hidrocarburos aromaticos qo1

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Mag. Angelina del Carmen CoronelMag. Angelina del Carmen CoronelMag. Angelina del Carmen CoronelMag. Angelina del Carmen Coronel (P(P(P(Profesora Arofesora Arofesora Arofesora Adjunta)djunta)djunta)djunta)

Dr. Bernardo GuzmánDr. Bernardo GuzmánDr. Bernardo GuzmánDr. Bernardo Guzmán ((((PPPProfesorrofesorrofesorrofesor TitularTitularTitularTitular))))

Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)

Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán 2

ARENOS Y AROMATICIDAD

Los arenos son hidrocarburos basados en el benceno como unidad estructural. Por ejemplo,

son arenos el benceno, el tolueno y el naftaleno.

CH3

Benceno Tolueno Naftaleno

Un factor que hace que la conjugación en los arenos sea distinta de la de los polienos

conjugados acíclicos es, precisamente, su naturaleza cíclica, pues esto le confiere propiedades

que difieren mucho de las polienos conjugados de cadena abierta.

Los arenos son conocidos también como hidrocarburos aromáticos. La palabra aromático

usada en este sentido no tiene nada que ver con el olor, sino que está referida al nivel de

estabilidad de los arenos, la cual es mucho mayor que la esperada sobre la base de su

formulación como trieno conjugado.

Benceno

En 1825, Michael Faraday, aisló del aceite de ballena un líquido incoloro ( p.e. 80,1 °C) que

resultó ser un nuevo hidrocarburo de fórmula empírica CH y que se caracterizaba por su

estabilidad e inercia química. Este compuesto se llamó benceno y, más tarde, se estableció que

su fórmula era C6H6. El benceno no experimenta fácilmente las reacciones de adición típicas de

sistemas insaturados, como la hidrogenación catalítica, la hidratación, la halogenación o la

oxidación; por esta inercia química solía usarse como solvente en las reacciones orgánicas1.

KMnO4, 25 °CNo reacciona

H2, Pd

Br2, 25 °CH+, H2O, 25 °C

Reacción extremadamente lenta

No reaccionaNo reacciona

1 Actualmente se evita su uso debido a sus propiedades cancerígenas.



Varios investigadores propusieron fórmulas incorrectas para el benceno, algunas de las

cuales se muestran a continuación:

Benceno Dewar Prismano de Landenburg Benzvaleno

El benceno de Dewar, el prismano y el benzvaleno se sintetizaron, pero son compuestos

inestables que se isomerizan a benceno en reacciones que son muy exotérmicas. Kekulé y

Loschmidt propusieron como estructura para el benceno el anillo de 1,3,5-ciclohexatrieno (un

anillo de seis átomos de carbono con tres dobles enlaces conjugados).

Se observó que, a pesar de su inercia reaccional, el benceno reaccionaba con bromo en

presencia de FeBr3 dando un único producto de sustitución, el bromobenceno; no se formaba

ningún producto de adición electrofílica, característica de los compuestos insaturados. La

formación de un único producto de monobromación sólo puede explicarse si la molécula tiene un

eje de simetría de orden 6 (C6). La dibromación produce los isómeros 1,2-, 1,3- y 1,4-

dibromobenceno.

H

H

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

H

+ Br BrFeBr3 + HBr

Producto de adición: NO SE FORMA

H

H

H

H

H

BrHBr

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br2, FeBr3

- HBr

Br

Br

+ +

1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno

Son el mismo producto

Si la molécula fuese un ciclohexatrieno como se propuso, con enlaces simples y dobles

alternados, debería obtenerse 2 compuestos isómeros, 1,2- y 1,6-dibromobenceno.



Br Br

Br

Br

Ante este dilema, Kekulé sugirió que el benceno debía ser considerado como dos isómeros

de ciclohexatrieno en rápido equilibrio (él empleaba la palabra “oscilación”).

Actualmente se sabe que esa idea no es correcta como se verá más adelante.

Características estructurales del benceno

En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos está

enlazado a otros tres átomos (2 carbonos y 1 hidrógeno). Queda sobre cada carbono un orbital p

sin hibridar; cada uno de estos orbitales p se superpone de igual manera con sus dos vecinos

generando un sistema π continuo que abarca a todos los carbonos de anillo. Los electrones

deslocalizados forman una nube electrónica π por debajo y por encima del anillo, siendo cero la

densidad electrónica π en el plano del anillo (plano nodal). En la Figura 1 se muestra una

representación orbitálica del benceno.

Fig. 1. Representación orbitálica del benceno. Cada

carbono contribuye con un orbital 2p. La superposición de

estos orbitales genera un sistema π que abarca a todo el

anillo; la densidad electrónica es alta por encima y debajo

del mismo.

Numerosos estudios demuestran que el benceno es una molécula plana y su esqueleto

carbonado es un hexágono regular. Todos los enlaces C-C tienen una longitud de 1,40 Å, es decir

es intermedia entre un doble enlace sp2-sp2 (1,34 Å) y un enlace sencillo sp2-sp2 (1,46 Å), como

por ejemplo, en el 1,3-butadieno, y los ángulos de enlaces son de 120° que se corresponden

perfectamente con la hibridación sp2.

H

HH

H

HH

Csp2-Csp

2

H1s-Csp2



1,46 Å 1,34 Å

120º

120º

120º

1,08 Aº1,40 Aº

A B

Fig. 2. A) Longitudes de enlace en el 1,3-butadieno. B) Longitudes y ángulos de enlace en el benceno.

Resonancia del benceno

Según la moderna teoría electrónica, el benceno es una única especie, que se describe con

dos formas resonantes principales tipo ciclohexatrieno, pero ninguna de ellas representa

correctamente por sí misma el enlace en la molécula real. El benceno es un híbrido de resonancia

en el que las dos estructuras de Kekulé contribuyen en un 80%. Este híbrido se representa a

menudo como un hexágono que contiene un círculo en su interior. El círculo representa la

deslocalización de los electrones π, característica de los sistemas aromáticos.

es equivalente a

Estabilidad del benceno Los dienos conjugados son más estables que los no conjugados, por lo tanto, basándonos

en estos datos, el benceno debe ser una molécula altamente estabilizada. Pero se debe tener en

cuenta, además, que los electrones π están deslocalizados sobre un sistema cíclico conjugado.

Las dos estructuras de Kekulé del benceno son de la misma energía, y uno de los principios de la

teoría de resonancia es que la estabilización es mayor cuando las estructuras contribuyentes son

de igual energía. La conjugación cíclica en el benceno conduce a una mayor estabilización que la

observada en los trienos conjugados no cíclicos, y la magnitud de la misma, puede estimarse a

partir de los calores de hidrogenación.

