Dispense di

Laboratorio II

Dagli appunti del professor Riccardo Checchetto

A.A. 2013/2014

Trascrizione LATEXdi Luca Malorzo

ii

Indice

I Fisica del vuoto 1

1 Fisica dei gas 3

1.1 Gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1.1 Legge di Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2 Teoria cinetica dei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.1 Test sperimentale sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann 12

1.3 Capacita` termica di un gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.1 Teoria meccanica classica della capacita` termica di ungas composto da molecole poliatomiche . . . . . . . . . 14

1.4 Gas reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4.1 Punto critico di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4.2 Isoterma di Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.4.3 Interazioni molecola-molecola . . . . . . . . . . . . . . 22

1.5 Collisioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5.1 Collisioni molecola-superficie . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.5.2 Processo di effusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.5.3 Collisioni molecola- molecola . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.6 Fenomeni di trasporto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.6.1 Aspetti microscopici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.7 Entita` matematiche e quantita` fisiche . . . . . . . . . . . . . . 30

1.7.1 Gradiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.7.2 Flusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.8 Diffusione (Autodiffusione) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.9 Conducibilita` termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.10 Viscosita` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.10.1 Esperimento di Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.10.2 Analisi microscopica del processo . . . . . . . . . . . . 39

2 Flusso di gas 43

2.1 Canalizzazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.2 Sistema da vuoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3 Trasferimento di gas attraverso i solidi: degassamento . . . . . 52

2.3.1 Determinazione sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . 53

iii

INDICE

3 Fenomeni di interazione gas-solido 573.1 Adsorbimento fisico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.2 Adsorbimento chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.2.1 Geometria chemisorbimento nei metalli . . . . . . . . . 633.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto . . . . . . . . . . . . . 64

3.3.1 Pompe getter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643.3.2 Pompa a criosorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.3.3 Pompe criogeniche a condensazione . . . . . . . . . . . 703.3.4 Criotrapping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4 Ionizzazione dei gas 734.1 Conducibilita` elettrica nei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5 Interazione superfici-particelle cariche 815.1 Interazione elettroni-superfici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.2 Interazione ioni-superfici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.3 Interazione superfici-fotoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.3.1 Effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885.3.2 Desorbimento di molecole adsorbite . . . . . . . . . . . 89

6 Pompe 916.1 Classificazione delle pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916.2 Parametri caratterizzanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916.3 Pompe meccaniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.3.1 Pompa rotativa a palette . . . . . . . . . . . . . . . . . 926.3.2 Pompa rotativa a pistone rotante . . . . . . . . . . . . 936.3.3 Pompa trocoidale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.3.4 Problemi pompe rotative . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.3.5 Pompa rotativa: zavorra daria . . . . . . . . . . . . . 956.3.6 Pompa a membrana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.3.7 Pompa Scroll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976.3.8 Pompa Roots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976.3.9 Pompa Turbomolecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.4 Pompe a a fluido motore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986.4.1 Pompa a diffusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.5 Pompe criogeniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.6 Pompa getter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.7 Raccorderia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

6.7.1 Ermeticita` dei sistemi da vuoto . . . . . . . . . . . . . 1016.7.2 Giunzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.8 Sensori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086.8.1 Sensori di pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086.8.2 Tubo ad U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.8.3 Manometri McLeod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106.8.4 Vacuometri Meccanici a diaframma . . . . . . . . . . . 111

iv

INDICE

6.8.5 Vacuometri Meccanici Bourdon . . . . . . . . . . . . . 1116.8.6 Vacuometri Capacitivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.8.7 Vacuometri piezoresistivi o strain gauge . . . . . . . . . 1126.8.8 Vacuometro Pirani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1136.8.9 Vacuometro a termocoppia . . . . . . . . . . . . . . . . 1146.8.10 Vacuometro Spinning rotor . . . . . . . . . . . . . . . . 1156.8.11 Vacuometro a ionizzazione a catodo caldo . . . . . . . 1156.8.12 Vacuometro a ionizzazione a catodo freddo . . . . . . . 1176.8.13 Tabella riassuntiva range di misura di diversi tipi di

vacuometri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

II Ottica 119

7 Ottica Geometrica 1217.1 Riflessione e rifrazione della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . 1217.2 Diottro sferico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7.2.1 Definizione dei fuochi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1307.2.2 Formazione dellimmagine . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7.3 Lente sottile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1327.3.1 Lente convergente (f > 0) . . . . . . . . . . . . . . . . 1347.3.2 Lente divergente (f < 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

7.4 Strumenti ottici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1387.4.1 Cannocchiale astronomico . . . . . . . . . . . . . . . . 1387.4.2 Lente di ingrandimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1407.4.3 Microscopio composto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1427.4.4 Aberrazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

7.5 Occhio umano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1467.6 Microscopio ottico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1487.7 Specchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8 Onde in mezzi elastici 1518.1 Onde sinusoidali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1548.2 Onde Meccaniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

9 Modello ondulatorio della luce 1579.1 Principio di Huygens-Fresnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1619.2 Sorgenti ordinare di luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1649.3 Sorgenti luminose coerenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

9.3.1 Interferenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1669.3.2 Velocita` di gruppo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

9.4 Fenomeni di interferenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1699.4.1 Esperimento di Young (1801) . . . . . . . . . . . . . . 1739.4.2 Interferenza su lamine sottili . . . . . . . . . . . . . . . 177

9.5 Interferometri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

v

INDICE

9.5.1 Interferometro di Michelson . . . . . . . . . . . . . . . 1819.5.2 Formazione delle frange di interferenza . . . . . . . . . 1839.5.3 Interferometro di Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . 187

9.6 Fenomeni di diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1889.6.1 Diffrazione da fenditura rettilinea . . . . . . . . . . . . 1899.6.2 Diffrazione da apertura circolare o disco opaco . . . . . 193

9.7 Limite di risoluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1949.7.1 Potere di risoluzione di un cannocchiale . . . . . . . . . 1949.7.2 Potere di risoluzione di un microscopio . . . . . . . . . 1959.7.3 Potere separatore occhio umano . . . . . . . . . . . . . 1969.7.4 Limite di risoluzione delle lenti . . . . . . . . . . . . . 196

9.8 Reticolo di diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1989.8.1 Potere risolutivo del reticolo . . . . . . . . . . . . . . . 203

9.9 Polarizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2059.9.1 Lamine polarizzanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2079.9.2 Polarizzazione per riflessione . . . . . . . . . . . . . . . 209

9.10 Interferometro di Fabry-Perot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2109.10.1 Spettroscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

vi

Parte I

Fisica del vuoto

1

Capitolo 1

Fisica dei gas

La materia e` costituita da quattro fasi:

solido liquido gas plasmaLa fase che prenderemo in esame e` quella gassosa. I gas possiedono carat-

teristiche peculiari:

1. Sono composti con un numero grande di molecole (N) in moto costanteveloce e casuale. Le molecole collidono fra loro e con le pareti delrecipiente che le contiene

2. Riempiono completamente il volume del recipiente che li contiene

3. Su ampi intervalli di pressione e temperatura le forze intermolecolari sonodeboli e possono essere ignorate

4. Lo stato di un gas viene definito indicandone la pressione (P), il volumeinterno del recipiente che lo contiene (V), la temperatura (T) ed il numerodi moli (ni) di ogni specie chimica presente:-i=1,2,...,n: gas misto;-i=1: gas puro;

Le grandezze che definiscono un gas sono quantita` misurabili:P Pa = N/m2V m3T Kn numero puro

In condizioni di equilibrio termodinamico noti tre di questi parametri(chiamati coordinate termodinamiche) si puo` conoscere il quarto tramite lequazione

3

1. Fisica dei gas

di stato del gas. Sperimentalmente si osserva che per la maggior partedei gas in condizioni di temperatura e pressione standard (TPS), ovvero aT Tambiente e P . Patmosferica, PV ' nRT dove R rappresenta la costanteuniversale dei gas:

R =

{ 8.314 J mole K1 = Pa m3 mole1 K182.057 103 L atm mole1 K12 cal mole1K1

Differenza fra gas e vapore: Quando la fase gassosa di una sostanza e`presente in condizione di pressione e temperatura in cui e` normalmente solidao liquida, chiamiamo tale gas vapore. La fase gassosa e` chiamata gas quandoalla temperatura e pressione di interesse non esiste per quella sostanza fasecondensata(liquido o solido).Pressione di vapore:

Le molecole di un liquido in equilibrio con lambiente esterno hanno unadistribuzione di energia cinetica descritta con una funzione f(E).Nf(E)dE: numero di molecole con energia cinetica compresa fra E e E+ dE.E: energia cinetica necessaria per sfuggire allattrazione da parte delle molecoledel liquido circostante. Una frazione delle molecole della superficie del liquidoha energia cinetica sufficiente per sfuggire allattrazione da parte delle molecolecircostanti(la molecola passa da fase condensata a fase vapore).

4

Consideriamo un sistema chiuso

Sistema isolato: Le molecole che rimangono nel liquido hanno energia ci-netica media minore e quindi il liquido si raffredda.

Sistema a contatto con lambiente(serbatoio termico): calore vieneassorbito dallambiente e altre molecole lasciano il liquido.

Processo competitivo: alcune delle molecole in fase gassosa collidono conla supergicie del liquido e vengono da esso catturato.

Si viene a creare una situazione di equilibrio dinamico: il numero di molecoleche lasciano il liquido per unita` di tempo e` uguale al numero di quelle che aseguito di collisioni con la superficie del liquido vengono da esso catturate.

La pressione del gas in equilibrio con il liquido (fase condensata) vienechiamata pressione di vapore. Se il recipiente e` aperto, lequilibrio dinami-co non viene mai raggiunto ed il liquido evapora completamente.

Sostanza 0C 20C 30C

eteredietilico 185 Torr 442 Torr 647 Torretanolo 12 Torr 44 Torr 74 Torracqua 5 Torr 18 Torr 32 Torr

dove 1Torr=1mmHg=133Pa

Letere-di-etilico e` una sostanza molto volatile mentre lacqua e` poco volatile

5

1. Fisica dei gas

C C OH

H

H

H

H

H

C2H5OH Etanolo

C C O C

H

H

C

H

H

H

H

H

H

H

H

(C2H5)2OH Eteredietilico

Sono sostanze utilizzate generalmente nella pulizia della strumentazione graziealla loro elevata volatilita`.Equilibrio liquido-vapore:

Figura 1.1: diagramma di stato di una sostanza pura

punto A: TA, PA e` di equilibrio la fase .punto B: TB, PB e` di equilibrio la fase .punto C: TC , PC la fase e la fase sono in equilibrio fra loro.

Esempio importante H2O:

6

Un liquido entra in ebollizione quando la pressione di vapore e` uguale allapressione esterna.

Evaporazione: Le molecole fuggono dalla superficie del liquido.

