.3 Photoluminescence du GaAs (fabriqué par MOCVD)

MOCVD : metalorganic chemical vapor deposition

Note : Pendant l'alignement optique (que vous ferez avec le moniteur), fermer l'obtu-rateur du photomultiplicateur. Enlever également les ltres neutres servant àdiminuer l'intensité du laser. Une fois l'alignement terminé, replacer les ltresneutres devant le laser, ouvrer les fentes du spectromètre de 1 tour (500 mi-crons). Vous pouvez maintenant ouvrir l'obturateur du photomultiplicateur.Si vous avez trop de signal, réduire l'ouverture des fentes du spectromètre.

Faire un spectre de photoluminescence (8150 A à 8500 A) de l'échantillon de GaAs(situé dans le bas du porte échantillon) à la plus basse température possible.

Augmenter la température de l'échantillon et prendre un spectre de photolumines-cence à tous les 20 K jusqu'à temps que le signal devienne trop faible pour êtremesuré. Lorsque vous commencez à manquer de signal vous pouvez dans l'ordre :diminuer l'échelle de sensibilité du Lock-In, enlever les ltres neutres devant le laseret nalement ouvrir davantage les fentes du spectromètre.

Avec l'aide du moniteur, identier les structures que vous observez. Pour vous aider àrepérer où devrait être le pic bande-à-bande ainsi que celui correspondant au niveaun=1 de l'exciton, vous pouvez utiliser la référence [5], qui est également disponiblesur le site des T.P..

Discuter de l'évolution des spectres avec l'augmentation de la température.

3.6.4 Photoluminescence des puits quantiques (fabriqué par MBE)

MBE : molecular beam epitaxy

Faire un spectre de photoluminescence (7500 A à 8600 A) de cet échantillon (situéau haut du support) à 15 K.

9.15


Identier les structures que vous observez et comparer vos calculs théoriques donnantl'énergie des transitions dans les puits (3 plus étroits) avec les raies observées à 15K(cf. annexe A).

Augmenter la température de l'échantillon et prendre un spectre de photolumines-cence à tous les 20 K jusqu'à temps que le signal devienne trop faible pour êtremesuré. Lorsque vous commencez à manquer de signal vous pouvez dans l'ordre :diminuer l'échelle de sensibilité du Lock-In, enlever les ltres neutres devant le laseret nalement ouvrir davantage les fentes du spectromètre.

Discuter de l'évolution des spectres avec l'augmentation de la température. Comparer la position du pic de la transition bande à bande avec la relation empirique

ci-dessous du GaAs.

Note : La relation suivante donne la variation des gaps de GaAs et de Ga0.7Al0.3Asen fonction de la température.

Eg(T ) = E4.2Kg − 5.405× 10−4T 2

204 + Toù T est en Kelvin (17)

avec

E4.2Kg (GaAs) = 1.519eV et E4.2K

g (Ga1−xAlxAs) = 1.519 + 1.155x+ 0.37x2

Références

[1] Many Authors. FESTKÖRPER PROBLEME XV, ADVANCES IN SOLIDSTATE PHYSICS (CHAPTER 2). Braunschweig : Wiesbaden, 1996.

[2] Blatt F.J. Bardeen J. and Hall L.H. Proceedings of Atlantic City Photocon-ductivity Conference. J. Wiley and Chapman and Hall, 1956.

[3] Cohen-Tannoudji C. Diu B., Laloë F. Mécanique quantique I. HermannEditions, 1997.

[4] Bastard G. Wave mechanics applied to semiconductor heterostructures. Leséditions de physique, 1992.

[5] Bailey P. T. Gilleo M. A. and Hill D. E. Free-carrier exciton recombinationradiation in gaas. Physical Review, 174(3) :898905, October 1968.

[6] Pankove J. Optical processes in Semiconductors. Prentice-Hall, 1971.

[7] Ullrich B. Singh A.K. Barik P. Xi H. & Bhowmick M. Inherent photolumi-nescence stokes shift in gaas. Optics Letters, 40(11), June 2015.

