Selective oxidation of propylene to acrolein over supported catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALESFACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURAINGENIERA QUMICACINTICA Y CATLISIS2014-II

CONTENIDO1. OBJETIVOS

2. INTRODUCCION

2.1. Obtencin de la acrolena, Usos de la acrolena2.2. Importancia de la acrolena2.3. Propiedades de la acrolena

3. CONDICIONES DEL PROCESO (obtencin acrolena)4. TECNICAS DE CARACTERIZACION

1. 2. 3. 4. 4.1. Mtodo BET4.2. Espectroscopia Raman4.3. Procedimiento IR transmisin4.4. Temperatura de reaccin superficie programada espectroscopia (PTRS)

5. ANALISIS TERMODINAMICO DEL PROCESO 5.1 comprobacin del estado de agregacin 5.2 condiciones que favorecen la selectividad y la conversin6. MECANISMO DE OXIDACION DEL PROPILENO A ACROLEINA

7. ANALISIS CINETICO DEL PROCESO

8. TIPO DE CATALIZADORES8.1. Preparacin del catalizador8.2. Selectividad, actividad, rendimiento 8.3. Condiciones que favorecen la conversin conversin y selectividad de acrolena

9. DESACTIVACION DE CATALIZADORES9.1. Qu es un catalizador?9.2. Tipos de desactivacin9.3. Desactivacin del catalizador del articulo9.4. Catalizadores basados en otros componentes metlicos

10. COSTOS11. CONCLUSIONES12. BIBLIOGRAFIA

1. OBJETIVOS

Identificar los avances mediante el uso de diferentes catalizadores en la transformacin de propileno a acrolena. Analizar termodinmica y cinticamente la reaccin de propileno a acrolena. Analizar la eficiencia de los distintos catalizadores. Determinar los tipos de desactivacin que intervienen en el proceso de propileno a acrolena. Encontrar catalizadores apropiados para llevar a cabo la sntesis.

2. INTRODUCCINLos procesos catalticos han generado un gran avance en los sistemas reaccionantes participando generalmente en campos industriales y ambientales, sea para optimizar tales y aumentar su rendimiento, acelerando el proceso, disminuyendo su tiempo de residencia y facilitando la transformacin de reactivos a productos.Para el beneficio de la trasformacin de reactivo a producto se generan estudios en los cuales se investiga que catalizador tiene un mayor rendimiento, mayor duracin y que tipos de desactivacin puede sufrir y mediante a procesos que se pueda someter. Con experimentos se busca llegar a la mejora de transformacin del reactivo, selectividad y rendimiento, buscando trasformar un reactivo de bajo valor agregado a un producto de alto costo sin dejar de un lado los problemas ambientales que este acarrea.Es muy importante tener presente los problemas ambientales que en los ltimos tiempos se han acelerado por lo cual se buscan alternativas que beneficien a toda la humanidad en general, se busca dar una mejora y la bsqueda de nuevas materias primas para la obtencin acrolena.2.1. OBTENCION DE LA ACROLEINA, USOS DE LA ACROLEINALos primero mtodos de obtencin de acrolena en la historia fue mediante la condensacin de acetaldehdo con formaldehido, lo cual ha ido cambiando con el paso del tiempo buscando mejores opciones, es tambin llamada 2-propenal o aldehdo acrlico siendo un compuesto bsico en la clasificacin de aldehdo insaturados.Se obtiene acrolena mediante la oxidacin del propileno, el cual en la actualidad se ve una mayor eficiencia producindola de un hidrocarburo.Este compuesto es usado en artculos como plaguicidas, en los canales de riego y suministro de aguas a plantas industriales para controlar el crecimiento de algas y mohos [1].Para llevar a cabo el anlisis de los catalizadores tenemos en cuenta que se utilizan xidos de vanadio, antimonio, aluminio y molibdeno, los cuales al reaccionan con oxigeno presente, los cuales no deben estar contaminado ya que a mayor contaminacin la eficiencia de la transformacin disminuye, en los hidrocarburos reside la necesidad de poder disponer de catalizadores susceptibles para deshidrogenar el hidrocarburo saturado, en condiciones que aumenten la selectividad, bien para el acrolena [3].En este artculo, se experimenta y analiza el uso de diferentes tcnicas de caracterizacin para encontrar sus propiedades fisicoqumicas; cmo reaccionan las molculas y cmo se comportan. Aunque la eficiencia del proceso es alta se busca mejorarla, teniendo en cuenta que sus subproductos tambin son importantes tales como el HCN y acetonitrilo que son usados en bateras y algunos productos farmacuticos.2.2. IMPORTANCIA DE LA ACROLEINASirve como intermediario en la fabricacin de glicerina que se usa tanto para hacer supositorios como para obtener dinamita, otro uso importante es un producto derivado la metionina, la cual se usa principalmente como suplemento alimenticio.Este compuesto tambin se encuentra en sustancias nocivas tales como el cigarrillo el cual afecta el organismo humano.2.3. PROPIEDADES DE LA ACROLEINAPropiedades fsicas

