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INFORME TÉCNICO
PERDIGONES DE PLOMO CON CUBIERTA DE COBRE: ¿ALTERNATIVA NO
TÓXICA?
Caselli, A. E 1-2-4, Alzuagaray, M. S. 1-4, Giovachini, R.3, Marinelli, C. B.3-4, Romano, M.5, Ferreyra, H. 2,
Pérez Bordagaray, J. M.3 and Uhart, M. 1-6
1 Facultad de Ciencias Veterinarias, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
(UNCPBA). 2 Global Health Program, Wildlife Conservation Society, Argentina. 3 Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA).
4 ECOSISTEMAS, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA). 5 Centro
de Investigaciones en Biodiversidad y Ambiente (ECOSUR), Rosario, Santa Fe. 6 One Health Institute,
University of California, Davis, USA.
RESUMEN
Aunque el impacto de municiones de plomo (Pb) remanentes en el ambiente ha sido bien
documentado en todo el mundo, el envenenamiento por Pb en patos silvestres sólo ha sido reportado
recientemente en Argentina, impulsando la necesidad de generar información tendiente al
reemplazo de los perdigones de Pb por materiales no tóxicos. Como alternativa, se probaron
perdigones de Pb recubiertos con un baño de cobre (Cu) como una medida para retardar la erosión
de los mismos y la consecuente liberación de Pb. Se diseñó un experimento para simular los efectos
de la pérdida de masa de los perdigones en estómagos de patos y humedales, sometiendo a los
perdigones de Pb con cubierta de Cu en medios con pH4 y pH6, respectivamente. Se tomó el peso
inicial de los perdigones y luego a los 60 y 120 días del tratamiento, y se midió la concentración de
Pb en los sobrenadantes a los 60 días. La masa media de los perdigones decreció proporcionalmente
al tiempo en el que permanecieron en el medio ácido (p<0.0001), especialmente a pH4. Se
detectaron altas concentraciones de sales de Pb en los sobrenadantes (42.1 ppm a pH4 y 0.93 ppm a
pH6). Estos resultados muestran que los perdigones de Pb con cubierta de Cu se erosionan en medio
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ácido, liberando Pb del núcleo de los perdigones. Se tomaron imágenes digitales de los perdigones
antes y luego de la exposición al medio ácido confirmado una mayor erosión y la pérdida casi total
de las cubiertas de Cu. Nuestros resultados permiten desestimar el baño de Cu de perdigones de Pb
como una alternativa de menor toxicidad.
Palabras claves: Humedales. Caza. Plomo contaminante. Municiones tóxicas. Perdigones de cobre.
ImageJ.
INTRODUCCIÓN
La contaminación ambiental con plomo derivado de la actividad cinegética ha cobrado importancia
a nivel mundial por su marcado impacto negativo sobre la salud ambiental y pública (Friend et
al.2009; Iqbal et al. 2009; Mateo 2009). El plomo es un metal pesado altamente tóxico que no tiene
funciones esenciales para la vida y que afecta a la fisiología de los seres vivos pudiendo causarles la
muerte (Hoffman et al. 1981; Pain et al. 2009). Los perdigones de plomo metálico desechados al
ambiente como remanentes de la caza no son químicamente inertes, aunque pueden necesitarse
decenas o cientos de años para su descomposición total (Scheuhammer & Norris 1996). No
obstante, muchos de estos perdigones son removidos por las aves acuáticas que los ingieren
accidentalmente, y de este modo facilitan su ingreso a la cadena trófica (Friend 1987; Wiemeyer et
al. 1988; Craig et al. 1990; Fisher et al. 2006, Bannon et al.2011).
La biodisponibilidad de plomo de origen cinegético es tan importante que se lo considera la causa
primaria de envenenamiento por este metal en aves acuáticas y en otras especies de aves
(Scheuhammer & Norris 1996; Guitart & Thomas 2005, Ferreyra et al. 2013, Mateo 2014). En el
otro extremo, las comunidades humanas dependientes de la cacería para su alimentación también
sufren las consecuencias de la toxicidad de este material. En Canadá, Groenlandia y Rusia se ha
asociado positivamente la cantidad de perdigones de plomo encontrados en los animales cazados
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con los niveles de plomo en la sangre de las personas que consumen carne silvestre (Tranel &
Kimmel 2009). Por este motivo, muchos países han implementado medidas correctivas orientadas al
reemplazo del plomo en las municiones por materiales no tóxicos. Mauritania fue el primer país que
prohibió el uso de municiones de plomo para la actividad cinegética en el año 1975 (Avery &
Watson 2009), seguido por los Países Bajos en el año 1993 y Dinamarca desde 1996 (Mateo 2009).
