oxidación, ingredientes y alimentos - quimicas que resultan en degradacion de la calidad...

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Oxidación, Ingredientes y Alimentos

Kemin Nutrisurance Inc. Carlos Bacal

Alapr San Jose de Costa Rica

Marzo 2013


Leyenda del Monte Sapo

Según una antigua leyenda romana la palabra “jabón” procede del Monte Sapo que era

un lugar donde los animales eran quemados como sacrificio a los dioses. El agua de la lluvia se mezclaba con

las cenizas del altar dando origen a la lejía que a su vez reaccionaba con la grasa derretida de los

animales y formaba jabón. Los romanos descubrieron que sus ropas quedaban mas limpias si las lavaban en

las aguas cercanas a los altares de sacrificio.


Rendering / Rendimiento es … la diferencia entre…

- =


1-2 meses

9-12 meses

1-3 años 8-14 años

12-20 años

Exposicion a Alimentos


Agenda….

1)  Como se deterioran / oxidan los materiales del Rendering?

2)  Que efecto hace este deterioro sobre la calidad de los materiales de Rendering?

3)  Como determinamos su estabilidad?

4)  Que hacen los Antioxidantes?

5)  Por que la estabilidad oxidativa es importante para la fabricacion de alimentos balanceados y alimentos de mascotas?


Reacciones Quimicas que resultan en Degradacion de la Calidad

Hidrolisis

Oxidacion


Lipidos y grasas


Hidrolisis Ocurre cuando un Acido graso se desprende de la molecula de Glicerol

O H2C - O - C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

||


||


||

HO - O CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 O

Hidrolisis H2O

+ CH2OH | CH2OH | CH2OH

( 3

) Glicerol

Acido Linoleico


Tipos de Acidos Grasos


Hidrolisis

•  Ocurre cuando un acido graso se desprende del Glicerol

•  Medible por el Indice de Acidez o FFA value (FFA) •  Tiene relacion con la calidad de la materia prima •  FFA tiene impacto negativo en la estabilidad

o  Se estima que el Acido libre es 8-10 veces menos estable que el triglicerido intacto. (Labuzza, 1971)

•  Puede afectar el sabor y la textura del ingrediente.


OXIDACIÓN

El proceso irreversible por el cual el oxígeno molecular

se combina con nutrientes en un ingrediente de una dieta o en un producto terminado, creando rancidez y

disminuyendo la calidad , el valor nutricional y la palatabilidad del ingrediente u alimento.


Compuestos suceptibles a la oxidación: rasgos estructurales comunes

Ligaduras dobles

C H ( C H ) ( C H C H C H ) ( C H ) C - O - C H n 3 2 2

Ácido graso

n 2 n 2 O

=

2

R - C H R - C H

C H C H C H

C C H C H C

3 C H 3 C H

C H C H O H 2

H C C H 3 3

V i t a m i na A


Saturacion de Acidos Grasos # dobles enlaces vs estabilidad

•  A mayor instauración, mayor numero de dobles enlaces •  Las grasas y aceites poliinsaturadas son mas difíciles de

estabilizar •  A mayor instauración, mayor requerimiento de Antioxidante

A mayor Instauración , mayor es la dificultad de estabilización y mayor es la susceptibilidad a la oxidación


OXIDACION

•  Es por Radicales libres •  Iniciada por Luz, Calor, Metales •  Autopropagada •  Destruye Valor Nutritivo, Valor Energetico y Calidad


O X I D A C I Ó N


Curvas de oxidación de los lípidos

PV (Hiperóxidos)

Volátiles

No volátiles

Antioxidante

Lípidos insaturados

Consumo de oxígeno

Lubuza, T. P. 1971. Kinetics of Lipid Oxidation in Foods, CRC Crit. Rev. Food Technol. 2: 355-405. Tiempo

Con

cent

raci

ón


Agenda….


2)  Que efecto tiene este deterioro sobre la calidad de los materiales de Rendering?





Como la Autoxidacion degrada la Calidad?

Radicales Libres

Oxigeno (O2)

Regeneracion de Radicales Libres

Aldehidos

Grasas

Acidos Grasos Inestables

Peroxidos

Hidroperoxido Inestable


El deterioro que produce la Oxidación

•  Perdida de Vitaminas Lipo solubles, (Vit A, E) •  Destrucción de Carotenoides •  Deterioro de Palatabilidad/Aceptabilidad •  Influencia en la Salud, Inmunidad, y performance (Stress

Oxidativo) •  Producción de compuestos tóxicos, (oxido de colesterol,

destrucción de DNA) •  Reducción de Digestibilidad de aminoácidos y proteínas.


Sustratos suceptibles de oxidacion

•  Grasas , Sebos, Aceites.