La hidrogenación del benceno y otros arenos es más difícil que la hidrogenación de

alquenos y alquinos, pero es factible de realizarse con la presencia de catalizadores. El rodio y el

platino son los catalizadores más activos y es posible hidrogenar los arenos con estos

catalizadores a temperatura ambiente y a una presión moderada (2-3 atm). El benceno consume 3



moles de hidrógeno para dar ciclohexano. Para tener una referencia, se compara los calores de

hidrogenación del benceno con los del ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno.

La hidrogenación del ciclohexeno es exotérmica con un valor del calor de reacción similar al

de un alqueno cis (∆H° = -28,6 kcal mol-1). El calor de hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno (∆H° =

-54,9 kcal mol-1) es ligeramente inferior que el doble del valor del ciclohexeno; la diferencia, 2,3

kcal mol-1, se puede atribuir a la resonancia en un dieno conjugado.

+ 2 H2∆∆∆∆H° = - 54,9 kcal mol-1

H2+ ∆∆∆∆H° = - 28,6 kcal mol-1Pt

Pt

Si se considera al benceno formado por tres enlaces equivalentes a los del ciclohexeno, se

estimaría su calor de hidrogenación 3 veces al del ciclohexeno (∆H° = -78,9 kcal.mol-1)2. Expe-

rimentalmente esto no ocurre; el calor de hidrogenación que se obtiene es ∆H° = -49,3 kcal.mol-1,

mucho menor que el estimado. La diferencia es la energía de resonancia del benceno, unas 30

kcal.mol-1. Esta energía se denomina también energía de deslocalización, estabilización aromática

o simplemente aromaticidad del benceno.

- 49,3 kcal.mol-1

Ciclohexano

E "1,3,5-Ciclohexatrieno"

Benceno

+ 2 H2

3 H2 +

+ 3 H2

- 54,9 kcal.mol-1

- 78,9 kcal.mol-1

Energía de resonancia= 29,6 kcal.mol-1

1,4-Ciclohexadieno

+ 2 H2

- 57,4 kcal.mol-1

1,3-Ciclohexadieno1

1 Energía de resonancia= 2,3 kcal.mol-1 para el 1,3-ciclohexadieno

Ciclohexeno

+ H2

- 28,6 kcal.mol-1

2

∆H° = 3 (∆H° de hidrogenación del ) + 3 (corrección por resonacia en ) = (3 x - 28,6) kcal mol-1 + (3 x 2,3) kcal mol-1 = (- 85,8 + 6,9) kcal mol-1 = - 78,9 kcal mol-1



Orbitales moleculares ππππ del benceno La imagen representada en la Figura 1 es el modelo habitual de la distribución electrónica

en el benceno. De los seis orbitales 2p de los carbonos del anillo se generan seis orbitales

moleculares π. Estos seis orbitales moleculares π incluyen tres que son enlazantes y tres no

enlazantes; sólo están ocupados los enlazantes que son de menor energía. Se dice que el

benceno tiene una configuración electrónica ππππ de capa llena: todos los orbitales enlazantes

están ocupados y los no enlazantes están vacíos. En la Figura 3 se muestra la energía relativa de

estos orbitales y la distribución de los electrones π en ellos y se los compara con los del 1,3,5-

hexatrieno. Esto nos muestra que el sistema π cíclico es mucho más estable que el acíclico. Se

observa en la figura que los orbitales π1 y π3 en el benceno son de menor energía, y aunque π2 es

de mayor energía, la energía global es menor.

π1 π1

π2π2

π3π3

π4π5π4

π6π6

π5

E

Fig. 3. Niveles energéticos de los orbitales moleculares π del benceno y del 1,3,5-hexatrieno. En ambos los seis electrones π ocupan los orbitales moleculares enlazantes. En el benceno, dos de ellos son de menor energía y uno de mayor energía que en el 1,3,5-hexatrieno, pero el balance global de energía es favorable para el sistema cíclico.

En la Figura 4 se muestra los orbitales moleculares π del benceno. La superposición

favorable (o enlazante) tiene lugar entre funciones de onda de igual signo (lóbulo del mismo

signo). Un nodo significa un cambio de signo en la función de onda, que en la figura se indica con

una línea discontinua; un aumento en el número de nodos indica aumento en la energía de los

orbitales. En el benceno hay dos grupos de orbitales degenerados (de igual energía), pero sólo

están ocupados los de menor energía, ψ2 y ψ3, los de mayor energía, ψ4 y ψ5, están vacíos.



+

-+

-

+

-+

-

+

-

+

-

+

-

-+

-

+

-

+

--+

--

+

--+

-

+

-

+

-

+

-

-+

-

-+

-

+

-

-

+

-

+-

+

-

+

-

-

+-

+

-

+

+

-

+

-

-

+

-

+

E --

+

+

ψ1

ψ2 ψ3

ψ4 ψ5

ψ6

Fig. 4. Sistema π del benceno.

Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos

Los compuestos aromáticos son aquellos que presentan las siguientes características: Estructura cíclica conteniendo enlaces π conjugados.

Cada átomo del anillo tiene un orbital p no hibridado (los átomos del anillo generalmente tienen

hibridación sp2, ocasionalmente sp).

Los orbitales p no hibridados se solapan para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En

la mayoría de los casos, la estructura ha de ser plana (o casi plana) para que se produzca el

solapamiento efectivo.

La deslocalización de los electrones π en el anillo debe disminuir la energía electrónica.

Un compuesto antiaromático es aquel que sigue las tres primeras características, pero la

deslocalización de los electrones π en el anillo aumenta la energía electrónica.

Si se compara la estabilidad del benceno con la de un compuesto acíclico, por ejemplo, el

(3Z)-1,3,5-hexatrieno, se observa que el benceno es más estable.

más estableAROMÁTICO

menos estable

benceno (3Z)-1,3-5-hexatrieno



En cambio, la estabilidad del ciclobutadieno es menor que la del compuesto de cadena

abierta, el 1,3-butadieno.

más estable menos estableANTIAROMÁTICO

ciclobutadieno 1,3-butadieno

Los compuestos insaturados cíclicos que no presentan las características anteriores

(extensión de la conjugación en el anillo) son compuestos no aromáticos y presentan

estabilidades similares a los dienos conjugados de cadena abierta.

CH3

CH3

��

NO AROMÁTICO estabilidades similares

2,4-hexadieno1,3-ciclohexadieno Regla del polígono

La regla del polígono dice que el diagrama de energía de orbitales moleculares de un

sistema cíclico regular, completamente conjugado, tiene la misma forma poligonal que el

compuesto, con un vértice (OM completamente enlazante) en la parte inferior. La línea no

enlazante, pasa por el centro del polígono.