Ebollizione: Agglomerati di molecole in fase gassosa si formano anche al-linterno del liquido.

sostanza Pvap (15C)[mbar]

acetone 500benzene 100

alcool etilico 60toluene 30

Hg 1.5103

altezza [m] Tboiling (C) H2O

0 100800 95.01600 76.5

La relazione fra tensione di vapore e temperatura e` data da:

P (T ) = P1exp

[Hv

R

(1

T 1T1

)]dove P1 rappresenta la tensione di vapore alla temperatura T1 ovvero:

P (T ) = P0exp

[HvRT

]con Hv calore di vaporizzazione

7

1. Fisica dei gassostanza Hv [kJ/kg] Tb [

C]

H2O 2272 100Hg 294 375NH3 1369 -33

etanolo 855 78.3He 21 -269O2 213 -183

toluene 351 111

dove Tb sta per Boiling Temperature

Figura 1.2: Pressione di vapore di oli per pompa rotativa.

Pressione di vapore di oli per pompa rotativa.Nei sistemi da vuoto la pressione di vapore di certe componenti puo` essere

il fattore limitante il raggiungimento di vuoti spinti. Le sostanze con alta ten-sione di vapore a temperatura temperatura ambiente sono dette sostanzevolatili

1.1 Gas perfetto

Un gas perfetto segue esattamente la legge PV = nRT e la sua energia internadipende solo dalla temperatura. Un gas si comporta in ottima approssimazione

8

1.2 Teoria cinetica dei gas

come un gas perfetto quando:

1. il volume complessivo occupato dalle molecole (covolume) e` molto mi-nore del volume del recipiente (in parole povere il gas e` rarefatto)

2. lenergia potenziale di interazione fra le molecole e` trascurabile rispettoalla loro energia cinetica.

Il gas residuo in un sistema da vuoto e` descrivibile come un gasideale

PV = nRT =N

NART = N

R

NA= NKBT

dove rappresentano:

1. NA = 6.023 1023 moli1, il numero di Avogardo2. N , il numero di molecole che compongono il gas contenuto nel recipiente

di volume V

3. KB = 1.38 1023J K1 = 8.62 105eV K1 = 1.9871 K cal mole1,la costante di Boltzmann.1eV corrisponde allenergia cinetica acquistata da un elettrone quando e`accelerato da una differenza di potenziale di 1 Volt nel vuoto.EK = q V = 1.6 1019C 1V = 1.6 1019J = 1eV1eV = 1.6 1019J = 23.061K cal mole1

1.1.1 Legge di Dalton

Se il recipiente di volume V contiene n1moli di gas 1, n2moli di gas 2,. . . ,nnmoli di gas n:P1 = n1RT+P2 = n2RT+. . . P = P1 + P2 + . . . =

i ni

RTV

= nRTV

dove n =

i ni rappresenta il numero totale di moli e P la pressione totale

1.2 Teoria cinetica dei gas

La teoria cinetica dei gas e` lo studio del comportamento microscopico dellemolecole che costituiscono un gas e delle loro interazioni. Lo scopo e` quelledi stabilire delle relazioni fra le ipotesi di carattere microscopico e quantita`sperimentali misurabili (macroscopiche): temperatura (T) e pressione (P).

Tale teoria assume:

le molecole sono separate da distanze grandi rispetto alle loro dimensioni la distribuzione spaziale delle molecole (densita`) e` uniforme

9

1. Fisica dei gas

la direzione del moto delle particelle e` distribuita in maniera isotropa ecasuale

le molecole sono sfere rigide che compiono urti perfettamente elastici fraloro e con le pareti del recipiente che le contiene

non si hanno interazioni a distanza fra le molecole che fra un urto ed ilsuccessivo compiono traiettorie lineari.

Sulla base di queste ipotesi si ottiene la distribuzione delle velocita` diMaxwellBoltzmann f(v):

f(v)dv: probabilita` che la velocita` di una particella sia compresa fra v ev + dv

v = |v| dove v rappresenta il vettore velocita`

f(v) = 4pi

(m

2piKBT

)3/2 exp

[ mv

2

2KBT

]v2

f(v) =densita` di probabilita`= [ms1]f(v)dv : numero puro

f(vi) =

m

2piKBTexp

[ mv

2

2KBT

]

Figura 1.3: La funzione densita` di probabilita` della velocita` di alcuni gas nobilialla temperatura di 298.15 K(25C). Dalla distribuzione si puo` evincere chenon ci sono molecole con energia E=0, poche molecole con E alta e non esisteun E massima e quindi anche una velocita` massima poiche E = EK = 1/2mv

2

10

1.2 Teoria cinetica dei gas

Dalla distribuzione f(v) si possono ricavare alcune utili relazioni:

1. vP velocita` piu` probabile

vP =

2KT

m=

2RT

M

dove M rappresenta la massa molecolare M = mNA e R = KBNA

2. vm velocita` media

vm =

0vf(v)dv

0f(v)dv

=

8KBT

pim=

8RT

piM

3. v2 velocita` quadratica media

v2 =

0v2f(v)dv

0f(v)dv

= 3KBT/m = 3RT/M

Vale che: (v2)1/2

=

3pi

2vm =

3

2vp

gas vm(T=20C) [m/s]

H2 1755Ar 395CO 471CO2 376N2 471O2 440

Si ricava anche che: EK =12mv2 = 3

2KBT

T = 300K EK ' 3.8 102eV 10meV

11

1. Fisica dei gas

1.2.1 Test sperimentale sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Preso un recipiente contenente un gas allequilibrio e applicato un piccolo foro(slit) sulla parete da esso escono delle molecole. Tale processo viene chiamatoeffusione. Tipicamente la dimensione D del buco deve essere piu` piccoladel cammino libero medio delle molecole. Se attorno al recipiente viene fattoil vuoto, le molecole m effuse possono essere collimate utilizzando ulteriorifenditure e producendo un fascio molecolare

La velocita` delle molecole contenute nel fascio molecolare viene studiatautilizzando un selettore di velocita`, posto fra lultima fenditura ed il detectordi particelle.

Selettore di velocita`: Coppia di dischi montati su una asse comune chepuo` ruotare a velocita` angolare nota. I dischi sono identici ed hanno diversefessure intagliate sullasse esterno. I dischi agiscono quindi come otturatori(shutter) alternativamente aperti o chiusi.

12

1.3 Capacita` termica di un gas perfetto

Se i dischi sono correttamente allineati e lasse non ruota tutte le molecoleche escono dalla fenditura raggiungono il detector passando attraverso fessurecorrispondenti nei due dischi.

Quando i dischi sono in rotazione ( 6= 0) non tutte le molecole che pas-sano la fenditura nel primo disco possono raggiungere il detector. Le molecoleche raggiungono il detector sono quelle la cui velocita` e` tale che il tempo imp-iegato per raggiungere il secondo disco e` uguale(o uguale a sottomultipli)al tempo necessario affinche la fessura successiva nel secondo disco ruoti finoalla posizione della fessura originaria (ovvero quella da cui e` passato il fasciomolecolare) del primo disco.

Figura 1.4: dove rappresenta la frequenza angolare di rotazione dei dischi equindi possiamo indicare = 1/6 il tempo affinche la fessura successiva sulsecondo disco ruoti alla posizione della fessura originaria nel piano.

Pertanto passano le molecole con velocita` v = L/, L/2, . . . selezionan-do velocita` angolari di rotazione del disco diverse si selezionano molecole convelocita` diverse. Si misura il numero relativo di molecole che arrivano al detec-tor per unita` di tempo avente velocita` diverse. Stimo: L 1m, v 100m/sv = L/6v 10 103Hz

1.3 Capacita` termica di un gas perfetto

Supponiamo che le molecole siano sfere rigide. Sistema chiuso: gas N molecole.EK =

32KBT , ETOT =

32NKBT =

32NNANAKBT =

32nRT

13

1. Fisica dei gas

Supponiamo di far assorbire al gas una quantita` di calore dq. Il gas e`contenuto in un recipiente a pareti rigide non viene scambiato lavoro conlesterno. dE : aumento di energia interna; dE = dq = 3

2nRdT Cv =

dqdT

=32nR cv = Cv/N = 32R capacita` termica molecolare a volume costante.

1.3.1 Teoria meccanica classica della capacita` termicadi un gas composto da molecole poliatomiche

Grado di liberta` meccanico di una molecola rappresenta un modo indipendentedi moto (traslazione, rotazione, vibrazione)in una delle tre direzioni indipen-denti (assi ortogonali)dello spazio. Una molecola composta da A atomi sihanno GL = 3A dove GL rappresenta il numero gradi di liberta`. Tali gradi diliberta` sono distribuiti come segue:

3 al moto di traslazione del centro di massa, poiche tutte le molecoleatomiche e molecolari possono traslare nelle 3 direzioni spaziali;

2 al moto rotazionale, poiche la rotazione lungo lasse congiungentegli atomi non e` percepibile, e i rimanenti gradi di liberta` al moto vi-brazionale per molecole lineari come ad esempio O2, H2, N2. . . . o anchenon biatomiche come CO2, NO2, C2H2, . . . ;

3 al moto rotazionale nel caso di molecole non lineari, e i rimanenti gradidi liberta` al moto vibrazionale;

forma GLtrasl. GLrot. GLvibr.X 3 0 0

X Y 3 2 1X YY 3 2 4X

Y Y3 3 3

Principio di equipartizione:

ogni grado di liberta` traslazionale e rotazionale contribuisce con 12nRT

allenergia termica di n moli di gas;

ogni grado di liberta` vibrazionale contribuisce allenergia termica connRT per n moli di gas.

forma Eth trasl. Eth rot. Eth vibr. cv

X 3 12nRT 0 0 3

2R

X Y 3 12nRT 2 1

2nRT 1 nRT 7

2R

X YY 3 12nRT 2 1

2nRT 4 nRT 13

2R = (3A 5

2)R

XY Y

3 12nRT 3 1

2nRT 3 nRT 6R = (3A 3)R

R = 1.987cal mol1K1

14

1.4 Gas realigas cth.equipv cal mol

1K1 cexpv cal mol1K1(T=25C)

monoatomico 2.98= 32R 2.983.0= 3

2R

molec. lineari A=2 6.95= 72R 4.97= 5

2R (N2, O2)

molec. lineari A=3 12.90 6.7(CO2)molec.non lineari A=3 11.90 6.1(H2O)

7.4(SO2)

1

Escludendo i gas monoatomici i risultati sperimentali differiscono dalleprevisioni teoriche. Apparentemente alla capacita` termica dei gas compostida molecole poliatomiche contribuiscono esclusivamente i gradi di liberta` ro-tazionali e traslazionali. Nel 1910 si osservo` comunque che a temperatureinferiori a temperatura ambiente la capacita` termica di molecole biatomichediminuisce rispetto al valore 7/2R. La meccanica Newtoniana non rende contodel comportamento dei sistemi molecolari.

Figura 1.5: calore specifico molare a volume costante de gas H2 in funzionedella temperatura

1.4 Gas reali

Il differente comportamento di un gas reale rispetto a quello ideale viene de-scritto quantitativamente tramite un parametro macroscopico chiamato fat-tore di compressibilita`(z). Fissata temperatura e pressione le interazioni framolecole fanno si che il volume s` che il volume molare sia maggiore(dominanointerazioni a carattere repulsivo)o minore (dominano interazioni a carattereattrattivo) di quello occupato nelle stesse condizioni da un gas ideale

1dovuto al fatto che i GLvibr.sono considerati congelati

15

1. Fisica dei gas

z =PV

nRT=

{ 1 interazione molecola-molecola trascurabili< 1 il gas occupa un volume minore di quello ideale (forze attrattive)> 1 il gas occupa un volume maggiore di quello ideale (forze repulsive)

16

1.4 Gas reali

La variazione del fattore di compressibilita` con la pressione viene espressaper mezzo di equazioni del tipo:

z =PV

nRT= 1 +B(T )

( nV

)+ C(T )

( nV

)2+D(T )(

n

V)4 + . . .

dove B(T ), C(T ), . . . rappresentano i coefficienti del viriale. Per pressionibasse P < 10atm:z = 1 + B(T )( n

V) descrive correttamente il compor-

tamento di un gas reale. Importanza del termine del viriale: permette laverifica sperimentale delle ipotesi microscopiche sui potenziali di interazionemolecola-molecola.

