UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Remediação eletrocinética de solo carbonífero poluído com petróleo

Evanimek Bernardo Sabino da SilvaTese de Doutorado

Natal/RN, agosto de 2016

  

TESE DE DOUTORADO

REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLO CARBONÍFERO

POLUÍDO COM PETRÓLEO

Autor

EVANIMEK BERNARDO SABINO DA SILVA

Banca examinadora:

Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle (UFRN)

Profa. Dra. Amanda Duarte Gondim (UFRN)

Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva (UFRN)

Prof. Dr. Fabio Garcia Penha (IFRN)

Profa. Dra. Suely Souza Leal de Castro (UERN)

Natal, 16 de Agosto de 2016.

Tese apresentada em 16 de Agosto de 2016 ao Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como requisito a obtenção do Título de Doutor em Química.

Catalogação da publicação na fonteUniversidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

Sistema de BibliotecasBiblioteca Setorial do Instituto de Química

Silva, Evanimek Bernardo Sabino da.Remediação eletrocinética de solo carbonífero poluído com petróleo / Evanimek

Bernardo Sabino da Silva. - 2016.150 f.: il.

Orientador: Carlos Alberto Martinez-Huítle.Coorientador: Nedja Suely Fernandes.Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de

Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação emQuímica, Natal, 2016.

1. Potencial zeta - Tese. 2. Petróleo - Tese. 3. Solos - Contaminação - Tese.4. Grafite - Tese. 5. Eletrodo de diamante - Tese. 6. Eletroquímica - Tese.7. Química - Tese. I. Martinez-Huítle, Carlos Alberto. II. Fernandes, Nedja Suely.III. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 544.638(043.2)

  

RESUMO

O presente trabalho foi realizado com a finalidade de observar a aplicação do tratamento eletrocinético e o comportamento de seus fenômenos (eletrólise, eletro-osmose, eletromigração e eletroforese) na descontaminação de solos carbonáceo contaminado por componentes exógeno. Para a comprovação desta, foi realizada uma série de experimentos para determinação de melhor volume para trtamento, assim modificando as células eletrocinéticas utilizadas. Os experimentos foram realizados em célula com volumes internos diferentes, variando de 0.2 L, 1.5 L e 3.0 L, variando assim o volume para melhor comprotar as amostras, desta forma favorecendo a definição de uma célula com melhor rendimento para o experimental. Em ambos os experimentos desenvolvidos o solo foi contaminado com concentrações diferentes de petróleo bruto da formação Umburana, variando entre 500 mg/L a 2500 mg/L, desta maneira constituindo a matriz sedimentar carbonífera contaminada. Para configuração da amostra utilizou-se de uma quantidade de sedimento com peso variando entre 0,05 Kg, 0.8 Kg e 1,5 Kg de rocha sedimentar carbonífera macerada, o processamento foi feito para que esta atigisse uma fração granulometrica de 35# (mesh) ou 0.5 mm. A série de experimentos será discutida em três grandes unidades; Experimentos preliminares, intermédiarios e finais nos quais se consolidou uma metodologia para o Remediação Eletrocinética de Solos (RES) com maior rendimento devido s interferencias construtivas da propria célula utliada. Os eletrodos utlizados para a remediação foram o Ânodo Dimensionalmente Estavel (DSA) de Rutênio-Titânio-Óxido (Ti/Ru0,34Ti0,66O2) e eltrodos de Gráfite Carbono (gráfite sp2) aplicando diferentes correntes eletricas. A eliminação dos compostos orgânicos foi monitorada mediante Carbono Orgânico Total (COT), Potencial Zeta (ζ) e medidas espectrofotométricas (UV-Visível). Também foram feitas medida de potencial Hidrogênio-iônico (pH), condutividade (S/cm), e volume de vaporização do eletrólito utilizado (Na2SO4). Os resultados indicaram descontaminação do meio entre 50% a 80% com baixo custo de 0.04 Real/kWh, sendo um bom percentual para remoção de derivados de petroleo em solo. Os testes duraram entre 72 h a 480 h e foi verificada a remoção de poluentes orgânicos nos compartimento catódico e anódico, e com provavel carga de metais pesado. O potencial zeta indicou que os compostos orgânicos são transportados devido aos fenômenos de eletromigração e eletro-osmose, e confirma que o tamanho das partículas varia ao decorrer do tempo de descontaminação, formando assim “cluster” de partículas eletricamente carregadas que em sua grande maioria detém carga negativa. A eletrólise dos eletrólitos favoreceu a formação de um gradiente de pH, formando assim uma frente ácida/básica constatada por nálise dos eletrolitos nos reservátorios, esta permitindo um aumento na mobilidade dos contaminantes do solo para os reservatorios. O efluente residual contaminado com petróleo, também foi tratado com oxídação anódica utlizando de eletrodo de dimanete dopado com boro (DDB) e densidades de corrente de 20 e 60 mA/cm2, os níveis finais de descontaminação atingido pelo tratamento acoplado foram de 80% no residual do efluente, definindo um alto nível de descontaminação.

  

ABSTRACT

This work was carried out with the purpose of observing the application of electrokinetic treatment and behavior of its phenomena (electrolysis, electro-osmosis, electromigration and electrophoresis) in the decontamination of carbonaceous soils contaminated by exogenous components. To test this, a series of experiments was performed to determine the best volume treatment thus modifying electrokinetic cells used. The experiments were performed in cells with different internal volumes ranging from 0.2 L, 1.5 L and 3.0 L, thus varying the volume to better comprotar samples thus favoring the development of a cell with better performance for the experiment. In both experiments developed soil was contaminated with different concentrations of crude oil from the formation Umburana ranging from 500 mg/L to 2500 mg/L, thus constituting the contaminated sediment coal matrix. For configuration of the sample used is an amount of sediment weighing between 0.05 kg, 0.8 kg and 1.5 kg of coal sedimentary rock macerated, processing was done so that is reached one granulometric fraction of 35 # (mesh ) or 0.5 mm. A series of experiments will be discussed in three main units; Preliminary experiments, intermediate and final in which consolidated a methodology for Electrokinetic Remediation of Soils (RES) with higher yield due to constructive interference of s own utliada cell. The utlizados electrodes for remediation were Dimensionally Stable Anode (DSA) of ruthenium-titanium-oxide (Ti/Ru0,34Ti0,66O2) and electrodes of graphite carbon (graphite sp2) applying different currents eletricas. The removal of organic compounds was monitored by Total Organic Carbon (TOC), Zeta potential (ζ) and spectrophotometric measurements (UV-Visible). They were also made Hydrogen ion-potential measurement (pH), conductivity (mS/cm) and the volume of vaporization of the electrolyte used (Na2SO4). The results indicated decontamination of the medium between 50% to 80% with low cost 0.04 Real/kWh, with a good percentage for removal of oil derivatives on the ground. The tests lasted between 72 h to 480 h and checked for removal of pollutants in the cathodic and anodic compartment, with possible load heavy metals. The zeta potential indicated that the organic compounds are transported due to electromigration and electro-osmosis phenomena, and confirms that the particle size varies during the decontamination time, thus forming "cluster" of electrically charged particles that mostly holds negative charge. Electrolysis of electrolyte favors the formation of a pH gradient, thus forming an acid/base face detected by analysis of the electrolyte in the reservoirs, it is enabling an increase in mobility of soil contaminants to the reservoirs. The residual effluent contaminated with oil, has also been treated with anodic oxidation utlizando of electrode the dimond doped with boron (DDB) and current densities of 20 and 60 mA/cm2, the final levels of decontamination achieved by coupled treatment were 80% in the residual effluent defining a high level of decontamination.

  

“Prove o amargo, antes do doce”. Assim caminha a vida. Andar em um deserto, quem disse que era fácil!

  

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por me dar forças todos os dias e me iluminar com a luz de sua sabedoria e com a paz de sua serenidade.

Agradeço as pessoas mais importantes de minha vida, a minha Mãe (Azonete Oliveira da Silva) por sempre me apoiar em minhas decisões, ao meu Pai (Evaniel Sabino da Silva) por sempre estar perto me ajudando nas coisas mais inusitadas.

A minha Esposa (Maria Cristina Maia), por me apoiar em todas as decisões e hoje ser o meu porto seguro.

Aos meus filhos Christian Bernardo Maia e Bernardo Sabino Maia, pois é a minha motivação e minhas aprovações.

Ao Programa de Formação de Recursos Humanos da Petrobrás (PFRH222) por ter me concebido uma bolsa de Doutorado para aperfeiçoar não somente como profissional, mais sim como pessoa.

Ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos (NUPRAR) por sua eficácia em respaldar as análises para o desenvolvimento da tese.

Ao Programa de Pós-graduação em Química (PPGQ) por todo apoio para o desenvolvimento da Tese.

Ao Laboratório de Eletroquímica Ambiental Aplicada (LEAA)

Aos meus companheiros de laboratório por toda ajuda e colaboração oferecida.

Aos meus orientadores que me ensinaram a ser uma pessoa mais paciente.

  

ÍNDICE

LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................................. 10

LISTA DE TABELAS ................................................................................................................ 12

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. 13

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 17

1.1. OBJETIVOS ............................................................................................................... 20

1.1.1. OBJETIVOS GERAIS ........................................................................................ 20

1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 20

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 21

3.0. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 60

3.1. Preparo da amostra para tratamento ............................................................................ 60

3.1.1. Moagem da rocha carbonácea .......................................................................... 60

3.1.2. Contaminação do sedimento com petróleo ..................................................... 60

3.2. Caracterização da rocha carbonífera (Formação Umburana) ...................................... 60

3.2.1. Localização da Formação Umburana .................................................................. 60

3.2.2. Caracteristicas básicas das rochas carbonáceas da Formação Umburana ........... 61

3.2.3. Análise termogravimétrica do sedimento ............................................................ 62

3.2.4. Teste de peso seco-humidade do sedimento ........................................................ 62

3.2.5. pH do sedimento utilizado para preparo das amostras ........................................ 63

3.3. Célula e eletrodos ........................................................................................................ 63

3.3.1. Experimentos iniciais .......................................................................................... 63

3.3.2. Experimentos intremediários ............................................................................... 66

3.3.3. Experimentos finais ............................................................................................. 67

3.4. Remediação Eletrocinética do Solo (RES) .................................................................. 69

3.7. Carbono Orgânico Total (COT) ....................................................................................... 70

3.7.1. Método titrimétrico de Walkley - Black .................................................................... 70

3.7.2. COT por método instrumental de análise .................................................................. 71

3.8. Potencial Zeta (ζ) .............................................................................................................. 71

REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 73

CAPÍTULO 4 .............................................................................................................................. 86

Electrokinetic treatment of carbonaceous soil polluted with petroleum ................................. 86

Abstract ................................................................................................................................... 87

Introduction ............................................................................................................................. 88

  

Materials and Methods ............................................................................................................ 89

Chemicals ............................................................................................................................ 89

Carbonaceous soil sample ................................................................................................... 89

Physicochemical Characteristics ......................................................................................... 89

Description of Electrokinetic cell ........................................................................................ 90

Electrokinetic experiment conditions .................................................................................. 91

Energy consumption and costs ............................................................................................ 92

Results and Discussion ............................................................................................................ 92

Physicochemical characterization of the soil ...................................................................... 92

Total organic carbon in the soil without contamination ...................................................... 93

Preliminary electrokinetic experiments: DSA electrode ..................................................... 93

Electrokinetic experiments for removing organic matter: graphite electrode ..................... 97

General characteristics and analysis of the reservoir solutions after EK treatments ............. 100

Energy consumption and costs .......................................................................................... 101

Conclusions ........................................................................................................................... 102

Acknowledgements ............................................................................................................... 102

References ............................................................................................................................. 102

CAPÍTULO 5 ............................................................................................................................ 104

Electrokinetic treatment of polluted soil with petroleum coupled to an advanced oxidation process of its wastewater ........................................................................................................... 104

Abstract ................................................................................................................................. 105

1. Introduction ................................................................................................................... 105

2. Materials and methods ...................................................................................................... 107

2.1. Chemicals ................................................................................................................... 107

2.2. Preparation of simulated soil ...................................................................................... 107

2.3. Physicochemical Characteristics ................................................................................ 108

2.4. Electrokinetic cell ....................................................................................................... 108

2.5. ESR experiments ........................................................................................................ 109

2.5. Bulk treatment of the soil effluents by BDD-electrolysis .......................................... 109

2.6. Energy consumption and costs ................................................................................... 110

3. Results and Discussions .................................................................................................... 110

Physicochemical characterization of the soil .................................................................... 110

Electrokinetic experiments ................................................................................................ 110

Bulk electrolysis of waste produced by ESR .................................................................... 121

Acknowledgements ........................................................................................................... 123

4. Conclusions ....................................................................................................................... 123

  

References ............................................................................................................................. 124

CAPÍTULO 6 ............................................................................................................................ 128

Treatment of polluted soil with petroleum: Scale-up on electrokinetic remediation ................ 128

Abstract ................................................................................................................................. 129

Introduction ........................................................................................................................... 129

Materials and Methods .......................................................................................................... 131

Reagents ............................................................................................................................ 131

Soil..................................................................................................................................... 132

Physicochemical Characteristics .......................................................................................... 132

Description of Electrokinetic cell ...................................................................................... 132

Electrokinetic experiment conditions .................................................................................... 133

Energy consumption and costs .......................................................................................... 134

Results and Discussion .......................................................................................................... 134

Physicochemical Characterization of the Sludge .............................................................. 134

Electrokinetic experiments: different petroleum contamination ....................................... 141

Electrokinetic experiments by using water as supporting electrolyte ............................... 143

Energy consumption and costs .......................................................................................... 145

Conclusions ........................................................................................................................... 146

Acknowledgements ............................................................................................................... 146

References ............................................................................................................................. 147

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................ 149

  

LISTA DE SÍMBOLOS  

Água potável .................................................................................. TW

Ampére .......................................................................................... A

Análise termogravimentrica .......................................................... TGA

Ânodo Dimensionalmente Estavel ................................................ DSA

Área do eletrodo ............................................................................ S

Carbono Orgânico total ................................................................. COT

Carbono .........................................................................................

Centímetro quadrado ..................................................................... cm2

Conetração de massa em um litro de solução ................................ molar

Constante dielétrica no vácuo ........................................................

Corrente ......................................................................................... I

Cromo ............................................................................................ Cr

Densidade de correte ..................................................................... J

Diferença de Potencial ................................................................... DDP

Eletrocinético ................................................................................. EK

Etilenodiamino tetra-ácetico .......................................................... EDTA

Graus ceusius ................................................................................. °C

Hidrocarboneto aromatico policilicos ........................................... HAP

Hidrocarbonetos totais de petróleo ................................................ HTP

Hora ............................................................................................... h

Liquído .......................................................................................... l

Litros .............................................................................................. L

Materia orgânica protonada ...........................................................

Materia orgânica ............................................................................

Mesh .............................................................................................. #

Microgramas .................................................................................. µg

Miligrama por quilo ....................................................................... mg/Kg

  

Miligramas por litro ........................................................... mg/L

Mililitros ........................................................................................ ml

Milímetro ....................................................................................... mm

Mobilidade eletroforetica ..............................................................

Mol por litro .................................................................................. /

Pentaclorofenol .............................................................................. PCP

Permissividade relativa da fase continua .......................................

Portentagem ................................................................................... %

Potencial hidrogênio iônico ........................................................... pH

Potencial zeta ................................................................................. ζ

Quilograma por quilograma........................................................... Kg/Kg

Quilograma .................................................................................... Kg

Quilowatts hora por tonelada ......................................................... KWh/ton

Radical orgânico ............................................................................ R ∙

Remediaçã eletrocinética com eletrólito ácido cítrico ................... EK-CA

Remediaçã eletrocinética com eletrólito água potável .................. EK-TW

Remediaçã eletrocinética com eletrólito dodecilssulfato de sódio EK-SDS

Remediação eletrocinética de Solos .............................................. RES

Rotações por minuto ...................................................................... Rpm

Solído ............................................................................................. s

Termogravimetria .......................................................................... TG

Unidade de medida da matéria ...................................................... Mol

Variáção de corrente ...................................................................... ΔI

Variação de potencial .................................................................... ΔE

Viscosidade da fase continua ......................................................... ƞ

Volt corrente alternadapor centímetros ......................................... VDC/cm

Volts por metro .............................................................................. V/m

  

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Taxa de remoção de Cr3+ de acordo com a variação do eletrólito suporte na descontaminação de solo argiloso. .......................................................................... 28 

Tabela 2 – Tabela dos experimentos realizados para descontaminação de alumínio em águas e lamas, experimentos realizados com variação de temperatura para avaliar o efeito desta na recuperação do solo. ........................................................................ 40 

Tabela 3 – Custo de remoção de hidrocarboneto total de petróleo presente em solo argiloso. Consumo calculado em dólares. ............................................................... 44 

Tabela 4 – Tabela de procedimentos realizados para o ciclo experimental avaliado. .... 58 

Tabela 5 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) conductivity (mS/cm); (6) temperature (°C). eletrolyte concentration: 0.1M. ............................ 91 

Tabela 6 - Experimental conditions of the EK experiments for removing petroleum from soil samples and results obtained after the EK process (energy consumption and cost): (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) EC = energy consumption (kWh/m3). In all experiments, the anode and cathode sipporting eletrolutes were 0.1M Na2 SO4, respectuvely. ................. 101 

Tabela 7 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V) at 160 min of treatment; (5) pH conditions st the final of ESR; (6) condutivity (mS/cm); (7) temperature (°C). electrolyte concentration 0.1M. ................................................ 111 

Tabela 8 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consumption in kWh/m3. Eletectrolity concentration 0.1M. ................................. 121 

Tabela 9 - BDD-electrolysis conditions for the removal of organic matter from effluents obtained after ESR treatment: (1) applied current density (mA/cm2); (2) treatment time (h); (3) percentage of COD removal; (4) energy consumption in kWh/m3. . 123 

Tabela 10 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 1.5 Kg of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) temperature (°C). Electrolyte concentration 0.1M. .............................................................................................. 135 

Tabela 11 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consump. ............................................................................................................................... 145 

  

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Descrição da função de eletromigração, esta tem por definição o fluxo de elementos iônicos presente no solo contaminado. Este fenômeno pode também ser exercido em moléculas parcialmente estaveis e surge com a presença de uma Diferença de Potencial (DDP). ................................................................................ 22

Figura 2 – Fluxo determinando o movimento eletroforético das partículas presentes no meio contaminado. .................................................................................................. 23

Figura 3 – Esquema do escoamento das partículas sobre a presença de um campo eletromagnético, formando o fenômeno do eletro-osmose. .................................... 24

Figura 4 – Fluxo eletro-osmótico demostrando a estabilidade dos reservatórios anódico/catódico de acordo com o seu pH. Formação de frente “mais” ácida na direção do ânodo e frente “mais” básica no fluxo catódico. ................................... 25

Figura 5 – Caracteriza a formação da frente ácida no próprio solo. ............................... 26

Figura 6 – Taxa de remoção de Pb2+ normalizada pela distância entre os eletrodos. .... 27

Figura 7 – Taxa do fluxo osmótico determinado a migração dos íons perssulfato e sulfato para os reservatórios catódico/anódico. .................................................................. 29

Figura 8 – Evolução na concentração de sódio no catodo, sobre a influência do campo elétrico. .................................................................................................................... 30

Figura 9 – Evolução do pH no reservatório anódico durante a remediação eletricinética, com corrente fixa e variância na concentração dos contaminantes. ........................ 31

Figura 10 – Total de cromo, cadmio e níquel removido em procedimento experimental, processo envolvido por solos argilosos contaminados. ........................................... 32

Figura 11 – Concentração de cromatos extraídos do meio contaminado, com auxilio de tanino suportado em celulose. ................................................................................. 33

Figura 12 – Taxa de remoção de cromatos do solo contaminado. Metodologia de remoção Concentração de cromatos com taninos como adsorbantes. ................................... 33

Figura 13 – Célula eletrocinética utilizada para descontaminação de atrazina em solo. 34

Figura 14 – Taxa de remoção da atrazina nos experimentais realizados, níveis de descontaminação com limites de 50% da contaminação presente no solo. ............ 35

Figura 15 – Composição/Remoção dos metais pesados em cada amostra de lama industrial. Remediações realizadas com os eletrólitos água potável (EK-TW), dodecilssulfato de sódio (EK-SDS) e ácido cítrico (EK-CA). ................................ 36

Figura 16 – Metodologias integradas para remoção de HAP’s, níveis de remoção atingida por tecnologias individuais (eletrocinética, oxidação por fenton e oxidação por persulfato) e métodos integrados (eltrocinética-fenton e eletrocinética-persulfato). ................................................................................................................................. 38

Figura 17 – Esquema da remediação eletrocinética na descontaminação de lamas argilosas e águas subterrâneas contaminada com alumínio. ................................... 40

Figura 18 – Efeito do amortecimento da corrente com aumento da temperatura durante os experimentais realizados, descontaminação de água e lamas contaminado com alumínio. .................................................................................................................. 41

Figura 19 – Variação da descontaminação com o aumento da temperatura como influência para a recuperação do solo contaminado com alumínio. ........................................ 42

  

Figura 20 – Acumulo de corrente relacionada com o fluxo osmótico durante a remoção dos hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP’s) durante a remediação eletroquímica. ................................................................................................................................. 43

Figura 21 – Taxa de remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo presente em solo argiloso contaminado, remoção normalizada pela distância entre os elétrodos. Concentração do contaminante no reservatório anódico. ....................................... 44