Los electrones π van llenando los orbitales de acuerdo con el principio de aufbau (se llenan

los orbitales de energía más baja) y la regla de Hund.

línea no enlazante

benceno ciclobutadieno ciclooctatetraeno

��

Regla de Hückel En general los polienos cíclicos son aromáticos si cumplen con la regla de Hückel y son lo

suficientemente planos para permitir la deslocalización de los electrones π. La regla de Hückel se

resume en el siguiente enunciado: De entre los polienos planos, monocíclicos y totalmente



conjugados, sólo los que poseen (4N + 2) electrones ππππ, donde N es un número entero,

tendrán la estabilidad aromática especial. Los sistemas que contienen 4N electrones ππππ son

antiaromáticos y están desestabilizados por conjugación.

La regla de Hückel se hace extensiva a los sistemas policíclicos, por ejemplo, el naftaleno

cumple con estas tres condiciones: es plano, cíclico y tiene (4 x 2 +2) = 10 electrones π, donde

N = 2.

El término general de anuleno es utilizado para los hidrocarburos monocíclicos totalmente

conjugados. Un prefijo numérico indica el número de átomos de carbono; así el ciclobutadieno es

el [4]-anuleno, el benceno es el [6]-anuleno y el ciclooctatetraeno es el [8]-anuleno.

Ciclobutadieno

El ciclobutadieno contiene 4N electrones π (N = 1) y es antiaromático. Es una molécula

inestable al aire y extremadamente reactiva, carente de propiedades aromáticas y destabilizada

por efecto de la deslocalización. Existe en dos formas de isómeros estructurales rectangulares en

rápido equilibrio, que se interconvierten a través de un estado de transición cíclico. En resumen, el

ciclobutadieno no es aromático.

Resonancia del ciclobutadieno

Estado de transición

Ciclooctatetraeno

Es un líquido amarillo, estable al frío, pero que isomeriza con el calentamiento. Se oxida al

aire, se hidrogena fácilmente a cicloocteno y ciclooctano, y puede experimentar reacciones de

adición electrofílica y cicloadición. Es decir, posee la reactividad típica de un polieno normal.

Los estudios realizados confirman la ausencia de aromaticidad dado que no es plano (tiene

forma de bañera) ni contiene 4N + 2 electrones π. Los dobles enlaces son perpendiculares y se

alternan con enlaces sencillos. Conclusión: la molécula no es aromática.

Ciclooctatetraeno



Iones aromáticos

La regla de Hückel se aplica también a especies cargadas que poseen un sistema

π deslocalizado.

Anión ciclopentadienilo

El 1,3-ciclopentadieno posee una inusual acidez (pKa ~ 16 comparable al de los alcoholes),

debido a que el anión resultante de la desprotonación posee un sistema aromático con seis

electrones π deslocalizados y la carga negativa está distribuida por igual entre los cinco átomos de

carbono. Compárese con el pKa del propeno que es 40. El 1,3-ciclopentadieno reacciona con

t-butóxido dando el anión ciclopentadienilo.

H

H+ (CH3)3CO- + (CH3)3COH

1,3-ciclopentadieno t-butóxido aniónciclopentadienilo

pKa = 18pKa = 16

alcoholt-butílico ��

Resonancia del anión ciclopentadienilo

El 2,4-ciclopentadienol no se deshidrata aún con ácido sulfúrico concentrado dado que el

intermediario sería el catión ciclopentadienilo, de carácter antiaromático .

2,4-ciclopentadienol

H2SO4 H

OH

H

OH2+ +

NO SE FORMA ��

Catión cicloheptatrienilo

Cuando se trata el 1,3,5-cicloheptatrieno con bromo, se forma una sal estable, el bromuro de

cicloheptatrienilo. En esta molécula, el catión orgánico posee un sistema aromático con seis

electrones π deslocalizados y la carga positiva se distribuye por igual en los siete átomos de

carbono. El carbocatión cicloheptatrienilo se obtiene también por la deshidratación del 2,4,6-

cicloheptatrienol con ácido sulfúrico diluido. A pesar de ser un carbocatión, es poco reactivo

debido a su aromaticidad, y es conocido como catión tropilio.



Resonancia del catión cicloheptatrienilo o ion tropilio

H H

etc.Br-

+

+

++

+Br2, ∆- HBr

Hidrocarburos aromáticos policíclicos

Las moléculas que tienen dos o más anillos bencénicos fusionados se denominan

hidrocarburos policíclicos aromáticos o hidrocarburos policíclicos bencenoides. En estas

estructuras dos o más anillos de benceno comparten dos o más átomos de carbonos.

La nomenclatura sistemática de estos compuestos es bastante compleja por lo que, en

general, se usan los nombres comunes. La molécula que resulta de la fusión de dos anillos

bencénicos es el naftaleno; la fusión de otros anillos en forma lineal da lugar a los acenos, como

el antraceno, el tetraceno y el pentaceno. El fenantreno resulta de la fusión angular de un anillo de

benceno al naftaleno. Todos estos compuestos tienen una energía de resonancia importante

porque son un conjunto de anillos de bencenos fusionados.

109

8

76

54

3

21

12

34 5

6

78

9

10 87

654

3

21

211

87654

3

1 109

12

Naftaleno Antraceno Tetraceno

Fenantreno

Naftaleno

El naftaleno, a diferencia del benceno, es un sólido cristalino e incoloro, con un punto de

fusión de 80 °C. Es utilizado como repelente de insectos, especialmente de la polilla, aunque ya

ha sido parcialmente reemplazado por derivados clorados como el p-diclorobenceno.

Los estudios realizado sobre el naftaleno demuestran que el naftaleno es aromático, ya que

los 4 electrones π que tiene de más con respecto al benceno, se superponen eficientemente con

los del anillo bencénico al que están unidos. Es posible dibujar 3 formas resonantes para el

naftaleno que se muestran a continuación:



Forma más estable de resonancia:Ambos anillos corresponden al benceno de Kekulé

La mayoría de los hidrocarburos bencenoides fusionados son aromáticos

Las propiedades del naftaleno que acabamos de ver son válidas para la mayoría de

hidrocarburos bencenoides policíclicos. Parece ser que la deslocalización π cíclica de los anillos

de benceno individuales no resulta significativamente perturbada por compartir al menos un

enlace π con otro anillo.

Aunque el antraceno y el fenantreno son isómeros y parecen muy similares, tienen energías

de resonancia distintas. El antraceno es aproximadamente 8 kcal.mol-1 menos estable que el

fenantreno. Esto se explica si se observan las distintas formas resonantes de ambos compuestos.

El antraceno tiene sólo cuatro formas resonantes, y sólo dos de ellas contienen anillos de benceno

totalmente aromáticos. El fenantreno, en cambio, tiene cinco formas resonantes, de las cuales tres

poseen al menos dos anillos totalmente aromáticos, e incluso una de ellas tiene tres anillos

completamente aromáticos.