En la actualidad, catorce países europeos y veinticinco estados de Estados Unidos ya han regulado
la actividad poniendo en práctica medidas de reemplazo de municiones de plomo por materiales no
tóxicos (Mateo 2009, Avery & Watson 2009). La tendencia internacional indica que estas medidas
de prevención van incrementándose (Avery & Watson 2009).
La sustitución del plomo en los países de primer mundo ha sido posible por la disponibilidad en el
mercado de una variedad de materiales alternativos no tóxicos, entre ellos el acero, níquel,
tungsteno y diversas aleaciones como bismuto-estaño, entre otros (Rattner et al. 2008). A raíz del
inicio de procesos de reemplazo gradual del plomo para la actividad cinegética en la Argentina
(Res. 036/2011, 021/2012, 068/2013, 115/14 y 070/15 Secretaría de Medioambiente de la Prov. de
Santa Fe; Res. 1115-2011, Prov. de Córdoba) ha sido necesario evaluar opciones para el mercado
local. En este contexto, e imitando una metodología de mitigación utilizada para balas (Oltrogge,
2009), una empresa del país fabricó a modo de prueba perdigones de plomo bañados con una fina
película de cobre (Cu). Este baño de Cu retrasaría la degradación del perdigón y evitaría la
formación de sales tóxicas. Los antecedentes del uso de este metal como material para la
fabricación de perdigones son escasos, aunque sí los hay como recubiertas de municiones de acero
(balines) para pistolas y rifles de aire comprimido, utilizados en tiro deportivo y de competición
(Datos de Web: Protección Personal, Airenlaces). Asimismo, se mencionan estudios sobre la
evaluación de la distribución y disponibilidad del Cu proveniente de la envoltura metálica de balas,
junto con otros metales contaminantes como el plomo (Pb), antimonio (Sb) y zinc (Zn) en suelos de
tiro (e.g. Scheetz 2004; Strømseng et al.2009; Sanderson et al. 2010; Laporte-Saumure et al. 2011).
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En relación a esto, Laporte-Saumure et al. (2011) encontraron concentraciones máximas de 27100
ppm de Pb, 7720 ppm de Cu, 1080 ppm de Zn, y 570 ppm de Sb en muestras de suelo de tiro. Más
allá de la posible protección a la disolución del Pb, algunos estudios experimentales mencionan el
potencial tóxico del Cu para aves carroñeras (Hoffman et al. 1988; Franson et al. 2012).
En vista de la escasez de información sobre los posibles beneficios de recubrimiento de las
municiones de Pb con Cu, se diseñó un experimento para evaluar su eficacia para mitigar el impacto
ambiental de las municiones de Pb. Las municiones de Pb con cubierta de Cu fabricadas localmente
se utilizaron para medir la pérdida gradual de metales al exponerlos a pH 4, la acidez presente en
los estómagos musculares de las aves, y a pH 6, similar al pH que se encuentra con frecuencia en
humedales en nuestra área de estudio.
MATERIALES Y MÉTODOS
El procedimiento experimental consistió en el registro de las masas iniciales de 60 perdigones con
cubierta de cobre con una balanza de precisión (Sartorius BP 221s Máx. 220g, d= 0,1 mg).
Posteriormente, se separaron en dos grupos de 30 perdigones cada uno y se colocaron
individualmente en tubos de ensayo. A los perdigones de un grupo se le adicionaron 4 ml de una
solución de ácido clorhídrico a pH4, simulando el estómago muscular de los anátidos. A los
perdigones del segundo grupo, se adicionaron 4 ml de una solución de ácido clorhídrico a pH6
comparable al medio acuático de humedales con actividad cinegética (M. Romano et al, datos
inéditos). A cada tubo de ensayo se los cubrió con papel film y se los dejó reposar por un período de
60 días. El mismo tratamiento se aplicó a 60 (dos grupos de 30) perdigones de plomo tradicionales.
Concluido este período, tanto los perdigones de plomo con cubierta de cobre como los perdigones
de plomo tradicionales fueron extraídos de los medios ácidos, lavados con agua destilada y pesados
nuevamente.