•  Harinas animales. •  Tejidos animales frescos/congelados

•  Hidrolizados de proteina animal (digests)

•  Ingredientes vegetales •  Componenetes de la dieta (dry mix, extrudate)

•  Productos terminados


Agenda….







OXIDACIÓN PARÁMETROS DE ESTABILIDAD – Estado de calidad

1.  VALOR DEL PERÓXIDO (valor inicial) 2.  Aldehidos (Ácido tiobarbitúrico, cantidad de aldehído,

anisidina) 3.  FFA-Acidez Libre 4.  OSI – Indice de Estabilidad Oxidativa. Mide la estabilidad

relativa de una grasa o Aceite 5.  AOM -Metodo de Oxigeno Activo. Mide la estabilidad relativa de

una grasa o Aceite. 6.  Bomba de Oxigeno, Mide la estabilidad relativa de una grasa,

Aceite , harina y Alimentos.


Oxidacion… que valores?

•  Valor de Peroxidos (PV): idealmente, PV inicial (IPV) <5 meq/kg. Cuando la Grasa/Harina es fresca y bien preservada. 10/20 meq/kg es considerado negativo/rancio.

•  OSI: Industria reconoce 20 hs a 110Co

•  AOM: idem OSI

•  Bomba de Oxigeno: para PBPM-pendientes inferiores a 30grados- Alimentos: ausencia de inestabilidad en 20 hs.


Correlación entre el valor de peróxido inicial y la estabilidad oxidativa en grasas de ave

Control IPV=58

Control IPV=16

NAT 500ppm IPV=58

Control IPV=5

NAT 500ppm IPV=16

NAT 500ppm IPV=5

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 Tiempo (horas)

Abs

orci

ón d

e ox

ígen

o (m

g/5g

de

mue

stra

)


Equipo de bomba de oxígeno


Principios de las pruebas: ¿medir es saber?

•  Medición de peróxidos: Los peróxidos son un componente intermedio en el proceso de auto-oxidación. El valor inicial del peróxido indica la cantidad de peróxidos presente pero no cuál es el verdadero estado de oxidación del producto.

•  AOM: El método AOM mide los valores de peróxido en función del tiempo (en horas) en las condiciones específicas de estrés de la prueba. Se considera que la duración de ese intervalo de tiempo es un índice de la resistencia a la rancidez o del valor de peróxido alcanzado a las 20 horas. Se hace burbujear aire seco a una tasa de flujo constante (8,4 l/hora) en el tubo de vidrio mientras se calientan 20 g de una muestra de grasa o aceite a 98 °C. Se toman muestras a las 0,16, 20 y 24 horas para medir el valor del peróxido.

•  AOM MODIFICADO,OSI, Rancimat: El método de AOM modificado es una prueba acelerada que utiliza las mismas condiciones que el método AOM. El aire que pasa a través de la muestra queda atrapado en agua desionizada. La conductividad del agua se mide en función del tiempo, a medida que los productos finales de la oxidación aumentan la conductividad del agua. Un aumento significativo en la conductividad determina el punto de inducción, que significa que el proceso de oxidación está acelerándose.


Principio de la bomba de oxígeno y del OSI Bomba de oxígeno

Luz

Metales

Enzimas


Bomba de Oxigeno vs Estabilidad

OXYGEN ABSORPTION OF HILL'S SAMPLES PND 97-049

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50TIME (hours)

OXGY

EN AB

SORP

TION (

mg/50

g sam

ple)

4117P 00014117P 00303825G 00013825G 00823701K 00013701K 00124674H 00014674H 00024667E 00014667E 0002

Menos de 1año a 35° C

Mas de 1 año a 35° C


Ventajas y Limitaciones de Ox Bmb

•  Ventajas - Rápido – Análisis completo en 20 hs. - Flexible – Permite muestras liquidas y solidas y respeta geometría - Adaptable a cambios de condiciones (Temp, p) -Reproducibilidad -Tamaño de muestra (50 g sólidos-5g grasa)

•  Limitaciones -Alta humedad -Semi-Húmedos -Poca información de la historia de la muestra


0 0 0 0

Tubo de vidrio descartable Celda de conductividad Lexan

Aire comprimido 30 psi o más

50 mL de agua dd

Vent. a la atmósfera

Sensor de conductividad

5 g muestra de aceite

T i m e ( M i n u t e s ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

Equipo OSI


Principio del OSI

OSI

Luz

Metales

Enzimas


1. Control 5. Mix T/R (US1) 7. Mix T (UK) 13. Mix T (ESP2) 14. dT puro 2. RM –R 6. Mix T/R (G) 8. Mix T (US2) 3. RM – T 9. Mix T (US1) 4. RM – E 10. Mix T (ESP1)

11. Mix NPL – viejo 15. M más líquido 12. Mix T (US3)

Grasa de ave - OSI 100°C 1000 ppm

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 tiempo (horas)

cuen

tas

(µS)

1 2 3 4

5 6 7 8 9 10 11

12 13

14 15


AOM

•  Ensayo muy laborioso, con uso de reactivos.

