20080605 bo sapporo - 北海道大学...2008/06/05 ·...

2008/06/052008/06/05──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第77回回 11

光触媒化学特論光触媒化学特論

光触媒がわかれば化学がわかる光触媒がわかれば化学がわかる

化学がわかれば光触媒がわかる化学がわかれば光触媒がわかる

大学院環境科学院・環境物質科学専攻大学院環境科学院・環境物質科学専攻開講科目開講科目

20082008年度前期・毎週年度前期・毎週木木曜日第曜日第11校時（校時（08:4508:45──10:1510:15））

研究院講堂研究院講堂→→A803A803（（55月月11日から）日から）

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）・阿部竜・天野史章・阿部竜・天野史章001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

[email protected]@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

北大北大大谷研大谷研検索検索光触媒光触媒研究室研究室検索検索


講義の目標講義の目標

■■光触媒のトピックスを中心にして先端的な研究内容から説き光触媒のトピックスを中心にして先端的な研究内容から説き起こして起こして基礎的な化学基礎的な化学あるいはあるいは実験化学研究の技術実験化学研究の技術などになどに掘り下げていく掘り下げていく

■■光触媒光触媒反応の諸現象のほとんどを反応の諸現象のほとんどを化学的に解釈化学的に解釈できることをできることを理解し，化学の研究法を適用して説明する理解し，化学の研究法を適用して説明する

■■化学研究の基礎化学研究の基礎を学ぶことを通じて光触媒の研究を理解し，を学ぶことを通じて光触媒の研究を理解し，さらにさらに応用展開できる応用展開できることを知ることを知る


講義予定講義予定

(1)(1) 44月月1717日日光触媒とは光触媒とは ──光触媒入門光触媒入門──

(2)(2) 44月月2424日日光光と物質の相互作用と物質の相互作用

(3)(3) 55月月11日日分子と固体の電子構造と光吸収分子と固体の電子構造と光吸収

(4)(4) 55月月88日日固体の光吸収と固体の光吸収と電子と正孔の反応電子と正孔の反応

(5)(5) 55月月1515日日吸着と電子吸着と電子//正孔の反応正孔の反応

(6)(6) 55月月2222日日酸化チタン酸化チタン光触媒とその構造光触媒とその構造

55月月2929日日（修士論文中間発表会のため休講）（修士論文中間発表会のため休講）

(7)(7) 66月月55日日酸化チタンの結晶構造酸化チタンの結晶構造

(8)(8) 66月月1212日日光触媒反応の実際例光触媒反応の実際例

(9)(9) 66月月1919日日光触媒反応の解析光触媒反応の解析

(10)(10) 66月月2626日日（阿部准教授）（阿部准教授）光触媒反応による水の分解光触媒反応による水の分解

(11)(11) 77月月33日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（11））

77月月1010日日（教員全員が出張のため休講）（教員全員が出張のため休講）

(12)(12) 99月月44日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（22））

(13)(13) 99月月1111日日光触媒による有機合成光触媒による有機合成

(14)(14) 99月月1818日日（天野助教）局所励起光触媒（天野助教）局所励起光触媒


講義のすすめ方講義のすすめ方

■■講義中のクイズに答え，感想・意見を書いて提出講義中のクイズに答え，感想・意見を書いて提出

感想は講義のウェブページに感想は講義のウェブページにニックネーム（ニックネームがないニックネーム（ニックネームがないと本名がでます）をつけてと本名がでます）をつけて掲載掲載

■欠席の場合■欠席の場合

ウェブページ上にある講義のウェブページ上にある講義のPowerPointPowerPointファイルを見て，クイファイルを見て，クイズに答えたメールをズに答えたメールを[email protected]@cat.hokudai.ac.jpへ送れば，出席へ送れば，出席と同じ扱いと同じ扱い

■■ウェブページのアドレス（ウェブページのアドレス（URLURL））

http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2007/http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2007/

http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/


高結晶性酸化チタン微粒子の高結晶性酸化チタン微粒子のTEMTEM

HyCOMHyCOM法によって調製した酸化チタン微粒子法によって調製した酸化チタン微粒子

縞模様がアナタース型結晶の面間隔に一致・ひとつひとつが単結晶縞模様がアナタース型結晶の面間隔に一致・ひとつひとつが単結晶

THyCATHyCA法によって調製した法によって調製した

酸化チタン微粒子酸化チタン微粒子ひとつひとつの結晶が角ひとつひとつの結晶が角ばったばった単結晶単結晶

1212--13 nm13 nmの単分散状態の単分散状態

5 nm

50 nm

2008/06/052008/06/05──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第77回回 66fujikura001fujikura001