Si dimostra infatti che:

B(T ) = 2piNA

0

(1 exp[v(r)/nT ]) r2dr

17

1. Fisica dei gas

1.4.1 Punto critico di un gas

Isoterma di una mole di ammoniaca(NH3)fra: P = 0 200atm, T = 77 147C, TC = 132.5C dove TC sta per temperatura del punto critico.

T > 150C NH3 si comporta come un gas ideale; lisoterma e`descritta adeguatamente da PV = nRT .

T < 132.5C la pressione rimane costante su ampi intervalli di valoredel volume occupato dal gas.Es.T=100CP=61.8atm 37ml < Vmolare < 300ml

Nel volume V a T

1.4 Gas reali

Alla temperatura di 100C diminuendo il volume occupato da una mole da300ml a 37 ml la quantita` di materia in fase gassosa diminuisce ed aumentaquella in fase liquida.

Il valore di pressione costante a cui la trasformazione ha luogo e` detta pres-sione di vapore a quella temperatura. Aumentando la temperatura speri-mentalmente si nota che il segmento orizzontale della curva PV(coesistenzadelle fasi) diventa piu` cortoaumentando T aumenta il volume molare delliquido e diminuisce quello del gas. Ad una temperatura (T?132.5C perNH3)il volume molare del liquido coincide col volume molare del gas:

T = 132.5C V NH3molare(gas) = V NH3molare(liquido)

Il punto C dellisoterma a T = 132.5C = TC e` chiamato punto critico.Punto critico:C=(TC , VC , PC)T > TC non esiste una chiara distinzione fra fase liquida e gassosa di unasostanza. Si parla di Fluido Supercritico

19

1. Fisica dei gas

Relazione di Berthollet:

B =9

128

RTCPC

[1 6

(TCT

)2]Per pressioni P > PC lequazione di stato piu` accurata per un gas e` laEquazione di stato di Van der Waals:(

P + n2a

V 2

)(V nb) = nRT con a, b > 0

Equazione di stato di Berthollet:(P +

n2a

TV 2

)(V nb) = nRT con a, b > 0

20

1.4 Gas reali

Equazione di stato di Dieterici:

Pexp[ naV RT

](V nb) = nRT con a, b > 0

1.4.2 Isoterma di Van der Waals

T > TC : le isoterme vdW descrivono accuratamente il comportamentodi un gas

T < TC : nella regione della transizione di fase non presentano il trattoorizzontale osservato sperimentalmente ma hanno un andamento ad Sche interseca il tratto orizzontale in due punti: non hanno significatofisico

tratto E B: prevedono una diretta proporzionalita` fra pressione evolume: assurdo

tratto A B: sperimentalmente realizzabile in camera pulita dimin-uendo lentamente la pressione del liquido al di sotto della tensione divapore il liquido non comincia a bollire: Liquido Surriscaldato

Vapore soprasaturo e liquido surriscaldato sono stati di equilibrio metastabile.

P =RT

V b a

V 2con n = 1

21

1. Fisica dei gas

Dal grafico.La curva C e` detta Curva di Andrews (Campana di Andrews)La curva C e` detta Curva di Vaporus (Punti di Rugiada, dew point)La curva C e` detta Curva di LiquidusPer T < TC , aumentando T lampiezza delle oscillazioni delle curve vdW(FED,DBA) diminuisce edil punto E tende a coincidere con il punto B. Le oscillazionisi riducono ad un punto di sella della curva che corrisponde al punto criticodel gas: PC , VC , TC .

dP/dV = 0 ; d2P/dV 2 = 0 b = 13VC , a = 3PCV

2C , R =

8PCVC3TC

Sostituendo nellequazione vdW:

[P

PC+ 3

(VCV

)2][V

VC 1

3

]=

8

3

T

TC

Definendo le variabili ridotte:Pr = P/PC Vr = V/VC Tr = T/TC si ottiene:

(Pr +

3

V 2r

)(Vr 1

3

)=

8

3Tr

In termini delle variabili ridotte tutti i gas hanno la stessa equazione distato: Legge degli stati Corrispondenti

1.4.3 Interazioni molecola-molecola

Consideriamo due molecole sferiche (es. Argon: Ar) di dimensione dellemolecole d. Indicando con r la distanza fra le molecole:

r +: le molecole non esercitano forze luna sullaltra

r d: forze di carattere attrattivo dovute ad effetti di correlazioneelettronica (Forze di dispersione o Forze di London)

r < d: forze di carattere repulsivo dovute alla sovrapposizione dellenuvole elettroniche

22

1.4 Gas reali

Le forze di London rappresentano il termine attrattivo che e` esprimibilecon :fL = k/r7 dove k > 0 dipende dalla natura delle due molecole.Le forze di Lennard-Jones rappresentano il termine repulsivo esprimibile con:fR = k/r

m dove L,m sono costati empiriche e m = 13 15

f =L

r13 kr7

; kAB = 9IAIBIA + IB

AB p = E

dove I rappresenta lenergia di ionizzazione della molecola e la polarizz-abilita` della molecola.

dU = fdr rappresenta la variazione di energia interna a seguito di unospostamento delle molecole di una distanza dr. Se f risulta attrattiva (f < 0)un aumento della loro distanza (dr > 0) comporta un aumento dellenergiainterna (dU > 0), ovvero bisogna compiere lavoro sul sistema.

U(r) potenziale di interazione fra due molecole a distanza r

U(r) = rfdr =

r

[L

r13 kr7

]dr =

1

12

L

r12 1

6

k

r6

Funzione Potenziale Empirica{Legge 12-6:

U(r) =a

r12 br6

= 4

[(r

)12(r

)6]dove e` la profondita` della buca di potenziale e e` il diametro della sfera cheapprossima latomo o la molecola in un modello a sfera rigida chiamato anchediametro durto delle molecole.

23

1. Fisica dei gas

gas Tboiling[K] /KB[K] [A] /KBTb

Ne 26.3 35.6 2.75 1.35Ar 87.5 119.8 3.40 1.37O2 90.2 117.5 3.58 1.30N2 77.4 90.05 3.70 1.23CH4 111.7 148.2 3.82 1.27CO2 194.7 205 4.07 1.05

1.5 Collisioni

Le collisioni sono un processo fondamentale nella fisica dei gas. Possiamo averedue possibili approcci allo studio delle collisioni:

1. fisico: e` il meccanismo di trasferimento energetico molecola-molecola emolecola-esterno (pareti recipiente)

2. chimico: meccanismo alla base delle reazioni chimiche

La frequenza con cui avvengono le collisioni in un sistema gassoso definisce lascala dei tempi degli eventi. Abbiamo due tipi di collisioni:

1. collisioni molecola-parete

2. collisioni molecola-molecola

24

1.5 Collisioni

1.5.1 Collisioni molecola-superficie

Calcoliamo il numero di urti che una superficie dS subisce da parte dellemolecole del gas cui e` esposta.

Consideriamo le molecole con velocita` compresa fra vx e vx + dvx. Di tuttequeste molecole quelle che in un istante di tempo dt collidono con la parete dSsono quelle contenute nel parallelepipedo di base dS ed altezza vxdt. Il loronumero dnvx e` dato da:

snvx = nf(vx)dvx dSvxdtdove n = N/V rappresenta la densita` di particelle e non il numero di molicome nellequazione dei gas perfetti.Flusso:

dvx =dnvxdS dt = f(vx)vxdvx n

[s

m ms ms molecole

m3

]=

[molecole

m2 s]

dove dvx rappresenta il numero di molecole che collidono con la parete perunita` di superficie e di tempo, avente velocita` compresa fra vx e vx + dvx

Il numero di molecole che collidono con la parete per unita` di superficie edi tempo si ottiene integrando su tutte le velocita`:

x =

0

dvx =

0

nf(vx)vxdvx

f(vx) =( m

2pikT

)1/2exp

[mv

2x

2kT

]e utilizzando PV = NkT n = N/V = P/KT , vm =

8kT/pim

x =n

2pi

2kT

m=

1

4nvm =

P2pimkT

P[Pa,mbar] n[molec/m3] x [molec/cm2 s] a T=295K

1.013 105, 1 103 2.5 1025 2.9 10231.013 102, 1 2.5 1022 2.9 1020

1.013 101, 1 103 2.5 1019 2.9 10171.013 104, 1 106 2.5 1016 2.9 10141.013 108, 1 1010 2.5 1012 2.9 1010

25

1. Fisica dei gas

Calcolo della pressione: in un urto di particelle-parete limpulso trasferitoper molecola e` dato da px = 2mvx. L impulso totale trasferito in un tempodt e` dato da:

I =

0

2mvxnf(vx) Svxdtdvx

F =I

dt= 2mnS

0

v2xf(vx)dvx

P =F

S= 2mn

0

v2xf(vx)dvx =1

3mnv2 ==

1

3mn

3kT

m= nkT =

N

VkT

1.5.2 Processo di effusione

Un gas a pressione P e temperatura T esce in vuoto attraverso un piccolo forodi area A presente nella parete del recipiente che lo contiene. dimensioneforo, dove rappresenta il libero cammino medio. In questo modo le molecoleche arrivano al foro passano attraverso di esso senza collidere.

dN

dt: numero di molecole che escono dal foro per unita` di tempo

dN

dt= A =

P2pimkT

A

dP

dt=

d

dt

(NKBT

V

)=kT

V

dN

dt=kT

V

( P

2pimkTA

) dP

P=

(kT

2pim

)1/2A

Vdt

Integrando entrambi i membri si ottiene:

P (t) = P0exp[t/ ] dove =(

2pim

kT

)1/2V

A: tempo tipico

Una misura di permette la determinazione della massa molecolare. Il pro-cesso di effusione e` stato utilizzato anche per la separazione di isotopi comeU235(0.72%) e U238(99.28%). L Uranio veniva trasformato in UF6 facilmentevaporizzabile per T > Tamb. I due isotopi venivano separati a seguito disuccessivi processi di effusione.

26

1.5 Collisioni

La legge di effusione o Legge di Graham:

effusion rate gas 1

effusion rate gas 2=

M2M1

dove con M1,M2 indichiamo rispettivamente la massa molare del gas 1 e delgas 2.

1.5.3 Collisioni molecola- molecola

Libero cammino medio: media statistica della distanza che una particellacompie fra una collisione con unaltra particella del gas e la successiva.

Modello semplice: assumiamo che le molecole che formano il gas sianodescrivibili come sfere rigide di diametro D: Collision Diameter. Unamolecola nel suo moto collide con tutte le molecole il cui centro dista di unadistanza inferiore a D dal proprio centro.

