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Wimereux – 02/10/2013.

La mesure du pH de l’eau de mer.SOMLIT

Intercomparaison SOMLIT 2013- Mesure du pH dans l'eau de mer

La mesure du pH dans l’eau de mer.

« The field of pH scales … in sea water is one of the more confused areas of marine chemistry »

Dickson (1984).

« The choice of a suitable pH scale for measurement of oceanic pH remains for many people a confused and

mysterious topic … » Dickson (1993a).

Intercomparaison SOMLIT 2013- Mesure du

pH dans l'eau de mer

• Pourquoi mesurer le pH dans l’eau de mer :

– Augmentation des émissions de anthropiques de CO2 depuis l’époque préindustrielle :

• +80 % entre 1970 et 2004 (IPCC, 2007).

• Concentration CO2 passant de 281 ppm en 1800 à 359 ppm en 1994 (Sabine et al., 2004).

– L’Océan absorbe environ 1/3 du CO émis par l’Homme dans l’atmosphère:


– L’Océan absorbe environ 1/3 du CO2 émis par l’Homme dans l’atmosphère:• Le CO2 prend plusieurs formes chimiques une fois dissous : Ce groupe des carbonates

(CO2, HCO3-, CO3

2-) permet une plus grande dissolution de ce gaz.

– Le CO2 agit comme un acide une fois sous forme aqueuse : CO2 (aq) ↔ HCO3

- +H+ ↔ CO32- +H+

– Depuis 1750, le pH a diminué de 0.1 unité en moyenne dans les océans mondiaux (IPCC, 2007) et l'acidification devrait s'accélérer.




– Augmentation des émissions de anthropiques de CO2 depuis l’époque préindustrielle :

• +80 % entre 1970 et 2004 (IPCC, 2007).

• Concentration CO2 passant de 281 ppm en 1800 à 359 ppm en 1994 (Sabine et al., 2004).

– L’Océan absorbe environ 1/3 du CO émis par l’Homme dans l’atmosphère:


– L’Océan absorbe environ 1/3 du CO2 émis par l’Homme dans l’atmosphère:• Le CO2 prend plusieurs formes chimiques une fois dissous : Ce groupe des carbonates

(CO2, HCO3-, CO3

2-) permet une plus grande dissolution de ce gaz.

– Le CO2 agit comme un acide une fois sous forme aqueuse : CO2 (aq) ↔ HCO3

- +H+ ↔ CO32- +H+

– Depuis 1750, le pH a diminué de 0.1 unité en moyenne dans les océans mondiaux (IPCC, 2007) et l'acidification devrait s'accélérer.




Le pH donne des informations sur des processus d’équilibre dans les

solutions.

peut contrôler les concentrations et la disponibilité des nutriments

(ou métaux) dans les eaux naturelles.


(ou métaux) dans les eaux naturelles.

permet de prédire les solubilités de certains minéraux en solution.

Le pH contrôle donc une très large variétés de processus. C’est une «variablemaîtresse » pour les processus physiques et biologiques se déroulant dans lesOcéans.[Bates, 1982; Millero, 1986; Clayton et al., 1995].



• Le pH : Principes de base:– 1909, Sørensen définit le pH comme le cologarithme décimal de CH de l’ion H+: pH = - log CH

= -log mH avec la concentration en molalité = mole/Kg de solvant.

– Plus tard, la notion d’activité a permis de redéfinir le pH = -logaH= - log γHmH avec γH = coefficient d’activité de l’ion H+.

– l’International Union of Pure an Applied Chemistry (IUPAC) a donné une échelle de pH opérationnelle : pH NBS (National Bureau of Standards).


opérationnelle : pH NBS (National Bureau of Standards).• Cette échelle est fondée sur des mesures de potentiels électriques à l’aide d’une cellule de mesure et d’une

cellule de référence. Schéma de Bates, 1973 :

Pt-H2(gaz)I solution XI jonction liquide I KCl ≥ 3.5 MI électrode de référence

– pHNBS ≈ pHa , L’état de référence pour pHa est une solution infiniment diluée avec γH+ ≈ 1 quand [H+] ≈ 0.

– Les solutions standards NBS ont une force ionique très faible (≈ 0.1) alors que celle de l’eau de mer est proche de 0.7 : Différence significative dans le potentiel du liquide de jonction entre la calibration et la mesure dans l’eau de mer.

