ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DEL ION FERROSO EN PRESENCIA DE AIRE Y CARBÓN ACTIVADO

Esteban Israel García Gamboa1

Escuela Politécnica Nacional

Uyumbicho 1 Transversal, Calle E, Lote 18. Mejía-EcuadorTeléfono móvil: (593) 084 – 579 - 6801Estudiante de la Carrera de ingeniería Química, esteban_garciaf117@hotmail.com

ABSTRACT

present work focused in determination of the constant kinetic reaction, Thiele's module as well as the diffusion coefficient in order to the oxidation reaction of Fe, by means of the data's analysis publicados for ORTÍZ Carlos, OF THE TOWER Ernesto, in the publication once Activated, published Oxidation of the ferrous ion in the presence of air and coal was titled in town of Quito.

As a result it was determined that the constant's value belonged to 0.1819 h - Thiele's 1, the module was determined in 6.536 and the diffusion coefficient it belonged to 5.068 x 10-10 cm2/s.

RESUMEN

El presente trabajo se centró en la determinación de la constante cinética de reacción, módulo de Thiele así como el coeficiente de difusión para la reacción de oxidación de Fe+2 a Fe+3 mediante el análisis de los datos publicados por ORTÍZ Carlos, DE LA TORRE Ernesto, en la publicación titulada “OXIDACIÓN DEL ION FERROSO EN PRESENCIA DE AIRE Y CARBÓN ACTIVADO”, publicado en la ciudad de Quito.

Como resultado se determinó que el valor de la constante fue de 0.1819 h -1, el módulo de Thiele se determinó en 6.536 y el coeficiente de difusión fue de 5.068 x 10-10 cm2/s.

1

INTRODUCCIÓN

Existen diversas formas para lograr la oxidación del hierro, de entre las cuales se tiene: Oxidación con gas cloro: Es un método apropiado para obtener soluciones de cloruro

férrico. Las condiciones óptimas del proceso de oxidación deben ser:o Solución de cloruro ferroso 1M

o Presión del cloro (g) de 2 psi

o Tiempo de reacción: 30 minutos

o Temperatura de operación: entre 20 y 70 ºC.

La reacción que se produce es:FeCl2 + ½ Cl2 = FeCl3

Oxidación con oxígeno a alta presión: Puede dar mejores resultados, su inconveniente está en que requiere un capital para los autoclaves necesarios.

Oxidación con oxígeno-aire a presión ambiental: Es el más usado para preparar lixiviantes férricos. La oxidación del ion ferroso en medios ácidos es:

4Fe+2 + 4H+ + O2 = 4Fe+3 + 2H2O

En soluciones suficientemente oxidantes con potenciales (Eh) mayores a 0,7 voltios y pH menores a 2, los iones ferrosos son oxidados a iones férricos de acuerdo a:

Fe+2 = Fe+3 + 1e-

En la siguiente figura se presenta el diagrama Eh-pH para el sistema Fe-O-H, donde se puede observar las zonas en las cuales las especies están en equilibrio. [1]

Figura 1. Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-O-H a 25ºC.

Mediante estudios experimentales se ha logrado establecer la influencia que tiene la presencia de peróxido de hidrógeno, aire y carbón activado, además se ha evaluado la influencia de la granulometría, superficie específica, concentración, tipo de activación, naturaleza del carbón activado y del flujo de aire.

2

En la deducción de las expresiones de velocidad para reacciones catalíticas se debe tener en cuenta los distintos procesos que pueden ofrecer resistencia a la reacción. Para una sola partícula de catalizador poroso, se puede decir que se tiene:

Resistencia a la película gaseosa: Los reactantes deben difundirse desde el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.

Resistencia a la difusión en los poros: Debido a que en el interior del catalizador se tiene mucha mayor área que en la parte exterior, la mayor parte de la reacción tendrá lugar dentro del catalizador; por tanto los reactantes se deben difundir a través de los poros.

Resistencia en la superficie: Las moléculas reactantes deben ligarse en algún punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar productos que deben liberarse a la fase fluida dentro de los poros.