9.16


Annexe A Calcul des énergies de transition dans les puits

quantiques de GaAs-Ga1-xAlxAs

Fabrication des matériaux

L'échantillon dont vous disposez pour l'expérience de photoluminescence a été fabriquépar la technique EJM (épitaxie par jet moléculaire) décrite ci-dessous.

canon de décapage

vanne-sas

échantillon

écran général

creusets d'évaporationmunis de leur écran individuel

canon à électrons

spectromètre Auger

écran fluorescent

(ultra vide)

manipulateurd'échantillon

spectromètre de massequadripolaire

Figure A-1: Système de croissance EJM.

La croissance par EJM s'eectue dans des conditions d'ultravide (<10-8Pa) à partir del'évaporation simultanée des diérents éléments qui entrent dans la composition du semi-conducteur avec son éventuel dopage (par exemple Ga, As et Si pour former GaAs dopé Si).Ces éléments sont disposés dans des creusets en nitrure de bore pyrolitique qui sont amenésà une température qui est fonction de l'élément considéré et du ux qu'on veut obtenir.Chaque creuset est isolé des autres par un écran refroidi à l'azote liquide et est muni d'unclapet permettant d'interrompre le ux de particules à volonté. Les ux sont dirigés vers unsubstrat maintenu à une température d'environ 600oC pour GaAs, où la croissance s'eectueà une vitesse qui est de l'ordre de l'angstr÷m par seconde. La construction d'hétérostruc-tures est obtenue par un contrôle de l'ouverture des diérents clapets. Par suite de la lenteurde la croissance, cette méthode permet d'obtenir un excellent contrôle sur l'épaisseur descouches de même que des interfaces très abruptes et d'une qualité quasi-parfaite.

Les conditions de vide très poussé orent le grand avantage de permettre des analysesin-situ de type Auger ou diraction d'électrons en incidence rasante, ce qui fait de l'EJMune méthode puissante pour l'étude des surfaces. Par contre, la lourdeur de la techniquede production d'ultravide constitue à certains égards un désavantage. Cette technique esttoutefois mieux maitrisée aujourd'hui, et l'adjonction de sas d'introduction au système a

9.17


amené une réduction notable du temps de pompage et des risques de pollution de la chambred'épitaxie en permettant le changement de substrat sous ultravide.

Échantillon utilisé pour l'expérience de photoluminescence

L'échantillon utilisé pour l'expérience de photoluminescence est constitué d'un empile-ment de couches alternées de GaAs et de Ga.68Al.32As. Cet échantillon a été réalisé par latechnique EJM (épitaxie par jet moléculaire) au laboratoire de croissance cristalline de BellNorthern Research (dans les années 90). La durée requise pour réaliser une couche de 20 nmd'épaisseur est de 50 sec. Vous remarquerez que l'épaisseur du substrat (0.5 mm) est beau-coup plus grande que celles des couches épitaxiées. Pour l'expérience de photoluminescence,on dirige le faisceau laser sur la surface épitaxiée du cristal et on récolte la lumière émisepar ce dernier par la même extrémité.

Question : En vous servant de l'équation (12), estimer la distance de pénétration(distance où l'intensité du faisceau vaut 1/e de l'intensité à la surface)du faisceau laser dont la longueur d'onde est de 6550 A.

L'échantillon possède quatre puits quantiques tel que montré à la gure suivante :

GaAs (200 A)

0.7 0.3(Ici, GaAlAs veut dire: Ga Al As GaAlAs (200 A)

o

o

GaAlAs (200 A)o

GaAlAs (200 A)o

GaAlAs (200 A)

GaAlAs (200 A)

o

GaAs (11 monocouches)




GaAs (substrat de 0.5 mm)

Figure A-2: Échantillon contenant les puits quantiques.

Structure de bande

Le GaAs

Le GaAs est un semiconducteur à gap direct : c'est-à-dire que le minimum de la bandede conduction se situe au-dessus du maximum de la bande de valence. La bande de valencecomporte 3 sous-bandes : celle des trous lourds, des trous légers et la bande spin orbite.

9.18


E = 1.519 eV= 0.29 eV

trous lourds

spin orbitetrous légers

(T=4.2K)g

EΓXEΓL

EΓL

= 0.49 eV= 0.35 eV

EΓX

∆SO

∆SO

Figure A-3: Structure de bande du GaAs.

Nous verrons plus tard que seule la bande des trous lourds sera impliquée dans les transitionsoptiques que vous observerez.

