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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Centro Interdisciplinario de Investigación
para el Desarrollo Integral Regional Unidad Durango
INFORME TÉCNICO FINALINFORME TÉCNICO FINAL
PROYECTO SIP CLAVE: 20080925. “RECUPERACIÓN DE ARSÉNICO (As) EN MUESTRAS ACUOSAS POR LA TÉCNICA DE AGLOMERACIÓN ESFÉRICA” DIRECTOR DEL PROYECTO: DR. JOSÉ B. PROAL N.
Fecha: 23.01.09
RESUMEN
La remoción de arsénico y metales pesados como cadmio, níquel, plomo, fierro, manganeso,
etc., de cuerpos de agua en general, constituye un importante factor de estudio en el
desarrollo de técnicas y métodos terciarios de tratamiento de agua, que se caractericen,
además de su efectividad; por sus bajos costos de operación.
La Técnica de Aglomeración Esférica estudia el fenómeno de coagulación entre partículas,
mediante la pérdida de estabilidad de agregación del sistema de dispersión, lo cual encierra
una perspectiva invaluable en el proceso de recuperación de metales pesados (Me+) y de
elementos anfóteros de muestras acuosas por técnicas fisicoquímicas de aglomeración,
mismo que depende de diversos factores, tales como el efecto de la temperatura, la
determinación de mínimos estequiométricos de reacción, la óptima magnitud del pH en las
reacciones de precipitación y del crecimiento coloidal, la conductividad eléctrica, así como
la naturaleza de la Doble Capa Eléctrica (DCE) en las superficies de interfase, gracias al
exceso de Energía Libre Superficial y finalmente, la afinidad hidrofílica- hidrofóbica de los
sistemas en solución.
Las características de estudio de la técnica en mención, pueden adaptarse a la recuperación
de arsénico en muestras acuosas, dada la naturaleza anfótera del elemento, misma que ha
sido exitosamente estudiada en sistemas acuosos naturales que contienen uno o varios
elementos presentes de metales pesados.
La presencia de arsénico en aguas naturales subterráneas va acompañada, generalmente, de
la presencia de varios elementos de metales pesados, tales como cadmio, níquel,
manganeso, fierro, plomo, etc., es por ello que el presente estudio de remoción de arsénico
en muestras de agua, deberá realizarse con la presencia de uno o varios elementos de
metales pesados, tales como cadmio, níquel, manganeso, fierro, plomo, etc., en
concentraciones traza y/o altamente significativas, ya que al extrapolar las óptimas
condiciones fisicoquímicas de la Técnica de Aglomeración Esférica al estudio de aguas
naturales, será inevitable, entonces, prescindir de la presencia de estos metales en solución.
INTRODUCCIÓN
La vida en la Tierra no sería posible sin agua, pues es una sustancia imprescindible en todos
los procesos biológicos; conforma el hábitat tanto de microorganismos como de grandes
comunidades acuáticas. Además es un recurso estratégico para el desarrollo social y
económico de cualquier población.
La problemática que se presenta en torno a este recurso es el decremento de su
disponibilidad para usos consuntivos y ambientales. La disminución en la calidad del agua
es un factor limitante para dicha disponibilidad. En las últimas décadas se han intensificado
las actividades económicas como la industria, la minería y la agricultura, esto ha
incrementado la presencia de elementos tóxicos en el agua, tal es el caso de algunos metales
pesados y metaloides como el arsénico. La liberación de estos compuestos en las aguas
subterráneas también puede deberse a fenómenos fisicoquímicos naturales, que aunado a
las actividades antes mencionadas, a la sobreexplotación del agua y a la falta de tratamiento
se vuelve un riesgo importante a la salud de la población expuesta. Por esto crece la
necesidad de tratar el agua residual antes de ser vertida a cuerpos naturales o ser usada
nuevamente por el hombre; así como potabilizar el agua natural contaminada con estos
elementos.
En México se han registrado altas concentraciones de arsénico en agua subterránea en los
estados de Baja California, Coahuila, Chihuahua, Durango, Guanajuato, Hidalgo y San
Luis Potosí. Cuando hay actividad industrial, el arsénico va acompañado de altas
concentraciones de metales pesados como plomo, fierro, manganeso, cadmio, cromo, entre
otros. En algunas regiones ya se reportan daños a la salud por la exposición a estos
elementos. Los tratamientos que se aplican actualmente presentan todavía deficiencias en el
grado de remoción, o resultan incosteables para lugares de bajos recursos. Debido a esto se
ha intensificado el estudio de nuevas tecnologías y así ofrecer más alternativas que
solucionen este problema.
La técnica de aglomeración esférica, para remover metales pesados en el agua, comienza a
estudiarse a finales del siglo pasado, mostrando ventajas sobre otros métodos como son los
altos rendimientos de remoción, ofrece un mejor manejo de residuos sólidos y presenta una
factibilidad económica mayor que otras técnicas.
El arsénico por ser un metaloide presenta un comportamiento fisicoquímico diferente al de
metales pesados, fundamentalmente en la etapa de precipitación. Aún así, esta técnica se
presenta muy favorable para lograr altos porcentajes de remoción también para arsénico.
Es por eso que este trabajo se enfoca al estudio de la técnica de aglomeración esférica para
remover arsénico en modelos de agua a distintas concentraciones de contenidos de esta
sustancia, así como en la remoción de arsénico en mezcla con metales pesados, tales como
el Cromo, Fierro y otros, que se encuentran presentes en el agua subterránea del acuífero
Cedral-Matehuala, en el estado de San Luis Potosí.
ANTECEDENTES
PRESENCIA DE ARSÉNICO EN AGUA SUBTERRÁNEA
Fuentes de contaminación, especiación y ocurrencia El arsénico (As) es el elemento número 20 en cuanto a su abundancia en la Tierra, se
mueve en el ambiente por reacciones de meteorización, actividad biológica, reacciones
geoquímicas, emisiones volcánicas y actividades antropogénicas, como la agricultura: la
erosión y lixiviación contribuyen con 612 x 108 y 2380 x 108 g de As/año respectivamente.
Actividades mineras, la quema de combustibles fósiles, el uso de agroquímicos, aditivos
para la conservación de la madera, etc. contribuyen en mayor proporción a los impactos
negativos (Mohan y col, 2007).