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El proceso descrito anteriormente se repitió para las municiones de Pb con cubierta de Cu
solamente, manteniendo las mismas condiciones de acidez por un período consecutivo más de 60
días (con un total de 120 días entre los tratamientos iniciales y finales). Se tomó el registro de sus
masas al concluir cada etapa, previa extracción y lavado en agua destilada.
Finalmente, 40 perdigones de Pb con cubierta de Cu y 40 perdigones de Pb (Nº 5) se sumergieron
en una solución de ácido acético glacial 99,5% de ácido (pH 1) durante 3 meses. Antes y después de
este proceso se tomaron fotografías con una cámara digital incorporada a electro lupa
estereoscópica (Leica Stero Zoom S6D, 6.3x.40x). También se registraron cambios en la masa, y
los efectos de la acidez extrema sobre la integridad de los perdigones utilizando el software ImageJ
(datos de Web: ImageJ).
Como datos complementarios para verificar la pérdida de sustancia, algunos sobrenadantes fueron
analizados para determinar concentración de sales de plomo. Se remitieron al laboratorio 18
muestras (9 remanentes de los líquidos utilizados para erosionar los perdigones con cubierta de Cu
incluyendo 4 a pH 4 y 5 a pH6 y 9 remanentes de Pb, 6 a pH 4 y 3 a pH6). Los análisis fueron
efectuados utilizando un Espectrómetro de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP-AES), Shimadzu 9000 Simultáneo de Alta Resolución, (Shimadzu Corporation,
Kyoto, Japón, según norma EPA 200.7). Límite de cuantificación: 0.25 mg/kg (ppm) peso seco.
Las diferencias de masa en el tiempo de los perdigones de Pb con cubierta de Cu registradas en
ambos tratamientos (pH 4 y 6) y la comparación de la pérdida de masa entre los perdigones de Pb y
los perdigones de Pb con cubierta de Cu para ambos tratamientos durante el primer período (60
días) fueron evaluadas por la prueba de los signos (Conover, 1980).
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RESULTADOS
En nuestro experimento encontramos una relación inversa entre la masa de los perdigones con
cubierta de Cu y el tiempo durante el cual fueron expuestos a pH4 (Fig. 1). La masa media inicial
disminuyó a medida que se incrementó el tiempo de permanencia en el medio ácido (p<0.0001)
(Tabla 1). Los perdigones de Pb con cubierta de Cu expuestos a medios con pH6 se comportaron de
forma similar pero la pérdida de masa fue marcadamente más leve y menor que en el caso de los
perdigones expuestos a pH4 (p=0.05). Luego de 120 días de la exposición ácida, la pérdida de masa
de los perdigones fue de 9.43% de la masa inicial para pH4, y de 0.48% en el caso de pH6. Las
diferencias de masa entre perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de Pb tradicionales
fueron menos marcadas en el caso de pH6, y mucho más acentuada en pH4 (Fig. 2). Encontramos
diferencias significativas entre los perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de Pb
tradicionales a pH4 (p=0.0052) y pH 6 (p=0.0347) (Tabla 2).
Las concentraciones de sales de plomo en los sobrenadantes fueron altas. En ambos tratamientos se
observaron mayores valores de Pb en los sobrenadantes correspondientes a perdigones de Pb con
cubierta de cobre que en los sobrenadantes de perdigones de Pb tradicionales. Los valores extremos
hallados fueron de 42,1 mg/l a pH4 y 0,93 mg/l a pH6 para los sobrenadantes de perdigones de Pb
con cubierta de Cu analizados a los 60 días. Los niveles de Pb encontrados en los sobrenadantes de
los perdigones de Pb tradicionales fueron mucho menores que los encontrados en los sobrenadantes
de los perdigones de Pb con cubierta de Cu. Si bien el número de sobrenadantes analizado no
permite realizar análisis estadísticos, al menos en cinco casos de perdigones de Pb tradicionales se
dieron valores bajos en relación a los perdigones de Pb con cubierta de Cu (0,81; 1,07; 1,45; 3,98;
14,4; 18,6 ppm).
Las comparaciones de la pérdida de masa en perdigones de Pb con cubierta de Cu y perdigones de
Pb tradicionales sometidos a la inmersión en ácido acético a pH 1 durante tres meses, mostraron una
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pérdida media de masa de 36% en el primer caso (con cubierta de Cu), y 43,5% de los perdigones
con una pérdida de masa mayor que el 40% de la masa media inicial; mientras que en el segundo
caso (Pb) la pérdida de masa promedio fue de 10,8% y 43,5% de los perdigones mostraron una
pérdida de masa mayor que 10% de la masa media inicial.
