cation and analysis of key parameters

8/7/2019 cation and Analysis of Key Parameters

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I d e n t i c a t i o n a n d A n a l y s i s o f K e y P a r a m e t e r s

i n O r g a n i c S o l a r C e l l s

D i s s e r t a t i o n

z u r E r l a n g u n g d e s a k a d e m i s c h e n G r a d e s

d e s D o k t o r s d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n

( D r . r e r . n a t . )

a n d e r U n i v e r s i t t K o n s t a n z

F a c h b e r e i c h P h y s i k

v o r g e l e g t v o n

M o r i t z K . R i e d e

D u r c h g e f h r t a m F r a u n h o f e r I n s t i t u t f r S o l a r e

E n e r g i e s y s t e m e ( I S E ) , F r e i b u r g i m B r e i s g a u ,

u n d a m F r e i b u r g e r M a t e r i a l f o r s c h u n g s z e n t r u m ( F M F ) ,

F r e i b u r g i m B r e i s g a u

2 0 0 6

T a g d e r m n d l i c h e n P r f u n g : 2 7 . 1 0 . 2 0 0 6

R e f e r e n t e n : P r i v . D o z . D r . G e r h a r d W i l l e k e

P r o f . D r . W o l f g a n g D i e t e r i c h

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2007/2261/ URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-22610
http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2007/2261/http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-22610


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i i


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A c k n o w l e d g e m e n t s

F i r s t o f a l l , I w a n t t o e x p r e s s m y g r a t i t u d e t o P D . D r . G e r h a r d W i l l e k e a t

t h e F r a u n h o f e r I n s t i t u t e f o r S o l a r E n e r g y S y s t e m s I S E i n F r e i b u r g f o r g i v i n g

m e t h e o p p o r t u n i t y t o w o r k o n t h i s e x c i t i n g a n d f a s c i n a t i n g t o p i c o f o r g a n i c

s o l a r c e l l s .

I a m e x t r e m e l y g r a t e f u l t o P D . D r . A n d r e a s G o m b e r t o f t h e F r a u n h o f e r

I n s t i t u t e f o r S o l a r E n e r g y S y s t e m s a n d D r . A n d r e a s L i e h r o f t h e F r e i b u r g e r

M a t e r i a l s R e s e a r c h C e n t e r f o r t h e 2 0 m o n t h s o f v a l u a b l e s u p e r v i s i o n a n d

g u i d a n c e o n t h i s t o p i c . I w o u l d l i k e t o e x p r e s s m y g r a t i t u d e t o D r . R a i n e r

K e r n w h o p r o v i d e d m e w i t h m o t i v a t i n g s u p p o r t w h e n t h e r s t t o p i c t u r n e d

o u t n o t t o b e p r a c t i c a b l e d u e t o u n f o r e s e e n r e a s o n s .

I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k t h e s t a o f t h e D y e - a n d O r g a n i c S o l a r C e l l g r o u p a t

t h e F r a u n h o f e r I n s t i t u t e f o r S o l a r E n e r g y S y s t e m s I S E a n d t h e F r e i b u r g M a -

t e r i a l s R e s e a r c h C e n t r e F M F a t t h e A l b e r t - L u d w i g s U n i v e r s i t y o f F r e i b u r g .

M y s p e c i a l t h a n k s g o t o D r . K r i s t i a n S y l v e s t e r - H v i d f o r t h e f r u i t f u l d i s -

c u s s i o n s , t h e a d v i c e a n d h i s c o n t r i b u t i o n t o t h e a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t .

N i c h o l a s K e e g a n i s a l s o g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d ; w i t h o u t h i m a n d D r . K r i s -

t i a n S y l v e s t e r - H v i d , t h e f e a t o f m a n u f a c t u r i n g t h e l a r g e n u m b e r o f o r g a n i c

s o l a r c e l l s w o u l d h a v e b e e n d i c u l t i n t h e t i m e t h e t h e s i s h a d t o b e d o n e .

F o r m a n y i n t e r e s t i n g a n d e x c i t i n g d i s c u s s i o n s a b o u t o r g a n i c s o l a r c e l l s I w a n t

t o t h a n k M a r k u s G l a t t h a a r , D r . M i c h a e l N i g g e m a n n a n d B i r g e r Z i m m e r -

m a n n .

F u r t h e r m o r e , I w o u l d l i k e t o t h a n k a l l t h e o t h e r p r e s e n t a n d p a s t m e m b e r s

w i t h w h o m I h a d t h e p r i v i l e g e t o w o r k : U d o B e l l e d i n , F l o r i a n C l e m e n t ,

D r . A n n e k e G e o r g , J a n H a s c h k e , S i m o n H e m m i n g , D r . S h a r m i m a l a H o r e ,

D r . A n d r e a s H i n s c h , P e t e r L e w e r , N i c h o l a M i n g i r u l l i , M a r i u s P e t e r s , R o n a l d

S a s t r a w a n , M e l a n i e S c h u m a n n , B a s v a n d e r W i e l , V e r a W a l l i s e r , U l i W r f e l

a n d T o b i a s Z i e g l e r , w h o i s a c k n o w l e d g e d f o r m e a s u r i n g t h e o p t i c a l c o n s t a n t s

o f t h e u s e d m a t e r i a l s .

i i i


4/228

i v

M a n y t h a n k s a l s o g o t o M i c h a e l R t t g e r i n t h e g r o u p o f D r . A n d r e a s L i e h r f o r

h i s k i n d s u p p o r t w i t h P y t h o n a n d M a t l a b , t o F l o r i a n J g e r f o r t h e t e c h n i c a l

d r a w i n g s o f t h e m u l t i p l e m o u n t a n d t h e X Y - t a b l e , t o M a r t i n H e r m l e i n t h e

g r o u p o f P D D r . G e r h a r d W i l l e k e f o r t h e d i s c u s s i o n s o n t h e I V - c u r v e s , t o

C h r i s t i a n W a w r z i n e k a n d S b a s t i e n B r a u n f o r t h e i m p l e m e n t a t i o n o f t h e w e b

i n t e r f a c e a n d t o M a r t i n M e i e r f o r t h e L a b V i e w p r o g r a m .

F i n a l l y , m y d e e p e s t t h a n k s g o t o b o t h m y f a m i l y a n d S a s k i a f o r t h e s t r o n g

a n d i n v a l u a b l e s u p p o r t .


5/228

C o n t e n t s

1 I n t r o d u c t i o n 1

2 F u n d a m e n t a l s 9

2 . 1 S o l a r C e l l M o d e l S y s t e m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 1 . 1 T h e r m a l E q u i l i b r i u m i n a S e m i c o n d u c t o r . . . . . . . . 1 0

2 . 1 . 2 S e m i c o n d u c t o r u n d e r I l l u m i n a t i o n . . . . . . . . . . . . 1 2

2 . 1 . 3 C h a r g e C a r r i e r E x t r a c t i o n a t t h e C o n t a c t s . . . . . . . 1 4

2 . 2 O r g a n i c S e m i c o n d u c t o r s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0

2 . 2 . 1 E x c i t a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2

2 . 2 . 2 C h a r g e C a r r i e r s a n d C h a r g e C a r r i e r T r a n s p o r t . . . . . 2 2

2 . 3 T h e B u l k H e t e r o j u n c t i o n S o l a r C e l l . . . . . . . . . . . . . . . 2 6

2 . 3 . 1 P r i n c i p l e s o f t h e D o n o r - A c c e p t o r S y s t e m . . . . . . . . 2 7

2 . 3 . 2 T h e B u l k H e t e r o j u n c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9

2 . 3 . 3 C h a r g e C a r r i e r T r a n s p o r t . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

2 . 3 . 4 C h a r g e C a r r i e r E x t r a c t i o n a t t h e C o n t a c t s . . . . . . . 3 3

2 . 3 . 5 L o s s M e c h a n i s m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9

2 . 4 O S C M o d e l l i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1

2 . 4 . 1 M i c r o s c o p i c M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1

2 . 4 . 2 E q u i v a l e n t C i r c u i t M o d e l s . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3

3 O S C P r o d u c t i o n 4 5

3 . 1 S t a n d a r d O S C L a y e r S t r u c t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5

3 . 2 O S C P r o d u c t i o n P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6

3 . 2 . 1 S u b s t r a t e P r e p a r a t i o n a n d C l e a n i n g . . . . . . . . . . . 4 7

3 . 2 . 2 S o l u t i o n P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9

3 . 2 . 3 S p i n - c o a t i n g a n d D r y i n g o f t h e o r g a n i c L a y e r s . . . . . 5 2

3 . 2 . 4 E v a p o r a t i o n o f t h e C a t h o d e . . . . . . . . . . . . . . . 5 5

3 . 2 . 5 O S C P o s t - T r e a t m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5

v


6/228

v i C O N T E N T S

3 . 2 . 6 P a c k a g i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7

3 . 3 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8

4 M e a s u r e m e n t M e t h o d s a n d A u t o m a t i o n 5 9

4 . 1 M e a s u r e m e n t M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9

4 . 1 . 1 C u r r e n t - V o l t a g e M e a s u r e m e n t . . . . . . . . . . . . . . 5 9

4 . 1 . 2 S p e c t r a l R e s p o n s e M e a s u r e m e n t . . . . . . . . . . . . . 6 4

4 . 1 . 3 A b s o r p t i o n M e a s u r e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8

4 . 1 . 4 A u x i l i a r y M e a s u r e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9

4 . 2 M e a s u r e m e n t A u t o m a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0

4 . 2 . 1 V e r s a t i l e S u b s t r a t e F r a m e w o r k . . . . . . . . . . . . . . 7 0

4 . 2 . 2 M u l t i p l e S u b s t r a t e M o u n t a n d M u l t i p l e x e r U n i t . . . . 7 3

4 . 2 . 3 X Y - T a b l e w i t h i n t e g r a t e d o p t i c a l B e n c h . . . . . . . . 7 5

4 . 2 . 4 L a b V i e w P r o g r a m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6

4 . 2 . 5 P e r f o r m a n c e o f t h e a u t o m a t e d S e t u p . . . . . . . . . . 7 8

4 . 3 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3

5 D a t a A n a l y s i s M e t h o d s a n d E n v i r o n m e n t 8 5

5 . 1 D a t a A n a l y s i s M e t h o d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5

5 . 1 . 1 F i t t i n g o f F u n c t i o n s t o D a t a . . . . . . . . . . . . . . . 8 6

5 . 1 . 2 F i t t i n g o f M o d e l s t o D a t a . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8

5 . 1 . 3 D a t a m i n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0

5 . 2 D a t a M a n a g e m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6

5 . 2 . 1 B a c k g r o u n d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6

5 . 2 . 2 D a t a A c q u i s i t i o n a n d D a t a F l o w . . . . . . . . . . . . 9 7

5 . 2 . 3 E l e c t r o n i c L a b o r a t o r y N o t e b o o k . . . . . . . . . . . . . 1 0 1

5 . 3 D a t a P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3

5 . 3 . 1 D a t a C l e a n i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4

5 . 3 . 2 E x t r a c t i o n o f O S C P r o p e r t i e s f r o m M e a s u r e d D a t a . . 1 0 7

5 . 4 C o m p u t a t i o n a l T o o l s a n d P r a c t i s e . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3

5 . 5 S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5

6 E x p e r i m e n t s a n d A n a l y s i s 1 1 7

6 . 1 I n u e n c e o f t h e P r o d u c t i o n P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7

6 . 1 . 1 O S C - P r o d u c t i o n a n d C h a r a c t e r i s a t i o n . . . . . . . . . 1 1 9

6 . 1 . 2 M e a s u r e m e n t R e s u l t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5

6 . 1 . 3 D i s c u s s i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l R e s u l t s . . . . . . . . . 1 2 9


7/228

C O N T E N T S v i i

6 . 1 . 4 C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 0

6 . 2 P r i n c i p a l C o m p o n e n t A n a l y s i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2

6 . 2 . 1 C o r r e l a t i o n b e t w e e n P r o d u c t i o n P a r a m e t e r s . . . . . . 1 4 3

6 . 2 . 2 C o r r e l a t i o n b e t w e e n O S C P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . 1 4 4

6 . 2 . 3 C o r r e l a t i o n s b e t w e e n P r o d u c t i o n P a r a m e t e r s a n d . . 1 4 9 6 . 3 D e v e l o p m e n t o f a S t a t i s t i c a l M o d e l . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 8

6 . 3 . 1 C r o s s - V a l i d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3

6 . 3 . 2 O u t l o o k : O p t i m i s a t i o n o f t h e P r o d u c t i o n P r o c e s s . . . 1 6 6

7 O u t l o o k 1 6 9

8 C o n c l u s i o n s 1 7 5

A S y m b o l s a n d C o n s t a n t s 1 8 1

B L i s t o f A b b r e v i a t i o n s 1 8 5

C T a b l e s 1 8 7

D P u b l i c a t i o n s 2 0 1

E Z u s a m m e n f a s s u n g 2 0 3

B i b l i o g r a p h y 2 1 1


8/228

v i i i C O N T E N T S


9/228

C h a p t e r 1

I n t r o d u c t i o n

R e s e a r c h i n t h e e l d o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s h a s a t t r a c t e d m u c h i n t e r e s t i n

r e c e n t y e a r s . O r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , i . e . c a r b o n - b a s e d m a t e r i a l s w i t h s e m i -

c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s , h a v e i n t r i g u i n g f e a t u r e s , w h i c h m a k e t h e m i n t e r e s t i n g

f o r b o t h f u n d a m e n t a l r e s e a r c h a n d i n d u s t r i a l l y m a d e p r o d u c t s .