AparienciaSin color amarillo, lquido. Sin color en humo.

Densidad0.8427kg/m3; 0,0008427g/cm3

Masa molar56.06g/mol

Punto de fusin87C (186K)

Punto de ebullicin52,5C (326K)

TABLA 1. Propiedades de la acrolena [9].3. CONDICIONES DEL PROCESO (obtencin acrolena)Se analiza el articulo Selective oxidation of propylene to acrolein over supported catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study se tom referencia para obtener claridad acerca de las condiciones de operacin y reactor usado en el proceso.Presin total del sistema1 atm

Temperatura del sistema200-400 C

Masa catalizador10-30 mg

Caudal de gas 5-55

El reactor usado para el proceso es un reactor diferencial, con un lecho cataltico, sus caractersticas son: Las reacciones de oxidacin de propileno se lleva en estado estacionario sobre catalizadores de xido de vanadio soportados. Se lleva a cabo isotrmicamente con flujo descendente. Reactor de lecho fijo vertical (tubo de vidrio Pyrex, 1/4 de pie y 1 pie de largo) a presin atmosfrica. La temperatura se controla mediante un controlador de temperatura Diqi PID (serie 2600). El efluente del reactor se analiz mediante una lnea Hewlett-Packard cromatgrafo de gases (Agilent serie 6890) equipado con ambos detectores TCD y FID. Una columna Carboxene-1000(Un tamiz molecular de carbono (CMS) es el marco esqueltico carbono poroso que permanece despus de la pirolisis de un precursor polimrico) [13]. Es una reaccin exotrmica, y posee una conversin por debajo de 2%.4. TECNICAS DE CARACTERIZACION4.1. METODO BETEl mtodo BET analiza las reas superficiales de las muestras especficas, mediante el uso de un gas como el nitrgeno el cual de adsorbe y forma diferentes capas a las cuales se les aplica la isoterma de Langmuir.

V es el volumen de gas adsorbido a la presin P. Vm es el volumen de gas que se requiere para cubrir la mono-capa. Po es la presin de vapor saturado del gas. C es una constante que refleja la diferencia entre los calores de adsorcin de la primera y la segunda mono-capa adsorbida. Vm se calcula a partir de la isoterma.3. 4.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN Mediante este mtodo obtenemos informacin sobre niveles de energa vibracional y rotacional de una molcula. El mtodo consiste en irradiar una molcula electromagnticamente y esta puede ser trasmitida absorbida o dispersada.Examina la frecuencia de la luz dispersada de las molculas. Esta dispersin puede ser elstica o inelstica. La componente elstica se conoce como la dispersin Rayleigh y no contribuye al espectro Raman, siendo la componente inelstica la que da el espectro Raman [10].Si la molcula gana energa; es positiva por lo cual da un aumento en la radiacin de Stokes, por el contrario si esta pierde energa; es negativa por lo cual da aumento en la radiacin anti-Stokes. La espectroscopia Raman es un instrumento importante para la caracterizacin de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a distintos espectros Raman. En el intervalo del espectro comprendido entre 100 y 1800 cm-1 aparecen las bandas ms interesantes para la determinacin de las estructuras de los xidos de vanadio y molibdeno. Las bandas asociadas a las vibraciones de tensin correspondientes al enlace M=O (M = Mo, V) terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1, las de M-O-M entre 500 y 800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexin, por debajo de los 400 cm-1 [10].

