factor de eficacia 1d 1 - sappi.ipn.mxsappi.ipn.mx/cgpi/archivos_anexo/20080181_6216.pdf ·...
TRANSCRIPT
REPORTE DEL PROYECTO SIP 20080181 MODELACION MATEMATICA DE FACTOR DE EFICACIA 1D QUE APROXIMA A 3D DE PARTICULAS POLILOBULARES PARA HDS CON CARGAS REALES DR. MANUEL DE JESUS MACIAS HERNANDEZ RESUMEN
Sofisticados modelos tri-dimensionales (3D) se han desarrollado para el análisis de
fenómenos de transporte de calor, momento y masa en el reactor de goteo para el
hidrotratamiento, sin embargo poco se ha realizado para la difusión-reacción en el
interior del catalizador.
Los problemas de difusión en el interior de los catalizadores son restringidos por el
tipo de carga pesada, la porosidad de los catalizadores, tamaño y forma de la
partícula. En este trabajo se estudió la profundidad de la difusión restrictiva con un
modelo del factor de eficacia de una dimensión (1D).
La simulación matemática se realizó en un pequeño reactor de hidrodesulfuración a
condiciones de operación de 340ºC, espacio-velocidad 1 h-1
, H2/HC 2000 ft3/bl, con
un catalizador de Ni-Mo/ AL2O3 con tamaño de partícula de longitud 0.5 cm y
diámetro de 0.23 cm.
El modelo matemático (1D) del factor de eficacia para una forma trilobular
considera: diámetro promedio de poros de forma cilíndrica, difusión molecular del
compuesto organo-azufrado total, radio del lóbulo de la partícula catalítica, radio de
la partícula hacia el centro del catalizador, factor de forma y la potencia de la forma,
cinética no-lineal y aparente, propiedades físicas de la carga de diesel. El modelo se
comparó con modelos típicos de eficacia de reacción así con otros datos reportados
con otras cargas y tamaños de catalizadores.
Los resultados encontrados para la restricción difusional se presenta modulo de
Thiele de 1.243 con un en un radio de 0.058 de un lóbulo de eficacia de 0.633, para
la profundidad hacia el centro de la partícula se encontró en un modulo de Thiele de
1.43 con un radio de 0.0664 cm y eficacia de 0.519. Además se analizó la eficacia de
reacción con la potencia de la forma donde este efecto es menor que el efecto de
profundidad.
INTRODUCCION
A pesar de los avances significantes en el desarrollo de los catalizadores, los
problemas de difusión interna encontrados durante el hidroprocesamiento de cargas
pesadas no pueden ser completamente eliminados. La actividad de un catalizador
depende de su composición química, la estructura, del tamaño y forma de la
partícula. [1-10]
Las partículas de forma polilobular se han encontrado que tienen una eficacia más
alta. Cuando el radio del lóbulo-cilindro disminuye para el caso de una partícula con
alta área externa (forma trilobular) esta reduce el camino interior al interior de los
poros de la partícula. [11]
Frecuentemente se han usado los catalizadores de geometría trilobular en los
reactores de cama de goteo para la hidrodesulfuración de cargas reales como aceite
cíclico ligero, crudos pesados y destilaciones intermedias dónde la difusión-reacción
se lleva a cabo en la superficie externa y dentro de los poros del catalizador. Sin
embargo se han encontrados restricciones de difusión en el interior de los poros en
los catalizadores. [1-5]
Sofisticados modelos tridimensionales (3D) se han desarrollado para evaluar el
fenómeno de transporte de transferencia de calor y masa en los reactores catalíticos
de goteo. En comparación del problema de la difusión-reacción en el interior del
catalizador, poco se ha hecho para evaluar la eficacia de reacción en los
catalizadores por esa razón se ha puesto interés a estudiar un modelo uni-
dimensional (1D) para aproximar a 3D con aceptable nivel de precisión. [6-9]
En este trabajo se obtiene la profundidad de la restricción difusional de un
catalizador para HDS con 1D y modelos de cilindro generalizado (GC) aproximado a
3D [8,12] con una carga de diesel, además estos modelos se pueden aplicarse a
simulaciones de transferencia de masa y calor de 1D y simulación de fluido
computacional 3D del reactor de cama de goteo.
METODOS Y MATERIALES
Las consideraciones para la evaluación del modelo 1D del factor de eficacia con el
catalizador trilobular de hidrodesulfuración de diesel fue:
• Reactor isotérmico
• No se considera vaporización de diesel
• El catalizador esta uniformemente humedecido por el líquido
• La cinética de reacción de HDS son descritas por una modelo de ley de
potencia. [13]
• Se considera una cinética aparente no lineal para una sola reacción
• Promedio de diámetro de poro con una forma cilíndrica
• Azufre total para la difusión molecular
El catalizador comercial empleado fue de NiMo/γ-Al2O3 de forma tri-lobular. Con
propiedades de: Ni 2.4 %peso, Mo 9.5 %peso, volumen de poro 0.5 cm3/g, área
especifica 204m2/g. Para el diesel se tienen las siguientes propiedades: gravedad
especifica 0.8687 a 20/4 ºC, Azufre total 1.616 %peso, viscosidad 6.83 cSt a 40ºC,
intervalo de destilación (ASTM D-86) 196-407 ºC.
La simulación matemática se realizó en un pequeño reactor de hidrodesulfuración a
condiciones de operación de 340ºC, espacio-velocidad 1 h-1
, H2/HC 2000 ft3/bl, con
un catalizador de Ni-Mo/ AL2O3 con tamaño de partícula de longitud L=0.5 cm y
diámetro d= 0.23 cm, con una relación de aspecto de L/d=2.2. El volumen y él área
externa se calcularon teóricamente. [14]
Los materiales utlizados son : Computadora 2 G Ram, procesador 3 GJz, software: programa fortran 90, Matlab, Excel, impresora, cartuchos para impresión laser de 4 colores, corriente eléctrica. RESULTADOS
Los valores de factor de eficacia del modelo 1D fueron comparados con valores de
modelos típicos de eficacia de reacción como esférico, cilíndrico, tableta, GC, 1D e
inversa del modulo de Thiele (1/φ ). Donde los resultados para la partícula trilobular
están entre la forma cilíndrica, tableta y GC. Por lo que se puede decir que el modelo
1D reproduce satisfactoriamente los datos. Figura 1.
0.45
0.55
0.65
0.75
0.85
0.95
1.05
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2Modulo de Thiele
Efic
aci
a.
1/ФTableta
GC
1D
CilindroEsfera
Figura 1. Factor de eficacia para diferentes formas
La restricción difusional fue encontrada en una profundidad en el lóbulo del
catalizador de 0.058 cm que corresponde a un modulo de Thiele de 1.598 y una
eficacia de 0.633 y a una distancia de 0.0664 que es la profundidad hacia el centro
del catalizador se encontró que el modulo de Thiele es de 1.434 y una eficacia de
0.510.
También se evaluó con el poder de forma con esto se obtuvo con una relación de
volumen y área externa de la partícula de 0.037 cm resulto un modulo de Thiele de
1.598 y una eficacia de 0.531.
Con estos resultados se pudo observar que el efecto de restricción difusión interna se
pronuncia con el efecto de profundidad hacia el centro de la partícula y con el efecto
de forma da mayor restricción que el efecto de la profundidad en los lóbulos.
IMPACTO
La obtención de los resultados de la simulación tiene impacto en el sector productivo
del la refinación del petróleo, ya que se encontró un modelo 1D para la eficacia de
los catalizadores con diferentes formas geométricas, y la aplicación posterior en su
regeneración de limpieza del catalizador.
Se obtuvieron recursos humanos de jóvenes alumnos para la formación de
investigadores de investigación aplicada como alumnos pifis, servicio social, tesistas.
Además se realizó difusión del tema en la expoprofesiografica y conferencia en la
semana de la carrera de Ingeniería petrolera.
Referencias
[1] E. Furimsky, “Selection of catalysts and reactor for hydroprocessing”, Appl.Catal. A.,
171 (1998) 177-206.
[2] B. H. Cooper, B.B.L. Donnis, B. Moyse, ”Hydroprocessing conditions affect catalyst
shape selection”, Oil & Gas J., Dec 8 (1986) 39-44.