T h e f o c u s o f s c i e n t i c r e s e a r c h i s o n t h e s p e c i a l e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f o r -

g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , w h i c h e x h i b i t n o v e l b e h a v i o u r , m a k i n g t h e m a n e x c i t -

i n g s y s t e m f o r f u n d a m e n t a l r e s e a r c h . F r o m a c o m m e r c i a l p o i n t o f v i e w t h e

p r o s p e c t s o f s i m p l e p r o c e s s i n g , e . g . p r o c e s s i n g f r o m s o l u t i o n , a n d t h e m e -

c h a n i c a l e x i b i l i t y o f t h e d e v i c e s m a d e f r o m o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s a r e v e r y

a t t r a c t i v e . S o m e e l e c t r o n i c d e v i c e s m a d e o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s a r e a l -

r e a d y c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e , e . g . d i s p l a y s w i t h o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s

( O L E D s ) , w h e r e a s o t h e r d e v i c e s , e . g . o r g a n i c s o l a r c e l l s ( O S C s ) , a r e s t i l l a t

t h e d e v e l o p m e n t s t a g e . W h a t i s y e t t o b e s h o w n a r e O S C s , w h i c h s a t i s f y t h e

p r e c o n d i t i o n s f o r c o m m e r c i a l i s a t i o n , i . e . w i t h l i f e t i m e s > 5 y e a r s , c o m p e t i t i v e

c o s t ( < e 1 / W p ) a n d s i m u l t a n e o u s l y a p o w e r c o n v e r s i o n e c i e n c y > 5 % [ 1 ] .

C o n j u g a t e d p o l y m e r s , w h i c h w e r e d i s c o v e r e d i n 1 9 7 6 b y A . H e e g e r e t a l . ,

b e l o n g t o t h e g r o u p o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s [ 2 ] . D u e t o t h e i r m e c h a n i c a l

p r o p e r t i e s a n d t h e p r o s p e c t o f s i m p l e p r o c e s s i n g f r o m s o l u t i o n , m u c h r e s e a r c h

h a s b e e n d e v o t e d t o t h e m s i n c e t h e n . T h e r e s e a r c h o n p o l y m e r - b a s e d s o l a r

c e l l s b e g a n i n t h e 1 9 8 0 ' s . H o w e v e r , a s i n o t h e r o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , t h e

p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n - h o l e p a i r , i . e . e x c i t o n , i s s t r o n g l y b o u n d ( > 0 . 1 eV ) a n d d i s s o c i a t i o n i n t o f r e e c h a r g e c a r r i e r s i s u n l i k e l y i n a s i n g l e m a t e r i a l a t

r o o m t e m p e r a t u r e . C o n s e q u e n t l y , t h e r s t O S C s h a d v e r y p o o r p o w e r c o n v e r -

s i o n e c i e n c i e s ( 1 % ) . T h e d i s c o v e r y o f t h e u l t r a f a s t p h o t o i n d u c e d c h a r g e t r a n s f e r a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n a c o n j u g a t e d p o l y m e r a n d t h e B u c k m i n s t e r

1


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2 C H A P T E R 1 . I N T R O D U C T I O N

f u l l e r e n e C 60 w a s a m i l e s t o n e i n t h e d e v e l o p m e n t o f O S C s [ 3 ] . I t t u r n e d o u t

t h a t t h e p h o t o g e n e r a t e d e x c i t o n s d i s s o c i a t e v e r y e e c t i v e l y a t t h e i n t e r f a c e

t h a t f o r m s b e t w e e n t h e p o l y m e r ( e l e c t r o n d o n o r ) a n d t h e f u l l e r e n e ( e l e c t r o n

a c c e p t o r ) d u e t o t h e i r d i e r e n c e i n e l e c t r o n a n i t y . W h e n t h e t w o i m m i s -

c i b l e m a t e r i a l s a r e b l e n d e d , a l a r g e i n t e r f a c i a l a r e a a n d a n e c i e n t e x c i t o n

d i s s o c i a t i o n t h r o u g h o u t t h e s o - c a l l e d b u l k h e t e r o j u n c t i o n c a n b e o b t a i n e d

( s e e g u r e 1 . 1 ) . F o r a s u c i e n t l y s m a l l p h a s e s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e d o n o r

a n d a c c e p t o r p h a s e , t h e e x c i t o n d i s s o c i a t i o n i n t h i s i n t e r p e n e t r a t i n g n e t -

w o r k i s n o t r e s t r i c t e d b y t h e s h o r t e x c i t o n d i u s i o n l e n g t h o f a f e w t e n s o f

n a n o m e t r e s , w h i c h h a s s e v e r e l y l i m i t e d O S C s w i t h a p l a n a r h e t e r o j u n c t i o n .

h

Donor

fasttransfer

e

exciton

E

Acceptor

E 1

2

E 2

E 1

E (D)

(D) (A)

(A)

Donor Phase

Cathode

Transparent Anode

Acceptor Phase 1 0 0

3 0 0 n m

F i g u r e 1 . 1 : T h e f a s t e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m d o n o r t o a c c e p t o r ( l e f t ) a n d a n

i d e a l i s e d c r o s s - s e c t i o n t h r o u g h a b u l k h e t e r o j u n c t i o n s o l a r c e l l ( r i g h t ) . O n t h e

l e f t - h a n d s i d e , t h e s i m p l i e d d o n o r - a c c e p t o r p r i n c i p l e i s s h o w n f o r t w o m a t e -

r i a l s w i t h e a c h t w o e n e r g y l e v e l s , w h i c h a r e s e p a r a t e d b y a n e n e r g y g a p . T h e

p h o t o g e n e r a t e d e x c i t o n h a s h i g h b i n d i n g e n e r g i e s ( > 0 . 1 eV ) a n d d i s s o c i a t i o n i n t o f r e e c h a r g e c a r r i e r s i s u n l i k e l y w i t h i n e i t h e r m a t e r i a l a l o n e . H o w e v e r ,

t h e d i s s o c i a t i o n i s v e r y e c i e n t a t t h e i n t e r f a c e t o a s e c o n d m a t e r i a l . T o

e n s u r e t h a t e v e r y e x c i t o n i s g e n e r a t e d c l o s e t o a h e t e r o j u n c t i o n a n e p h a s e

s e p a r a t i o n w i t h a l e n g t h s c a l e o f a f e w n a n o m e t r e s i s r e q u i r e d b e t w e e n t h e e l e c -

t r o n d o n o r a n d e l e c t r o n a c c e p t o r i n t h e b l e n d . T h i s i s o b t a i n e d b y b l e n d i n g

d o n o r a n d a c c e p t o r m a t e r i a l s , l e a d i n g t o a b u l k h e t e r o j u n c t i o n t h e i d e a l i s e d

s t r u c t u r e , o f w h i c h i s s h o w n o n t h e r i g h t - h a n d s i d e . O n c e t h e e x c i t o n h a s d i s -

s o c i a t e d , t h e f r e e c h a r g e s h a v e t o m o v e t h r o u g h t h e i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k

t o t h e i r r e s p e c t i v e e l e c t r o d e s , w h e r e t h e y a r e c o l l e c t e d .

T h e m o r p h o l o g y o f t h i s i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k h a s t w o s i g n i c a n t e e c t s

o n O S C p e r f o r m a n c e . ( 1 ) I t d e t e r m i n e s t h e e c i e n c y o f e x c i t o n d i s s o c i a t i o n

o n t h e n a n o m e t r e s c a l e b y a p h a s e s e p a r a t i o n w i t h l e n g t h s c a l e s o n t h e s a m e

o r d e r o f m a g n i t u d e a s t h e e x c i t o n d i u s i o n l e n g t h . ( 2 ) T h e e c i e n c y o f t h e

c h a r g e c a r r i e r c o l l e c t i o n i s s i g n i c a n t l y d e t e r m i n e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f t h e


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3

e e c t o f t h e m o r p h o l o g y o n t h e c h a r g e c a r r i e r m o b i l i t y a n d t h e f o r m a t i o n o f

a c o n t i n u o u s p a t h t o t h e r e s p e c t i v e e l e c t r o d e s . D e s p i t e i t s i m p o r t a n c e f o r

t h e O S C p e r f o r m a n c e , t h e m o r p h o l o g y h a s n o t y e t b e e n f u l l y d e t e r m i n e d .

I t s d i m e n s i o n s r e q u i r e a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( A F M ) a n d i t i s o f t e n n o t

p o s s i b l e t o i n f e r f r o m t h e A F M s u r f a c e t h e m o r p h o l o g y i n t h e b u l k .

T h e m a j o r l i m i t i n g f a c t o r f o r t h e m a t e r i a l s u s e d i n O S C s a t t h e m o m e n t i s

t h e l o s s o f n e a r l y 1 eV i n e n e r g y d u r i n g t h e d i s s o c i a t i o n o f t h e e x c i t o n [ 4 ] . A d - d i t i o n a l l y , t h e l a r g e o p t i c a l b a n d g a p o f 2 eV o f t h e s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s m a k e s o n l y a l i m i t e d f r a c t i o n o f t h e s o l a r s p e c t r u m a v a i l a b l e f o r h a r v e s t i n g .

T h u s m u c h r e s e a r c h i s f o c u s e d o n o p t i m i s i n g t h e m o r p h o l o g y o f d o n o r a n d

a c c e p t o r m a t e r i a l a n d s y n t h e s i s i n g n e w m a t e r i a l s w i t h m o r e a p p r o p r i a t e e n -

e r g y l e v e l s a n d o p t i c a l g a p s . S o f a r t h e h i g h e s t p o w e r c o n v e r s i o n e c i e n c y

r e a c h e d a t o u r l a b o r a t o r y i s 3 . 5 % . T h e h i g h e s t c e r t i e d f o r a n O S C i s 3 . 0 % , a l t h o u g h v a l u e s a p p r o a c h i n g 5 % h a v e b e e n r e p o r t e d b y o t h e r g r o u p s

i n t h e l i t e r a t u r e [ 5 ] .

