THERMODYNAMICS CONCEPT IN CORROSION

2

Thermodynamis state functions State function atau fungsi keadaan adalah

kondisi terakhir yang dialami/ dimiliki oleh sebuah sistem dan tidak tergantung dari bagaimana kendisi tersebut ditempuh

Pada termodinamik, state function terdiri dari 5 hal Internal energy (E) Entropy (S) Enthalpy (H) Helmholtz free energy (A) Gibbs free energy (G)

3

Internal Energy Internal energy adalah total energy yang

dimiliki oleh sebuah sistem Sumber dari internal energy antara lain :

gerak translasi, rotasi, getaran pada atom. Gaya dalam atom, seperti gaya tarik dan tolak antar atom

Contoh lain adalah : gaya gravitasi, gaya magnetik dan gaya elektrik

Dari sumber di atas, bisa dihasilkan antara lain: energi kinetik, energi potensial

4

Perubahan internal energy dinyatakan dengan :

Yaitu perubahan dari kondisi 1 ke kondisi 2.

Perubahan ini tidak tergantung dari jalur/ alur (path), melainkan hanya perbedaan antara kondisi awal dan kondisi berikutnya

21 EEE

5

Seperti terlihat di gambar, selisih energi potensial hanya ditentukan dari perbedaan ketinggian antara level 1 dan level 2. Tidak tergantung dari jalur manakah yang dipilih untuk naik/turun dari level 1 ke level 2 (tidak tergantung naik tangga atau lift)

6

Perubahan kecil yang terjadi pada internal energy disebabkan oleh panas (heat = q) dan kerja (work = w)

7

q adalah panas yang diserap sistem w adalah kerja yang dikenakan pada sistem -q adalah panas yang dibuang oleh sistem -w adalah kerja yang dihasilkan sistem

Nilai q dan w bukan merupakan state function dan tidak berada di dalam sistem, tetapi cara kerjanya mempengaruhi kondisi akhir E.

8

Entropy Entropi menyatakan derajat ketidakteraturan

sistem. Makin teratur (makin kecil harga dS) sebuah sistem, makin mudah sistem tersebut untuk “kembali/ terulang”

Entropi diformulakan menjadi

Dimana T adalah temperatur (K)

dS = 0 untuk reversible system dS > 0 untuk irreversible system

TqdS

12 SSS

9

EnthalpyAdalah potensial termodinamik Enthalpy dinyatakan dengan persamaan :

H = E + PV Dimana P dan V adalah tekanan dan volume

gas. Perubahan enthalpy (H) antara dua state

diukur dari panas sebuah reaksi pada tekanan konstan (constant pressure) qp = H

Reaksi korosi biasanya terjadi pada kondisi tekanan konstan

10

Helmholtz and Gibbs Free Energies Helmholtz Free Energy (A) dinyatakan dengan

A = E – TS Gibbs Free Energy

G = H – TS A dan G adalah state function Pada temperatur dan volume konstan, sistem

akan setimbang jika dA = 0 Pada temperatur dan tekanan konstan,

sistem akan setimbang jika dG = 0

11

Sebagian besar reaksi korosi terjadi pada temperatur dan tekanan konstan, sehingga Giibs free energy menjadi

G = H – TS Dimana G, H dan S adalah

perubahan Gibbs Energy, enthalpy dan entropy ketika sistem berubah dari kondisi satu ke kondisi lainnya

12

Dari persamaan-persamaan di atas dapat dibuat hubungan

Untuk q = TdS dan w = - PdV

Dengan asumsi tidak ada massa terbuang, maka PV = RT

13

Pada temperatur konstan, dT = 0, maka Perubahan energi bebas dari kondisi

standar (standard state) menuju kondisi yang baru dinyatakan dengan

Untuk Po = 1 bar maka

14

Free Energy dan Spontaneity Reversibility, equilibrium dan

spontaneity adalah saling berkaitanA + B C + D

Sebuah reaksi dikatakan reversibel jika bisa berlangsung ke dua arah

Sebuah reaksi dikatakan pada kondisi equilibrium jika laju reaksi ke kanan dan ke kiri adalah sama

Sebuah reaksi dikatakan spontan jika berlangsung tanpa ada pengaruh dari luar

15

Pelarutan besi pada lingkungan asam dapat dituliskan reaksinya sebagai berikut

Reaksi ini berlangsung spontan pada 25oC karena terjadi begitu saja setelah besi dicelupkan ke dalam larutan asam

16

Reaksi berlangsung setimbang dengan persamaan berikut :

Persamaan anodik

Persamaan katodik Tetapi reaksi diatas tidak reversible

karena kita tidak bisa mengolah besi oksida dengan memberi hidrogen untuk memperoleh padatan/ produk besi

