in-situ評価

4

4

4

22 24 26 28 30 32 34 36 38

0

500

1000

1500

Inte

nsity (counts

)

2θ (deg.)

22 24 26 28 30 32 34 36 38

0

500

1000

1500

Inte

nsity (counts

)

FePO4(充電状態)

Fe

O

P

LiFePO4(放電状態)

Fe

O

P

Li

SOC

0%20%

40%

60%

80%

100%

100%

80%60%40%20%

0%★▼ ▼

C+Li

C+Li

充電

放電

放電充電

★正極

負極

3.44

3.32

3.36

3.40

3.48

1000 20 40 6080

Charge(%)

▼

★

0

20

40

60

80

100

半定

量値

(wt%

)G

raphite(0

02) d値(Å

)

2θ(deg.)

020 40 60

80

Charge(%)

3.32

3.36

3.40

3.48

3.44

100

▼

★

0

20

40

60

80

100

020 40 60

80

Charge(%)100

020 40 60

80

Charge(%)100

1um

SE

金属Si

金属Ti

10min後 12h後 24h後

■厚み変化・総厚：1.56μm→ 3.74μm = 240%膨張

1um

■電圧変化放電開始前：1.2V放電終了後：0.2mV

SE

Li-Si合金

金属Si金属Ti

金属Li250μm

固体電解質 150μm

金属Si 1μm

in situ SEM用ホルダーを独自開発(特願2011-271613）

in-situ XRDによる結晶構造解析

充放電による結晶構造の変化や体積膨張／収縮を、チャージ量の変化とともに観察可能です。

in-situ SEMによるSi負極の厚み変化観察

金属Ti：500nm

No.757

電極材の深さ方向分析

C

FO

Li

Al

正極材

切削開始点 切削方向

切削方向の元素組成分布(原子%) 切削方向のC1s, F1sスペクトル

C(C-C, C-H)

C(CFx, C-O)

C(CFx) C(CFx, O-C=O)

Cの状態別切削方向組成分布 斜め切削＋XPS

・電極材表面から集電体までの組成・結合状態分析

・バインダー等の有機物も変質なく深さ方向分析可能

・波形分離による結合状態別の切削（深さ）方向分布

C1s

280285290295

Binding Energy (eV)

F1s

680685690695

Binding Energy (eV)

C-C, C-HCFx, C-O

CFx

CFx, O-C=O CFx

＊CFxはバインダー（PVDF）由来

切削方向

C1s波形分離

電極深部側

電極表面側

SOC0%

Fの深さ方向分布によりバインダーの偏りがわかる

当社独自の斜め切削技術を用い、断面XPSが可能となります。

GD-OESにより、軽元素を含めた深さ方向分布を測定することができます。

斜め切削XPS観察（大気非開放）

GD-OES（大気非開放）

No.759

量子ビームを用いた電池材料の評価

HAXPESND（中性子回折）

非破壊での活物質深部の化学状態評価

○バルク（内部）の元素ごとの状態を評価○X線では評価困難なLiの挙動を追跡

軽元素の構造精密化

大型量子ビーム施設を活用することで、より深い電池の詳細解析が可能になります。コベルコ科研では試作から評価まで一貫して対応することで、二次電池の開発をサポートします

二次電池のワンストップ評価

電池試作

電池特性評価・解析 CAE

安全性試験

物理解析

In-situ分析

化学分析

電池材料の総合評価

Co2p

Mn2p

Ni2+Ni3+ or 4+

Ni2p3/2

活物質：Li（NixCoyMnz）O2

充電状態

放電状態

正極材：充電0%

Li

Ni+Co+Mn

O

充電すると

正極材：充電100%

③Liが抜ける

① c軸が伸びる

(～1.7%)

② a, b軸が縮む(～1.1%)

充電に伴い、Niのスペクトルが大きくシフト（Co, Mnは変化少ない）

⇒主にNiが価数変化（酸化）

XAFS（硬X線、軟X線）○元素の電子状態、局所構造を元素選択的に解析

硬X線、軟X線XAFSの組み合わせにより、充放電における活物質の電荷補償メカニズムの解明へ

硬X線XAFS（遷移金属元素のK端など） 軟X線XAFS（軽元素のK端、遷移金属元素のL端など）

8340 8360 83800.0

1.0

Nor

mal

ized

Inte

nsity

/ a.

u.

Energy / eV

SOC 0%SOC 50%SOC 100%

7720 77400.0

1.0

Energy / eV6540 6560 6580

0.0

1.0

Energy / eV

Co-K Mn-KNi-K

530 540 5500

2

4

Energy / eV

Nor

mal

ized

Inte

nsity

/ a.

u.

850 860 870 8800

10

Energy / eV

SOC 0%SOC 50%SOC 100%

深部（0.1～1μm）

表面近傍（数十nm）

最表面（数nm）

Ni-LO-KCubic相Layer相

新たなピーク

・充電に伴い、O, Niともスペクトルが大きく変化・活物質表面からの深度毎の違いも捉えた⇒高SOC時の活物質深部にて、酸素が価数変化

光電子の脱出深度が深いため、スパッタリングなしに、活物質深部の状態分析が可能

大気非開放対応可能

大気非開放対応可能

No.858

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