D e s p i t e t h e p r o g r e s s o f t h e p r e v i o u s y e a r s i n q u a l i t a t i v e l y u n d e r s t a n d i n g

O S C b e h a v i o u r , t h e r e a r e s t i l l m a n y o p e n q u e s t i o n s r e g a r d i n g t h e f u n d a -

m e n t a l p h y s i c a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r o c e s s e s i n a n O S C a s w e l l a s t h e

r e l a t i o n b e t w e e n t h e p r o d u c t i o n p a r a m e t e r s a n d t h e i r e e c t s o n O S C c h a r -

a c t e r i s t i c s . T h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e s e i s s u e s i s c o m p l i c a t e d b y

t h e f a c t t h a t g e n e r a l l y a n i n t e n t i o n a l v a r i a t i o n o f o n e s i n g l e p r o d u c t i o n p a -

r a m e t e r i s d i c u l t t o r e a l i s e . D u e t o t h e n a t u r e o f t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s

t h e r e a r e g e n e r a l l y o t h e r p a r a m e t e r s w i t h v a r i a t i o n s a s w e l l . T h e s e v a r i a -

t i o n s o f t e n a e c t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s b y t h e s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e

a s t h e i n t e n d e d v a r i a t i o n . T h u s t h e c h a r a c t e r i s t i c s o b s e r v e d i n t h e m e a s u r e d

O S C d a t a a r e d i c u l t t o a t t r i b u t e t o a s p e c i c v a r i a t i o n i n t h e p r o d u c t i o n

p r o c e s s . A l t h o u g h o n l y a f e w s t e p s a r e n e c e s s a r y t o p r o d u c e a n O S C , t h e s e

s t e p s h a v e m a n y d e g r e e s o f f r e e d o m , w h i c h o f t e n e x h i b i t a c o m p l e x i n t e r d e -

p e n d e n c e . T h i s c o m p l i c a t e s b o t h t h e o p t i m i s a t i o n o f t h e p r o d u c t i o n s t e p s

a n d t h e d e v e l o p m e n t o f a s t a t i s t i c a l l y s o u n d u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c a l

p r o c e s s e s i n a n O S C .

E v e n w h e n c o n s i d e r i n g t h e s a m e m a t e r i a l c o m b i n a t i o n o f d o n o r a n d a c c e p -

t o r , t h e r e a r e m a n y p a r a m e t e r s d u r i n g p r o d u c t i o n w i t h a p o t e n t i a l i n u e n c e

o n t h e O S C p e r f o r m a n c e a n d a l w a y s s e v e r a l d i e r f r o m o n e s u b s t r a t e t o t h e

n e x t . T h e e e c t s o f t h e s e v a r i a t i o n s h a v e t o b e a n a l y s e d s i m u l t a n e o u s l y d u e

t o t h e c o m p l e x i t y a n d s e n s i t i v i t y o f t h e O S C s . T h i s m a k e s t h e a p p l i c a t i o n o f


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m u l t i v a r i a t e m e t h o d o l o g y e s s e n t i a l , b e c a u s e o n l y p a r t i a l i n f o r m a t i o n a b o u t

t h e O S C c a n b e o b t a i n e d w h e n t h e e e c t o f o n e p a r a m e t e r a l o n e i s c o n s i d -

e r e d . T h e c r e a t i o n o f b o t h a n e x p e r i m e n t a l i n f r a s t r u c t u r e , w h i c h p e r m i t s

a s t a t i s t i c a l l y s o u n d a n a l y s i s , a n d t h e u s e o f p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s

( P C A ) a s a m u l t i v a r i a t e s t a t i s t i c a l m e t h o d i s t h e p r i m a r y n e w c o n t r i b u t i o n

o f t h i s t h e s i s t o r e s e a r c h o n o r g a n i c s o l a r c e l l s .

c h a r a c

t e r i s a

t i o n m e t

h o d

s

A u t o m a t

i o n o f

t h e m a i n O

S C

t r o n

i c d a t a m a n a g e m e n

t s y s t e m

D e v e l o p m e n

t o f a n e f

f i c i e n

t e l e c

S t r u c

t u r i n g a n

d s t a n

d a r

d i s a t

i o n

o f t h e

O S C p r o

d u c t

i o n p r o c e s s

Statistical analysis

production parameters and OSC propertiesof the interdependence between

F i g u r e 1 . 2 : T h e t h r e e r e q u i r e m e n t s f o r t h e s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f t h e d a t a .

T h e s t r u c t u r i n g a n d s t a n d a r d i s a t i o n o f t h e i r p r o d u c t i o n p r o c e s s a l l o w s o r -

g a n i c s o l a r c e l l s ( O S C s ) t o b e p r o d u c e d w i t h a s e t o f c o m p a r a b l e p r o d u c t i o n

p a r a m e t e r s . A u t o m a t i o n o f t h e s t a n d a r d c h a r a c t e r i s a t i o n m e t h o d s i s n e c e s -

s a r y f o r r e l i a b l e a c q u i s i t i o n o f m e a s u r e m e n t d a t a w i t h t h e r e q u i r e d t h r o u g h p u t .

T h e l a r g e q u a n t i t y o f o b t a i n e d d a t a d e m a n d s e c i e n t d a t a m a n a g e m e n t , b o t h

f o r h a n d l i n g a n d a n a l y s i n g t h e d a t a . T h e s e t h r e e r e q u i r e m e n t s f o r m t h e b a s i s

f o r s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f t h e i n t e r d e p e n d e n c e b e t w e e n p r o d u c t i o n p a r a m e t e r s

a n d O S C p r o p e r t i e s .

E x p e r i m e n t a l I n f r a s t r u c t u r e

T h e p r e r e q u i s i t e f o r s o u n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s i s a n a d e q u a t e s e t o f p r o d u c -

t i o n a n d c h a r a c t e r i s a t i o n r e c o r d s . B o t h t h e q u a l i t y o f t h e r e c o r d h a s t o b e

e n s u r e d a n d t h e r e h a s t o b e s u c i e n t d a t a . T h i s r e q u i r e s a r e l i a b l e a n d

f a s t m e t h o d o f d a t a a c q u i s i t i o n a n d e c i e n t d a t a m a n a g e m e n t . T h e c o r r e -

s p o n d i n g n e c e s s a r y e x p e r i m e n t a l i n f r a s t r u c t u r e h a s b e e n d e v e l o p e d d u r i n g

t h e w o r k o n t h i s t h e s i s . T h e p r o d u c t i o n p r o c e s s w a s s t r u c t u r e d t o a l l o w

c o m p a r a t i v e t e s t i n g . T h e c o n c e p t f o r a w e b i n t e r f a c e w a s d e v e l o p e d , t h r o u g h


13/228


14/228


-4 -2 0 2 4Parameter A

-4

-2

0

2

4

O S C P r o p e r t y

B

Tue Nov 28 13:21:39 2006

F i g u r e 1 . 4 : A 2 D s c a t t e r p l o t s h o w i n g c o r r e l a t e d d a t a . T h e c o r r e l a t i o n s a r e

e a s i l y i d e n t i e d v i s u a l l y . H o w e v e r , i t i s d i c u l t t o q u a n t i f y h o w t h e i n f o r -

m a t i o n i n t h e d a t a i s d i s t r i b u t e d , o r t o p e r f o r m t h i s a n a l y s i s i n m a n y d i -

m e n s i o n s . I n t h i s s i m p l e e x a m p l e , r e p r e s e n t i n g t h e d a t a w i t h t h e d a s h e d l i n e

a l o n e w o u l d r e t a i n n e a r l y 8 5 % o f t h e i n f o r m a t i o n i n t h e d a t a .

d u c t i o n p a r a m e t e r s o n O S C p e r f o r m a n c e a n d s u b s e q u e n t l y n d t h e c a u s e s

f o r t h e l a r g e v a r i a t i o n s s e e n i n t h e O S C p r o p e r t i e s , d e s p i t e t h e s i m i l a r p r o -

d u c t i o n c o n d i t i o n s . T h i s i s d o n e b y a n a l y s i n g t h e c o r r e l a t i o n s b e t w e e n t h e

m a n y O S C p r o d u c t i o n p a r a m e t e r s a n d O S C p r o p e r t i e s ( s e e g u r e 1 . 4 ) . T h e

g o a l o f t h e a n a l y s i s i s t o i d e n t i f y t h o s e p r o d u c t i o n p a r a m e t e r s i n t h e c o m -

p l i c a t e d O S C s y s t e m w h i c h h a v e a s i g n i c a n t i n u e n c e o n O S C p r o p e r t i e s .

S u b s e q u e n t l y t h e p h y s i c a l o r i g i n o f s u c h c o r r e l a t i o n s c a n b e i n v e s t i g a t e d i n

o r d e r t o g a i n a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c s i n v o l v e d .

K n o w l e d g e a b o u t t h e c o r r e l a t i o n s f o u n d i s c o m p a r e d w i t h r e s u l t s o f e l e c t r i c a l

s i m u l a t i o n s o f t h e O S C , w h i c h f o r m p a r t o f t h e t h e o r e t i c a l w o r k i n o u r g r o u p .

F i n a l l y , a s t a t i s t i c a l p r e d i c t i o n m o d e l i s d e v e l o p e d o n t h e b a s i s o f t h e P C A

a n d a n e w m e t h o d t o o p t i m i s e t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s i s p r o p o s e d .

C o n t e n t o f t h e t h e s i s

F i r s t , i n c h a p t e r 2 , t h e p r i n c i p l e s o f p h o t o v o l t a i c e n e r g y c o n v e r s i o n a r e p r e -

s e n t e d i n t e r m s o f i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r p h y s i c s b y c o n s i d e r i n g a s i m p l e

e l e c t r o n i c t w o - l e v e l s y s t e m . B e f o r e d e s c r i b i n g t h e p r e s e n t e d b u l k h e t e r o j u n c -

t i o n s o l a r c e l l s , t h e d i e r e n c e s b e t w e e n i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s a n d o r g a n i c

s e m i c o n d u c t o r s a r e h i g h l i g h t e d . T h i s b r i e f d i v e r s i o n i s n e c e s s a r y t o b e a b l e


15/228

7

t o p r e s e n t t h e p h y s i c s o f o r g a n i c s o l a r c e l l s w i t h t h e i r s p e c i c f e a t u r e s . T w o

a p p r o a c h e s f o r m o d e l l i n g o r g a n i c s o l a r c e l l s a r e p r e s e n t e d .

C h a p t e r 3 t h e n i n t r o d u c e s t h e i n v e s t i g a t e d O S C s a n d f o c u s e s o n t h e i r p r o -

d u c t i o n p r o c e s s . E a c h p r o d u c t i o n s t e p i s d e s c r i b e d a n d t h e i m p o r t a n t p a -

r a m e t e r s a r e p r e s e n t e d . A d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n g o f e a c h s t e p i s n e c e s s a r y

i n o r d e r t o s t r u c t u r e a n d s t a n d a r d i s e t h e r e c o r d e d p r o d u c t i o n p a r a m e t e r s f o r

a c o m p a r a b l e p r o d u c t i o n p r o c e s s .

T h e c h a r a c t e r i s a t i o n m e t h o d s u s e d a n d t h e a u t o m a t i o n o f t h e s e e x p e r i m e n t s

t o a l l o w a h i g h a n d r e l i a b l e t h r o u g h p u t f o r m t h e t o p i c o f c h a p t e r 4 . T h e

p r i n c i p l e s o f t h e s t a n d a r d c h a r a c t e r i s a t i o n m e t h o d s a r e p r e s e n t e d a n d m e a -

s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s d i s c u s s e d . A r e l i a b l e O S C c h a r a c t e r i s a t i o n s y s t e m

w i t h a h i g h t h r o u g h p u t i s p a r a m o u n t f o r t h e e c i e n t h a n d l i n g o f m a n y p a -

r a m e t e r v a r i a t i o n s d u r i n g O S C p r o d u c t i o n a t t h e c h a r a c t e r i s a t i o n s t a g e . T h i s

r e q u i r e s a u t o m a t i o n o f t h e m a i n e x p e r i m e n t s , t h e c o m p o n e n t s a n d p e r f o r -

m a n c e o f w h i c h a r e p r e s e n t e d .