Figura 22 – Célula eletroquímica utilizada para realizar os experimentos de descontaminação de solo contaminado com pentaclorofenol (C6HCl5O). .............. 45

Figura 23 – Taxa de remoção do pentaclorofenol em solo caulinitico com eletrólitos diversificados. ......................................................................................................... 46

Figura 24 – Aumento no fluxo osmótico durante a remediação eletrocinética. ............. 47

Figura 25 – Taxa de remoção da técnica de eletro-osmose e eletrodialise, avaliada perante cada componente dos HAP presente nas amostras tratadas. ................................... 48

Figura 26 – Corrente dos experimentais realizados, eletrocinético 1 (EK1), eletrocinético 2 (EK2), eletrocinético 3 (EK3), bioremediação 1 (BIO1) e bioremediação 2 (BIO2), a EK1 representa a corrente com tween 80. ............................................................ 49

Figura 27 – Fluxo eletro-osmótico dos experimentos, os que detém resistência maior o fluxo foi de baixa intensidade. ................................................................................ 50

Figura 28 – Níveis de descontaminação de chumbo no solo, resultados avaliativos da remediação eletrocinética e da bioremediação. ....................................................... 51

Figura 29 – Comparação entre os métodos de remediação de solo (remediação eletrocinética e bioremediação) na descontaminação de HTP’s. ............................ 52

Figura 30 – COT remoção, figura A demostra remoção de contaminante utilizando de eletrodo de rutênio-titânio-óxido e eletrólito suporte hidróxido de sódio, figura B determina a remoção de carbono orgânico com o mesmo eletrodo e eletrólito suporte sulfato de sódio e a figura C define a remoção de COT com o mesmo eletrodo e o eletrólito suporte ácido cítrico. ................................................................................ 53

Figura 31 – Formação de frentes ácida e básica presente nos experimentos de remediação eletrocinética de solos. ............................................................................................ 54

Figura 32 – Remoção de poluente presente em solo, metodologia utilizada eletro-fenton. ................................................................................................................................. 56

Figura 33 – Comparação de métodos de remoção em solos com pH diversificados. .... 57

Figura 34 – Fluxo eletro-osmótico monitorado durante 15 (quinze) dias de tratamento eletrocinético. .......................................................................................................... 58

Figura 35 – TOC remoção da remediação eletrocinética do bifenilos policlorados durante tratamento realizado por 15 (quinze) dias. .............................................................. 59

Figura 36 – Mapa de localização da Serra Umburana, localizada entre os municípios do sul cearense. ............................................................................................................ 61

Figura 37 – TG isotermca registrando um evendo de perda de massa continua atribuída a calcita, dolomita e aragonita comum neste tipo de formação rochosa. A perda de massa foi de 50,05% de 8,9 µg da amostra inicial. ................................................. 62

Figura 38 – Célula 01, de acrílico com volume interno total de 0,2 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 0,2 L com capacidade para suporte de amostra de 0,05 Kg. ........................................................................................................................... 64

  

Figura 39 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,05 Kg e volume interno de 0,2 L, realce para as laterais da célula onde permite intercambiar as paredes moldáveis para alterar o volume interno desta. .............................................................................................. 65

Figura 40 – Célula 02, de acrílico com volume interno total de 1.5 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 1.5 L com capacidade para suporte de amostra de 0,8 Kg. ........................................................................................................................... 66

Figura 41 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,8 Kg e volume interno de 1.5 L; realce para as laterais da célula, onde permitindo intercambiar as paredes moldáveis para alterar o volume interno desta. .............................................................................................. 67

Figura 42 – Célula 03, construída em vidro com volume interno total de 3.0 L. Esta célula detém o volume fixo, não variando para modificar o seu volume interno. Célula eletrocinética de 3.0 L com capacidade para suporte de amostra de 1.5 Kg. .......... 68

Figura 43 – Esquema da célula 03, construída em vidro. Suporte para amostra de 1,5 Kg e volume interno de 3.0 L. Está célula detém o volume fixo, sendo assim não passivo de modificações. ...................................................................................................... 68

Figura 44 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and cathode coompartment. ........................................................................................... 90

Figura 45 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents. .................................................................. 94

Figura 46 - TOC decay for tests PT3, PT4 and PT5 (see Table 1) in the soil sample during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment. ............................. 95

Figura 47 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for tests PT3, PT4 and PT5 (see Table 1) during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment. .............................................................................. 96

Figura 48- Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents for tests 1, 2 and 3 (see Table 8)............... 98

Figura 49 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR under similar operating conditions for tests 2, 4 and 5 (see Table 8). ...... 99

Figura 50 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for test 4 (see Table 1) during the ESR by applying 0.04 A. ................................ 100

Figura 51 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and cathode compartment. ........................................................................................... 108

Figura 52 - Effect of potential during ESR under experimental conditions in Table 10. ............................................................................................................................... 112

Figura 53 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). .................. 113

Figura 54 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). .................. 115

Figura 55 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 10. ............................................................................ 116

  

Figura 56 - Effect of the absorbance at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). ........................ 117

Figura 57 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, at anodic (a) and cathodic (b) reservoirs during the ESR by applying different currents. .............................. 118

Figura 58 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents. .................................... 120

Figura 59 - Effect of the COD evolution, as a function of time, during the electrochemical treatment of effluents produced after ESR of soil polluted with petroleum. ........ 122

Figura 60 - Conceptual model of electrokinetic processes that can eliminate dissolved-phase organic substances in the saturated zone under an applied direct current. Adapted from [1]. .................................................................................................. 130

Figura 61 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers. .................................................................................................................. 133

Figura 62 - Effect of potential during ESR under experimental conditions for tests 1, 2 and 3 reported in Table 1. ..................................................................................... 136

Figura 63 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 12). 137

Figura 64 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 12). 138

Figura 65 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for different applied currents during the ESR treatment. ...................................... 139

Figura 66 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 1. .............................................................................. 139

Figura 67 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents. .................................... 141

Figura 68 - Effect of the amount of contamination of petroleum in the evolution of potential cell, conductivity, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at 0.1 A. .......................................................................... 142

Figura 69 - Effect of the supporting electrolyte (sulfate or potable water) and the amount of contamination of petroleum (0.5 g or 2.5 g) in the evolution of potential cell, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at 0.1. ............................................................................................................................... 144

17  

  

1. INTRODUÇÃO

A gestão de resíduos representa um problema muito sério, envolvendo aspectos de

tecnologias de remediação e potencial de reutilização em diferentes campos da atividade

humana (MÉNDEZ et al., 2012). Os resíduos gerados nas atividades industriais merecem mais

atenção considerando sua natureza contaminante e quantidade dos componentes xenobióticos,

os quais terão interações fortes com os sedimentos expostos, e por sua vez dificultando a sua

remoção ou eliminação do meio contaminado (REDDY et al., 2003; REDDY;

CHINTHAMREDDY, 2003). Os resíduos gerados na indústria petrolífera necessitam de maior

atenção no seu tratamento, visto que este detém uma grande demanda e consequentemente uma

grande produção diária, assim implicando diretamente na maior probabilidade de

contaminações esporáticas e ocasionando a necessidade de implementações destas medidas

(CAÑIZARES et al., 2008; FERRI et al., 2009; GOMES et al., 2012).

Uma das técnicas para o possível tratamento destes solos é a Remediação Eletrocinética

dos Solos (RES), que consiste em tecnologia utilizada em vários segmentos industriais

(REDDY et al., 2006; PAZOS et al., 2013), desta forma necessitando de estudos mais profundos

sobre sua aplicação, principalmente em solo contaminado e águas subterrâneas, visto que esses

problemas são bem comuns à sociedade (MOHAMED, 1997; PENG et al., 2009). A técnica de

RES nos últimos anos demostra uma acentuada eficácia na remoção de contaminantes presentes

em sítios de produção petrolífera, como é o caso do estudo realizado no golfo de San Jorge,

onde foram executados experimentos deste carácter em amostras reais contaminada por

hidrocarboneto oriundo deste vazamento (FERRI et al., 2009; PUCCI et al., 2012; BAN et al.,

2013).

A metodologia da RES envolve a aplicação de um campo elétrico gerado por corrente

alternada em um meio contaminado (solo ou água). Este campo caracterizará um vetor, assim

surgindo uma direção preferencial, sendo essa a direção principal de transporte dos

contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes no meio. Esse fenômeno somente é possível

através do surgimento de seus constituintes, a eletromigração, eletro-osmose e eletroforese os

quais estão vinculados à força do campo eletromagnético (GAN; NG, 2012; DONG et al.,

2013). Os contaminantes, por sua vez, migrarão de acordo com sua carga. Em caso de uma

carga induzida negativa através da indução de campo, estes contaminantes serão direcionados

para o compartimento anódico no qual ocorrerá a sua mineralização ou oxidação (primária ou

secundária) dependendo diretamente dos potencias atingido pelo eletrodo. No entanto, os que

18  

  

adquirirem carga positiva migrarão para o compartimento catódico, no qual estes sofre uma

possível redução (COMNINELLIS, 2001; MARTINEZ et al., 2004; BUSTOS et al., 2009).

A RES nos últimos anos também vem demostrando bons resultados no tratamento de

áreas contaminadas por metais pesados, assim como no tratamento de substâncias orgânicas

presente no solo contaminado por agrotóxicos e efluentes lançados ao lençol freático (FERRI

et al., 2009; PUCCI et al., 2012). Estes processos vem sendo alvo de grandes investimentos em

pesquisa e desenvolvimento (P&D), pois expressa bons resultados em suas aplicações devido

ao grande número de eletrodos que podem ser utilizados e consecutivamente modificando os

seus aspectos (BUSTOS et al., 2009; GARCÍA et al., 2011). Devido a essas características, a

técnica tem um grande potencial econômico, avaliando desta forma o custo/benefício para o

desenvolvimento de suas aplicações nos solos e águas em comparação com os demais métodos

existentes (VIRKUTYTE; SILLANPAA, 2002).

Dentre todos os benefícios apresentados, a técnica ainda necessita de estudos

diversificados para melhor caracterização de seu potencial, pois ainda se entende muito pouco

sobre seus mecanismos ou sobre a sua atuação (WANG et al., 2007). A RES é uma alternativa

emergente entre as metodologias de recuperação de áreas degradadas, desta forma, cada vez

mais chama a atenção e consecutivamente o interesse dos pesquisadores. Portanto, neste

trabalho foi estudado a aplicação da RES para tratamento de solos contaminados com petróleo

(LI et al., 2010; MARGARIDA et al., 2010; SANTOS, DOS et al., 2014).

Neste contexto, a presente tese esta dividida em oito capítulos, no Capítulo 1 esta

presente a parte introdutória do trabalho, justificando a importância do tema; No Capítulo 2

estão presentes os objetivos gerais e específicos; o Capítulo 3 apresenta os aspectos teóricos

tais como: transporte de poluentes no solo, migração de compostos orgânicos no solo,

contaminação de solos por petróleo, técnicas de tratamento de solos contaminados, processos

de remediação eletrocinética do solo. No Capítulo 4, materiais e métodos. Nos Capítulos 5, 6 e

7 estão presentes os artigos propostos para publicação. O artigo proposto no Capítulo 5 teve

como objetivo preliminar um estudo sobre a aplicação da técnica eletrocinética para remover o

petróleo do solo carbonáceo usando eletrodos de Ti/ , ,  e de grafite. As experiências

foram realizadas em escala de laboratório, em uma célula com dimensões de 132 × 50 × 50

mm, utilizando 50 g de solo para cada teste e correntes entre 0,01 e 0,1 A. Como resultado

obteve-se boa redução da matéria orgânica com baixo consumo de energia. O Capítulo 6, será

apresentado na forma de artigo científico descrevendo o tratamento de solo contaminado com

petróleo usando a tecnologia eletrocinética para a descontaminação de solos. O capítulo 7

19  

  

analisou o efeito do aumento de escala de processos de remediação eletrocinética em solo

carbonáceo. Um processo é proposto para preparar solos à base de um processo de compactação

para a obtenção de solos com teores de humidade e densidade semelhante aos solos

contaminados encontrados em diferentes partes do Brasil. O estudo da remediação

eletrocinética foi realizado em uma escala piloto de laboratório. E para finalizar, no Capítulo 8

apresentaremos as conclusões gerais do trabalho.

20  

  

1.1. OBJETIVOS

1.1.1. OBJETIVOS GERAIS

Avaliar a eficiência de descontaminação da RES para um solo carbonáceo variando os

parâmetros experimentais (sistema calcário, corrente, eletrólito, concentração de

contaminante), usando de medidas de pH, condutividade, potencial de célula, potencial zeta,

espectroscopia uv-visivel e termogravimetria. Os eletrodos utilizados para descontaminar o

sistema foi o óxidos de rutênio e titânio suportados em titânio e grafite.

1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Desenvolver um reator eletroquímico para realização dos ensaios;

Avaliar o reator para descontaminação de um solo calcário em presença de

contaminação petrolífera;

Avaliar o efeito eletrocinético no substrato proposto,

Verificar o efeito da RES na mudança de pH, condutividade elétrica no meio,

potencial redox, temperatura e potencial ζ;

Determinar a eficiência da remoção dos poluentes orgânicos no solo mediante o

monitoramento do carbono orgânico total;

Avaliar a adsorção e taxa de transporte dos contaminantes devido ao gradiente

elétrico em um substrato calcífero.

Estudar o uso de diferentes materiais eletrocatalíticos (Ti/ , , e

grafite) na RES.

Investigar o efeito da variação da corrente aplicada, eletrólito e concentração no

tratamento eletroquímico do solo.

21  

  

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Existem na literatura diferentes aplicações propostas por diversos pesquisadores no

assunto. Dentre essas pesquisas podem-se citar alguns trabalhos que contribuíram efetivamente

para o desenvolvimento da Remediação Eletrocinética de Solos (RES).

A evolução dos processos de remediação envolve fenômenos importantes para a efetiva

descontaminação do solo. A eletrólise (equação 1 e 2) é um dos principais componentes,

determinando o efeito da passagem de uma corrente elétrica pelo eletrólito ou água utilizada no

meio contaminado (OUHADI et al., 2010; LEE et al., 2012; YOO et al., 2015).

Reservatório Catódico 2 → 4 4 (1)

Reservatório Anódico 2 2 → 2 (2)

Os processos de eletrólise tem uma alta eficiência na remoção de compostos orgânicos

do solo contaminado. O processo que frequentemente ocorre na parte anódica é a eletro-

oxidação da matéria orgânica in situ mediante a eletrogeração de íons hidroxilas na superfície

do eletrodo ou favorecendo a produção de espécies oxidantes em maior concentração (NG et

al., 2014) a partir de outros ions oxidados no eletrodo (equação 3 e 4).

2 → 2 ∙ 4 (3)

2 ∙ → (4)

22  

  

Desta forma, pode-se considerar a eletrólise um dos fatores importantes para a

remediação de solos contaminados, sendo também responsável pela degradação/mineralização

dos componentes orgânicos presente nestes (GOMES et al., 2015). Com a ação desta, mudanças

de pH podem ocorrer, um dos parâmetros mais importantes para restauração de solos, pois este

determina correções no transporte dos poluentes no solo e após tratamento, na microfauna (FAN

et al., 2016; LI et al., 2016).

Outro processo que é bem evidente na tecnologia de descontaminação de solos, é a

eletromigração dos íons presente no material a ser descontaminado. A eletromigração se

comporta como uma componente do fluxo principal de íons e complexos na direção de

compartimento de carga oposta ao da partícula, o qual é muito utilizado na descontaminação de

solos poluídos com metais pesados, podendo também ser de grande eficácia na remediação de

solos contaminados com petróleo, visto que uma percentagem plausível deste contem metais

pesados. Essa vertente e responsável pela extração da contaminação no meio, contribuindo na

eliminação do composto exógeno do solo com petróleo (ZHU et al., 2009; OTTOSEN;

CHRISTENSEN, 2012; BAI et al., 2015).

Figura 1 – Descrição da função de eletromigração, esta tem por definição o fluxo de elementos iônicos presente no solo contaminado. Este fenômeno pode também ser exercido em moléculas parcialmente estaveis e surge com a presença de uma

Diferença de Potencial (DDP).

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

Em técnicas como a eletroremediação cinética, a eletro-migração tem importância

elevada, pois esta é responsável pela migração de componentes com alto grau de toxidade, os

organocloratos presentes em grande parte dos pesticidas convencionais, os quais são de extrema

23  

  

toxicidade para a saúde humana (TRAINA et al., 2009). Este fenômeno também pode acontecer

em moléculas eletronicamente estaveis, sendo esta exercida através de polarização da nuvem

eletrônica (GIANNIS et al., 2010; LI et al., 2016).

A eletromigração favorece o transporte dos ions no solo em direção dos compartimentos

anodico e catodico, assim corroborando para remoção de metais pesados em sua forma iônica,

permitindo assim a retirada deste do meio contaminado sem a adição de novos produtos para a

sua complexação ou até mesmo precipitação (NG et al., 2016).

A eletroforese determina a evolução do fluxo das partículas carregadas e coloides

presente no meio contaminado; este fluxo ocorre de acordo com a sua massa, isto é, cada

partícula presente neste, irá se movimentar para os seus devidos compartimentos (reservatório

anódico/catódico) de acordo com o seu tamanho/massa, em um fluxo gerado pela água presente

no eletrólito (KANIRAJ; YEE, 2011; LI et al., 2016).

Figura 2 – Fluxo determinando o movimento eletroforético das partículas presentes no meio contaminado.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

A eletro-osmose define o escoamento do contaminante presente na amostra através do

meio poroso da matriz sedimentar, sob a presença de uma diferença de potencial. Esta leva em

consideração a relação carga/massa para poder realizar este escoamento em um fluxo continuo

(NAIDU et al., 2013; RAMÍREZ et al., 2015)

24  

  

Figura 3 – Esquema do escoamento das partículas sobre a presença de um campo eletromagnético, formando o fenômeno do eletro-osmose.

 

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

Apesar desta se tratar de uma técnica conhecida pela sociedade cientifica há muito

tempo, esta vem propondo inovações e melhoramento na técnica proposta inicialmente, assim

sendo aplicado a diversos focos industriais, tratamento de solo contaminado por resíduos de

indústria farmacêutica, solos cauliníticos contaminados por metais pesados, recuperação de

solos contaminado com pesticidas e remediação de solo contaminado com elementos radio

ativos (VASUDEVAN; OTURAN, 2014; CHIRAKKARA et al., 2015; LEE et al., 2016).

Os primeiros estudos sobre a técnica de eletrocinética de solos foram desenvolvidos

devido à necessidade de melhorias na capacidade de suporte de terrenos, estabilização de

depósitos de solos finos, aplicado na construção civil em túneis, cavas de fundação e taludes,

identificação de alterações químicas em solo argiloso e redução de atrito negativo em estacas

metálicas para fundação (POMÈS et al., 2002a, 2002b; GLENDINNING et al., 2005). Porém,

todas essas pesquisas não levam em consideração os efeitos do gradiente elétrico aplicado no

solo e as mudanças fisíco-química sofrida no meio descontaminado devido à aplicação da

corrente (LEE et al., 2007; HUANG; KEH, 2012). Somente a partir da década de 70 começaram

as investigações sobre o ponto de vista eletroquímico, onde se teve o a ideia de verificar que

esse fenômeno é composto de diversas variáveis, como a eletroforese, eletrólise, eletromigração

e eletro-osmose, dessa forma se fazendo necessária a melhor compreensão da aplicação desta

técnica (TSAO; ZHOU, 2000; RAATS et al., 2002; GLENDINNING et al., 2005;

MANOKARARAJAH; SRI RANJAN, 2005).

25  

  

Lee e Yang (2000) propôs um estudo focado na remoção eletrocinética de

contaminantes metálicos no solo, investigando os fenômenos diretos e acoplados em um meio

poroso saturado, onde foi modelado os gradientes hidráulico, elétrico e químico (LEE; YANG,

2000). O trabalho realizado por esses pesquisadores resultou em um modelo teórico e

experimental, onde se pode observar o comportamento da evolução da RES a partir da

termodinâmica, assim avaliando parâmetros físico-químicos, tais como pH, condutividade,

avanço da frente contaminante, gradiente hidráulico e taxa de descontaminação, durante o

processo de descontaminação (LEE; YANG, 2000).

No decurso do período de 35 (trinta e cinco) dias de análise, Lee e Yang, avaliou o

gradiente do potencial, o fluxo eletro-osmótico, pH do eletrólito, pH do solo e a distribuição da

descontaminação do íon chumbo ( ) presente no solo. Como resultados, constatou-se o

surgimento da frente ácida/básica, natural neste tipo de experimento, visto que, do próprio fluxo

do processo de descontaminação do solo, e da migração de espécies presente neste, confere o

surgimento destas frentes (Figura 4).

Figura 4 – Fluxo eletro-osmótico demostrando a estabilidade dos reservatórios anódico/catódico de acordo com o seu pH. Formação de frente “mais” ácida na direção do ânodo e frente “mais” básica no fluxo catódico.

Fonte: A new method to control electrolytes Ph by circulation system in electrokinetic soil remediation

(2000, pag. 234).

26  

  

A formação das frentes também pode ser evidenciada em análise realizada diretamente

no solo (Figura 5).

Figura 5 – Caracteriza a formação da frente ácida no próprio solo.

Fonte: A new method to control electrolytes pH by circulation system in electrokinetic soil remediation

(2000, pag. 236).