高結晶性アナタース微粒子高結晶性アナタース微粒子

塩化チタンの気相分解塩化チタンの気相分解

（フジクラとの共同研究）（フジクラとの共同研究）

粒子サイズ：粒子サイズ： 5050--150 nm150 nm

比表面積：比表面積： 1010--40 m40 m22 gg--11

高結晶性高結晶性『『十面体型十面体型』』アナタースアナタース

結晶欠陥が少ない結晶欠陥が少ない

cf. T. Taguchi, Y. Saito, K. Sarukawa,cf. T. Taguchi, Y. Saito, K. Sarukawa,

T. Ohno, and M. Matsumura, T. Ohno, and M. Matsumura,

New J. Chem., 2003, 27, 1304New J. Chem., 2003, 27, 1304--13061306

(001)

(101)


酸化チタンの結晶型（酸化チタンの結晶型（crystalline forms of anatasecrystalline forms of anatase））

■■天然に存在するのは，アナタース天然に存在するのは，アナタース//ルチルルチル//ブルカイトブルカイト

occurring naturally as occurring naturally as anataseanatase, , rutilerutile, or , or brookitebrookite

■■人工鉱物としては，人工鉱物としては，TiOTiO22(B)(B)ややTiOTiO22(H)(H)などなど

artificial crystal forms: TiOartificial crystal forms: TiO22(B), TiO(B), TiO22(H)(H)


アナタースの天然結晶（アナタースの天然結晶（natural crystal of anatasenatural crystal of anatase））

鋭錘石（ピラミッドを鋭錘石（ピラミッドを22つ底面でくっつけた形）つ底面でくっつけた形）


結晶の単位格子：結晶の単位格子： unit cell of crystalunit cell of crystal

■■くりかえしの基本単位：くりかえしの基本単位：全方向につながることを想定全方向につながることを想定

unit of repetition: connected to all directionsunit of repetition: connected to all directions

■■原子（イオン）は中心を点と原子（イオン）は中心を点と

してあつかうしてあつかう

Atoms (ions) are shown in aAtoms (ions) are shown in a

dot at their centerdot at their center

■■格子の頂点にはかならず原子格子の頂点にはかならず原子

（イオン）がある［共有される］（イオン）がある［共有される］

Apexes are occupied byApexes are occupied by

atoms (ions), which areatoms (ions), which are

shared by unit cells.shared by unit cells.

b a

c α β

γ

2008/06/052008/06/05──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第77回回 1010表面配列表面配列003003

1

1

1

2

タイルの敷き方と単位格子（タイルの敷き方と単位格子（unit cellunit cell））


ルチル酸化チタンの単位格子：ルチル酸化チタンの単位格子： unit cell of rutileunit cell of rutile

■■xyzxyzは右手の関係は右手の関係

（（rightright--handedhanded））

xx：親指（：親指（thumbthumb））

yy：人差し指（：人差し指（index index fingerfinger））

zz：中指（：中指（mid mid fingerfinger））

■■同じ長さの辺から，同じ長さの辺から，xyzxyzの順番がきまるの順番がきまる

■■ミラー指数ミラー指数（（hklhkl））

ルチル型酸化チタンの

結晶構造の単位格子

●：チタン

○：酸素

A A

B B

C C

E F

G H

O J

K L

y

x

z

b(y =1)

a(x =1)

c(z =1)


Ｑ：Ｑ：八面体と八面体の接続八面体と八面体の接続

■■チタンの配位数はチタンの配位数は66．それでは酸素の配位数は．それでは酸素の配位数は??

Show the coordination number of oxygen in TiOShow the coordination number of oxygen in TiO22??

チタンと酸素の組成がチタンと酸素の組成が11：：22よりより

チタンの配位数がチタンの配位数が66なら，なら，酸素の配位数は酸素の配位数は33

The coordination number of oxygen must be 3 when that of titaniuThe coordination number of oxygen must be 3 when that of titanium is 6 m is 6 due to the composition of TiOdue to the composition of TiO22..

■■八面体はいくつの八面体と結合する必要があるか八面体はいくつの八面体と結合する必要があるか

How many octahedrons must be connected to one How many octahedrons must be connected to one octahedron?octahedron?