[3] A. de Brujin, I. Naka, J.W.M. Sonnemans, ”Effect of the nocylindrical shape of
extrudates on the hydrodesullfurization of oil fractions”, Ind. Eng. Chem. Proc .
Des. Dev., 20 (1981) 40-45.
[4] J. Ancheyta, G. Marroquín, M.J. Angeles, M.J. Macías, I. Pitault, M. Forisser, R.D.
Morales, “Some experimental observations of mass transfer limitations in a trickle
bed hydrotreating pilot reactor”, Energy Fuels, 16 (2002) 1059-1067.
[5] C. Li, Y.W. Chen, M.C. Tsai, “Highly restrictive diffusion undes hydrotreating
reactions of heavy residue oils”, Appl. Catal. A. 34 (1995) 898-905.
[6] A.G. Dixon, and Nijemesisland, “CFD as a design tool for fixed-bed reactor”, Ind.
Eng. Chem. Res. 40 (2001) 5246-5254.
[7] T. Suzuki, T. Uchida, “Numerical analysis of the effectiveness factor for non-
cylindrical extruded catalysts”, J. Chem. Eng. of Japan, 12 (1979) 425.
[8] N.J. Mariani, S.D. Keegan, O.M. Martinez, G.F. Barreto, “A one-dimensional
equivalent model to evaluate overall reaction rates in catalytic pellets”, Inst.
of Chem. Eng. 81 (2003) June 2003.
(www.ingentaselect.com/titles/02638762.htm)
[9] S.D. keegan, N.J. Mariani, S.P. Bressa, G.D. Mazza, G.F. Barreto, “
Approximation of the effectiveness factor in catalytic pelletes”, Chem. Eng.
Journal, 94 (2003) 107-112.
[10] J. Ancheyta, M.S. Rana, E. Furimsky, “Hydroprocessing of heavy petroleum
feeds: Tutorial”, Catalysis Today 109 (2005) 3-15.
[11] M.J. Macías, J. Ancheyta, “Simulation of an isothermal hydrodesulfurization
small reactor with different catalyst particle shapes”, 98 (2004) 243-252.
[12] A. Burghardt, A. Kubaczka, “Generalization of the effectiveness factor for any
shape of a catalyst pellet” Chem. Eng. Proc. 35 (1996) 65-74.
[13] J. Ancheyta, M.J. Angeles, M.J. Macías, G. Marroquín, R. Morales, “Changes in
apparent reaction order and activation energy in the hydrodesulfurization of real
feedstocks”, Energy Fuels 16 (2002) 189-193.
[14] J. Ancheyta, J.A.D Muñoz, M.J. Macìas, “ Experimental and theoretical
determination of the particle size of hydrotreating catalyst of different
shapes”, 109 (2005) 120-127.
DESARROLLO DEL PROYECTO 1.1 HIDROTRATAMIENTO.
La conversión catalítica y eliminación de azufre orgánico, nitrógeno, oxigeno y metales de petróleo crudo a presiones altas de hidrógeno acompañados por la hidrogenación de insaturados y rompimiento de petróleo de cargas reales para hidrocarburos de bajo peso molecular, juega un papel clave en la refinación del petróleo.
Realmente la capacidad de hidrotratamiento ha estado creciendo regularmente desde los setentas y representa hoy en día el 50% del total de la capacidad de refinación. El aumento de la aplicación del hidrotratamiento puede ser atribuido por:
1. La disponibilidad decreciente de ligeros. 2. Una tendencia para actualizar los incrementos de cargas reales
para el mejoramiento del proceso de “aguas abajo DOWNSTREAM” así como la reformación del catalizador y del cracking catalítico.
3. La tendencia para estándares más justos para el contenido de azufre en combustibles y/o para emisiones de SO2.
La Hidrodesulfuración (HDS), Hidrodenitrogenación (HDN), Hidrodeoxigenación (HDO) e Hidrodemetalización (HDM), son reacciones combinadas aplicadas durante el hidrotratamiento para cargas reales gas oil pesados conteniendo altas concentraciones de compuestos órgano metálicos, azufre, oxigeno y nitrógeno. [1]
El objetivo del hidrotratamiento es la remoción selectiva de Ni, V y metales de Fe por HDM, compuestos de azufre por HDS, compuestos de nitrógeno HDN, y compuestos de oxigeno por HDO, acompañados por hidrogenación de dialquenos (para prever formación de polímeros adhesivos), hidrogenación parcial de alquenos (para minimizar formación de coque) y aromáticos polinucleares (para facilitar su cracking) con la adición mínima de H2 para las otras moléculas presentes. [1-2]
El consumo de hidrógeno es una importante consideración porque:
1. Muchos de los compuestos presentes en las cargas reales son
valiosos como insaturados, especialmente los aromáticos. 2. Hidrogenolisis es para minimizar ya que resulta en la producción
de gases ligeros con el valor menor como combustibles. 3. El hidrógeno es expansivo.
HIDRODESULFURACION.
La HDS es un proceso destinado a eliminar el azufre (que es una impureza contaminante) esta se encuentra en el combustible al finalizar todos los tratamientos anteriores, tales como destilación fraccionada, destilación por presión reducida, reforming o cracking.
Este azufre se encuentra combinado formando componentes químicos que, de ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la combustión, éste se corroería y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases, contaminarían el ambiente.
Los componentes químicos que se encuentran en el combustible aparecen como anhídrido sulfuroso (SO2) y anhídrido sulfúrico (SO3) que luego de la combustión a más de 100°C, se transformarían en áci do sulfuroso (SO3 H2) o ácido sulfúrico (SO4H2) que son gases, no sólo corrosivos, sino que también son los que generan las lluvias ácidas responsables de la destrucción de muchos bosques.
Para eliminar estas impurezas, el combustible es sometido al proceso de HDS, que consta en tratar el combustible en forma combinada con hidrógeno, alta temperatura y catalizadores. De esta manera se obtiene el combustible limpio de impurezas (sin azufre) y un gas llamado ácido sulfhídrico (SH2). [2]
CINÉTICA QUÍMICA.
La cinética química se ocupa del estudio dinámico de las reacciones químicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones.
El concepto de velocidad de reacción traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una transformación química. La reacción química global se lleva a cabo a través de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reacción.
La velocidad se define en términos de parámetros que pueden ser medidos durante la transformación; así, podemos definirla como la variación de la concentración de uno de los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto del tiempo. [3-6]
Para una reacción química del tipo:
La velocidad de la reacción puede representarse como
Donde concentración de A, B, C o Ddesaparición de reactivos (o D).
De manera general, las características de una reacción pueden sedeterminadas si se conoce a cada instante la composición química del sistema. En la mayoría de las reacciones, la velocidad de transformación es proporcional a la concentración de reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la reacción
A + B
V α [A] p [B] q, o V =
Donde:
k = constante de proporcionalidad
(Constante de velocidad
p y q = órdenes parciales de reacción
p + q = n = orden global de reacción
Los órdenes de velocidad pueden senegativos, o aun cero.estequiometría de la reacción, sino más bien con el mecanismo de la misma.
A + B C + D
a velocidad de la reacción puede representarse como
presentan la variación de la A, B, C o D respecto del tiempo y el signo (
desaparición de reactivos (A o B ) y el signo (+) la aparición de productos (
De manera general, las características de una reacción pueden sedeterminadas si se conoce a cada instante la composición química del sistema. En la mayoría de las reacciones, la velocidad de transformación es proporcional a la concentración de reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la reacción. [7]
Productos
o V = k [A] p [B] q
k = constante de proporcionalidad
de velocidad)
p y q = órdenes parciales de reacción
p + q = n = orden global de reacción
Los órdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios, positivos, ivos, o aun cero. En general este orden no está relacionado con la
estequiometría de la reacción, sino más bien con el mecanismo de la misma.
presentan la variación de la respecto del tiempo y el signo (-) representa la
) y el signo (+) la aparición de productos (C
De manera general, las características de una reacción pueden ser determinadas si se conoce a cada instante la composición química del sistema. En la mayoría de las reacciones, la velocidad de transformación es proporcional a la concentración de reactivos elevados a una potencia; por
r enteros, fraccionarios, positivos, En general este orden no está relacionado con la
estequiometría de la reacción, sino más bien con el mecanismo de la misma.