Notre échantillon

La structure de bande de l'échantillon a la forme suivante (notez que pour ce qui est dela bande de valence, on ne considère que la bande des trous lourds) :

bande de conduction

puits quantiques gap GaAs 0.320.68

bande de valence

∆EC

gap Ga Al As

∆EV

31.1

Ao

59.3

A

115.

9Ao

o

87.6

Ao

Figure A-4: Structure de l'échantillon à puits quantiques.

Pour débuter notre étude, nous considérons uniquement le cas d'un seul puits quantique.On note d'abord que le gap de l'alliage Ga0.68Al0.32As est plus grand que celui de GaAs. La

9.19


diérence de grandeur de ces gaps, 4Eg, se répartit de la façon suivante :

∆EC = 0.5∆Eg∆EV = 0.5∆Eg

(A-1)

Note : Dans la littérature en trouve des proportions allant de 50-50 à 70-30.

Pour calculer les énergies des transitions électroniques entre les niveaux du puits de labande de conduction et ceux de la bande de valence, permettant d'identier les structuresapparaissant sur le spectre de photoluminescence de notre échantillon, nous avons besoin deplusieurs renseignements soient :

Pas du réseau de GaAs : 5.65325 AÉpaisseur d'une monocouche : 2.8266 A

m∗e(GaAs) = 0.067 m0

m∗e(Ga1−xAlxAs) = [0.067 + 0.088x]m0

m∗h(GaAs) = 0.51 m0

m∗h(Ga1−xAlxAs) = 0.51 m0

EGaAsg (4.2 K) = 1.519 eV

EGa1−xAlxAsg (4.2 K) = 1.519 + 1.155x+ 0.37x2

Non-parabolicité de la bande de conduction

Lorsque vous calculerez la position du niveau n = 1 dans un puits, il faudra tenir comptede la non-parabolicité de la bande de conduction de GaAs. Pour calculer cette position, vouseectuez un premier calcul en utilisant une masse eective de 0.067 m0 (qui correspond à lamasse au bas de la bande de conduction) et vous trouvez que le niveau d'énergie se trouveà une énergie E.

EE

Figure A-5: Eet de la non-parabolicité de la bande de conduction de GaAs.

Une fois cette énergie déterminée, la gure précédente vous montre que vous avez utilisé lamauvaise masse car le niveau n'est plus situé au bas de la bande. Il faut donc recommencerle calcul avec la nouvelle masse eective donnée par l'équation :

m∗e(E) ≈ m∗

e

[1− 2αE

Eg

]avec α = −(0.824 + 2.0× 10−5T ) (A-2)

où E est l'énergie (positive) de l'électron par rapport au bas de la bande de conduction deGaAs. Une seule itération est généralement susante pour obtenir une bonne précision.

9.20


Calcul des énergies de transition dans un puits quantique simple

On se propose maintenant de calculer les énergies des photons issus des transitionsélectroniques où un électron passe d'un niveau quantique du puits de la bande de conductionvers un niveau quantique du puits de la bande de valence.

n=1n=2

n=1

Figure A-6: Transition optique dans un puits quantique.

Vous verrez dans l'expérience de photoluminescence que lorsque l'énergie thermique estsusamment faible par rapport à la distance entre les niveaux n = 1 et n = 2, seule latransition provenant du niveau n = 1 est susamment intense pour être détectée.

Nous devons donc maintenant calculer les positions respectives des niveaux n = 1 desélectrons et des trous, an de pouvoir extraire les énergies des transitions optiques détectéesen photoluminescence. Pour ce faire, vous devez vous référer au complément HI du livre deMécanique quantique (Cohen-Tannoudji) où la procédure de calcul est expliquée dans tousses détails. Le problème consiste à résoudre simultanément les deux équations suivantes :∣∣cos

(ka2

)∣∣ = kk0

tan(ka2

)> 0

(A-3)

où a est la largeur du puits, k le vecteur d'onde associé à l'électron et k0 le vecteur d'ondemaximal d'un électron dans un puits de profondeur V0. Pour résoudre simultanément cesdeux équations, on utilise une méthode graphique où les points de croisements de ces deuxcourbes nous donnent les solutions recherchées.