Resistencia a la difusión de los productos en los poros: Los productos se difunden después hacia el exterior del catalizador.

Resistencia a la película gaseosa para los productos: Los productos se mueven después desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.

Para determinar la velocidad de reacciones catalizadas se tiene de manera general que:

γ rx=K∗θ

Donde, según Langmuir:

θ= b∗P1+b∗P

Se tienen 2 casos:

El gas es adsorbido fuertemente:

(1−θ )= 1b∗P

θ = 1

El gas es adsorbido débilmente:b∗P →0

θ = b*P

Cuando el reactivo es ligeramente adsorbido, y sea la reacción: A → P

Se tendría queLn(PAi) = Ln(PAo) – Kb*t

3

Resolviendo el balance general, se llega a:

d2C A

d x2 −2 K s

D∗r∗CA=0

Donde las condiciones de borde son:

i). CA = CAo → x = 0

ii). d C A

dx=0 → x = L

Resolviendo esta ecuación diferencial se tiene:

C A

CAs

=cosh [m∗( L−x ) ]

cosh [m∗L ]

Donde:

m=√ 2K s

D∗r=√ K

D

Además se tiene que:

φ=m∗L=√ 2 K s

D∗r∗L=√ K

D∗L

Ahora se debe establecer el factor de eficiencia, que de manera general se tiene que:

ε=C A

C As

=tanh (φ )

φ

Finalmente, se debe determinar la longitud del poro, el cual depende de la estructura del catalizador. Se tienen diversas alternativas:

General:

L= VolumenCatalizadorSuperf . exterior disponible a ladifusión del reactante

Esférica:

L= R3

Cilíndrica:

L= R2

Plana (Pastilla):

4

L=R

5

METODOLOGÍA

A partir de los datos obtenidos del gráfico N.-3 emitido por la investigación de la Oxidación del Fe+2 a Fe +3, se realizaron los cálculos para determinar el Módulo de Thiele de la siguiente forma:

Se empieza una iteración para obtener el modulo de Thiele empelando las relaciones:

E 1=

1E 2

∗K 1 carbón granular

K 2carbón pulverizado

Donde se empieza asumiendo E2=1 y se obtiene E la cual se la reemplaza en la relación:

E 1=tanh(mL1)

mL1

De donde se despeja mL1, el mismo que se reemplaza en la relación:

mL1mL2

=R 2R 1

De donde se obtiene mL2 y se reemplaza en la relación:

E 2=tanh(mL2)

mL2 De donde se obtiene E2 (calculada), realizando la iteración con este valor hasta que E2 Asumida sea igual a E2 calculada, obteniendo así mL1 y mL2.

Determinación de la constante (m):

m= valor obtenidoL1

y L 1=d 806

Con la cual se calcula el De con la relación:

De= K

m2

6

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Entonces, con los datos establecidos de la siguiente figura:

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

102030405060708090

100

Influencia de la granulometría del Carbón Activado

CARBÓN PULVER-IZADOCARBÓN GRANULAR

Tiempo (h)

% F

e +3

Figura 2. Influencia de la granulometría del carbón activado

Se puede tener la siguiente tabla, en la que se representa la concentración de ion ferroso y férrico:

Tabla 2. Concentración de iones ferroso y férrico

5 g Carbón (10*20mallas) d80 um= 1242 um

Tiempo [h] % Fe +3 soluble Fe+3ppm Fe+2ppm Ln [Fe+2]0 0 0 500 6.215

0.5 18 90 410 6.0161 23 115 385 5.953

1.5 28 140 360 5.8862 32 160 340 5.829

2.5 40 200 300 5.7043 47 235 265 5.580

3.5 48 240 260 5.561

Al graficar Ln(Fe+2) vs. t (h) con su respectiva regresión lineal, se tiene:

7

0 0.5 1 1.5 2 2.5 35.45.55.65.75.85.96.06.16.26.3

f(x) = − 0.181880117024687 x + 6.16115693230167R² = 0.950951923890186

ln (Fe+2) vs Tiempo

Tiempo (h)

Ln [F

e+2]

Figura 3. Ln(Fe+2) vs. t (h).