Ｑ：Ｑ：八面体と八面体の接続八面体と八面体の接続








（酸素の配位数：（酸素の配位数：33））××（八面体中の酸素数：（八面体中の酸素数：66））

-- （八面体中で配位している数：（八面体中で配位している数：66）） = = 1212


ルチルの結晶構造ルチルの結晶構造(3)(3)：： rutile crystal (3)rutile crystal (3)

■■OOの正八面体はの正八面体はAAととBBのの22つと稜共有・つと稜共有・DEFGDEFGのの44つと頂点共有・つと頂点共有・○の頂点において他の○の頂点において他の44つの正八面体と頂点共有しているつの正八面体と頂点共有している

for octahedron "O":for octahedron "O":

ridge sharingridge sharing--ABAB

point sharingpoint sharing--DEFGDEFG

+ additional 4 at + additional 4 at ○○

AA

BB

DD

EE

OO

FF

GG

基本の正基本の正88面ユニット面ユニット

octahedronoctahedron


Ｑ：Ｑ：ルチルの結晶構造ルチルの結晶構造(4)(4)

■■図の図のxyzxyz軸の方向は軸の方向は

Show x, y, and z direction.Show x, y, and z direction.

AA

BB

DD

EE

OO

FF

GG

ルチル型酸化チタンの

結晶構造の単位格子

●：チタン

○：酸素

A A B

B C

C

E F

G H

O J

K L

y

x

z

b(y =1)

a(x =1)

c(z =1)


アナタースの結晶構造アナタースの結晶構造(1)(1)：： anatase crystal (1)anatase crystal (1)

redred：： OO

green: Tigreen: Ti

0.9514 nm0.9514 nm

0.3785 nm0.3785 nm


Ｑ：Ｑ：アナタースの結晶構造アナタースの結晶構造(2)(2)

■■単位格子に含まれる単位格子に含まれるTiOTiO22はいくつはいくつ??

How many TiOHow many TiO22s are included in a unit cell?s are included in a unit cell?




１１＋＋ 1/2 1/2 ×× 4 4 ＋＋ 1/8 1/8 ×× 8 8 ＝＝ 44 ＜＜4TiO4TiO22＞＞

■■八面体の結合様式を示せ：八面体の結合様式を示せ：

Show how octahedronsShow how octahedrons

connect each other.connect each other.

■■ルチルとちがってアナタースのルチルとちがってアナタースの

八面体は歪んでいる八面体は歪んでいる

Octahedron in anatase is a littleOctahedron in anatase is a little

skewed.skewed.


ブルカイトの結晶構造：ブルカイトの結晶構造： brookite crystalbrookite crystal

■■8TiO8TiO22

■■八面体の共有八面体の共有

稜共有稜共有33

3 ridge 3 ridge sharingssharings

点共有点共有66（のはず）（のはず）

6 point 6 point sharingssharings


ブルカイト結晶の構造をしめす（ブルカイト結晶の構造をしめす（??）図）図

↑↑ある本（格子点に原子がない！）ある本（格子点に原子がない！）

ChimeChime（（33次元モデリングソフトウェア）次元モデリングソフトウェア） →→

←← VICSVICS


ブルカイトの結晶構造：ブルカイトの結晶構造： VICSVICSによる表示による表示

←← VICSVICSによるによる33次元表示次元表示

紙細工で模型をつくる紙細工で模型をつくる↓↓

2008/06/052008/06/05──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第77回回 2323光触媒光触媒002002

Ｑ：Ｑ：（正）八面体が基本ユニット（正）八面体が基本ユニット

■■ 酸化チタン（酸化チタン（TiOTiO22）の結晶構造が八面体の集合体であるのは）の結晶構造が八面体の集合体であるのはなぜかなぜか??

Why do all the crystal structures of TiOWhy do all the crystal structures of TiO22 consist of consist of octahedrons? octahedrons?

2008/06/052008/06/05──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第77回回 2424光触媒光触媒002002

Ｑ：Ｑ：（正）八面体が基本ユニット（正）八面体が基本ユニット

■■ 酸化チタン（酸化チタン（TiOTiO22）の結晶構造が八面体の集合体であるのは）の結晶構造が八面体の集合体であるのはなぜかなぜか??

Why do all the crystal structures of TiOWhy do all the crystal structures of TiO22 consist of consist of octahedrons? octahedrons?