Calcoliamo il numero di urti che una particella compie in un tempo dtassumendo che sia muova a velocita` vm. Sia la densita` del gas abbastanzabassa da rendere trascurabili gli urti fra tre o piu` molecole. Il numero di urtie` uguale al numero di particelle contenute nel cilindro avente:

base = piD2 altezza = vmdt

: libero cammino medio =cammino percorso

numero di urti=

vmdt

n vmdt piD2Un espressione approssimata del cammino libero medio che non tiene conto

del fatto che:

a seguito degli urti la traiettoria di una molecola non e` una linea rettama una spezzata

le molecole hanno una distribuzione di velocita` e non sono ferme.

27

1. Fisica dei gas

risulta essere:

=1

pinD2

dove n = N/V rappresenta la densita` delle molecole. Lespressione esatta delcammino libero medio e`:

=12

1

npiD2=

12piD2

kT

P

La frequenza di collisione:

z : collision frequency =numero urti

unita` di tempo=

nvmdtpiD2

dt

Unespressione approssimata allo stesso modo del cammino libero medio:

z =N

VpiD2vm = (piD

2)vmP

kT

Lespressione esatta della frequenza di collisione:

z = (

2piD2)vmP

kT

Per unire le due espressioni basta ricordare che = /vm e z = 1/molecola peso molecolare [g/mol] D [nm] vm[m/s]a T=300K P [mPa]H2 2.106 0.27 1706 1.23 102O2 32.00 0.36 443 7.20 103H2O 18.02 0.46 592 4.40 103Ar 39.94 0.40 397 7.07 103

Gas misto A, B:

= AB = (A + B)/2 {zAB =

2pi2vAmnB

zAA = 2

2pi2vAmnA

Esempio: gas misto composto da Xe, H2 di volume totale V = 24600cm3

1 mol Xe, P=1atm, T=300K1 mol H2, P=1atm, T=300K

n = nXe = nH2 =6.023 1023molec/mol

24600cm3/mol= 2.45 1019molec

cm3

vH2m =

8RT

piMH2=

8 8.314 107erg K1 mol1 300K

3.14 2g/mol = 1.78105cms1

vXem =

8RT

piMXe=

8 8.314 107erg K1 mol1 300K

3.14 131g/mol = 2.2104cms1

28

1.6 Fenomeni di trasporto

zH2;Xe =

2pi

(4.9 + 2.5

2

)21016cm2(1.78105cm/s)(2.451019molec/cm3) =

= 2.65 1010s1

zXe;H2 =

2pi

(2.5 + 4.9

2

)21016cm2(2.2104cm/s)(2.451019molec/cm3) =

= 3.27 109s1

1.6 Fenomeni di trasporto

La capacita` di un gas di trasportare grandezze fisiche differenti danno vita afenomeni differenti:

trasporto di materia Fenomeno di diffusione trasporto di energia Fenomeno di conduzione termica trasporto di quantita` di moto Viscosita

Diffusione: La densita` del gas non e` uniforme. Si ha un trasporto di massadalle zone a densita` maggiore a quelle a densita` minore (Legge di Fick). Ilfenomeno e` caratterizzato dal coefficiente di diffusione D.

Conduzione termica: Il gas non e` in equilibrio termico, ovvero la temper-atura del sistema non e` uniforme. Si ha un trasferimento di energia termicadalle zone piu` calde a quelle piu` fredde (Legge di Fourier). Il fenomeno e`caratterizzato dal coefficiente di conducibilita` termica K.

29

1. Fisica dei gas

Viscosita`: Il gas ha un moto netto di insieme (Moto Convettivo) con ve-locita` di deriva non uniforme. Si ha un fenomeno di attrito dovuto al trasportodi quantita` di moto da una zona allaltra del sistema (Legge di Newton).Il fenomeno e` caratterizzato dal coefficiente di viscosita` .

vx = vx(z)

1.6.1 Aspetti microscopici

La molecola nella sua traiettoria dal punto A al punto B trasporta energia,massa (materia) e quantita` di moto. Tuttavia abbiamo due fenomeni differentia seconda dello stato del gas:

1. Gas in equilibrio termodinamico: unaltra molecola (in media) trasferira`la stessa quantita` di energia, massa e quantita` di moto dal punto B alpunto A

2. Gas non in equilibrio termodinamico: la densita` oppure la temperatura(energia) oppure la quantita` di moto non sono uguali in tutti i punti delsistema. Il movimento delle molecole realizza un trasferimento netto dimassa, energia, quantita` di moto da una zona allaltra del gas.

1.7 Entita` matematiche e quantita` fisiche

1.7.1 Gradiente

Il gradiente di un campo scalare f = f(x, y, z) e` una funzione vettoriale a piu`variabili reali definita come:

f = f(x, y, z) f =(f

x,f

y,f

z

)30

1.7 Entita` matematiche e quantita` fisiche

Indica come una grandezza fisica varia in funzione dei suoi parametri. Consid-eriamo un sistema di riferimento (x, y, z) e supponiamo che le grandezze fisichein esame varino lungo una sola direzione.

{ n = n(x, y, z)(n/y) = (n/z) = 0; (n/x) 6= 0 gradiente di concentrazione lungo lasse x

In ogni piano allasse x, la densita` e` uniforme.{ T = T (x, y, z)

(T/y) = (T/z) = 0; (T/x) 6= 0 gradiente di temperatura lungo lasse x

In ogni piano allasse x, la temperatura e` uniforme.Dato un fluido con moto convettivo in una certa direzione (assumiamo comedirezione quella dellasse x). v = (vx, vy, vz) = (vx, 0, 0)La funzione scalare e` la funzione che descrive la velocita` vx. Consideriamo ilsistema di riferimento (x,z). Sia la velocita` vx funzione della sola coordinataz: vx = vx(z).In ogni piano allasse z, la velocita` convettiva delle molecole e` costante. Lavelocita` vx presenta un gradiente lungo lasse z.(vx/x) = (vx/y) = 0; (vx/z) 6= 0

1.7.2 Flusso

Il flusso rappresenta una quantita` di materia, energia, di moto che passa at-traverso una superficie unitaria per unita` di tempo.Flusso di massa:

kg/m2 s

mol/m2 s

in STP cm3 Pstp/m2 s

particelle/m2 s

31

1. Fisica dei gas

Flusso di energia: J/m2 sFlusso di quantita` di moto: kg ms1/m2 s

Sperimentalmente si osserva che in presenza di un gradiente di concen-trazione, temperatura, quantita` di moto si instaura un flusso di materia, en-ergia, quantita` di moto nella direzione in cui il varia gradiente. In generale ilflusso e gradiente sono fra loro proporzionali.Legge di Fick

Jmateriax = Ddn

dxD : Costante di diffusione

Legge di Fourier

Jenergiax = KdT

dxK : Costante di conducibilita` termica

Legge di Newton

32

1.8 Diffusione (Autodiffusione)

Jmomento lineare lungo xz = dvxdz

: Coefficiente di viscosita`

1.8 Diffusione (Autodiffusione)

Consideriamo un gas allequilibrio termico (T=cost.). Sia la densita` del gas nnon uniforme lungo lasse x: n = n(x). Consideriamo il flusso di molecole cheattraversano da destra a sinistra una finestra immaginaria posta normalmenteallasse x: f = 1

4nvm

dove in x = 0 posizione finestra immaginariaConsideriamo un intervallo di tempo t piccolo, t 1/z, dove z rap-

presenta la frequenza di collisione. Le particelle che in questo intervallo ditempo attraversano la finestra sono quelle provenienti da destra e da sinistraper una distanza pari ad un libero cammino medio . Il numero di particelleprovenienti da destra e da sinistra dipende dalla densita` di particelle n(+) e

33

1. Fisica dei gas

n(), rispettivamente:

n() = n(0) (dn

dx

)0

; n(+) = n(0) +

(dn

dx

)0

Quindi:

JL =1

4n()vm = 1

4vm

[n(0)

(dn

dx

)0

]verso sinistra

JR =1

4n(+)vm =

1

4vm

[n(0) +

(dn

dx

)0

]verso destra

J = JLJR = 14vmn(0)1

4vm

(dn

dx

)0

14vmn(0)1

4vm

(dn

dx

)0

= 12vm

(dn

dx

)0

Legge di Fick

Jmateriax = Ddn

dxD : Costante di diffusione

Da cui otteniamo un espressione approssimata del coefficiente di diffusione:

D = 12vm

Tuttavia lespressione esatta risulta essere:

D = 13vm

Aumentando T, vm aumenta D aumenta T 3/2Aumentando P, diminuisce D diminuisce 1/PEsempio: N2 RT, 1 atm; vm = 443m/s;P = 7.2 103m Pa D = 1

3vm ' 0.1cm2/s Dexp = 0.185cm2/s

1.9 Conducibilita` termica

Consideriamo un gas allequilibrio meccanico e chimico (n =cost.). Sia latemperatura del gas non uniforme lungo lasse x: T=T(x). Come primaconsideriamo una finestra immaginaria posta normalmente allasse x in x=0.f(x) = 1

4nvm

34

1.9 Conducibilita` termica

= KBT : energia cinetica media di una molecola, dove rappresenta ilvalore appropriato dato dal teorema di equipartizione.gas monoatomico = 3/2

Consideriamo il flusso di molecole che colpiscono la finestra unitaria dadestra e da sinistra e la quantita` di energia che trasporta ognuna di esse.

JL =1

4n()vm

Jth,L =1

4n()vm() = 1

4nvmKBT () = 1

4nvmKB

[T (0)

(dT

dx

)0

]JR =

1

4n(+)vm

Jth,R =1

4n(+)vm(+) =

1

4nvmKBT (+) =

1

4nvmKB

[T (0) +

(dT

dx

)0

]Jth = JL JR = 1

2vmKBn

(dT

dx

)0

Legge di Fourier

Jenergiax = KdT

dxK : Costante di conducibilita` termica

Da cui otteniamo un espressione approssimata della costante di conducibilita`termica:

K =1

2vmKBn [W/m K]

Tuttavia lespressione esatta risulta essere:

K =1

3vmKBn

CV = KB: capacita` termica (per molecola)CV = KBNA: capacita` termica molare.

35

1. Fisica dei gas

Valori della costante di conducibilita` termica al variare della temperatura permateriale

gas 100K 300K 600K

aria 9.4103 26.2103 45.7103Ar 6.2103 17.9103 30.6103H2 68.6 103 186.9 103 /H2O / 18.7103 47.1103N2 9.8103 26.0103 44.0103

vetro / 1.05 /Fe / 80.2 /

polimeri / 0.03 /Stima numerica: T = 300K vm 500m/s,D = 2 1010m,

KB = 1.38 1023J/K,Cv = 32KB

K =1

3

12piD2

3

2KBvm =

1

3

12

3

2

1

pi

1.38 1023J/K 500m/s(2 1010m)2 ' 2 10

2 Jm K

Consideriamo la condizione D L. In questo limite K e` indipen-dente dalla pressione del gas. Sperimentalmente si osserva che la conducibilita`termica di un gas e` K = 1

3CV nvm. Si osserva inoltre che:

1. 1/P , n P K indipendente dalla pressione2. n indipendente dalla temperatura, CV indipendente dalla temperatura K vm

T

Questi risultati valgono in intervalli di pressione dove:

1. la densita` del gas e` sufficientemente bassa da poter trascurare gli urti atre o piu` corpi: D dove D diametro delle molecole

2. il gas e` abbastanza denso da rendere predominanti gli urti molecola-molecola rispetto a quelli molecola-parete: L dove L rappresenta ladimensione caratteristica del sistema.