Desta forma, comprova-se que se tem um aumento notório no pH nas regiões próxima

ao cátodo, a razão no qual há uma formação muito pequena de (prótons) e (hidroxilas)

em ambos os reservatórios pois estes foram controlados pela circulação do eletrólito. Esses

experimentos significaram muita importância, pois resultaram em maior compreensão da

remoção do contaminante metálico (chumbo), com a utilização de um campo elétrico, e as

características de formação das frentes ácida/básica tanto no solo como nos reservatórios

(Figura 6).

27  

  

Figura 6 – Taxa de remoção de Pb2+ normalizada pela distância entre os eletrodos.

Fonte: A new method to control electrolytes pH by circulation system in electrokinetic soil remediation

(2000, pag. 237).

O uso da metodologia eletrocinética vem cada vez melhorando os seus aspectos na

remoção de contaminação presente em solo de baixa condutividade hidráulica, devido

principalmente aos mecanismos eletro-osmóticos envolvidos na remediação (WENG; YUAN,

2001; WENG et al., 2006). A remoção de metais pesados do sistema contaminado, neste caso

a remoção do (íon cromo), tem sido bastante abordada devido à eficiência do processo

eletromagnético, desta forma oferecendo ótimos resultados (Tabela 1). Os eletrólitos utilizados

para o processo de descontaminação foi o ácido etilenodiamino tetra-ácetico (EDTA), solução

de ácido cítrico, dodecil sulfato de sódio e água potável (WENG; YUAN, 2001; YUAN;

WENG, 2006).

28  

  

Tabela 1 – Taxa de remoção de Cr3+ de acordo com a variação do eletrólito suporte na descontaminação de solo argiloso.

Teste N°

Eletrólito Ke x 10-6 (cm2 V·s-1)

Cr(III) coletado nos reservatorios (mg) Total Cr

Removido (%)

Energia consumida $ (kWh/Ton)

Ânodo Central Cátodo

1 0,02 M EDTA 5,2 1,17 176,1 177,3 30,2 352

2 0,02 M Ácido

Citríco 4,3 1,18 256,3 257,5 44,2 221

3 M SDS 2,7 1,78 169,7 171,5 29,6 190 4 Água potável 1,1 5,26 82,4 87,4 15,8 176

Fonte: Removal of Cr (III) from clay soils by electrokinetics (2001, pag. 282).

Weng e Yuan (2001) utilizaram no tratamento do solo contaminado artificialmente com

metais, com intuito de estudar a ingerência da variação do eletrólito na descontaminação do íon

cromo presente no solo argiloso, observando assim a presença do fenômeno de eletrólise

(Equação 5 e 6), e a eletro-osmose a qual trata do movimento dos íons e coloides carregados no

sistema contaminado, a eletrólise pode ser definida pelas seguintes equações:

Reservatório Catódico 2 → 4 4 (5)

Reservatório Anódico 2 2 → 2 (6)

Desta forma, verificaram que o melhor rendimento no processo de descontaminação

com a utilização de EDTA, o qual complexa o íon e em seguida extrai este com a eletrocinética

sob a submissão ao campo elétrico, assim atingindo níveis de 177,3 mg/L de extração. Porém

o custo para o processo com esses níveis de descontaminação foi alto, chegando a 352 dólares

por 50 (cinquenta) horas de tratamento.

Pomés et al. (2002) propuseram estudo de eletro-remediação do solo, onde espécies

iônicas em solução migram através do meio poroso sobre ação essencial da eletro-osmose e

eletromigração. O objetivo principal do trabalho foi estudar a contribuição desses processos

sobre condições operacionais conhecidas, assim variando o influxo do campo elétrico aplicado

e a concentração inicial da solução, avaliando o processo de eletro-depuração do solo (POMÈS

et al., 2002b).

29  

  

O solo utilizado para realizar os procedimentos experimentais foi a caulinita, e o

eletrólito suporte utilizado foi o sulfato de sódio ( ). Para o desenvolvimento do processo

o solo foi saturada com soluções conhecidas deste eletrólito suporte, onde estes por sua vez não

modificaram a estrutura física do solo, um ponto importante na aplicação da técnica. O sulfato

de sódio interage como um marcador inicial, definido pela concentração conhecida. Após o

começo do processo, os sais de sódio migraram em direção ao reservatório catódico e os íons

sulfatos migraram para o reservatório anódico, sendo uma característica definida por sua carga

(POMÈS et al., 2002a, 2002b).

No reservatório anódico foi introduzido uma concentração de hidróxido de sódio

( ), no qual o pH torna-se básico, desta forma permitindo um controle sobre a taxa de

eletrólise do meio; os íons (prótons) não são eletro-gerados no reservatório catódico,

mantendo assim o pH básico devido a um excesso de íons hidroxilas ( ) que ficam próximo

a ânodo. No cátodo, a solução eletrolítica introduzida foi o peroxidissulfato de amônia

( ) que, nestas circunstâncias, tem característica de reduzir com maior facilidade

que a água, desta forma evitando a eletrólise da água em qualquer instância. Esta solução e

naturalmente ácida, desta forma necessitando que o seu pH fosse ajustado para o mais próximo

possível do pH do solo. Após o início do experimento, observou que a amônia permaneceu no

reservatório catódico e os íons persulfato ( ) e sulfato ( ) migraram pelo solo

(Figura 4 e 5), na direção do compartimento anódico (POMÈS et al., 2002a).

Figura 7 – Taxa do fluxo osmótico determinado a migração dos íons perssulfato e sulfato para os reservatórios catódico/anódico.

Fonte: Effect of Applied Electrical Field and the Initial Soil Concentration on Species Recovery During Application of the Electroremediation Process (2002, pag. 262).

30  

  

Figura 8 – Evolução na concentração de sódio no catodo, sobre a influência do campo elétrico.

Fonte: Effect of Applied Electrical Field and the Initial Soil Concentration on Species Recovery During Application of the Electroremediation Process (2002, pag. 262).

Como conclusão, os pesquisadores determinaram que o fluxo eletro-osmótico existe sob

a presença do campo eletromagnético, e que a presença do sulfato de sódio não altera a estrutura

principal do terreno, assim mantendo as suas características e porosidade. A quantidade de

espécies recuperada e a taxa de transporte aumentam com o aumento da intensidade do campo

elétrico, confirmando assim uma taxa linear entre a eletromigração/eletro-osmose.

Reddy e Chinthamreddy (2003) resolveram estudar a ação do efeito do cromato sobre a

remediação eletrocinética em argilas contaminadas. Para a sua realização as amostras foram

contaminadas de três formas diferentes, o íon cromo III ( ), o íon cromo IV ( ), o íon

cromo VI ( ), e uma quarta com uma combinação dos dois íons cromo III e IV. Em ambos

os experimento foram utilizados uma quantidade de 1000 mg/Kg de cromo III e IV, e uma

quantidade de 500 mg/Kg de cromo VI; em todos os casos foi acrescentado uma quantidade de

250 mg/Kg de íon níquel II ( ) e cádmio II ( ) utilizados para simular o resíduo

(SAWADA et al., 2004; MATURI; REDDY, 2006).

Utilizou-se de duas argilas diferentes para notar o fenômeno, uma das argilas foi a

caulinita, argila com baixa permeabilidade e a outra foi argilo-mineral argilitico, argilo-mineral

de comum acesso. Em ambos os experimentais foi aplicado um gradiente de tensão constante

de 1,0 VDC/cm (REDDY; CHINTHAMREDDY, 2003).

31  

  

Os resultados mostraram que a transmigração do cromo foi mais elevada quando em

presença da caulinita, e sob a forma de , e na argila típica o migrou com mais

facilidade. O cromo III sofreu maior interferência catódica, assim migrando com maior

facilidade para o reservatório catódico na forma de complexos hidróxido catiônico de ,

resultando assim em precipitações deste no reservatório catódico e elevações no seu pH (Figura

9). No entanto, estava presente o cromo em sua forma íon IV e VI, os cátions migraram com

maior taxa para o reservatório anódico, em sua forma de óxidos solúveis. Desta forma tem-se

que o e o sofreram maior influência anódico, migrando assim em maior taxa para o

reservatório anódico e o para o reservatório catódico.

Figura 9 – Evolução do pH no reservatório anódico durante a remediação eletricinética, com corrente fixa e variância na concentração dos contaminantes.

Fonte: Effects of initial form of chromium on electrokinetic remediation in clays (2003, pag. 360).

Apesar do comportamento um pouco previsível do cromo, os íons de níquel e cádmio

não sofreram ação do campo elétrico em presença do argilo-mineral típico, este fenômeno pode

ser explicado pela comprovação de formação de hidróxidos precipitados nos reservatórios,

assim aumentando alcalinidade no meio, em caulinita tanto o como o migraram em

direção ao cátodo (REDDY et al., 2001; SAICHEK; REDDY, 2003). No geral os resultados

demostraram implicações significativas, demostrando uma clara taxa de remoção do cromo,

níquel e cádmio em argilas contaminadas (LUKMAN et al., 2015).

32  

  

Figura 10 – Total de cromo, cadmio e níquel removido em procedimento experimental, processo envolvido por solos argilosos contaminados.

Fonte: Effects of initial form of chromium on electrokinetic remediation in clays (2003, pag. 361).

Sawada et al (2004) descreve a eletro-remediação de solos como um novo processo de

descontaminação através da eletromigração e de espécies químicas aniônicas. O trabalho

realizado pelos pesquisadores expõe a remoção de cromato (cromo hexavalente) em solo para

o reservatório anódico com ajuda da força eletromotriz da eletromigração destes aníons. No

processo eletrocinético, o adsorvente (tanino) foi usado suportado quimicamente sobre a

celulose para ajudar na remoção do contaminante. O pH do reservatório anódico assumiu

características ácidas atribuído a eletrólise da água, porém para manter este constante foi

adicionado alíquotas de solução alcalina durante o processo, assim ajudando a manter o pH

constante em 6, pH desejado para o desenvolvimento do processo de descontaminação. A

vantagem do controle do pH, é promover a redução do cromo hexavalente para cromo

tetravalente, este ainda adsorvido no solo contaminado, desta forma produzindo uma “proteção”

a contaminações secundárias (SAWADA et al., 2004).

O desenvolvimento da remediação avaliou o processo de remoção dos íons cromo do

solo com o auxílio do tanino suportado em celulose. Para esta avaliação foi monitorado o pH e

33  

  

análise de concentração de cromo ( e ) adsorvido pelo tanino suportado (Figura 11)

e taxa de remoção do cromo no solo contaminado (Figura 12).

Figura 11 – Concentração de cromatos extraídos do meio contaminado, com auxilio de tanino suportado em celulose.

.

Fonte: Removal of Cr (VI) from contaminated soil by electrokinetic remediation (2004, pag. 486).

Figura 12 – Taxa de remoção de cromatos do solo contaminado. Metodologia de remoção Concentração de cromatos com taninos como adsorbantes.

Fonte: Removal of Cr (VI) from contaminated soil by electrokinetic remediation (2004, pag. 486).

Ribeiro et al. (2005) estudaram o comportamento eletrocinético de solos na recuperação

de meio contaminado com atrazina ( ), herbicida comumente utilizado em plantações

34  

  

diversificadas. Foi realizado 4 (quatro) experimentos em escala laboratorial para avaliar o

processo de remediação em amostras de solo contaminado com este pesticida (RIBEIRO et al.,

2005; LIMA et al., 2010). Para a determinação das concentrações de atrazina removida foram

utilizados ensaios com base nos testes “enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA)”

(RIBEIRO et al., 2005; MARTINEZ; FERRO, 2006). Os ensaios laboratoriais foram feito em

célula eletrocinética com melhorias especificas para a remoção de contaminantes orgânicos

(Figura 13).

Figura 13 – Célula eletrocinética utilizada para descontaminação de atrazina em solo.

Fonte: Removal of organic contaminants from soils by an electrokinetic process: The case of atrazine.

Experimental and modeling (2005, pag. 1231).

Os resultados mostram que o processo de descontaminação é capaz de interagir com

moléculas orgânicas, assim removendo a atrazina do meio para o reservatório anódico,

determinando assim características intrínsecas do próprio processo. A remoção atingiu níveis

de 30-50% nas primeiras 24 h de tratamento (Figura 14), definindo assim um fluxo de

descontaminação do solo determinando um gradiente de concentração deste (RIBEIRO et al.,

2005; MATURI; REDDY, 2006).

35  

  

Figura 14 – Taxa de remoção da atrazina nos experimentais realizados, níveis de descontaminação com limites de 50% da contaminação presente no solo.

Fonte: Removal of organic contaminants from soils by an electrokinetic process: The case of atrazine.

Experimental and modeling (2005, pag. 1237).

Yuan e Weng (2006) utilizaram amostras da lama residual industrial, derivada de rejeito

mineral para submissão a processo eletrocinético (EK). O procedimento visou a remoção de

metais pesado presente nesse tipo resíduo, principalmente na remoção de cromo (Cr), cobre

(Cu), ferro (Fe), chumbo (Pb), níquel (Ni) e zinco (Zn). O processo foi realizado sobre um

gradiente constante de 1.25 V/cm, porém foi alternado o eletrólito suporte para avaliar a

eficiência da remoção; os eletrólitos utilizados foram água potável (TW) o qual foi descrito

como EK-TW, dodecilssulfato de sódio (SDS) descrito como EK-SDS e ácido cítrico (CA)

definido como EK-CA (YUAN; WENG, 2006).

Os resultados obtidos justificam utilizar o processo para descontaminação da lama

residual industrial. Os níveis de remoção foram de 11,2 – 60% para o EK-TW, 37,2 – 76,5%

para EK-CA e 43,4 – 78% para a EK-SDS. Um alto desempenho foi verificado no processo de

descontaminação da lama, e este processo configurou uma sequência de remoção com melhores

36  

  

otimizações para Cu > Pb > Ni > Fe > Zn > Cr. Os resultados das análises de extração sequencial

revelaramou as formas de ligação dos metais pesados com a lama, e demostraram que o

processo de extração desta é diretamente dependente do eletrólito utilizado no processo (Figura

15).

Figura 15 – Composição/Remoção dos metais pesados em cada amostra de lama industrial. Remediações realizadas com os eletrólitos água potável (EK-TW), dodecilssulfato de sódio (EK-SDS) e ácido cítrico (EK-CA).

Fonte: Electrokinetic enhancement removal of heavy metals from industrial wastewater sluge (2006,

pag. 94).

Com os resultados experimentais, foi permitido tirar varias conclusões, dentre elas uma

se consolidou muito importante: A eficiência na remoção de metais foi na gama de 11 - 60%,

37 - 77% e de 43 - 78% para os sistemas de EK-CA, EK-TW e EK-SDS respectivamente. Foi

mostrado que melhor desempenho encontrado no sistema EK-CA, essa melhora foi aderida a

reações de eletrólise da água no catodo, sendo esta neutralizada pela presença do ácido cítrico

para evitar a formação e o transporte de alta concentração de íon hidroxilas em solos, impedindo

assim à eletro-deposição de metais. O fenômeno de acumulação de resíduos de metal ao longo

da célula EK diminui como a utilização de SDS e ácido cítrico no sistema de EK (PAZOS et

al., 2006; VIRKUTYTE et al., 2006; YUAN; WENG, 2006).

Isosaari et al (2007) aplicou processos eletrocinéticos para descontaminação de solos

impregnados com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) se torna uma vertente

37  

  

desafiadora devido à necessidade da indústria petrolífera. As benécias da metodologia da

eletroremediação integrada com métodos oxidativos foram avaliadas com experimentos em

escala laboratorial durante um período de 8 semanas (FERNANDES, 2006; ISOSAARI et al.,

2007). Um gradiente de 48 V/m ou uma corrente direta de 4,7 V/m foi aplicada diretamente em

solo contaminado, este acompanhado de métodos oxidadativos avançado melhorando o

desempenho de descontaminação do solo argiloso (RABBI et al., 2000; ISOSAARI et al.,

2007).

A remediação foi avaliada e comparada com técnicas de oxidações integrada; para estes

testes foram elencados a remediação eletrocinética (sem mecanismos suportes), a remediação

eletrocinética com mecanismo de fenton, a remediação eletrocinética com mecanismos de

oxidação por persulfato, somente oxidação por mecanismo de fenton e somente oxidação por

persulfato (ISOSAARI et al., 2007). Os valores de referência utilizados para contaminação do

solo foram de 380 – 420 mg/Kg de HAP’s na amostra para abranger esta ao procedimento de

descontaminação. Os níveis de descontaminação obtido somente com a remediação

eletrocinética foram de 300 mg/Kg; sendo que 280 mg/Kg eliminado por ação anódica; no

método integrado com fenton chegou a atingir níveis de descontaminação de 470 mg/Kg, a

remediação integrada com persulfato atingiu níveis de remoção de 360 mg/Kg, somente fenton

integrou um nível de oxidação de 270 mg/Kg e somente oxidação por persulfato integrou uma

descontaminação de 330 mg/Kg (Figura 16).

38  

  

Figura 16 – Metodologias integradas para remoção de HAP’s, níveis de remoção atingida por tecnologias individuais (eletrocinética, oxidação por fenton e oxidação por persulfato) e métodos integrados (eltrocinética-fenton e eletrocinética-

persulfato).

Fonte: Integration of electrokinectics and chemical axidation for the remediation of creosote contaminated clay (2007, pag. 543).

Entre as técnicas aplicadas para remoção de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

contaminando o solo argiloso, a remediação acoplado com fenton ou persulfatos não atingiram

os níveis esperados para a integração destas, observando que somente a eletrocinética poderia

ser aplicada com a finalidade de descontaminação de áreas poluídas com HAP’s diminuindo os

custo para execução desta e diminuindo a adição de insumos químicos (ISOSAARI et al., 2007).

Popov et al. (2008) abordaram a necessidade de métodos para descontaminação de solos

em usinas nucleares as quais sofre com contaminação de espécies radioativas (radionuclídeos)

no concreto das usinas nucleares e nas indústrias de processamento de combustível nuclear. A

gestão deste tipo de resíduo vem sendo um problema a nível mundial, porém, neste trabalho foi

abordada a funcionalidade da eletrocinética combinada com agentes quelantes para o

gerenciamento deste tipo de resíduo (POPOV et al., 2008).

O trabalho utilizou como base o EDTA e o ácido cítrico como agente quelante, as

análises desenvolvidas durante a remediação foram potencial zeta, efeitos e interface com o

concreto, efeitos de sorção e complexos em equilíbrio no concreto (POPOV et al., 2007, 2008;

ELAKNESWARAN et al., 2009).

Como conclusão, foi evidenciado da a ação dos agentes quelantes como auxilio a

descontaminação do concreto por remediação eletrocinética, sendo uma opção eficaz para

39  

  

aplicação em meio contaminado com espécies radioativas. Porém, com os estudos realizados,

a técnica ainda não atingiram níveis de efeito normativos para área maior, assim sendo

restringidas somente a pequenas áreas contaminadas (POPOV et al., 2008).

Eletrocinética é uma tecnologia desenvolvida que se destina a separar e extrair metais

pesados, radionuclídeos e contaminantes orgânicos de solos saturados ou insaturados, lamas,

sedimentos e águas subterrâneas. O objetivo da remediação electrocinética é efetuar a migração

de contaminantes subsuperficiais, através de um campo eléctrico aplicado. Esta técnica pode

ser conhecida como remediação eletrocinética, electroremediação, descontaminação

eletroquímica, electrorestauração, eletromigração ou o processamento do solo por

eletroquímica (CHERIFI et al., 2009).

A eletroremediação é uma técnica aplicação a solos de baixa permeabilidade, onde

envolve a instalação de eletrodos no local de descontaminação, um anodo o qual e carregado

eletricamente com cargas positivas e um catodo que é carregado eletricamente com cargas

negativas. Os mecanismos se comportam diferentemente para solo e águas subterrâneas, porém

para que seja eficaz, o meio tem de estar umedecido, assim permitindo a passagem de corrente

(DING; KEH, 2001; CHERIFI et al., 2009).

A eletroremediação é uma técnica aplicação a solos de baixa permeabilidade, onde

envolve a instalação de eletrodos no local de descontaminação, um anodo, o qual é carregado

eletricamente com cargas positivas e um catodo que é carregado eletricamente com cargas

negativas. Os mecanismos se comportam diferentemente para solo e águas subterrâneas, porém

para que seja eficaz, o meio tem de estar umedecido, assim permitindo a passagem de corrente

(DING; KEH, 2001; CHERIFI et al., 2009).

Cheferi et al (2009) estudaram atráves de investigação sistemática, o efeito da

remediação de solo em lamas e água contaminada com aluminio; também foi levado em

consideração o aumento da temperatura na depuração do meio contaminado, e a evolução da

descontaminação por aluminio com a aumento da temperatura (Tabela 2). Um total de quatro

experimentos laboratoriais foi realizado, utilizando água como eletrólito suporte para a

descontaminação. Os dois primeiros testes estudaram o efeito da variação da quantidade inicial

de água potável e a variação na massa de lamas contaminadas, à temperatura ambiente, e os

dois últimos ensaios estudaram o efeito do aquecimento na recuperação electrocinético (Figura

17).

40  

  

Tabela 2 – Tabela dos experimentos realizados para descontaminação de alumínio em águas e lamas, experimentos realizados com variação de temperatura para avaliar o efeito desta na recuperação do solo.

Teste Saturação Temperatura

(°C)

1 75 g de lama/75 ml de água

potável 20

2 75 g de lama/100 ml de água

potável 20

3 75 g de lama/100 ml de água

potável 10

4 75 g de lama/100 ml de água

potável 35

Fonte: Initial Water Content and Temperature Effects on electrokinectic removal of Aluminium in Drinking Water Sludge (2009, pag. 1025).