Imagen. Espectrofotmetro Horiba Jobin Yvon-LabRam- HR.

4.2. PROCEDIEMIENTO DE TRANSMISIN FT-IR

Para el estudio y caracterizacin de los catalizadores se emplea la espectroscopia IR de transmisin. Los espectros de infrarrojo de transmisin fueron adquiridos a temperatura 300 c en vaco, despus se pasa a una torre de enfriamiento, en un modelo Bio-Rad FTS-40A FTIR, con una resolucin espectral de 2cm-1 y 200 acumulaciones en cada espectro. Para ello, se experimenta a diferentes temperaturas.

Imagen. Espectrofotmetro Bio-Rad FTS-40A FTIR.

4.3. TEMPERATURA DE REACCIN SUPERFICIE PROGRAMADA ESPECTROSCOPIA (PTRS)Las muestras se someten en un intervalo trmico bajo una atmsfera controlada mientras se detectan las especies emitidas o consumidas por los procesos que tienen lugar a reduccin, oxidacin, descomposicin, desorcin o reaccin superficial de una especie adsorbida se puede estudiar mediante esta tcnica [11]. Permite determinar el tipo de centros activos que posee un determinado slido, as como la cantidad relativa de ellos.

Imagen. Dycor Dymaxion, DME200MS5. ANLISIS TERMODINMICO

Es importante dentro del anlisis del artculo realizar el anlisis termodinmico de la reaccin con el fin de conocer un poco ms acerca de las condiciones favorables para la reaccin, el grado de espontaneidad y el estado de agregacin, entre otros elementos.

La velocidad de reaccin se considera como una funcin del estado del sistema, y en este caso, las reacciones que se estn realizando, al ser reacciones homogneas, son una funcin de la presin, la temperatura y las concentraciones de cada una de las especies. Para condiciones isotrmicas y de presin constante (todas estas reacciones suceden a 1 atmsfera de presin), la velocidad de reaccin va a ser igual a una constante de proporcionalidad K y a una funcin de las concentraciones de cada una de las especies.

Los productos de la oxidacin del propileno, en este caso la acrolena es menos estable que el propileno. El mejor mtodo conocido para revertir estas limitaciones termodinmicas es la adicin de oxgeno al alimento del reactor. Idealmente, el oxgeno reacciona solamente con el hidrgeno producido para formar agua. El efecto de esta reaccin sobre el equilibrio de la conversin del propileno a acrolena fue evaluado.

5.1 COMPROBACIN DEL ESTADO DE AGREGACIN

Para determinar el estado de agregacin de la acrolena, cuyos reactivos de la que fue producto son el propileno y el oxgeno se analizaron mediante el uso de un diagrama Txy a presin del sistema (1 atm).

Figura 1. Diagrama TXY para la oxidacin de propileno

Se determina que sin importar la concentracin, las temperaturas elevadas aseguran que la mezcla se encuentre en fase vapor dado que a temperaturas superiores de 300C aproximadamente la mezcla ya se encuentra en fase vapor, como se determina en el artculo.

5.2 CONDICIONES QUE FAVORECEN LA SELECTIVIDAD Y LA CONVERSION

La selectividad de los productos de la oxidacin del propileno sobre el catalizador V2O5/Nb2O5 a 300C se presenta en la Fig. Los principales productos de la reaccin de oxidacin del propileno soportados en el catalizador Vanadio-Niobio es la acrolena con pequeas cantidades de acetona, CO, CO2, acido acrlico y productos carbonados. La selectividad por la acrolena aumenta de 50 a 91% con una superficie de Vanadio. Consecuentemente, la alta selectividad de la acrolena corresponde a la monocapa de la superficie del Vanadio.