L’utilisation des standards et de l’échelle NBS est à proscrire pour la mesure dans l’eau de mer.



• Hanson, 1973 : Utilisation de l’eau de mer comme standard et introduction d’une

nouvelle échelle de pH basée sur de l’eau de mer artificielle.


• Hanson introduit un nouveau set de tampons basés sur l’eau de mer avec des

valeurs de pH assignées à ces tampons.

Résultats : faible changement du potentiel du liquide de jonction entre le tampon et l’échantillon du fait de leur composition similaire.



• Les échelles de pH : Le pH peut être représenté sous 3

échelles de concentrations.

– The free scale pHF = -log[H+]F

– The total scale pHT = -log([H+]F+[HSO4-]) = -log[H+]T

– The seawater scale = -log([H+] +[HSO -]+[HF]) =


– The seawater scale = -log([H+]F+[HSO4-]+[HF]) =

-log[H+]sws

3 types d’unité : molarité ( mol/L), molalité (mol/kgH2O) ou molinité (mol/Kgsoln) = 9

combinaisons d’échelle.



• The free scale pHF = -log[H+]F

[H+]T = [H+]F +[HSO4-] → [H+]F = [H+]T -[HSO4

-]

pHF = = -log([H+]T -[HSO4-])


pHF = = -log([H+]T -[HSO4-])

[H+]F = [H+]T (1+[SO42-]/Ks*)-1

L’échelle la plus claire conceptuellement mais présence de HSO4- dont la constante de dissociation

Ks* dans l’eau de mer est très complexe à déterminer précisément. HSO4- ↔ H+ + SO4

2- Ks*

• The total scale : Cette échelle inclut l’effet de l’ion sulfate dans sa définition et contourne

le problème de la détermination de Ks*

pHT = -log([H+]F+[HSO4-]) = -log[H+]T



• The seawater scale = -log([H+]F+[HSO4-]+[HF]) =

-log[H+]sws

• Cette échelle tient compte de la présence de

l’ion fluorure dans le milieu


l’ion fluorure dans le milieu

HF ↔ H+ + F- KF*

[H+]T = [H+]F+[HSO4-]+[HF]

[HSO4-]>>>[HF], pHT ≈ pHsws



• Echelles de pH : conclusion.

– 3 échelles ont été proposées

– pHF nécessite une détermination extrêmement

précise de Ks* (constante de dissociation de HSO4-


précise de Ks* (constante de dissociation de HSO4

) dans l’eau de mer : Très complexe.

– Problème contourné par les définitions de pHT et

pHsws

– pHT ≈ pHsws

Utilisation de Total scale pour la mesure du pH




pH scale Applicable in Reference state Difference to free scale pHF - pHi

pHNBS Freshwater Pure water

pH Seawater Artificial water

Echelles de pH et différences entre elles.

pHF Seawater Artificial water

pHT Seawater Artificial water ˜0.11

pHsws Seawater Artificial water ˜0.12 At S = 35, T= 25°C



Préparations des solutions tampons

Tampons réalisés suivant le protocole du livre"The North Pacific Marine Science Organization" (PICES) (Dickson, 2007), ainsi que par DelValls et Dickson (1998).

Fabrication d’une eau de mer standard selon Millero et al.(2008), à laquelle on rajoute un mélange Base/HCl afin d'avoir les propriétés des tampons souhaités.

deux bases différentes : - le 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol ("TRIS")

- le 2-aminopyridine ("AMP") (produit toxique)


- le 2-aminopyridine ("AMP") (produit toxique)

Pour des raisons pratiques, choix de réaliser des tampons de 200 grammes.

Les réactifs servant à la fabrication des tampons sont utilisés sous deux formes:

De cristaux: - NaCl, KCl, Na2SO4 et TRIS sont séchés 2h à 110°C à l'étuve puis mis au dessiccateur à refroidir.

- L'AMP sera séché 2h à 30°C à l'aide d'une étuve munie d'une ventilation (dangerosité des vapeurs/ point de fusion ~50°C).

De solutions:- MgCl2(aq) et CaCl2(aq) préparées à l'aide des sels.

- Solution de HCl préparée à partir de HCl "fumant" 37%



Préparations des solutions tampons

• Fabrication d’une eau de mer synthétique de salinité S à laquelle on ajoute une base/HCl :

– 0.04 mol/kg-H2O de NaCl est remplacé par du HCl.