Figura 17 – Esquema da remediação eletrocinética na descontaminação de lamas argilosas e águas subterrâneas contaminada com alumínio.

Fonte: Initial Water Content and Temperature Effects on Electrokinetic Removal of Aluminium in

Drinking Water Sludge (2009, pag. 1022).

41  

  

Como resultado dos experimentos realizados, foi observado a variação de corrente

durante a remediação do meio, e foi verificado um aumento da resistência neste, amortecendo

assim a corrente, sendo este resultante do aumento da temperatura (Figura 18).

Figura 18 – Efeito do amortecimento da corrente com aumento da temperatura durante os experimentais realizados, descontaminação de água e lamas contaminado com alumínio.

Fonte: Initial Water Content and Temperature Effects on Electrokinetic Removal of Aluminium in

drinking Waster Sluge (2009, pag. 1026).

Porém, com o aumento de temperatura obteve-se uma ação direta nos níveis de

descontaminação, sendo observado a variação dos níveis de recuperação do solo durante o

processo (Figura 19)

42  

  

Figura 19 – Variação da descontaminação com o aumento da temperatura como influência para a recuperação do solo contaminado com alumínio.

Fonte: Initial Water Content and Temperature Effects on Electrokinetic Removal of Aluminium in

Drinking Water Sludge (2009, pag. 1026).

Os resultados experimentais foram de suma importância para determinar as seguintes

conclusões: à medida que a frente ácida é gerada por eletrólise da água no reservatório anódico,

o contaminate tem uma leve inclinação a migrar em direção ao reservatório catódico, assim

complexando em forma de hidróxidos de alumínio juntamente com a migração da frente básica;

Aplicação de uma corrente de 10 V durante 10 dias com o mesmo teor de água inicial (75g de

lamas/100ml de água da torneira) a uma temperatura de 20°C favoreceu a mobilidade das

espécies de alumínio presente no meio; a remoção de é devido à evolução da frente ácida

gerada no ânodo e no catódo a amostra resulta na adsorção/complexação do aluminio,

precipitando assim no reservatório catódico. Esse fenômeno é evidenciado justamente devido

ao fluxo eletro-osmótico presente no experimento (SAICHEK; REDDY, 2003; CHERIFI et al.,

2009).

Jeon et al. (2010) investigaram a remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP)

presente em solo argiloso; após procedimento de lavagem mecânica do solo contaminado, este

foi submetido a recuperação eletrocinética (JEON et al., 2010; WAN et al., 2011). A sequência

de investigação iniciou com uma série de 8 (oito) experimentos eletrocinéticos; os eletrólitos

utilizados foram hidróxido de sódio a 0.1 molar ( 0.1 / ) e sulfato de magnésio a

0.1 molar ( 0.1 / ); os experimentais tiveram duração de duas semanas (14 dias) e

nas primeiras 200 h observou uma rápido aumento na corrente (Figura 20).

43  

  

Figura 20 – Acumulo de corrente relacionada com o fluxo osmótico durante a remoção dos hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP’s) durante a remediação eletroquímica.

Fonte: Electrokinetic removal of petroleum hydrocarbon from residual clayey soil following a washing

process (2010, pag. 191).

Apesar do consumo de energia semelhante entre os dois eletrólitos utilizados, a corrente

aumentou drasticamente nos experimentais utilizando sulfato de magnésio, ao contrario do

acontecido quando foi utilizado hidróxido de sódio, isto após as 100 primeiras horas de

remediação. Desta forma pode-se deduzir que a condutividade diminui com o tempo devido à

neutralização dos prótons por hidroxilas geradas pela própria eletrólise da água. O fluxo eletro-

osmótico aumentou rapidamente na presença do hidróxido de sódio (figura 20a), enquanto na

presença do sulfato de magnésio aumentou gradativamente (Figura 20b). Ao final do

experimento o fluxo eletro-osmótico em presença do hidróxido de sódio foi quase o dobro do

com sulfato de magnésio.

Os oito experimentos foram realizados por mais de duas semanas, observando a

remoção do HTP’s presente em solo argiloso. Durante o procedimento observou a rápida

evolução da corrente elétrica, devido à presença dos íons e derivados dos

percursores e após as primeiras 100 horas de tratamento, logo em seguida

44  

  

estabilizando. Foi identificada a presença de um sulfactante (tensor-ativo) conhecido na

remoção de orgânicos hidrofóbicos (Figura 21).

Figura 21 – Taxa de remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo presente em solo argiloso contaminado, remoção normalizada pela distância entre os elétrodos. Concentração do contaminante no reservatório anódico.

Fonte: Electrokinetic removal of petroleum hydrocarbon from residual cleyey soil fllowing a washing

process (2010, pag. 191).

O custo para o processo não foi efetivamente baixo, tendo um máximo de 485 KWh/ton

para um taxa de remoção de 30% do contaminante presente no solo.

Tabela 3 – Custo de remoção de hidrocarboneto total de petróleo presente em solo argiloso. Consumo calculado em dólares.

N° Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 Eficiência de remoção 0 0 6,5 12,6 39 31 34 30 Energia consumida $

(kWh/Ton) 394,2 409,9 293,7 353,8 398,1 533,7 434,9 485

Fonte: Electrokinetic removal of petroleum hydrocarbon from residual clayey soil following a washing

process (2010, pag. 191).

Os estudos para a descontaminação de solos de baixa permeabilidade continuam sendo

um desafio para a comunidade cientifica, pois tais solos não se adequam a metodologias de

restauração de baixo custo/beneficio (RABBI et al., 2000; LEE et al., 2006; MATURI et al.,

45  

  

2009). Reddy e Darco-Kagya (2011) realizaram 6 experimentos utilizando caulinita

contaminada artificialmente com 100 mg de pentaclorofenol (PCP); os 3 primeiros testes foram

realizados com um gradiente de tenção de 1 VDC/cm, o eletrólitos suporte utilizados para

realizar a eletro-restauração foram água deionizada, eletrólito sem reações tampão e eletrólito

tamponado, outros 3 experimentos foram realizados em sequência para avaliar os dados obtidos,

porém, estes com uma tenção de 2 VDC/cm (REDDY et al., 2011).

Figura 22 – Célula eletroquímica utilizada para realizar os experimentos de descontaminação de solo contaminado com pentaclorofenol (C6HCl5O).

Fonte: Electrokinetic remediation of pentachlorophenol contaminated clay soil (2011, pag.38).

Avaliando os resultados obtidos (Figura 22), demostraram que a carga orgânica

(pentaclorofenol) pode ser degradada nos eletrodos devido a eletrólise ocorrida nos sistemas

eletrocinético, sendo esta uma redução direta ou indireta, dependendo do tipo de eletrodo

utilizado (MARTINEZ; FERRO, 2006; CRISTINA SAEZ, RUBEN LOPEZ-VIZCAINO,

2010). A degradação da matéria orgânica variou de 52 – 78% do pentaclorofenil, o grandiente

elétrico utilizado na descontaminação aumenta o fluxo deste para o reservatório catódico,

resultando em um aumento da degradação deste por redução direta.

46  

  

Figura 23 – Taxa de remoção do pentaclorofenol em solo caulinitico com eletrólitos diversificados.

Fonte: Electrokinetic remediation of pentachlorophenol contaminated clay soil (2011, pag.49).

Nos testes com soluções com as mesmas soluções, porém com o gradiente de corrente

maior (2 VDC/cm) apresentou maiores níveis de descontaminação de 78%, relacionando o

aumento da corrente com o aumento dos níveis de descontaminação. O modo de aplicação do

potencial de tensão através do solo contaminado por PCP mostrou efeito perceptível sobre o

pH do sistema e fluxo electro-osmótico e, consequentemente, a degradação de pentaclorofenol

(Figura 24).

47  

  

Figura 24 – Aumento no fluxo osmótico durante a remediação eletrocinética.

Fonte: Electrokinetic remediation of pentachlorophenol contaminated clay soil (2011, pag.44).

Em geral, este estudo demonstrou que a tecnologia electrocinética tem o potencial para

remediar solos de argila contaminada com pentaclorofenol pelo processo redutivo direto. O

fluxo electro-osmótico define um grau elevado de degradação de pentaclorofenol durante a

remediação eletrocinética, consecultivamente este depende do gradiente de potencial aplicado

e as propriedades da fase aquosa, tais como o pH, força iónica, e a presença de carbonatos que

influencia diretamente na dureza da água (REDDY et al., 2011).

Lima et al. (2012) estudaram a possibilidade de remoção de poluentes persistentes

(hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, HAP) presente em solo argiloso de baixa

permeabilidade. O trabalho teve por objetivo pesquisar a influência da eletroremediação na

descontaminação do solo de campos de petróleo da Arábia Saudita e nos Países Baixos, onde

as amostras foram retirada de sítios exposto a esta contaminação por anos (LIMA et al., 2012).

A técnica utilizada para a remoção do material contaminante avaliou a ação da eletro-

osmose e da eletrodiálise na extração deste componentes, sendo a eletrodiálise uma das

primeiras aplicações para a descontaminação de solo contaminado com HAP’s. No processo de

descontaminação foi utilizado de agentes tensoativos para melhor eficiência; este agentes foram

48  

  

um não iônico tween 80 e um aniônico docecilsulfato de sódio (RABBI et al., 2000; LIMA et

al., 2012).

Os resultados mostram uma grande discrepância nas taxas de remoção entre as amostras

dos campos da Arábia Saudita e nos Países Baixos veem esse tipo de resultado já era esperado.

Nas amostras contaminadas nos campos da Arábia saudita, a electro-osmose atingiu um

percentual de 85%, enquanto que realizando electrodiálise, 68% nas taxas de remoção de HAP.

Em amostras de solo contaminadas nos campos dos Países Baixos, a electro-osmose resultaram

em 35% de remoção dos HAP sobre a atuação da electrodiálise que foi de 79% (Figura 25).

 

Figura 25 – Taxa de remoção da técnica de eletro-osmose e eletrodialise, avaliada perante cada componente dos HAP presente nas amostras tratadas.

Fonte: Assessing PAH removal from clayey soil by means of electro-osmosis and electrodialysis (2012, pag.6).

Experimentos de laboratório de electro-osmose e electrodialíse realizados para testar a

remoção PAH em solos reais, demostraram uma avanço na metodologia de eletroremediação

de solos, indicando que as contaminações se comportam diferentemente de acordo com o

período de impregnação destes ao solo (OTTOSEN et al., 2013; RISCO et al., 2016). É válido

realiazar novos ensaios para averiguar a influência da idade dos depostios contaminados e a

ação dos processos de eletrodescontaminação do meio (LIMA et al., 2012).

A correção de solos contaminados com orgânicos e metais pesado tem sido cada vez

uma tarefa desafiadora, pois esses componentes presentes no solo podem suprimir parcialmente

ou totalmente a atividade microbiana da microfauna e microflora presente neste substrato

49  

  

(DONG et al., 2013; ZHOU et al., 2014). Neste estudo, foi desenvolvida a aplicação da

eletroremediação e bioremediação para a descontaminação de solo avaliado em experimento de

escala laboratorial durante 30 (trinta) dias de processo (DONG et al., 2013).

O solo tratado foi contaminado previamente com 12.500 mg/Kg de hidrocarbonetos

totais de petróleo (HTP) e 450 mg/Kg de chumbo; como eletrolito suporte foi utilizado EDTA

e tween 80 os quais apresentam indicios na literatura de propriedades avançada para a remoção

de metais pesados, neste caso agindo como quelante para neutralizar a ação de metais pesados

presentes no solo (NG et al., 2015; AIT AHMED et al., 2016). O EDTA tem uma ação

especifica para deminuir a toxicidade do chumbo presente no meio cantaminado, porém, com

a presença do tween 80 foi observada uma leve diminuição da corrente durante o processo

(Figura 26).

Figura 26 – Corrente dos experimentais realizados, eletrocinético 1 (EK1), eletrocinético 2 (EK2), eletrocinético 3 (EK3), bioremediação 1 (BIO1) e bioremediação 2 (BIO2), a EK1 representa a corrente com tween 80.

Fonte: Remediation of soil co-contaminated with petroleum and heavy matals by the integration of

electrokinectics and biostimulation (2013, pag. 402).

Com o desenvolvimento do experimetno, foi apresentado um aumento acumulativo do

fluxo eletro-osmótico; os testes apresentaram um leve aumento nos 6 primeiros dias, tendo um

aumento siginificante após este periódo (Figura 27).

50  

  

Figura 27 – Fluxo eletro-osmótico dos experimentos, os que detém resistência maior o fluxo foi de baixa intensidade.

Fonte: Remediation of soil co-contaminated with petroleum and heavy metals by the integration of electrokinetics and biostimulation (2013, pag402).

Os experimentais demostraram um nível de descontaminação do solo para o chumbo

presente neste, os níves foram bem elevados para os experimentos realizados com

eletroremediação; já com a bioremediação os processos demostraram um baixo “poder” de

descontaminação (Figura 28).

51  

  

Figura 28 – Níveis de descontaminação de chumbo no solo, resultados avaliativos da remediação eletrocinética e da bioremediação.

Fonte: Remediation of soil co-contaminated with petroleum and heavy metals by the integration of electrokinetics and biostimulation (2013, pag.403).

Os níveis de descontaminação do HTP’s com os processos eletrocinéticos (Figura 29)

foram bem mais elevados que os repercutidos pela bioremediação, esse conseguiram remover

cerca de 60% do meio saturado com o poluente persistente (DONG et al., 2013).

52  

  

Figura 29 – Comparação entre os métodos de remediação de solo (remediação eletrocinética e bioremediação) na descontaminação de HTP’s.

Fonte: Remediation of soil co-contaminated with petroleum and heavy metals by the integration of

electrokinetics and biostimulation (2013, pag.404).

Este estudo abordou uma nova sistemática para descontaminação de solo através da

bioremediação aplicada a poluentes persistentes e metais pesado (chumbo). A aplicação do

EDTA e tween 80 como eletrólitos suporte é conhecida da comunidade cientifica a algum

tempo, sendo através da eletro-remediação as condições mais ótimas para descontaminação de

terrenos contaminada com petróleo bruto. A partir dos resultados globais das experiências,

pode-se concluir que o processo eletro-cinético com bio estimulação por bacterias nativas,

demostrou uma efetiva redução na toxidade do solo atráves da remoção de metais pesados e

orgânometalicos, podendo ser uma opção para métodos acoplados de remediação de

solo.(DONG et al., 2013; AIT AHMED et al., 2016).

Santos et al. (2014) pesquisaram a desenvoltura da remediação eletrocinética na

descontaminação de solo poluído com diesel e metais pesados derivados de vazamento de

postos de gasolina, retratando a descontaminação de solos com a aplicação de diferentes

eletrólitos para o processo (SANTOS, DOS et al., 2014; MENA et al., 2015). Para a remediação

foi utilizando eletrodo de Ti/ , , com área de 50 cm2 como ânodo e cátodo; os

eletrólitos suporte foram o hidróxido de sódio ( ), sulfato de sódio ( ) e ácido cítrico

( ), obtendo resultados satisfatórios para o processo (JO et al., 2015; MENA et al., 2016).

53  

  

Os resultados obtidos foram de suma importância para entender o funcionamento do

processo de descontaminação (Figura 27), e o poder de atuação do eletrólito neste. A Figura

30a define o nível de remoção no reservatório anódico, central e catódico utilizando hidróxido

de sódio como eletrólito suporte; os níveis de remoção atingido com esta configuração foram

respectivamente de 48,11%; 48,51% e 73,14% determinando que tal configuração atinge uma

maior remoção catódica. A Figura 30b tem como configuração o eletrólito suporte sulfato de

sódio, onde este demostrou uma descontaminação de 83,35%, 71,49% e 80,83%, demostrando

que uso do eletrólito além de influenciar nos níveis de remoção, pode determinar a capacidade

de remoção para este reservatório, visto que neste se tem um maior percentual de remoção. Na

figura 30c o eletrólito utilizado foi o ácido cítrico, e consequentemente tem-se um nível de

descontaminação de 43,35%, 73,49% e 42,83%, sendo este o mais baixo.

Figura 30 – COT remoção, figura A demostra remoção de contaminante utilizando de eletrodo de rutênio-titânio-óxido e eletrólito suporte hidróxido de sódio, figura B determina a remoção de carbono orgânico com o mesmo eletrodo e eletrólito suporte sulfato de sódio e a figura C define a remoção de COT com o mesmo eletrodo e o eletrólito suporte ácido cítrico.

Fonte: Application of electrochemical technologies to treat polluted soil by diesel (2014, pag.159).

54  

  

Constatou uma remoção de mais de 80% da matéria orgânica presente no solo; esta foi

evidenciada na remedição utilizando 0.1 / . O processo durou 15 dias ligado

continuamente e observou-se a variação constante de pH (Figura 31), determinando a formação

de frentes ácidas e básicas no solo durante o processo.

Figura 31 – Formação de frentes ácida e básica presente nos experimentos de remediação eletrocinética de solos.

Fonte: Application of electrochemical technologies to treat polluted soil by diesel (2014, pag.159).

Desta forma o estudo descrito acima utlizaram de processo acoplado para remediação

de solos contaminado com HAP’s e pesticidas, atualmente o tratamento eletrocinético vem

emergindo como alternativa para a descontaminação de solos, demostrando-se uma alternativa

importante para esse segmento e demostrando bons resultados para tratamento de solos finos

com baixa permeabilidade, assim como remove um alto percentual de sal do meio contaminado,

assim como inorgânicos e orgânicos (BOCOS et al., 2015).

Em tratamentos acoplado com fenton (Equação 7 até 13) os resultados atingidos foram

em torno de 67% de remoção de contaminante no meio, este é determinado pelo alto nível de

55  

  

precipitação de hidróxidos no reservatório catódico, o qual reduz o fluxo eletro-osmótico do

sistema e consequentemente a eficiência do tratamento (Figura 29), porém ainda sendo uma

vertente que se necessita de avaliações (OONNITTAN et al., 2010; BOCOS et al., 2015).

→ ∙ (7)

→ ∙ (8)

∙ → (9)

∙ → (10)

∙ ∙ → (11)

∙ → (12)

R ∙ → â çã (13)

Sequência de fenton, o qual define que a material orgânica forma precipitados e resíduos

mineralizados nos reservatórios (catódico e anódico).

56  

  

Figura 32 – Remoção de poluente presente em solo, metodologia utilizada eletro-fenton.

Fonte: Removal of PAHs and pesticides from polluted soils by enhanced electrokinetic-Fenton

treatment (2015, pag.172).

Para ultrapassar este problema, diferentes agentes complexantes e controle do pH na

câmara do cátodo foram utilizados para aumentar o fluxo electro-osmótico, bem como facilitar

a solubilização das espécies metálicas presentes no solo. Nesta etapa foi avaliado quatro agentes

de complexação (ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido oxálico e ácido etilenodiaminotetra-

acético) no tratamento eletroquímico com mecanismo de Fenton. Os resultados revelaram o

ácido cítrico como agente de complexação mais adequado (Figura 32). Deste modo, a sua

eficácia foi testada como controlador de pH na câmara de cátodo (pH 2 e 5). Para os últimos

tratamentos, perto de total degradação foi alcançada após 27 dias (PAZOS et al., 2013; NG et

al., 2014; BOCOS et al., 2015).

O ácido cítrico corrigiu o pH para as condições adequadas para a remediação, porém o

mais adequado para este tipo de tratamento e manter o pH normalizado em 5, assim obtendo

melhores resultados. Os testes fitotóxicos realizados após tratamento do solo, foram de suma

importância para melhor compreensão do nível de descontaminação deste e o processo de

descontaminação não gerou espécies mais toxicas que o material de partida (RIBEIRO et al.,

2011; BOCOS et al., 2015).

57  

  

Figura 33 – Comparação de métodos de remoção em solos com pH diversificados.

Fonte: Removal of PAHs and pesticides from polluted soils by enhanced electrokinetic-Fenton treatment (2015,

pag.172).

Fan et al. (2016) estudou a aplicação de persulfato como uma opção de oxidação de

matéria orgânica in situ. Essa é uma boa opção para a descontaminação de solos contaminada

com material orgânico, sendo a eletrocinética uma técnica que oferece uma boa opção para a

remediação de solos com baixa condução mecânica e baixa permeabilidade (FAN et al., 2016).

Neste estudo, apresenta a facilidade de se empregar o persulfato por eletrocinética para remediar

bifenilos policlorados (PCB’s); o solo foi investigado em uma proporção de 20% (Kg/Kg) e o

persulfato foi adicionado aos reservatórios anódico e catódico, onde estão localizados os dois

eletrodos. A finalidade deste foi observar o comportamento do processo de remediação sob a

submissão de campo elétrico aplicado (YANG et al., 2015; FAN et al., 2016).

58  

  

Tabela 4 – Tabela de procedimentos realizados para o ciclo experimental avaliado.

Tratamento Anolito Catolito Peso solo

(g) Voltagem gradiente

(V cm-1) Tempo de

duração (d)

EX-01 0,01 M NaNO3 0,01 M NaNO3

570 1 15

EX-02 20% Na2S2O8 0,01 M NaNO3

570 1 15

EX-03 0,01 M NaNO3 20% Na2S2O8 580 1 15

EX-04 20% Na2S2O8 20% Na2S2O8 575 1 15

EX-05 20% Na2S2O8 20% Na2S2O8 575 1 15 Fonte: Electrokinetic delivery of persulfate to remediate PCBs polluted soils: Effect of different activation

methods (2015, pag. 412).