Energía de resonancia: 83 kcal mol-1

Formas más estable de resonancia:Las dos estructuras tienen 2 anillos que corresponden al benceno de Kekulé

Resonancia del antraceno

Energía de resonancia: 91 kcal.mol-1

Forma más estable de resonancia:La estructura tienen 3 anillos que corresponden al benceno de Kekulé

Resonancia del fenantreno



Se conoce un gran número de hidrocarburos aromáticos policíclicos bencenoides. Muchos

han sido sintetizados en el laboratorio y otros son productos de combustión, por ejemplo, se ha

determinado que el benzo[a]pireno está presente en el humo del tabaco y también se acumula en

el hollín de las chimeneas. Esta sustancia es cancerígena. En el hígado se convierte en un epoxi

diol que puede inducir mutaciones que conducen a un crecimiento incontrolado de ciertas células.

óxido de areno

OH

H

O Obenzo[a]pireno

Óxidos de arenos

+

1

2

3

4567

8

9

10

1112

enzimas del h ígado

O2

N

N O

NH2

polímero de ADN

HOH

H

N

N O

NH

polímero de ADN



REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Generalmente los reactivos que reaccionan con el anillo del benceno son electrófilos. Ya se

vio anteriormente que los reactivos electrofílicos se adicionan al doble y al triple enlace en

alquenos y alquinos respectivamente. No sucede lo mismo en los compuestos aromáticos.

Si se representa un areno por la fórmula general ArH, donde Ar significa grupo arilo, la parte

electrófila del reactivo reemplaza a uno de los hidrógenos del benceno: esta reacción se llama

sustitución electrofílica aromática.

Ar H

Electrófilo

E Y+ Ar E H Y

Areno Producto de la Sustitución Electrofílica Aromática

+δ+ δ

-

Mecanismo de Sustitución electrofílica aromática

El mecanismo de Sustitución electrofílica aromática consta de dos etapas. En la primera el

electrófilo E+ ataca al anillo generando un intermediario catiónico conocido como catión

ciclohexadienilo (complejo σ o intermediario de Wheland). En una segunda etapa el intermediario

formado pierde un protón para regenerar el sistema aromático.

Benceno Electrófilo Catión ciclohexadienilo

+

Mecanismo de sustitución electrofílica aromática

1° etapa: lenta (determinante de la velocidad de reacción)

H

+E Yδ+ δ-

Formas de resonancia del catión ciclohexadieniloH E

++

HE

+ HE

+

HE

HE

+Y -

lentaδ -

δ+

HE Y

1

2

2° etapa: rápida

EH

+

+ rápidaY -E

HY +

δ -

δ+

HE

Y



La primera etapa termodinámicamente es desfavorable. Aunque en el intermediario la carga

positiva puede deslocalizarse en diversas posiciones, la formación del enlace C-E implica que el

carbono que reacciona cambia la hibridación sp2 a sp3, con lo que se interrumpe la deslocalización

cíclica del sistema π y, aunque este intermediario es alílico, no es aromático (Figura 5). Sin

embargo, con la pérdida del protón en la etapa siguiente se restituye la aromaticidad. Este

proceso está más favorecido que el ataque nucleofílico del contraión de E+, que de producirse

conduciría a un producto de adición no aromático.

Fig. 5. I. Representación orbitálica del catión ciclo-hexadienilo. Se pierde la aromaticidad porque el carbono sp3 interrumpe la conjugación cíclica del sistema ππππ. No se indican los 4 electrones del sistema ππππ. II. Representación por línea de puntos de la deslocalización de la carga positiva.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad como puede verse en el

diagrama de energía potencial de la Figura 6. Ello es aplicable a la mayor parte de las reacciones

que se estudiarán. La segunda etapa es mucho más rápida porque conduce a la formación del

producto aromático. Esta etapa exotérmica constituye la fuerza impulsora de todo el proceso.

Coordenada de reacción

aromático

aromático EH++

rápida

E

Catión ciclohexadienilo

lenta

H E

+

+ ∆H°

no aromático

E+

Ea1

Ea2

Hδ+

Eδδδδ+

12

Eδ+ Hδ+

Fig. 6. Diagrama de energía potencial para la reacción del benceno con un electrófilo.

E

Hsp3

+E H

+

I II



Halogenación del benceno

Ya se vio que el benceno es poco reactivo en presencia de halógenos, ya que éstos no son

lo suficientemente electrófilos. Sin embargo, el halógeno puede hacerse más electrófilo mediante

la presencia de ácidos de Lewis como los haluros de hierro (III), FeX3, o de aluminio, AlX3. Ecuación general

H

+ HBr

Br

+ Br2

Bromobenceno (65-75%)

BromoBenceno Bromuro de hidrógeno

Fe∆

Los ácidos de Lewis se caracterizan por su carácter electroatrayente. Cuando una molécula

de halógeno como el bromo, se pone en contacto con FeBr3, se forma un complejo ácido-base de

Lewis. En este complejo, el enlace Br–Br se encuentra polarizado. Uno de los átomos de bromo

adquiere suficiente carácter electrófilo para reaccionar con el benceno, mientras que el otro se

libera formando parte del buen grupo saliente FeBr4-. El FeBr4

- actúa como base sustrayendo el

protón del catión ciclohexadienilo intermediario. Esta transformación forma el bromobenceno y

bromuro de hidrógeno y, al mismo tiempo, regenera el catalizador. El tribromuro de hierro se

forma al ponerse en contacto el bromo con virutas de hierro.

1° etapa: El complejo bromo-bromuro de hierro (III) es el electrófilo activo que ataca al benceno. Dos de los electrones π del benceno se utilizan para formar el enlace con el bromo y dar el intermediario.

2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar bromobenceno

Hlenta

+

Benceno Electrófilo Catión ciclohexadienilo

+

HBr

+

Ion tetrabromo- ferrato

Br Br FeBr3 Br FeBr3

Br

HBr+

BrH

+

+ rápidaFeBr3+

Bromuro de hidrógeno

BromobencenoIon tetrabromo- ferrato

Bromuro de hierro (III)

Br FeBr3

Mecanismo de bromación del benceno

Bromo3 Br2

Hierro 2 Fe

Bromuro de hierro (III) 2 FeBr3+

Ácido Lewis Complejoácido Lewis - base Lewis

FeBr3+Br Br Br Br FeBr3

Base Lewis



La exotermicidad de la halogenación aromática disminuye al descender la posición del

halógeno en la tabla periódica. La fluoración es tan exotérmica que esta reacción es explosiva. La

cloración requiere para su activación la presencia de catalizadores como el tricloruro de aluminio o

de hierro. El mecanismo es idéntico al de la bromación. La yodación electrofílica es endotérmica,

y, por lo tanto, difícil. La síntesis de fluoruros y yoduros de arilo se llevan a cabo normalmente a

partir de las arilaminas previa transformación de este grupo funcional.