•  Basado en multiples PV.


Agenda….







Función de los antioxidantes Impedir la rancidez sacrificándose a sí mismos para evitar la oxidación de

las grasas e Ingredientes del alimento.


Rol del Antioxidante

•  Previenen la rancidez por que se “sacrifican”, se oxidan preferencialmente.

•  Son Radicales “lentos en propagar”


Tipos de Antioxidantes

•  Sinteticos BHA BHT EQ TBHQ PG

•  Naturales Tocoferoles, Extracto de Romero, Extractos Vegetales


Estructura química de los antioxidantes sintéticos

C(CH3)3

OH

OH

C(CH3)3C

OH

C(CH3)3

CH3

O

C - O - CH2CH2CH3

OH OHOH

C(CH3)3

OH OH

C(CH3)3

O - CH3 O - CH3

CH3

CH3

HN

CH3

CH3CH2O

Etoxiquina Peso mol. 217

Hidroxianisol butilado (BHA) Peso mol. 180

Hidroxitolueno butilado (BHT) Peso mol. 220

Butilhidroquinona terciaria (TBHQ) Peso mol. 166

Galato de propilo Peso mol. 212


Estructura química de los homólogos naturales del tocoferol

AumentoAumentode la de la

actividadactividadde la de la

vitaminavitamina EE

AumentoAumentode la de la actividadactividadantianti--oxidanteoxidante

O

OH

CH3

CH3

CH3CH3

(CH2CH2CH2CH)3CH3

CH3

αα TocoferolTocoferolPeso mol. = 430Peso mol. = 430

O

OH

CH3

CH3

CH3

(CH2CH2CH2CH)3CH3

CH3

ββ TocoferolTocoferolPeso mol. = 416Peso mol. = 416

O

OH

CH3CH3

(CH2CH2CH2CH)3CH3

CH3

δδ TocoferolTocoferolPeso mol. = 402Peso mol. = 402

O

OH

CH3CH3

CH3(CH2CH2CH2CH)3CH3

CH3

γγ TocoferolTocoferolPeso mol. = 416Peso mol. = 416


Estructura molecular de los antioxidantes encontrados en el romero

C H 3 C H 3

C H 3 C H 3 O

O H O H O H

C H 3 C H 3

C H 3 C H 3 O

O H O H

O

C H 3 C H 3

C H 3 C H 3 O

O

O H

O H O H

Ácido carnósico Carnosol Rosmanol Pm = 332.4


Neutralizacion de los radicales libres por el hidroxianisol butilado

OCH3"

OH"

C (CH3)3 + � R" C (CH3)3 + RH"

OCH3"

O �


Como Actuan los Antioxidantes

•  Actuan 1 a 1

•  R * + AOXH RH + AOX *

•  AOX* +AOX* AOX-AOX (Dimero)


Catálisis de la formación de radicales libres por iones metálicos: los metales como pro-oxidantes Cu++ Fe++

RH R• + H• Cu++ Fe++

ROO• + RH ROOH + R•


Activacion y Catalisis de la Oxidacion

Metales


Requerimientos para la Oxidacion

Iones Metalicos

Agua

Calor

Oxigeno


Efecto pro-oxidante de Metales

Concentración del ion metálico para reducir la estabilidad de la manteca de cerdo en un 50% a 98°C

METAL CONCENTRACIÓN (ppm)

Cobre 0.05 Manganeso 0.6 Hierro 0.6 Cromo 1.2 Níquel 2.2 Vanadio 3.0 Zinc 19.6 Aluminio 50.0

Fuente: Gunstone & Norris, 1982


1) Luz

2) Enzimas (Lipoxigenasas)

3) Iones metálicos especialmente cobre y hierro

Precursores de radicales libres

DE: Waters, W. A. (1971) J. Amer. Oil Chem. Soc. 48: 427-433; and Schaich, K. M. (1980) CRC Reviews in Food Science and Nutrition, pp 189-244.


