3. Electron spectroscopy

1s

2s

2p

K

L1

L2,3

M

Valenz-band Fermi-Level

Vacuum-Level

The electron orbitals of individual atoms form electron bands (Often used representations: reduced band schemata in the Brioullin-zone)

Excitation of electrons into the vacuum

1s

2s

2p

K

L1

L2,3

M

Valenz-band Fermi-level

Vacuum-level

3.1 Röntgen induzierte Photoelektronenspektroskopie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

hν

Excitation of electrons into the vacuum

1s

2s

2p

K

L1

L2,3

M

Valenz-band Fermi-level

Vakuum-level

3.2 Auger-Electron Spectroscospy (AES)

hν or e-

MPI für Metallforschung ZWE Dünnschicht labor

Group1 - Survey

x 104

0

2

4

6

8

10

12

CPS

800 600 400 200 0Binding Energy (eV)

2s

2p

3s 3p

LMM

EF

Finger print analysis

Instrumentation for XPS: X-Ray Source Monochromator

Anodenmaterialien  für  Röntgenquellen:  

Electrone-detector:

Electrostatic hemispherical analyzer (HAS)

Double pass cylindrical mirror analyzer (DPCMA)

Energy resolution for HAS:

0

20

2rrw

EE α+=

Δ

w: slit width, α: convergence angle of photo electron “beam”

Elektronenvervielfacher in Verwendung

•  Binding energy, effect of chemical binding - Comparison of initial and final state of atom (difference in energy)

EB = Ef(n-1) - Ei(n)

EB: Bindungsenergie; Ei: Energie des Atoms im Anfangszustand; Ef: Energie des Atoms im Endzustand; n: Anzahl der Elektronen - Without reorganisation of the electrons: EB = - εk

εk: Orbitalenergie - Relaxations due to electron loss:

EB = - εk + Er(k)

Er(k): Relaxationsenergie

•  Effect of initial state: - Change of EB due to change in chemical binding

•  example: oxydization leads to increase of EB by ΔEB

ΔEB = - Δεk

(a) Verschiebung des S1s Peaks als Funktion des Oxidations- zustandes für verschiedene Verbindungen

(b) S2p Bindungsenergie für verschiedene Schwefelverbindungen als Funktion der berechneten Ladung

Korrelation zwischen Ladung des Atoms und der Bindungsenergie

Chemical Shift:

•  Effect of change in final state - Reorganisation of electrons reduces EB

•  often no correlation between EB end e.g. state of oxidization

•  Fermi-level: point zero for binding energy - Electrical connection between specimen and detector

Φ = Ef - Evac Φ: work function; Ef: Fermi-energy; Evac : Energy required to extract electron from specimen

EBf = hν - Ekin - Φsp

Φsp: work function of spectrometer

MPI für Metallforschung ZWE Dünnschicht labor

Group1 - Fe 2p

x 103

15

20

25

30

35

40

45

CPS

740 735 730 725 720 715 710 705 700Binding Energy (eV)

2p1/2 720.1 eV

2p3/2 707.0 eV

450  455  460  465  470  1500  

2000  

2500  

3000  

3500  

4000  

4500  

Binding  Energy  (eV)  

c/s  

Ti4+

Ti2p1/2 Ti2p3/2

Ti3+ + Ti2+

XPS Spektrum einer SrTiO3 Oberfläche

•  Aufspaltung der Peaks - Spin-Bahn-Kopplung:

- Plasmonenanregungen:

Max-Planck-Institut für Metallforschung; ZWE Dünnschichtlabor

Pr:Einbau - Au_4f

Arbitrary U

nits

100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80Binding Energy (eV)

ΔE= 1.0 eV

Mg kα XPS Si 2p

Au 4f7/2 Au 4f5/2

as derived

650°C

700°C

750°C

800°C

•  Au and Si form eutectica (chemical shift) •  evaporation at T > 750°C ⇒ Nano structuring of surface

DCA-­‐MBE:  Au/SiOx/Si  Surfaces      

Beri Mnbekum, Department Spatz

Auger-­‐Electron-­‐Spectroskopy  (AES)      General  remarks  

•   AES  based  on  excitaOon  of  electrons  and  their  detecOon  •   one  of  the  most  common  used  method  for  chemical  analysis  of  surfaces  •   ExcitaOon  of  Auger-­‐Electrons  by  photons  or  primary  electrons  •   Energy  of  primary  electrons:  3...30  keV  •   InformaOon  on  chemical  composiOon  up  to  10  mono  layers  (ML)  

       

•   typical  energy  range  of  AES:  up  to  3  keV  

Basiscs  of  AES:    Energy  defined  by  quantum  state  of  electrons:  