La presencia del oxgeno ofrece una alta selectividad del Vanadio sobre el propileno, en lo que respecta a la temperatura tratada en la Fig. #. Aunque al mantener una alta selectividad, trae consigo resultados que no son deseados de acuerdo a la conversin del propileno, pues en este caso la conversin es bastante pequea.

5.3 PERDIDA DE HIDROGENOS Y FORMACION DE LA ACROLEINA

Durante el rompimiento de enlaces de los hidrgenos y la transferencia de electrones por oxgenos que da lugar a una nueva molcula se estima que se libera alrededor de 50 Kcal/mol. La energa de desorcin del agua fue calculada como 30 Kcal/mol, y la combinacin de la entropa adems del posible desplazamiento de oxigeno hacia la formacin de la molcula de agua, sera el causante de la desorcin rpida, cuyo energa se estabilizara en 20 Kcal/mol. [19]

De acuerdo a lo presentado en este mismo artculo, la energa calculada para la desorcin de la acrolena es de 46 Kcal/mol. Este nmero parece ser alto, pero omite la relacin de estabilidad que se da alrededor del oxgeno que queda libre. Por lo tanto, el calor estimado para la formacin cataltica de acrolena y agua es entonces de 44 Kcal/mol. El mecanismo en trminos de energa se da en la Fig. 1.

figura 1 Diagrama de energa

5.4 NATURALEZA DE LAS REACCIONES QUE DOMINAN EL PROCESO (ENDOTRMICAS, EXOTRMICAS)

En esta seccin se hace una comparacin analtica del cambio energtico, esto es de acuerdo a la energa libre de Gibbs y a los diferenciales de entalpias. Estos valores fueron calculados usando Aspen Plus .

TEMPPRESVAPOR DH PROPY-01VAPOR DH OXYGE-01VAPOR DH ACROL-01VAPOR DH WATER

CBarJ/kmolJ/kmolJ/kmolJ/kmol

2401,0133-37072,439-2322,376-82254,710-35342,872

251,051,0133-35717,591-2178,936-79403,081-34157,589

284,211,0133-32054,978-1790,778-71701,462-30953,431

306,321,0133-29903,382-1562,514-67181,393-29071,046

328,421,0133-27948,146-1355,058-63078,329-27360,738

339,471,0133-27036,680-1258,301-61166,636-26563,153

361,581,0133-25332,652-1077,306-57594,039-25072,652

372,631,0133-24535,485-992,607-55922,669-24375,131

394,741,0133-23039,542-833,592-52788,849-23066,337

405,791,0133-22336,997-758,941-51317,608-22451,715

438,951,0133-20392,228-552,155-47246,782-20750,618

4501,0133-19793,516-488,474-45993,673-20226,849

La reaccin de oxidacin del propileno debe ser selectiva, por supuesto, termodinmicamente favorable. El descubrimiento del catalizador apropiado es necesario para superar los lmites cinticos. Este es un gran inconveniente pues las oxidaciones completas sobre propileno no son selectivas; es decir, siempre hay mayor selectividad por la formacin de CO, H, O y HCN, los cuales son trmicamente ms favorables.

De acuerdo a lo presentado por una referencia [20] la energa libre de Gibbs a 427C de la reaccin de oxidacin de propileno es de aproximadamente -80.82 Kcal/mol. La energa libre de Gibbs es un potencial termodinmico, que determina las condiciones de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin, en donde valores negativos de la energa libre de Gibbs implican una condicin de espontaneidad y valores positivos indican lo contrario. Por otro lado, es necesario considerar si la reaccin tendr lugar y cul va a ser su grado de conversin asociado a la velocidad de reaccin. Estos factores los analiza tanto la termodinmica como la cintica. Por ejemplo, la relacin que existe entre la constante de equilibrio y la energa libre de Gibbs determina tambin una relacin respecto a la conversin, en donde valores muy negativos estn asociados con altas conversiones y viceversa.