Os resultados demonstram que a remediação com persulfato é uma boa opção para

remediação de solos contaminados; também foi observado que doses elevadas de persulfato

ajudam a aumentar o fluxo eletro-osmótico (Figura 34), e que ao decorrer da remedição 30%

dos bifenilos policlorados fora removido através deste fluxo para o reservatório catódico

(BOCOS et al., 2015; FAN et al., 2016).

Figura 34 – Fluxo eletro-osmótico monitorado durante 15 (quinze) dias de tratamento eletrocinético.

Fonte: Electrokinetic delivery of persulfate to remediate PCBs polluted soils: Effect of different activation

methods (2016, pag.413).

59  

  

Estes resultados indicaram que o fluxo electro-osmótico é mais efetivo para o transporte

de persulfato no solo. A adição de persulfato em ambos os reservatórios não facilita a oxidados

bifenilos policlorados, assim como processos reversos através do campo elétrico, a maior parte

da hidroxidação do material contaminante ocorre no compartimento catódico, onde a corrente

e comsumida para a formação destes precipitados. Além disso, verificou-se a formação de uma

frente ácida no reservatório anódico, esta próximo ao ânodo, favorecendo a oxidação de

bifenilos policlorados pelo persulfato e a degradação deste sendo verificada através de análises

de TOC (Figura 35).

Figura 35 – TOC remoção da remediação eletrocinética do bifenilos policlorados durante tratamento realizado por 15 (quinze) dias.

Fonte: Electrokinetic delivery of persulfate to remediate PCBs polluted soils: Effect of different activation methods (2016, pag.416).

Neste estudo, a série de experiências foi realizada para avaliar o transporte de persulfato

através de um solo de baixa permeabilidade sobre a influência do campo elétrico. O impacto de

diferentes pontos de adição de eletrólito e métodos para a migração de persulfato foi avaliada,

bem como a degradação de pesticida em solo, sob diferentes processos de transporte (FAN et

al., 2016). 

60  

  

3.0. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Preparo da amostra para tratamento

3.1.1. Moagem da rocha carbonácea

Para se preparar o sedimento que foi contaminado e submetido ao tratamento

eletrocinético, primeiramente a rocha que será o material de partida foi levada ao moinho de

bola para trituração. O moinho de bola utilizado foi o monhinho de bolas Q298, onde este levou

um tempo de 4 h para moer 4,5 Kg de rocha carbonácea com uma velocidade de rotação de 72

rpm, e reduzir está quantidade a uma fração de 35# (mesh) ou 0.5 mm, sendo está a fração

granulométrica da redução da rocha a sedimento, utilizada para a contaminação com petróleo.

3.1.2. Contaminação do sedimento com petróleo

Aquantidade de petróleo utilizada para contaminar as amostras após triturada foi de 500

mg a 2500 mg de petróleo. Este contaminante foi impregnando a matriz mediante a diluição

desta quantidade de petróleo em 200 ml de hexano, facilitando assim a sua impregnação nas

partículas de sedimento utlizado e posteriormente foi aplicada uma homogeneização por quarto,

assim garantindo que o contaminante foi distribuído homogeneamente pela amostra.

3.2. Caracterização da rocha carbonífera (Formação Umburana)

3.2.1. Localização da Formação Umburana

A Formação Umburana é conhecida por esta nomenclatura devido a sua localização

marcada pela serra Umburana, geograficamente localizada no sul cearense, próximo aos

municípios de Itatira, Canidé e Santa Quitéria (Figura 36). O material de partida para gerar o

sedimento utilizado como matriz para contaminação foram rochas carboníferas localizadas

nesta formação; a escolha foi feita de acordo com o nível de pureza e a maior proximidade com

a formação produtora do petróleo utilizada para contaminar as amostras.

61  

  

Figura 36 – Mapa de localização da Serra Umburana, localizada entre os municípios do sul cearense.

Para caracterização da rocha utilizada como substrato para a contaminação foram feitos

teste de gravimetria, teste de peso seco-humidade e pH do sedimento gerado a partir da rocha,

que foi triturada para gerar o sedimento utilizado como matriz para contaminação. A escolha

por utilizar a rocha para se gerar o sedimento, ocoreu devido a este material esta mais próximo

da proposta da tese, assim como não deter contato exógeno, desta forma determinando que este

constituísse uma matriz praticamente “virgem”, não tendo ação antrópica.

3.2.2. Caracteristicas básicas das rochas carbonáceas da Formação Umburana

As rochas carbonáticas são um tipo de rocha sedimentar provida de metamorfismo, sendo

este de origem química e/ou bioquímica composta essencialmente por minerais carbonáticos.

Os principais minerais carbonáticos são a calcita ( ), a dolomita ( ), a

aragonita , a siderite , a magnesita , e a ankerita

, , os quais também estão presentes em outros tipos de minerais do grupo

dos carbonatos, embora com menor participação em sua composição. Além dos minerais do

grupo dos carbonatos, as rochas carbonáceas também podem apresentar argilominerais,

quartzo, minerais fosfáticos, óxidos e sulfetos.

62  

  

3.2.3. Análise termogravimétrica do sedimento

Para a caracterização desta matriz, foi realizada uma análise termogravimetrica (Figura

37), com a finalidade de observar os eventos de perda de massa da rocha em questão. Para esta

análise foi feita uma TG isoterma, sobre atmosfera oxidativa variando a temperatuda de 0 a 800

°C, durante este processo observou claramente um único evento abrupto de perda de massa,

este totalizando 50,05% da massa inicial (massa inicial de 8,9 µg). Este evento foi atribuito, em

grande parte a conversão dos minerias carbonáceos a , principalmente a calcita, dolomita e

aragonita, que são os principais minerais da constituição da rocha utilizada.

Figura 37 – TG isotermca registrando um evendo de perda de massa continua atribuída a calcita, dolomita e aragonita comum neste tipo de formação rochosa. A perda de massa foi de 50,05% de 8,9 µg da amostra inicial.

0 200 400 600 800 10004

5

6

7

8

9

10

Temperatura (°C)

Pes

o (

%)

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

O termograma demostra uma grande conversão destes minerais para . e ,

seus respectivos óxidos. Desta massa total decomposta, pode-se inferir que a sua constituição é

em cerca de 45% de carbonáceos e 5% de assembléias de argilo minerais.

3.2.4. Teste de peso seco-humidade do sedimento

O teste de peso seco e determinação de humidade presente na amostra foi feita após a

trituração desta e coleta de três alíquotas com peso próximo para levar a estufa. O procedimento

constou em pesar as três alíquotas, obtendo assim uma massa inicial e logo após a mesura, estas

amostras foram levadas a estufa com temperatura constante de 60 °C, as amostras ficaram

63  

  

secando pelo período de 12 horas, após este período a amostra foi levadas a pesagem

novamente, observando assim um decaimento em sua massa em torno de 20 a 21%, sendo esta

o teor de humidade a cada 100 g de amostra analizada.

3.2.5. pH do sedimento utilizado para preparo das amostras

Para a medição de pH, o solo carbonáceo (10 g) foi centrifugado a 25 ° C e 9000 rpm

durante 30 min; usando a pequena quantidade de líquido extraído, foi realizada uma avaliação

do pH: obtenção de um valor de cerca de 7,9. Além disso, as amostras de solo como recebido

foram secos a 105 °C e subsequentemente moído num almofariz de ágata; uma quantidade

ponderada de pó (1-2 g) foi, em seguida, tratada de acordo com o método de titulação Walkley,

obtendo-se um valor médio de 0,02 mg de carbono. Esse valor foi o valor inicial do carbono

orgânico total na amostra sem contaminação.

3.3. Célula e eletrodos

3.3.1. Experimentos iniciais

A célula utilizada para realizar os trabalhos variou a sua dimensão de acordo com a sua

finalidade; as dimensões internas das células foram de 0,2 L, 1,5 L e 3 L. As configurações das

células foram de acordo com o que foi avaliado em artigos da literatuda sobre remediação

eletrocinética de solos, essas, em na sua grande maioria, constituída de um reservatório anódico,

um reservatório catódico e um reservatório central, que neste ultimo foi adicionado o sedimento

contaminado para submissão ao processo. As células em sua formação detêm paredes

moldáveis, isto é, pode-se modificar a posição desta para aumentar ou diminuir o volume-te

interno da célula, assim variando o vlume dos reservatórios, consecutivamente podendo

modificar a distância entre eletrodos (anódo e catódo), permitindo considerar a influência da

distância estes na remoção do contaminante. A primeira e segunda célula são constituída de

volumes moldáveis, a terceira célula (célula de vidro) é constituida de um volume único

(capacidade 3 L); a primeira e segunda célula são constituídas de acrílico, que por sua vez tem

4 peças intercambiáveis, 2 barreiras frisadas e 2 barreiras não frisadas, que permitem

condicionar o volume de eletrólito nos compartimentos catódico e anódico e a quantidade de

64  

  

amostra de solo a ser tratada. A Figura 38 e 39 exemplifica a célula 01 utilizada para realização

dos experimentos preliminares.

Figura 38 – Célula 01, de acrílico com volume interno total de 0,2 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 0,2 L com capacidade para suporte de

amostra de 0,05 Kg.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

65  

  

Figura 39 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,05 Kg e volume interno de 0,2 L, realce para as laterais da célula onde permite intercambiar as paredes moldáveis para alterar o

volume interno desta.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

Para o desenvolvimento experimental foram utilizados dois tipos de eletrodos, os de

mistura de óxidos e Ti e Ru como cátodo e anodo, e os eletrodos de grafite como cátodo e

anodo, os quais foram posicionados a uma distância contínua de 5 cm entre eles, para esta

primeira etapa utilizando desta primeira célula. Nesta etapa foram utilizados, tanto os eletrodos

de óxidos suportado com área de 4 cm2, como eletrodos e grafite com área de 10 cm2.

Os eletrodos preparados mediante óxidos binários ou óxidos ternários são denominados,

Ânodos Dimensionalmente Estaveis (DSA’s), e constituem uma classe muito importante de

materiais eletrocatáliticos utilizados na indústria, devido a sua grande estabilidade e

consecutivamente a suas propriedades eletrocatalíticas. São inúmeras aplicações tecnológicas

deste tipo de material, entre elas esta à proteção catódica por corrente impressa. Tais eletrodos

consistem em uma base metálica, em sua maioria um suporte de titânio (Ti), sobre o qual e

depositado uma camada de óxidos metálicos inerte e catalíticamente ativo (RuO2, IrO2, CeO2,

SnO2 e Sb2O3), os quais determinaram as propriedades.

66  

  

3.3.2. Experimentos intremediários

No caso dos experimentos intermediários, foi utilizado eletrodo de grafite com 50 cm2

de área e estes foram postos a uma distância de 15 cm entre eles (Figura 40 e 41). O grafite

possui uma estrutura amórfica, isto é, uma estrutura sem organização interna e permite boa

resistência de aplicação de correntes, isto devido a grande área porosa que possui. O grafite

como eletrodo tem limitações na sua utilização, pois quando submetido a grandes potenciais

entra em “sacrifício”, ou seja, o anodo de grafite começa a se degradar devido aos potenciais

atingidos, desta forma sofrendo perda de massa. Além disso, o eletrodo de grafite é de baixo

custo e fácil aquisição quando comparados aos DSA.

Figura 40 – Célula 02, de acrílico com volume interno total de 1.5 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 1.5 L com capacidade para suporte de

amostra de 0,8 Kg.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

67  

  

Figura 41 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,8 Kg e volume interno de 1.5 L; realce para as laterais da célula, onde permitindo intercambiar as paredes moldáveis para alterar o

volume interno desta.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

 

3.3.3. Experimentos finais

Nos experimentos finais, foi utilizado eletrodo de grafite com 100 cm2 de área e estes

foram postos a uma distância de 20 cm entre eles (Figura 42 e 43). Esta etapa foi realizada em

uma célula com volume interno de 3.0 L e suporte para amostra com 1,5 Kg, além da própria

célula eletrocinética ser construída em vidro, material que permitiu melhor limpeza desta para

realização dos experimentos.

68  

  

Figura 42 – Célula 03, construída em vidro com volume interno total de 3.0 L. Esta célula detém o volume fixo, não variando para modificar o seu volume interno. Célula eletrocinética de 3.0 L com capacidade para suporte de amostra de 1.5 Kg.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016.

Figura 43 – Esquema da célula 03, construída em vidro. Suporte para amostra de 1,5 Kg e volume interno de 3.0 L. Está

célula detém o volume fixo, sendo assim não passivo de modificações.

Fonte: E. B. S., Silva. 2016. 

69  

  

3.4. Remediação Eletrocinética do Solo (RES)

O processo de RES, o qual o sistema foi submetido, concretizou-se em células variadas

descritas no item anterior, estas denominadas de célula 01, célula 02, célula 03, sendo que cada

célula detém particularidades que pertiu avançar na investigação e evoluir durante as etapas de

trabalho. O processo de descontaminação foi realizado no reservatório central de cada célula

em questão, no qual a amostra contaminada de solo variou em sua quantidade, devido a

capacidade de suporte de cada uma das células; está variação foi de 0,05 Kg, 0,8 Kg e 1,5 Kg

de acordo com o tamanho da célula utilizada. O volume de eletrólito utilizado nos experimentos

também variou com a capacidade volumetrica de cada uma. Esta variação foi de 0,2 L, 1,5 L e

3,0 L de Na2SO4 0,1 Mol/L ou água potável, como teve experimentos que foi utlizado. Em

ambos os casos foi necessario adicionar volumes posteriores de eletrólito/água a fim de manter

o nível adequado para favorecer o processo eletroquimico.

Durante o processo de tratamento de RES uma diferença de potencial (DDP) foi aplicada

nos eletrodos mencionados, esta sendo necessária para dar inicio ao processo de

descontaminação do solo, assim gerando uma corrente induzida permitindo a ocorrência dos

fenômenos eletrocinéticos no reservatório central, o qual se encontrava a amostra de solo

contaminado. A corrente será responsavel pela migração o material contaminante para os seus

devidos compartimentos (anódico ou catódico), desta forma caracterizando o transporte de

massa que ocorre no meio (DUSAN et al., 1999). Esta corrente foi ajustada através de uma

fonte de alimentação MINIPA e mantida fixa para controlar as variáveis de corrente (ΔI) e

potencial (ΔE). O controle da intensidade destes parâmetros fará surgir uma gradiente do

potencial, sendo esta a orientação do campo elétrico presente sobre a amostra (KIM et al.,

2012). A corrente induzida no meio esta relacionada diretamente com a área do eletrodo (S),

conforme a Equação 14.

(14)

J define a densidade de correte; I a corrente; e S a área do eletrodo utilizado para realizar

os experimentos. O parâmetro de corrente foi fixado de acordo com o eletrodo utilizado,

variando na faixa de 0,02, 0,05, 0,07, 0,1, 0,2 A.

Durante a RES diferentes amostras foram coletadas no solo e nos reservatórios catódico

e anódico para serem submetidas a diferentes análises. A amostragem variou de períodos de

70  

  

hora em hora até períodos de dias 24 h e 48 h, para monitorar o avanço da RES (FERNANDES,

2006). As medidas de temperatura e pH foram realizadas mediante um pHmetro modelo mPA-

210 e as medidas condutimétricas foram realizadas em um Condutivímetro Tec-4MP usando

10 ml de amostra. As medidas espectrofotometricas foram obtidas mediante o equipamento

Spercord 210/Plus em um intervalo de comprimentos de onda de 190 a 350 nm.

3.7. Carbono Orgânico Total (COT)

 

3.7.1. Método titrimétrico de Walkley - Black

O procedimento para determinação do COT nas amostras consistiu em medir uma

alíquota de 1 ml da amostra, coletada nos compartimentos anódico e catódico, e em seguida

a alíquota foi adicionado a um becker com 10 ml de dicromato de potássio ( ) 0,167

Mol/L, o qual desempenha a função de agente oxidante (ELISABETH; CLAESSEN, 1997;

LEITE et al., 2004; CAMPOS; ORUI, 2007). O becker contendo a amostra foi deixando em

repouso por 5 minutos, para garantir o processo de digestão do carbono orgânico presente

nesta, logo em seguida são adicionados 20 ml de ácido sulfúrico ( ). Após esse

processo deixa-se a amostra em repouso para reagir durante 40 minutos. Após o repouso a

amostra é filtrada em papel filtro para garantir a retirada do sedimento presente em

suspenção, adicionando a esta 50 ml de água destilada, e posteriormente adicionado mais

150 ml de água destilada para completar a diluição (GUIMARAES et al., 1970).

As reações esperadas durante a etapa de digestão da amostra foram as seguintes

(Equação 15):

2 16 3 → 4 8 3 (15)

Esta metodologia é conhecida como método titrimétrico de Walkley-Black, a qual é

descrita em vários textos científicos (LEITE et al., 2004; OTTOSEN; CHRISTENSEN,

2012). Tal metodologia permite a determinação do carbono orgânico em amostras, e a

71  

  

representação desta em equivalente grama de carbono como demostrado pela equação 6

(GUIMARAES et al., 1970; LEITE et al., 2004):

≡ (16)

Após este procedimento, o material foi levado para volumetria e titulado com sulfato

ferroso heptahidratado ( ∙ 7 ), tanto para o branco (amostra sem contaminante

orgânico) como para as amostras retiradas do processo, amostra com carga orgânica, usando

a difenilamina como indicador. Desta forma a quantidade de carbono orgânico presente nas

amostras coletadas, conforme a Equação 17, em miligramas por litro.

COrgânico(mg/L) = (25 - l)*0,5*(25/PB)*10*1,33*0,003 (17)

3.7.2. COT por método instrumental de análise

O COT também foi estimado nas amostras utilizando um analisador de carbono modelo

Multi N/C 3100® acoplado a um amostrador automático modelo ASI-V, ambos da marca

Shimadzu e controlados por software TOC Control-V Shimadzu® e com gás de arraste,

Nitrogênio (N2), grau 5.0 analítico (White Martins).

3.8. Potencial Zeta (ζ)

A determinação do potencial zeta (ζ) é importante para avaliar a estabilidade cinética

das suspensões (GUTERRES et al., 2007). O potencial ζ pode ser mensurado por três métodos:

eletroforese, eletro-osmose e potencial de corrente. O método escolhido foi o eletroforetico, no

qual o potencial ζ é determinado através da medida da mobilidade eletroforética (KIRBY;

HASSELBRINK, 2004). A mobilidade eletroforetica foi mensurada no equipamento Zeta

Meter System 3.0+® e o potencial ζ foi calculado usando a Equação de Smoluchowski (Equação

8) (VASCONCELOS, et al., 2005):

ζ ƞ (18)

72  

  

no qual, é a mobilidade eletroforética, ƞ é a viscosidade da fase contínua, é a constante

dielétrica no vácuo e é a permissividade relativa da fase continua.

73  

  

REFERÊNCIAS

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<http://dx.doi.org/10.1016/j.cep.2015.12.002>. .

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<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775315008368>. .

BAN, J. A.; RODR, F. J.; MANR, J.; et al. Novel Electro-Fenton Approach for Regeneration

of Activated Carbon. Environmental Science & Technology, v. 47, p. 7927–7933, 2013.

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PAHs and pesticides from polluted soils by enhanced electrokinetic-Fenton treatment.

Chemosphere, v. 125, p. 168–174, 2015. Elsevier Ltd. Disponível em:

<http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2014.12.049>. .

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86  

  

CAPÍTULO 4

Electrokinetic treatment of carbonaceous soil polluted with petroleum

87  

  

Evanimek Bernardo Sabino da Silva, Djalma Ribeiro da Silva, Carlos A. Martínez-Huitle*

Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA), Institute of Chemistry, Federal

University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal, RN, Brazil

Abstract

Solid waste management represents a serious problem involving aspects of remediation

technologies and the wastes generated in industrial activities deserve more attention because of

the nature and amount of pollutants, often difficult to be eliminated. In the present paper, a

preliminary research has been carried out on the application of electrokinetic treatment to

remove petroleum from carbonaceous soil by using Ti/Ru0.34Ti0.66O2 and graphite electrodes.

Experiments were carried out on a laboratory scale, in a 132 × 50 × 50 mm cell, using 50 g of

soil for each test and currents between 0.01 and 0.1 A. As a general result, modest abatement

of organic matter was achieved, with relatively low energy consumption.

Keywords: electrokinetic treatment, petroleum, soil, grafite, DSA electrode.

88  

  

Introduction

The disposal of soil or solid residues from petrochemical plants is a growing problem

worldwide. Brazil has several petroleum industries that, in recent years, produce significant

amounts of solid residues polluted with petroleum. In this frame, a small number of regulations

have been established in order to avoid contamination and the accumulation of undesired

organic and inorganic substances in the soils. As a consequence, the elimination of these

pollutants requires specific treatments and electroremediation can supply interesting solutions

[2-9].

The electrochemical soil remediation technology, commonly called as electrokinetic

remediation, is one of the most promising treatment processes in decontaminating soils

contaminated with inorganic or organic compounds, and it offers high efficiency and time-

effectiveness [7-18]. The electrokinetic approach generally requires low-level DC currents

between suitably located electrodes, which induce physicochemical changes in the applied

media, leading to species transport by coupled mechanisms, such as electromigration,

electroosmosis and electrophoresis, which take place together with the electrolysis of water at

electrodes [7-9].