Los aspectos geohidrológicos que proporcionan concentraciones altas de As incluyen
cuencas cerradas, zonas áridas y semiáridas, rellenos con materiales aluviales, circulación
lenta del flujo de agua subterránea y áreas geotérmicas (CNA, 2005).
La especiación del arsénico es muy importante tanto toxicológicamente como en el
tratamiento de aguas. El arsénico existe en los estados de oxidación -3, 0, +3 y +5. Las
formas en que coexiste en la naturaleza incluyen ácidos arsenosos (H3AsO3, H3AsO42-),
arsenitos, arsenatos, ácido monometilarsénico, ácido dimetilarsénico, entre otros. Las
formas más comunes en el agua natural son arsenatos (AsO43-) y arsenitos (AsO33-) con
estados de oxidación (+5) y (+3) respectivamente.
La especie As(III) es un ácido fuerte, forma complejos principalmente con óxidos y
nitrógeno; predomina en ambientes anaerobios moderadamente reductores como los
acuíferos. Mientras que el As (V) se comporta como ácido débil, forma complejos con
sulfuros y es estable en ambientes muy oxidantes. El potencial redox (Eh) y el pH controlan
la especiación del arsénico (Mohan, 2007 y Marín, 2003).
Debido a la especiación del arsénico, se encuentra predominantemente como As (III) en
partículas suspendidas y como As (V) en forma disuelta (McNeil y Edwards, 1997).
Estudios hechos sobre la especiación del As en el organismo humano indican que del 10 al
15% del As se encuentra como arsénico inorgánico y como ácido monometilarsénico
(MMAV), y el 75% como ácido dimetilarsénico (DMAV). Muy pocas veces se retienen las
especies trivalentes, sin embargo cuando sucede, son mucho más tóxicas (Bhattacharya,
2007).
Para el tratamiento de aguas el As(V) ha mostrado más facilidad para ser removido con la
mayoría de las técnicas, ya que el As(III) tiene una gran movilidad en el agua, por esta
razón casi siempre hay una oxidación previa a cualquier tratamiento.
Los países que reportan las más altas concentraciones de arsénico en el agua son Estados
Unidos, China, Chile, Bangladesh, Taiwán, México, Argentina, Polonia, Canadá, Hungría,
Japón y la India. Entre 21 países en diferentes partes del mundo el problema se presenta
por acuíferos contaminados (Mohan, 2007).
El país con mayor población expuesta a contaminación por As en el agua es Bangladesh
con 40 millones de personas que consumen esta agua. Se han encontrado concentraciones
de este compuesto que superan los 1.0 mg/l, muy por encima de su Límite Máximo
Permisible (LMP, Tabla 1). Su presencia se debe a las bajas velocidades de flujo en el
acuífero, al veloz cambio de ambiente oxidante a reductor y por la desorción-disolución de
óxidos de hierro (Kirchener y col, 1998). En el norte de Chile las fuentes de As en el agua
son principalmente naturales y pone en riesgo a 400 000 personas que han tenido que
adoptar procesos de remoción desde 1970; actualmente sus procesos de remoción son muy
costosos y no tan eficientes (Sancha, 2000). En el oeste de Australia se encontraron
concentraciones por arriba de 7.0 mg/l en el agua, debido a sedimentos ricos en pirita y
fuertes extracciones de agua para la irrigación, así como pozos profundos para suministrar
agua a la población (Appkuora, 2005). En Asia la ocurrencia de As se debe a la existencia
de ambientes fuertemente reductores en materiales aluviales del cuaternario, por medio de
mecanismos de oxidación de arsenopirita, intercambio con fosfatos derivados de
fertilizantes y reducción de Fe(OH)3. En Taiwán han encontrado concentraciones de 0.6 a
2.0 mg/l, en Japón se ha llegado hasta 3.0 mg/l, en Argentina se encontró en un rango de
0.9 a 3.4 mg/l y en Estados Unidos hasta 1.7 mg/l debido a la reacción de compuestos
orgánicos provenientes de lixiviados de residuos de la agricultura con óxidos de fierro
(Welch y col, 2000).
Áreas documentadas en donde se ha encontrado la presencia de arsénico en México son la
región Lagunera, Hidalgo, Guanajuato, Zacatecas, Chihuahua, Aguas Calientes, Durango y
San Luis Potosí. En este último se han registrado los valores más altos, en los acuíferos
Cedral-Matehuala y Huizache-Matehuala.
Daños a la salud
El arsénico es indeseable en agua de consumo humano debido a su alta toxicidad.
Fisiológicamente el cuerpo no necesita este elemento para realizar sus funciones. Contrario
a esto, el arsénico es un potente veneno protoplásmico que inhibe los grupos SH (azufre-
hidrógeno) de las enzimas, sus sales son fácilmente absorbidas, ya sea por el tracto
gastrointestinal o a través de los pulmones y la piel, se distribuye a lo largo de los tejidos y
fluidos del organismo (Marín, 2003). El ingerir altos niveles de arsénico provoca que sea
retenido por largos períodos en huesos, piel, cabello y uñas (Bhattacharya, 2007).
El consumo repetido de este compuesto produce trastornos clasificados como no
cancerígenos y cancerígenos, entre los primeros se encuentran los efectos por exposición
crónica como cambios en la pigmentación de la piel; hiperqueratosis, la cual refiere un
engrosamiento de la piel por la acumulación excesiva de queratina, En Inner Mongolia se
analizaron a 3,228 personas que han estado mucho tiempo expuestas a arsénico en el agua,
172 residentes presentaron hiperqueratosis, 121 despigmentación, 94 ambas y 8 tuvieron
cáncer en la piel (Lamm,2007).
Otros efectos son alteraciones hematológicas como anemia y leucopenia; padecimientos
estomacales como úlcera, dolor, náuseas, vómito, diarrea; desarrollo de neuritis periférica
que afecta principalmente las extremidades inferiores, en Estados Unidos se reportaron
muchos casos de efectos neurológicos después de exposiciones crónicas a agua potable con
As (Welch y col, 2000). Lesiones en el sistema nervioso como parálisis en pies y manos;
parálisis parcial; ceguera; irritación de las mucosas del aparato respiratorio y efectos
cardiovasculares (Frederic, 1994).