Ces deux dernières équations ont été obtenues dans le cas où la masse des électrons est lamême à l'intérieur et à l'extérieur du puits quantique. Dans notre cas, la masse électroniquevarie. Pour tenir compte de la variation de la masse, on doit remplacer la condition decontinuité :

∂ϕ1(z)

∂z=∂ϕ2(z)

∂zpar :

1

m1

∂ϕ1(z)

∂z=

1

m2

∂ϕ2(z)

∂z(A-4)

pour tenir compte de la conservation du courant de probabilité. Ceci entrainera des modi-cations substantielles aux valeurs des énergies calculées. En eet, soit le puits quantiquesuivant :

9.21


B cos (kz)A exp [ρ (z+a/2) ] A exp [-ρ (z-a/2) ]

a

Figure A-7: Fonctions d'onde dans la structure.

où :

ρ =

√2m∗

GaAlAs (V0 − E)

~2et k =

√2m∗

GaAsE

~2(A-5)

l'énergie E étant dans ce cas mesurée à partir du bas du puits et est donc positive. V0 estla hauteur du puits et est donc positif.

La condition de continuité en z = ±a/2 impose que :

A = B cos

(ka

2

)(A-6)

La continuité de la dérivée donne :

ρA exp[ρ(z + a/2)] = −Bk sin(kz)

ρA = +Bk sin

(ka

2

)(A-7)

(A-7)÷(A-6) donne :

ρ = k tan

(ka

2

)Si on impose maintenant la condition de continuité contenant la masse : 1

m∗ × la derivee, onobtient :

1

m∗GaAlAs

ρAeρ(z+a/2) =−1

m∗GaAs

Bk sin (kz)

ρA

m∗GaAlAs

=−Bkm∗GaAs

sin

(−ka

2

)=

Bk

m∗GaAs

sin

(ka

2

)ρ

m∗GaAlAs

=k

m∗GaAs

tan

(ka

2

)ce qui est équivalent à :

cos

(ka

2

)=

1√1 +

(ρm∗

GaAskm∗

GaAlAs

)2 (A-8)

Cette dernière équation est celle que nous devons solutionner pour trouver la position desniveaux d'énergie dans les puits quantiques.

9.22


Étapes de calcul

Vous avez à réaliser un programme (ou utiliser un chirier électronique ou autre logiciel)permettant de calculer les énergies des transitions électroniques où l'électron passe de niveaun = 1 du puits situé dans la bande de conduction au niveau n = 1 du puits situé dans labande de valence. Ces calculs devront être faits pour les puits contenant 11, 21, 31 et 41monocouches de GaAs à la température de 15K. Vous devez suivre attentivement les étapesdécrites ci-dessous et vérier, auprès du moniteur, après chacune d'elles les valeurs obtenues.

Note : Les calculs suivants sont eectués à 15K mais il n'y a pas de diérenceappréciable entre 15K et 25K.

1. Calculer les valeurs des gaps de GaAs et Ga0.68Al0.32As pour T=15K.

2. Calculer les valeurs de ∆EC et ∆EV (profondeurs des puits).

3. Calculer l'énergie du premier niveau dans les puits de la bande de conduction ensolutionnant l'équation (A-8). Comment raner votre calcul sachant que la bandede conduction est non-parabolique ? Refaire le calcul en modiant la masse eectivepour tenir compte de la non-parabolicité de la bande de conduction.

4. Discuter de l'inuence de la variation de la masse au travers de la barrière de potentielsur le résultat obtenu.

5. Calculer l'énergie du premier niveau dans le puits de la bande de valence (qui estparabolique) en solutionnant l'équation (A-8). Pour ce calcul, il est plus simple d'in-verser le puits et de faire votre calcul comme dans le cas du puits dans la bande deconduction.

6. Calculer les énergies des transitions optiques n = 1 → n = 1, et ce, seulement pourles trois puits les plus étroits.

7. Apporter les corrections excitoniques (voir Annexe B) aux calculs et comparez lesénergies de transitions obtenues aux valeurs expérimentales.

Il est normal que les positions calculées dièrent des positions mesurées. En eet, beaucoupde paramètres sont incertains : les masses eectives, ∆EC et ∆EV , etc.. Vous pouvez essayerde varier légèrement la largeur des puits tenter d'expliquer ces diérences.