– On ajoute 0.08mol/kg-H2O de Base (TRIS ou AMP) →mélange tampon de pH ~ eau de mer.

Eau de mer de salinité ≠ 35.

m(NaCl)35 = 0.42762 mole/kgH2O

m(NaCl)s = m35 x

Ensuite m(NaCl)s – 0.04 mol/kg-H2O etc …Intercomparaison SOMLIT 2013- Mesure du



Tampon à salinité = 35,pour 200 g de H2O = masse totale du tampon = 208.88g

Produit Moles/Kg Moles Masse (g) Volume (mL)

NaCl (s) 0,38762 0,07752 4,5289

KCl (s) 0,01058 2,116.10-3 0,1577

Na2SO4 (s) 0,02927 5,854.10-3 0,8313

HCl (aq) 0,04000 8,000.10-3 100,00

MgCl2 (aq) 0,05474 0,01095 x

CaCl2 (aq) 0,01075 2,150.10-3 y

TRIS 0,08000 0,01600 1,9367

AMP 0,08000 0,01600 1,5046



• Vérification de la réponse de la cellule :2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TRIS)

pHS = (11911.08-18.2499S- 0.039336S2)1/(T/K )- 366.27059+0.53993607S+ 0.00016329S2 + (64.52243 – 0.084041S)ln(T/K) – 0.11149858(T/K)

Pour S = 35 et T = 25 °C ou 298.15 °K, pHS (TRIS)= 8.0936

le 2-aminopyridine (AMP)


le 2-aminopyridine (AMP)

pHS = (111.35 + 5.44875S)1/(T/K) + 41.6775 – 0.015683S – 6.20815ln(T/K) – log10(1-0.00106S)

Pour S = 35 et T = 25 °C ou 298.15 °K, pHS (AMP)= 6.7866

Mesurer les f.e.m des solutions tampons = E AMP et E TRIS

Réponse de l’électrode s =

Comparer avec la valeur idéale de la loi de Nernst : RT ln10/F = 0.05916.

Cette valeur ne doit pas différer de 0.3% pour être acceptable.Intercomparaison SOMLIT 2013- Mesure du


Calcul du pH :

pH(X) = pH(S) +

Avec RTln10/F = 0.05916

pH(S)= pH théorique du tampon AMP suivant la température de mesure et pour une salinité donnée (cf diapoprécédente)


Es = potentiel du TRIS

Ex = potentiel de l’échantillon

pH TRIS theorique= 8,09354909

Tampon TRIS RTln10 /F= 0,05916

pH potentiel (mV) salinité tris température tris

-62,9 35 25

Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

T° in-situ=10,6 10,61 11 11,13 11,15 11,03 11,23 11,47 11,21

T° out= 25 24,3 24,3 24,4 24,6 24,4 24,7 24,7 24,6

S= 33,321 35,27 35,37 35,37 35,25 35,22 35,08 35,07 34,91

Potentiel (mV) -50,3 -55,8 -55,3 -51,4 -50,4 -49,6 -50,3 -49,7 -50,1moyenne ecart type

pH out7,881 7,974 7,965 7,899 7,882 7,869 7,881 7,870 7,877 7,900 0,0404

pH in-situ8,125 8,207 8,192 8,126 8,112 8,097 8,110 8,096 8,106 8,130 0,0409




25 °C

25 °C

25.0°CThermomètre digital ±0.1°C

Schéma général de la mesure du pH dans l’eau de mer.

-63 . 2

mV

Thermostat à circulation

Agitateur magnétique

pHmètre/Voltmètre

Électrode de verre

Cellule de mesure

Bain thermostaté

Thermalisation des échantillons



• Précision de la mesure par potentiométrie :

0.003 unité de pH mais on peut plutôt l’estimer à


0.003 unité de pH mais on peut plutôt l’estimer à

0.02 unité de pH en routine.

• Point primordial : Contrôler la température



• Détermination du pH par spectrométrie.

– Utilisation d’un indicateur coloré pour déterminer le pH :

• Le m-crésol

• pHx = pKind + lgA578/A434 – lg(const.)

• Schéma de l’appareillage :


• Schéma de l’appareillage :

D’après Friis et al, 2004.



Détermination du pH d’après les mesures de TA et DIC

Utilisation du programme CO2SYS ou CO2calc pour calculer à partir de 2 paramètres mesurables du cycle du carbone les 2 autres.