Para que una reacción química se lleve a cabo, es necesario suministrarcierta cantidad de energrepresentado de la manera siguiente para la reacción anterior (Figura
Figura 1.1 Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica.
Las moléculas de A y B scombinación para llegar a un cierto "estado de transición" o "complejo activado" (AB en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La barrera energética que separa los reactivos de lproductos se denomina La velocidad de reacción depende de esa energía de activación a través de la constante de velocidad ( Esta constante de velocidad depende también de la temperatura y la forma matemática de repre
Donde:
Para que una reacción química se lleve a cabo, es necesario suministrarcierta cantidad de energía a las moléculas de reactivo.representado de la manera siguiente para la reacción anterior (Figura
Diagrama de energía potencial para una reacción
Las moléculas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca su combinación para llegar a un cierto "estado de transición" o "complejo
en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La barrera energética que separa los reactivos de lproductos se denomina energía de activación . [5-9]
La velocidad de reacción depende de esa energía de activación a través de la constante de velocidad (k).
Esta constante de velocidad depende también de la temperatura y la forma matemática de representarla es a través de la llamada ley de Arrhenius.
onde: k =constante de velocidad
k0 =factor preexponencial
Ea = energía de activación
R = constante de los gases ideales
T = Temperatura en grados
Para que una reacción química se lleve a cabo, es necesario suministrar una ía a las moléculas de reactivo. Esto puede ser
representado de la manera siguiente para la reacción anterior (Figura 1.1). [8]
Diagrama de energía potencial para una reacción
on "activadas" de manera que se favorezca su combinación para llegar a un cierto "estado de transición" o "complejo
en el diagrama), el cual al descomponerse puede dar lugar a los productos. La barrera energética que separa los reactivos de los
La velocidad de reacción depende de esa energía de activación a través de
Esta constante de velocidad depende también de la temperatura y la forma sentarla es a través de la llamada ley de Arrhenius.
= constante de los gases
= Temperatura en grados K
De la ecuación de Arrhenius podemos observar que la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la barrera energética (Ea) es inversamente exponencial.
El término k0 o factor preexponencial comprende el número de choques efectivos entre las moléculas de reactivo encontrando su origen en la teoría cinética de los gases.
El término exponencial que incluye la energía de activación en la ecuación anterior es mayor que el término preexponencial (k0) siendo por tanto generalmente el factor determinante de la velocidad de una reacción química.
En la figura anterior se observa que los productos se encuentran en un nivel energético menor que los reactivos, lo que significa que durante la reacción se ha producido un desprendimiento de energía (generalmente en forma de calor).
La reacción en cuestión se denomina entonces exotérmica. Si se hubiera producido el fenómeno inverso la reacción sería endotérmica. [10,11]
1.2 TIPOS DE REACTORES.
Definición de Reactor Químico.
Un reactor químico es una unidad procesadora diseñada para que en su interior se lleve a cabo una o varias reacciones químicas.
Dicha unidad procesadora esta constituida por un recipiente cerrado, el cual cuenta con líneas de entrada y salida para sustancias químicas, y esta gobernado por un algoritmo de control.
Los reactores químicos tienen como funciones principales:
– Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del tanque, para conseguir una mezcla deseada con los materiales reactantes.
– Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador, para conseguir la extensión deseada de la reacción.
– Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad deseada, atendiendo a los aspectos termodinámicos y cinéticos de la reacción.
TIPOS DE REACTORES QUÍMICOS
Existen infinidad de tipos de reactores químicos, y cada uno responde a las necesidades de una situación en particular, entre los tipos más importantes, más conocidos, y mayormente utilizados en la industria se puede mencionar los siguientes:
a) REACTOR DISCONTINUO. Es aquel en donde no entra ni sale material durante la reacción, sino mas bien, al inicio del proceso se introducen los materiales, se lleva a las condiciones de presión y temperatura requeridas, y se deja reaccionar por un tiempo preestablecido, luego se descargan los productos de la reacción y los reactantes no convertidos. También es conocido como reactor tipo Batch.
b) REACTOR CONTINUO. Mientras tiene lugar la reacción química al interior del reactor, éste se alimenta constantemente de material reactante, y también se retira ininterrumpidamente los productos de la reacción.
c) REACTOR SEMICONTINUO: Es aquel en el cual inicialmente se carga de material todo el reactor, y a medida que tiene lugar la reacción, se va retirando productos y también incorporando más material de manera casi continua.
d) REACTOR TUBULAR. En general es cualquier reactor de operación continua, con movimiento constante de uno o todos los reactivos en una dirección espacial seleccionada, y en el cual no se hace ningún intento por inducir al mezclado.
Tienen forma de tubos, los reactivos entran por un extremo y salen por el otro.
e) REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO. Se utiliza para reacciones donde intervengan un sólido y un fluido (generalmente un gas).
En estos reactores la corriente de gas se hace pasar a través de las partículas sólidas, a una velocidad suficiente para suspenderlas, con el movimiento rápido de partículas se obtiene un alto grado de uniformidad en la temperatura evitando la formación de zonas calientes.
f) REACTOR DE LECHO FIJO. Los reactores de lecho fijo consisten en uno o más tubos empacados con partículas de catalizador, que operan en posición vertical.
Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc. En algunos casos, especialmente con catalizadores metálicos como el platino, no se emplean partículas de metal, sino que éste se presenta en forma de mallas de alambre.
El lecho está constituido por un conjunto de capas de este material. Estas mallas catalíticas se emplean en procesos comerciales como por ejemplo para la oxidación de amoniaco y para la oxidación del acetaldehídico a ácido acético.
g) REACTOR DE LECHO CON ESCURRIMIENTO. En estos reactores el catalizador sólido está presente como en el lecho fijo. Los reactivos se hacen pasar en corrientes paralelas o a contracorriente a través del lecho.
h) REACTOR DE BURBUJAS. Permiten hacer burbujear un reactivo gaseoso a través de un líquido con el que puede reaccionar, porque el líquido contiene un catalizador disuelto, no volátil u otro reactivo. El producto se puede sacar del reactor en la corriente gaseosa.
i) REACTOR CON COMBUSTIBLE EN SUSPENSIÓN. Son similares a los reactores de burbujeo, pero la fase “líquida” esta formada por una suspensión de líquidos y partículas finas del catalizador sólido.
j) REACTORES DE MEMBRANA. Son aquellos que combinan la reacción y la separación en una sola unidad; la membrana selectivamente remueve una (o más) de las especies reactantes o productos.
Estos reactores han sido comúnmente usados para aplicaciones en las cuales los rendimientos de la reacción están limitados por el equilibrio.
También han sido propuestos y usados para otras aplicaciones; para incrementar el rendimiento y la selectividad de reacciones enzimáticas y catalíticas influyendo a través de la membrana sobre la concentración de una (o más) especies intermedias, removiéndolas selectivamente (o ayudando a mantenerlas en una concentración baja), evitando la posibilidad de que dichos compuestos envenenen o desactiven el catalizador y para proveer una interfase controlada entre dos o más reactantes.
p) REACTOR TRICKLE BED. Este tipo de reactor supone la existencia de un flujo continuo de gas y otro de líquido hacia abajo sobre un lecho fijo de partículas sólidas catalíticas, las características de las partículas sólidas y de su empaquetamiento, junto con los caudales y propiedades de las dos corrientes de fluidos determinarán el régimen de flujo del reactor y también sus propiedades fluido-dinámicas.
También se pueden mencionar los reactores ISOTÉRMICOS, que son aquellos que trabajan u operan a una misma temperatura constante; y también los reactores ISOBÁRICOS, que son aquellos que trabajan u operan a una misma presión constante. [12-15]
REACTOR PARA LA HDS.
Para el proceso de HDS el reactor suele ser de lecho fijo y operar en régimen adiabático. Cuando se pretende efectuar el proceso en condiciones no tan severas, resulta suficiente mantener una presión de hidrógeno sobre el compuesto a tratar, mientras que si se requiere una HDS más profunda es necesario circular hidrógeno a través del catalizador. Los factores de diseño más importantes, son la presión parcial de hidrógeno y el grado de mezcla dentro del reactor y por tanto rigen la amplitud de la HDS. En general, en condiciones apropiadas y con instalaciones relativamente simples, se puede obtener altos niveles de desulfuración. [16]
En un reactor de cama de goteo los flujos del liquido van hacia abajo a través de una cama catalítica empacada, mientras que el gas puede fluir en el mismo sentido o en contracorriente de el liquido. Se muestra en la figura 1.1.