T h e d a t a a n a l y s i s m e t h o d s , w h i c h w e r e u s e d , a n d t h e c o m p u t a t i o n a l t o o l s

d e v e l o p e d i n o r d e r t o e c i e n t l y h a n d l e t h e l a r g e a m o u n t o f d a t a o b t a i n e d

d u r i n g p r o d u c t i o n a n d c h a r a c t e r i s a t i o n , a r e t h e f o c u s o f c h a p t e r 5 . T h e

m e t h o d s u s e d t o a n a l y s e m e a s u r e m e n t d a t a a n d t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t

a n a l y s i s ( P C A ) u s e d t o d e t e r m i n e t h e i n t e r d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e p r o d u c -

t i o n p r o c e s s a n d t h e m e a s u r e d O S C p r o p e r t i e s a r e p r e s e n t e d . T h e c o n c e p t

o f a n e l e c t r o n i c l a b o r a t o r y n o t e b o o k ( E L N ) i s i n t r o d u c e d a n d t h e p r o c e s s o f

t h e s t r u c t u r e d a n d s t a n d a r d i s e d d a t a a c q u i s i t i o n , h a n d l i n g a n d p r o c e s s i n g i s

d e s c r i b e d .

C h a p t e r s 3 t o 5 d e s c r i b e t h e b a s i s f o r r e l i a b l e a c q u i s i t i o n o f m e a s u r e m e n t d a t a

a n d t h u s s o u n d d a t a a n a l y s i s , w h i c h i s p r e s e n t e d i n c h a p t e r 6 . A l a r g e r u n o f

e x p e r i m e n t s w i t h t h e s m a l l e s t n u m b e r o f v a r y i n g p a r a m e t e r s a l l o w e d b y t h e

p r o d u c t i o n p r o c e s s w a s c o n d u c t e d . T h e m a i n e e c t s s e e n i n t h e m e a s u r e d

d a t a a r e d e s c r i b e d . U s i n g P C A , t h e i n t e r d e p e n d e n c e b e t w e e n p r o d u c t i o n

p a r a m e t e r s a n d m e a s u r e m e n t r e s u l t s i s a n a l y s e d a n d t h e r e s u l t s a r e d i s c u s s e d .

F i n a l l y , a s t a t i s t i c a l m o d e l b a s e d o n t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s i s

p r o p o s e d t o o p t i m i s e t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s .


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C h a p t e r 2

F u n d a m e n t a l s

T h e i m p o r t a n t c o n c e p t s f o r t h e p h y s i c s o f o r g a n i c s o l a r c e l l s ( O S C ) w i l l b e

p r e s e n t e d h e r e . A s i m p l e a n d g e n e r a l e l e c t r o n i c m o d e l f o r a s o l a r c e l l i s

u s e d t o d e s c r i b e t h e b a s i c p r o c e s s e s f o r t h e c o n v e r s i o n o f t h e e n e r g y o f l i g h t

i n t o e l e c t r i c a l w o r k . T h e n t h e d i s c u s s i o n m o v e s t o t h e s p e c i a l p r o p e r t i e s o f

o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s a n d s o l a r c e l l s m a d e o f t h e s e m a t e r i a l s . T h e m a i n

s t e p s o f t h e s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n i n O S C s a r e d e s c r i b e d a n d t h e c u r r e n t

s t a t e o f r e s e a r c h i s p r e s e n t e d .

2 . 1 S o l a r C e l l M o d e l S y s t e m

T h e k e y i s s u e o f a l l c u r r e n t l y i n v e s t i g a t e d s o l a r c e l l s i s t h e o p t i m a l u s e o f

s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l . T h e s p e c i a l f e a t u r e o f s e m i c o n d u c t o r s b o t h f r o m

i n o r g a n i c a n d o r g a n i c m a t e r i a l s a r e t w o q u a s i - c o n t i n u a o f c h a r g e c a r r i e r

t r a n s p o r t l e v e l s , w h i c h a r e s e p a r a t e d b y a n e n e r g y e x c e e d i n g b y f a r kB T a t m o d e r a t e t e m p e r a t u r e s T ( kB T a t r o o m t e m p e r a t u r e s 0 . 2 6 m eV ) . T h e e n - e r g e t i c a l l y l o w e r q u a s i - c o n t i n u u m i s n e a r l y c o m p l e t e l y l l e d w i t h e l e c t r o n s ,

w h e r e a s t h e u p p e r o n e i s n e a r l y e m p t y . T h e y a r e c a l l e d q u a s i - c o n t i n u a ,

b e c a u s e t h e e n e r g e t i c d i s t a n c e b e t w e e n t h e d i s c r e t e l e v e l s w i t h i n a q u a s i -

c o n t i n u u m i s m u c h s m a l l e r t h a n kB T . T h e r e g i o n b e t w e e n t h e q u a s i - c o n t i n u a i s c a l l e d f o r b i d d e n r e g i o n o r e n e r g y g a p E G , b e c a u s e i t h a s n o a v a i l a b l e e l e c - t r o n i c l e v e l s . T h e s i m p l e e l e c t r o n i c m o d e l s y s t e m o f a s e m i c o n d u c t o r w i t h

t w o l e v e l s i s s h o w n i n g u r e 2 . 1 . I n i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s t h e l o w e r l e v e l

i s c a l l e d t h e v a l e n c e b a n d a n d c o n s i s t s o f o c c u p i e d b i n d i n g l e v e l s . T h e s e

e l e c t r o n i c l e v e l s a r e d e l o c a l i s e d o v e r t h e w h o l e s e m i c o n d u c t o r i n t h e i d e a l

c a s e d u e t o p e r f e c t c r y s t a l l i n i t y . I n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s t h e b a s i c e n t i -

t i e s a r e m o l e c u l e s a n d t h e d e l o c a l i s a t i o n o f t h e l e v e l s , w h i c h i s r e s p o n s i b l e

9


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1 0 C H A P T E R 2 . F U N D A M E N T A L S

ConductionBand

Valence

Band

HOMO

LUMO

Vacuum Le vel0

E

C E

E V

G E

F i g u r e 2 . 1 : A s i m p l e t w o - l e v e l m o d e l s y s t e m a s a n e x a m p l e f o r t h e d e s c r i p t i o n

o f t h e b a s i c p r o c e s s e s i n a s o l a r c e l l . I n t h e c a s e o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s ,

t h e v a l e n c e b a n d ( e n e r g y a t e d g e E V ) c o r r e s p o n d s t o t h e H i g h e s t O c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l ( H O M O ) a n d t h e c o n d u c t i o n b a n d ( e n e r g y a t e d g e E C ) L o w e s t U n o c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l ( L U M O ) . T h e t w o l e v e l s a r e s e p a r a t e d

b y a g a p o f w i d t h E G w i t h o u t a n y a v a i l a b l e e l e c t r o n i c s t a t e s .

f o r t h e s e m i c o n d u c t o r b e h a v i o u r , i s m u c h l e s s p r o n o u n c e d d u e t o t h e w e a k

V a n - d e r - W a a l s b i n d i n g . H e r e t h e b a n d s a r e f o r m e d b y t h e o c c u p i e d b i n d i n g

o r b i t a l s o f t h e s i n g l e m o l e c u l e s , t h e s o - c a l l e d m o l e c u l a r o r b i t a l s ( M O ) . T h e

H O M O ( H i g h e s t O c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l ) i n m o l e c u l a r s e m i c o n d u c t o r s

c o r r e s p o n d s t o t h e e d g e o f t h e v a l e n c e b a n d i n i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s .

H o w e v e r , f o r s i m p l i c i t y , t h e w h o l e q u a s i - c o n t i n u u m o f o c c u p i e d b i n d i n g l e v -

e l s i s o f t e n c a l l e d H O M O . T h e e n e r g e t i c a l l y h i g h e r l y i n g q u a s i - c o n t i n u u m i s

n e a r l y c o m p l e t e l y e m p t y a n d i s c a l l e d c o n d u c t i o n b a n d . T h i s c o r r e s p o n d s

t o t h e L U M O ( L o w e s t U n o c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l ) i n t h e m o l e c u l a r p i c -

t u r e . A l t h o u g h t h e p h y s i c s d e r i v e d f o r i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s c a n o n l y

b e a p p l i e d t o a c e r t a i n e x t e n t t o o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , t h e b a s i c s o l a r c e l l

p r i n c i p l e s c a n b e d e s c r i b e d w i t h t h e h e l p o f t h e m o d e l t w o - l e v e l s y s t e m s h o w n

a b o v e f o l l o w i n g W r f e l [ 6 ] a n d S z e [ 7 ] .

2 . 1 . 1 T h e r m a l E q u i l i b r i u m i n a S e m i c o n d u c t o r

I n t h e r m a l e q u i l i b r i u m i n t h e d a r k , t h e p r o b a b i l i t y o f e l e c t r o n o c c u p a t i o n

f F (E ) o f o n e - e l e c t r o n s t a t e s w i t h e n e r g y E i s d e s c r i b e d b y t h e F e r m i - D i r a c


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2 . 1 . S O L A R C E L L M O D E L S Y S T E M 1 1

d i s t r i b u t i o n :

f F (E ) =1

expE E F

kB T + 1

, ( 2 . 1 )

w h e r e T d e n o t e s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b l a c k b o d y r a d i a t i o n . A s t a t e w i t h e n e r g y a t t h e F e r m i e n e r g y E F h e n c e h a s a n o c c u p a t i o n p r o b a b i l i t y o f 1/ 2a s e v i d e n t f r o m e q u a t i o n 2 . 1 . T h e o c c u p a t i o n p r o b a b i l i t y o f e l e c t r o n i c s t a t e s

a f e w kB T b e l o w E F i s n e a r l y u n i t y a t m o d e r a t e t e m p e r a t u r e s , w h e r e a s a f e w kB T a b o v e E F i t i s n e a r l y z e r o . I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e n u m b e r no f e l e c t r o n s p e r u n i t v o l u m e i n t h e e n e r g y i n t e r v a l [ E , E + dE ] , t h e s t a t e s ' o c c u p a t i o n p r o b a b i l i t y f F (E ) h a s t o b e m u l t i p l i e d b y t h e d e n s i t y o f s t a t e s

D e(E ) i n t h i s e n e r g y i n t e r v a l . H e n c e t h e d e n s i t y o f e l e c t r o n s b e t w e e n E a n d

E + dE i s t h e n g i v e n b y : dn(E ) = D e(E )f F (E )dE . ( 2 . 2 )

I n t r i n s i c ( u n d o p e d ) s e m i c o n d u c t o r s u s e d f o r s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n f e a t u r e

a F e r m i e n e r g y w h i c h l i e s w i t h i n t h e g a p m a n y kB T a w a y f r o m t h e c o n d u c - t i o n a n d v a l e n c e b a n d e d g e . A s t h e o c c u p a t i o n p r o b a b i l i t y i s n e a r l y z e r o

a f e w kB T a b o v e E F , t h e F e r m i d i s t r i b u t i o n f F (E ) i n e q u a t i o n 2 . 2 c a n b e a p p r o x i m a t e d f o r E C E F > 3/ 2kB T b y t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n

f B (E ) = exp E E F

kB T . ( 2 . 3 )

T h e r e f o r e t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e c o n d u c t i o n b a n d i s g i v e n b y

n =

E C

D e(E )f B (E )dE N C exp E C E F

kB T . ( 2 . 4 )

E C i s t h e e n e r g y o f t h e c o n d u c t i o n b a n d e d g e a n d

N C , c a l l e d t h e e e c t i v e

d e n s i t y o f s t a t e s o f t h e c o n d u c t i o n b a n d , c o n t a i n s t h e c o n s t a n t f a c t o r s o f

i n t e g r a t i o n . T h i s s i m p l i c a t i o n o f e q u a t i o n 2 . 2 i s v a l i d a s l o n g a s n i s s m a l l c o m p a r e d t o N C . T h e o c c u p a t i o n p r o b a b i l i t y f o r e n e r g i e s E l y i n g a f e w kB T b e l o w E F i s a c - c o r d i n g t o e q u a t i o n 2 . 1 n e a r l y u n i t y . R a t h e r t h a n d e s c r i b i n g s i n g l e e l e c t r o n s

i n t h e v a l e n c e b a n d , u n o c c u p i e d o n e - e l e c t r o n s t a t e s o f t h e v a l e n c e b a n d c a n

b e d e s c r i b e d a s m i s s i n g e l e c t r o n s o r h o l e s . T h u s t h e y h a v e t h e s a m e d e n s i t y

o f s t a t e s a s t h e e l e c t r o n s . T h i s w a y t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s w h i c h n e e d t o


20/228


b e d e s c r i b e d , i s r e d u c e d b y s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e a n d s o m e s y m m e t r y

i n t h e d e s c r i p t i o n i s i n t r o d u c e d . T h e d e n s i t y o f h o l e s i n t h e v a l e n c e b a n d

i s t h e r e f o r e , a n a l o g o u s t o c a l c u l a t i n g t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e c o n d u c t i o n

b a n d , g i v e n b y

p =E V

D e(E )(1 f F (E ))dE N V exp E F E V

kB T , ( 2 . 5 )

w h e r e E V i s t h e e n e r g y o f t h e v a l e n c e b a n d e d g e a n d N V i s t h e e e c t i v e d e n s i t y o f s t a t e s o f t h e v a l e n c e b a n d .