Nitración del benceno

El benceno no puede ser nitrado con ácido nítrico concentrado ya que el nitrógeno del ácido

nítrico no es lo suficientemente electrófilico. Para activarlo, se mezcla con ácido sulfúrico

concentrado que protona al ácido nítrico (se forma la mezcla sulfonítrica) y produce el ion nitronio,

muy electrófilo, por pérdida de agua.

Ecuación general

H

+ H2O

NO2

+ HONO2

Nitrobenceno (95%)

Ácido nítricoBenceno

H2SO4

50 ° C

Formación del ion nitronio

HO SO3H+ +

Ácido nítrico

HSO4

-H

+ +

-

+

-HO N

O

OHO N

O

O

H2O +

Ion nitronio

HO NO

OH

+ +

-O N O+

1° etapa: Ataque del ion nitronio al sistema π del anillo aromático.

2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.

NO2

H2SO4+

NO2H

+

+ rápida

NitrobencenoIon hidrógeno sulfato

O SO3H

Hlenta

+

Benceno Catión ciclohexadienilo

HNO2

+

+O N O

Ion nitronio



Sulfonación del benceno

La reacción del benceno con ácido sulfúrico es reversible. Ecuación general

H

+ H2O

SO3H

+

Ácido bencensulfónicoÁcido sulfúricoBenceno

H2SO4∆

La sulfonación puede llevarse a cabo con ciertas técnicas; el producto de la reacción es el

ácido bencensulfónico. Esta reacción no transcurre a temperatura ambiente con ácido sulfúrico

concentrado, pero si se produce si se utiliza una especie más reactiva, el ácido sulfúrico fumante3

que contiene trióxido de azufre (SO3), que puede actuar como electrófilo. El azufre del trióxido de

azufre es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, debido al efecto

electroatrayente de los tres oxígenos.

H

+ H2O

SO3H

+

Ácido bencensulfónico Trióxido de azufre Benceno

H2SO4

∆SO3

Ecuación general

2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.

1° etapa: Ataque del trióxido de azufre al sistema π del anillo aromático en la etapa determinante de la velocidad.

lenta+

3° etapa: El proceso se completa con una rápida transferencia protónica desde el ácido sulfúrico para dar el ácido bencensulfónico.

HO SO3H+ +

Ácido bencensulfónico

SO3HSO3-HSO4

-rápida

-H2SO4+

SO3H

+

+

Ion hidrógeno sulfato

O SO3H

Ion bencensulfonato

SO3-rápida

H

Benceno Catión ciclohexadieniloTrióxido de azufre

HSO3

+

-O SO

O

+

-

3 El ácido sulfúrico fumante comercial es una solución aproximadamente al 8% de SO3 en ácido sulfúrico concentrado.



Como se dijo, la sulfonación aromática es fácilmente reversible. La reacción de trióxido de

azufre con agua es tan exotérmica que al calentar el ácido bencensulfónico en presencia de ácido

sulfúrico diluido se produce la pérdida de SO3.

Reversión de la sulfonación

+

SO3H H

H2SO4 H2O, H2SO4 como cat., 100 °C��

La reversibilidad de la sulfonación es de utilidad sintética para controlar otros procesos de

sustitución electrofílica aromática. El carbono unido al grupo sulfónico está bloqueado, por lo que,

los electrófilos reaccionan con otras posiciones. Así el grupo sulfónico puede actuar como grupo

bloqueante dirigente, que puede ser eliminado mediante la reversión de la sulfonación.

Aplicación

La sulfonación ha tenido gran aplicación en la aplicación en la fabricación de detergentes.

Hasta hace poco se sulfonaban los alquilbencenos ramificados de cadena larga para dar ácido

sulfónicos, que se convertían en las correspondientes sales sódicas. Estos detergentes no son

fácilmente biodegradables, por lo que han sido sustituidos por otros compuestos que si lo son.

R R SO3H R SO3- Na+

SO3, H2SO4 NaOH - H2O

Síntesis de detergentes aromáticos

��

Otra aplicación de la sulfonación es en la obtención de colorantes puesto que el grupo

sulfónico confiere a la molécula solubilidad en agua.

Alquilación de Friedel-Crafts del benceno

La alquilación de Friedel-Crafts permite la formación de un enlace C–C, que es uno de los

objetivos habituales en química orgánica. Consiste en la reacción del benceno con un haloalcano

(halogenuro de alquilo) en presencia de un haluro de aluminio. Esta reacción, en la que puede

usarse otros ácidos de Lewis como catalizadores, produce un alquilbeceno y un halogenuro de

hidrógeno.

Ecuación general

H

+ HX

R

+ RXAlX3



La reactividad del haloalcano aumenta con la polaridad del enlace C–X, por lo tanto el orden

es RI < RBr < RCl < RF. Algunos ácidos de Lewis habitualmente empleados, en orden actividad

creciente, son: BF3, SbCl5, FeCl3, AlCl3 y AlBr3.

Al igual que en las reacciones de halogenación electrofílica, la reacción con los halogenuros

primarios se inicia con la coordinación del ácido de Lewis al halógeno del haloalcano. La

formación del complejo ácido de Lewis - base de Lewis hace que el carbono unido al halógeno

adquiera cierto carácter catiónico con lo que se incrementa su electrofilicidad.

Activación del haloalcano

Ácido Lewis Complejo halogenuro de alquilo - halogenuro de aluminio

Halogenuro de alquilo

AlX3+CH3CH2 X CH3CH2 X AlX3

δ+

1° etapa: Ataque electrofílico

Hlenta

+

Benceno Catión ciclohexadienilo

+

HCH2CH3

+

Ion tetrahalo- aluminato

δ+

X AlX3CH3CH2 X AlX3

2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar el alquilbenceno

Etilbenceno

CH2CH3

HX+

CH2CH3H

+

+ rápidaAlX3 +X AlX3

La reacción con haluros secundarios y terciarios transcurre por carbocationes libres como

electrófilos.

cloruro de t-butilo

AlX3+(CH3)3C X (CH3)3C+ AlX3+

catión t-butilo (CH3)3C X AlX3

Dado que un carbocatión puede reaccionar con el benceno se pueden usar precursores

alternativos de carbocationes en lugar de los RX. Por ejemplo, los alquenos, que se transforman

en carbocationes en medio ácido, se pueden usar para alquilar al benceno.

