This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über die Umsetzung von Diphenylchlorphosphin mit Perfluoralkylearbonsäuren

On the Reactions of Diphenylchlorophosphine with Perfluoroalkyl Carboxylic Acids

P E T E R S A R T O R I u n d R U D O L F H E I N Z H O C H L E I T N E R

Fachgebiet Anorganische Chemie der Gesamthochschule Duisburg

und

G E R H A R D H A G E L E

Institut für Anorganische Chemie der Universität Düsseldorf (Z. Naturforsch. 31b, 76-80 [1976]; eingegangen am 12. August/4. September 1975)

Diphenylphosphinic Acid l-Diphenylphosphoryl-2,2,2-trifluoroethyl Ester, Diphenylphosphinic Acid l-Diphenylphosphoryl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl Ester, (l-Hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl)-diphenylphosphine

Oxide, 19F {31P} Resonance, 19F {!H} Resonance, XH {31P} Resonance

Reaction of (CÖHS^ PCI with CF3COOH yields diphenylphosphinic acid 1-diphenyl-phosphoryl-2,2,2-trifluoroethylester (la) as a final product, l a can be hydrolized leading to (l-hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl)-diphenylphosphine oxide (3a). The analogous reaction of (CeHö^PCl with C2F5COOH gives diphenylphosphinic acid -1-diphenylphosphoryl-2,2,3,3,3 -pentafluoropropylester (lb).

Compounds la , l b and 3a were identified by high resolution nuclear magnetic double resonance and 31P-Fourier transform spectroscopy.

Versetzt man Diphenylchlorphosphin bei 0 °C mit überschüssiger Trifluoressigsäure und erwärmt an-schließend auf 50 °C, werden HCl und Trifluor-acetylchlorid neben Spuren von C F 4 und C F 3 H ent-bunden. Nach Abdestillieren von CF3COOH im Wasserstrahlpumpen-Vakuum wandelt sich der zähe Rückstand durch sechsstündiges Erhitzen auf 160-170 °C und 0,02 Torr in ein kristallines Produkt um. Um kristallisieren aus C H C I 3 liefert Diphenyl-phosphinsäure -1 - dipheny lpho sphoryl- 2.2.2 -trifluor-äthylester ( la ) in 74,6-proz. Ausbeute.

2IC6H5)2PCl + 2CF3COOH -HCl •

0 H 0 '(1) CF3COCI + (C6H5)2 P-0-C-P(C6Hs)2

k 1a

l a läßt sich schonend zu Natriumdiphenylphos-phinat und dem Natriumsalz des (l-Hydroxi-2.2.2-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P E T E R SAR-TORI, Fachgebiet Anorganische Chemie Gesamthoch-schule Duisburg, D-4100 Duisburg 1, Bismarckstr. 81, BRD.

trifluoräthyl)-diphenylphosphinoxids (2 a) alkalisch verseifen.

0 H II I [C6H5)2 P-C-ONa

CF, 2a

2 a wurde bisher die Struktur eines Phosphorans zugeschrieben1.

Durch Umsetzung mit HCl und Reinigung über Ionenaustauschersäulen erhält man aus 2 a das freie (1 -Hy dr oxi- 2.2.2 -trifluor äthyl) - diphenylphos -phinoxid (3 a).

0 H (C6Hs)2 £-£-OH

CF3

3a

Analoge Umsetzungen mit Pentafluorpropion-säure führen zum Diphenylphosphinsäure-l-di-phenylphosphoryl-2.2.3.3.3-pentafluorpropylester ( lb) , der als farbloser kristalliner Körper von

P. SARTORI ET AL. • DIPHENYLPHOSPHINSÄURE-POLYFLUORALKYLESTER 77

Schmp. 186-187 °C in einer Ausbeute von 45,9% anfällt:

0 HO >1 i n

(C6H5)2P-O-C-PIC6H5)2

<h 1b

Bei Versuchen, l b alkalisch zu verseifen, be-obachten wir Zersetzungserscheinungen. Es gelingt nicht, das (l-Hydroxi-2.2.3.3.3-pentafluorpropyl-) diphenylphosphinoxid (2b) zu isolieren. Man erhält lediglich Natriumdiphenylphosphinat.