Figura 1.1 FUNCIONAMIENTO DEL REACTOR DE GOTEO. [17]
La fase gas la cual esta presente en exceso, es la fase continúa. En la corriente del reactor de cama de goteo, la mezcla gas liquido que sale del fondo del reactor es separado y el gas recirculado.
Las ventajas de este tipo de reactor son el buen comportamiento del tiempo de residencia de las corrientes de líquido y del gas y la posibilidad de operar con altos flujos líquidos.
Gas
Liquido
Producto liquido
Gas
Hidrogeno
Lecho empacado
CARGAS LÍQUIDO - VAPOR
En este caso simple el flujo de la fase liquida puede ser descrita como un flujo pistón (reactor ideal). El retromezclado no es un problema, la cama del catalizador es suficientemente largo (por lo menos 1m). Los valores promedios para el flujo del liquido son 10-30 m3m-2h-1, y para el flujo del gas es 300-1000 m3m-2h-1. Las desventajas son el poco intercambio de calor y la presencia de puntos calientes con inestabilidades potenciales.[11-13]
1.3 TIPOS DE CATALIZADORES.
W. Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de un catalizador en el sistema de reacción se limita a modificar la velocidad de la transformación .
El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reacción. Se muestran en Figura 1.2
Figura 1.2 EJEMPLOS DE CATALIZADORES.
Definiciones de catalizador son:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los r
En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación.
Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a cabo
Esto significa que la intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación menor (Figura 1.3).
Figura 1.3 Curva de la energía potencial a lo largo decoordenada de la reacción para un proceso catalític o heterogéneo.
Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teoría de colisiones (aunque no es la única forma):
En la figura 1.3 la reacción sin catalizador entre una molécula gaseosa de y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una línea continua de manera similar a lo ilustrado en la figura
Al introducir el catalizador (es heterogéneo (sólido), se dice que formando un complejo superficial
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los r
En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación.
una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a cabo sólo en presencia del catalizador
Esto significa que la intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación
).
Curva de la energía potencial a lo largo decoordenada de la reacción para un proceso catalític o
Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teoría de colisiones (aunque no es la única forma):
la reacción sin catalizador entre una molécula gaseosa de y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una línea continua de manera similar a lo ilustrado en la figura 1.1.
Al introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con él, si el catalizador es heterogéneo (sólido), se dice que A y B se adsorben en la superficie, formando un complejo superficial ABK inestable (línea punteada).
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos.
En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que
una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más ia del catalizador. [18-20]
Esto significa que la intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación
Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción para un proceso catalític o
Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teoría de colisiones
la reacción sin catalizador entre una molécula gaseosa de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una línea continua de
interaccionan con él, si el catalizador rben en la superficie,
(línea punteada).
Este complejo superficial reaccionará al suministrarle energía de manera que formará los productos que aún quedan fijos (línea de guiones) sobre la superficie.
Para sacar los productos adsorbidos, es necesario otra pequeña energía que nos conduce al estado final productos +K (doble línea). El proceso homogéneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas que son: (Figura 1.4). [20]
Figura 1.4 Etapas del proceso homogéneo.
En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del catalizador.
En el esquema de la figura 1.5 el aumento en la velocidad de la reacción (número de moléculas de A o B transformadas por unidad de tiempo) es proporcional a la diferencia entre E-Ecat.
Figura 1.
La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determi
Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como composición será la misma
Si calentamos este recipiente las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor número de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el número de choques es tal que las moléctipo de moléculas aparecerán (los productos).
El número de moléculas de combinación de Amecanismo de la reacci
Entonces la velocidad de aparición (o desaparición de moléculas es función del número de choques entre vez dependen de la concentración de
La estequiometría de reacción es el mecanismo de reacción, la secuencia de pasos que determina la reacción.
1.5 El aumento en la velocidad de la reacción.
La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determinada energía.
Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como composición será la misma en cualquier punto.
Si calentamos este recipiente las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor número de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el número de choques es tal que las moléculas de A y B tenderán a disminuir y a la vez un nuevo tipo de moléculas aparecerán (los productos).
El número de moléculas de A y B o las nuevas que aparecen por A y B están ligadas a través de la estequiometría y el
mecanismo de la reacción. Si llamamos a la velocidad de la reacción:
rA = rB , α [A] [B]
ntonces la velocidad de aparición (o desaparición de A o moléculas es función del número de choques entre A y Bvez dependen de la concentración de A y B.
La estequiometría de reacción es el mecanismo de reacción, la secuencia de pasos que determina la reacción.
El aumento en la velocidad de la reacción.
La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de
Imaginemos un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como N2 y O2 la
Si calentamos este recipiente las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor número de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el número de choques
tenderán a disminuir y a la vez un nuevo
o las nuevas que aparecen por están ligadas a través de la estequiometría y el
de la reacción:
o B) de las nuevas B, los cuales a su
La estequiometría de reacción es el mecanismo de reacción, la secuencia de
Si consideramos por simplicidad una reacción catalítica heterogénea, el número de colisiones (unidad de tiempo entre el reactivo y el sitio catalítico o especie catalítica.
El número de estas colisiones será mucho menor, aproximadamente veces, que el número de colisiones entre moléculas de reactivo. Este último tiene gran importancia para lapara la transformación catalítica.
Así pues, para que la reacción catalítica compita efectivamente con la reacción no catalizada, su término preexponencial deberá ser más grande, lo cual se compensa cactivación de al menos 65 energía de activación sólo permite igualar las velocidades de la reacción no catalizada; sin embargo, las diferencias típicas observadas exceden los 100 KJ /mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es realmente sustancial.
Las principales características que distinguen a un catalizador son:
a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (∆Go>0milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de acción de los catalizadores.
b) Para una reacción en equilibrio,
El catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=
Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k
En un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.
Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de micro reversibilidad que dice que la reacción debe seguipasos en un sentido o en el otro.
c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador.
Si consideramos por simplicidad una reacción catalítica heterogénea, el número de colisiones (Z) en cuestión será el número de colisiones en launidad de tiempo entre el reactivo y el sitio catalítico o especie catalítica.
El número de estas colisiones será mucho menor, aproximadamente veces, que el número de colisiones entre moléculas de reactivo. Este último tiene gran importancia para la reacción no catalizada pero es irrelevante para la transformación catalítica.
Así pues, para que la reacción catalítica compita efectivamente con la reacción no catalizada, su término preexponencial deberá ser más grande, lo cual se compensa con una disminución en la energía de activación de al menos 65 KJ /mol. Esta diferencia de 65 energía de activación sólo permite igualar las velocidades de la reacción no catalizada; sin embargo, las diferencias típicas observadas exceden
/mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es realmente sustancial. [21]
Las principales características que distinguen a un catalizador son:
Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente >0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace
milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de acción de los catalizadores.
Para una reacción en equilibrio,
El catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=
Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k2).
n un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.
Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de micro reversibilidad que dice que la reacción debe seguipasos en un sentido o en el otro.
El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador.
Si consideramos por simplicidad una reacción catalítica heterogénea, el ) en cuestión será el número de colisiones en la
unidad de tiempo entre el reactivo y el sitio catalítico o especie catalítica.
El número de estas colisiones será mucho menor, aproximadamente 1012 veces, que el número de colisiones entre moléculas de reactivo. Este último
reacción no catalizada pero es irrelevante
Así pues, para que la reacción catalítica compita efectivamente con la reacción no catalizada, su término preexponencial deberá ser 1012 veces
on una disminución en la energía de /mol. Esta diferencia de 65 KJ /mol en la
energía de activación sólo permite igualar las velocidades de la reacción no catalizada; sin embargo, las diferencias típicas observadas exceden
/mol lo que permite imaginar que el aumento de velocidad es
Las principales características que distinguen a un catalizador son:
Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente eralmente significa que un catalizador no hace
milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de
El catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=k1 / k2
Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de
n un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción
Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de micro reversibilidad que dice que la reacción debe seguir los mismos
El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto
El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en que la reacción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos.
En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos.