Ciclohexilbenceno (65-68%)

+

H2SO4

Benceno Ciclohexeno



Los alcoholes sufren una reacción análoga en medio ácido o cuando son tratados con ácido

de Lewis fuerte y producen la alquilación del benceno.

CH2OH

CH2+

Difenilmetano (65%)

Alcohol bencílicoBenceno

HF

��

+ CH3CH2CHCH3

OH

+ H2O

2-butanol sec-butilbenceno

BF3

60 °C

CHCH2CH3

CH3

Benceno

Limitaciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts

Hay dos reacciones importantes que limitan la utilidad de la reacción de Friedel-Crafts. Estas

son:

∗∗∗∗ Polialquilación

∗∗∗∗ Transposiciones de carbocationes

Ambas reacciones provocan una disminución del rendimiento en el producto deseado y

conducen a una mezcla de productos de difícil separación.

Polialquilación: El benceno reacciona con 2-bromopropano, con FeBr3, como catalizador

para dar productos de mono- y disustitución del anillo. La disustitución se debe a los efectos

electrónicos de los sustituyentes. La nitración, la sulfonación y la halogenación conducen a

productos menos reactivos debido al efecto electroatrayente de los grupos en el anillo. Un grupo

alquilo tiene efecto electrodador, por lo que el anillo es más reactivo que un benceno no sustituido.

+ (CH3)2CHBr

CH(CH3)2 CH(CH3)2

CH(CH3)2

+

Isopropilbenceno (25%)

p-Diisopropilbenceno (15%)

FeBr3

Benceno Bromuro deisopropilo

Transposición: El segundo tipo de reacciones que complican la alquilación aromática son

las transposiciones de esqueleto. Por ejemplo, la alquilación de Friedel-Crafts utilizando cloruro de

isobutilo (1-cloro-2-metilpropano, un halogenuro primario) produce sólo t-butilbenceno.



Benceno

+ (CH3)2CHCH2Cl

C(CH3)3

+ HCl

Cloruro de isobutilo t-Butilbenceno

AlCl30 °C��

Aquí, el electrófilo es el carbocatión t-butilo formado por la migración de hidruro que

acompaña la ionización del enlace C–Cl.

Transposición

CH3 C CH2

H

CH3

Cl AlCl3+

CH3 C CH2

CH3

H+

+AlCl4

Acilación de Friedel-Crafts

El benceno reacciona con halogenuros de acilo en presencia de un haluro de aluminio para

dar alquil fenil cetonas. Por ejemplo, se puede preparar acetofenona (fenil metil cetona) a partir de

benceno y cloruro de etanoílo (cloruro de acetilo) utilizando cloruro de aluminio como catalizador.

CCH3

O

CH3CCl

O

+ HCl +

Cloruro de acetilo Acetofenona

AlCl3

Benceno��

Los cloruros de acilo son derivados de los ácidos carboxílicos y se preparan fácilmente por

reacción de los ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2).

RCOH + SOCl2

O

RCCl + SO2 + HCl

O

El electrófilo en la acilación de Friedel-Crafts es el ion acilio o catión acilo que se genera

por coordinación de un cloruro de acilo con tricloruro de aluminio, seguida de la ruptura del enlace

C–Cl.

RC Cl

O

AlCl3+ RC Cl

O

AlCl3+

RC O+

+ AlCl4

El ion acilio se estabiliza por resonancia.

+RC O

+RC O



Los anhídridos de ácidos carboxílicos, pueden servir también como fuente de iones acilio y

en presencia de tricloruro de aluminio, acilar benceno. Una unidad acilo del anhídrido queda unida

al anillo aromático y la otra, forma parte del ácido carboxílico.

C

O

R+ + AlCl3

RC O

O

CR

O

RC OH

O��

Una diferencia importante entre las alquilaciones de Friedel-Crafts y las acilaciones es que

los iones acilio no sufren transposición y, por lo tanto, el ion acilio se transfiere inalterado al anillo

de benceno. La razón de la ausencia de transposición es que el ion acilio se encuentra

estabilizado por resonancia que es más estable que cualquier ion que pueda concebirse por

desplazamiento de un hidruro o de un grupo alquilo.

Síntesis de alquilbencenos por acilación-reducción

La alquilación de Friedel-Crafts del benceno con halogenuros primarios conduce

generalmente a productos que tienen como sustituyente a grupos alquilos que han sufrido

transposición, por lo que, cuando se desea un compuesto del tipo ArCH2R, se usa una

transformación en dos etapas, en la que la primera etapa es una acilación de Friedel-Crafts, y la

segunda, es una reducción del grupo carbonilo a metileno (CH2).

El método más usado para la reducción de un acilbenceno a alquilbenceno es la reducción

de Clemmensen; en este método se utiliza una amalgama de cinc-mercurio en ácido clorhídrico

concentrado. Un ejemplo del uso de la secuencia de acilación-reducción es la síntesis de

butilbenceno.

�� CCH2CH2CH3

O

CH3CH2CH2CCl

O

+

Cloruro de butanoílo

1-Fenil-1-butanona (86%) (fenil propil cetona)

CH2CH2CH2CH3

Butilbenceno (73%)

AlCl3 HCl

Zn(Hg)

Benceno��

Efectos de los sustituyentes en la sustitución electrofílica aromática

Entre los medicamentos más utilizados en la vida diaria figuran los analgésicos orales como

la aspirina, el naproxeno y el ibuprofeno; todos ellos tienen un anillo aromático en su estructura

además de otros sustituyentes y se sintetizan a través de la sustitución electrofílica aromática.



COOH

OCCH3

O

CH3O

CH3

OH

O

CH3

OH

O

Aspirina Naproxeno Ibuprofeno

Los sustituyentes del benceno para la sustitución electrofílica aromática pueden clasificarse

en:

∗∗∗∗ Activantes (dadores de electrones o electrodadores): que aumentan la velocidad de

reacción si se los compara con el benceno.

∗∗∗∗ Desactivantes (aceptores de electrones o electroatrayentes): que disminuyen la velocidad

de reacción si se lo compara con el benceno.

En la Tabla 1 se resume la orientación (regioselectividad) y los efectos sobre la velocidad en

las reacciones de sustitución electrofílica aromática de varios de los sustituyentes más frecuentes.

Están ordenados en orden decreciente de poder activante. Las principales características de la

tabla pueden resumirse en lo siguiente:

1. Todos los sustituyentes activantes dirigen a las posiciones orto y para.

2. Los sustituyentes halógenos son ligeramente desactivantes pero dirigen a orto y

para.

3. Los sustituyentes más desactivantes que los halógenos dirigen a meta.

Grupos Activantes

Los anillos del benceno sustituidos por los grupos NH2 y OH están fuertemente activados;

por ejemplo, la halogenación de la anilina y el fenol no necesitan catálisis y, además, son difíciles

de detener en el producto de monosustitución.