La Figura 3 muestra cómo la mayor parte de la cubierta Cu falta en los perdigones erosionados
exponiendo sus núcleos de Pb. A modo de comparación, la figura 4 muestra perdigones de Pb
nuevos y experimentalmente erosionados (como todas los perdigones mostraron patrones similares
de erosión se seleccionaron sólo unas pocas fotografías de perdigones individuales). Las diferencias
visuales entre los dos tipos de perdigones fueron marcadas, en el caso de los perdigones de Pb con
cubierta de Cu se observaron notables irregularidades en su superficie.
DISCUSIÓN
Nuestros ensayos mostraron que la envoltura de Cu de los perdigones es rápidamente erosionada a
pH similar al del estómago muscular de los patos, en tanto que a pH comparable al de los
humedales los perdigones presentaron un proceso erosivo más lento, pero igualmente significativo.
Esto relacionaría la erosión con el pH, tal como se menciona en estudios que evalúan la formación
de sales de plomo en productos de consumo humano elaborados en base ácida como los escabeches
o pickles (Hunt et al. 2009; Mateo 2011; Caselli et. al. en preparación). Una explicación
complementaria a este proceso erosivo en la fase inicial (Figura 1), podría deberse a imperfecciones
en la cobertura de Cu cuya existencia fue revelada por las fotografías. A partir de un primer ataque
del ácido se formarían puntos o zonas de pérdida de sustancia, lo que podría aumentar la superficie
total de exposición, resultando en una mayor vulnerabilidad del perdigón a la erosión. Si bien el
ensayo no permitió determinar fehacientemente cuales son los procesos que ocasionan estas
diferencias en el tiempo y el grado de deterioro entre ambos tipos de perdigones y entre
tratamientos, es evidente que existió pérdida de sustancia que la película de Cu no logró impedir.
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Aunque en los perdigones expuestos a pH 6 las pérdidas de masa fueron menores al tratamiento a
pH 4, esto no implica la inocuidad de los perdigones recubiertos de Cu en medios acuosos. Si bien
la acidez de los tractos digestivos aceleraría el proceso de liberación de sales de plomo al degradar
rápidamente la cubierta de Cu -y esto podría ser aún más marcado en los estómagos glandulares, de
pH aún más bajo-, es posible que en el medio natural y en plazos mayores la pérdida de sustancia
metálica de la munición ocurra igualmente o aún en magnitudes mayores, considerando también los
efectos aditivos de la temperatura, el potencial redox y otras condiciones biogeoquímicas de los
ecosistemas acuáticos (Eisler 1988; Mateo et al. 2009, 2011, 2014).
Paralelamente, la comparación entre las pérdidas de masa de perdigones de Pb con cubierta de Cu y
de Pb tradicionales, para ambos pH, muestra que si bien la erosión fue mayor en los primeros 60
días de exposición en los perdigones tratados con Cu, en ambos casos existió una clara diferencia de
pesos antes y después del tratamiento. Esto sugiere que ambos tipos de perdigones, salvando
algunas diferencias en tiempo y condiciones de exposición, se comportarían de manera similar,
liberando sales de plomo a los diferentes compartimentos ambientales. Más aún, el análisis de los
sobrenadantes experimentales permitió corroborar la formación de sales de Pb en los medios con
municiones, algunos de los cuales llegaron a valores de 42,1 ppm, siendo llamativo que estos
máximos valores fueron hallados en los perdigones de Cu en vez de aquellos fabricados solo con
Pb.
Las fotografías permiten visualizar la comparación entre los perdigones recubiertos en Cu nuevos y
experimentales. En ellas se observa claramente la pérdida de sustancia, tanto en las originales en
blanco y negro como en aquellas trabajadas con falso color con el software ImageJ (Fig. 3).
Asimismo puede visualizarse el mayor grado de erosión sufrido por los perdigones recubiertos con
Cu en comparación con los perdigones tradicionales de Pb, sometidos, en ambos casos, al mismo
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tratamiento (Figs. 3 y 4). Este mismo método o programas semejantes podrían aplicarse para
estimar la sustancia perdida.