El Arsénico está considerado como sustancia cancerígena por la Agencia de Protección al
Ambiente (USEPA), así como por la Agencia Internacional para la Investigación del
Cáncer (IARC) (Carabias y Landa, 2005). Los riesgos son la generación de cáncer en la
piel, pulmones, vejiga, riñones, fosas nasales, hígado y próstata (EPA, 2007). Por esta
razón se establecen Límites Máximos Permisibles (LMP) en la normatividad de cada país,
según la susceptibilidad de la población, para México la Secretaría de Salud establece 0.025
mg/L en agua para uso y consumo humano (tabla 1).
Tabla 1. Límites Máximos Permisibles de As en agua potable
PAÍS U ORGANISMO LMP (mg/l)
ARGENTINA 0.05
INDIA 0.01
TAIWAN 0.01
BANGLADESH 0.05
ESTADOS UNIDOS 0.01
EUROPA 0.01
MÉXICO 0.025
OMS 0.01
PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOS SISTEMAS COLOIDALES
Los compuestos de arsénico y cromo presentes en el agua existen principalmente en forma
iónica, esto hace muy difícil su separación por simple sedimentación o filtración, razón por
la cual los métodos más usuales se basan en la conversión de formas iónicas a formas
coloidales. En los siguientes apartados se habla un poco sobre las propiedades
físicoquímicas de los sistemas coloidales, éstas son importantes cuando se estudia la
remoción de estos compuestos del agua.
Sistemas heterogéneos y coloidales
Un sistema heterogéneo es cualquier sistema constituido por dos o más fases. Una fase es
una región homogénea de un sistema y la interfase es la superficie de separación de dos
fases. En esta región es donde se llevan a cabo los fenómenos fisicoquímicos tales como
cristalización, interacciones químicas, corrosión, adsorción, coagulación y aglomeración
(Cruz, 1997).
Los coloides no son disoluciones verdaderas, son partículas de diámetros entre 0.1 y 0.001
μm. Ejemplos de sistemas coloidales son la sangre, pinturas, tintas, pastas, cementos, vinos,
leche, medicinas y aguas naturales o residuales. Las propiedades físicas de estas soluciones
están fuertemente afectadas por las propiedades de los coloides, especialmente las
electrocinéticas (Z-meter).
Un coloide posee carga eléctrica en su superficie puesto que adsorbe iones (Marín,2003).
Estas cargas producen fuerzas de repulsión electrostáticas entre los coloides vecinos. Si la
carga permanece elevada los coloides permanecen discretos, dispersos y en suspensión, es
decir eléctricamente son estables. Si reducimos o eliminamos esta carga sucede lo contrario
y entonces los coloides pueden chocar, aglomerarse y sedimentar.
Adsorción
La adsorción afecta a la carga superficial de las partículas, influyendo sobre su agregación
y transporte.
La cantidad de iones como As o metales adsorbidos aumenta fuertemente en un cierto
rango de pH, dependiendo del metal y la especie adsorbente (Marín, 2003). La naturaleza
del adsorbente le confiere la afinidad por adsorber iones negativos o positivos, Los
coloides como el Fe(OH)3 preferentemente adsorben iones positivos en valores de pH entre
4 y 7.
El modelo de Gibbs relaciona el grado de adsorción en una interfase con el cambio en la
tensión superficial. Cualitativamente la ecuación de Gibbs predice que una sustancia que
reduce la tensión superficial se adsorberá en la superficie. Los electrolitos de un agua tienen
una ligera tendencia aumentar la tensión superficial, pero la mayoría de las moléculas
orgánicas especialmente los surfactantes y detergentes, la disminuyen siendo susceptibles
de experimentar fenómenos de adsorción.
Doble capa eléctrica El modelo de la doble capa eléctrica nos ayuda a visualizar el ambiente iónico en la
superficie del coloide y cómo actúan las fuerzas de repulsión. Consta de dos capas: la de
Stern y la difusa.
Si visualizamos la formación de la doble capa eléctrica por etápas, primero un coloide
cargado positivamente va a rodearse de iones negativos (contraiones) formando una capa
rígida a la cual se la va a llamar capa compacta de Stern (fue quién lo propuso) (Figura 2).
Figura 2. Modelo de la doble carga eléctrica Figura 3. Variación de iones en la capa difusa
Posteriormente otros iones negativos son todavía atraídos por el coloide cargado pero
repelidos por la capa de Stern, también hay iones positivos (co-iones) que son atraídos por
los contraiones, este equilibrio dinámico forma la capa difusa. En ésta la concentración de
contraiones es mayor en las proximidades de la superficie del coloide mientras que los co-
iones disminuyen en la misma zona (Figura 3).
La distribución espacial de los iones en las proximidades de la superficie viene dada por la
teoría de Gouy-Chapman en la que predice el espesor de la doble capa, la cual depende de
la temperatura y la fuerza iónica de la disolución, ésta es una medida de la extensión de la
influencia sobre la disolución de las fuerza electrostáticas de la superficie (Marín, 2003).
Potencial Z
cial y la distancia desde el coloide es un indicador de la
erza repulsiva entre los coloides.
ontrolar el comportamiento del coloide en cuanto a sus fuerzas de
tracción y repulsión.
ar hacia la
perficie de interfase, pero también puede formar auto-asociaciones (micelas).
asocia al concepto de aumento de la concentración
superficial del soluto en la interfase.