17

Thermodynamic cycle for Fe2O3

18

19

Chemical Potential and Standard State

Total energy pada sebuah sistem dapat diubah oleh nilai w, -w, q, -q, atau dengan menambah jenis zat untuk direaksikan

Jika kemungkinan-kemungkinan di atas terjadi pada sebuah sistem yang terdiri dari ni mol dari sejumlah species i, maka persamaan yang terjadi

20

Dimana mi adalah chemical potential spesies i

Bisa dikatakan chemical potential (m) adalah:Perubahan Gibbs free energy karena perubahan konsentrasi komposisi kimia spesies di dalamnya, pada temperatur dan tekanan konstan

21

Persamaan dapat diubah menjadi

Untuk solid dan H2O, persamaan menjadi

Dimana ai adalah aktivitas spesies ke-i Untuk solid, a = 1 Untuk H2O, a = 1 Untuk liquid lain dan ion, a bisa diganti dengan

konsentrasi (C)

iii PRT ln0 mm

iii aRT ln0 mm

22

Jika sebuah reaksi kimia (reaktan menjadi produk)

Dimana v adalah jumlah mol Maka standard free energy change (Go)

atau

23

Harga standard chemical potential (mo) logam murni = 0 untuk H2, H+ mo = 0 (refer to standard

hydrogen electrode, SHE)

Satuan Go adalah kalori per mol (kcal/mol), yang berarti jumlah kalori yang dibutuhkan untuk menaikkan temperatur 1 gram air sebesar 1oC

Satuan yang lain yaitu kJoule/mol

24

Soal Apakah reaksi berikut pada keadaan

standar (25oC) bisa berlangsung spontan?

Menurut thermodynamic data

25

Since dan maka

Karena harganya positif, maka reaksi tidak berlangsung secara spontan.

Dengan kata lain jika zinc dicelup ke dalam air, maka tidak dihasilkan gas hidrogen

26

Untuk reaksi logam yang lain Mg + H2O + ½O2 Mg(OH)2 G = -597 Fe + H2O + ½O2 Fe(OH)2 G = -249 Cu + H2O + ½O2 Fe(OH)2 G = -120 Au + 3/2 H2O + ¾ O2 Au(OH)3 G = +66

dalam kJ/mol Jika diamati, emas (Au) mempunyai energi

bebas yang bernilai positif, sehingga kecenderungan untuk terjadi korosi sangatlah kecil/ hampir tidak terjadi

27

Kecenderungan logam untuk terkorosi Setiap logam mempunyai karakteristik,

kecenderungan untuk terkorosi pada sebuah lingkungan.

Kereaktifan ini berkaitan dengan energi bebas (G) atau potensial elektrokimia (E).

Kereaktifan dinyatakan sebagai perubahan energi bebas yang mengakibatkan logam berubah menjadi produk korosi

28

Karena korosi bergantung pada temperatur, maka sebenarnya besar G bervariasi

G = Go +RT ln a Dimana a adalah konstanta aktivitas Untuk

BADCa

makaDCBA

29

Setelah sistem dalam kondisi kesetimbangan

G = 0, sehingga G = 0 = Go +RT ln a Go = - RT ln a Dimana harga a akan bergantung dari

jenis reaksi antar reaktan

30

Contoh Reaksi antara Fe dengan Cu, Fe akan

terkorosi, dengan reaksiFe Fe2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu Atau reaksi keseluruhannya Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu Konstanta reaksi atau

FeCuCuFea

2

2

FeCu

CuFeK

2

2

31

Menghasilkan

Dalam kelistrikan, Faraday mengekspresikan energi bebas berkaitan dengan potensial dan muatan ion

G = -n.F.E

FeCu

CuFeRTGG o

2

2

ln

32

33

G = -n.F.E Dimana E = beda potensial n = banyak elektron yang dipindahkan F = konstanta Faraday = 96.494

coulomb/mol Persamaan di atas disebut Hukum

Faraday

Jika mereview kembali persamaan pada halaman sebelumnya:

FeCu

CuFeRTGG o

2

2

ln

34

Atau untuk sembarang unsur / ion berlaku

2

2

lnCuFeRTnFEnFE o

2

2

ln1CuFeRT

nFEE o

reaktan

reaksihasillnnFRTEE o

35

atau

Hasil penurunan rumus di atas diperoleh dari Nernst, sehingga persamaannya disebut persamaan Nernst

Untuk R = 8,3143 J/mol.K, T = 298 Kelvin dan F = 96494 Coulomb/mol, persamaan bakunya

reaktanreaksihasillog0591,0

nEE o

reaktan

reaksihasillnnFRTEE o

reaktan

reaksihasillog303.2nFRTEE o

36

37

38

39

Hubungan antara free energy change, standard electrode potential dan konstanta equilibrium untuk reaksi elektrokimia