El número de moléculas que transforma un catalizador por cada sitio catalítico (número de rotación) generalmente es muy elevado (10-2 a 10 moléculas por sitio y por segundo), lo cual hace que al cabo de algunas horas el sitio catalítico haya sido usado miles de veces.
En algunos procesos industriales la vida útil del catalizador puede ser de varios años para transformar una molécula de reactivo. Algunas veces esas moléculas que reaccionaron no salen de la superficie, cubriéndola y provocando una disminución del número de sitios activos.
Clasificación: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes.
a) Catálisis homogénea : Donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos. Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la interfase gas-líquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las especies intermedias.
b) Catálisis heterogénea : El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.
Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales,
óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular. [21-22]
CATALIZADOR PARA EL HIDROTRATAMIENTO. En las reacciones para el hidrotratamiento son comúnmente utilizados los catalizadores de CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3, su composición es aproximadamente de 3 %peso CoO y 12-15 %peso MoO3 soportado sobre alumina 32OAl−γ (en forma de camas de 1.5-3 mm de diámetro), el tamaño de poro de qué ha sido cuidadosamente optimizado; la silice es algunas veces agregada como soporte. Los promotores incluyen boro, fósforo, potasio, y óxidos de tierras raras que pueden ser adicionadas para bajar la acidez de el catalizador. La adición de P es bien conocida para incrementar la actividad del catalizador Ni-Mo para la HDN posiblemente por el incremento de dispersión del Mo. El rango de composición y propiedades típicas de catalizadores para el hidrotratamiento son listados en la tabla 1.1. [1,8,19]
Tabla 1.1. PROPIEDADES TÍPICAS DE CATALIZADORES PAR A EL HIDROTRATAMIENTO.
Composición y propiedades Rango Valores típicos
Fase activ a (%peso)
MoO3 13-20 15
CoO 2.5-3.5 3.0
NiO 2.5-3.5 3.0
Promotores
SiO 1-10 4
B, P 1-10
Propiedades físicas
Área superficial (m 2g-1) 150-500 180-300
Volumen de poro (cm 3g-1) 0.25-0.8 0.5-0.6
Diámetro de poro (nm)
mesoporos 3-50 7-20
macroporos 100-5000 600-1000
Diámetro extruido (mm) 0.8-4 3
Longitud/diámetro 2-4 3
Densidad de bulto (kgm 3) 500-1000 750
Un catalizador típico como lo es CoMo/Al2O3 es preparado impregnando Al2O3 portado con soluciones acuosas de sales de cobalto y molibdeno secando y calcinando a 400-500ºC. Este es reducido y presulfridizado in situ en el laboratorio de 3-10% H2S/H2 de 350-400ºC o comercializado por un liquido de cargas reales con disulfuro de carbono, dimetil sulfurado, dimetil disulfurado o mercaptanos ligeros a 260-320ºC en un previo procedimiento diseñado cuidadosamente para ingresar la alimentación. Los sitios activos sobre catalizadores sulfidrados de Co y Mo son aparentemente capaces de adsorber químicamente metales orgánicos, compuestos de azufre y nitrógeno y rompimiento de azufre-carbono y carbono-nitrógeno estableciendo enlaces con una selectividad mas grande que otros materiales catalíticos; teniendo mientras una baja selectividad aceptable para adicionar hidrógeno. Aunque los sulfidrados de Co y Ni por ellos mismos tienen relativamente baja actividad relativa de HDS o HDN hacia sulfuros de Mo, cuando se combinan en soluciones sólidas con Mo cumplen para incrementar la actividad especifica del Mo por factores de 2-10. Catalizadores de CoMo son generalmente mas activos para HDS. Un aspecto clave del diseño del catalizador en el hidrotratamiento es la optimización de la estructura de poro. Soportes mesoporosos (diámetro de poro de 3-50nm) es importante para proporcionar y conservar una buena-dispersión de capas sulfuradas; poros mas pequeños proporcionan una superficie de área mas alta para ir dispersando la fase activa y con una superficie de área mas alta, los resultados en la actividad catalítica son mas altos. Sin embargo, puede que los poros no sean lo suficientemente grandes para admitir moléculas de hidrocarburos largas y contenidos de metal agrupados, y al mismo tiempo suficientemente pequeñas para excluir asfáltenos y precursores de coke. Los poros pueden ser suficientemente grandes para permitir la deposición de carbono y metales al mismo tiempo se van minimizando la resistencia difusional del poro y/o tapándolo.
Estas restricciones requieren una optimización cuidadosa de la distribución de tamaño de los mesoporos y un catalizador para hidrotratamiento con un compromiso entre alta actividad de HDS. [18,19]
CATALIZADOR PARA LA HDS En la HDS las reacciones, pueden tener lugar a otras transformaciones. Entre ellas, la saturación de hidrocarburos que es la responsable del gran consumo de hidrógeno que tiene lugar especialmente cuando se tratan fracciones pesadas. La interpretación de estos procesos, desde el punto de vista catalítico, encuentra el inconveniente de la complejidad de los compuestos de azufre presentes. Por este motivo no ha sido posible establecer una línea de razonamiento que pueda señalar la clase de catalizadores a utilizar. La experiencia industrial distingue los tres tipos de catalizadores utilizados en la HDS señalados en la Tabla (1.2): a) cobalto-molibdeno; (b) níquel-molibdeno y (c) níquel-wolframio. En el primero los metales actúan en forma de óxidos, mientras que en los dos restantes son más activos como sulfuros. Generalmente estos catalizadores están soportados sobre alúmina y a veces sobre sílice-alúmina. [2,18]
Tabla 1.2. CATALIZADORES COMERCIALES EN ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE.
(*) En forma de sulfuros
Sistema Fase
Activa
Soporte Fase Activa %
en Peso
Superficie
m2/g
Densidad
relleno Kg/L
Hidrodesulfuración y
denitrogenación de
hidrocarburos
CoO+MoO2 Al2O3 CoO=3
MoO2=9-15 160-330 0.4-0.7
Hidrodesulfuración y
demetalización de
hidrocarburos líquidos
NiO+
MoO3(*) Al2O3
NiO=3-4
MoO3=15-17 190-300 ~0.5
Hidrodesulfuración
denitrogenación, y saturación
de hidrocarburos
Ni-W(*)
Al2O3
SiO2- Al2O3
Ni=5-6
W=10-19 150-230 0.4-0.5
Eliminación de azufre en
corrientes gaseosas ZnO(**) 100 ~0.3 ~0.3
(**) Reactantes
La utilización de un soporte ácido hace más extensiva la eliminación de compuestos nitrogenados. Por otro lado, pequeñas cantidades de sílice en los catalizadores mejoran el proceso de regeneración de los mismos. Algunos catalizadores de níquel-wolframio llevan incorporado un 3% de boro que actúa como promotor. En otras aplicaciones se utiliza óxido de zinc para desulfurar corrientes gaseosas. Este óxido que actúa como reactante, permite eliminar la molécula órgano-azufrada hasta niveles de 1 ppm. [2,20]
DIFUSION EN LOS POROS DEL CATALIZADOR. En los casos que los reactivos se difunden hacia el interior de los poros del pellet de catalizador, la concentración en la boca del poro es mas alta que en el interior del mismo, y es evidente que no toda la superficie catalítica es accesible para la misma concentración fin de considerar las variaciones en la concentración dentro del pellet, introducimos un parámetro que se conoce como factor de eficacia. La transferencia de masa de los reactivos ocurre primero desde el seno del fluido hacia la superficie externa del pellet.Luego los reactivos se difunden desde la superficie externa hacia el interior de los poros, y solo hay reacción en la superficie catalítica de los poros. En la figura 1.6 se muestra una representación esquemática del proceso de difusión de dos pasos. FIGURA 1.6 PASOS DE TRANSFERENCIA DE MASA Y DE REAC CION PARA UN PELLET DE CATALIZADOR.
Difusión externa
Pellet de catalizador poroso
Superficie externa
Difusión interna
DIFUSIVIDAD EFECTIVA. Los poros del pellet no son rectos ni cilíndricos más bien, son una serie de trayectos tortuosos, con interconexiones, que consisten en cuerpos de poro y gargantas de poro con área de sección transversal variable. Seria difícil describir la difusión dentro de cada poro; por ello definiremos un coeficiente de difusión efectiva para describir lo que ocurre en cualquier posición dentro del pellet. [23] La difusividad efectiva (De) toma en cuenta el hecho de que:
• No toda el área normal a la dirección del flux esta disponible para la difusión de las moléculas, es decir, no toda es huecos.