Por otro lado, las reacciones con valores de entalpa de reaccin negativa, como es el caso, son exotrmicas, es decir, que liberan energa al medio, lo que las hace favorables desde el punto de vista econmico, pero que a su vez requieren cuidado en cuanto a la disipacin de ese calor que se genera.Figura 2: ln(TOF) vs 1/T [K^-1]. Determinacin de la Eact para la oxidacin del propileno obteniendo acrolena.

6. MECANISMO DE OXIDACION DEL PROPILENO A ACROLEINAEl mecanismo propuesto para la oxidacin de propileno a acrolena es [12]:

Etapa de Adsorcin

Etapa de reaccin superficial

Etapa desorcin

En donde la abstraccin del primer hidrogeno es la etapa determinante en la velocidad de reaccin.El mecanismo cataltico se resume en si en 4 etapas, que son: 1. El primer paso en la oxidacin de propileno es la abstraccin de un tomo de hidrgeno del grupo metilo de propileno, y se forma el hidrocarburo intermedio -alilo. A lo largo del enlace de hidrgeno.2. Los -alilo se mueve a otro tomo de O terminal y se convierte en el intermedio -alil por la formacin de un enlace covalente. 3. La expulsin del segundo H desde el extremo del oxgeno intermedio esta es una reaccin concertada que se produce simultneamente con la insercin O o rpidamente en una etapa de reaccin subsiguiente.4. Las especies superficiales de hidroxilo formados durante las dos etapas de reaccin de abstraccin de H, se recombinan rpidamente para formar H2O [12]Cuando se usan catalizadores de el paso determinante de la velocidad es la abstraccin del segundo hidrogeno en la etapa 3 [17]7. ANALISIS CINETICO DEL PROCESOSe plantea las ecuaciones de velocidad para cada reaccin:1. 2. Limitante3. 4. 5. Se asume que la etapa determinante de la velocidad de reaccin es la primera reaccin superficial, en donde se abstrae el primer hidrogeno , por tal motivo

Por lo tanto De (1)

De (3)

De (4)

De (5)

Despejando la concentracin de las sustancias inestables, a las cuales no es posible medir la concentracin, tenemos:

Balance de sitios:

Remplazando el balance de sitios y la concentracin de sustancias inestables en la reaccin 2 determinante de la velocidad, tenemos:

Aplicando el mtodo de velocidades iniciales, tenemos:

8. TIPO DE CATALIZADORES

Se utiliza un catalizador soportado los catalizadores se sintetizaron mediante impregnacin a humedad incipiente de V-isopropxido / soluciones de isopropanol y calcinacin a 450 C.CATALIZADORES BASADOS EN OTROS COMPONENTES METALICOS

Oxidos mixtos como Molibdato de bismuto () con promotor de hierro mezclado, el cobalto y el xido a base de molibdeno con composicin de

Figura. Mecanismo de trabajo de catalizadores de xidos mixtos de componentes mltiples para la formacin de acrolena

Tungsteno de bismuto ( ). [18] Oxido de vanadie Cluster [17]Para comparar la reactividad en la oxidacin de propileno a acrolena. Se hace la revisin y encontramos que para esta operacin tambin se trabaja xido de bismuto () y que presenta conversin menor y produce oxidacin completa ().Una segunda comparacin tenemos el xido de molibdeno () la cual tambin posee una baja conversin pero ligera selectividad a los productos de oxidacin parcial.Con estos 2 xidos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la selectividad y actividad, debido a que presenta una cooperacin entre los centros de bismuto, capaces de activar a la olefina, y los centros de molibdeno dnde se produce la insercin de oxgeno o nitrgeno [13].

Otra comparacin se puede hacer con los catalizadores que se utilizan en proceso sohio, los cuales estn compuestos de antimonio de uranio, La fase activa , donde el Sb en estado de oxidacin activa tanto el propeno como el amonaco, la adsorcin de propileno y la insercin de oxgeno o nitrgeno se lleva a cabo en los centros de Sb , donde la re-oxidacin del catalizador tiene lugar sobre el par re-dox U/U [14].A las diferentes comparaciones se les agrega Nquel, hierro, cromo y cobalto adems.