Unendo le due condizioni si ottiene: D LValendo entrambe le condizioni K dipende dalle dimensioni e geometria delsistema e dalla pressione del gas in maniera lineare: Kth P .Lo scambio di calore fra due superfici unitarie reali a temperatura differente(T2 > T1) per conduzione termica del gas con cui sono a contatto e` datadallespressione (Knudsen):

Jth

[J

m2 s]

=1

4

2R

piMT1

+ 1

1(T2 T1)P

dove: = cP/cv, (Accomodation Coefficient) e` una costante numerica 1 il cui valore dipende dalla geometria del sistema e dal materiale dellasuperficie.

36

1.10 Viscosita`

Il trasferimento di calore per conduzione molecolare nei gas dipende da:natura del gas (M) e pressione del gas (P).Questa circostanza permetti di costruire misuratori di pressione in cui la vari-azione di una quantita` misurabile legata alla conducibilita` termica di un gaspuo` essere correlata alla variazione di pressione. Vacuometri a conducibilita`termica (Pirani Termocoppia) indipendente dalla pressione su ampi inter-valli di pressione. Per gas semplici, come per lesempio, K indipendente da Pper valori di pressione compresi fra 102Pa e 106Pa.

P = 102Pa MAX = 7 103Pa m

102Pa= 7 105 0.1mm

P = 106Pa min = 7 103Pa m

106Pa= 7 109

Si noti che tipicamente:D 2 109m confrontabile con min;L 1cm confrontabile con MAX .

Sperimentalmente si osserva che nellintervallo di pressione 102Pa < P z0 e da z > z0 a z < z0) in conseguenza del moto termico. Ciascunamolecola attraversando il piano porta con se una certa quantita` di motoconvettiva.

40

1.10 Viscosita`

Le molecole che attraversano il piano da z < z0 trasferiscono meno quan-tita` di moto che quelle che attraversano il piano da z > z0 trasferimen-to della quantita` di moto convettiva in direzione normale a quella del motoconvettivo del fluido.

Jup

z = 1

4n(z0 + )vmz ; dove n(z0 + ) = n

Jup

z (Px) = 1

4nvm [mvx(z0 + )] z

Jdown

z =1

4n(z0 )vmz ; dove n(z0 ) = n

Jdown

z (Px) =1

4nvm [mvx(z0 )] z

dove vm =

8KT/pim : vth

Jz(Px) = Jup + Jdown = 12nmvm

(dvx(z)

dz

)Z0

z

Legge di Newton

Jmomento lineare lungo xz = dvxdz

: Coefficiente di viscosita`

Da cui otteniamo un espressione approssimata del coefficiente di diffusione:

=1

2nmvm

Tuttavia lespressione esatta risulta essere:

=1

3nmvm

41

1. Fisica dei gas

Esempio:superficie in movimento a distanza d da una superficie ferma (esperimento diNewton). Avendo anche la condizione L :

= d

M

2piRTP

Il trasferimento di quantita` di moto fra la parete mobile e quella fissadipende da:

natura del gas (M) pressione del gas (P)

Questa circostanza permette di costruire misuratori di pressione in cui la vari-azione di una quantita` misurabile legata ad effetti di viscosita` di un gas puo`essere correlata alla variazione di pressione. Vacuometri a viscosita`: Smorza-mento sfera rotante. Stima numerica:

=1

3nmvm =

1

3nm

(vm)2

vm

dove considerando (vm)2 = 8KT/pim ' v2 = 3KT/m e che P = 7 103P0m

a T = Tamb si ottiene:

P/vm = 7 103Pa m

4 102m/s 105Pa s

Si noti che:

indipendente dalla pressione T corretto per i gas ma non per i liquido dove le forze intermoleco-

lari non sono trascurabili.

Come nel caso della conducibilita` termica lindipendenza di dalla pressionee` corretta nel caso in cui D L ovvero tipicamente per pressioni :102Pa < P < 106Pa.Invece per valori di pressione 102Pa < P < 102Pa si osserva che P .Si nota che:

K =1

3cvnvm

=1

3mnvm

Quindi eseguendo il rapporto fra le due equazioni si ottiene:

K

=cvm (K/)

(cv/m)= 1

Sperimentalmente si osserva che (K/)/(cv/m) assume valori compresi fra1.3 e 2.5. Si puo` dimostrare che questa discrepanza e` dovuta al fatto che nonsi tiene conto della distribuzione delle velocita` delle molecole ma si assume cheabbiano velocita` uniforme vm

42

Capitolo 2

Flusso di gas

Trasferimento di gas in un sistema (apparato da vuoto-tubi, pompa,. . . ) aseconda di:

dimensione componenti sistema specie gassosa temperatura

possono esistere diversi regimi di flusso.

Indicando con L la dimensione caratteristica (per membrane rettangolarila dimensione caratteristica e` il lato minore o la radice dellarea, per unasfera/cilindro il diametro della sfera/cilindro) del sistema e il libero camminomedio:

> L: regime molecolare, dominano urti molecola-parete. < L: regime viscoso, dominano urti molecola molecola

Il numero di Knudsen puo` farci capire velocemente che tipo di regime abbiamodavanti:

Kn = L

=KBT2pi2PL

Inoltre e` possibile differenziare due tipologie di regime viscoso:

43

2. Flusso di gas

flusso laminare: gli strati di gas si muovono parallelamente ed ogni stratoha una sua velocita` costante

flusso turbolento: gli strati di gas non sono paralleli e fra i vari strati siformano vortici

Si definisce il numero di Reynolds:

Re = vd

dove:

[kg/m3]: densita` del gas

[Ps s]: viscosita` del gas

v: velocita` del gas (spesso si prende v = vm)

d: dimensione caratteristica del sistema

Per valori di Re > 2200 abbiamo un flusso turbolento, mentre per Re < 1200si ha un flusso laminare.

P[Pa] [cm]

100 6.7 103101 6.7103 6.7 102

Il regime di flusso molecolare e` quello di interesse nel campo dellalto vuotoed ultra-alto vuoto.Descrizione quantitativa

44

Dove indichiamo con:

pi piano a temperatura uniforme T dV volume di gas che attraversa il piano pi in un tempo dt dV/dt volume di gas che attraversa il piano pi per unita` di tempo (VolumetricGas Flow)

P pressione del gas misurata nel piano piSi definisce Portata (Gas Flow Rate/Throughput)

Q = PdV

dt[Pa m3s1] = KT dN

dt Q = SP

Dove lultima espressione e` considerata l Equazione Fondamentale del-la fisica del vuoto. Sia il piano pi la porta di ingresso di una pompa.Per una pompa da vuoto il costruttore indica la velocita` di pompaggio S ovveroil volume di gas per unita` di tempo fluito all interno della pompa. Il volumee` misurato alla pressione della porta di ingresso della pompa (ovvero il pianopi).

Il valore della velocita` di pompaggio S viene generalmente misurato in L/se viene indicato per i valori di pressione differenti.

45

2. Flusso di gas

Una pompa avente velocita` di pompaggio (500L/s) preleva dal sistemaquantita` diverse di gas a 108mbar e a 105mbar:

Q = 500 108mbar Ls

dNdt

= 2 1010mols

Q = 500 105mbar Ls

dNdt

= 2 107mols

2.1 Canalizzazioni

Con canalizzazione si intendono sistemi (tubi, aperture, . . . ) attraverso cuisi realizza un flusso di gas. Tale flusso si instaura quando agli estremi dellacanalizzazione si mantiene una differenza di pressione.

Sia data la relazione:

Q = C(P1 P2)

dove il parametro C rappresenta la conduttanza della canalizzazione e se P1 >P2 costanti allora anche Q risultera` costante di conseguenza.Per una data canalizzazione, il valore della conduttanza dipende dal tipo diregime di flusso del gas e dalla natura del gas. Ad esempio per un tubo circolaredi diametro d e lunghezza L

46

2.1 Canalizzazioni

a regime molecolare C = (pid3/12L)vm, mentre a regime viscoso C =Kd4P/L dove con P intendiamo P = P1 + P2/2 e con K ' pi/128Notiamo che:

in regime viscoso la conduttanza dipende dalla viscosita` del gas, dallageometria del sistema e dalla pressione del gas ai suoi estremi

in regime molecolare dipende dalla temperatura del gas (poiche vm T ),dal tipo di gas (poiche vm M) e dalla geometria del sistema, ma e`indipendente dalla pressione ai suoi estremi

Valgono le seguenti relazioni:

1. Condutture in serie

1

CTOT=

1

C1+

1

C2+ . . .+

1

CN=

Ni

1

Ci

2. Condutture in parallelo

CTOT = C1 + C2 + . . .+ CN =Ni

Ci

Calcoliamo la conduttanza di una piccola apertura in condizioni di flussomolecolare.

47

2. Flusso di gas

Dove indichiamo con A larea dellapertura e valgono le condizioniA

e n2 < n1 (densita` del gas ai due lati del foro). Risulta che:

f =1

4n1vmA 1

4n2vmA = f12 f21

dove f12, f21 sono chiamati Flusso di Bombardamento e con f indichiamoil flusso netto di molecole da sinistra a destra dellapertura.

dN

dt=

1

4vm(n1 n2)A

da cui otteniamo:

Q = KTdN

dt=

1

4KT (n1 n2)vmA

e ricordando che KTn = (N/V )KT = P abbiamo che:

Q =1

4vm(P1 P2)A

e uguagliando l ultima espressione con Q = C(P1 P2):

C(P1 P2) = 1

4vm(

P1 P2)A C = 14

8RT

piMA

Si noti che in regime molecolare una molecola che passa lapertura rimane nelvolume opposto. In regime viscoso (in particolar modo turbolento) puo` tornarenel volume di partenza immediatamente a causa di urti con altre molecole.Il flusso netto non e` quindi dato dalla differenza fra i flussi di bombardamentof12, f21

48

2.2 Sistema da vuoto

Formula pratica: aria seccaavendo R = 8.31Pa m3mol1K1, T = 273K e M = 30 103kg/mol risultaC = 11.62A dove con A indichiamo l area dellapertura in cm2 e C e` espressain L/s

2.2 Sistema da vuoto

Un semplice sistema da vuoto e` costituito da una camera da vuoto, una pompada vuoto e da delle canalizzazioni (tubi, fori, . . . )

dove indichiamo con Q [Pa m3/s il flusso di gas aspirato, P, P le pressioniallingresso della pompa e della camera da vuoto. da cui otteniamo che S =Q/P . Possiamo individuare inoltre una velocita` di pompaggio efficace Seffovvero la velocita` di pompaggio quando la pompa e collegata alla camera conuna canalizzazione di conduttanza C. A regime vale che:

Q = SP = SeffP non si ha accumulo di gas nel tubo

49

2. Flusso di gas

ricordando la definizione di conduttanza Q = C(P P ), dopo aver notato chela velocita` di pompaggio ha la stesse grandezze della conduttanza nonostanteabbia un significato fisico differente, la velocita` di pompaggio efficace andra`determinata tenendo conto della resistenza della canalizzazione disposta inserie con la pompa rispetto alla camera:

1

Seff=

1

S+

1

C

Da questa relazione e` possibile notare che la velocita` di pompaggio di unapompa da vuoto viene pesantemente ridotta in presenza di una canalizzazionea bassa conduttanza.