Estabilidad de la dieta en función de la concentración de iones de cobre

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20

Abs

orci

ón d

e ox

ígen

o (m

uest

ra m

g/50

g) )

Tiempo (horas)

7.5ppm Cu++ 15ppm

Cu++

37.5ppm Cu++

75ppm Cu++


Contenido de hierro de los ingredientes (base peso seco)

Ingrediente Hierro (ppm) Harina de sangre 4000 Harina de carne y hueso 750 Harina de ave 260 Granos de maíz 30 Bazo (fresco) 1700 Pulmones (fresco) 320 Hígado (fresco) 165 Arenque (fresco) 50


R - C=C - CH - R’

T (°C) Cu ++ Fe ++ Luz (h ν )

O 2 I OO

R - C=C - CH - R’ •

I H

• R - C=C - CH - R’ • Estrés oxidativo

• Reducción del valor nutricional

Quelante

Enmascarador de oxígeno

Antioxidantes

que rompen la cadena

Reaccion en cadena Reacción en cadena

Proceso oxidativo y efecto inhibitorio de los antioxidantes (Fuente: Van Dyck and Adams, 2003)


Se necesita un Sistema Antioxidante

•  Evitar los Prooxidantes

•  Bloqueo de propagación

•  Eficacia de fase


Sistemas antioxidantes

ü Los antioxidantes terminan la propagación de los radicales libres que se han formado.

ü La quelación impide la formación de radicales libres y es la primera línea de defensa.

ü Los surfactantes permiten que los quelantes y antioxidantes se dispersen dentro de la fase grasa de los ingredientes y dietas.


Agenda….







1-2 months

9-12 Months

1-3 years 8-14 years

12-20 years

Exposicion a Alimentos Balanceados


Alimentos Balanceados y Petfood

•  Alim. Balanceados focalizan la Performance -Caracteristica: Alta rotacion / Commodity

•  Petfood requiere mas atributos -Shelf life > 12 meses -Valor de Marca Asociado -Alimentos completos por muchos años -La Industria del Petfood es aprox 41 billones!


Beneficio de los Antioxidantes

•  Protegen la Calidad de la Grasa •  Previenen la formación de Olores desagradables •  Previenen la formación de compuestos tóxicos •  Mantienen el Valor Energético •  Mejoran la estabilidad de las Vitaminas


La oxidacion tendrá efectos negativos sobre el crecimiento del animal

“Los lípidos oxidados de la dieta pueden aumentar el estrés oxidativo y contribuyen potencialmente a una variedad de enfermedades.” Un estudio reciente realizado con cachorros alimentados con dietas con grasas oxidadas llegó a las siguientes conclusiones:

o  Menor ganancia de peso o  Menor aumento de la grasa corporal o  Disminución de la función inmune o  Menores niveles de vitamina E o  Menor formación de hueso

En conjunto, “el estudio muestra que para asegurar un crecimiento apropiado y un óptimo estado de salud es necesario controlar la cantidad de grasas oxidadas en el alimento”. (J. Turek et al., Purdue University, USA. The Journal of Nutritional Biochemistry 14, 24-31, 2003)


Aldehídos que se suelen formar en grasa

Carbonilos Umbral de sabor (ppm)

2-Decenal 5.5 2-Undecenal 4.2 2-Nonenal 0.1 2-Octenal 1.0 Hexanal 0.15 2-Heptenal 0.63 Heptanal 0.042 Nonanal 0.32 Octanal 0.068 2,4-Decadeinal 0.28 4 cis-Heptenal 0.001 4 trans-Heptenal 0.32 2 trans, 6-trans Nonadeinal 0.001 2 trans, 6-cis Nonadeinal 0.002

Fuente: Frankel, E. N. (1984) “Recent advances in the chemistry of rancidity of fats”, Spec. Pub. R. Soc. Chem. (47) 87-118.


Efecto del tratamiento de Harinas con BHA & BHT antes de inclusion en dieta de Gatos

Antioxidant Peroxide Value Intake Time Treatment* (meq/kg fat) Ratio**

Initial BHA + BHT 4.7 1.9 Initial Untreated 7.3 1 3 months 35° C BHA + BHT 7.7 3.6 3 months 35° C Untreated 19.0 1

*Food was coated with 4% tallow treated with BHA / Citric acid **Intake Ratio = ‘X’ / Control

Relacion de PV y Palatabilidad Gatos


Relacion PV y Palatabilidad Perros

Tratamiento Amacenamiento PV ingesta

A 16 weeks, 48.8° 9 2.7 B 16 weeks, 48.8° 28 1

FROM: Gross, K. L., et al. (1993) “Effect of three different preservative systems on the stability and palatability of extruded pet food subjected to ambient and high temperature storage”, Hill’s Pet Nutrition, Inc., Topeka, KS.

Efecto de PV en Palatabilidad de Alimento seco para Perros


Grasas y Aceites, ….la calidad importa


Gracias

oxidación, ingredientes y alimentos - quimicas que resultan en degradacion de la calidad...

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