8.1. PREPARACION DEL CATALIZADOR

Los catalizadores soportados se prepararon por el mtodo de impregnacin a humedad incipiente. El tri-isopropxido vanadio , alfa, 95-98% de pureza precursor y (niobio Products Co., SBET 59 m2 / g) se emplearon como las fuentes de xido de vanadio y xido de niobio. La sntesis se realiz en un ambiente de nitrgeno y el precursor se disolvi en isopropanol (Fisher ACS, 99,9% de pureza) debido a la naturaleza y a la humedad al aire y a la sensibilidad que posee del precursor alcxido de vanadio. La solucin del precursor isopropanol, correspondiente al volumen de impregnacin a humedad incipiente, se mezcl a fondo con el soporte de xido en una caja bajo un flujo de y se mantiene as durante la noche a temperatura ambiente. Las muestras se secaron subsiguientemente a 120 C durante 1 h y 300 C durante 1 h en una corriente de , y finalmente se calcinaron en aire que fluye a 300 C durante 1 h y luego durante otras 2 h a 450 C para oxidar completamente el compone xido de vanadio soportado.

8.2. SELECTIVIDAD, ACTIVIDAD Y RENDIMIENTOEl objetivo del presente estudio es obtener conocimientos fundamentales sobre la naturaleza cataltica de los sitios activos, productos intermedios de la reaccin superficial, el mecanismo de reaccin y la cintica durante la oxidacin selectiva de propileno a acrolena sobre el modelo definido de catalizador soportado utilizando Vanadio, se encuentra en la superficie cataltica de los sitios activos tales que se dispersan 100% sobre el soporte por debajo de la cobertura superficial de la mono-capa.

SELECTIVIDAD: La selectividad hacia la acrolena corresponde a la mono-capa de la superficie de catalizador de xido de vanadio, la mono-capa cubre la superficie subyacente de los sitios cidos de Lewis con Niobio del soporte , los que estn asociados con la formacin de subproductos acetona.La selectividad acrolena aumenta de 50 a 91% con una cobertura de vanadio en la superficie en la regin de la sub-mono-capa. El fuerte incremento de la selectividad de la acrolena provoca una fuerte disminucin de subproductos con cobertura de vanadio.

ACTIVIDAD: La actividad del catalizador disminuye cuando se reduce la composicin del gas, se da ya que disminuye la superficie del vanadio de siendo no reactivo con el soporte. Esto sucede ya que se producen las cuales se adhieren a la superficie del catalizador al suceder esto tambin disminuye la selectividad, as el es importante en la activacin propileno a acrolena ya que mediante esta retarda los xidos de carbono.. RENDIMIENTO: Si tenemos en cuanta la selectividad y la actividad, a una temperatura baja de 206 C se tiene mayor rendimiento que a temperaturas ms elevadas, formando un rango de temperaturas a las cual retarda la formacin del mediante la adicin de para la oxidacin del propileno.

La conversin de propileno , se calcula de la siguiente manera:

El rendimiento a los distintos productos , se calcula de la siguiente manera:

La selectividad de los distintos productos formados, se calcula de la siguiente manera:

La actividad cataltica bien dada por:

8.3 Condiciones que favorecen la conversin conversin y selectividad de acrolenaDependencia de la conversin del propileno con respecto a la temperatura y de la fraccin mol del O2

Figura 2 Dependencia de la conversin de propileno con la presin parcial de oxgeno para BAW35-70 catalizador.[18]

Conversin del a bajas temperaturas (T340C)

A temperaturas bajas la conversin es menor al 25 %A temperatura altas hay y una conversin de ms del 70%

A fraccin molares de O2 reducidas la conversin de propeno es baja A fraccin molares de O2 altas la conversin de propeno es ms alta, por lo tanto tiene una relacin lineal

Dependencia de la selectividad de acrolena con la presin parcial de oxgeno y la temperatura

figura 3 Dependencia de la selectividad de acrolena con la presin parcial de oxgeno [18]Selectividad a bajas temperaturas Selectividad a altas temperaturas

