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Funktionskeramik II

HT-Elektrochemie

Anlage A zur Vorlesung III: Elektrochemisches Transport in Keramiken

Mihail Kusnezoff

Sauerstofftransport durch MIEC ( Mixed Ionic Electronic Conductivity )

MIECMIECMIECMIEC

∆U

N

p‘Op‘Op‘Op‘O2222,2.1 ,2.1 ,2.1 ,2.1 barbarbarbar

Limitierende FaktorenLimitierende FaktorenLimitierende FaktorenLimitierende Faktoren

- Sauerstoffdiffusion - Oberflächenaustausch

KKKKchemchemchemchem OberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizientOberflächenaustauschkoeffizient

DDDDchemchemchemchem chemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizientchemischer Diffusionskoeffizient

Charakteristische Membrandicke

p‘‘Op‘‘Op‘‘Op‘‘O2222,0.02 ,0.02 ,0.02 ,0.02 barbarbarbar

p‘O

p‘O

p‘O

p‘O

2,s

2,s

2,s

2,s

eeee----

OOOO2222----

N-Trie

bkra

ftDiffusion, Diffusion, Diffusion, Diffusion, DDDDchemchemchemchem

OberflächenOberflächenOberflächenOberflächenaustausch,austausch,austausch,austausch,kkkkchemchemchemchem

=

2

1

2

2ln4 O

oN

p

p

F

RTU

µO2

chem

chemC D

KL =

p‘‘O

p‘‘O

p‘‘O

p‘‘O

2,s

2,s

2,s

2,s

Sauerstofftransport durch unterschiedliche Keramiken

ElektrolyttypLeitfähikeit bei 900°C in S/cm

Ohmsche Verluste bei 50µm, ΩΩΩΩcm²

Polarisationswiderstand Luftelektrode, ΩΩΩΩcm²

Polarisationswiderstand Gegenelektrode, ΩΩΩΩcm²

Stromdichte bei 100mVSpannungsdifferenz, mA/cm²

La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 0,1 0,05 0,1 0,5 154La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 0,03 0,17 0,05 0,25 214Pr0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3 0,0015 3,33 0,15 0,75 24

l g k S

l g D O c h e m

1 / T

k s

D O c h e m

T k

Siehe Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“


Sauerstofftransport durch ein Festkörper (ohmsche Verluste) wird mit Hilfe der Wagner-Gleichung beschrieben:

)(1

)(22 22

xFz

xJ Oie

ieO µ

σσσσ ∇+

=

Thermodynamische Größe steht im direkten Zusammenhang mit dem Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche eines Mischleiters und der Sauerstoffaktivität im Festkörper:

2Oµ∇

Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“

)(ln ',

0, 222

xpRT sOOsO += µµ

Damit bekommt man durch die Integration für den Sauerstofffluss durch die Membran:

)(ln1

)(1

)(2

',2

',2

2

',2

',2

2

ln

ln2222

xpdLFz

RTxd

LFz

RTxJ O

p

p ie

ieO

ie

ieO

sO

sO

sO

sO

∫∫ +=

+=

σσσσµ

σσσσ

µ

µ


Sauerstoffaustausch auf der Oberfläche (Polarisationsverluste) kann mathematisch durch folgende Überlegung erfasst werden:

- Sauerstofffluss durch die Oberfläche ist proportional der Differenz des thermodynamisches Potentials vom Sauerstoff im Festkörper und in der Gasphase:

- Wagner-Gleichung wird wie folgt geschrieben:

solidgasOO kJ −∇=

22µ

111


Daraus resultiert für kathodische bzw. anodische Überspannung an der Membran mit ran/cat=1/(z²F²)kan/cat folgender Ausdruck:

solidgasO

s

solidgasOsO rFzFz

J −− ∇=∇=222

1112222

µµσ

'',

''

22',

'

22

2

2

2

2

2

2ln;ln

sO

OcOc

sO

OanOan p

p

Fz

RTrJ

p

p

Fz

RTrJ −==−== ηη

O2-Permeation: Auswertung & Modellierung

Normalisierung: jO2 → JO2; multilineare Regression → gefittete Parameter

∫ +=≈++=

'',2

',2

222222

ln

ln

,22ln

1 sO

sO

p

p

sOie

iesolidO

anodeO

solidO

cathodeOO pd

LFzJJJJJ

σσσσ

Da die Leitfähigkeit und Sauerstoffaktivität im Festkörper oft ortsabhängig sind, kann die Abhängigkeit als Funktion der Dicke (L) und Sauerstoffpartialdruckdifferenz empirisch beschrieben werden (Taylor‘sche Reihe erster Ordnung):

++=

LAppAA

L

pp

Fz

RTJ

sOsO

sOsOsolidO

1ln/ln

ln/ln2

'''10

'''

22 ,2,2

,2,2

2

O2-Permeation: Auswertung & Modellierung

Einfluss des Materials und der

jO2 = 10 · ln(ph/pl)/x · (Fx/x + Flnp · ln(ph/pl + J0, Ref.) · expEA/k · (1/T – 1/TRef)

Dicken-Abhängigkeit

lnp-Abhängigkeit

Temperatur-Abhängigkeit

Normalisierung: jO2 → JO2; multilineare Regression → gefittete Parameter

2

3

- Fluss [Nml/(cm

2 · min)]

BSCF5582SCN91SCFT711BSFZn5591L2NCSFM5528#NV

ph = 4,186 bar, pl =

0,4 bar, lnp = 2,35

1 mm Membrandicke

Einfluss des Materials und der

Prozessbedingungen:

T, pO2, QFeed, QSweep, Geometrie, Anströmung ...

komplexe Wechselwirkungen

Modellierung des O2-Flusses

0

1

700 750 800 850 900

Temperatur [°C]

O2- Fluss [Nml/(cm

stable in CO2!


Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)


2

2 ),(),(

x

txcD

t

txc

∂∂

∂∂ =

( ) bgctxc ==≥ 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum

Für zeitabhängige Sauerstoffselbstdiffusion (O18-Isotope) gilt folgende Gleichung:

Die Randbedingungen sind aus folgenden Annahmen festgelegt:

nnzentratioisotopenkoSauerstoff bleibt Versuchesdes Ende dem Nach

( ) txcckx

cD g

x

,0**0

=−=∂∂−

=

:stattAustausch2OfindetOberflächederAuf

Siehe Anlage A „Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene“

( ) bgctxc =>∞= 0,:tunveränder eProbenmitt in

nnzentratioisotopenkoSauerstoff bleibt Versuchesdes Ende dem Nach


Fit von experimentellen Daten mit der abgeleiteten Lösung der Differentialgleichung:

+−

=

−−

hxDt

xerfc

cc

cxc

bgg

bg exp(2

)(

Analytische Lösung der Differential-gleichung mit diesen Randbedingungen für Sauerstoffkonzentration als Funktion vom Abstand von der Oberfläche (x) ist:

+

−

DthDt

xerfcDth

Dtcc bgg

2)

2

2

[ ]

∆Η−=

RTuaVöD mexp0

2

0ν[ ] [ ] vVönkO

JkDkh o

o 3/23/1;;/ −===


Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Thermogravimetrie an Pulvern

)),(

(1),(

2

22

2 x

trcDr

rrt

trcchem ∂

∂∂

∂ −∂∂=

( ) bgctrrc === 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum

Für zeitabhängige Sauerstoffeinbau/-ausbau in dichte sphärische (Partikelradius r0) Pulverpartikel gilt folgende Gleichung:



( ) bgctrrc === 0,0:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum

( ) trrcckr

cD gchem

rrchem ,0

0

=−=∂∂−

=


Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Thermogravimetrie an Pulvern

⋅⋅⋅=−

−∑

∞

=2

∞

∞2

0

22

12

exp16)(

r

tDv

vCC

CtCchem

vstart

average ππ

Analytische Lösung der Differentialgleichung mit diesen Randbedingungen für mittlere Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ist:

Für die Auswertung reicht es oft, nur den ersten Term der Gleichung zu berück-

−∆=∆ ∞ 2

0

2

2exp

61)(

r

tDmtm chemπ

π


Für die Auswertung reicht es oft, nur den ersten Term der Gleichung zu berück-sichtigen:

Bestimmung der Sauerstofftransportparameter: Leitfähigkeitsrelaxation

( ) ==±=±=:GasphasemithtGleichewicimOberflächestehtBeginnZum

Für zeitabhängige Sauerstoffeinbau/-ausbau in ein langer Stab mit Länge L1 und dem Querschnitt L1 x L2 gilt folgende Gleichung


+=2

2

2

2 ),,,(),,,(),,,(

x

tzyxc

x

tzyxcD

t

tzyxcchem ∂

∂∂

∂∂

∂


( ) bgctLxLxc ==±=±= 0;2/;2/ 32

( ) ( ) tLyccky

cDtLxcck

x

cD gchem

Ly

chemgchemLx

chem ,2/;,2/ 3

2/

22/

32

±=−=∂∂−±=−=

∂∂−

±=±=



10

0 =−−

∞ CC

CCt

( )121

22

2

22

1 1 1

exp2

LLßß

x

tDßL

mm

chemmx

m n p ++

−

−∑∑∑∞

=

∞

=

∞

= ( )222

22

2

22 exp2

LLyy

y

tDyL

nn

chemn

y

++

−

× ( )323

22

2

22 exp2

LL

Z

tDL

pp

chempz

++

−

×δδ

δ

Analytische Lösung der Differentialgleichung mit diesen Randbedingungen für mittlere Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ist:

chem

chemz

chem

chemy

chem

chemx D

KzL

D

KyL

D

KxL ⋅=⋅=⋅= ;;

zppynnxmm LLyyLßß === δδ tan;tan;tan



10

0 =−−

∞ σσσσ t

( )121

22

2

22

1 1 1

exp2

LLßß

x

tDßL

mm

chemmx

m n p ++

−

−∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

( )222

22

2

22 exp2

LLyy

y

tDyL

nn

chemn

y

++

−

×

2

22 exp2

Z

tDL chemp

z

−

×

δ

( )323

22 LL

Z

pp ++

×

δδ

chem

chemz

chem

chemy

chem

chemx D

KzL

D

KyL

D

KxL ⋅=⋅=⋅= ;;

zppynnxmm LLyyLßß === δδ tan;tan;tan


Thermische und chemische Dehnung

Adler 2001: Adler 2001: LSCF6428LSCF6428

2a2a00++

22∆∆aa

00

2a2a

00

2 [BIVO6/2]2– →→ 2 [BIIIO5/2]

– + O2–

O-Stöchiometrie 3-δδδδ = f (T, pO2)

Gitterdehnung – chemische Dehnung

Chemisch induzierte Spannungen, Versagen

2,7

2,9

in ABO3- δδ δδ

2%

3%

0

LSCF2864

Messung an Luft/0,21 bar O2

LSCF6428LSCF6428

2,3

2,5

2,7

0 200 400 600 800 1000

Temperatur [°C]

3- δδ δδ in ABO

0%

1%

∆∆ ∆∆l/l0

BSCF5582

Mechanische Spannungen in der Membran

Gitterausdehnung aufgrund des pO2-Gradientes (tubulare Geometrie)

Spannungen in der Schicht auf einem tubularen Substrat aufgrund des pO2-Gradientes:

BruchBruchBruchBruch

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