La doble capa eléctrica produce la aparición de una diferencia de potencial eléctrico
relativo a la solución. Éste tiene un valor máximo en la superficie del coloide y nula fuera
de la capa difusa. La caída del poten
fu
El potencial que se da entre la capa de Stern y la capa difusa se le llama potencial Z y su
importancia radica en que es fácilmente medible mediante un Z-potenciómetro. Esta
medida nos ayuda a c
a
Fenómeno de hidrofobización
El efecto hidrofóbico se trata de la atracción entre las propias moléculas de agua que
dificultan la entrada del soluto hidrofóbico en la fase acuosa. Las sustancias hidrofóbicas
son poco solubles en agua y tienden a adsorberse en la superficie sólida. Los dipolos y
grandes iones orgánicos se acumulan en la interfase sólido- agua, básicamente porque sus
partes hidrocarbonadas tienen baja afinidad por la fase acuosa. Muchas moléculas orgánicas
como jabones, detergentes, alcoholes de cadena larga, etc. son de naturaleza dual, es decir
contienen partes hidrofóbicas e hidrofílicas, estas moléculas tienden a migr
su
A estos compuestos se les llama sustancias de superficie activa o agentes tensoactivos por
el efecto que producen de disminuir la tensión superficial del solvente. Según la ecuación
de Gibbs la tensión superficial se
REMOCIÓN DE ARSÉNICO Y CROMO EN EL AGUA Actualmente existen muchas tecnologías de remoción de As y Cr en el agua, las más
convencionales que marca la literatura son de tipo físico-químico como la
coagulación/floculación, precipitación química, adsorcion con una gran variedad de
adsorbentes, intercambio iónico y separación por membranas, entre otras. Todas ellas
muestran ventajas y limitantes, ninguna es mejor que otra, simplemente para decidir la
elección de una u otro es necesario tomar en cuenta las condiciones locales; Kurniawan
(2006) dice que en general hay que considerar factores como la aplicabilidad de la técnica,
simplicidad y que sea costo-eficiente.
gregar un
oculante al sistema, haciendo la sedimentación aún más sencilla (Marín, 2003).
n la competencia de aniones como sulfatos y
ateria orgánica; dosis y tipo de coagulante.
e las condiciones óptimas de pH, tiempo, potencial y temperatura (Zaroual y col.,
os tóxicos,
pre-oxidación y necesita un reajuste final de pH (Mohan, 2006).
su
Coagulación-floculación
Este proceso se utiliza para remover las sustancias coloidales del agua. Esto sucede cuando
los coloides son inestabilizados con la ayuda de reactivos químicos llamados coagulantes,
como puede ser sulfato de alúmina, sulfato férrico, cloruro férrico, polímeros inorgánicos
de aluminio y/o hierro, así como sales mixtas de Al-Fe. Esta reacción genera el floculo, el
cual ya es capaz de precipitar de una forma más rápida. Pero después se puede a
fl
Es uno de los tratamientos más documentados, McNeil y Edwards (1997) estudiaron la
remoción de arsénico durante la coagulación de fierro y manganeso en plantas de
tratamiento, determinaron los rangos óptimos de pH (6.5-8) para Fe y menor a 7.6 para Al.
Otros factores que influyen en la remoción so
m
Soto, E. y col. (2006) estudiaron la remoción de Cr total en modelo de agua y en agua
residual de una industria de galvanizado con una concentración inicial de 435.0 mg/l
utilizando NaOH y FeCl3 como precipitante. Lograron concentraciones finales menores a
0.20 mg/l bajo las condiciones óptimas de tiempo de floculación, velocidad de agitación y
dosis de coagulante de 9.5 min, 30 rpm y 5.2 ml respectivamente. La técnica de
electrocoagulación utilizando un ánodo de aluminio logró una remoción de cromo del 91%
dentro d
2008).
Las ventajas que presenta esta técnica es que hay buena disponibilidad de químicos, la
operación es relativamente económica y simple. Eficiente en un rango amplio de pH. El
coagulante más eficiente es el de fierro y el más económico. Entre sus desventajas se
encuentra la de tener una baja remoción de metales pesados, producción de lod
puede requerir
Precipitación
La esencia de la precipitación de un componente en el agua es la de producir compuestos
poco solubles, gracias a reacciones químicas (Marín, 2003). En el caso de As disuelto en el
agua, éste se transforma en un sólido de baja solubilidad y puede removerse por
dimentación y filtración (Castro, 2005).
El uso de Al produce lodos
xicos. Alta reversibilidad del sistema (Mohan y col., 2007).
o gaseosa en contacto con éstos. La adsorción se lleva a cabo mediante
3. Acción biológica, debido al crecimiento bacteriano sobre el lecho carbonoso.
) un material muy adecuado para remover As son los hidróxidos de
ierro y aluminio.
cuatro o cinco regeneraciones y la
roducción de residuos sólidos tóxicos (Mohan, 2006).
se
Algunas desventajas son: la eficiencia de remoción disminuye cuando el As adsorbido en
partículas coloidales de Al pueden pasar a través de los filtro.
tó
Adsorción
Se refiere a la propiedad de algunos materiales de fijar en su superficie moléculas extraídas
de la fase líquida
tres mecanismos:
1. Fijación por fuerzas de Vander Waals
2. Adsorción química entre grupos de diferente polaridad
Existen una gran variedad de adsorbentes químicos, naturales y hasta residuos industriales.
El material más ampliamente utilizado es el carbón activado; Yunhai y col. (2008)
estudiaron la remoción de As(III) y Cr(VI) y alcanzaron eficiencias de 34% para As(III)
solo y 40% en el sistema As-Cr, lo que habla de un sinergismo entre ambos elementos.
Según Castro (2005
h
Las ventajas que presenta esta técnica son la disponibilidad comercial de los adsorbentes.
La desventaja es que necesita remplazarse después de
p
Intercambio Iónico
Hay un sólido intercambiador, el cual es una materia porosa con cargas eléctricas en su
superficie. Y su función es cambiar estos iones por otros presentes en el agua, ya sea
mediante fuerzas electrostáticas o químicas. Las sustancias más utilizadas son arcillas
hidratadas, compuestos poliméricos sintéticos como las resinas de intercambio iónico. Con
ecuencia es considerado una forma especial de adsorción.
o es
versible y en otras ocasiones no, este último caso facilita la remoción (Marín, 2003).
lemas con la disposición de lodos y el
orto período de vida de las resinas (Mohan, 2006).
rsa. Otra clase
e técnicas de este tipo son la nanofiltración y electrodiálisis (Marín, 2003).
de operación (de Esparza, 2004), el
gua necesita pre-acondicionamiento (Mohan, 2007).
eliminar por
dimentación o precipitación posterior. El As(+3) se puede oxidar a As(+5).