Anilina

NH2

2,4,6-Tribromoanilina

3 Br2, H2O

- 3 HBr

NH2

BrBr

Br

OH

Br Br

Br

OH

Fenol 2,4,6-Tribromofenol

3 Br2, H2O

- 3 HBr

La monosustitución se puede controlar mejor con derivados menos activados que estos

sustratos, como la N-fenilacetamida (acetanilida) y el metoxibenceno (anisol).



N CCH3H

O

N CCH3H

O

NO2

N CCH3H

O

NO2

N CCH3H

O

NO2

Acetanilida o-Nitroacetanilida (21%)

m-Nitroacetanilida (trazas)

p-Nitroacetanilida (79%)

+ +HNO3, H2SO4, 20°C

- H2O

Como el nitrógeno y el oxígeno de la anilina y el fenol respectivamente, son más

electronegativos que el carbono, los grupos NH2 y OH son electroatrayentes por efecto inductivo.

Sin embargo, el efecto inductivo es superado por el efecto dador debido a los pares de electrones

no compartidos del N y el O que pueden participar en la resonancia. Esta contribución por

resonancia contrarresta con diferencia el efecto inductivo.

Efecto inductivo electroatrayente en la anilina y el fenol

OHNH2

Resonancia de la anilina

NH2 NH2NH2+ +

NH2+NH2

Resonancia del fenol

OH OHOH+ +

OH+OH

La naturaleza activada de estos compuestos así como la orientación observada frente a la

sustitución electrofílica aromática puede explicarse por medio de las formas en resonancia de los

diversos intermediarios catiónicos (ion ciclohexadienilo).

En la anilina, el par de electrones no compartidos del nitrógeno, puede participar en la

resonancia y estabilizar así al intermediario resultante de las sustituciones en orto y para, pero no



en meta. El resultado es una barrera de activación mucho menor para el ataque en orto y para, y

en consecuencia, la anilina se encuentra activada en la sustitución electrofílica aromática con

relación al benceno y la reacción es altamente regioselectiva. Conviene recordar un concepto ya

estudiado: el carbocatión más estable se forma más rápidamente que el menos estable.

La mayor estabilidad de los carbocationes que proceden del ataque en las posiciones orto y

para, comparada con el carbocatión formado en el ataque en meta al sustituyente con nitrógeno,

explica las propiedades dirigentes orto y para de los grupos amino, alquilamino, dialquilamino y

acilamino. Un análisis similar se hace para los sustituyentes hidroxilo, alcoxilo y aciloxilo.

El par de electrones no compartido del N no se puede utilizar para estabilizar ninguna de las estructuras; todas tienen seis electrones alrededor del C con carga positiva.

Ataque en meta

+ E+

Forma de resonancia más estable: el N y todos losC tienen el octeto completo

Ataque en orto

NH2E

H

+

NH2E

H

+

NH2E

H+

NH2E

H

+

Forma de resonancia más estable: el N y todos losC tienen el octeto completo

Ataque en paraNH2

+ +

+

NH2

EH

NH2

EH

NH2

EH

NH2

HE

+

NH2

HE

+

NH2

HE

+ NH2

HE

+

Los grupos alquilo son activantes débiles y dirigen a orto y para. Los cationes

ciclohexadienilos que conducen a o- y p-alquilbencenos tienen carácter de carbocatión terciario,

cada uno tiene una forma de resonancia principal en la cual la carga positiva reside sobre el

átomo de carbono que lleva el grupo alquilo, por lo que su formación está favorecida. El



carbocatión que conduce a la sustitución en meta tiene tres de estructuras de resonancia donde

todas son carbocationes secundarios.

Un grupo metilo es donador de electrones, por lo tanto, activa todos los carbonos del

tolueno, pero las posiciones orto y para están más activadas que la meta. La influencia del grupo

metilo es de tipo electrónico. El grupo metilo ejerce un pequeño impedimento estérico en las

posiciones orto, haciendo el ataque en el carbono para ligeramente más fácil. Pero se debe tener

en cuenta que la posición orto tiene ventaja estadística ya que hay dos de ellas y una sola para.

Esto se puede observar en la ecuación general de la nitración del tolueno.

CH3

H3C NO2

CH3

NO2

CH3

NO2HNO3

(CH3CO)2O

o-nitrotolueno (63%)

m-nitrotolueno (3%)

p-nitrotolueno (34%)

+ +

Ataque en meta

+ E+

Ataque en orto

Ataque en para

R

HE

+

R

HE

+

R

HE

+

Esta forma de resonancia es un carbocactión terciario

RE

H

RE

H+ +

Esta forma de resonancia es un carbocactión terciario

RE

H+

R

EH

R

EH

R

EH

+ +

+

R



Diagramas de energías comparativos para el ataque del ion nitronio: I) sobre el benceno y sobre las posiciones II) meta, III) orto y IV) para del tolueno

CH3+ NO2

++ NO2

+

E

I II III IV

EaEa

Ea

Ea

NO2H

+

NO2H

CH3

+

+

CH3NO2

H CH3

HNO2

+

Los halógenos son desactivantes orto/para dirigentes

La nitración del clorobenceno es un ejemplo típico de la sustitución aromática electrofílica en

un halobenceno; transcurre a una velocidad 30 veces menor que la nitración del benceno. Los

productos mayoritarios son o- y p-cloronitrobenceno.

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NO2HNO3/H2SO4

∆

o-cloronitrobenceno (30%)

m-cloronitrobenceno (1%)

p-cloronitrobenceno (69%)

+ +

La desactivación se explica si se analiza cuidadosamente las estructuras de los

intermediarios catiónicos. Debido al efecto electroatrayente de los halógenos, los cationes

ciclohexadienilo formados en el ataque electrofílico sobre un halobenceno son menos estables

que el correspondiente catión ciclohexadienilo del benceno y, por lo tanto, los halobencenos son

menos reactivo que el benceno.

Todos estos iones son menos estables cuando X = F, Cl, Br o Ique cuando X = H, debido al efecto electroatrayente del halógeno.

+

XE

H +

X

EH

+

X

EH



Sin embargo, al igual que los grupos OH y NH2, los sustituyentes halógenos poseen pares

de electrones no compartidos que pueden ser cedidos al carbono cargado positivamente. Esta

donación de electrones al sistema π estabiliza los intermediarios derivados del ataque en orto y

para. Cuando el ataque es en meta no hay una estabilización comparable con las anteriores.

Formas de resonancia más estables para el ataque en orto y paradonde todos los C y el X tienen el octeto completo. No existe unaestructura comparable cuando el ataque es en meta.