Important : À cette étape, vérier avec le moniteur que les résultats de vos calculssont bons. Tout le restant de la discussion sera basé sur les valeurs ob-tenues, il est donc essentiel que ce dernières soient exactes.

Discuter avec le moniteur des eets parasites mentionnés ci-dessous : rugosité de l'interface ; incertitudes associées à ∆EC et ∆EV .

9.23


Résultats

Dans votre rapport, vous pourrez présenter vos résultats sous la forme de tableaux permet-tant de mettre en évidence les eets :

de la taille du puits quantique. de la diérence de la masse électronique à l'intérieur et à l'extérieur du puits. de la variation de la masse de l'électron dans GaAs en fonction de son énergie dans

la bande de conduction (non-parabolicité). de l'énergie de liaison de l'exciton (voir annexe B).

Annexe B Eet excitoniques

Dans la section théorie, nous avons vu comment calculer les énergies des transitions élec-troniques entre les niveaux d'énergie des puits quantiques. En réalité, à basse température,la situation est un peu plus compliquée. Il faut en eet parler de transitions excitoniquesplutôt que de transitions électroniques.

L'exciton

Lorsqu'un électron passe de la bande de valence à la bande de conduction, on dit souventque celui-ci est libre. Ceci est une approximation. En réalité, l'électron ressent toujours laforce d'attraction coulombienne du trou restant dans la bande de valence. L'électron peutdonc se lier à ce trou et former ce qu'on appelle un exciton. L'énergie de liaison de cettequasi-particule est donnée par :

Eexn (eV) =13.6

ε2µexm0

1

n2avec (n = 1, 2, ...) où

1

µex=

1

m∗e

+1

m∗h

ε est la constante diélectrique du matériau où se trouve l'exciton (ε=12.9 pour GaAs). Lavaleur ci-dessus correspond à ce que l'on appellera la correction excitonique 3D. On voit doncque ce spectre d'énergie ressemble à celui de l'atome d'hydrogène. En photoluminescence, ilest très rare que l'on puisse détecter autre chose que le premier niveau de la série excitonique.On doit donc modier le langage utilisé dans la partie théorique et remplacer le termeniveau électronique par celui de niveau excitonique. La seule conséquence importante estl'abaissement en énergie des niveaux électroniques. Les excitons sont libres de se déplaceret pour cette raison on les représente sous forme d'une bande située juste en-dessous de labande de conduction. En réalité, on devrait plutôt dessiner les bandes associées aux diérentsniveaux excitoniques comme ci-dessous.

9.24


bande de conduction

bande de valence

exciton (n=1)exciton (n=2)

donneur

accepteur

Figure B-1: Structure de bande tenant compte des niveaux excitoniques.

Par contre, en deux dimensions, comme c'est le cas pour les puits quantiques de hauteurinnie et de largeur presque nulle, l'énergie de liaison de l'exciton est plutôt donnée par :

Eexn (eV) =13.6

ε2µexm0

1

(n− 1/2)2avec (n = 1, 2, ...) où

1

µex=

1

m∗e

+1

m∗h

Il doit donc être possible de voir l'eet de la dimensionnalité en étudiant des excitonsà l'intérieur de puits de plus en plus petits. En réalité, cette dernière équation n'est valideque pour un puits inni avec une largeur nulle. Le calcul exact de l'énergie de liaison desexcitons dans un puits d'une hauteur nie et de dimension nie montre que plus la largeur dupuits diminue, plus l'énergie de liaison de l'exciton augmente mais en dessous d'une certainelargeur, l'énergie de liaison se met à diminuer. En eet, si le puits devient trop étroit, lafonction d'onde déborde de chaque côté du puits et la localisation diminue (voir Bastard).

Les modèles 3D et 2D ne s'appliquent pas directement à notre système de taille nie.Il vous faudra plutôt utiliser les énergies de liaisons excitoniques donnée par la prochainegure en utilisant la courbe : heavy-hole exciton pour x=0.3 (tiré de Ronald L. Greene etal. Phys. Rev. B. vol 29, no 4 1984, p. 1807).

9.25


9.26

photoluminescence - université de sherbrooke

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