Die nach (1) dargestellten Verbindungen l a und lb sind identisch mit den von L I N D N E R et al.2-3

nach Gl. (2) erhaltenen:

o ii R, -C-P(C 6 H 5 ) 2 • O2 • H2O

(R, = CF3.C2F5)

0 HO (C6H5)2 P - O - C - P (C6HS)2

(2) • CO, R.H

Dies zeigen übereinstimmende Infrarot- und Massenspektren, soweit die Werte mitgeteilt worden sind, sowie die analytischen Befunde. Eine weitere Bestätigung erfahren die Strukturen von 1 a und 3 a durch hochaufgelöste Doppelresonanzspektren des Typs iH{3iP}- ; i9F{31P}- und ^ F p H } sowie durch 31P-FT-Spektren, deren Ergebnisse über die Be-funde von 2 - 3 hinausweisen.

Sieht man vom Phenylteil der Verbindungen l a und 2 a ab, so liegen Systeme 1. Ordnung vor, deren direkte Analyse folgende Daten ergibt:

0 H (C6H5)2P-C-0-X

CF3

l a : O

X = P(C6H5)2 l a 2 3a: X = H

(5h (CH) [ppm] 6,050 6,128 4,95 <5f [ppm] 96,941 10,375* 92,268 dp [ppm] 24,394 23,17 28,017 3 J f h [HZ] 7,45 7,8 12,2 2J PH [HZ] 12,7 12,5 8,7 3Jp f [HZ] 3,55 3,5 3,2 (Lösungsmittel) CDCI3 CD3OD

Für 1 a beobachtet man fernerhin die Resonanzen des Diphenylphosphinsäureteils bei dp = 39,584 ppm (36,67 !).

Das Signal der OH-Gruppe im Protonenresonanz-spektrum von 3 a ist deutlich temperaturabhängig (Abb. 1). Bei 100 °C beobachtet man <5h(COH) mit 6,65 ppm.

Abb. 1. 60 MHz XH-NMR - Spektrum von 8 a bei 23 °C und 100 °C.

Zur Interpretation der Kernresonanzspektren der Verbindung 1 b sei hier für deren relevantes Skelett folgende Nomenklatur eingeführt:

Hx r Pfl-0-C-Pp F - C - F 81 >1

CF3

ÖF (A) = 47,435 ppm ÖF (B) = 49,780 ÖF (M) = 84,258 dp (P) = 25,219 dp (R) = 37,938 <5h (X) = 6,14

JAB = 283,2 Hz J A P = J A X = J B P — J b x = J MP = Jpx = J R X — J PR =

4,5 12,5 7,5

11,5 0,8

12,0 4,0

10,5

* Interner Standard CF3COOH.

Hierbei werden die nicht sonderlich aussagekräf-tigen Phenylgruppen außer acht gelassen. Wegen der Chiralität des Moleküls weisen die geminalen CF2-Fluoratome einen beträchtlichen Nichtäqui-valenzeffekt auf, so daß letztlich ein Spinsystem des Typs ABM3PRX resultiert, dessen Werte oben auf-geführt sind.

P. SARTORI ET AL. • DIPHENYLPHOSPHINSÄURE-POLYFLUORALKYLESTER 78

Die vicinalen Kopplungskonstanten 3JFF in JAM und JBM sowie die Phosphorfluor kopplungskonstan-ten JAR, JBR und JMR werden zu Null gefunden.

Die von uns getroffenen Zuordnungen belegen die wp{iH}- und 31P{1H}-NMR-Spektren der Abbn. 2 und 3.

Ph2P-0-CH-PPh2

CF2CF3

k

Abb. 2. oben: 94 MHz 19F-NMR-Spektrum von lb, unten: ^F^Hj-Entkopplung von lb.

Für die Ausbildung des P-C-O-P-Gerüstes der Verbindungen l a und lb schlagen wir folgende Reaktionsmöglichkeiten vor:

R = C6H5 . Rf = CF3 . CF2CF3

0 n RJ PCI + Rf COOH » . R 2 P - 0 - C - R ( • HCl (3)

4 5 6 0

6 • HCl—»-R2PH • R, -C0C1 14)

7 8 0 0

6 »• R 2 P-C-R (

9 0 OH 0 7 + 9 »• R2P-C—PR2

Rf 10

0 HO 10 R2P-0-C—PR, I z

R.

(5)

(6a)

17)

alternativ:

lül 6 © 0

7*9 <^R2P-0-C-PR^> 1 (6 b)

0 0 Ph2POCH-PPh2

CF2CF3

Abb. 3. 40 MHz 31P-Fouriertransform-Spektrum von lb.