Electromigration is the transport of ions and ion complexes toward the electrode of opposite

charge. Electroosmosis promotes the movement of soil moisture or groundwater, from the

anode to the cathode, as a result of the existence of a space-charge on the solution side of the

particle/solution interface (electroosmotic flow). Meanwhile, electrophoresis is the transport of

charged particles or colloids under the influence of an electric field. Finally, the electrolysis of

water produces oxygen gas and H+ in the anode compartment (equation 19), while hydrogen

gas and hydroxyl anions are formed at the cathode (equation 20); then, both H+ and OH- are

able to move across the soil, causing an acidic and an alkaline front to migrate through the

porous media. The former behavior causes contaminant desorption and/or dissociation, and

results in an initiation of electromigration; while the alkaline front tends to precipitate the

heavy-metals, in the latter.

2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e- (19)

2H2O + 2e- → 2OH- + H2(g) (20)

89  

  

Secondary reactions may exist at the electrode compartments, which removal of the organic

and inorganic pollutants can be accomplished by electrodeposition, precipitation, or ion

exchange [7].

The present work concerns a laboratory investigation on the use of an electrokinetic soil

remediation (ESR) technology for removing petroleum from carbonaceous soils.

Materials and Methods

Chemicals

Chemicals were of the highest quality commercially available, and were used without further

purification: FeSO4, K2CrO7, H2SO4 and Na2SO4 were purchased from Fluka. Aqueous

solutions were prepared using double-distilled deionized water.

Carbonaceous soil sample

Carbonaceous soil samples were supplied by LAPET laboratory without contamination.

Specimens were stored for a few days in 3 L plastic barrels and kept at 4 °C before utilization

and analysis. Samples of polluted soil were prepared by dissolving a known amount of

petroleum (ranging from 2 to 10 g) in hexane and then mixing this petroleum/hexane solution

with soil (0.050 Kg). The spiked soil was aerated for 24 h to evaporate the hexane and, in this

way; the petroleum was homogeneously distributed on the carbonaceous sample. The resulting

petroleum concentration in the soil was around expressed in g/kg-soil.

Physicochemical Characteristics

Soil sample was analyzed for particle-size distribution, soil conductivity and pH, based on the

standard method; dry weight and humidity were also determined.

90  

  

Description of Electrokinetic cell

The cell used for the electrokinetic soil remediation tests is presented in Fig. 44. The

experimental apparatus consisted of a closed system, comprising the sludge bed, two electrode

compartments and electrical contacts; the cell dimensions were 132 × 50 × 50 mm.

Ti/Ru0.34Ti0.66O2 or graphite electrodes were used as anodes and cathodes, depending on the

experiments, with working areas of 4 or 15 cm2; respectively.

Figura 44 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and

cathode coompartment.

Filter-paper separations were placed between the soil sample and electrode reservoirs.

Supporting electrolyte was manually added in the electrodes compartments, when necessary.

ESR remediation studies were performed by using the same electrochemical cell for testing

91  

  

different experimental conditions: electrodes (DSA or graphite); applied current (ranging from

0.01 to 0.1 A), treatment time and petroleum contamination (see Table 5).

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3)

Anode reservoir Cathode reservoir

Anode Electrolyte pH C (5) T(6) Cathode Electrolyte pH C T

PT1 10 10 0.07 DSA Na2SO4 1.89 12.75 23.2 DSA Na2SO4 11.97 10.21 22.9

PT2 7 10 0.07 DSA Na2SO4 1.69 13.57 23.0 DSA Na2SO4 12.13 11.67 22.6

PT3 2.5 72 0.1 DSA Na2SO4 1.62 14.21 23.1 DSA Na2SO4 12.54 12.03 23.0

PT4 2.5 72 0.05 DSA Na2SO4 1.59 20.80 24.7 DSA Na2SO4 12.70 17.59 23.4

PT5 2.5 72 0.03 DSA Na2SO4 1.38 22.10 21.6 DSA Na2SO4 12.15 18.15 22.0

1 2.0 192 0.01 graphite Na2SO4 1.71 28.00 18.2 graphite Na2SO4 12.04 20.70 28.0

2 2.0 192 0.04 graphite Na2SO4 1.14 62.90 20.0 graphite Na2SO4 11.54 30.60 28.5

3 2.0 192 0.08 graphite Na2SO4 1.34 11.04 27.2 graphite Na2SO4 11.44 9.28 24.0

4 2.0 360 0.04 graphite Na2SO4 3.04 22.40 31.9 graphite Na2SO4 10.09 25.00 31.4

5 2.0 360 0.04 graphite Na2SO4 2.87 21.40 31.9 graphite Na2SO4 10.45 24.30 31.4

Tabela 5 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) conductivity

(mS/cm); (6) temperature (°C). eletrolyte concentration: 0.1M.

Electrokinetic experiment conditions

Diverse electrodes were employed, and then different operating conditions were investigated,

for different times. To gain information about the process, pH, cell potential, variation in

electrolyte volume (electroosmotic flow), conductivity and temperature were measured before

and after each treatment, in the soil and in both electrolyte compartments (anode and cathode).

92  

  

The EK cell was filled with 0.050 Kg of homogenized soil. A power supply (MINIPA 3035)

was used to provide constant currents. During the ESR process, total organic carbon (TOC) was

determined by titrimetric method in the soil. Also, some samples in the reservoir solutions were

analyzed by TOC for determining organic matter content. In a first series of tests, the EK cell

was used with DSA electrodes; subsequently, a few tests were performed investigating the use

of graphite electrodes.

Energy consumption and costs

Key points for the development of clean methodologies are the energetic and economic aspects:

to make predictions about the feasibility of the process. The energy consumption for the

removal of one m3 of soil was calculated by Equation 21; subsequently, taking into

consideration an electrical energy cost of about 0.4 reals per kWh (Brazilian cost), the process

expenditure was estimated by Equation 22.

33

Test energy (Wh) 1000Energy consumption (kWh/m )

Volume (m ) (21)

Cost (Real/m3) = Energy consumption (KWh/m3) × 0.4 (real/KWh) (22)

Results and Discussion

Physicochemical characterization of the soil

Physical and chemical characteristics (dry weight, humidity and pH) of the soil sample were

obtained. This was dried at 60°C for 12 h until a constant weight was obtained. The

corresponding dry weight value was about 21.3%. Accordingly, the soil humidity was relatively

constant, ranging from 79% to 80%. For pH measurement, carbonaceous soil (50 g) was

centrifuged at 25 °C and 9000 rpm for 30 min; by using the small amount of extracted liquid, a

pH evaluation was performed: achieving a value about 7.9.

93  

  

Total organic carbon in the soil without contamination

As-received soil samples were dried at 105 °C and subsequently ground in an Agate mortar; a

weighted amount of powder (1-2 g) was then treated according to Walkley titrimetric method,

obtaining a mean value of 0.02 mg of carbon.

Preliminary electrokinetic experiments: DSA electrode

50 g of polluted soil were homogeneously mixed and used for preliminary tests (PT1 and PT2,

see Table 5). Characterizations of the flow cell and soil resistance were determined by applying

a constant current cell (0.07 A) and recording the respective potential values, using 0.1 M of

Na2SO4 as electrolyte at both electrode compartments. The supporting electrolyte has a

significant influence on the organic pollutants removal, but Na2SO4 has already used by other

authors [20] and it is considered a good chose because it does not affect significantly the

nutrients present in the soil. According to the potential and current measurements, a soil

resistance of about 40Ω was estimated. Meanwhile, important variations in pH (acidic and

alkaline values in the anode and cathode reservoirs, respectively) and conductivity values were

observed, as a result of water electrolysis (see Table 5) at Ti/Ru0.34Ti0.66O2 electrodes. These

ESR experiments were carried out during 10 h with different petroleum pollution, see Table 5,

in order to evaluate the efficiency removal in short times. From the results of TOC monitored

directly in the soil during electrokinetic experiments, Fig. 45, the elimination of organic matter

was gradually achieved. However, no significant elimination of petroleum was achieved after

10 h of treatment. This behavior could be due to the high contamination of the soil sample,

provoking a saturation of soil and consequently, limiting the complete transport of pollutants

from soil to electrode compartments. It is also related to the supporting electrolyte behavior in

the electrodes compartments because the colorless solutions were acquiring a black color, as a

function of electrokinetic treatment. This indicates that the petroleum was induced to migrate

from the soil to the anodic and cathodic solutions, but the saturation of supporting electrolyte

was attained before 10 h. At the same time, the volume of solution reservoirs always remained

constant, avoiding the need to add more Na2SO4 and consequently, limiting the induce transport

by refresh acidic and alkaline fronts.

94  

  

Figura 45 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents.

In order to enhance the effectiveness of the process, in terms of removal of petroleum, different

currents (0.03 A, 0.05 A and 0.1 A) were applied, a minor amount of petroleum was mixed with

the carbonaceous soil (2.5 g) and an increase on the ESR time was imposed (72 h) by using

DSA electrodes. TOC was determined at the soil as well as anode and cathode solutions in order

to understand the electrokinetic phenomena achieved for removing organic matter. From the

results reported in Table 5 and Fig. 46 and 47 for PT3, PT4 and PT5; the elimination of

petroleum was effectively attained, passing from the soil to the reservoir compartments.

However, no significant enhance on the decontamination efficacy was observed. It was due to

the higher concentrations of TOC remaining in the soil again. This indicates that the

electrokinetic phenomena (electromigration, electrophoreses and electroosmose) was not

efficiently favored. Probably, this behavior occurred because the DSA electrodes promoted

secondary reaction in the anodic and cathodic compartments, such as gas evolution (oxygen,

hydrogen and chlorine).

95  

  

Figura 46 - TOC decay for tests PT3, PT4 and PT5 (see Table 5) in the soil sample during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment.

96  

  

Figura 47 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for tests PT3, PT4 and PT5 (see 51) during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment.

Assuming that the water electrolysis favors the acidic and alkaline fronts that promote the mass

transport phenomena through the soil, then, favorable pH conditions was not achieved (see

Table 5), limiting the organic matter removal from soil. Accordingly, Ti/Ru0.34Ti0.66O2

97  

  

materials were replaced by graphite electrodes for the cathode and anode reservoirs,

respectively, for all successive tests (Table 5) as well as, a second decrease on the petroleum

pollution was attained (2 g of petroleum contamination). Graphite electrodes allow to reduce

the cell potential, which, in turn, allows a decrease in energy consumption and costs, as

discussed below.

Electrokinetic experiments for removing organic matter: graphite electrode

After the preliminary experiments, different current intensities were investigated, for different

times (t) in order to ascertain optimal conditions for petroleum removal, as reported in Table 5

for the tests 1, 2 and 3. Fig 48 shows the variations in TOC removal in the soil samples (0.050

Kg), after the electrokinetic treatment. Organic matter movement from soil particles occurred

along with the migration of the acid front, during the treatment, and inorganic contaminants

were gradually transported towards the cathode by electromigration and electroosmotic

purging. In general, modest efficiencies were achieved, with increasing the current density and

the treatment time, to decontaminate 50 g of soil polluted with 2 g of petroleum. In the first

case (test 1), the lowest efficiencies were obtained respect DSA electrode (less than 5% in

comparison with DSA results); when a current of 0.01 A was applied and the treatment time

passed from 72 h for DSA electrode to 192 h for graphite. However, the pollution concentration

on tests PT1 and PT2 were significantly high and DSA electrodes promoted secondary

reactions. Meanwhile, an insignificant increase on the TOC removal was achieved (when

compared with test 1) in the soil when values of current of about 0.04 A and 0.08 A were applied

with graphite electrodes (tests 2 and 3, respectively), but, when the removal was compared with

the TOC initial value in the sediment, significant removals were achieved.

98  

  

Figura 48- Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents for tests 1, 2 and 3 (see Table 5).

Under similar experimental conditions of test 2, the tests number 4 and 5 were performed for

comparing the TOC removal from soil as well as the organic matter containing on the reservoirs

after ESR in 360 h (Fig. 49). The results showed significant differences between tests 2, 4 and

5, a decrease in the removal efficiencies of petroleum pollution was observed. Tests 4 and 5

showed that, increasing the treatment time, a heterogeneous removal could be achieved. These

discrepancies are due to the problems of soil homogeneity (soil samples were withdrawn to

measure the concentration of TOC in different zones). Noteworthy, two differently colored

areas were created in the soil during the ESR, due to the change in pH at both soil-bed sides

when the time passed from 192 h to 360 h of treatment (see Table 5). This indicates that the

acidic and alkaline fronts were affected, limiting the electrokinetic phenomena to induce the

pollutants transport through the soil. Therefore, anode and cathode soil samples should be

analyzed separately, after the electrochemical treatment, with the aim of determining the

influence of this aspect in petroleum derivate migration in the soil.

99  

  

Figura 49 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR under similar operating conditions for tests 2, 4 and 5 (see Table 5).

On the other hand, when the anodic and cathodic reservoirs were analyzed, the TOC

measurements indicated that important removals of petroleum were principally removed from

soil to the anodic region; as a matter of fact that, the electromigration and electroosmotic

phenomena induce electrochemically to an accumulation of organic matter in a specific

compartment, representing it a useful treatment approach (Fig. 50). However, different

problems were found during the experiments; in particular, the evolution of gases from

electrodes caused the interruption of the electrical contact between the soil bed and the

supporting electrolyte lying below. As a result, the cell resistance increased. At the end of the

treatment, the conductivity of electrolyte solutions resulted to be practically unchanged with

respect to the initial value, while changes in pH and potential were different than those observed

in previous tests (see Table 5). In the case of supporting electrolyte, no changes in its volume

were observed. Also the temperature and the pH showed important variations with respect to

values obtained for the preliminary tests by using DSA electrodes.

100  

  

Figura 50 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for test 4 (see Table 5) during the ESR by applying 0.04 A.

 

General characteristics and analysis of the reservoir solutions after EK treatments

During some experiments, a considerable amount of foam was formed at both electrode

compartments. This foam was caused by gas evolution at the electrodes (oxygen and chlorine

at the anode, hydrogen and probably also ammonia at the cathode), concomitant with the EK

extraction of the petrolum present in the soil. Both chlorine and ammonia were identified,

basing on their characteristic smell. Furthermore, a change in color was also observed at both

reservoirs. In the case of the cathode solution, a soft yellow color was observed with the

formation of solid residues, which can be considered a precipitate due to the possible

elimination of heavy metals from soil.

Regarding the pH conditions in the reservoirs, acidic (~1.5) and alkaline (~12) values were

always found, at the anode and the cathode, respectively. This behavior is in accordance with

101  

  

the electrode reactions (equations 2 and 3). Meanwhile, no significant temperature increase due

to Joule effect was observed during all tests [21]. In the case of test 4, TOC were also measured

in solutions and it increased after the EK process. The increase in petroleum concentration in

electrode reservoirs indicated that these organic species were able to migrate in, but not

completely eliminated from, the soil bed. As a final point, gravimetric analysis on the

electrokinetic treated sludge revealed a reduction ranging from 17 to 43% w/w, with respect to

the untreated specimens.

Energy consumption and costs

The energy consumption for the removal of petroleum from one Kg of sludge was estimated,

according to equations 21 and 22. Table 6 reports the cost pertaining to each test, estimated

taking into account the specific values of operating parameters (time and current) and

considering an average cell potential value for each one of the tests.

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3) EC (4) Cost

(real/m3)

PT1 10 10 0.07 35.0 14

PT2 7 10 0.07 35.5 14.2

PT3 2.5 72 0.1 480.0 192

PT4 2.5 72 0.05 116.4 46.5

PT5 2.5 72 0.03 46.8 18.7

1 2.0 192 0.01 33.3 13.3

2 2.0 192 0.04 174.1 69.6

3 2.0 192 0.08 476.2 190.4

4 2.0 360 0.04 470.4 188.1 Tabela 6 - Experimental conditions of the EK experiments for removing petroleum from soil samples and results obtained

after the EK process (energy consumption and cost): (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) EC = energy consumption (KWh/m3). In all experiments, the anode and cathode sipporting eletrolutes

were 0.1M Na2 SO4, respectuvely.

As expected, the costs were found to be dependent on specific operating conditions. While cost

figures are not directly related with removal efficiencies, the obtained results suggest that the

102  

  

electrokinetic remediation method can be a feasible alternative for the treatment of

carbonaceous soil containing hazardous materials, such as organic components of petroleum.

Conclusions

From the results of the laboratory-scale study on the electrokinetic remediation of carbonaceous

soil, we can indicate that values collected in Figures 45, 46 and 47 show that the removal

efficiency increases by prolonging the treatment time and raising the current; further

investigation is needed to understand the dependence of removal efficiencies for petroleum

according to the compaction of soil matrices. Petroleum removal efficiencies, ranging between

3 and 50%, were obtained. No substantial enhancement on the removal efficiency was achieved

by prolonging the application time to more than 16 h due to problems in sample homogeneity.

Cost analysis was also attempted for the investigated electrokinetic systems, estimating

between 14 and 190 reais/m3, depending on the ESR time. The obtained results suggest the

possibility to apply an electrokinetic method for the elimination of petrochemical pollutants

from carbonaceous soil, obtaining modest removal levels. Finally, future work will be focused

on a scale-up of the electrokinetic process (an increase on the electrokinetic cell dimensions),

aiming to the optimization of parameters for increasing the removal efficiency.

Acknowledgements

The authors are grateful to PRH-222 program for the financial support to this work.

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805.

104  

  

CAPÍTULO 5

Electrokinetic treatment of polluted soil with petroleum coupled to an

advanced oxidation process of its wastewater

105  

  

Evanimek Bernardo Sabino da Silva, Maycon Douglas de Lima, Mariana Medeiros Oliveira,

Djalma Ribeiro da Silva, Carlos A. Martínez-Huitle*

Institute of Chemistry, Federal University of Rio Grande do Norte, 59078-970 Natal, Brazil

*author to whom all correspondence should be sent: carlosmh@quimica.ufrn.br

Abstract

In this research, the treatment of soil spiked with petroleum was studied using electrokinetic

soil remediation (ESR) technology followed by boron doped diamond electrolysis (BDD-

electrolysis) for washing liquid treatment. Results clearly demonstrate that ESR is a very

efficient approach in the treatment of soil, removing the petrochemical compounds from soil.

Depollution of the effluents by BDD-electrolysis is related to the pre-treatment of liquid as well

as the higher removal of petroleum from soil. BDD-electrolysis favors the complete elimination

of organic matter from liquid produced after ESR. However, the ions in the effluent play an

important role during the BDD-electrolysis because strong oxidants are electrochemically

produced at diamond surface, improving the efficiency of the process.

Keywords: petroleum, electrokinetic, coupled treatments, electrolysis, and diamond electrode.

1. Introduction

Recently, an increasing interest in the remediation of soil and water polluted with

petroleum has been attained [1-3]. Petroleum refining industries converts crude oil into more

than 2500 petroleum products including gasoline, kerosene, aviation fuel, diesel fuel,

106  

  

lubricating oils, etc [4]. However, the petrochemical activities by industries have generated

serious environmental problems in water and soil ecosystems. In the former, the petrochemical

wastewaters generated contain many chemicals (benzene, volatile phenol, sulfides, ammonia,

suspended solids, cyanides, nitrogen compounds and heavy metals); while hydrophobic organic

compounds (HOCs) (e.g.: petroleum hydrocarbons, polychlorobiphenyls (PCBs) and

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)) are extremely difficult to remove from the later [5].

In this context, the persistence of HOCs in soils has been a matter of significant importance,

regarding the accumulation of them in the soil or the environmental problems provoked by their

potential toxicity, mutagenicity and carcinogenicity [5,6]. Due to their slow degradation in the

aquatic and soil ecosystems, these compounds are very persistent in the environment [5,7,8].

The HOCs interactions with the soil and their physical-chemical properties (low

solubility in water, high partition coefficient, a high organic carbon structure and volatility)

influence on the accumulation and mobility of them in the soil [8,9] as well as the efficiency of

their removal during the treatment. Therefore, several soil treatments have been developed in

the last years, however, these processes have at least one important drawback such as high costs

(thermal treatments), high perturbation of the soil texture (thermal treatments), low efficiency

(pump and treat), long treatment time requirements (biodegradation processes), or selectivity

toward target pollutants (volatile organic compounds for venting, hydrophilic organic

compounds for pump and treat) [5]. In this frame, more efficient, less expensive and ecofriendly

approaches were technologically advanced in the last years [5,10].

In this regard, electrochemical or electrokinetic treatment method can be used as an

alternative soil treatment method for remediation of those deficiencies underneath building

foundations, roads, railways or pipelines. The use of this technique involves an approach with

minimum disturbance to the surface while treating subsurface contaminants and improving the

engineering characteristics of subsurface soils [11-17].

The use of electrokinetic treatment which is a comparatively new methodology is being

investigated in some parts of the world for the potential application through several laboratory

experiments to verify the versatility and effectiveness of this technique in practice as a viable

in-situ soil remediation and treatment method [11-17]. The principles of EK treatment method

involve applying a low direct current or a low potential gradient to electrodes inserted in the

low permeable soils that cannot readily drained. The transportation of charged species across

the soil involves several complex mechanisms such as electrolysis, electro-osmosis, electro-

107  

  

migration and electrophoresis. This technique can also be applied/enhanced by introducing

desirable non-toxic chemical compounds such as lime or cement solutions to the soil by

introducing them at the appropriate electrode [18]. For this reason, the main objectives of the

present research are to evaluate the efficacy of ESR to depollute soil and BDD-electrolysis for

treating the effluent obtained.

2. Materials and methods

2.1. Chemicals

Petroleum (American Petroleum Institute (API) gravidity > 30, it consists basically of alkanes,

and approximately 15 to 25% of cycloalkanes) and hexane were obtained from Sigma-Aldrich

(Spain). Chemicals were of the highest quality commercially available, and were used without

further purification: FeSO4, K2CrO7, H2SO4 and Na2SO4 were purchased from Fluka. Deionized

water (Millipore Milli-Q system) was used to prepare all solutions.