A n i m p o r t a n t r e l a t i o n c a n b e o b t a i n e d b y c o m b i n i n g e q u a t i o n s 2 . 4 a n d 2 . 5

t o

n2i = np = N C N V exp E G

kB T , ( 2 . 6 )

w h e r e n i b e i n g t h e i n t r i n s i c c h a r g e c a r r i e r d e n s i t y , w h i c h i s a c o n s t a n t p r o p - e r t y o f t h e m a t e r i a l , a n d E G = E C E V . T h e p r o d u c t np i s i n d e p e n d e n t o f t h e p o s i t i o n o f t h e F e r m i l e v e l a n d h e n c e c a n n o t b e a l t e r e d b y d o p i n g t h e

s e m i c o n d u c t o r . F o r a n i n t r i n s i c s e m i c o n d u c t o r a l l e l e c t r o n s i n t h e c o n d u c t i o n

b a n d o r i g i n a t e f r o m t h e v a l e n c e b a n d a n d h e n c e p = n . U s i n g t h i s e q u a l i t y a n d e q u a t i o n s 2 . 4 a n d 2 . 5 , t h e p o s i t i o n o f t h e F e r m i e n e r g y E F r e l a t i v e t o v a l e n c e a n d c o n d u c t i o n b a n d c a n b e c a l c u l a t e d a s f o l l o w s :

E F =12

(E V + E C ) +12

kB T lnN V N C

. ( 2 . 7 )

A t l o w t e m p e r a t u r e o r a t N V N C t h e F e r m i l e v e l o f a i n t r i n s i c s e m i c o n - d u c t o r i s i n t h e m i d d l e o f t h e g a p .

2 . 1 . 2 S e m i c o n d u c t o r u n d e r I l l u m i n a t i o n

I l l u m i n a t i n g t h e d e s c r i b e d m o d e l s y s t e m w i t h p h o t o n s o f e n e r g y h i g h e r t h a n

E G c r e a t e s a d d i t i o n a l c h a r g e c a r r i e r s i n t h e s y s t e m . T h e s y s t e m i s t h e n n o t i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a m b i e n t , b u t w i t h t h e l i g h t s o u r c e . I f t h e p h o t o n s h a v e

a n e n e r g y > E G , e l e c t r o n s i n t h e v a l e n c e b a n d c a n a b s o r b p h o t o n s a n d b e e x c i t e d t o t h e c o n d u c t i o n b a n d . T h i s l e a v e s a h o l e i n t h e v a l e n c e b a n d a n d t h e

n u m b e r o f b o t h e l e c t r o n s a n d h o l e s g r o w s b y t h e s a m e a m o u n t , a s d e t e r m i n e d

b y t h e c h a r g e c a r r i e r g e n e r a t i o n r a t e G. T h e r e l a x a t i o n b e t w e e n b o t h b a n d s i s r e l a t i v e l y s l o w d u e t o t h e l a r g e e n e r g y d i e r e n c e a n d h a p p e n s i n t h e i d e a l

c a s e o n l y t h r o u g h r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n o f e l e c t r o n s a n d h o l e s . H o w e v e r ,


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w i t h i n t h e b a n d s t h e t h e r m a l r e l a x a t i o n i s r a p i d , r e s u l t i n g i n t w o d i e r e n t

F e r m i d i s t r i b u t i o n s , o n e f o r e l e c t r o n s i n t h e c o n d u c t i o n b a n d , a n o t h e r f o r

h o l e s i n t h e v a l e n c e b a n d . T h e c o r r e s p o n d i n g c h a r g e c a r r i e r d e n s i t i e s c a n b e

d e r i v e d a n a l o g o u s t o e q u a t i o n 2 . 4 a n d 2 . 5 , l e a d i n g t o

n = N C exp E C E F,C

kB T , ( 2 . 8 a )

p = N V exp E F,V E V

kB T , ( 2 . 8 b )

w h e r e E F,C i s c a l l e d e l e c t r o n q u a s i - F e r m i l e v e l ( n - Q F L ) a n d E F,V h o l e q u a s i - F e r m i L e v e l ( p - Q F L ) r e s p e c t i v e l y . T h e p r o d u c t

npn o w e x c e e d s

n2i

( e q u a -

t i o n 2 . 6 ) . T h e a v e r a g e e n e r g y , w h i c h c a n b e e x t r a c t e d f r o m a n e l e c t r o n - h o l e

p a i r i s e q u a l t o t h e d i e r e n c e o f t h e F e r m i e n e r g i e s o f v a l e n c e a n d c o n d u c t i o n

b a n d , E F,V a n d E F,C r e s p e c t i v e l y

E F,C E F,V = E G + kB T lnnp

N C N V

< 0. ( 2 . 9 )

W i t h i n c r e a s i n g i l l u m i n a t i o n , h e n c e w i t h i n c r e a s i n g n u m b e r o f c h a r g e c a r r i -

e r s , t h e s p l i t t i n g o f t h e Q F L i n c r e a s e s . H o w e v e r n e i t h e r o c c u p a t i o n p r o b a -

b i l i t y c a n r e a c h 1/ 2 i n a s e m i c o n d u c t o r w i t h o n l y o n e g a p . T h e s p l i t t i n g o f t h e F e r m i e n e r g i e s r e m a i n s a l w a y s s m a l l e r t h a n E G , b e c a u s e t h e e x c i t a t i o n c o m p e t e s w i t h t w o e e c t s : s p o n t a n e o u s e m i s s i o n a n d s t i m u l a t e d e m i s s i o n .

B o t h a r e g e t t i n g m o r e l i k e l y w i t h i n c r e a s i n g c h a r g e c a r r i e r d e n s i t i e s . I n t h e

t w o - l e v e l m o d e l s y s t e m a l l t h r e e e e c t s , i . e . a b s o r p t i o n , s p o n t a n e o u s a n d

s t i m u l a t e d e m i s s i o n , a r e a l l c o n n e c t e d v i a t h e E i n s t e i n c o e c i e n t s .

T h e s i m p l e s t c a s e o f s p o n t a n e o u s d e c a y p r o c e s s e s i s t h e r a d i a t i v e r e c o m b i -

n a t i o n o f e l e c t r o n s a n d h o l e s , l e a d i n g t o p h o t o l u m i n e s c e n c e ( P L ) . W i t h o u t

e x t e r n a l i n u e n c e , a n e l e c t r o n d e c a y s d i r e c t l y f r o m t h e c o n d u c t i o n b a n d t o

t h e v a l e n c e b a n d a n d r e c o m b i n e s w i t h a h o l e e m i t t i n g a p h o t o n o f e n e r g y

= E G . T h e r e c o m b i n a t i o n r a t e R p e r u n i t v o l u m e i s g i v e n b y

R= r (np n2i ), ( 2 . 1 0 ) w i t h r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n c o n s t a n t r . I n e q u a t i o n 2 . 1 0 t h e n u m b e r o f i n t r i n s i c c h a r g e c a r r i e r s i s s u b t r a c t e d , b e c a u s e o n l y e x c e s s c h a r g e c a r r i e r s

( w i t h r e s p e c t t o t h e e q u i l i b r i u m c a s e ) l e a d t o r e c o m b i n a t i o n .


22/228


T h e s e c o n d e e c t i s t h e s t i m u l a t e d e m i s s i o n . I t d e s c r i b e s t h e t r a n s f e r o f a n

e l e c t r o n f r o m t h e c o n d u c t i o n b a n d t o t h e v a l e n c e b a n d d u e t o t h e s t i m u l a t i o n

o f a n a t o m b y a n i n c o m i n g p h o t o n . W h e n t h e e x c i t e d s t a t e i s p e r t u r b e d

b y t h e i n c o m i n g p h o t o n , a s e c o n d p h o t o n w i t h t h e s a m e w a v e f u n c t i o n a s

t h e s t i m u l a t i n g p h o t o n c a n b e e m i t t e d a n d t h e f o r m e r l y e x c i t e d s t a t e t h e n

r e t u r n s i n t o i t s g r o u n d s t a t e . A s b e f o r e , t h i s p r o c e s s i s g e t t i n g m o r e l i k e l y

w i t h i n c r e a s i n g o c c u p a t i o n o f t h e c o n d u c t i o n b a n d a n d i n c r e a s i n g p h o t o n

d e n s i t y w i t h e n e r g i e s c l o s e t o E G .

2 . 1 . 3 C h a r g e C a r r i e r E x t r a c t i o n a t t h e C o n t a c t s

S o f a r t h e m o d e l s e m i c o n d u c t o r h a s b e e n c o n s i d e r e d w i t h o u t c o n t a c t s a n d

t h e c h a r g e s c o u l d n o t l e a v e t h e s y s t e m . U n d e r i l l u m i n a t i o n e x t r a c h a r g e s

a r e g e n e r a t e d i n t h e s e m i c o n d u c t o r a n d t h e e n e r g y o f t h e a b s o r b e d l i g h t

i s s t o r e d a s c h e m i c a l p o t e n t i a l e n e r g y i n t h e s y s t e m . S u i t a b l e c o n t a c t s a r e

r e q u i r e d t o e x t r a c t t h e s e c h a r g e s f o r c o n v e r t i n g t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l e n e r g y

i n t o e l e c t r i c a l e n e r g y . I d e a l c o n t a c t s , i . e . c o n t a c t s a t w h i c h n o c h a r g e s a n d

n o e n e r g y a r e l o s t d u r i n g c h a r g e c a r r i e r e x t r a c t i o n , h a v e t o s a t i s f y f o l l o w i n g

r e q u i r e m e n t s :

1 . T h e c o n t a c t s h a v e t o b e s e m i p e r m e a b l e , i . e . o n l y p e r m e a b l e f o r t h e

r e s p e c t i v e t y p e o f c h a r g e c a r r i e r s . T h i s g u a r a n t e e s t h a t n o c u r r e n t i s

l o s t a t t h e c o n t a c t s .

2 . T h e F e r m i l e v e l s o f t h e c o n t a c t s h a v e t o m a t c h t h e Q F L o f t h e i r r e -

s p e c t i v e c h a r g e c a r r i e r s . T h i s w a y n o c h e m i c a l p o t e n t i a l e n e r g y i s l o s t

d u r i n g c h a r g e c a r r i e r e x t r a c t i o n .

T h e s e c o n d c o n d i t i o n i s h o w e v e r o n l y v a l i d i f t r a n s p o r t p r o b l e m s o n t h e w a y

t o t h e e l e c t r o d e s c a n b e n e g l e c t e d , i . e . i f n o e n e r g y i s l o s t o n t h e w a y t o t h e

c o n t a c t s .