Obwohl es uns bisher nicht gelang, die hier ver-muteten Zwischenstufen 6, 7, 9 und 10 zu isolieren oder in situ spektroskopisch eindeutig nachzu-weisen, sprechen vergleichende Betrachtungen der präparativen Literatur für einen Reaktionsablauf in obigem Sinne. Zu 6, 9 und 10 analoge Verbindun-gen wurden von verschiedenen Autoren beschrie-ben^ 7 .

Besondere Erwähnung verdienen hier die Gl. (6 a) und Gl. (7) entsprechenden Umsetzungen von FITCH u n d M O E D K I T Z E R 8 .

(C2H50)2 PH • CH 3COP I0C2H5)2-

11 12

0 CH, 0 » I I (C2H50)2 P-C — P(OC2H5)2

0H 13

0 HO 13 * > (C2H50)2 P -0-C-P(0C 2HS ) 2

CH3

( 8 )

(9)

u

Die aus Dialkylphosphiten und Keto-Phosphin-säurediestern gebildeten Hydroxialkyliden-biphos-phonsäureester unterliegen leicht einer thermischen Umwandlung zu den stabileren Verbindungen mit P-C-O-P-Skelett. Diese Reaktion konnte kern-resonanzspektroskopisch verfolgt werden. Ihr End-produkt 14 ist das formale Analogon zu dem von uns hier dargestellten 1.

Umlagerungen des allgemeinen Typs

0 0H II I R 2 P -C -R

0 H II I R2P -0-C -R I

X

sind auch in anderem Zusammenhang für X = CH3 -CO9 und X = CN 10>11 mit R = 0-Alkyl be-schrieben worden.

P. SARTORI ET AL. • DIPHENYLPHOSPHINSÄURE-POLYFLUORALKYLESTER 79

Experimentelles Alle Substanzen wurden in CDCI3 bzw CD3OD

gelöst, mit TMS bzw CöF6 versetzt, filtriert, im Vakuum entgast und in 5 bzw 10 mm 0 NMR-Röhrchen abgeschmolzen NMR-Spektren wurden aufgenommen mit den Ge-räten : JEOL-C-6O H L : 1H, 19F 1 ^ B R U K E R H X 60: m , *H{ 31P}, 19F{ 3 1P} j b ü M ± i z

VARIAN HA 100: W , iH{3 1P} l i n „ , m VARIAN X L 100: 3 1P{1H}-FT J 1UÜ M M z

Massenspektren wurden mit einem CH 5 der Firma Variamat GmbH bei 70 eV Ionisierungs-spannung bestimmt.

Zur Aufnahme von IR-Spektren an KBr-Preß-lingen verwendeten wir ein Gitterspektrometer 521 der Firma Bodenseewerk Perkin-Elmer Co.

Sämtliche Umsetzungen und Substanzmanipula-tionen erfolgten unter trockenem, nachgereinigtem Stickstoff.

Darstellung von Diphenylphosphinsäure-l-diphenyl-phosphoryl-2.2.2-trifluoräthylester (1 a)

Zu 10,0 g (45,3 mmol) Diphenylchlorphosphin wurden 13,4 ml (0,18 mol) Trifluoressigsäure beiO °C langsam zugetropft und die homogene Lösung nach Erwärmen auf 40 °C weitere 24 Stunden gerührt. Die dabei entstehenden flüchtigen Produkte wurden in mit flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen aufge-fangen. Sie wurden qualitativ als CF3COCI, CF4, CF3H sowie HCl identifiziert. Nach destillativer Entfernung der überschüssigen Trifluoressigsäure wurde 6 Stunden auf 160-170 °C (2,10-2 Torr) er-hitzt, das dann resultierende Produkt aus wenig CHCI3 (etwa im Gewichtsverhältnis 1:1) umkristalli-siert und mit Äther gewaschen, Schmp. 169,3 °C (Lit.2 169-170 °C). Ausbeute: 8,5g (74,6%) l a DTA-Analyse: 160 °C: endothermes Ereignis, Sintern, beginnender

Schmelz Vorgang, 260 °C: exotherme Reaktion, beginnende Zerset-

zung, 300 °C: endotherme Reaktion.