In un sistema da vuoto, oltre al gas presente all inizio del processo dipompaggio, si verificano processi che limitano il vuoto limite ottenibile:

perdite (buchi, fratturazioni dei materiali, . . . ) degassamento delle pareti permeazione di gas attraverso la parete evaporazione di sostanze o componenti presenza di gas o vapori provenienti dalle pompe (Backstreaming)

Ognuno di questi processi produce un flusso di gas che si misura in [Pa m3s1]o in [Pa m3m2s1].

Indicando con Fp il flusso di perdita di gas (Leak Flux), Fd il flussodi degassamento e/o permeazione del gas e con Fr flusso di gas da pompa(Backstreaming flux) il flusso totale che limita il vuoto sara` pari a:

FTOT = Fp + Fd + Fr

Per cui possiamo scrivere:

Q = SeffP (Fp + Fd + Fr) ; Q = V dPdt

50

2.2 Sistema da vuoto

da cui otteniamo lEquazione generale del pompaggio:

V dPdt

= SeffP FTOT

In condizioni di equilibrio:P = P0 = cost. e indicando con Pult la pressione finale

dP

dt= 0 PultS = FTOT Pult = FTOT

Seff

Soluzioni dellequazione generale:

1. camera priva di perdite da vuoto

FTOT = 0 Pult = 0

P (t) = P (t0)exp

[(SeffV

)t

]= P0exp

[(SeffV

)t

]2. F 6= 0, Pult = FTOT/Seff

P (t) = [P (t = 0)Pult]exp[(SeffV

)t

]+FTOTSeff

= P0exp

[(SeffV

)t

]+Pult

In queste espressioni avremmo potuto utilizzare = V/Seff in cui indicail tempo tipico della permanenza della molecola nella camera da vuoto.

Esempio:

51

2. Flusso di gas

P0 = 102Pa, Pult = 5 106Pa, S = 100L/s, V = 500L, ltubo = 20cm,

dtubo = 2cm, aria secca a T=293K.Quanto vale la pressione dopo 10 minuti di pompaggio?

P = 6.7 103Pa m = 6.7 103m Pa

102Pa= 67cm

poiche > l, d ci troviamo in condizioni di regime molecolare. Quindi:

C =1

12pid2

d

lvm =

3.14

12

(2 102)3m32 101 4 10

2m/s = 4 103m3

s= 4

L

s

Seff =

(1

C+

1

S

)1=

C SC + S

=4L/s 100L/s

104L/s' 4L/s

P (t = 10min = 600s) = (102Ps5106Pa)exp[4L/s

500L600s

]+5106Pa =

= 9.8 105PaPult = FTOT/Seff FTOT = PultSeff = 5106Pa4103m3/s = 2108Pa m

3

s

2.3 Trasferimento di gas attraverso i solidi:

degassamento

La pressione minima ottenibile in una camera da vuoto ed il tempo di pom-paggio necessario a raggiungerla dipendono dal rilascio di gas e vapori dallasuperficie della camera esposta al vuoto e dal trasferimento di gas dallatmos-fera attraverso le pareti stesse.

Dove indichiamo con:

52

2.3 Trasferimento di gas attraverso i solidi: degassamento

Vaporizzazione: transizione di fase pressione di vapore Desorbimento : vengono rilasciati gas o vapori assorbiti da un materiale Diffusione: le molecole si muovono attraverso un solido fino alla sua

superficie dove vengono desorbite.

Permeazione : a seguito di processi di assorbimento a diffusione molecolevengono trasferite dallatmosfera allinterno della camera da vuoto

Degassamento (Outgassing): emissione di gas dalle superfici dei com-ponenti di un sistema da vuoto per effetti dei processi precedentemente men-zionati.

Il fenomeno ha importanza nel campo dellalto ed ultra-alto vuoto (P0.1mbar).Outgassing rate: quantita` di gas rilasciata per unita` di tempo e super-

ficie misurata in [mbar Ls1cm2 o in [Pa m3 s1 m2 e avente le seguenticaratteristiche:

1. Dipende dalla temperatura e diminuisce col tempo quando il sistema e`sotto pompaggio e raggiunge un valore costante dopo qualche ora

2. Polimeri ed elastomeri degassano a velocita` centinaia di volte maggioredi metallo e vetro

3. Dipende dal diverso trattamento di pulizia e dalla storia del materiale

2.3.1 Determinazione sperimentale

Condizioni stazionarie P2 < P1. Il gas rilasciato dal campione viene evacuatodalla pampa attraverso il foro.

Fdeg = C(P1 P2) =RT

piMA(P1 P2) '

RT

piMAP1

Loutgassing rate viene determinato misurando Fdeg e dividendo per larea delcampione. Il tipo di gas desorbito (M) viene determinato tramite spettrometro

53

2. Flusso di gas

di massa. Seguono valori caratteristici di outgassing rate per materiali costrut-tivi di sistemi da vuoto.Outgassing rate per metalli e vetri misurato in [mbar L s1cm2 1010]

Materiale 1h vuoto 4h vuoto

rame (meccanicamente pulito) 47 7acciaio dolce (leggermente arrugginito) 58520 199

acciaio inossidabile (grezzo) 266 20acciaio inossidabile (lucidatura elettrolitica) 66 5

Pyrex (grezzo) 99 8Pyrex (1 mese ad 1 atm) 16 3

Outgassing rate per polimeri, ceramiche ed elastomeri misurato in [mbar L s1cm2 108]

Materiale 1h vuoto 4h vuoto

Poliestere Melinex 333 66Nitrile / 63

Fluoroelastomeri (Viton-A) 152 15Per ridurre il degassamento:

NO elastomeri, idrocarburi, oli e grassi NO materiali con caratteristiche di outgassing negative(acciaio inossid-

abile grezzo, materiali porosi)

riscaldamento del sistema (T 250 C) per alcune ore (Baking invuoto)

NO materiali che non possono essere sottoposti a baking (esempio ilbronzo poiche fuoriesce lo zinco)

NO sporcare i componenti, infatti, tipicamente si utilizza lacciaio inos-sidabile (stainless steel)

Prove eseguite su una camera da vuoto con diametro=altezza=30cm e ve-locita` di pompaggio S=50 L/s. Indicheremo con i valori di degassamento in[mbar L s1]

sistema pareti gasket Pult[mbar]

NO baking 3.6 107 195 107 4 107 90% H2O,+ elastomeri 5% HnCN(idrocarburi),4%N2 e O2

NO baking+Cu gasket 3.6 107 0.2 107 8 109 100% H2Obaking(T=250C) 1.8 109 0.1 109 4 1011 60% H2,

+Cu gasket 40%CODa cio` si nota che gli elastomeri lasciano passare molecole di idrocarburi, azo-to e ossigeno, mentre i gasket di rame bloccano queste ultime molecole manon riescono ad eliminare il contributo dellacqua. Tale contributo lo si riescead eliminare effettuando un baking, cos` facendo i contributi principali sonodovuti a molecole come lidrogeno ed il monossido di carbonio che trasudano

54

2.3 Trasferimento di gas attraverso i solidi: degassamento

dalle pareti della camera. Per cercare di limitare il loro contributo si rivestonole pareti della camera di film parzialmente impermeabili a tali molecole comeun film di argento o di nitruro di titanio.

55

2. Flusso di gas

56

Capitolo 3

Fenomeni di interazionegas-solido

A regime molecolare gli urti molecola-parete generano processi chimico-fisicidelle molecole in fase gassosa. Sono quindi importanti dei fenomeni di inter-azione gas-superfici solide:

processi di scambio energetico molecole-parete cattura/rilascio delle molecole da parte di superfici (Adsorbimento/Desorbimento) reazioni chimiche fra molecole adsorbite e atomi che formano la superficie

delle pareti.

Adsorbimento: la molecola aderisce alla superficieDesorbimento: la molecola fugge dalla superficieScattering: la molecola urta elasticamente o anelasticamenteI fenomeni di interazione fra molecole gassose e superfici portano quindi a:

1. variazione di densita` delle molecole gassose (pressione) in un sistema davuoto

2. variazione di composizione del gas presente in un sistema da vuoto

3. catalisi di reazioni chimiche fra i gas componenti il gas in camera e ilsistema da vuoto

57

3. Fenomeni di interazione gas-solido

Nel processo di adsorbimento la molecola gassosa e` attratta dalla superficie:

risiede nei pressi della superficie per tempi lunghi rispetto al tempomedio di collisione (molecola-molecola, molecola-parete) caratteristici(caratt =N/Seff ) per una molecola in fase gassosa

perde almeno uno dei tre gradi di liberta` traslazionali.

Si possono individuare due tipi di adsorbimento:

1. Fisisorbimento (adsorbimento fisico) il processo di adesione e`dovut a forze di tipo Van der Waals fra la molecola e gli atomi (molecole)che formano il materiale

2. Chemisorbimento (adsorbimento chimico) formazione di un legamechimico fra la molecola e gli atomi della superficie del materiale. Ilprocesso puo` dare luogo alla dissociazione della molecola

Quando la superficie e` ricoperta da uno strato completo di molecole ad-sorbite si ha la formazione di un Monostrato (Monolayer): 1 monolayer 1015atomi/cm2.Indichiamo con Grado di ricoprimento la frazione di superficie ricop-erta da molecole adsorbite: rapporto fra il numero di molecole adsorbite ed ilnumero di molecole necessarie a formare un monostrato (=numero di siti diadsorbimento superficiali totali).Si nota che quando la superficie e` ricoperta da un monostrato di molecoleadsorbite la formazione di strati successivi da luogo alla formazione di uncondensato di molecole precedentemente in fase gassosa. Tale fenomeno siverifica quindi solo se sono soddisfatte le condizioni termodinamiche (P, T)per cui la fase condensata e` in equilibrio.

58

3.1 Adsorbimento fisico

3.1 Adsorbimento fisico

Tale fenomeno si verifica quando:

distanza molecola-molecoladistanza di interazione nei solidi e nei liq-uidi

le forze di dispersione (Van der Waals) sono additiveIn tali condizioni il potenziale di interazione fra una molecola e una superficie e`dato dalla somma dei potenziali fra la molecola e tutti gli atomi della superficie.Potenziale di interazione fra una molecola singola A e lelemento di volume dBdel solido risulta essere (Potenziale 12-6):

dU = 4n

[(r

)12(r

)6]r2dr sin() d d

dove n indica la densita` atomica del solido. Integrando (Potenziale 9-3):

U = 4pin3[

1

45

(z

)9 1

6

(z

)6]dove z indica la distanza molecola-superficie del solido.Data la struttura discontinua e periodica della superficie del solido (reticolocristallino) esistono dei minimi associati allenergia potenziale che corrispon-dono a posizioni privilegiate per ladsorbimento delle molecole alla superficiedel solido :Siti di adsorbimento.