Paramètres mesurables du cycle du carbone : pH, TA, DIC, pCO2


Paramètres mesurables du cycle du carbone : pH, TA, DIC, pCO2

– Mesure au labo du TA : titrage acido-basique selon la méthode de Gran ou potentiométrique…

– Mesure au labo du DIC : Potentiométrique ou spectrophotométrique(IR)…

– D’après les conditions du milieu : salinité, température, nutriments, …En tenant compte des constantes du milieu, on détermine la valeur du pH.




Exemple de calcul de paramètres du cycle du carbone

Conditions hydrologiques




+

Exemple de calcul de paramètres du cycle du carbone

Co

nd

ition

s hyd

rolo

giq

ue

sIntercomparaison SOMLIT 2013- Mesure du


• Résultats de tests avec un flacon CRMTests sur matériaux de référence certifiés (CRM) fabriqués par le laboratoire "Dr. A. D.

Dickson of Scripps Institute of Oceanography, UCSD, La Jolla, CA 92093,USA". L'alcalinité ainsi que

le DIC de ces échantillons sont indiqués sur les feuilles certifiées des CRM (Batch), Calcul du pH à

l’aide de la macro EXCEL (CO2SYS).


Potentiel mesuré (mV) -54,6 -54,4 -54,5 -54,5 -54,3

pH mesuré 7,886 7,882 7,884 7,884 7,881

Moyenne: 7,883 Ecart type: 0,002 Valeur vraie calculée: 7,892Différence de 0.009 unité de pH




Mesures du pCO2, du pH et de l’alcalinité – Comparaison des valeurs vs valeurs théoriques.



Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH calculé à l'aide de7,827 7,827 7,827 7,826 7,83 7,829 7,829 7,833 7,835 7,836

TA-pCO2

pH mesuré 7,833 7,835 7,831 7,832 7,834 7,834 7,834 7,834 7,835 7,833

pCO2 calculé à l'aide de 383,21 384,57 389,16 387,94 387,48 388,24 389,18 389,35 390,93 391,66

TA-pH

pCO2 mesuré (ppm) 382,06 385,05 385,45 385,86 383,77 384,89 386,67 382,75 382,88 381,05

TA calculé à l'aide de 2367 2378 2354 2358 2351 2349 2359 2335 2331 2317

pH-pCO


pH-pCO2

TA mesuré (µmol/kg) 2329 2329 2329 2325 2328 2323 2328 2328 2332 2333

Données pHTA

(µmol/L)pCO2(ppm)

DIC (µmol/L)

pH-TA ±2,1 ±3,8

pH-pCO2 ±21 ±18

TA-pCO2 ±0,0026 ±3,2Valeurs obtenues par Millero

Données pHTA

(µmol/L)pCO2(ppm)

DIC (µmol/L)

pH-TA ±3.36 ±3

pH-pCO2 ±20 ±17

TA-pCO2 ±0,003 ±2Valeurs obtenues expérimentalement lors de l'étude



Conclusions

� Nécessité de revoir notre méthode de mesure du pH.

� Utiliser l’échelle pHT et le préciser.

� Améliorer les montages et notamment la thermalisation des


�

échantillons.

� Réaliser des tampons TRIS ou les acheter.

� Commander des « Dickson » comme standards.

� Précision recommandée 0.02 unité de pH.



MERCI



d a te

2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 2 0 0 9 2 0 1 0 2 0 1 1 2 0 1 2 2 0 1 3 2 0 1 4

pH

7 , 9

8 , 0

8 , 1

8 , 2

8 , 3

Chl

a µ

g/L

0

2

4

6

E v o lu t io n d u p H e t d e c h laA s ta n 2 0 0 1 - 2 0 1 3

-Tendances à la

baisse sur les 2 sites.

Diminution de

0.01°C/an.

- Corrélation entre

les cycles pH vs Chla.

Estacade d a te

E v o lu t io n d u p H e t d e c h laE s t a c a d e 2 0 0 1 - 2 0 1 3

d a te

2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 2 0 0 9 2 0 1 0 2 0 1 1 2 0 1 2 2 0 1 3 2 0 1 4

pH

7 , 8

7 , 9

8 , 0

8 , 1

8 , 2

8 , 3

8 , 4

8 , 5

Chl

a µ

g/L

0

2

4

6

8

Estacade macroalgues,

zostères …

- Changement de

pHmètre en 2004

- 2007 nouveau

protocole.



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