• Los caminos son tortuosos. • Los poros tienen área de sección transversal
variable.
Una ecuación que relaciona De con la difusividad de volumen es:
τσ
~PADDe
Φ= 3
Donde: τ~ = tortuosidad = Distancia real que una molécula viaja entre dos puntos Distancia más corta entre esos dos puntos
PΦ = porosidad del pellet = Volumen de espacio hueco____ Volumen total (hueco y solido) σ = factor de constricción. El factor de constricción toma en cuenta la variación en el área de sección transversal que es normal a la difusión, y es función del cociente entre el área de poro máxima y mínima (figura 1.7).Si las dos áreas son iguales, el factor es la unidad.
(a) (b)
1
2
*
*
Aarea
Aarea=β
)(βσ f=
FIGURA 1.7 (a) CONSTRICCION DE POROS;(b) TORTUOSIDA D DE POROS. FACTOR DE EFICACIA INTERNO. La magnitud del factor de eficacia (que varia entre 0 y 1) indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión y reacción. El factor de eficacia interno se define como:
=η Velocidad de reacción global real_________________ Velocidad de reacción que se observaría si toda la superficie interior Estuviera expuesta a las condiciones de la superficie exterior, CAS,Ts La velocidad global,-r`A, también se conoce como velocidad de reacción observada. En término de símbolos, el factor de efectividad es:
AS
A
AS
a
AS
A
r
r
r
r
r
r
′′−′′−
=′−′−
=′−′−
=η 4
Para deducir el factor de efectividad en el caso de una reacción de primer orden, lo mas fácil es trabajar con velocidades de reacción en (moles por unidad de tiempo), MA, y no en moles por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador, es decir, -rA.
AS
A
AS
a
AS
A
M
M
lizadormasadecatar
lizadormasadecatar
r
r=
′−′−
=′−′−
=)(*
)(*η 5
Primero consideraremos el denominador, MAS. Si toda la superficie estuviera expuesta a la concentración que prevalece en la superficie exterior del pellet, CAS, la velocidad de una reacción de primer orden seria:
=ASM (Velocidad por unidad de área superficial)*(área superficial/masa de catalizador)*(masa de catalizador).
( )
Π′−=
Π= cAScAAS RrRSCk ρρ 33
1 *3
4**
3
4** 6
El subíndice s indica que la velocidad -rAs se evalúa en las condiciones presentes en la superficie exterior del pellet. La velocidad de reacción real es la velocidad a la que el reactivo se difunde hacia el interior del pellet en la superpie exterior.
14 =∂∂Π= λ
λϕ
ASeA CRDM 7
2.1 ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA. La HDS de fracciones de petróleo puede considerarse como una reacción bimolécular irreversible entre el petróleo (A) e hidrogeno (B)
odVBVAV PBA Pr→+ 8 Las ecuaciones de balance para las fases líquido y sólido son:
• Fase Liquida
( ) ( ) ( ) 0=−+ ASALAtsALL CCak
dZ
CUd 9
• Fase Sólida
10
( ) ( ) ( ) n
ASPB
A
ASALAtskC
V
CCakηρε−=
−1
Para calcular ks la correlación generalizada usada fue la siguiente: ( ) 333.0
5.0
*Re
8.0*
=
AL
L
LA
eq
DD
dpks
ρµ
ε 11
La retención del liquido (εL) fue determinada con la ecuación
22.0333.0185.0 xatBL εε = 12 El número de reynolds del líquido fue evaluado con
LA
Lpeq
LV
Gd
µ433.0Re = 13
La difusividad molecular del soluto A en el líquido es:
LA
La
V
TVD
µ433.0
267.08 *10*93.8 −= 14
Donde: VL y VA son los volúmenes molares de soluto y líquido respectivamente, y son estimados con las ecuaciones]:
( ) 048.1285.0 i
m
cii PMVV = 15
7666.0
6.15
2896.03 **10*5214.7 −−= dTV MeABP
m
c 16 El factor de eficacia ( η) en la catálisis de HDS comercial se ha reportado en los rangos de 0.4 -0.6].
Estos valores bajos de η resultan 0 > 1 cuando son considerados para estar dentro de los limites de difusión interna fuerte. Esta suposición será demostrada con cálculos de EL MODELO DE THIELE . En este caso η se vuelve proporcional a 1/φ :
η = 1 / φ 17 El modelo generalizado de THIELE para orden n en una reacción irreversible es como sigue:
5.01
2
1
+=−
De
kCn
S
V p
n
As
p
p ρφ 18
La eficiencia de difusión (De) fue determinada con la siguiente ecuación:
+=
KA DD
De11
1*
τθ
19
La difusión molecular es evaluada con la ecuación 14 y la difusión de KNUDSER como sigue:
5.0
*9700
=PM
TrD gK 20
La porosidad del catalizador (θ) y el diámetro medio del poro (rg) fue calculado con la siguiente ecuación a partir de datos experimentales de superficie especifica (área especifica (Sg)), volumen total de poro (Vg), densidad de partícula (ρp) y fue de 0.78 y 48 Aº, respectivamente. Se asumió que el factor de tortuosidad fue 4 de acuerdo a los reportes de literatura: θ = ρp * Vg 21 rg = 2θ / Sgρp 22 Con el valor de η y la aparente constante cinética dan el modelo cinético (ecuación 1), la constante cinética intrínseca puede ser determinada como sigue: K = kap / η 23 Cuando se combinan las ecuaciones 17,18 y 23 la expresión general puede derivarse para calcular EL FACTOR DE EFICACIA:
( )( ) p
n
Asap
pp
Ck
VSDe
ρηη
11
/2
−+= 24
Esta ecuación fue usada primero para determinar el valor de η y k para el catalizador TRILOBULAR comercial empleando durante los experimentos. La constante cinética intrínseca calculada de esta forma fue utilizada para determinar el factor de eficacia para las diferentes partículas de catalizador de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
• Para esfera :
( )2
1*3
φφφη −= Cot
25
Para otras formas (pellet, cilindro, bilobular, tetralobular) fueron empleados las siguientes ecuaciones propuestas por otros autores, usadas para partículas de forma irregular:
φφη *tan*h= 26
PROPIEDADES FÍSICAS DEL PETRÓLEO Y GAS A LAS CONDIC IONES DE PROCESO.
• Densidad de petróleo:
TpoTPL pp ∆−∆+= ρρ),(
27
[ ]
[ ]2
0603.0
0425.0
1000*10*263299.001.0
100010*181.16167.0
+−
+=∆
−
−
P
Pp
o
o
p
ρ
ρ
28
( ) [ ][ ][ ]2)(764.06
45.2
52010*0622.010*1.8
520*4.1520133.0
00 −−−
−∆++=∆∆−−−
−
T
Tp poT
ρρ
ρρ 29
• Viscosidad dinámica
( ) ( )[ ]aL APIT 10
444.310 log46010*14.3−−=µ 30
( )[ ] 447.36460log313.10 10 −−= Ta 31
• Propiedades del gas La densidad del gas fue calculada con la ecuación de Redlich – Kwong. La viscosidad del gas se estima con la correlación de Lennard – Jones:
( )Ω
= −2
5.0
6 *10*693.26σ
µ PMTg 32
FORMAS DEL CATALIZADOR PROPUESTAS. Las formas de las partículas del catalizador usadas para la simulación fueron: Que se muestra en la tabla 2.1
Tabla 2.1 FORMAS DE CATALIZADORES.
ESFERICA
(sph)
PELLET
(pel)
CILINDRICA
(cyl)
BI – LOBULAR (2 – lobulos)
TRI–LOBULAR (3 – lobulos)
TETRA – LOBULAR
(4 – lobulos)
Excepto por la forma esférica, todas las otras formas tienen 2 áreas externas: área cruz - partícula y área lateral, que fueron usadas para calcular el área geométrica externa total de la partícula. Para las partículas en forma cilíndrica y lobular son consideradas simétricas. Las características geométricas (Lp, dp, rc) de todas las formas fueron calculadas asumiendo que tienen el mismo volumen total geométrico que el de forma Trilobular;(Vp = 0.016 cm3) al igual que Lp / dp radio de 2.25.