fr
El proceso finaliza cuando se equilibra la concentración de especies que se quiere remover
en la disolución y la concentración en el intercambiador; algunas veces el proces
re
Entre sus ventajas esta el ser un proceso independiente del pH, las resinas utilizadas son
específicas para algún tipo de metal pesado. Los inconvenientes son los altos costos de
operación y mantenimiento; además de generar prob
c
Separación por membranas filtrantes
Las membranas filtrantes nos ayudan a eliminar metales disueltos en agua. Algunas
membranas tienen la cualidad de permear el agua y retener partículas de varias micras de
diámetro y otras que pueden retener iones como en el caso de la ósmosis inve
d
Las ventajas que presenta la tecnología de membranas es que tiene las eficiencias más altas
para remover As, además no produce residuos sólidos tóxicos, excepto la electrodiálisis, y
es capaz de remover otros contaminantes presentes (Mohan, 2007), además es
independiente del pH y la presencia de otros solutos (de Esparza, 2004). Entre sus
desventajas se puede mencionar que tiene bajas tasas de recuperación de agua (10 a 20%),
opera a presiones muy altas, el agua tratada tiene bajos niveles de micro nutrientes
importantes para la salud; además de tener altos costos
a
Oxidación-reducción
Algunas especies se pueden oxidar para hacerlas poco solubles y fáciles de
se
Entre sus ventajes se encuentra que es una técnica relativamente simple, implica procesos
de bajo costo. La remoción de As puede ser in situ también se pueden eliminar otras
sustancias inorgánicas, orgánicas y algunos microbios en el agua y genera un mínimo de
masa residual. Sus inconvenientes son el tiempo de reacción y estricto control del pH y los
terogéneo mediante la unión de partículas. El proceso es aplicable para todo
stema formado por una fase sólida insoluble en un medio líquido (Cruz, 1997 y Proal,
sta Técnica ha sido aplicada en la aglomeración de partículas de carbón para la
endidas en benceno, encontró que la
glomeración se debe a la adición de un segundo líquido el cual era adsorbido por las
r partículas de carbonato de calcio hasta 2 mm de diámetro;
opuso que eran la dosis de líquido acondicionador y sustancia unificadora parámetros
tas y encontró que el mecanismo
sponsable de la formación y crecimiento de los aglomerados consisten en la nucleación,
nas animales respectivamente y
stablecieron que mediante la adición de un líquido inmiscible denominado líquido ligante
es cuando se lleva a cabo la aglomeración de los coloides.
pasos de la oxidación – reducción (Mohan y col. 2007)
Técnica de aglomeración esférica La aglomeración esférica es el proceso de crecimiento de la fase sólida en un sistema
microhe
si
1997).
E
preparación de minerales; así como en la industria farmacéutica y de pintura (Proal, 1997).
Los primeros trabajos realizados en aglomeración son los de Stock en 1952 (Cruz, 1997)
quien trabajó con partículas de Bario susp
a
partículas permitiendo la aglomeración de éstas.
En 1961 Fernand logró aglomera
pr
clave para el éxito de la técnica.
Posteriormente en 1973 Sastry trabajó con calci
re
coalescencia y crecimiento rápido (González, 1997).
En 1986 Kawashima y colaboradores y más adelante Baush trabajaron con partículas de
carbonato de calcio tratadas con oleato de sodio y proteí
e
Sadowsky en 1993 y 1995 realizó trabajos de aglomeración de partículas de barita en
suspensión y diferentes surfactantes e indicó que el inicio de la aglomeración se da cuando
la suspensión alcanza una concentración crítica de surfactante (González, 1997).
En 1997 Cruz y Proal lograron remover metales pesados de modelos y muestras de agua
residual empleando como tensoactivos lauril sulfato de sodio y oleato de sodio. Se lograron
eficiencias del 99% y demuestran que los parámetros más significativos para controlar la
aglomeración son: concentración de surfactante, tiempo y velocidad de agitación, tiempo
esperado entre la adición del acondicionador y el líquido ligante, así como el pH. En ese
mismo año Proal y col. demuestran la efectividad de la técnica con un eficiente control de
pH, velocidad de dosificación de NaOH (sobresaturación), concentración del medio
precipitador (óptimo estequiométrico de reacción), proporción de agente unificador (n-
heptáno) y proporción de agente iniciador (CaCl2).
Más tarde González (2003) estudia la remoción de Fe (3+), Mn (2+) y Zn (2+) bajo esta
técnica utilizando tres especies distintas de surfactantes, oleato de sodio, lauril sulfato de
sodio y detergente comercial. Comprobó que el surfactante más eficiente es el oleato de
sodio, sin embargo los tres lograron altas remociones.
Mecanismos de la técnica de aglomeración esférica La esencia de la técnica es cambiar la naturaleza hidrofílica de las superficies coloidales a
hidrofóbica, mediante la adición de efectivos agentes tensoactivos (Kawashiwa, 1986).
Esta técnica consta de cuatro fases, comenzando con la formación de precipitados a partir
de los cationes del metal. La siguiente etapa es la hidrofobización del hidróxido, seguido de
la humectación del sistema coloidal y por último la aglomeración del coloide y el
crecimiento de los aglomerados (Kawashiwa, 1986, Proal, 1997).
Precipitación
La precipitación del As y el Cr se logra con la adición de sales a base de Fe(III), Al(III) y
sosa para controlar el pH, se debe llegar a una sobresaturación relativa, evitando que se
formen hidroxicomplejos. También se debe tener en consideración que esta precipitación
ocurre en un rango de pH determinado y favorable (Proal y col. 1997).
Hidrofobización
Los tensoactivos más utilizados y con una alta eficiencia de hidrofobización son el Oleato
de Sodio (C17H33COONa) y Lauril Sulfato de Sodio (LSS). Sin embargo está comprobada
la efectividad de detergentes comerciales. Otras alternativas que pueden estudiarse son
algunas sustancias naturales como el bagazo de henequén, yuca y agave.
Laurent (1993) señala que entre más hidrofobizada esté la superficie de la partícula, mayor
será el grado de humectación por el agente unificador y con mayor facilidad se formará el
aglomerado (Cruz, 1997). Canales (2002) estudió la técnica para eliminar especies de
manganeso y fierro en modelos de agua residual y determinó una estequiometría óptima de
0.6 g surfactante/ g de metal pesado. Sin embargo otros estudios para remover metales
pesados demostraron un valor óptimo de 2.0 g surfactante/g de contaminante (Proal, 1995).
En la Figura 1.1 se muestra el modelo final de una partícula coloidal perfectamente
hidrofobizada, la envoltura externa es la capa final del sistema. Un parámetro importante es
mantener controlada una alta velocidad de agitación, así como un tiempo prolongado, para
que haya un mayor choque de partículas y se de la aglomeración.