A bajas temperaturas de 300 y 380C la selectividad es del 88 %A altas temperaturas de 340 y 360 existe selectividades hasta del 93%

A temperatura de 320C se tiene conversin ms alta que a temperatura de 390CA temperatura de 380C se tiene conversin ms baja que a temperatura de 360C

Con temperaturas de 300, 320 y 340C y fraccin molar de O2 reducidas se tiene selectividad menor que a altas fracciones molares de O2Con temperaturas de 360 y 380C y fraccin molar de O2 altas se tiene selectividad mayor que a bajas fracciones molares de O2

9. DESACTIVACION DE CATALIZADORES9.1. QUE ES UN CATALIZADOR?Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reaccin, nunca modifica el equilibrio o punto final de una reaccin, que est regido solamente por la termodinmica. Es una sustancia que reduce la barrera de energa potencial que los reactantes requieren para formar productos. sta disminucin de energa est reflejada en la correspondiente disminucin de la energa de activacin para la reaccin, y en consecuencia, en un aumento de la velocidad de reaccin. Es decir, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reaccin es siempre la misma, si es que la temperatura y la presin permanecen constantes [4].Los catalizadores soportados estn conformados por un soporte, que corresponde a un material poroso, generalmente es un metal, la cual se dispersa sobre la superficie del soporte la cual puede tener forma granular, coloides, pellets, esfricos y cables. 9.2. TIPOS DE DESACTIVACIONUna propiedad importante de los catalizadores es la estabilidad, es decir la capacidad del catalizador para mantener sus propiedades con el tiempo, las cuales corresponden la actividad y selectividad. Un catalizador puede sufrir desactivacin por las siguientes causas:a) Coquificacin o ensuciamiento: Material carbnico, es depositado sobre la superficie del catalizador.b) Envenenamiento: Las molculas tales sean reactivos productos o impurezas se quimisorben irreversiblemente sobre los sitios activos reducindolos.c) Sinterizacin: Se da una prdida de actividad cataltica, ya que la superficie activa disminuye por la exposicin a altas temperaturas lo cual genera cierre de poros.d) Bloqueo de los poros: Se da destruccin de la estructura del soporte [5].9.3. COMO SE DESACTIVA EL Este catalizador soportado sufre desactivacin ya que al no agregar oxgeno, no se activa el propileno por lo que se da un ensuciamiento sobre la superficie del catalizador disminuyendo sus sitios activos y el rendimiento [12].

Tabla. Algunos venenos comunes [14].

9.4. CATALIZADORES BASADOS EN OTROS COMPONENTES METALICOS Para comparar la reactividad en la oxidacin de propileno a acrolena. Se hace la revisin y encontramos que para esta operacin tambin se trabaja xido de bismuto () y que presenta conversin menor y produce oxidacin completa (). Una segunda comparacin tenemos el xido de molibdeno () la cual tambin posee una baja conversin pero ligera selectividad a los productos de oxidacin parcial.Con estos 2 xidos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la selectividad y actividad, debido a que presenta una cooperacin entre los centros de bismuto, capaces de activar a la olefina, y los centros de molibdeno dnde se produce la insercin de oxgeno o nitrgeno [15].