Para la forma de pellet
== 1
dp
LpdpLp
Las principales características de la forma en estudio (tri-lobular) se muestran a continuación. Se observa que el área externa incrementa con la tendencia y radio se comporta inversamente. Se muestra a continuación en la tabla 2.2. Tabla 2.2 CARACTERISTICAS DEL CATALIZADOR TRI-LOBUL AR. [24]
FORMA TRI- LOBULAR
dp =0.230 cm.
Lp = 0.520 cm.
FIGURA dpeq = 0.222 cm.
Sp = 0.4381 cm2.
rc = 0.058 cm.
LB/ dpeq = 103.62
El tamaño de la partícula, se define como al radio del volumen geométrico total al área externa de la partícula del catalizador (Lp = Vp / Sp), es comúnmente usada para designar la forma y tamaño de los catalizadores; así como para modelar y simular el lecho catalítico en un reactor. La forma tri- lobular consta de tres cilindros de forma similar a la bi-lobular, el volumen entre cilindros es A1L; se muestra a continuación: Figura 2.1
Figura 2.1 FORMA DEL CATALIZADOR TRI- LOBULAR. El área lateral de la forma geométrica entre lóbulos se asume que es la de un triangulo:
( )( ) ( )( ) ( )θ
θtan
*
22
2rcsendc
baab
ATRIANGULO−==
= 33
Donde Ө = 60º.El diámetro de la partícula y el radio del cilindro están relacionados por: dc = dp /2 34
dp
r
2r
Lp
Ө
b=dc
a1
vc = dp /4 35 Finalmente el área del triangulo es:
( ) 22
22
10*86751.3tan
12*
8dp
senpdATRIANGULO
−=−=θ
θ 36
trianguloA Es igual a A1 y tiene signo “- “en la ecuación (2π*rc2)
Subsecuentemente en este caso, en contraste con la forma bi -lobular, el área del triangulo no es el área de traslape entre los tres lóbulos. Se muestra en la figura 2.2. [25]
L
FIGURA 2.2 AREA COMUN (A 2) ENTRE CADA CILINDRO Y CADA UNA DE LAS CARAS ENTRE LOBULOS DE LA PARTICULA TRI- LO BULAR.
Con la excepción de las esferas, la difusión en los pellets de catalizador tiene que considerarse para 2 o 3 dimensiones (2D, 3D).Los códigos numéricos y las computadoras han sido los medios para evaluar los rangos de eficacia de reacción. En tales casos no puede considerarse como un problema numérico, sin embargo, esta claro que evaluando los rangos de eficacia de reacción en un simple conjunto de condiciones no es el más usual en la aplicación de reacciones químicas en ingeniería.
rc
En su lugar, el problema que se tiene para resolver cientos de miles de veces la simulación de un reactor catalítico además se considera que las condiciones de operación o los parámetros de diseño son optimizados, el número de evaluaciones aumentara. Es muy deseable reducir la dimensionalidad del problema de la reacción de difusión incluso para las velocidades de procesamiento de datos de las computadoras actuales. EL MODELO GEOMETRICO DE 1D. El modelo de 1D propuesto por Burghardt y Kubacza (1996) consiste de un cuerpo permitiendo un flujo en una coordenada sencilla z, 0 < z < L (longitud de difusión) y presentan una sección cruzada de área variable Sp (z/L) σ, Donde: Sp corresponde al pellet actual y σ es un parámetro definido como el dominio de la forma. El volumen de tal cuerpo, Sp L / (1+ σ), se hace igual al volumen de la forma actual Vp. La longitud de difusión es definida por:
( )lL 1+= σ 37 Esta ecuación garantiza que el modelo de 1D igualara el del actual pellet al MODULO DE THIELE.
( )AeASAS
AS
CCD
rl
−=
2
2φ
38 Para este modelo, las ecuaciones:
Ω−= enGV ,12 39
DaG Γ= ,0 40
Np aG Γ=∇ ,0 41
Se convierten en:
1* −=
∂∂
∂∂−
ζζ
ζζ σσ G
42
G=0 a ( )σζ += 1 43
ζ∂∂G
= 0, a 0=ζ 44
Donde:
( ) lz
l
z1−== σζ
45
Resolviendo para G y usando la ecuación 46, tenemos que:
Ω∂Ω
= ∫Ω
*1
Gγ 46
47
El criterio para definir σ es usar el valor de γ del pellet actual en la ecuación 47. El equilibrio de conservación para una reacción sencilla puede escribirse como sigue:
rC
D 2** φζ
ζζ
ζ σσ =
∂∂
∂∂−
48
Con condiciones limite dadas por: C=1, a σζ += 1
49
0,0 ==
∂∂ ζ
ζa
C
3
1
++=
σσγ
Este modelo reduce a laminilla para σ=0, a un cilindro sólido infinitamente alto para σ=1 y a una esfera para σ=2.El termino cilindro empleado aquí para nombrar este modelo es debido a el hecho de que el factor de eficacia para la reacción de 1er orden puede expresarse de manera que extiende la expresión para el cilindro sólido infinitamente alto.
(r=c, d=1) ( ) ( )[ ]( )[ ]Φ+Φ
Φ+=Φ
+
+
*1**
*1**1
2/)1(
2/)1(
σσ
σ
σ
I
In 50
Donde It es la función de Bessel modificada de orden real t. El parámetro σ es limitado en la practica por σ > (-1), cuando los valores mas bajos dan un volumen de pellet infinito, con tal de que L sea finita.
RESULTADOS
0.45
0.55
0.65
0.75
0.85
0.95
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2Thiele modulus
Effe
ctiv
enes
s
1/Ф
Slap
1DGC
CylinderSphere
1
2
3
4
VALORES DE TEMPERATURA = 340°C
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
1.54 1.56 1.58 1.6 1.62 1.64 1.66 1.68 1.7
MODULO DE THIELE
BE
SS
ELi
TH vs I0.81
TH vs I-0.18
VALORES DE TEMPERATURA = 360°C
0
1
2
3
4
5
6
7
2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25
MODULO DE THIELE
BE
SS
ELi
TH vs I0.81
TH vs I-0.18
VALORES DE TEMPERATURA = 370°C
0
2
4
6
8
10
12
14
16
3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4
MODULO DE THIELE
BE
SS
ELi
TH vs I0.81
TH vs I-0.18
TH vs EFIC
0.27
0.275
0.28
0.285
0.29
0.295
0.3
0.305
2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25
MODULO DE THIELE
EF
ICA
CIA
TH vs EFIC
TH Vs EFIC
0.43
0.432
0.434
0.436
0.438
0.44
0.442
0.444
0.446
0.448
0.45
1.54 1.56 1.58 1.6 1.62 1.64 1.66 1.68 1.7
MODULO DE THIELE
EF
ICA
CIA
TH Vs EFIC
TH vs EFIC
0.21
0.215
0.22
0.225
0.23
0.235
0.24
0.245
3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4
MODULO DE THIELE
EF
ICA
CIA
TH vs EFIC
TH vs EFIC
0.27
0.275
0.28
0.285
0.29
0.295
0.3
0.305
2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25
MODULO DE THIELE
EF
ICA
CIA
TH vs EFIC
CONCLUSIONES.
En la simulación del proceso de Hidrodesulfuración con los principales parámetros de operación modificados, como temperatura, espacio velocidad, relación hidrógeno-hidrocarburo para cada una de las cargas utilizadas se concluye lo siguiente: • El simulador presenta una enorme sensibilidad con la cinética de reacción de cada una de las cargas reales, ya que un cambio en el orden de reacción, energía de activación y la constante de velocidad se reporta una diferencia considerable entre los resultados experimentales y los simulados. • Los resultados obtenidos por simulación de la concentración de azufre final en la fase líquida reproducen satisfactoriamente los datos experimentales reportados en el articulo internacional utilizado y son confiables ya que toma en cuenta las propiedades físicas de la partícula y de la cama catalítica así como el patrón de flujo sobre la cama catalítica, la Cinética de cargas reales, la Transferencia de masa en tres fases y las propiedades del flujo líquido y gas.