1)1) 酸化チタンがイオン結晶だから（酸化チタンがイオン結晶だから（100%100%ではないがではないが．．．．．．））

2)2) チタンと酸素のイオン半径比がチタンと酸素のイオン半径比が0.5360.536だからだから

チタンチタン0.075 nm/0.075 nm/酸素：酸素：0.14 nm0.14 nm


ところでところで．．．．．．

ＱＱイオンの大きさはどうやって決まったのか．例：イオンの大きさはどうやって決まったのか．例：DD(O(O22--）＝）＝0.14 0.14 nmnm


半径比と配位数，構造：半径比と配位数，構造： coordination number coordination number rrcc//rraa

配位数配位数88 立方体立方体

配位数配位数22 （直線）（直線）

配位数配位数33 正三角形正三角形

配位数配位数44 正四面体正四面体

配位数配位数66 正八面体正八面体

0.1540.154

0.2250.225

0.4140.414

0.7320.732


半径比と構造：半径比と構造： radius ratio and structureradius ratio and structure

■■構造を考えて限界の半径比をもとめる構造を考えて限界の半径比をもとめる

Radius ratio is calculated from the structure.Radius ratio is calculated from the structure.

■■構造の正多面体の重心（中心）と頂点の距離をもとめる構造の正多面体の重心（中心）と頂点の距離をもとめる


だまし舟と正八面体だまし舟と正八面体

■■正八面体の底面（正方形）は正八面体の底面（正方形）は33とおりあるとおりある


Ｑ：Ｑ：アナタースの八面体の接続（共有）アナタースの八面体の接続（共有）

■■中央の八面体にはべつの八面体がどのように接続しているか中央の八面体にはべつの八面体がどのように接続しているか



■■44稜共有：稜共有：たがいちがいにたがいちがいに22稜ずつ共有・すべておなじ様式稜ずつ共有・すべておなじ様式■■中央の八面体の酸素には中央の八面体の酸素にはどどのチタンが配位しているか？のチタンが配位しているか？


八面体と八面体の接続八面体と八面体の接続








（酸素の配位数：（酸素の配位数：33））××（八面体中の酸素数：（八面体中の酸素数：66））

-- （八面体中で配位している数：（八面体中で配位している数：66）） = = 1212


稜共有と点共有稜共有と点共有

■■面共有はない：面共有はない：結晶構造をつくれない結晶構造をつくれない

■■稜共有：稜共有： 22個分の配位個分の配位

■■点共有：点共有： 11個分の配位個分の配位

■■酸化チタン（酸化チタン（IVIV）：）：全部で全部で1818個の配位個の配位

正八面体の中心のチタン：正八面体の中心のチタン： 66個個

44稜共有：稜共有： 2 2 ×× 4 = 84 = 8個個

点共有が点共有が44箇所必要箇所必要


酸化チタンの酸化チタンのXX線回折パターン：線回折パターン： XRDXRD

アナタースアナタース//ルチルルチル//ブルカイトのブルカイトのXRDXRD（（Cu KCu Kαα））

ルチルルチル（（110110）） 27.44527.445°°［［0.32470 nm0.32470 nm］］

アナタースアナタース（（101101）） 25.28025.280°°［［0.35200 nm0.35200 nm］］


XX線回折：線回折： XX--ray diffractionray diffraction

ブラッグ反射：ブラッグ反射： Bragg reflectionBragg reflection

図（左）各結晶面（ここでは水平の線）におけるX線の散乱の位相が揃った状態：ブ

ラッグ反射（右）拡大したもの：光路長が2d sinθになる

・

・

・

0

1

2

m

m-1

入射X線散乱X線

d sinθ d sinθ

θ

θ

面法線

d

a


Ｑ：Ｑ：アナタースの結晶構造：アナタースの結晶構造： anatase crystalanatase crystal

■■アナタース結晶のアナタース結晶の（（101101）面はどれ）面はどれ??

この方向から見ると→


Ｑ：アナタースの結晶構造： anatase crystal

■■アナタース結晶のアナタース結晶の（（101101）面はどれ）面はどれ??

ab cd e f ab cd e f a


Ｑ：今日の講義に関する感想と意見Ｑ：今日の講義に関する感想と意見

感想感想と意見：と意見：講義のウェブページに講義のウェブページにニックネームをつけてニックネームをつけて掲載掲載

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