C26H21O3F3P2 (500,4) Ber. C 62,40 H 4,23 P 12,38, Gef. C 60,7 H 4,8 P 11,9. I R (cm - 1) 3040; 2920; 1595; 1440; 1365; 1280;

1270; 1180-1220; 1050; 885; 825; 750; 550. Massenspektrum: 500 (rel. Intensität bez.

(C6H5)2PO+ 10,19); 499 (16,99); 481 (1,11); 480 (0,79); 423 (32,05); 402 (2,1); 341 (16,51); 326 (5,67); 325 (26,22); 299 (5,55); 283 (8,29); 282 (43,69); 263 (5,16); 262 (21,36); 219 (5,95); 202 (16,05);

201 (100); 200 (3,81); 199 (13,6); 185 (7,7); 183 (16,03); 154 (6,4); 153 (4,4); 152 (6,1); 95 (4,96); 78 (5,55); 77 (45,63); 69 (1,82); 51 (10,19); 47 (8,25); 28 (16). Verseifung von Diphenylphosphinsäure-l-diphenyl-phosphoryl-2.2.2-trifluoräthylester (1 a)

Eine direkte Bestimmung des Verseifungsäqui-valentes konnte nicht erfolgen, da l a sehr hydro-phob ist und zur vollständigen Verseifung ein Über-schuß an Alkali notwendig war: 18,7 g (37,3 mmol) 1 a wurden bei Raumtemperatur in wäßriger Suspen-sion mit 136 ml ( = 3 , 6 Äquivalenten) 1 N Natron-lauge tropfenweise versetzt. Die entstandene farb-lose Lösung wurde mit 5 N Salzsäure auf pH 10 gebracht. Dabei fielen 5,1 g (17 mmol) farbloses feinkristallines (l-Hydroxi-2.2.2-trifluoräthyl)- di-phenylphosphinoxid (3 a) aus. Ausbeute 45,4% bezügl. l a , Schmp. 169,2 °C, Zers. P. 220 °C (DTA).

C14H12F3O2P (300,2) Ber. C 56,00 H 4,03 P 10,32, Gef. C 56,2 H4,19 P 9,12. I R (cm - 1 ) 3050; 2850; 2660; 1585; 1430; 1330;

1160-1190; 990; 880; 740.

Massen spektrum: 300 (rel. Intensität bez. (C6H5)2PO+ 25,43); 299 (28,85); 281 (5,87); 280 (5,38); 231 (3); 222 (19,56); 221 (21,03); 219 (16,63); 203 (47,43); 202 (62,59); 201 (100); 200 (19,56); 199 (46,45); 185 (9,78); 184 (17,11); 183 (76,04); 173 (45,28); 171 (31,79); 170 (12,47); 157 (9,78); 155 (54,77); 154 (67,45); 153 (61,12); 152 (72,62); 151 (16,63); 143 (20,04); 133 (23,72); 129 (22,25); 128 (33,4); 127 (19,56); 125 (46,45); 124 (46,7); 123 (31,54); 108 (14,43); 107 (36,19); 96 (18,58); 95 (56,72); 78 (19,56); 77 (38,63); 76 (25,43); 69 (24,45); 52 (30,32); 51 (28,85); 50 (10,27); 47 (24,94); 29 (17,1); 28 (10,2).

Nach Abfiltrieren von 3 a konnten aus der ur-sprünglichen Verseifungslösung durch weiteres An-säuern auf pH < 5 10,1g (46,3 mmol) Diphenyl-phosphinsäure Schmp. 191 °C (Lit.12 191 °C) iso-liert werden. Dies entspricht einer „Ausbeute" von 123,9% bezüglich eingesetzter l a und erklärt sich aus der Abspaltung von (2.2.2-Trifluor)-äthanol aus 3 a während der Verseifungsreaktion. Äuf die Opti-mierung der Verseifung im Hinblick auf die Unter-drückung dieser Spaltungsreaktion wurde verzichtet.

Darstellung von Diphenylphosphinsäure-l-diphenyl-phosphoryl-2.2.3.3.3-pentafluorpropylester (1 b)

37,4 g (0,17 mol) Diphenylchlorphosphin wurden mit 36,3 ml (0,34 mol) Pentafluorpropionsäure bei 0 °C vereinigt und anschließend 24 Stunden bei 50-60 °C gerührt. Auf die Isolierung der flüchtigen Produkte wurde verzichtet. Das bei der Umsetzung resultierende viskose ö l wurde dann auf 100 °C/

P. SARTORI ET AL. • DIPHENYLPHOSPHINSÄURE-POLYFLUORALKYLESTER 80

2,10 - 2 Torr erwärmt, dabei fiel nach 10 Stunden das Endprodukt aus, das nach mehrmaliger Wäsche mit Äther aus wenig CHCI3 (GewichtsVerhältnis etwa 1:1) umkristallisiert wurde. Es resultierten 21,5 g (39 mmol) farbloses l b , Schmp. 186,7 °C (Lit.3

189 °C), Zers. P. 225 °C (DTA), Ausbeute 45,9%.