Kine=c  energy  of  Auger-­‐Electrons  -­‐  Up  to  three  electrons  are  required  in  AES;  the  kineOc  energy  is  defined  by:    

z.B. EWXY = EK - EL - EV - ΦA EWXY:  kineOsche  Energie  des  Auger-­‐Elektrons;  EK,  EL  :  Energie  der  entsprechenden  Schale  

ΦA: Austri^sarbeit  des  Analysators    

Overview AES-Process

Auger-Prozess: EF ist die Fermienergie, Φe und ΦA sind die Austrittsarbeiten der Probe und des Analysators

EWXY = EW(Z)- EX (Z +Δ) - EY (Z + Δ) - ΦA

- Correction Δ for „missing“ electrons:increase of binding energy due to ionization Δ : 0...1

Auger-Transitions as function of the kinetic energy of the elements Z > 2

•  cross section σW for ionization for AES Depending on the probability of all processes (excitation of one electron, transition of electron from high orbital to lower, excitation of Auger electron) Quanten mechanic calculations (e.g. Bethe): σW = C ln(cEP/Ew)/(EPEW) EP: Energy of primary electron; EW : Energy of orbital; C: Constant

Experimentelle und berechnete Werte für σW

• Comparison Photom- or Auger-Emission - Energy difference ΔE = EW - EX can be used for emission of x-ray or electron - Quantum mechanical calculation for both processes:

• Back scattering of electrons: -  Different processes contribute to the emission of Auger electrons or photons - e.g. back scattered electrons excite Auger electrons:

Itotal = I0 + IM = I0 (1 + rM ) rM: Rückstreufaktor ist Funktion von Z (Atomzahl)

- Approximations for rM 1 + rM = 1 + 2,8 [1 - 0,9 (Ew/Ep)]η(Z) η(Z) = -0,0254 + 0,16 Z - 0,00186 Z2 + 8,3 × 10-7 Z3

Auger-Elektron (A) Photon (X)

Elektronenrückstreufaktor als Funktion der kinetischen Energie (Ep = 5 keV, θ = 30°)

Auger-Übergänge und relative Intensitätsfaktoren

• Depth of electrons Λ - Elcectrons have mean free path λel

Λ = λel cos θ

Approximation λel = 0,41 a1,5 Ekin0,5

a: thickness of a mono layer (nm)

Ekin (eV), λ (nm)

•  Chemical Shift -  Shift of Auger-Peaks due to changes in the chemical binding

(change of the electronic structure of the material) - Additional peaks appear

3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0

T!i! !O!

T!i!O!

T!i!(!L!M!V!)!

T!i!(!L!M!M!)!

E!k!i!n! !(!e!V!)!

2!

2! 3!

Ti!

d/dE

 [EN(E)]  

0  .  2    n  m    T  i  

0  .  1    n  m    T  i  

0    n  m    T  i  

E  k  i  n    (  e  V  )  

T  i  (  M  V  V  )  

A  l  (  L  V  V  )  

A  l  (  L  V  V  )  

A  l  (  L  2  ,  3  )  O  (  L  2  ,  3  )  O  (  L  2  ,  3  )̀    

2  0   3  0   4  0   5  0   6  0   7  0  

d/dE

{EN

(E)}

Ekin (eV)

Apparatus - Electron gun - Energy Analyser - UHV chamber - Ion gun (for depth profiling) - Detector for surface imaging

• Elektronenquellen - W-Filament Strahlfleck 3...5 µm - LaB6 Kristall < 20 nm - Feldemissionskathode < 20 nm - Strahlenschädigung bei Stromdichten über 1 mA/cm2 (1 nA/10 µm2)

•  Aufnahme des Spektrums - Punktanalyse - Linienprofil oder „Mapping“ - Tiefenprofilanalyse

•  direktes Spektrum oder differenziertes Spektrum

Prinzip der Ermittlung der chemischen Konzentration einer Schicht in der Tiefe: (a) für Schichten mit Dicken unter 2...3 nm; (b) Schichtdicke < 200...1000 nm; (c) Schichtdicke < 20 µm

Auger-Map einer AlSiMg Probe, die mit Sekundärelektronen auf- gezeichnet wurde (a) REM Bild (b) Al (c) S (d) Si

Änderung der Austrittstiefe der Elektronen mit dem Winkel

Stahlprobe, die mit TiN Schicht bedeckt ist

Linienprofil über die Vertiefung

•  Auflösungsgrenzen - Konzentration 0,1...1% einer Monolage - Masse 10-16...10-15 g (1µm × 1µm × 1 nm) - Atome 1012...1013 Atome/cm2 - Feldemissionskathode < 20 nm