C o n t a c t s : T h e I d e a l C a s e

T h e c a s e o f i d e a l c o n t a c t s i s s h o w n i n g u r e 2 . 2 . B o t h c o n t a c t s h a v e s e m i p e r -

m e a b l e m e m b r a n e s a n d h e n c e a l l o w o n l y t h e s e l e c t i v e p a s s a g e o f t h e r e s p e c -

t i v e c h a r g e c a r r i e r s . T h e w o r k f u n c t i o n s m , i . e . t h e F e r m i l e v e l s o f t h e c o n t a c t i n g m e t a l , m a t c h t h e Q F L s o f t h e a l l o w e d c h a r g e c a r r i e r a t t h e m e m -

b r a n e s . T h e i r d i e r e n c e , m 1

m 2 , d e n e s t h e b u i l t - i n p o t e n t i a l V bi .


23/228


m1

Vacuum Level

nQFLpQFL

0 E

Valence Band

Conduction Band m2

F i g u r e 2 . 2 : I d e a l c o n t a c t s a t w h i c h n o e n e r g y a n d c h a r g e c a r r i e r s a r e l o s t

d u r i n g t h e c o n v e r s i o n o f c h e m i c a l p o t e n t i a l e n e r g y t o e l e c t r i c a l e n e r g y . E a c h

c o n t a c t i s o n l y p e r m e a b l e t o i t s r e s p e c t i v e t y p e o f c h a r g e c a r r i e r s a n d t h e

w o r k f u n c t i o n s o f t h e c o n t a c t s m a t c h t h e Q F L o f t h e c o r r e s p o n d i n g c h a r g e

c a r r i e r u n d e r i l l u m i n a t i o n . T h e b u i l t - i n p o t e n t i a l V bi i s g i v e n b y t h e d i e r e n c e o f t h e m e t a l w o r k f u n c t i o n s m 1 m 2 . F o r t h e s t a t i o n a r y c a s e , t h e c o n t i n u i t y e q u a t i o n f o r e l e c t r o n s a n d h o l e s c a n

b e u s e d t o c a l c u l a t e t h e e x t r a c t a b l e c u r r e n t . T h e e x t e n t o f t h e Q F L s p l i t t i n g

d e p e n d s o n t h e g e n e r a t i o n r a t e G, o n t h e e x t r a c t e d c h a r g e c a r r i e r c u r r e n t d e n s i t y j 1 a n d t h e r e c o m b i n a t i o n r a t e R. F o r t h e s t a t i o n a r y c a s e t h e c o n t i - n u i t y e q u a t i o n b e c o m e s :

0 =nt

=pt

= G R j ( 2 . 1 1 ) U s i n g e q u a t i o n s 2 . 9 a n d 2 . 1 0 i n e q u a t i o n 2 . 1 1 l e a d s t o a n e x p r e s s i o n f o r t h e

e x t r a c t a b l e c u r r e n t i n t h e i d e a l c a s e :

j = G rn 2i expE F,C E F,V

kB T 1 . ( 2 . 1 2 ) E q u a t i o n 2 . 1 2 d e s c r i b e s a f u n d a m e n t a l r e l a t i o n i n p h o t o v o l t a i c s , w h i c h i s

s h o w n i n g u r e 2 . 3 : t h e e x t r a c t e d e n e r g y p e r e l e c t r o n - h o l e p a i r h a s a n e x -

p o n e n t i a l r e l a t i o n t o t h e e x t r a c t e d c u r r e n t . T h e g u r e a l s o s h o w s t h a t a t a

g i v e n g e n e r a t i o n r a t e Gt h e r e i s a v a l u e o f t h e Q F L s p l i t t i n g a t w h i c h t h e e x t r a c t a b l e p o w e r (E F,C E F,V ) j r e a c h e s i t s m a x i m u m . T h e s p l i t t i n g o f t h e Q F L s i s i n u e n c e d b y Ga n d b y t h e b i a s v o l t a g e a p p l i e d t o t h e c o n t a c t s . T h i s e x p o n e n t i a l b e h a v i o u r i s r e e c t e d i n t h e c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c

o f a r e a l s o l a r c e l l , i . e . t h e c u r r e n t r e s p o n s e o f a s o l a r c e l l d u r i n g a v o l t a g e

1

T h r o u g h o u t t h i s w o r k , s m a l l b o l d f o n t f o r v a r i a b l e s d e n o t e v e c t o r s , w h e r e a s l a r g e b o l d

f o n t , e . g . M , d e n o t e s m a t r i c e s .


24/228


point at which extractablepower reaches maximum

complete extraction of the generated charge carriers

the generated charge carriers

complete recombination of

Splitting of the QFLs

E x

t r a c

t e d C u r r e n

t D e n s i

t y

F i g u r e 2 . 3 : T h e e x t r a c t a b l e c u r r e n t a s f u n c t i o n o f Q F L - s p l i t t i n g i n a n i l l u -

m i n a t e d s e m i c o n d u c t o r . T h e g r a p h d e p i c t s a f u n d a m e n t a l r e l a t i o n i n p h o t o -

v o l t a i c s : t h e e x t r a c t e d e n e r g y p e r e l e c t r o n - h o l e p a i r h a s a n e x p o n e n t i a l r e l a -

t i o n t o t h e e x t r a c t e d c u r r e n t .

s w e e p ( s e e s e c t i o n 4 . 1 . 1 ) . T o h i g h l i g h t t h e c o r r e s p o n d e n c e a n d t o e x p l a i n

t h e b a s i c f e a t u r e s o f t h e c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c , a t y p i c a l e x a m p l e i s

s h o w n i n g u r e 2 . 4 .

E q u a t i o n 2 . 1 2 a l s o s h o w s t h a t i n t h e i d e a l c a s e j i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e

g e n e r a t i o n r a t e a t s h o r t c i r c u i t , i . e . w h e n E F,C

E F,V = 0 a n d a l l c h a r g e s

a r e e x t r a c t e d . A t o p e n c i r c u i t , i . e . w h e n j = 0 a n d a l l g e n e r a t e d c h a r g e c a r r i e r s r e c o m b i n e , t h e s p l i t t i n g o f t h e Q F L i n c r e a s e s l o g a r i t h m i c a l l y w i t h G( s e e e q u a t i o n 2 . 9 ) .

F i g u r e 2 . 4 i s u s e d t o q u a l i t a t i v e l y d e s c r i b e t h e b e h a v i o u r o f n o n - i d e a l c o n -

t a c t s i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . T h e t w o e x t r e m e c a s e s , i . e . e i t h e r c o n t a c t

w o r k f u n c t i o n s a t t h e Q F L s o r s e m i p e r m e a b l e m e m b r a n e s , b u t s a m e c o n t a c t

w o r k f u n c t i o n s , w i l l b e q u a l i t a t i v e l y d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . I n

r e a l O S C s a s u p e r p o s i t i o n o f t h e s e t w o c a s e s c a n b e o b s e r v e d .

E l e c t r i c F i e l d d r i v e n S o l a r C e l l

I f a s e m i c o n d u c t o r i s c o n t a c t e d w i t h e l e c t r o d e s w i t h d i e r e n t w o r k f u n c t i o n s ,

t h i s d i e r e n c e l e a d s t o a b u i l t - i n p o t e n t i a l V bi , w h i c h i s g i v e n b y t h e d i e r e n c e o f t h e m e t a l w o r k f u n c t i o n s m 1 m 2 . I n t h e e x a m p l e u s e d t o i l l u s t r a t e t h i s c a s e ( g u r e 2 . 5 ) , t h e F e r m i l e v e l s o f t h e c o n t a c t m a t e r i a l s m a t c h t h e

c o r r e s p o n d i n g Q F L , b u t t h e c o n t a c t s l a c k t h e s e l e c t i v e p e r m e a b i l i t y . F o r

s i m p l i c a t i o n , t h e v a c u u m l e v e l i s n o t d r a w n e x p l i c i t l y , b u t t h e e n e r g y s c a l e


25/228


-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8Voltage / V

-20

0

20

40

C u r r e n

t D e n s i

t y / a r

b .

u n i t s

Extracted Current Density J (G = 0)Extracted Current Density J (G > 0)

(b) (c), J sc (d)

(e), V oc

(f)

V oc = Open Circuit Voltage

J s c = Short Circuit Current Density

(a)

Fri Nov 24 22:07:35 2006

F i g u r e 2 . 4 : A t y p i c a l c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c o f a r e a l s o l a r c e l l i n t h e

d a r k ( G= 0 ) a n d u n d e r i l l u m i n a t i o n ( G> 0) . I t r e s e m b l e s t h e f u n d a m e n t a l r e l a t i o n o f e q u a t i o n 2 . 1 2 , w h i c h i s v i s u a l i s e d i n g u r e 2 . 3 . A t t h e i n t e r s e c t i o n

w i t h c u r r e n t o r v o l t a g e a x i s , t h e e x t r a c t a b l e p o w e r i s z e r o . B e t w e e n t h e m i n

t h e f o u r t h q u a d r a n t , t h e r e i s a p o i n t a t w h i c h t h e e x t r a c t a b l e p o w e r | V J | r e a c h e s i t s m a x i m u m . T h e p o i n t s o n t h e I V - c u r v e w h i c h a r e l a b e l l e d f r o m

( a ) t o ( f ) w i l l b e u s e d t o q u a l i t a t i v e l y d e s c r i b e t h e b e h a v i o u r o f n o n - i d e a l

c o n t a c t s .

i s t h e s a m e a s i n g u r e 2 . 2 .

F i g . 2 . 5 ( a ) : W i t h o u t a n y i l l u m i n a t i o n a n d b i a s , t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s

a l i g n . E l e c t r o n s f r o m t h e l o w w o r k f u n c t i o n c o n t a c t a n d h o l e s f r o m

t h e h i g h w o r k f u n c t i o n c o n t a c t a r e i n j e c t e d i n t o t h e s e m i c o n d u c t o r u n -

t i l t h e c r e a t e d b u i l t - i n p o t e n t i a l V bi o p p o s e s f u r t h e r c u r r e n t o w a n d e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d .

F i g . 2 . 5 ( b ) : I l l u m i n a t i o n o f t h e s e m i c o n d u c t o r l e a d s t o a s p l i t t i n g o f t h e

Q F L s . B e c a u s e i n j e c t i o n o f a d d i t i o n a l c h a r g e s i n t o t h e s o l a r c e l l i s

e n e r g e t i c a l l y u n f a v o u r a b l e , o n l y t h e p h o t o g e n e r a t e d c h a r g e c a r r i e r s a r e

e x t r a c t e d f r o m t h e d e v i c e .

F i g . 2 . 5 ( c ) : A t s h o r t c i r c u i t c o n d i t i o n s ( V = 0 V ) , t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e p o t e n t i a l s o f t h e t w o c o n t a c t s i s z e r o , b u t a g r a d i e n t i n t h e c h e m i c a l

p o t e n t i a l e n e r g y d r i v e s t h e c h a r g e s t o t h e i r r e s p e c t i v e c o n t a c t s .


26/228


eV

J

J

eV

J

(a) (b)

(d)

eV

F eV

charge transfer unlikely

recombinationn/pQFL

hole

electron charge transfer

(c)

(f)(e)

oc

Conduction/Valence Band

dark sc J

J

eV = 0

biV = 0V

E

= 0

F i g u r e 2 . 5 : T h e e n e r g y d i a g r a m s o f a s o l a r c e l l w i t h a s y m m e t r i c c o n t a c t s a t

t h e c o r r e s p o n d i n g c h a r g e c a r r i e r t r a n s p o r t l e v e l s o f t h e s e m i c o n d u c t o r . D i f -

f e r e n t b i a s c o n d i t i o n s a r e s h o w n a n d t h e l e t t e r s r e f e r t o t h e m a r k e d p o s i t i o n s

o n t h e c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c i n g u r e 2 . 4 : ( a ) a f t e r c o n t a c t f o r m a -

t i o n i n t h e d a r k w i t h c o n t a c t s i n s h o r t c i r c u i t , ( b ) i l l u m i n a t e d a n d r e v e r s e

b i a s , ( c ) i l l u m i n a t e d a n d c o n t a c t s i n s h o r t c i r c u i t , ( d ) i l l u m i n a t e d a n d w i t h

e x t e r n a l l o a d , ( e ) i l l u m i n a t e d a n d a t o p e n c i r c u i t , ( f ) i l l u m i n a t e d a n d f o r w a r d

b i a s ( a d a p t e d f r o m [ 8 ] ) .