CONCLUSIÓN
Aunque esta evaluación de pérdida de sustancia en perdigones con cubierta de Cu podría extenderse
durante períodos más prolongados y abarcar un mayor abanico de opciones de acidez y otras
variables, nuestros hallazgos sugieren que aún en períodos cortos, la cobertura de Cu no frena el
proceso corrosivo del plomo en su interior. Por el contrario, parece que hay una mayor liberación
de plomo en los perdigones de Pb con cubierta de Cu, que en realidad podría aumentar el efecto de
toxicidad de cobre por sí mismo según lo descrito por otros autores (por ejemplo Franson et al.
2012). Nuestros resultados nos permiten afirmar que el baño de Cu en los perdigones de Pb no es
una alternativa adecuada para reducir fugas de Pb ni sus consecuencias tóxicas.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue realizado con el apoyo de la Secretaría de Medio Ambiente de la Provincia de Santa
Fe y del Consejo Federal de Inversiones. Los autores agradecen a Wildlife Conservation Society,
Morris Animal Foundation y a las Facultades de Cs. Veterinarias y Cs. Exactas y al Instituto
Multidisciplinario sobre Ecosistemas y Desarrollo Sustentable (Universidad Nacional del Centro de
la Provincia de Buenos Aires). Al profesor A. Cusit Spessot y los alumnos del Colegio Secundario
de Alejandra, Santa Fe, por el acompañamiento en los muestreos de campo y aprovisionamiento de
perdigones. Los aportes de P. Feinsinger y M. Nabte resultaron valiosos para mejorar el manuscrito.
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Tablas y figuras
Tabla 1. Diferencias en la masa promedio de perdigones de Pb con cubierta de medio de masa (y
EE) en el tiempo (0, 60 y 120 días) con tratamiento a pH 4. Prueba del Signo.
Obs(1) Obs(2) N N(+) N(-) N(0) Media(dif) EE(dif) p(2-colas)
0 60 30 30 0 0 3,2E-03 1,2E-03 <0,0001
0 120 30 30 0 0 0,01 1,9E-03 <0,0001
60 120 30 30 0 0 3,6E-03 1,2E-03 <0,0001
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Tabla 2.Comparación de la pérdida de masa promedio (y EE) entre perdigones de Pb tradicionales y
perdigones de Pb con cubierta de Cu en el primer período (60 días) para ambos tratamientos (pH 4 y
6). Prueba del Signo.
Trat. Obs(1) Obs(2) N N(+) N(-) N(0) Media(dif) EE(dif) p(2-colas)
pH 4 Cu Pb 30 23 7 0 1,5E-03 1,3E-03 0,0052
pH 6 Cu Pb 30 17 6 7 1,2E-04 2,2E-04 0,0347
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Figura 1. Variación de la masa de perdigones de Pb con cubierta de cobre (intervalos de confianza
del 95%) tratados en ácido a pH 4 (similar al est{omago muscular o molleja de pato) y pH 6
(similar a los humedales en nuestra área de estudio) con el tiempo.
Mass (g) pH 4 Mass (g) pH 6
0 60 120 Time (days)
0.064
0.068
0.071
0.075
0.079
Ma
ss (
g)
Mass (g) pH 4 Mass (g) pH 6
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Figura 2. Diferencias de medianas de la pérdida de masa entre perdigones de Pb con cubierta de
cobre y perdigones de Pb tradicionales, en ambos tratamientos (pH de 4 y 6).
Cu Pb
pH 4 pH 60.0000
0.0010
0.0019
0.0029
0.0038
Mi-
Mf (g
)
Cu Pb
17
Figura 3. Fotografías tomadas con cámara digital en lupa estereoscópica de perdigones de Pb con
cubierta de Cu nuevos y erosionados por tratamiento con ácido acético durante tres meses. Primera
fila: perdigones de Pb con cubierta de Cu nuevos. Segunda fila: erosionados experimentalmente a
pH 1. Tercera fila: idem segunda fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el contraste.
18
Figura 4. Fotografías tomadas con cámara digital en lupa estereoscópica de perdigones de Pb
nuevos y erosionados por tratamiento con ácido acético durante tres meses. Primera fila: perdigones
de Pb nuevos. Segunda fila: idem segunda fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el
contraste. Tercera fila: perdigones de Pb erosionados experimentalmente a pH1. Cuarta fila: idem
tercera fila, coloreados con el software ImageJ para mejorar el contraste.