+XE

H

+ X

EH

��

Grupos desactivantes

Como se observa en la Tabla 1, hay varios tipos de sustituyentes que son desactivantes

más fuertes que los halógenos; todos ellos son orientadores a la posición meta. Muchos de

estos sustituyentes tienen el grupo carbonilo en el punto de unión con el anillo aromático.

El comportamiento del grupo aldehído es típico de los sustituyentes que contienen carbonilo.

La nitración del benzaldehído es varios miles de veces más lenta que la del benceno y conduce al

m-nitrobenzaldehído como producto mayoritario.

CHO

CHO

NO2

Benzaldehído m-Bitrobenzaldehído

HNO3

H2SO4

Para entender el efecto de los sustituyentes que son meta-dirigentes se analiza el

benzaldehído. El doble enlace del carbonilo está polarizado, dado que los electrones están

desplazados hacia el oxígeno, dejando al carbono unido directamente al anillo con carga parcial

positiva. Esta polarización del carbonilo, desestabiliza al catión ciclohexadienilo, intermediario en

las reacciones de sustitución electrofílica aromática, por lo que el ataque a cualquiera posición del

anillo del benzaldehído es más lenta que el ataque al benceno. Los intermediarios que conducen a

una sustitución orto y para son particularmente inestables, dado que se caracterizan por una

estructura de resonancia en la cual hay una carga positiva sobre el carbono que lleva el

sustituyente que atrae electrones. El intermediario que conduce a una sustitución meta evita una



yuxtaposición desfavorable de cargas positivas, por lo que, el intermediario es menos inestable,

dando origen a la mayoría del producto.

Inestable porque los átomos adyascentes están polarizados positivamente

Ataque orto

CHO

E

H

CHO

E

H+ +

δ+ δ+δ-

δ-

CHO

E

H+

δ+δ-

En ninguna de estas estructuras, los átomos polarizados positivamente son adyascentes, por lo tanto, el intermediario es más estable.

Ataque meta

CHO

EH

CHO

EH

CHO

EH

+ +

+

δ+δ+ δ+δ

-δ- δ

-

Inestable porque los átomos adyascentes están polarizadospositivamente

Ataque para

δ-

δ-

δ-

CHO

H E

CHO

H E

CHO

H E

+

+

+

δ+δ+ δ+

Para todos los otros sustituyentes atractores de electrones se puede hacer un análisis

similar. Por ejemplo, el grupo ciano es similar al carbonilo y tiene una carga parcial positiva sobre

el carbono.

+C N C N



El grupo ácido sulfónico, es atractor de electrones porque el azufre tiene una carga parcial

positiva en varias de las formas de resonancia del ácido bencensulfónico.

++ + +S OH

O

O

S OH

O

O

S OH

O

O

S OH

O

O

El átomo de nitrógeno de un grupo nitro lleva carga formal positiva en dos de las estructuras

de Lewis más estables. Esto hace que el grupo nitro sea un sustituyente atractor de electrones,

desactivante muy fuerte y meta dirigente.

+NO

ON

O

O+

Además de las limitaciones mencionadas anteriormente para la reacción de Friedel-Crafts,

existen otras adicionales:

∗∗∗∗ No se produce cuando el anillo bencénico está fuertemente desactivado por grupos meta

dirigentes.

C H

O

C R

O

C OR

O

C OH

O

C Cl

O

, , , ,

CF3 NO2NH3+

SO3H CN, , , ,

Grupos metadirigentes

∗∗∗∗ Además, los anillos aromáticos con grupos -NH2, -NHR y -NR2 no dan la alquilación de

Friedel-Crafts, debido a que el nitrógeno, fuertemente básico, fija el ácido de Lewis

necesario para la ionización del halogenuro de alquilo.

N

H

H + AlCl3 N

H

H

AlCl3+

∗∗∗∗ En los fenoles se realizan las alquilaciones de Friedel-Crafts, pero a menudo con bajos

rendimientos.



Sustitución electrofílica en bencenos disustituidos

Para predecir el producto a obtener a partir de un benceno disustituido en una reacción de

sustitución electrofílica aromática, se aplican en general los siguientes criterios:

1. El grupo con mayor poder activante controla la posición de ataque.

OH

CH3

E

OH

CH3

E+

Activante fuerte

Activante débil

OH

CH3

E

OH

CH3

E+

Activante fuerte

Activante débil

Activante

Desactivante COOH

NH2

E

COOH

NH2

E

+E+

COOH

NH2

2. Cuando hay dos grupos de la misma clase compiten para dar mezclas de isómeros,

salvo que ambos dirijan a la misma posición o por razones de simetría se genere un

único producto.

Br

Br

E

único producto

Br

Br

E+

��

COOH

NO2E

E+

COOH

NO2 ��



CH3

CH2CH3

E

CH3

CH2CH3

E+

E+

CH3

CH2CH3

COOH

COOH

E

COOH

COOH

E

+E+

COOH

COOH ��

3. En caso de que se predigan mezclas de productos se pueden descartar generalmente

los ataques a las posiciones orto a grupos voluminosos o adyacentes a dos

sustituyentes.

CH3

C(CH3)3

E

CH3

C(CH3)3 Impedimento estérico

E+

��

BIBLIOGRAFÍA

� Carey, Francis. Química Orgánica. 6ta Edición; Editorial Mc Graw-Hill, México, 2006.

� Morrison, R. y Boyd, R. Química Orgánica. 5ta Edición; Editorial Pearson, México, 1998.

� Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.

� Wade, L.G. Química Orgánica. 5ta Edición; Editorial Pearson, España, 2004.



Tabla 1. Clasificación de los sustituyentes en las reacciones de sustitución electrofílica aromática

Efecto sobre la velocidad Sustituyente Efecto sobre la orientación

Activantes fuertes

NH2 NHR NR2 OH

Amino

Alquilamino

Dialquilamino

Hidroxidrilo

Dirigen a orto y para

Activantes moderados

NH C R

O

Acilamino


OCH3

O C R

O

Alcoxilo Aciloxilo

Activantes débiles

R Ar CH CR2

Alquilo

Arilo

Alquenilo


Patrón de comparación

H

hidrógeno

Desactivantes débiles

X

Halógeno


CH2X halometilo Dirigen a orto y para

Desactivantes moderados

C H

O

Formilo

Dirigen a meta

C R

O

Acilo

C OH

O

Ácido carboxílico

C OR

O

Éster

C Cl

O

Cloruro de acilo

CN Ciano

SO3H Ácido sulfónico

Desactivantes fuertes

CF3

Trifluorometilo

Dirigen a meta

NO2 Nitro

hidrocarburos aromaticos qo1

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benceno dewarprismano

benceno segn

que se

tolueno y

carmen coronel p p p

carbonos y

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