C27H21F5O3P2 (550,5) Ber. C 58,90 H 3,84 P 11,25, Gef. C 59,3 H 4,7 P 10,1. I R (cm-1): 3050; 2880; 1580; 1430; 1335; 1130-

1210; 1050; 810; 740; 550. Massenspektrum: 550 (rel. Intensität bez.

(C6H5)2PO+ 17,22); 549 (27,66); 531 (1,27); 530 (0,67); 481 (1,97); 474 (9,74); 473 (40,69); 403 (2,64); 402 (5,88); 349 (8,78); 341 (31,57); 333 (12,37); 332 (70,62); 325 (58,91); 277 (6,51); 262 (53,36); 260 (7,15); 219 (16,27); 218 (26,68); 217 (44,91); 202 (36,47); 201 (100); 200 (10,74); 199 (50,12); 185 (14,64); 184 (4,75); 183 (28,66); 154 (11,72); 152 (13,65); 125 (6,83); 95 (8,45); 78 (16,92); 77 (90,45); 69 (4,65); 51 (32,53); 50 (5,85); 47 (18,85); 29 (2,23); 28 (1,87).

1 P . S A R T O R I und R. H O C H L E I T N E R , Z. Anorg. Allg. Chem. 404, 164 [1974].

2 E . L I N D N E R , H . D . E B E R T und P . J U N K E S , Chem. Ber. 103, 1364, 1872 [1970].

3 E . L I N D N E R , H . D . E B E R T , K . G E I B E L u n d A . H A A G , Chem. Ber. 104, 3121 [1971].

4 L . K . P E T E R S E N und A. B . B U R G , J . Amer. Chem. Soc. 86, 2587 [1964],

5 R . G . K O S T Y A N O V S K I I , V . V . T A K S H I N u n d S . L . Z I M O N T , Bull. Acad. Sei. UDSSR (engl.) 1967, 1 3 6 2 .

6 G . G . F L A S K E R U D , K . E . P U L L E N u n d J . M . S H R E E V E , Inorg. Chem. 8, 728 [1969].

Verseifung von Diphenylphosphinsäure-l-diphenyl-phosphoryl-2.2.3.3.3-pentafluorpropylester (1 b)

Die Durchführung einer kontrollierten alkalischen Verseifung war wegen des weiter gesteigerten hydro-phoben Charakters von l b nicht möglich. Nach längerem Kochen mit überschüssiger Natronlauge konnte nurmehr Natrium-diphenylphosphinat und Fluorid nachgewiesen werden.

G. H. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie für eine Sachbeihilfe, der Deutschen Forschungs-gemeinschaft für eine Reisebeihilfe. Herrn Dr. R. K . HARRIS, Norwich, sei herzlich gedankt für eine er-neute Einladung, in Norwich zu arbeiten. P. S. und R. H. danken dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen für Sachbeihilfen.

Wir danken Herrn Dr. SCHMIDTBERG, Universi-tät Düsseldorf, für Aufnahme und Diskussion der MS-Spektren.

7 E . L I N D N E R und H . D. E B E R T , Z . Naturforsch. 26b, 733 [1971].

8 S. J . F I T C H und K . M O E D R I T Z E R , J . Amer. Chem. Soc. 84, 1876 [1962].

9 V . A . K U K H T I N , V . S . A B R A M O V u n d K . M . O R E K -HOVA,Proc. Acad. Sei. UDSSR (engl.) 128, 903 [1959].

1 0 L . A. R. H A L L und C. W. STEPHENS, J . Amer. Chem. Soc. 78, 2665 [1956].

1 1 L . A . R . H A L L , C . W . STEPHENS u n d J . J . D R Y S D A L E , J. Amer. Chem. Soc. 79, 1768 [1957].

1 2 L . H O R N E R , H . H O F F M A N N u n d H . T . W I P P E L , Chem. Ber. 91, 64 [1958].