Otra comparacin se puede hacer con los catalizadores que se utilizan en proceso sohio, los cuales estn compuestos de antimonio de uranio, La fase activa , donde el Sb en estado de oxidacin activa tanto el propeno como el amonaco, la adsorcin de propileno y la insercin de oxgeno o nitrgeno se lleva a cabo en los centros de Sb , donde la re-oxidacin del catalizador tiene lugar sobre el par re-dox U/U [16].A las diferentes comparaciones se les agrega Nquel, hierro, cromo y cobalto adems.10. COSTOSLa oxidacin selectiva altamente exotrmica, la transferencia de calor es el componente clave. Una alta cantidad de calor de reaccin tendr que ser removido del reactor. En este caso un reactor de lecho empacado, desarrolla un punto caliente cerca a la entrada del reactor. Un gran punto caliente, generalmente significa cortos tiempos de vida del catalizador, baja selectividad, y un alto riesgo acerca de la temperatura. De cualquier forma se selecciona un tipo de reactor que permita un buen flujo de aire o oxgeno, con reciclo de gases. La produccin de acrolena alrededor del mundo supera las 3000 kt/ao, entonces una planta con una capacidad de 220 kt/ao representa apenas como mucho un 7% de la capacidad mundial. Para nuevos procesos, algunas compaas se han enfocado en la creacin de plantas piloto que aprovechan al mximo las nuevas tecnologas y por supuesto el tipo de catalizador, teniendo en cuenta que se debe hacer alargar su tiempo de vida, adems de ser poco contaminante de acuerdo a los actuales lineamientos ambientales. Debido a la alta desactivacin en el caso de la oxidacin selectiva del propileno hacia acrolena, se concluye que un reactor de lecho no es algo econmico, un alto precio de catalizador de alrededor de $100/kg y un tiempo de vida no superior a un ao.

11.CONCLUSIONESDurante las ltimas dcadas se han venido estudiando nuevos catalizadores para la oxidacin selectiva de propileno. Nuevas investigaciones confirman a las variaciones entre V-Sb-Nb-Mo como los catalizadores ms adecuados sobre componentes de acrolena y acrilonitrilo, lo cual da pie a una nueva generacin de catalizadores que tengan un mayor tiempo de actividad, una mayor selectividad y por supuesto generen una mayor conversin. Este reaccin no es la excepcin a las reacciones catalizadas ya que la reaccin superficial es el paso controlante.Se muestra un alto incremento de la efectividad del catalizador a condiciones tales de flujos y temperaturas. Se comprueba que con el recubrimiento de vanadio aumenta la selectividad hacia la acrolena.12.BIBLIOGRAFIA.[1] http://eprints.ucm.es/15817/1/T33798.pdf; pag 4.[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Acrilonitrilo_butadieno_estireno ; consultado 28 noviembre 2014[3]http://invenes.oepm.es/InvenesWeb/detalle?referencia=E93420042; consultado 28 noviembre 2014[4]http://books.google.com.co/books?id=PG1u2E9Nd4C&pg=PA125&dq=catalizadores&hl=es&sa=X&ei=ODemU-HMafNsATmkIDYBA&ved=0CCQQ6AEwAg#v=onepage&q=catalizadores&f=false[5]Fogler, H.;Scott.; Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, 3 Ed; Pag:707-710[6] http://sistemamid.com/preview.php?a=7124; Pg; 6, consultado 28 noviembre 2014[7]https://prezi.com/gflaufx84skt/obtencion-de-acrilonitrilo-mediante-amoxidacion-del-propileno/; consultado 28 noviembre 2014[9] http://es.wikipedia.org/wiki/Acrole%C3%ADna; consultado 28 noviembre 2014

[10] Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de metales de transicin tipo bronces (2012) pag pag:73-74[11] Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de metales de transicin tipo bronces (2012) pag; 78[12] Selective oxidation of propylene to acrolein over supported catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study; pg 335[13] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/11052u?lang=en&region=CO; consultado 29 noviembre 2014[14] Alan Didier Prez vila; desactivacin del catalizador; pag;2[15] Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de metales de transicin tipo bronces (2012) pg; 20 [16] Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de metales de transicin tipo bronces (2012) pag; 22[17] Hai-Bei Li, Shan Xi Tian Propene Oxidation on V4O11- Cluster: Reaction Dynamics to Acrolein

[18] Thomas Franzke, Kinetic Investigation of the Heterogeneously Catalysed Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Molybdenum Based Mixed Oxides, Diciembre 2010 en Linea [http://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/HSS/Diss/FranzkeThomas/diss.pdf] [19] Anderson. A, Ewing. D, Kim. Y. Mechanism for propylene oxidation to acrolein on Bi2Mo3O12: A quantum chemical study. Journal of Catalysis (1985). p 222-233[20]