De la figura 3, se puede confirmar que la reacción es de primer orden, por lo que se tiene un reactivo ligeramente adsorbido.

Entonces, de la regresión lineal de la figura 3 obtenemos la constante cinética de la reacción y de acuerdo a la metodología explicada anteriormente se determinan los valores que se resumen en la tabla:

Tabla 3. Resultados FinalesVARIABLE VALOR UNIDAD

Constante cinética (K) 0,1819 h-1

Longitud del poro (L) 207 UmConcentración del reactivo A inicial (CAo) 500 ppm Fe+2

Factor de eficiencia (ε) 0,153 ---Módulo de Thiele (φ) 6.536 ---Constante (m) 0.032 um-1

Difusividad (D) 5.068 x10-10 [ cm2

s ]CONCLUSIONES

- La constante cinética de reacción calculada fue de 0.1819 h-1.- El módulo de Thiele determinado fue de 6.536

- El coeficiente de difusividad para la partícula de 1242 um fue de 5.068 x10-10 [ cm2

s ]REFERENCIAS

ORTÍZ Carlos, DE LA TORRE Ernesto. “OXIDACIÓN DEL ION FERROSO EN PRESENCIA DE AIRE Y CARBÓN ACTIVADO”. Quito-Ecuador. Págs.: 1-8. [1]

CHMIELEWSKI Tomasz, CHAREWICZ Witold. (1983). “THE OXIDATION OF Fe(II) IN AQUEROUS SULPHURIC ACID UNDER OXYGEN PRESSURE”. Ámsterdam-Holanda. Págs.: [2]

8

THOMAS G., INGRAHAM T. “KINETICS OF THE CARBON CATALYZED AIR OXIDATION OF FERROUS ION IN SULPHURIC ACID SOLUTIONS”. Págs.: [3]

LEVENSPIEL, Octave. (1998) “INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS”, New York – Estados Unidos, capítulo 14, Reacciones catalizadas por sólidos, págs.: 505-568. [4]

9

ANEXOS

Ejemplo de Cálculo:

Sean los datos de la Tabla 1:Para t = 0,5 h se tiene:

Fe+3=18%∗500 ppm Fe+3

100 %=90 ppm Fe+3

Fe+2=Fe+3−500 ppm Fe+3=410 ppm Fe+2

ln ( Fe+2)=ln (410 )=6.016

Para determinar L, como se asume una partícula esférica de 1 mm de diámetro, entonces aplicando la ecuación:

L= R3

=1242um2∗3

L=207um

Para el módulo de Thiele:

Determinamos las constantes de las reacciones del gráfico:

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

f(x) = − 1.20538487879516 x + 5.97680457157336R² = 0.975051693274867f(x) = − 0.181880117024686 x + 6.16115693230167R² = 0.950951923890182

Tiempo (h)

Ln [F

e+2]

Figura 4. Determinación de las constantes cinéticas de la reacción De donde las constantes corresponden a los valores absolutos de las pendientes de las rectas correspondientes, por lo tanto se tiene que:

K1= 0.1819K2= 1.2054

Para el proceso de iteración asumimos E2= 1, y de la ecuación:

10

E 1=

1E 2

∗K 1 carbón granular

K 2carbón pulverizado

E 1=

11∗0.1819

1.2054

E 1=0.151Despejando mL1 de:

E 1=tanh(mL1)

mL1

0.151=tanh(mL1)

mL1

mL1=6.622

Despejando mL2 de:mL1mL2

=R 2R 1

mL2=0.203

Reemplazando en la relación:

E 2=tanh(mL2)

mL2

E 2=0.987Luego del proceso iterativo se determinó que:

E1= 0.153E2= 0.987mL1= 6.536mL2= 0.200

Si:

m= valor obtenidoL1

y L 1=d 806

L 1=1242 um6

L 1=207 um

11

m= 6.536207 um

m=0.032 um−1

Con la cual se calcula el De con la relación:

m=√ KD

De= K

m2

De= 0.1819 h−1

0.0322 um−2

De=5.068 x 10−10 cm2

s

12