Figura 1.1 Modelo de partícula coloidal hidrofobizada
Humectación
El medio unificador debe ser un líquido inmiscible con el agua y un buen colector de
partículas sólidas. Este líquido puede ser un alcano como n-heptano; su función es iniciar el
proceso de formación de aglomerados. Kawashiwa (1986) señaló en sus estudios que una
variable determinante para una buena humectación es la velocidad de agitación. La cual
favorecerá la obtención de mayor número de colisiones entre las partículas y esto conlleva a
la formación y crecimiento de los aglomerados en el sistema. Proal y González (1997)
determinaron que la velocidad y tiempo óptimos es de 300 rpm y 15 min. en la agitación;
así como una dosis de n-heptano de 0,5 a 6.3 ml /g de metal pesado.
Aglomeración
La etapa final de la técnica es la adición de un agente iniciador, esta sustancia debe ser
inmiscible con el agua. Cuando se adiciona este agente se comienzan a formar los
aglomerados. El agente iniciador se encarga de cambiar la carga superficial de la partícula
(de positiva a negativa), esto da lugar a la redistribución de cargas en el sistema hidrofóbico
coloidal. Además funciona también como control de sobredosis de agente acondicionador
reaccionando con los iones oleato libres (Proal, 1997, González, 1997). La sustancia que se
utiliza como agente unificador es cloruro de calcio (CaCl2).
Sastry estableció que la fase de aglomeración consta de cuatro etapas: nucleación,
crecimiento nulo, crecimiento rápido y equilibrio del sistema (Cruz, 1997).
• La nucleación consiste en la formación de nuevos y pequeños embriones o núcleos
entre las partículas sólidas y el líquido colector. Estos embriones pequeños pueden
ser el producto final o pueden crecer más.
• El crecimiento nulo se refiere al crecimiento de los núcleos como resultado de la
adhesión de dos o más embriones.
• El equilibrio de formación de aglomerados llega al sistema cuando el tamaño de
partícula ya no crece.
MATERIALES Y MÉTODOS
ESTUDIO DE LA TÉCNICA DE AGLOMERACIÓN ESFÉRICA PARA REMOVER As EN MODELOS DE AGUA El desarrollo experimental se llevó a cabo bajo el diseño ilustrado en la Figura 4.1
Figura 4.1 Diseño experimental para el estudio de la técnica de aglomeración esférica para remover As en modelos de agua
4.1.1 Modelos de agua
Para la fase de experimentación en modelos de agua se eligió trabajar con concentraciones
iniciales de As(III) de 50 ppm, ya que en promedio es una concentración que se ha
presentado en algunos acuíferos del país. Se prepararon las muestras a partir de una
solución buffer de As2O3 marca Hycel* de 1000 ppm. Se tomaron 12.5 ml y se aforaron a
250 ml.
4.1.2 Cinética de oxidación
Se llevó a cabo una oxidación del As por el método de aireación, ya que la elección de un
proceso físico elimina la presencia de más sustancias químicas en el agua. El burbujeo se
logró con dos bombas para acuario marca élite, con un flujo de 5 L/min cada una.
Debido a que no se cuenta con el equipo y material necesario para llevar a cabo una
especiación, y así conocer la cinética de oxidación directamente, se decidió tomar como
variable a optimizar, al tiempo de aireación, dentro de la técnica de aglomeración esférica.
Precipitación
El desarrollo de la técnica de aglomeración esférica se llevó a cabo a temperatura ambiente
y en agitación constante a una velocidad de 300 rpm, toda vez que a menores velocidades
angulares no se logran suficientes choques de tipo cinético entre las partículas. El sistema
de agitación consta de dos rotores marca Caframo* modelo RZR1 con propelas de acero
inoxidable de 3.5 x 2.5 cm. Así también se utilizaron matraces de 500 ml provistos de
cuatro divisiones internas de 2 cm de ancho para crear agitación vortex.
La etapa de precipitación es la más significativa en este trabajo, debido a que los
mecanismos por los cuales se forman los precipitados de arsénico difieren a los de la
precipitación de metales pesados. La adición de Fe y Al, en un pH adecuado, hacia la
solución de arsénico total formará un precipitado (coloide) de Fe(OH)3 o Al(OH)3 sobre el
cual se adsorben los iones As tanto (III) como (V) (eq. 4.1).
(eq. 4.1)
Se trabajó con los precipitantes Al(OH)3 y FeCl3, pues son estas sustancias las que la
bibliografía marca como los mejores. La dosis de precipitante depende de la concentración
inicial de arsénico; en diversos artículos se manejan diferentes dosis para una misma
concentración inicial de acuerdo a la técnica de remoción que se vaya a utilizar; en el caso
de aglomeración esférica se pretende minimizar esta dosis y lograr los mismos o mejores
resultados. Se tomó una dosis 10 veces menor a la encontrada en la bibliografía. Para FeCl3
se trabajó con una dosis de 32 g / g de As. Para Al(OH)3 se utilizaron 975 g / g de As.
La precipitación depende del pH, éste se registró antes de la precipitación, durante la
precipitación y al final del proceso. Se utilizó un potenciómetro marca Lamotte calibrado a
4,7 y 10. Se controló el pH con la adición de NaOH. Otros factores que se reportaron
fueron: conductividad, temperatura de la muestra y dosis de NaOH.
De acuerdo a estudios previos el mejor rango de pH es entre 6.5 y 8 para el FeCl3 y menor a
7.5 para el Al(OH)3. Se trabajó con diferentes valores de pH dentro del rango óptimo. El
tiempo de agitación fue de 20 minutos. Al final se tomaron alícuotas para el estudio de
tamaño de partícula y z-potencial. En la tabla 4.1 se muestran las condiciones para las
etapas de cinética de oxidación y precipitación.
Tabla 4.1 Condiciones en la oxidación y precipitación
pH Tiempo de aireación (hrs.)