1
3
5
7
9
11
13
15
1.5 2 2.5 3 3.5 4
Thiele Modulus Φ
Mod
ified
Bes
sel f
unct
ion
of th
e fir
st k
ind
I0.81(Φ)
I -.018(Φ)
BIBLIOGRAFIA.
1. A mathematical model for calculation of effectivene ss factor in catalyst pellets of hydrotreating process, S. Shokri*, S. Zarrinpashne,18745 –4163, Online, Internet, www.vurup.sk. (March 10, 2006). 2. McCulloch,D., Catalytic hidrotreating in petroleum refining , applied industrial catalysis, vol.I ,chapter 4,70, (1983). 3. P. Grange and X. Vanharen, Catalysis Today , 36, 375, (1997). 4. M. P Borque, A. López Agudo, E. Olguin, M. Vrinat, L. Cedeño, J. Ramirez. Applied Catalalysis A: General ,180, 53-61, (1999). 5. T.Halachev, P. Atanasova, A. López Agudo, M. G. Arias, J. Ramirez,Applied Catalysis A: General 136,161-175, (1996). 6. A. Benitez, J. Ramirez, J.L.G. Fierro, A. López Agudo Applied Catalysis A: General 144 ,343- 364, (1996). 7. R. Cid, S. Bendezú, Bol. Soc. Chil. Quim ., 40, 135, (1995). 8. P. Arnoldy, E.M. Van Oers, J.A. Moulijn, R. Prins. Applied Catalysis , 48, 241-252 ,(1989). 9. A.N. Startsev, V.N. Rodin, V. L. Zaikovskii, A. V. Kalinkin, V.V. Kriventsov, and D.L. Kochubei, Kinetic and Catalysis , 38 N° 4, pp 548-555 , (1997). 10. M. Karroua, H. Matralis, P. Grange and B. Delmon, J. Catal ., 131, 371, (1993). 11. C. Wivel, R. Candia, B.S. Clausen, S. Morup and Topsoe. J. Catal ., 68, 453, (1981). 12. V. N. Rodin, B.M. Reddy, V.V. Rao, A. V. Kalinkin and A.N. React Kinetic and Catal. Lett. 40,71-76, (1989) 13. G. Alvez, R. García, R. Arriagada, y R.Cid. . Bol. Soc. Chil. Quim ., 44, 337-344, (1999). 14. Denbigh,K.G., Turner,J.C.R, Introducción a la teoría de los reactores químicos, Limusa. México, (1990). 15. Froment,G.F., Bischoff, K.B.,Chemical reactor analysis and design, Wiley. New York, (1990). 16. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaroma tic compounds in light gas oil using noble metal cataly sts, Atsushi Ishihara, Franck Dumeignil, Jeayoung Lee, Kouhei Mitsuhashi, Eika W. Qian and Toshiaki Kabe , Applied Catalysis A: General Volume 289, Issue 2 Pages 163-173, Online, Internet, www.sciencedirect.com, (June 2005). 17. Simulation of a Two-Stage Micro Trickle-Bed Hydrotr eating Reactor using Athabasca Bitumen-Derived Heavy Gas O il over Commercial NiMo/Al 2O3 Catalyst: Effect of H 2S on Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation, Christian Botchwey, Ajay K. Dalai, and John Adjaye International Journal of Chemical Reactor Engineering: Vol. 4: A20., Online,Internet www.bepress.com/
18. R. Cid, S. Bendezú, Bol. Soc. Chil. Quim ., 40, 135, (1995). 19. R. García, S. Bendezú, R. Cid, R. Arriagada. Bol. Soc. Chil. Quim ., 43, 315 (1998). 20. G. Alvez, R. García, R. Arriagada, y R.Cid. . Bol. Soc. Chil. Quim ., 44, 337-344, (1999). 21. J. Godoy, J. Neira, R. Cid, Bol. Soc. Chil. Quim .,42, 387, (1997). 22. Roop Chand Bansal, Jean Baptiste Donnet, Active Carbon , Marcel Dekker Inc., New York, (1988). 23. Fogler,H.Scott, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas,3ª. Ed.,Pearson educación, 738-740,747,748,(2001) 24. J. Ancheyta , J. A. D. Muñoz, M.J. Macias, Experimental and theoretical determination of the
particle size of hydrotreating catalysts of different shapes,121 -123, IMP-ESIQIE-IPN,(2005).
25. J. Ancheyta , M.J. Macias, Simulation of isothermal hydrodesulfurization small reactor with different
catalyst particle shapes,243 -248, IMP-ESIQIE-IPN,(2004).
26. N. J. Mariani , S. D. Keegan, O. M. Martinez, and G. F. Barreto, A one –dimensional equivalent model to
evaluate overall reaction rates in catalytic pelles,1 - 4,CINDECA-CONICET,(2005).
27. A numerical comparison of alternative three-phase r eactors with a conventional trickle bed reactor -- the advantage s of countercurrent flow for hydrodesulfurization , B.W. van Hasselt, P.J.M. Lebens, H.P.A. Calis, F. Kapteijn, S.T. Sie, J.A. Moulijn and C.M. van den Bleek, Chem . Engng Sci. 54, pp. 4791-4799,Online, Internet, :www.dct.tudelft., (1999). 28. Deep desulfurization of heavy atmospheric gas oil w ith Co-Mo-Al catalysts, effect of sulfur adsorption , Yitzhaki, D.; Landau, M. V.; Berger, D.; Herskowitz, M., Applied Catalysis A: General, Volume 122, Issue 2, Pages 99-110, Online, Internet, www.bgu.ac.il/,(1995). 29. A numerical comparison of alternative three-phase reactors with a
conventional trickle bed reactor -- the advantages of countercurrent flow for
hydrodesulfurization, B.W. van Hasselt, P.J.M. Lebens, H.P.A. Calis, F. Kapteijn,
S.T. Sie, J.A. Moulijn and C.M. van den Bleek, Chem . Engng Sci, 54, pp. 4791-
4799, Chem.Eng.Sci., Online,Internet,www.dct.tudelft.nl, (1999). 30. Determination of porosity and flow distribution in packed beds by magnetic resonance imaging, Ngoc Luan Nguyen, Vincent van Buren, Rainer Reimert and Agnes von Garnier , Magnetic Resonance Imaging, Volume 23, Issue 2, Pages 395-396, Online,Internet, http://linkinghub.elsevier.com/ (February 2005). 31. Hydrodesulfurization of 4-Methyldibenzothiophene an d 4,6-Dimethyldibenzothiophene on a CoMo/Al 2O3 Catalyst: Reaction Network and Kinetics , Valérie Vanrysselberghe, Raphaël Le Gall, and Magnetic Resonance Imaging, Ind. Eng. Chem. Res., 37 (4), 1235 -1242, Online,Internet, http://pubs.acs.org/, (March 18, 1998). 32. S.J. Gregg Adsorption, Surface Area and Porosity, ACADEMIC PRESS Inc.
(1982).
Obtaining of the effectiveness of the catalytic trilobular of HDS of
diesel with 1D models approximate at 3D
M.J. Macias*, J.C Loaiza, L. Navarrete
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, Instituto
Politécnico Nacional. UPALM, Col. Zacatenco, Edif. de Posgrado de Metalurgia y
Materiales,
C.P. 07738, Mex. D.F, [email protected].
Abstract
In this work the restrictive diffusion in the depth cross-section and the shape of the
catalyst particles was examined to geometric trilobular with the models of reaction
effectiveness 1D and GC that approximate to 3D. The simulation was made with the
reaction of HDS of diesel in a small reactor at typical conditions of industrial plant.
The kinetic intrinsic is calculate in laboratory computational for strong diffusion. The
mathematical modeling of the effectiveness of reaction for a feet-stock of diesel is
described in detail for trilobular particle, where it considers organo-sulphured
compound global for molecular diffusion, average pore diameter of the catalyst,
effect of shape, depth cross-section in the catalytic particle in the lobes and towards
the center of the particle in which it was validated with data of typical models.
Keywords: Effectiveness factor, simulation of HDS, 1D mathematical model,
restrictive diffusion, trilobular catalytic.
*Corresponding author. Tel. and fax: +57296000 ext. 55270, E-mail address:
[email protected] (M.J. Macías)