F i g . 2 . 5 ( d ) : A t s m a l l f o r w a r d b i a s , i . e . w h e n a n e x t e r n a l l o a d i s a t t a c h e d ,

t h e p o t e n t i a l d i e r e n c e r e d u c e s t h e e l e c t r i c e l d i n s i d e t h e s o l a r c e l l .

B o t h r e c o m b i n a t i o n i n c r e a s e s a n d s o m e c h a r g e s a r e l o s t a t t h e w r o n g

c o n t a c t d u e t o t h e n o n - e x i s t e n t s e m i p e r m e a b l e m e m b r a n e s .

F i g . 2 . 5 ( e ) : U n d e r o p e n c i r c u i t c o n d i t i o n s , n o c u r r e n t c a n b e e x t r a c t e d

f r o m t h e s o l a r c e l l , b e c a u s e a l l c h a r g e s r e c o m b i n e i n s i d e . T h i s i s h o w -

e v e r n o t n e c e s s a r i l y a t t h e b i a s v o l t a g e a t w h i c h t h e r e i s n o i n t e r n a l

e l e c t r i c a l e l d i n t h e s o l a r c e l l , b u t c a n b e r e a c h e d f o r v a l u e s b e l o w t h e

d i e r e n c e i n w o r k f u n c t i o n o f t h e c o n t a c t s .

F i g . 2 . 5 ( f ) : I f t h e f o r w a r d b i a s i s f u r t h e r i n c r e a s e d , t h e c o n t a c t s s t a r t t o

i n j e c t a d d i t i o n a l c h a r g e c a r r i e r s . T h e y e i t h e r r e c o m b i n e i n t h e b u l k o r

a t t h e o p p o s i t e e l e c t r o d e .


27/228


S o l a r C e l l w i t h s e m i p e r m e a b l e M e m b r a n e s

T h e o p p o s i t e e x t r e m e c a s e i s g i v e n , i f t h e c o n t a c t s a r e s e m i p e r m e a b l e , b u t

h a v e t h e s a m e w o r k f u n c t i o n , w h i c h d o e s n o t m a t c h e i t h e r Q F L i n t h e s e m i -

c o n d u c t o r . T h e r e s u l t i n g b u i l t - i n e l d V bi i s z e r o . A s s u m i n g s y m m e t r i c F e r m i l e v e l s o f t h e c o n t a c t i n g m a t e r i a l l o c a t e d i n t h e m i d d l e o f t h e g a p , t h e e e c t s

c a n b e i l l u s t r a t e d w i t h g u r e 2 . 6 , w h i c h s h o w s t h e b a n d d i a g r a m o f a s e m i -

c o n d u c t o r a t d i e r e n t b i a s c o n d i t i o n s . A g a i n f o r s i m p l i c i t y t h e v a c u u m l e v e l

i s n o t s h o w n ( s e e g u r e 2 . 2 ) .

sc

eV

eV

eV

(a) (b)

(d) (e)

(c)

eV

E F eV

charge transferrecombinationn/pQFLelectron

membrane

oc

(f)

hole

J J

J J

Conduction/Valence Band

dark

= 0

J = 0

V bi = 0V

F i g u r e 2 . 6 : T h e e n e r g y d i a g r a m s o f a s o l a r c e l l w i t h s e m i p e r m e a b l e m e m -

b r a n e s a n d s y m m e t r i c c o n t a c t s u n d e r d i e r e n t b i a s c o n d i t i o n s . T h e l e t t e r s r e -

f e r t o t h e m a r k e d p o s i t i o n s o n t h e c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c i n g u r e 2 . 4 :

( a ) a f t e r c o n t a c t f o r m a t i o n i n t h e d a r k w i t h o u t b i a s , ( b ) i l l u m i n a t e d a n d r e -

v e r s e b i a s , ( c ) i l l u m i n a t e d a n d c o n t a c t s i n s h o r t c i r c u i t , ( d ) i l l u m i n a t e d a n d

w i t h e x t e r n a l l o a d , ( e ) i l l u m i n a t e d a n d a t o p e n c i r c u i t , ( f ) i l l u m i n a t e d a n d

f o r w a r d b i a s ( a d a p t e d f r o m [ 8 ] ) .

F i g . 2 . 6 ( a ) : W i t h o u t a n y i l l u m i n a t i o n a n d b i a s , t h e F e r m i l e v e l i s c o n s t a n t

t h r o u g h o u t t h e s e m i c o n d u c t o r a n d e q u a l s t h e w o r k f u n c t i o n s o f t h e

c o n t a c t s . T h e r e s u l t i n g b u i l t - i n p o t e n t i a l V bi = 0 . T h e s y s t e m i s i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m w i t h t h e a m b i e n t a t t e m p e r a t u r e T .

F i g . 2 . 6 ( b ) : I l l u m i n a t i o n o f t h e s e m i c o n d u c t o r l e a d s t o a s p l i t t i n g o f t h e

Q F L s d u e t o t h e p h o t o g e n e r a t e d c h a r g e c a r r i e r s . A p p l y i n g a r e v e r s e


28/228


b i a s u n d e r i l l u m i n a t i o n l e a d s t o a q u i c k e x t r a c t i o n o f n e a r l y a l l p h o t o -

g e n e r a t e d c h a r g e c a r r i e r s a n d r e c o m b i n a t i o n c a n l a r g e l y b e n e g l e c t e d .

F i g . 2 . 6 ( c ) : A t s h o r t c i r c u i t c o n d i t i o n s , t h e i n t e r n a l e l e c t r i c a l e l d i s z e r o ,

b u t t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t , w h i c h b u i l d s u p d u e t o a c c u m u l a t i o n

o f c h a r g e s a t t h e i r n o n - p e r m e a b l e c o n t a c t , d r i v e s t h e c h a r g e c a r r i e r t o

t h e i r r e s p e c t i v e c o n t a c t . A s t h e c h a r g e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n i n t h e

d e v i c e r i s e s , r e c o m b i n a t i o n i n c r e a s e s a n d n o t a l l c h a r g e s a r e e x t r a c t e d .

F i g . 2 . 6 ( d ) : A t s m a l l f o r w a r d b i a s , i . e . w h e n a s m a l l e x t e r n a l l o a d i s a t -

t a c h e d , t h e e l e c t r i c a l e l d o p p o s e s t h e d i u s i o n . T h e d i u s i o n g r a d i e n t

o f t h e Q F L s h o w e v e r s t i l l d r i v e s t h e c h a r g e c a r r i e r s t o t h e i r r e s p e c t i v e

e l e c t r o d e , b u t r e c o m b i n a t i o n r i s e s f u r t h e r .

F i g . 2 . 6 ( e ) : U n d e r o p e n c i r c u i t c o n d i t i o n s , n o c u r r e n t c a n b e e x t r a c t e d

f r o m t h e s o l a r c e l l , b e c a u s e a l l c h a r g e c a r r i e r s r e c o m b i n e i n t h e b u l k .

T h e o p e n c i r c u i t v o l t a g e e q u a l s t h e d i e r e n c e b e t w e e n t h e t w o Q F L s

a t t h e c o n t a c t s .

F i g . 2 . 6 ( f ) : I f t h e f o r w a r d b i a s i s f u r t h e r i n c r e a s e d , t h e c o n t a c t s s t a r t t o

i n j e c t c h a r g e c a r r i e r s , w h i c h a c c u m u l a t e a t t h e o p p o s i t e e l e c t r o d e . T h e

c h a r g e s c a n n o t r e c o m b i n e a t t h e s u r f a c e o f t h e m e m b r a n e s , b u t o n l y i n

t h e b u l k .

2 . 2 O r g a n i c S e m i c o n d u c t o r s

B e f o r e d e s c r i b i n g t h e p a r t i c u l a r p r o c e s s e s o f t h e s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n i n

O S C s , i t i s n e c e s s a r y t o h i g h l i g h t t h e d i e r e n c e s b e t w e e n o r g a n i c , i . e . c a r b o n -

b a s e d , a n d i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , e . g . s i l i c o n .

T h e c o n d u c t i n g a n d s e m i c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s w e r e d i s c o v e r e d

w h e n p o l y - a c e t y l e n e ( P A , s e e g u r e 2 . 7 , l e f t ) , a s i m p l e p o l y m e r , w a s a c c i -

d e n t a l l y d o p e d w i t h i o d i n e c o n c e n t r a t i o n s , w h i c h w e r e t h r e e o r d e r s o f m a g -

n i t u d e l a r g e r t h a n i n t e n d e d [ 2 ] . I t t u r n e d o u t t h a t w i t h h i g h d o p i n g l e v e l s ,

P A c h a n g e d f r o m b e i n g a n i n s u l a t o r t o b e i n g a g o o d c o n d u c t o r , a n e e c t ,

w h i c h h a d n o t b e e n o b s e r v e d i n p o l y m e r s b e f o r e . T h i s c o n d u c t i n g a n d s e m i -

c o n d u c t i n g b e h a v i o u r w a s s u b s e q u e n t l y f o u n d i n o t h e r p o l y m e r s a s w e l l a n d

i t w a s p o s s i b l e t o c r e a t e n e w m a t e r i a l s w i t h t h e s e p r o p e r t i e s . T h e c o m m o n


29/228

2 . 2 . O R G A N I C S E M I C O N D U C T O R S 2 1

s t r u c t u r a l f e a t u r e o f a l l t h e s e m a t e r i a l s i s t h e a l t e r n a t i o n b e t w e e n s i n g l e a n d

d o u b l e b o n d s b e t w e e n C - a t o m s .

CC C

C CC

H

H

H H

H H

C

H

n

C

H C

Hsp 2

sp 2 sp 2pz

+

F i g u r e 2 . 7 : C h e m i c a l s t r u c t u r e o f t r a n s - p o l y - a c e t y l e n e ( P A , l e f t ) a n d t h e f o r -

m a t i o n o f t h e d e l o c a l i s e d b o n d s a l o n g t h e p o l y m e r c h a i n ( r i g h t ) f r o m t h e pzo r b i t a l s w h e n a d d i n g p o l y m e r r e p e t i t i o n u n i t s . T h e s e b o n d s a r e t h e o r i g i n f o r t h e ( s e m i - ) c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s o f o r g a n i c m a t e r i a l s .