Temperatura (°C)
Velocidad de agitación
(rpm)
Dosis de precipitante
(g/g As)
Tiempo de agitación
(min)
7.3 (Al) 7.4 y 7.5
(Fe)
0,3,5,10,24 (Al) 0,1,3 y 5 (Fe) ambiente 300 975 (Al)
32 (Fe) 20
4.1.3 Estudio de Tamaño de partícula
Para estudiar la formación de precipitados se contó con un equipo de Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB) marca Jeol* modelo 5800LV. Mediante esta técnica se
conoció el tamaño de las partículas y por ende si realmente se formaron precipitados de
Fe(OH)3 y Al(OH)3 con su correspondiente arsénico adsorbido. Este equipo se encuentra en
la escuela de Ciencias Biológicas del Instituto Politécnico Nacional.
En la etapa de precipitación se tomó una pequeña muestra de solución con una pipeta y se
depositó en tubos de acero inoxidable a 95 °C. Posteriormente éstos fueron recubiertos con
una película de oro con el fin de crear una superficie homogénea y conductora.
Finalmente las muestras se colocan dentro de una columna de vacío, donde se hace pasar un
haz de electrones hacia la muestra a diferentes ángulos, permitiendo tomar micrografías de
las partículas depositadas sobre la superficie de los tubos.
Estudio del z-potencial de los coloides
Para conocer la estabilidad termodinámica de las partículas coloidales dentro del sistema se
utilizó un Z-Meter 3.0 el cual fue facilitado por el Laboratorio de Suelos del Instituto
Tecnológico de Durango.
Se tomó una alícuota de 20 ml en y se depositó sobre una celda provista de dos electrodos,
positivo y negativo, conectados al z-potenciómetro. Se aplicó un voltaje adecuado para que
las partículas migren hacia la carga contraria, entre 40 y 50 mV. Se rastrearon varios
coloides sobre una escala, la velocidad de migración de las partículas está calibrada para
proporcionar el valor de z-potencial del sistema.
Hidrofobización
Se utilizó Oleato de Sodio marca Sigma* como tensoactivo. Se manejó la dosis óptima para
remover metales pesados, ésta es de 2 g / g de contaminante. El tiempo de agitación fue de
30 minutos.
Humectación La humectación de las partículas ya hidrofobizadas sucede gracias a la adición de n-
heptano. La relación óptima de humectante es de 6.3 ml / g de contaminante. El tiempo
necesario de agitación vórtex es de 15 min.
Aglomeración La formación de aglomerados inicia con la adición de CaCl2 1M en una relación de 10 ml /
g de contaminante. El tiempo óptimo de agitación es de 90 min.
Al final del proceso se hicieron dos filtraciones con papel filtro número 42.
Caracterización del agua al final del proceso
Para cuantificar el arsénico total al final del proceso de aglomeración esférica, así como el
fierro que pudiera quedar por la adición de FeCl3, se utilizó el equipo de Espectrofotometría
por Absorción Atómica (EAA) marca PERKIN-ELMER, modelo Analyst 700, mediante la
técnica de horno de grafito. Este equipo se encuentra en el Laboratorio Central de
Instrumentación del CIIDIR-IPN Unidad Durango.
Antes de analizar las muestras deben ser preparadas para eliminar cualquier interferencia y
minimizar así el error. Esta preparación tiene por objeto dos cosas: llevar el arsénico a
solución, ya que sólo así es detectado por el equipo. También es necesaria para eliminar
compuestos orgánicos como el n-heptano. Esto se lleva a cabo mediante digestión,
extracción o, cuando hay una gran cantidad de materia orgánica, incineración.
En este trabajo se hicieron digestiones. Se analizaron en el equipo las muestras tanto
digeridas como no digeridas, de esta manera se comparó si había diferencia significativa
entre los resultados de ambos métodos. Esto se hizo debido a que el proceso de digestión
implica tiempo, reactivos y puede aumentar el error experimental.
MUESTREO Y CARACTERIZACIÓN La toma de las muestras se realizó en julio del presente año en el acuífero Cedral-
Matehuala en el estado de San Luis Potosí, en las localidades de Matehuala, Villa de la Paz
y El Cedral (Figura 4.11).
La toma de las muestras se hizo apegándose a las recomendaciones de los Métodos
Estándar para Análisis de Aguas y a la NOM-AA-51-1980. Se colectaron directamente del
pozo y se preservaron en medio ácido y bajas temperaturas. En la tabla 4.2 se exponen los
puntos de muestreo.
Tabla 4.2 Sitios de muestreos en el acuífero Cedral-Matehuala en San Luis Potosí
Fecha No. Mtra. Sitio Localidad Coordenadas
07-jul-08 1 Canal de Cerrito Blanco Matehuala 23°40’30’’ N
100° 34’98’’ O
08-jul-08 2 Pozo del Hotel las Palmas Matehuala 23°39’46’’ N
100° 38’15’’ O
08-jul-08 3 Pozo “La Boca” Villa de la Paz 23°39’18’’ N
100° 42’53’’ O
08-jul-08 4 Mina “El Pilar” Villa de la Paz 23°40’82’’ N
100° 42’53’’ O
08-jul-08 5 Baño “Hotel las Palmas” Matehuala 23°39’46’’ N
100° 38’15’’ O
09-jul-09 6 Pozo “Fuente San Isidro” El Cedral -
RESULTADOS
CINÉTICA DE OXIDACIÓN
Experimentación con Al(OH)3 como agente precipitante
Los primeros experimentos se hicieron con Al(OH)3, sobre el cual el arsénico se adsorbe a
un pH menor a 7.5. Se tomaron tiempos de aireación de 0, 5, 24 y 30 horas. La tabla 5.1
muestra las condiciones de concentración inicial, tiempo de aireación, y pH, además se
muestra la concentración final de arsénico total y su grado de remoción. En la Gráfica 5.1
se muestra la cinética de oxidación.
Es importante señalar que con este precipitante no se llevó a cabo la aglomeración debido a
la formación de grandes volúmenes de lodos. De tal forma que solo se presentó el
fenómeno de adsorción, se filtró la muestra y se analizó.
Se puede observar que a mayor tiempo de oxidación mayor grado de adsorción. El rango de
remoción se mantuvo entre 97.13 y 99.96%. Sin embargo no fue suficiente para tener una
concentración final dentro de los LMP para agua de uso y consumo humano.