Caratteristiche del fisisorbimento:

qualunque molecola puo` essere adsorbita su qualunque superficie (il fi-sisorbimento non e` selettivo)

il processo di fisisorbimento puo` portare alla formazione di multistrati digas adsorbito

59

3. Fenomeni di interazione gas-solido

il processo non ha carattere dissociativo per la molecola adsorbita

il processo di fisisorbimento non presenta barriere di potenziale

dove e` la profondita` della buca di potenziale, ZP = /1.16 indica ladistanza di legame e UP = 2.2n

3 lenergia di fisisorbimento. Nella tabellaseguente si confrontano i valori di potenziali molecola-molecola e molecola-parete di vetro poroso (P)

E = 4[(/r)12 (/r)6] U = 4pin3[(1/45)(/z)9 (1/6)(/z)3] [kcal/mol] 0(A) UP [kcal/mol] 0(A)

He-He 0.203 2.55N2 N2 0.182 3.68

CO2 CO2 0.377 3.99Ar Ar 0.246 2.41P Ne 1.54 3.62P Ar 3.78 3.67P H2 1.97 2.62P O2 4.1 3.71P N2 4.26 3.41

In un minimo di potenziale (Buca di Potenziale) la molecola oscilla indirezione z attorno alla sua posizione di equilibrio ma puo` traslare parallela-mente alla superficie a meno che non gli venga fornita unenergia sufficiente asfuggire dalla buca di potenziale (energia termica che diventa cinetica)gasbidimensionale. La linea di confine per saltare dalla buca di potenziale con-siderando lespressione exp[E/KBT ] (o sostituendo a KBT RT ). Atemperatura ambiente Tamb = 300K il valore corrispondente risulta essereRT ' 0.593 kcal/mol = 0.025 eV/mol.

gas He H2 Ne N2 CO O2 CH4

Evaporizzazione[kcal/mol] 0.02 0.215 0.431 1.33 1.44 1.63 1.96

metallo Ba Ag Cu Ti W

Esublimazione[kcal/mol] 42 68 81 133 202

60

3.2 Adsorbimento chimico

Lenergia di fisisorbimento dei gas sulla superficie dei solidi e` maggiore del-lenergia di vaporizzazione: gas pesanti (O2) di un fattore 23, gas leggeri(H2) di un fattore 10.

E=EvapN2(= 1.33kcal/mol) ; E=UPN2 su vetro(= 4.26kcal/mol)/su carbone(=3.70kcal/mol)

3.2 Adsorbimento chimico

Si verifica la formazione di legame chimico fra la molecola adsorbita e atomi disuperficie del solido attraverso la sovrapposizione degli orbitali e trasferimentodi carica. Conseguenze:

lenergia di chemisorbimento e` maggiore dellenergia di fisisorbimento la distanza di legame molecola-superficie e` minore nel chemisorbimento

che nel fisisorbimento

il processo di chemisorbimento e` selettivo e legato alla natura di assorbito-assorbente

il processo di chemisorbimento porta alla formazione di al piu` di unmonostrato di assorbente (quindi le molecole gassose non formano altrilegami di valenza con sostanze della superficie)

il processo di chemisorbimento ha generalmente carattere dissociativoper la molecola adsorbita

il processo di chemisorbimento puo` presentare barriere di potenziale gli atomi (molecole) chemisorbite sono fortemente localizzateUP (N2) < 5 50kj/mol = 1 10kcal/mol

UC(2N) < 50kj/mol = 10kcal/molEdiss: energia di dissociazione della molecolaEads: barriera di potenziale.

61

3. Fenomeni di interazione gas-solido

Con Gas attivi indichiamo gas che possono essere chemisorbiti(O2, N2, H2,H2O, CO, . . . )Con Superfici Getter indichiamo superfici capaci di assorbire grandi quan-tita` di gas attivi (Ti, Ba, . . . )

Gas non attivi sono i gas nobili e molti idrocarburi (CH4) mentre superficinon getter sono ad esempio Au, vetro.

Le molecole adsorbite possono tornare in fase gassosa se viene loro fornitaenergia sufficiente per sfuggire alla buca di potenziale (UP , UC):Processo diDesorbimento

Energia termica: RTEnergia per sfuggire alla buca di potenziale: UP +Eads = Ed, dove Ed indicalenergia di attivazione per il desorbimento.

62

3.2 Adsorbimento chimico

Una molecola adsorbita su una superficie risiede su di essa per un tempocaratteristico (Sojourn time) prima di essere desorbita:

= 0exp [Ed/RT ] con 0 = 1012 1013s

dove 0 rappresenta il tempo caratteristico di oscillazione della molecola (ato-mo) adsorbita in direzione normale alla superficie

Eads[kcal/mol] molecole [s](a T=300K)

0.1 He 1.2 10131.5 H2 fisisor. 1.3 101020 H2 chemisorb. 10030 CO chemisorb. su Ni 4 109(100 anni)150 O chemisorb. su W 101100( 101090secoli)

10kcal/mol=0.4eV/molecola

3.2.1 Geometria chemisorbimento nei metalli

Idrogeno H2: Il processo ha sempre carattere dissociativo

H2 2HMdove M indica un atomo metallico.

1 atomo H-1 atomo metallo

Ossigeno O2: Il processo ha generalmente carattere dissociativo. LatomoO occupa reti ad alto numero di coordinazione.

Monossido di carbonio CO: Forma carburi metallici con gli atominella parte sinistra della tavola periodica. Il chemisorbimento ha caratteremolecolare con atomi del gruppo 11/IB (Cu, Ag) e con gli altri metalli ditransizione.

63

3. Fenomeni di interazione gas-solido

3.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto

Il pompaggio da vuoto in connessione con i processi di adsorbimento con-siste nella rimozione di molecole da fase gassosa a seguito di adsorbimento(su superficie della pompa). Per ottenere un grande o almeno duratadellesperimento abbiamo due modi (ricordando che = 0exp[Ed/RT ]):

1. Ed grande (almeno 20 kcal/mol): Pompe Getter

2. T piccolo ( 80K) :Pompe Criogeniche

3.3.1 Pompe getter

Sfruttando il chemisorbimento e Ed grande fissano le molecole gassose allaloro superficie formando composti chimicamente stabili. Le condizioni per ilfunzionamento sono:

gli atomi (metallici) sulla superficie della pompa sono chimicamenteattivi, ovvero abbiano legami chimici vacanti (dangling bonds)

i gas da rimuovere sono a loro volta chimichamente attivi

Si nota che:

gas chimicamente inerti (gas nobili, idrocarburi, . . . ) non vengono adsorbiti(SHe =SNe = . . . = SCH4 = . . . = 0)

sono necessarie superfici costituite da materiali molto reattivi (Ti, Ba,Zr, . . . )

i componenti chimici formati a seguito di chemisorbimento devono averebassa pressione di vapore

una volta satura, la superficie getter deve essere ripristinata

64

3.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto

Esistono due tipi di pompe getter che si distinguono su come ripristinarela superficie:

1. evaporazione in siti di uno strato sottile di materiale getter tipicamenteTi(Pompe a sublimazione di titanio)

2. riscaldamento ad ante temperature della superficie ossidata in modo dapermettere allossigeno di diffondere allinterno del materiale. La temper-atura richiesta per il processo e` detta healing temperature(Pompegetter non evaporabili). Tale tipo di pompe e` costituita da mate-riali polveri come ad esempio St101 (84% Zr, 16% Al) e St707 (70% Zr,24.6 % V, 5.4% Fe).

Pompa sublimazione Ti

Pompa getter non evaporabile

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3. Fenomeni di interazione gas-solido

Polveri di materiale getter fissate su substrato metallico, Substrato metallico(acciaio). Per attivare: St101 bisogna portarlo a 750C per 1h, St707 bisognaportarlo a 400C per 1h.LEP chamber:12m di lunghezza, 2cm di diampetro pompa getter (30L/s) ma-teriale St101.Pult 1012mbar (Ar, CH4) con baking a 150C.

3.3.2 Pompa a criosorbimento

Pompa a cattura che utilizzano materiali assorbenti ad alta superficie di azione(Zeoliti) raffreddati ad azoto liquido. Gli zeoliti sono un materiale poroso disuperficie geometrica Sgeo = 0.1cm

2 ma di superficie fisica Sfis = 550m2/g in

pellets di 5 8mm di diametro.

Caratteristiche della criopompa:

se raffreddata allazoto liquido la criopompa permette di raggiungerePult 2 4Pa

e` selettiva (non rimuove H2, He, Ne)

va rigenerata annualmente

66

3.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto

Soluzioni di N2 liquido schermano termicamente il criopannello e riduconoquindi il consumo di He liquido.Dopo un certo tempo di lavoro, che dipende dalla pressione in camera, lepompe criogeniche sono sature. Lo spessore del condensato e` tale per cui latemperatura alla sua superficie e` maggiore di 4.2K (temperatura He liquido).Sono necessari processi di rigenerazione per il funzionamento della pompa.Tale rigenerazione avviene tramite riscaldamento a temperatura 120C delcriopannello per alcune ore sotto flusso di azoto secco al sistema di pompaggiopreliminare in azione.

Valgono due considerazioni:

1. 4.2 107Pa e una pressione relativamente alta ed e` quindi necessario unsistema di pompaggio ausiliario per H2

2. il contributo dei He e` generalmente trascurabile (frazione molare He inaria=5.24 106, frazione volumetrica He in aria=7 107)

67

3. Fenomeni di interazione gas-solido

S =1

4A

8RTgpiM

[1 PS

P

TCTg

]

dove PS rappresenta la pressione di vapor saturo del gas a temperatura TC ;ilcoefficiente di cattura risulta essere:

=

[1 PS

P

TCTg

]

dove ( 1) e` denominato coefficiente di condensazione che per pres-sioni P > 10PS risulta essere coincidente con

. Sperimentalmente si osservache ' 0.5 1.

68

3.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto

69

3. Fenomeni di interazione gas-solido

3.3.3 Pompe criogeniche a condensazione

Funzionano sfruttando superfici metalliche dette Criopannelli che vengonoportate a bassissima temperatura tramite refrigeranti liquidi. I piu` utilizzatirisultano essere azoto, idrogeno ed elio che a pressione atmosferica si presen-tano liquidi a temperature di: T = liq(N2) = 77.3K, T = liq(H2) = 20.4K eT = liq(He) = 4.2K . Sulla superficie raffreddata avviene la condensazionedei gas presenti in camera se la loro pressione e` maggiore della tensione divapore del condensato alla temperatura del criopannello.

La criopompa e` un esempio di pompa ad accumulo. Se il criopannelloe` raffreddato a T = 20K condensano tutti i gas escluso Ne, He, H2. Lapressione parziale dei gas condensati eguaglia la pressione di vapor saturo aT = 20K e quindi risulta essere inferiore a 1014atm = 109Pa = 1011mbar.In un sistema da vuoto con criopannello a 20K il vuoto residuo e` composto daNe, He e H2.

Se il criopannello e` raffreddato a T = 4.2K condensa anche il Ne e lasua pressione parziale e` inferiore a 1014atm. Nel sistema da vuoto concriopannello a 4.1K il vuoto residuo e` composto da H2 e He. Il contrib-uto prevalentemente e` dato da H2 la cui pressione di vapore risulta esserePH2vap(4.2K) = 4 105Pa.