2.2. Preparation of simulated soil

Spiking soil samples with organic compounds is the most frequently contamination

method used in the lab-scale studies [5,19], for this reason, a model soil was chosen and it was

polluted with petroleum. The model soil used in this work was carbonaceous soil. Petroleum-

contaminated samples were prepared by mixing raw soil and crude oil. Samples of polluted soil

were prepared by dissolving a known amount of petroleum (1.5 g and 2.5 g) in 50 mL of hexane

and then mixing this petroleum/hexane solution with soil. The spiked soil was aerated for 24 h

to evaporate the hexane and, in this way; the petroleum was homogeneously distributed on the

soil.

108  

  

2.3. Physicochemical Characteristics

Soil sample was analyzed for particle-size distribution, sludge conductivity and pH,

based on the standard method; dry weight and humidity were also determined.

2.4. Electrokinetic cell

The cell used for the electrokinetic soil remediation tests is presented in Fig. 51. The

experimental apparatus consisted of a closed system, comprising the sludge bed, two electrode

compartments and electrical contacts; the cell dimensions were 250 × 80 × 80 mm. Graphite

electrodes were used as anode and cathode with working areas of 50 cm2. Filter-paper

separations were placed between the soil sample and electrode reservoirs. Supporting

electrolyte (Na2SO4 0. 1 M) was manually added in the electrodes compartments, when

necessary. ESR remediation studies were performed by using the same electrochemical cell for

testing different experimental conditions: applied current (ranging from 0.03 to 1 A), treatment

time and petroleum contamination (1.5 g and 2.5 g).

Figura 51 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and

cathode compartment. 

109  

  

2.5. ESR experiments

Graphite electrodes were employed, and then different operating conditions were investigated

during 360 h. To gain information about the process, pH, cell potential, variation in electrolyte

volume (electroosmotic flow), conductivity and temperature were measured before and after

each treatment, in the soil and in both electrolyte compartments (anode and cathode). The EK

cell was filled with 0.80 Kg of homogenized soil. A power supply (MINIPA 3035) was used to

provide constant currents. During the ESR process, total organic carbon (TOC) was determined

by using a Multi N/C 3100 Analytik Jena analyzer in the soil. Also, some samples in the

reservoir solutions were analyzed by TOC for determining organic matter content and zeta

potential (z-potential) was also measured using a Zeta Meter System 3.0+®. The effluents

produced at anodic and cathodic reservoirs (a complex aqueous mixture of petroleum and

sodium sulfate with emulsified micro drops and soluble species) were subsequently treated by

BDD-electrolysis.

2.5. Bulk treatment of the soil effluents by BDD-electrolysis

BDD-electrolysis (application of electric current) was employed as alternative approach

for treating the effluents produced after ESR. Electrochemical oxidation experiments were

carried out in a bench-scale plant with a single-compartment electrochemical flow cell. BDD

and steel electrodes were used as anode and cathode, respectively [20]. Characteristic of BDD

are as follows: sp3/sp2 ratio: 225; boron content: 500 ppm; width of the diamond layer: 2.68 µm

[20,21]. The electrical current was applied using a DC Power Supply (MINIPA 3035).

Temperature was kept constant by means of a water bath. The applied current density used (20

and 60 mA cm-2) in this work was chosen according the existing literature about the treatment

of other pollutants [20,22,23]. The organic removal was monitored through the COD content

during the treatment. Measurements of pH were carried out with an mPA-210 pH-meter, while

the conductivity data were collected with a Tec-4MP analyzer.

110  

  

2.6. Energy consumption and costs

Key points for the development of clean methodologies are the energetic and economic aspects:

to make predictions about the feasibility of the process. The energy consumption for the

removal of one m3 of soil was calculated by Equation 23; subsequently, taking into

consideration an electrical energy cost of about 0.4 reals per kWh (Brazilian cost), the process

expenditure was estimated by Equation 24.

33

Test energy (Wh) 1000Energy consumption (kWh/m )

Volume (m ) (23)

Cost (Real/m3) = Energy consumption (KWh/m3) × 0.4 (real/KWh) (24)

3. Results and Discussions

Physicochemical characterization of the soil

Physical and chemical characteristics (dry weight, humidity and pH) of the soil sample were

obtained. This was dried at 60°C for 12 h until a constant weight was obtained. The

corresponding dry weight value was about 21.3%. Accordingly, the soil humidity was relatively

constant, ranging from 79% to 80%. For pH measurement, carbonaceous soil (50 g) was

centrifuged at 25 °C and 9000 rpm for 30 min; by using the small amount of extracted liquid, a

pH evaluation was performed: achieving a value about 7.9. Also, as-received soil samples were

dried at 105 °C and subsequently ground in an Agate mortar; a weighted amount of powder (1-

2 g) was then treated according to Walkley titrimetric method, obtaining a mean value of 0.02

mg of carbon.

Electrokinetic experiments

800 g of polluted soil were homogeneously mixed and used for ESR tests (see Table 7).

Potential cell variations and final soil resistance were determined by applying constant currents

ranging from 0.01 A to 1 A using 0.1 M of Na2SO4 as electrolyte at both electrode

111  

  

compartments. The supporting electrolyte has a significant influence on the organic pollutants

removal, but Na2SO4 has already used by other authors [24] and it is considered a good chose

because it does not affect significantly the nutrients present in the soil.

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3)

E (4)

Anode reservoir Cathode reservoir

Anode ElectrolytepH (5)

C(6) T(7) Cathode Electrolyte pH C T

1 1.5 360 0.03 4.7 graphite Na2SO4 1.71 229.3 26.5 Grafite Na2SO4 12.04 229.7 25.8

2 1.5 360 0.05 5.0 graphite Na2SO4 1.14 230.1 27.5 Grafite Na2SO4 11.54 230.1 30.6

3 1.5 360 0.1 33.1 graphite Na2SO4 2.04 230.5 27.2 Grafite Na2SO4 10.44 230.1 28.6

4 2.5 360 1 31.2 graphite Na2SO4 1.21 230.9 26.9 Grafite Na2SO4 12.19 230.7 27.6

Tabela 7 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V) at 160 min of treatment; (5) pH conditions st the final of ESR; (6) condutivity (mS/cm); (7) temperature (°C). electrolyte concentration

0.1M.

According to the potential measurements and current applied, a soil resistance increased as a

function of ESR treatment. In fact, the potential increases as a function of time, in all cases and

it is directly related to the resistance of soil (Fig. 52). However, when currents about 1 A and

0.1 A, higher potential was achieved in short times, evidencing that the resistance of soil rapidly

increased. Meanwhile, at lower currents, the potential was gradually increased. This behavior

may be related to the transport of charged particles (e.g.: ions, molecules, colloids, etc.),

limiting the pass of the current through the solid waste [25]. Then, the study of the pH and

conductivity could give important information about the permeability of the polluted soil during

the application of different currents, explaining the potential trends.

112  

  

Figura 52 - Effect of potential during ESR under experimental conditions in Table 7.

In fact, important variations in pH (acidic and alkaline values in the anode and cathode

reservoirs, respectively and conductivity values were observed, as a result of water electrolysis

(see Table 7) at graphite electrodes. Fig. 52 illustrates the changes on the pH conditions at

anodic and cathodic compartments after 150 h of treatment by applying 1.0 A. Similar behavior

was observed when 0.1 A; 0.05 A and 0.03 A were used for treating electrochemically the soil

contaminated with petroleum.

113  

  

Figura 53 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 7).

The electrolysis of water produces oxygen gas and H+ in the anode compartment (equation 26),

while hydrogen gas and hydroxyl anions are formed at the cathode (equation 25); then, both H+

and OH- are able to move across the soil, causing an acidic and an alkaline front to migrate

through the porous media [25]. The former behavior causes contaminant desorption and/or

dissociation, and results in an initiation of electromigration; while the alkaline front tends to

precipitate the heavy-metals, in the latter.

2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e- (25)

2H2O + 2e- → 2OH- + H2(g) (26)

Secondary reactions may exist at the electrode compartments, which removal of the organic

and inorganic pollutants can be accomplished by electrodeposition, precipitation, or ion

exchange [25,26]. These behaviors are in agreement with the data in Fig. 53 because the pH

114  

  

conditions are an indicative of the rapid transport of the pollutants (inorganic or organic)

through the soil (porosity) due to the effect of acidic or alkaline fronts, then, when currents of

1.0 A and 0.1 A are applied, pH about 2 and 12.1 are rapidly attained at anodic and cathodic

reservoirs and consequently, higher potentials are obtained after 100 min of treatment [25].

Conversely, at lower currents, a buffer pH effect is observed at the same time, mainly when

0.03 A are applied. This behavior could explain the lower rate increase of the potential values

under these conditions (see Fig. 52). Also, some discrepancies in the potential obtained results

can plausibly be due to problems of homogeneity (soil samples). Noteworthy, two differently

colored areas were created in the soil during the electrokinetic treatment (the influence of

petroleum migration), due to the change in pH values at both soil bed sides (discussed below),

forming a barrier and consequently, increasing the resistance of the soil.

On the other hand, the conductivity in the electrode reservoirs had a similar behavior for all

ESR experiments; a slight increase was achieved from 225.2 mS/cm to more than 229.5 mS/cm

(Fig. 53). It is related to the concentration of supporting electrolyte that provides enough

conductivity to the solution and the material into the soil is transported to the solutions,

increasing slightly the conductivity [25, 26].

115  

  

Figura 54 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 7).

ESR experiments were carried out during 360 h in order to evaluate the efficiency removal with similar

petroleum pollution for test 1, 2 and 3; while an increase on the amount of petroleum spiked was

achieved at test 4 (see Table 7). The transport of the organic matter from the soil to electrode

compartments was effectively achieved, as showed in the photographs (Fig 54).

116  

  

Figura 55 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 7.

In fact, in the beginning of the ESR treatment, uncolored solutions are present (Fig. 55a). After

that, when a current is applied, the cathodic and anodic solutions acquire a characteristic

coloration (Fig. 55b and c). In the case of cathodic compartment, a modest yellow color is

assessed, while an intense black color is registered at the anodic reservoir. This indicates that

the electrokinetic phenomena are promoted, allowing that the organic matter migrate to the

electrodes compartments. Another interesting feature is that, a significant accumulation of

petroleum, in the soil, is observed in the proximity to the anodic reservoir (see Fig. 55c); it is

probably the barrier formed during the transport of organic matter from center of soil to

solutions, increasing the resistance of the sample and consequently, increasing the potential

values (see Fig. 52).

Regarding the solutions, spectrophotometric analyses were performed in order to confirm the

color increase in the liquids during the ESR treatment. As can be observed in Fig. 56,

absorbance increase during the electrokinetic remediation up to 100 min, after that, the color is

relatively constant. This behavior confirms the migration of the pollutants from soil to the

solutions. The result showed in the Fig. 54 was the general tendency observed under all

experimental conditions studied. However, no quantitative information was obtained from these

results because the determination was performed fixing a wavelength and measuring the

absorbance changes attained, but the UV-vis spectra of solutions suffer different variations in

a range between 190 nm and 800 nm, depending on the ESR conditions used. For this reason,

the total organic carbon measurements were carried out in the anodic and cathodic reservoirs

during ESR treatment.

117  

  

Figura 56 - Effect of the absorbance at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 7).

From the results of TOC monitored directly in the solutions during electrokinetic experiments,

Fig. 57, the accumulation of organic matter was gradually achieved. This indicates that the

pollutants (organic and inorganic) were induced to migrate from the soil to the anodic and

cathodic solutions. Nevertheless, the elimination of petroleum from soil to solutions was

significantly achieved in the anodic reservoir when 0.05 A, 0.1 A and 1.0 A were applied.

Conversely, at lower current (0.03 A), a gradual elimination was attained, limiting the induce

transport of pollutants. This indicates that the electrokinetic phenomena (electromigration,

electrophoreses and electroosmose) was efficiently favored [25-28]. But, secondary reactions

in the anodic and cathodic compartments, such as gas evolution (oxygen, hydrogen and

chlorine) can occur.

118  

  

Figura 57 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, at anodic (a) and cathodic (b) reservoirs during the ESR by applying different currents.

119  

  

Assuming that the water electrolysis favors the acidic and alkaline fronts that promote the mass

transport phenomena through the soil, then, favorable pH conditions was achieved (see Fig. 57)

at 0.05 A, 0.1 A and 1.0 A, favoring the organic matter removal from soil, mainly at anodic

compartment. Instead, at cathodic reservoir, some organic pollutants are accumulated; however,

the migration of positive species is favored due to the charge induction [25, 27,28]. Then, it is

possible to deduce that pollutants that have a positive charge are transported from soil to

cathodic solution. Nevertheless, the TOC decay observed, in all cases, after 100 min of

treatment to be due to the secondary chemical processes that occur in the cathode or solution,

such as precipitation, sedimentation and so on.

Another feature is that, ESR approach induces to the formation of micelles or

microdrops of petroleum with negative or positive charge [28,29]. Then, in consideration of the

fact that, the changes in the surface charge of pollutants can give information about the

mechanisms of elimination of petroleum form soil, z-potential was monitored during the

treatments at reservoir solutions. These changes are shown in Fig. 58 during the tests exhibited

a superficial charge of –18.58 mV at cathodic compartment while the value of the effluent at

anodic reservoir was about –61.51 mV. Then, the increase in the z-potential towards more

positive values observed during the ESR treatment in the effluents suggests that the treatment

leads to the particles less negative than those contained in the soil. The type of change depends

only on the pollutants removed which may indicate a more efficient depletion of the organic

and inorganic pollutants from soil, where the negative species, predominantly in the anodic

compartment, are stabilized to neutral species may be due to the acidic front observed.

120  

  

Figura 58 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents.

Meanwhile, at cathodic reservoir, more positive species are present, in fact, less z-

potential was measured, but these pollutants can be precipitated, agglomerated or sedimented

due to the secondary reactions attained at the cathode electrode as well as the alkaline front

observed (see Fig. 53). Likewise, the z-potential of the particles obtained at the final of

treatment remains in the same range for all processes, with values -0.1 mV. Based on the

results obtained, for decontamination of soil polluted with petroleum with a low solubility in

water, the ESR treatment is an efficient method to extract petrochemical contaminants from soil

because high efficiencies were attained. This indicates that, the characteristics of the

decontamination strongly depend on the electrokinetic phenomena favored by pH conditions,

porosity and formation of micelles/microdrops of pollutants, and probably, the elimination of

petroleum contamination is more significant when soft electrical conditions were used (0.03 A

and 0.05A) [29-31]. Latter indication is completely related to the energy consumption of the

process. In fact, higher currents promoted a higher energy consumption of ESR treatment, as

showed in Table 8.

121  

  

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3)

E (4)

EC (5) Cost

(real/Kg)

1 1.5 360 0.03 4.7 52.8 21.15

2 1.5 360 0.05 5.0 93.7 37.5

3 1.5 360 0.1 33.1 1241.2 496.5

4 2.5 360 1 31.2 11700 4680 Tabela 8 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount

of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consumption in kWh/m3. Eletectrolity concentration 0.1M.

Bulk electrolysis of waste produced by ESR

The depollution of soil leads to generate contaminated effluents and these must be

treated. In this context, the efficacy of BDD-electrolysis was evaluated by treating these

effluents with higher TOC contents. Fig. 8 shows COD decay, as a function of time, during the

treatment of polluted fluid obtained after ESR via BDD-electrolysis by applying 20 and 60

mA/cm2. As can be observed, partial degradation of the organic matter in the waste was attained

at both applied current densities. However, at 20 mA/cm2, the COD decay was more rapid in

the beginning of the process. Conversely, a slower elimination of organic matter from solution

was attained at 60 mA/cm2. This findings indicate that the raw pollutants were not completely

degraded but partially oxidized [32-40]. This leads to the formation of reaction intermediates

due to the break-up of the molecules or even to the simple attack to any functional group by

means of the oxidant agents generated at BDD-electrolysis [32,33, 35]. However, in general,

this behavior indicates that, organic pollutants are efficiently removed from washing fluid, and

their by-products formed during the application of these oxidative processes [33,36,39].

BDD-electrolysis generates strong oxidant species [32] in solution (e.g.: hydroxyl

radicals (●OH), active chlorine, peroxophospates, etc.) that are the responsible on the

elimination of organic matter. In the case of BDD anode, the degradation reactions mainly occur

via the action of ●OH radicals by water discharge (equation 27) [32,33,35]:

H2O OH + H+ + e (27)

122  

  

At this point, it is worth taking into account that, the wastes contain higher concentration

of sulfates. Then, the oxidation of sulfate ions can lead to the formation of persulfates during

the electrochemical treatments (equation 28), as previously suggested [34]:

2 SO42– → S2O8

2–+ 2 e (28)

When these oxidants are produced by BDD-electrolysis, these are also considered the

responsible species for the electrochemical combustion of organic pollutants in the effluents

generated at ESR treatment, as can observed in previous studies [32-40].

Figura 59 - Effect of the COD evolution, as a function of time, during the electrochemical treatment of effluents produced after ESR of soil polluted with petroleum.

In order to evaluate the efficiency of the second depollution system, we estimate the

energy consumptions as a function of percentage of COD removal. Table 9 shows the energy

consumption required for each one of the treatments by applying 20 and 60 mA/cm2. As can be

observed, higher energy consumptions were spent when higher applied current density was

applied with lower efficacy to remove organic pollutants from washing liquid.

123  

  

j (1) t (2)

COD

removal (3)

EC (4) Cost

(real/Kg)

20 4 76.1 34.15 19.35

60 4 81.5 157.00 88.96

Tabela 9 - BDD-electrolysis conditions for the removal of organic matter from effluents obtained after ESR treatment: (1) applied current density (mA/cm2); (2) treatment time (h); (3) percentage of COD removal; (4) energy consumption in

kWh/m3.

This indicates that side reaction, such as oxygen evolution, is promoted when 60

mA/cm2 were used, and consequently, reducing the efficacy of the treatment process.

Conversely, higher elimination of organic matter was achieved (more than 80% of COD

removals) by using BDD-electrolysis at 20 mA/cm2 with modest energy requirements.

Acknowledgements

The authors are grateful to PRH-222 program for the financial support to this work.

4. Conclusions

Electrokinetic remediation showed to be a feasible methodology to remove petroleum

contamination from soil. However, the characteristics of the decontamination strongly

depend on the electrokinetic phenomena favored by pH conditions, porosity and

formation of micelles/microdrops of pollutants, and probably, the elimination of

petroleum contamination is more significant when soft electrical conditions were used

(0.03 A and 0.05A)

The combination of two electrochemical technologies was considered an efficient

approach from the removal of petroleum pollutants from soil and effluents.

BDD-electrolysis is a good chose for treating effluents generated by ESR because the

oxidants electrochemically produced (hydroxyl radicals and persulfate) eliminate

efficiently the dissolved organic matter.

124  

  

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128  

  

CAPÍTULO 6

Treatment of polluted soil with petroleum: Scale-up on electrokinetic

remediation

129  

  

Evanimek Bernardo Sabino da Silva, Nedja Suely Fernandes,

Djalma Ribeiro da Silva, Carlos A. Martínez-Huitle*

Institute of Chemistry, Federal University of Rio Grande do Norte, 59078-970 Natal, Brazil

*author to whom all correspondence should be sent: carlosmh@quimica.ufrn.br

Abstract

This study analyses the effect of the scale-up of electrokinetic remediation (EKR) processes in

carbonaceus soils. A procedure is proposed to prepare soils based on a compacting process to

obtaining soils with similar moisture content and density to those found in real soils. The scale-

up study was performed in a electrokinetic lab scale (0.175 m3). The electrode configuration

selected consisted of two of graphite electrodes facing each other located in electrolyte wells.

A soil polluted (1.5 Kg) with petroleum (ranging from 500 to 2500 ppm) was treated by

applying different currents (ranging from 0.05 A to 0.2 A). An increase in scale was observed

to directly influence the amount of energy supplied to the soil being treated. As a result,

electroosmotic and electromigration flows and electric heating are more intense than in previous

studied where a smaller-scale cell was used.

Keywords: electrokinetic treatment, petroleum, scale-up, soil remediation, recycling.

Introduction

Electrokinetics (EK) is a remediation technology where direct current is applied within

subsurface porous media to induce specific transport phenomena (Fig. 60), namely [1]: (1)

130  

  

electroosmosis – the bulk movement of fluid through pores; (2) electromigration – the

movement of ions in solution; and (3) electrophoresis – the movement of charged, dissolved or

suspended particles in pore fluid.

Figura 60 - Conceptual model of electrokinetic processes that can eliminate dissolved-phase organic substances in the saturated zone under an applied direct current. Adapted from [1].

It is also characterized by the electrolysis of water at the electrodes [2]:

2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e- (29)

while water reduction at the cathode produces an alkaline front, which will move toward the

anode:

2H2O + 2e- → 2OH- + H2(g) (30)

The reaction products, hydrogen (H+) and hydroxyl (OH-) ions migrate towards their

oppositely charged electrode, generating acid and base fronts [3]. Electromigration and

electroosmosis are independent of hydraulic conductivity and EK can be used to generate mass

flux in zones impervious to advective transport [4]. Secondary reactions may exist at the

cathode, depending upon the concentrations of available species, for example:

131  

  

Men+ + ne- → Me (Me = Metal) (31)

Upon their migration to the electrodes, extraction and removal of the organic and inorganic

pollutants can be accomplished by electrodeposition, precipitation, or ion exchange, either at

the electrodes or in an external extraction system placed in a unit cycling the processing fluid.