Tabla 5.1 Experimentos iniciales con Al(OH)3
Prueba [As+3] Tiempo de aireación pHi [Astot] Remoción
Ppm min ppm %
1 100 0 7.1 2.8651 97.13
6 100 5 7 2.3759 97.62
9 100 24 7.03 1.5796 98.42
10 100 30 7.63 0.0423 99.96
97.50
98.00
98.50
99.00
99.50
100.00
100.50
e remoción de As
Gráfica 5.1. Variación de la remoción con el tiempo de aireación.
5.1 2. Experimentación con FeCl3 como agente precipitante
De la misma manera se estudió la cinética de oxidación con FeCl3 como agente precipitante.
Los tiempos de aireación esta vez fueron de 0, 1, 3 y 5 horas. En la tabla 5.2 se muestran
los datos de los experimentos realizados. Tabla 5.2 Experimentos iniciales con FeCl3
[As+3] Ppm
Tiempo de aireación
hrs. pHi [AsTot]
Ppm Remoción
%
100 0 7.3 0.638 99.36
50 0 7.53 0.108 99.78
50 0 7.55 0.076 99.85
50 1 7.43 0.149 99.70
50 1 7.44 0.126 99.75
100 3 7.3 0.062 99.94
50 3 7.49 0.056 99.89
50 3 7.6 0.036 99.93
50 5 7.45 0.027 99.95
50 5 7.53 0.071 99.86
Estos datos han sido analizados sólo a un pH específico, tomado de la bibliografía
internacional, probablemente fuera conveniente correr experimentos a otros valores de pH.
Sin embargo ya podemos observar remociones mayores que con el precipitante Al(OH)3,
observando un rango de remoción de 99.36 a 99.95% con un tiempo de oxidación 0 y 5 hrs.
respectivamente y un pH de 7.3 y 7.45 respectivamente, lo que se identifica dentro de los
límites máximos permisibles para eliminación de efluentes conteniendo arsénico a cuerpos
de agua.
ESTUDIO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA
Tamaño de partícula con Al(OH)3 como precipitante Se pudo corroborar la formación de coloides con diámetros dentro del rango de 0.1 y 10 µm.
Se observan las partículas y una escala que sirve de referencia.
Tamaño de partícula con FeCl3 como precipitante Igualmente para FeCl3 se formaron perfectamente los coloides. Se observa una partícula de
Fe(OH)3 y se logran apreciar también otras partículas adsorbidas en su superficie.
RESULTADOS DE PRIMEROS EXPERIMENTOS CON Al(OH)3
Tiempo oxidación
(hrs.)
Dosis de precipitante
(mg/L) pH
Concentración inicial
mg/L
Concentración final
mg/L % remoción
0 3000 7.0 100 1.93 98.07%
5 3000 7.0 100 2.38 97.62%
24 3000 7.0 100 1.58 98.42%
Estos experimentos se llevaron a cabo solo hasta la etapa de precipitación sin aplicar la
técnica de aglomeración esférica completa.
1500
2000
2500
Como puede observarse la remoción más alta se llevo a cabo a 24 hrs de tiempo de
oxidación, sin embargo, la remoción que se presenta a 5 hrs es más baja que la que se
obtiene a 0 hrs. de tiempo de oxidación, por lo que se opto por repetir otra serie de
experimentos para introducir tiempos intermedios de oxidación.
RESULTADOS DE SEGUNDOS EXPERIMENTOS CON Al(OH)3
Tiempo oxidación
(hrs)
Dosis de precipitante
(mg/L) pH
Concentración inicial (mg/l)
Concentración final
% remoción
0 3000 7.0 100 2.86 97.13% 3 3000 7.0 100 1.91 98.08% 5 3000 7.0 100 5.1 94.9% 10 3000 7.0 100 4.38 95.62 24 3000 7.0 100 7.64 92.36 30 3000 7.0 100 15.5 84.50
1012141618
pm Series1
Experimentos con FeCl3 como precipitante. Para el análisis del FeCl3 , se siguió con la aplicación de la Técnica de Aglomeración
Esférica completa.
Tiempo oxidación
(hrs)
Dosis de precipitante
(mg/l) pH
Concentración inicial mg/l
Concentración final
% remoción
0 280 7.30 100 0.638 99.36%
3 280 7.30 102.4 0.062 99.94%
5 280 7.35 102.9 2.116 97.94%
20 280 7.49 117.4 0.02 99.98%
40 280 7.48 163.5 4.607 97.18%
2.4 Cinética de Oxidación. Los procesos de oxidación y de reducción se definen en términos de migraciones
electrónicas entre compuestos químicos. La oxidación es la pérdida de electrones mientras
que la reducción es la ganancia de electrones. Cuando se oxida una sustancia (libera
electrones) siempre produce simultáneamente otra que se reduce (capta los electrones
liberados).
Tiempo oxidación
(hrs)
Dosis de precipitante
( mg ) pH
Concentración inicial Mg/L
Concentración final Ppb
% remoción
0 280 7.32
7.32
100
100
1300 1300 1200 1200
98.75%
1 280 7.35
7.33
100
100
150 170 nd nd
99.84%
3 280 7.3
7.41
100
100
24.5 21.3 29.92 2.86
99.97%
5 280 7.32
7.3
100
100
nd nd nd nd
99.99%
IMPACTO
Los resultados de este proyecto de investigación arrojan información de tal relevancia que
prometen, en primer término; el posterior desarrollo tecnológico del Método de
Aglomeración Esférica para la remoción de arsénico en cuerpos de agua, a nivel planta
piloto, así como su incursión a nivel industrial, en segundo término.
Actualmente el equipo de trabajo contempla el inicio de la protección intelectual de estos
resultados mediante la formulación de una Patente Internacional, toda vez que los mismos
muestran la competitividad de la técnica en la remoción de arsénico, dadas las mínimas
concentraciones residuales de este elemento al finalizar las etapas de remoción, con
parámetros fisicoquímicos optimizados pH, velocidad angular, tiempos de dosificación,
dosis óptimas de reactivos, que confirman trabajos anteriores de investigación que este
equipo de trabajo ha reportado oportunamente y publicado en revistas de excelencia.
Un extra de aportación del presente trabajo consiste en la presentación de resultados
parciales de algunas de las etapas involucradas en la remoción del arsénico en congresos
internacionales (2), tesis de maestría (3) y de doctorado (1), así como publicaciones en
revistas internacionales en proceso (2).