3.3.4 Criotrapping

La superficie e` mantenuta ad una certa temperatura e i due gas avanzati dalcriopannello interagiscono con essa.

70

3.3 Connessioni con la tecnologia del vuoto

Il principio di funzionamento del criotrapping consiste in un crio-assorbimentodi gas con alta pressione di vapore (H2, He) in presenza di gas carrier facil-mente condensabili (ed esempio lAr) sulla superficie monostrato a quellatemperatura.

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3. Fenomeni di interazione gas-solido

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Capitolo 4

Ionizzazione dei gas

Gli atomi delle molecole neutre in particolari condizioni possono acquistareo perdere uno o piu` elettroni diventando cos` rispettivamente ioni negativi opositivi.

A+ Ei A+ + eDove Ei rappresenta lenergia di ionizzazione.

A+ e A + EaffDove Eaff rappresenta lenergia di affinita` elettronica. Ricordando che1eV = 23.06kcal/mol, RT = 0.59kcal/mol dove R = 1.98 103kcal/(mol K)

particella EIi [eV ] EIIi [eV ] E

IIIi [eV ]

H 13.595H2 15.427N 14.53 29.59 47.43N2 15.576O 13.61 35.11 54.89O2 12.06CO 14.01CO2 13.77Na 5.14K 4.34Hg 10.43

Dove con EIi , EIIi e E

IIIi indichiamo rispettivamente lenergia di

prima,seconda e terza ionizzazione.particella Eaff [eV ]

Be 3.36C 1.12Cl 3.61F 3.45O2 0.45

particella Ediss [eV ]

H2 4.48H2O 4.05HCl 4.43CO 11.04N2 9.75O2 5.11

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4. Ionizzazione dei gas

Dove Ediss indica lenergia di dissociazione.I processi di ionizzazione si distinguono in base alla maniera con cui len-

ergia viene apportata alla molecola:

urto elettrone-molecola neutra

urto ione-molecola neutra

urto neutra-neutra

assorbimento di radiazione elettromagnetica

urto molecola neutra-parete calda

Per la fisica e tecnologia del vuoto il processo piu` importante e` quello diurto molecola neutra-elettrone. A seguito di questo urto possono avvenire varieffetti:

urto elastico, piccola perdita di energia dellelettrone senza cambiamentodello stato quantico dellatomo colpito

urto anelastico con cambiamento dello stato quantico dellatomo (eccitazione)

urto anelastico con dissociazione della molecola urtata.

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urto anelastico con ionizzazione della molecola urtata

La ionizzazione della molecola urtata avviene se (condizione necessaria ma nonsufficiente):

1

2mev

2e > Ei

Se tale condizione non e` verificata puo` aver luogo leccitazione della molecolaurtata. Il suo ritorno allo stato fondamentale e` accompagnato dallemissionedi radiazione elettromagnetica (fotoni) di frequenza = W/h in cui We` la differenza di energia fra lo stato fondamentale ed eccitato, h = 6.63 1034m2kg/s ([J s]) = 4.14 1015eV s e` la Costante di Planck.

La probabilita di ionizzazione risulta essere:

=# urti seguiti da ionizzazione

# urti totali=

coppie e A+# urti totali

Dalla probabilita` di ionizzazione si ricava il Coefficiente di ionizzazionespecifico:

pii =i

e P [m1Pa1]

Il coefficiente di ionizzazione specifico ha il significato del numero di coppieeA+ prodotto per percorso unitario (infatti si divide per il libero camminomedio dellelettrone e) e pressione unitaria.

Si nota che:

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4. Ionizzazione dei gas

la probabilita` di ionizzazione, fissata lenergia dellelettrone, dipendedalla natura della molecola

per tutte le specie, il massimo della probabilita` di ionizzazione si fra 70e 120eV

Nellintervallo di pressione 1mPa 0.1Pa la corrente di scarica e` pro-porzionale alla pressione, fissata la tensione Va.

Con opportuna geometria del sistema anodo-catodo e di campo elettrico emagnetico (E B) si possono ottenere relazioni del tipo:

I+ = k Pm ; m = 1 1.4Tali relazioni hanno validita` fino a pressioni 107Pa.Si noti che la presenza di contaminanti nel gas (Ne) anche in piccola concen-trazione (0.0005%Ar) cambia fortemente il potenziale di scarica.

In condizioni di scarica la conducibilita` elettrica di un gas diviene moltoalta e quindi conducibilita` facilmente misurabili.

Caduta di potenziale fra anodo e catodoA basse pressioni (P < 1 10Pa) la scarica elettrica puo` essere mantenutasolo in presenza di un campo magnetico non parallelo (normale!) al campoelettrico. La presenza di questo campo aumenta la lunghezza del cammino

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dellelettrone dal catodo allanodo aumentando la probabilita` di generare perimpatto con una molecola gassosa un altro elettrone.Curva I-V tubo al neon alla pressione P = 1Torr. 2 elettrodi a disco (diamen-tro =2cm a distanza di L = 50cm).

Potenziale di scarica: differenza di potenziale fra i due elettrodi chedetermina la scarica ad una determinata pressione P del gas a distanza L fragli elettrodi. Dipende dalla natura del gas.

Valgono le seguenti proprieta`:

A pressioni molto basse (P < 10Pa) la corrente tende ad annullarsi. Ilvuoto e` un isolate elettrico perfetto

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4. Ionizzazione dei gas

Se il campo elettrico (differenza di potenziale) fra anodo e catodo e` suffi-cientemente intenso allora gli elettroni prodotti dalla radioattivita` natu-rale (primari) e quelli derivati dai processi di ionizzazione (secondari)acquistano energia sufficiente a produrre successivi eventi di ionizzazioneProcesso di ionizzazione a catena autosostenuto scaricaelettrica

Nel processo di scarica una parte degli elettroni (sia primari che secon-dari) non ionizza ma eccita le molecole con cui collidono Emissione diradiazione anche visibile fenomeni luminosi intensi

Abbiamo tre tipi di scarica possibili:

1. Scarica oscura:ISO < 107A, VSO fino a 104 105V , radiazione

emessa trascurabile

2. Scarica a bagliore:ISB < 106 101 101A, VSB dipende da P

ed L ma comunque VSB < VSO, radiazione emessa intensa

3. Scarica ad arco:ISA > 101A, VSA 10 100V , radiazione visibile

intensa e Tgas 103 105K

4.1 Conducibilita` elettrica nei gas

Tubo a scarica

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4.1 Conducibilita` elettrica nei gas

Pompa da vuoto e sistema immissione dei gas, P pressione gas nel tubo, Ldistanza fra anodo e catodo.Radiazione naturale: raggi ultravioletti, raggi , particelle X, particelle , . . .Molecole gassose colpite da questa radiazione possono essere ionizzate cau-sando la presenza nel gas di ioni ed elettroni liberi. Se nel gas non immersidue elettrodi a potenziale differente, ioni positivi ed elettroni si muovono indirezioni opposte:ioni positivi (cationi)Catodo (polo negativo)elettroni (anioni)Anodo (polo positivo)Questo spostamento provoca il passaggio nel gas di corrente elettrica. Quan-do un elettrone urta una molecola puo` avere energia sufficiente a romperequalche legame interatomico e quindi dissociare la molecola stessa. I prodottidi dissociazioni (frammenti) possono essere a loro volta ionizzati: Ioni diFrammentazione.I vari tipi di ioni di frammentazione prodotti da una stessa molecola per effettodel bombardamento di elettroni di una determinata energia viene denominatoCracking Pattern.

79

4. Ionizzazione dei gas

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Capitolo 5

Interazione superfici-particellecariche

5.1 Interazione elettroni-superfici

Nei sistemi da vuoto le superfici sono costantemente o saltuariamente sotto-poste a bombardamento elettronico.I processi che si verificano dipendono da:

energia degli elettroni

natura della superficie

natura dei gas adsorbiti

Tali processi sono:

1. riflessione elastica o anelastica

2. emissione elettroni secondari

3. emissione radiazione elettromagnetica

4. riscaldamento del solido

5. desorbimento specie adsorbite

6. dissociazione molecole adsorbite

7. emissione di ioni

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5. Interazione superfici-particelle cariche

Urto elettrone-atomi del solido cui segue la decelerazione dellelettrone conemissione di onde elettromagnetiche

dove:

> 0.2nm raggi X molli ; < 0.2nm raggi X duri

0 =hc

Econ h = 6.631034m2kgs1, c = 3108m/s, E : energia elettrone = eV

I raggi X caratteristici vengono emessi se gli elettroni incidenti hanno ener-gia superiore ad un livello minimo caratteristico di ogni elemento, tipicamente 1keV . I raggi X dello spettro continuo (bremsstrahlung) sono emessianche a seguito di bombardamento di una superficie con elettrone a bassa en-ergia (raggi X molli).

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5.1 Interazione elettroni-superfici

Urto elettrone-molecole adsorbite cui segue il desorbimento della molecola (dis-sociazione delle molecole, instaurazione di ioni molecolari).Tale processo ha influenza sul livello di vuoto di un sistema poiche fa variare:

pressione in camera composizione del gas residuo

EmolecolaMAX = 4Eimem

dove Ei indica lenergia di attivazione, me massa dellelettrone e m massa dellamolecola. Quindi se Ei = 1keV EmolecoleMAX ' 2eVSiccome lenergia di assorbimento delle molecole, nel caso di adsorbimentochimico, variano da 1eV ad 8eV .

1. il processo di desorbimento indotto da bombardamento elettronico richiedeelettroni con energia dellordine o superiore a 1eV (Electron ImpactDesorption) per molecole desorbite

2. molecole fisisorbite possono essere rilasciate a seguito di bombardamentocon elettroni meno energetici

Caratteristiche del processo EID:

e` specifico della specie adsorbita (alcune specie non possono essere des-orbite)

esiste unenergia di soglia ES: se lelettrone ha energia inferiore la specienon viene desorbita; ES e` specifico di ogni specie

solo una parte su cento (1%) della specie desorbita e` caricaVale la relazione:

dN

dt= N Q J

edove N rappresenta la densita` di molecole adsorbite ad un dato istante suscettibilial desorbimento, J la densita` di corrente elettronica, Q la sezione durto didesorbimento che:Q = 1017 1020cm2 per molecole neutreQ = Q+ = 1018 1021cm2 per ioni molecolari

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5. Interazione superfici-particelle cariche

5.2 Interazione ioni-superfici

In un sistema da vuoto in cui vi e` linterazione fra ioni energetici e superfici. Ifenomeni che si verificano sono :

riflessione degli ioni emissione di elettroni emissione di ioni secondari penetrazione nel solido e cattura polverizzazione della superficie (Sputtering)

Dato uno ione incidente, dopo urto con atomi del solido si verifica perditadi energia e lo ione si arresta, ovvero risulta intrappolato sotto la superficiedel solido. La profondita` di penetrazione dipende dalla natura dello ione e delsolido e dallenergia E0 dello ione.

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5.2 Interazione ioni-superfici

Lo ione catturato puo` tornare alla superficie del solido ed essere desorbitoa seguito di:

1. processi di diffusione

2. polverizzazione degli strati atomici sovrastanti

3. urto diretto fra lo ione catturato e ione incidente

Come conseguenza di tale fenomeno abbiamo che la conce