The principles of electrokinetics have been reviewed by Acar and Alshawabkeh [3], Virkutyte

et al. [4], Yeung and Gu [5].

Electrokinetics can aid the release of organic contaminants bound to clay particles and organic

matter in soils and sediments [6,7]. Shi et al. [8] proposed that this is due to disruption of the

surface charge that binds molecules to soil particle surfaces by the advective flux resulting from

electroosmosis. However, this mechanism does not achieve complete contaminant extraction

due to the heterogeneity that occurs naturally in electroosmotic flow from spatial changes in

pH, voltage gradient and electrical conductivity [9,10]. Therefore, the present work concerns a

laboratory investigation on the use of an electrokinetic (EK) method for the removal of

petroleum from a carbonaceous soil, investigating the effects of current, contamination

concentration, pH, energy consumption and effluents produced.

Materials and Methods

Reagents

Petroleum (American Petroleum Institute (API) gravidity > 30, it consists basically of alkanes,

and approximately 15 to 25% of cycloalkanes) and hexane were obtained from Sigma-Aldrich

(Spain). Chemicals were of the highest quality commercially available, and were used without

further purification: FeSO4, K2CrO7, H2SO4 and Na2SO4 were purchased from Fluka. Deionized

water (Millipore Milli-Q system) was used to prepare all solutions.

132  

  

Soil

Spiking soil samples with organic compounds is the most frequently contamination method

used in the lab-scale studies [11,12], for this reason, a model soil was chosen and it was polluted

with petroleum. The model soil used in this work was carbonaceous soil. Petroleum-

contaminated samples were prepared by mixing raw soil and crude oil. Samples of polluted soil

were prepared by dissolving a known amount of petroleum (0.5 g and 2.5 g) in 50 mL of hexane

and then mixing this petroleum/hexane solution with soil (1.5 Kg). The spiked soil was aerated

for 24 h to evaporate the hexane and, in this way; the petroleum was homogeneously distributed

on the soil.

Physicochemical Characteristics

Soil sample was analyzed for particle-size distribution, sludge conductivity and pH, based on

the standard method; dry weight and humidity were also determined.

Description of Electrokinetic cell

The cell used for the electrokinetic soil remediation tests is presented in Fig. 61. The

experimental apparatus consisted of a closed system, comprising the sludge bed, two electrode

compartments and electrical contacts; the cell dimensions were 250 × 80 × 80 mm. Graphite

electrodes were used as anode and cathode with working areas of 50 cm2. Filter-paper

separations were placed between the soil sample and electrode reservoirs. Supporting

electrolyte (Na2SO4 0. 1 M) was manually added in the electrodes compartments, when

necessary. ESR remediation studies were performed by using the same electrochemical cell for

testing different experimental conditions: applied current (ranging from 0.05 A to 0.2 A),

treatment time and petroleum contamination (0.5 g and 2.5 g).

133  

  

Figura 61 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers.

cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and cathode compartment.

Electrokinetic experiment conditions

Graphite electrodes were employed, and then different operating conditions were investigated

during 360 h. To gain information about the process, pH, cell potential, variation in electrolyte

volume (electroosmotic flow), conductivity and temperature were measured before and after

each treatment, in the soil and in both electrolyte compartments (anode and cathode). The EK

cell was filled with 1.5 Kg of homogenized soil. A power supply (MINIPA 3035) was used to

provide constant currents. During the ESR process, total organic carbon (TOC) was determined

by using a Multi N/C 3100 Analytik Jena analyzer in the reservoir solutions and zeta potential

(z-potential) was also measured using a Zeta Meter System 3.0+®.

134  

  

Energy consumption and costs

Key points for the development of clean methodologies are the energetic and economic aspects:

to make predictions, even if only indicative, about these aspects, allows indications about the

feasibility of the process. The energy consumption for the removal of one m3 of soil was

calculated by Equation 32. Finally, taking into consideration an electrical energy cost of about

0.4 real per kWh (Brazil), the process expenditure was estimated by Equation 33.

33

Test energy (Wh) 1000Energy consumption (kWh/m )

Volume (m ) (32)

Cost (Real/m3) = Energy consumption (kWh/m3) × 0.4 (real/kWh)  (33)

Results and Discussion

Physicochemical Characterization of the Sludge

Physical and chemical characteristics (dry weight, humidity and pH) of the soil samples were

obtained. Carbonaceous soil samples were dried at two temperatures, 60 and 105 °C, for 12 h

or more (until a constant weight was obtained). Two specimens were initially considered: the

corresponding dry weight values were 21.3% and 21.0% at 60°C, whereas 20.5% and 20.1% at

105 °C. Accordingly, the soil humidity was relatively constant, for the two samples and at both

temperatures, ranging from 79% to 80%. For pH measurement, soil specimens (50 g) were

centrifuged at 20 °C and 9000 rpm for 30 min; by using the small amount of extracted liquid, a

pH evaluation was performed, obtaining a pH, equal to 6.12.

a. Preliminary electrokinetic experiments: Current-potential behavior

1.5 Kg of polluted soil were homogeneously mixed and used for ESR tests by applying different

currents (ranging from 0.05 A to 0.2 A) using 0.1 M of Na2SO4 as electrolyte at both electrode

compartments (see Table 10). Na2SO4 was the supporting electrolyte used [13,14] because it

135  

  

does not affect significantly the nutrients present in the soil. Potential cell variations and final

soil resistance were determined.

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3)

Anode reservoir Cathode reservoir

Anode Electrolyte T(4) Cathode Electrolyte T

1 1.5 360 0.05 graphite Na2SO4 26.5 graphite Na2SO4 25.8

2 1.5 360 0.1 graphite Na2SO4 27.5 graphite Na2SO4 30.6

3 1.5 360 0.2 graphite Na2SO4 27.2 graphite Na2SO4 28.6

4 2.5 360 0.1 graphite Na2SO4 26.9 graphite Na2SO4 27.6

5 0.5 360 0.1 graphite Na2SO4 26.9 graphite Na2SO4 27.6

6 2.5 360 0.1 graphite H2O 26.9 graphite H2O 27.6

7 0.5 360 0.1 graphite H2O 26.9 graphite H2O 27.6

Tabela 10 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 1.5 Kg of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) temperature (°C). Electrolyte

concentration 0.1M.

According to the potential measurements, it increases with an increase on the current applied

(Fig. 62). Also, this parameter is directly related to the resistance of soil, then, it also increases

when an increase on the current is attained. At 0.2 A, higher potential was achieved in short

times, evidencing that the resistance of soil rapidly increased. Conversely, at lower currents,

the potential was gradually increased. This behavior may be related to the transport of charged

particles (e.g.: ions, molecules, colloids, etc.), limiting the pass of the current through the solid

waste [1,14,15]. Then, the study of the pH and conductivity could give important information

about the permeability of the polluted soil during the application of different currents,

explaining the potential trends. As commented in the introduction, porous media to induce

specific transport phenomena, electroosmosis (the bulk movement of fluid through pores);

electromigration (the movement of ions in solution); and electrophoresis (the movement of

charged, dissolved or suspended particles in pore fluid), and all of them are related to the acidic

and alkaline fronts and conductivity [1].

136  

  

Figura 62 - Effect of potential during ESR under experimental conditions for tests 1, 2 and 3 reported in Table 10.

In fact, important variations in pH (acidic and alkaline values in the anode and cathode

reservoirs, respectively) and conductivity values were observed, as a result of water electrolysis

at graphite electrodes. Fig. 63 illustrates the changes on the pH conditions at anodic and

cathodic compartments after 360 h of treatment at different currents. At 0.05 A and 0.2 A, acidic

(~1.5) and alkaline (~12) values were always found, at the anode and the cathode, respectively.

This behavior is in accordance with the electrode reactions (equations 1 and 2). Conversely,

different pH conditions were achieved when 0.1 A was applied (acidic (~4.0) and alkaline

(~10.5) values were always found, at the anode and the cathode, respectively. This indicates

that, buffer solution-potential conditions were attained because the electrolysis of water

produces oxygen gas and H+ in the anode compartment while hydrogen gas and hydroxyl anions

are formed at the cathode; then, both H+ and OH- are able to move across the soil, causing an

acidic and an alkaline front to migrate through the porous media [14,15]. The former behavior

causes contaminant desorption and/or dissociation, and results in an initiation of

137  

  

electromigration; while the alkaline front tends to precipitate the heavy-metals, in the latter

[1,14,15].

Figura 63 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 10).

On the other hand, the conductivity in the electrode reservoirs had a comparable behavior for

all ESR experiments; a slight increase was achieved (Fig. 63). It is related to the concentration

of supporting electrolyte that provides enough conductivity to the solution and the material into

the soil is transported to the solutions, increasing slightly the conductivity [14-17].

138  

  

Figura 64 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 10).

Another interesting feature is that, potential-time behavior demonstrates to be constant (Fig.

64), and consequently, favoring the electroosmotic conditions to remove organic matter in the

soil. For this reason, an increase in petroleum concentration in electrode reservoirs can be

expected because the organic pollutants can migrate from the soil to reservoirs. This behavior

is demonstrated by the TOC evolution during ESR treatment, as reported in Fig 65. In fact, in

the beginning of the ESR treatment, the absence of organic matter confirms the non-migration

of species. After that, when a current is applied, the cathodic and anodic solutions acquire a

characteristic coloration (Fig. 64). In the case of cathodic compartment, a modest yellow color

is assessed, while an intense black color is registered at the anodic reservoir. This indicates that

the electrokinetic phenomena are promoted, allowing that the organic matter migrate to the

electrodes compartments [14-16].

139  

  

Figura 65 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for different applied currents during the ESR treatment.

Figura 66 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 10.

 

140  

  

Another interesting feature is that, a significant accumulation of petroleum, in the soil, is

observed in the proximity to the anodic reservoir (see Fig. 66); it is probably the barrier formed

during the transport of organic matter from center of soil to solutions, increasing the resistance

of the sample and consequently, increasing the potential values (see Fig. 62).

From the results of TOC monitored directly in the solutions during electrokinetic experiments,

Fig. 6, the accumulation of organic matter was gradually achieved. However, the elimination

of petroleum from soil to solutions was significantly achieved in the anodic reservoir when 0.1

A was applied. Conversely, at lower (0.05 A) and higher (0.2 A) currents, a gradual

accumulation of petroleum in the electrode compartments was attained, limiting the induce

transport of pollutants by electrokinetic phenomena (electromigration, electrophoreses and

electroosmose). Assuming that the water electrolysis favors the acidic and alkaline fronts that

promote the mass transport phenomena through the soil, then, favorable pH conditions was

achieved at 0.1 A, favoring the organic matter removal from soil, mainly at anodic

compartment, by the induced charge (negative species). In this way, ESR approach induces to

the formation of micelles or microdrops of petroleum with negative or positive charge [14].

Then, the surface charge of pollutants is related to the z-potential, and its study could reveal

information about the treatment. As can be observed in Fig. 8, no specific charge was detected

when lower (0.05 A) and higher (0.2 A) currents were applied, achieving approximately a z-

potential value of zero. Meanwhile, at 0.1 A, a superficial charge of –60.58 mV at cathodic

compartment was attained while the value of the effluent at anodic reservoir was about –20.2

mV. Then, the increase in the z-potential towards more positive values observed during the

ESR treatment in the effluents suggests that the treatment leads to the particles less negative

than those contained in the soil [17]. The type of change depends only on the pollutants removed

which may indicate a more efficient depletion of the organic and inorganic pollutants from soil,

where the negative species, predominantly in the anodic compartment, are stabilized to neutral

species due to the acidic front observed [14-17]. Meanwhile, at cathodic reservoir, more

positive species are present, in fact, a minor z-potential was measured, but these pollutants can

be precipitated, agglomerated or sedimented due to the secondary reactions attained at the

cathode electrode as well as the alkaline front observed (see Fig. 63).

141  

  

Figura 67 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents.

 

 

Electrokinetic experiments: different petroleum contamination

1.5 Kg of soil was homogeneously mixed with an amount of petroleum ranging from 500 to

2500 ppm (see Table 10). The progress of the cell potential was recorded, as a function of time

and petroleum contamination, using Na2SO4 as electrolyte at both electrode compartments (Fig

67). As expected, a linear dependence was obtained, which allowed to observe that lower

pollution favors a rapid increase on the potential cell. This behavior is related to the pH

conditions and the conductivity of the soil, which was evaluated during ESR experiments under

different contamination of petroleum. In the case of conductivity, similar behavior was

observed with a increment peaks during the ESR tests. However, the pH conditions were

significantly affected by the amount of petroleum in the soil (Fig. 63). Desorption of species

from soil particles occurred along with the migration of the acid front, during the treatment, and

142  

  

contaminants were gradually transported towards the cathode by electromigration and

electroosmotic purging [14-16]. The migration of different organic species showed different

behaviors and their overall concentration increased with time, in the electrode reservoirs (Fig.

66).

Figura 68 - Effect of the amount of contamination of petroleum in the evolution of potential cell, conductivity, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at 0.1 A.

In summary, electrokinetic remediation showed to be a feasible methodology to remove

petroleum contamination from soil at different concentrations. However, the characteristics of

the decontamination strongly depend on the electrokinetic phenomena favored by pH

conditions, soil porosity and formation of micelles/microdrops of pollutants, and probably, the

elimination of petroleum contamination is more significant when higher concentrations of

petroleum are imposed because the organic/inorganic species promote the formation of colloids

and micelles that have specific charge inducing two electroosmotic fronts [1,14,17].

143  

  

Electrokinetic experiments by using water as supporting electrolyte

After the main experiments, different supporting electrolytes were compared in order to

ascertain optimal conditions for pollution removal, as reported in Table 10. Figure 70 shows

the variations in potential, pH and petroleum concentration in the soil samples during the

electrokinetic treatment by using Na2SO4 or H2O as supporting electrolytes. The use of H2O

(potable water) was proposed due to the elimination of chemical reagent. Desorption of

pollutants from soil particles occurred along with the migration of the acid front, during the

treatment, and contaminants were gradually transported towards the cathode by

electromigration and electroosmotic purging [14]. The removals of petroleum in the soil for

each experiment when water is used as supporting electrolyte showed lower efficiencies. It is

related to the high potential achieved during ESR treatment, limiting the induction of

electrokinetic phenomena. Under otherwise similar experimental (J, t) conditions, results

showed some differences between these supporting electrolytes, confirming that, the movement

of charged species from soil to reservoir solutions mainly depends on the porosity of soil, pH

conditions and the accumulation of pollutants that can be related to the processing time.

Results clearly confirmed the extraction of both organic and inorganic substances from the

carbonaceous soil, during the electrokinetic process, is not feasible when potable water is used

because no efficient transport is promoted [1,15,17]. In all cases, TOC values of the reservoir

solutions increased during the EK process, depending on time treatment and applied current

density (Fig. 69), however, a notable decrease on the elimination of pollutants was achieved at

both reservoirs when water was used as supporting electrolyte. More information about the

nature of organic substances that were extracted is necessary, for this reason, further

experiments are in progress.

144  

  

Figura 69 - Effect of the supporting electrolyte (sulfate or potable water) and the amount of contamination of petroleum (0.5 g or 2.5 g) in the evolution of potential cell, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at

0.1.

145  

  

Energy consumption and costs

The energy consumption for the removal of LAS from one ton of sludge was estimated,

according to equations 3 and 4. Table 11 reports the cost pertaining to each test, estimated

taking into account the specific values of operating parameters (time and current) and

considering an average cell potential value; as expected, direct costs were found to be dependent

on specific operating conditions, and estimated between 3 and 134,68 R$/ton.

Test

Soil

pollution (1)

t (2) i (3)

E (4)

EC (5) Cost

(real/m3)

1 1.5 360 0.05 4.7 1.5 0.6

2 1.5 360 0.1 5.0 3.2 1.3

3 1.5 360 0.2 33.1 41.5 16.5

4 2.5 360 0.1 31.2 19.5 7.8

5 0.5 360 0.1 31.2 19.5 7.8

6 2.5 360 0.1 31.2 19.5 7.8

7 0.5 360 0.1 31.2 19.5 7.8 Tabela 11 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount

of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consump.

While cost figures are not directly related with removal efficiencies, the obtained results suggest

that the electrokinetic remediation method can be a feasible alternative for the treatment of

sludge containing hazardous materials, such as surfactants.

It is important to remark that, during the EK process, hydrogen gas is produced at the cathode

and, if appropriately collected and stored, it could be used as an energy resource. In

consideration of the cell dimensions, the amount of produced hydrogen was rather modest;

however, considering a plant operating for one year, a significant volume would be produced.

146  

  

Conclusions

From the results of the laboratory-scale study on the electrokinetic remediation of carbonaceous

soil, the following conclusions can be drawn.

i) Level of pollution affects on the potential registered during the ESR treatment due to the

mobility of the pollutants in the soil by acidic and alkaline fronts.

ii) Results show that the removal efficiency increases both by prolonging the treatment time

and raising the current density; further investigation is needed to understand the dependence of

removal efficiencies for organics on their accumulation in the soil matrices.

iii) Efficacy of the ESR was demonstrated by applying 0.1 A with graphite electrodes and

Na2SO4 as supporting electrolyte during 360 h. Significant removal of petroleum was achieved

from soil to reservoirs, and it was confirmed by TOC measurements in the effluents produced.

iv) Comparing the supporting electrolyte, the use of water decreases the cost and reduce the

introduction of chemical reagents for treating soil, however, no significant removal efficiencies

were achieved for petroleum contamination due to the higher resistance of soil (by lower

conductivity) limiting the electromigration and electroosmotic flow of pollutants.

v) Cost analysis was also attempted for the investigated electrokinetic systems for petroleum

removal: direct (energetic) costs were estimated between 3 and 37 real/m3, basing on a

suggested expenditure of 0.04 real/kWh.

The obtained results suggest the possibility to apply an electrokinetic method for the elimination

of organic/inorganic pollutants from soil, obtaining significant removal levels and efficiency

percentages. Finally, future work will be focused on a scale-up of the electrokinetic process,

aiming to the optimization of parameters for increasing the petroleum removal efficiency, as

well as to the optimization of the energy consumption.

Acknowledgements

The authors are grateful to PRH-222 program for the financial support to this work.

147  

  

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149  

  

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

O desenvolvimento experimental foi de suma importância para observar a evolução do

processo de Recuperação Eletrocinética de Solos (RES) em solos carboníferos contaminado

com petróleo, e se este poderia ser aplicado nas condições definidas para os experimentos

propostos.

Os eletrodos de carbono grafite (CG) demostram uma estabilidade surpreendente na

proposta do trabalho, durante os períodos elevados de remediação, confirmando uma baixa

perda de massa durante a realização destes. O DSA detém uma grande estabilidade na oxidação

de materiais orgânicos, sendo esta uma de suas principais características.

As variações de potenciais, corrente, condutividade e pH, foram importantes para

observar o contexto de descontaminação do meio, estes em sua grande parte demostraram a

reprodutibilidade experimental. Em suma, apesar da variação dos parâmetros utilizados,

configuraram perfis similares.

Os dados de UV-Vis, apesar de apresentar um caráter qualitativo, foram de suma

importância, pois através destes pode-se observar que os reservatórios apresentavam evolução

durante a remediação e que a concentração desses contaminantes evoluía com o passar do

tempo, evidenciado através do aumento da concentração de grupos cromóforos identificados

atráves da leitura espectral. Também foi possível identificar à presença de intermediários

diferentes durante a RES, pois em grande parte das RES os comportamentos foram parecidos,

porém, em alguns poucos experimentos, através da descontinuidade sofrida no processo, pode-

se observar a formação de novos grupos, assim podendo inserir a hipótese da formação de novas

espécies química.

O carbono orgânico total foi de suma importância para estabelecer os níveis de

descontaminação do solo. Apesar das variações submetidas os experimentais, pode-se

determina que a evolução desta para o reservatório catódico era bem simples, definindo que as

espécies contaminantes não detinham características eletro-positivas, assim este atingindo

níveis de descontaminação baixo; logo, o compartimento anódico estabelece evoluções maiores

no procedimento de descontaminação do solo, assim admitindo que as espécies químicas

presentes no petróleo contaminando o solo detinham caracter eletro-negativo.

A característica das cargas foi determinada atráves de analises de potencial zeta, onde

pode-se comprovar o sinal da carga destas espécies química, como a carga elétrica envolvida

nos seus aglomerados de partículas.

150  

  

O procedimento empregado obteve sucesso na remoção do petróleo independente da

concentração, visto que em ambos os procedimentos experimentais, estes atingiram níveis

mínimos de 16% a níveis máximos de 86% de descontaminação. Desta forma, levando em

consideração o material de baixo custo para implementação do processo de descontaminação,

este atingiu níves satisfatórios.

Pode-se definir que o tempo de processo interfere na quantidade de substância que são

explotadas do meio contaminado, assim sendo uma das variáveis que se deve controlar. Foi

determinado que para um nível de contaminação elevado (2500 ppm), o tempo mínimo de

processo foi de 8 (oito) dias, o qual se tem um retorno eficaz. Mais teve-se experimentais que

com o tempo mínimo de 6 (seis) dias, se teve resultados excelentes.

Em suma o processo de RES e eficaz, e pode ser aplicado em solos carbonáceos com

baixa permeabilidade, assim se podendo ter resultados confiáveis e com um bom retorno

(custo/benefício). Os eletrodos e CG configuraram uma boa opção para o processo de RES,

sendo este de baixo custo e se obtendo resultados relevantes durante a descontaminação do

meio.