P A i s o f t e n u s e d f o r d e s c r i b i n g h o w t h e s e m i c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s i n a p o l y -

m e r c a n a r i s e d u e t o i t s s i m p l e c h e m i c a l s t r u c t u r e , c o n s i s t i n g o f w e a k l y c o u -

p l e d C H u n i t s f o r m i n g a q u a s i - 1 D l a t t i c e [ 9 , 1 0 ] . A s i n g l e c a r b o n a t o m h a s i t s

o r b i t a l s 1 s a n d 2 s l l e d a n d t w o e l e c t r o n s i n p - o r b i t a l s , t o t a l l i n g s i x e l e c t r o n s ,

o f w h i c h t h e f o u r e l e c t r o n s i n t h e 2s, 2px, 2py o r b i t a l s a r e t h e v a l e n c e e l e c - t r o n s . I n P A t h r e e o f t h e f o u r v a l e n c e e l e c t r o n s a r e i n t h r e e n e w sp2 o r b i t a l s . T w o o f t h e - t y p e b o n d s c o n n e c t a l o n g t h e 1 - D p o l y m e r b a c k b o n e a n d t h e t h i r d f o r m s a b o n d w i t h t h e h y d r o g e n s i d e g r o u p . O n l y o n e e l e c t r o n , w h i c h

d o e s n o t j o i n t h e h y b r i d i s a t i o n p r o c e s s , r e m a i n s i n t h e pz o r b i t a l , w h i c h i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a n e d e n e d b y t h e b o n d s . T h e pz o r b i t a l s f r o m n e i g h b o u r i n g c a r b o n a t o m s o v e r l a p a n d f o r m a d e l o c a l i s e d b o n d . I n t h e e n e r g y b a n d m o d e l , t h i s w o u l d b e e q u i v a l e n t t o t h e - b o n d s f o r m i n g l o w - l y i n g , c o m p l e t e l y l l e d b a n d s , w h i l e t h e b o n d l e a d s t o a n o n l y p a r t i a l l y

l l e d b a n d f r o m w h i c h t h e i m p o r t a n t e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a r i s e . I f a l l b o n d

l e n g t h s w e r e e q u a l , a u n i t c e l l w o u l d c o n s i s t o f o n e C H m o n o m e r a n d P A

w o u l d b e a c o n d u c t o r , b e c a u s e t h e

b o n d w o u l d o n l y b e h a l f o c c u p i e d i n

t h e s i m p l e p i c t u r e . H o w e v e r , t h e P e i e r l s i n s t a b i l i t y l e a d s t o a d i m e r i s a t i o n o f

t h e p e r i o d i c 1 - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e o f t h e p o l y m e r [ 1 1 ] . T h i s m e a n s t h a t t h e

b o n d s b e t w e e n n e i g h b o u r i n g c a r b o n a t o m s a l t e r n a t e b e t w e e n a l o n g e r s i n -

g l e a n d s h o r t e r d o u b l e b o n d s ( 0.08 ) . T h e c o n s e q u e n c e i s t h a t t h e b a n d s p l i t s e n e r g e t i c a l l y i n t o t w o b a n d s , a n d , b e c a u s e t h e u n i t c e l l n o w c o n s i s t s o f t w o C H m o n o m e r s . O n e b a n d i s c o m p l e t e l y o c c u p i e d ( H O M O o r

v a l e n c e b a n d ) a n d t h e o t h e r c o m p l e t e l y u n o c c u p i e d ( L U M O o r c o n d u c t i o n

b a n d ) r e s p e c t i v e l y , r e s u l t i n g i n a 1 - D i n t r i n s i c s e m i c o n d u c t o r .


30/228


2 . 2 . 1 E x c i t a t i o n s

D u e t o t h e l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t ( r 3 - 4 ) c o m p a r e d t o m o s t i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s ( > 1 0 ) a n d t h e s m a l l o v e r l a p o f t h e m o l e c u l a r o r b i t a l s , o r -

g a n i c s e m i c o n d u c t o r s a r e c h a r a c t e r i s e d b y s t r o n g l y b o u n d e x c i t e d s t a t e s .

E x c i t o n s , a s t h e e x c i t e d s t a t e s a r e b e s t d e s c r i b e d a s , t h u s h a v e C o u l o m b i c

b i n d i n g e n e r g i e s r a n g i n g f r o m a b o u t 1 0 0 m eV t o 1 eV a n d a r e l o c a l i s e d o n a f e w p o l y m e r r e p e t i t i o n u n i t s o r a m o l e c u l e [ 1 2 ] . T h e e x c i t o n i s e l e c t r i c a l

n e u t r a l a n d t h u s t o r s t o r d e r u n a e c t e d b y e x t e r n a l e l e c t r i c e l d s a n d t h u s

m o v e s b y d i u s i o n . F o r i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s t y p i c a l b i n d i n g e n e r g i e s o f

p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n - h o l e p a i r s a r e t y p i c a l l y f a r b e l o w kB T ( c a . 2 6 m eV a t r o o m t e m p e r a t u r e s ) s u c h t h a t f r e e c h a r g e c a r r i e r s a r e g e n e r a t e d u p o n

p h o t o e x c i t a t i o n d u e t o t h e r m a l d i s s o c i a t i o n . F i g u r e 2 . 8 i l l u s t r a t e s t h i s f u n -

d a m e n t a l d i e r e n c e . T h e c a t e g o r i s a t i o n i n t o c o n v e n t i o n a l s e m i c o n d u c t o r s ,

i . e . m o s t i n o r g a n i c , a n d e x c i t o n i c s e m i c o n d u c t o r s , w h i c h i n c l u d e s o r g a n i c

s e m i c o n d u c t o r s , h a s b e e n d o n e b y t h e r a t i o o f t h e w i d t h r C o f t h e C o u l o m - b i c p o t e n t i a l w e l l a t kB T a n d t h e B o h r r a d i u s o f t h e r e l e v a n t c h a r g e c a r r i e r r B [ 1 3 ] :

=r C r B

e2

4 0kB r 0memef f

2r T

, ( 2 . 1 3 )

w h e r e e i s t h e e l e c t r o n i c c h a r g e , 0 t h e p e r m i t t i v i t y o f f r e e s p a c e , r 0 t h e r s t B o h r r a d i u s o f a n e l e c t r o n o f t h e h y d r o g e n a t o m , me t h e m a s s o f t h e

e l e c t r o n a n d meff t h e e e c t i v e e l e c t r o n m a s s i n t h e s e m i c o n d u c t o r . I f > 1a n e x c i t o n i c b e h a v i o u r i s o b s e r v e d .

A n i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e o f t h e l o c a l l y b o u n d e x c i t o n i s t h e s t r o n g i n t e r -

a c t i o n w i t h t h e l a t t i c e . T h e p r o m o t i o n o f a n e l e c t r o n f r o m v a l e n c e s t a t e t o

c o n d u c t i o n s t a t e a n d t h e c o n n e m e n t o f t h e r e s u l t i n g a n t i - b o n d i n g w a v e -

f u n c t i o n t o a s m a l l n u m b e r o f c a r b o n a t o m s l e a d s t o a l a r g e r e a r r a n g e m e n t

o f t h e v a l e n c e e l e c t r o n s . A s r e s u l t , t h e l o c a l b o n d l e n g t h s c h a n g e , w h i c h

s u b s e q u e n t l y a e c t s b o t h o p t i c a l a n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s .

2 . 2 . 2 C h a r g e C a r r i e r s a n d C h a r g e C a r r i e r T r a n s p o r t

T h e f r e e c h a r g e c a r r i e r s i n o r g a n i c m a t e r i a l s a r e a l s o l o c a l i s e d t o w i t h i n a

f e w p o l y m e r r e p e t i t i o n u n i t s o r a m o l e c u l a r u n i t a n d s t r o n g l y c o u p l e t o t h e

l a t t i c e , w h i c h l o c a l l y c h a n g e s b o t h o p t i c a l a n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f t h e

m a t e r i a l . T h e s e c h a r g e s , i . e . e l e c t r o n s a n d h o l e s i n t h e a n d o r b i t a l s


31/228

2 . 2 . O R G A N I C S E M I C O N D U C T O R S 2 3

-15 -10 -5 0 5 10 15Charge Carrier Separation / nm

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

B i n d i n g

E n e r g y

/ e V

ConventionalExcitonic

k B

T

Electron Wavefunctions

r C ,exc.

r B ,exc.

r B ,conv.

r C ,conv.

= 4 = 15

Semiconductor Type

=r C

r B

Tue Nov 28 12:57:13 2006

F i g u r e 2 . 8 : A s c h e m a t i c p l o t o f t h e f u n d a m e n t a l d i e r e n c e b e t w e e n o r g a n i c

a n d i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s ( r e d r a w n f r o m [ 1 3 ] ) . T h e c a l c u l a t i o n s a s s u m e

t h e p o s i t i v e c h a r g e o f t h e p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n - h o l e p a i r a t 0 n m . I t s h o w s

t h a t i n c o n v e n t i o n a l , i . e . m o s t i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , f r e e c h a r g e c a r r i e r s

a r e g e n e r a t e d u p o n p h o t o e x c i t a t i o n , b e c a u s e t h e e l e c t r o n w a v e f u n c t i o n e x t e n d s

f u r t h e r t h a n r B , i . e . t h e r a d i u s o f t h e C o u l o m b p o t e n t i a l a t kB T . H o w e v e r , i n e x c i t o n i c s e m i c o n d u c t o r s , e . g . o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s , t h e p h o t o g e n e r a t e d

e l e c t r o n - h o l e p a i r i s e l e c t r o s t a t i c a l l y b o u n d . T h e t w o f u n d a m e n t a l d i e r e n c e s

a r e t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t r a n d t h e B o h r r a d i u s o f t h e r e l e v a n t c h a r g e c a r -

r i e r s . W h e n = r C /r B > 1, t h e w a v e f u n c t i o n o f t h e e l e c t r o n i s s p a t i a l l y r e s t r i c t e d a n d t d e e p i n t o t h e p o t e n t i a l w e l l , i . e . i s l e s s d e l o c a l i s e d . .

r e s p e c t i v e l y , c a n m o v e a l o n g t h e d e l o c a l i s e d b a n d s o f t h e 1 - D p o l y m e r b a c k b o n e . H o w e v e r , d u e t o d e f e c t s c a u s e d b y t w i s t i n g a n d b e n d i n g o f t h e

p o l y m e r b a c k b o n e t h e d e l o c a l i s a t i o n o f b o t h a n d o r b i t a l s i s i n r e a l i t y l i m i t e d t o a b o u t 1 0 - 2 0 p o l y m e r r e p e t i t i o n u n i t s , t h e s o - c a l l e d c o n j u g a t i o n

l e n g t h . T h e t r a n s p o r t o v e r t h e s e d e f e c t s , w h i c h i s c a n b e c o n s i d e r e d t o b e

e q u i v a l e n t t o t h e t r a n s p o r t b e t w e e n d i e r e n t m o l e c u l e s , i s m u c h s l o w e r t h a n

b a n d t r a n s p o r t a n d i s b e s t d e s c r i b e d a s t h e r m a l l y a s s i s t e d h o p p i n g p r o c e s s .

T h i s h o p p i n g o f c h a r g e c a r r i e r s b e t w e e n l o c a l i s e d s i t e s i s t h e d o m i n a n t c h a r g e

c a r r i e r t r a n s p o r t m e c h a n i s m i n d i s o r d e r e d o r g a n i c m a t e r i a l s a t a m b i e n t t e m -

p e r a t u r e s . W h e r e a s t h e m o b i l i t y f o r b a n d t r a n s p o r t d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s -

i n g t e m p e r a t u r e , a c t u a l l y t h e c h a r g e t r a n s p o r t i n o r g a n i c m a t e r i a l s i m p r o v e s

d u e t o a c t i v a t e d h o p p i n g . A h i g h e r c h a r g e c a r r i e r m o b i l i t y i n s e m i c o n d u c t -

i n g p o l y m e r s w o u l d b e a c h i e v e d b y a l i g n i n g a n d o r d e r i n g t h e p o l y m e r , b u t

i s l i m i t e d b y t h e h i g h g a i n o f e n t r o p y f o r t h e u n o r d e r e d s t r u c t u r e .

A n i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e o f t h i s b e h a v i o u r i s t h a t b a n d d i a g r a m s , w h i c h


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a r e o f t e n u s e d f o r r e p r e s e n t i n g s e m i c o n d u c t i n g p o l y m e r s , c a n o n l y b e a c r u d e

a p p r o x i m a t i o n o f t h e a v a i l a b l e e n e r g i e s . T h e y d o n o t i m p l y t h a t t h e r e i s b a n d

t r a n s p o r t n o r t h a t t h e e n e r g y l e v e l s r e m a i n t h e s a m e i n p r e s e n c e o f c h a r g e

c a r r i e r s .

T h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e c h a r g e c a r r i e r t r a n s p o r t i s d i c u l t .

B o t h e l e c t r i c a l a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l c a n b e h i g h l y a n i s o t r o p i c

t h r o u g h t h e 1 - D n a t u r e o f t h e e l e c t r o n i c s y s t e m a n d t h e m e a s u r e d m o b i l i t i e s

s t r o n g l y d e p e

cation and analysis of key parameters

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