Cin

Cinéética

tica

MMóódulo III

dulo III

Cin

Cinéética qu

tica quíí mica

mica

Estudia la velocidad de las reacciones qu

Estudia la velocidad de las reacciones quíí micas.

micas.

Experimentalmente se busca una descripci

Experimentalmente se busca una descripci óón n

fenomenol

fenomenol óógica

gica

��Un expresi

Un expresi óón que permita determinar la velocidad en

n que permita determinar la velocidad en

diferentes condiciones.

diferentes condiciones.

TeTeóóricamente se busca una descripci

ricamente se busca una descripci óón a nivel

n a nivel

molecular

molecular

��Comprender el porqu

Comprender el porquéédel efecto observado para las

del efecto observado para las

diferentes variables.

diferentes variables.

Ausencia de equilibrio qu

Ausencia de equilibrio quíí mico

mico

Las concentraciones cambian con el tiempo.

Las concentraciones cambian con el tiempo.

Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes

Problema 1: determinar las concentraciones a diferentes

tiempos.

tiempos.

Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas

Problema 2: obtener la velocidad a partir de las medidas

de concentraci

de concentraci óón a distintos tiempos.

n a distintos tiempos.

Seguimiento de la reacci

Seguimiento de la reacci óónn

MMéétodos qu

todos quíí micos:

micos:

��Se utiliza una reacci

Se utiliza una reacci óón qu

n quíí mica para evaluar la

mica para evaluar la

concentraci

concentraci óón de un componente.

n de un componente.

��Requiere sacar una muestra y luego

Requiere sacar una muestra y luego ““detener

detener ””la

la

reacci

reacci óón para poder evaluar la concentraci

n para poder evaluar la concentraci óón.n.

��Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.

Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.

MMéétodos f

todos fíí sicos:

sicos:

��Se monitorea la variaci

Se monitorea la variaci óón de una propiedad f

n de una propiedad fíí sica:

sica:

Cambios de presi

Cambios de presi óón.n.

Absorci

Absorci óón UV, V, IR, Raman, RMN, etc.

n UV, V, IR, Raman, RMN, etc.

Polarizaci

Polarizaci óón de la luz.

n de la luz.

Obtenci

Obtenci óón de la velocidad

n de la velocidad

promedio

promedio

C4H9Cl(aq) + H

2O(l) →C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Obtenci

Obtenci óón de las velocidades

n de las velocidades

instant

instant ááneas

neas

Definiciones

Definiciones

aA+ bB→

cC+ dD

va

dA

dt

b

dB

dt

c

dC dt

d

dD dt

=−

=−

==

11

11

[]

[]

[]

[]

•Se define velocidad

de reaccióncomo:

•Se llam

a leyde velocidad

a:

),

(n

composició

Tf

v=

•Consideram

osunareacciónarbitraria

El quid de la cuestión es

hallar esta f.

Debe determinarse

experimentalmente

Si hay

Est. Est.

Orden de reacci

Orden de reacci óón y constante de

n y constante de

velocidad

velocidad

En m

uchoscasos:

...

][

][

])[

(γ

βα

FB

AT

kv=

k= constantede velocidad

de reacción.

α= orden

de reacciónrespecto

al componenteA.

β= orden

de reacciónrespecto

al componenteB.

α+ β +…+ γ= orden

total de

reacción.

Comentarios sobre

Comentarios sobre v v ==kk[[ AA]]αα[[ BB]]ββ[[ FF]]γγ

kkno depende de la composici

no depende de la composici óón n ……

��pero depende de

pero depende de TT, , PP, n, núúmero de fases.

mero de fases.

AA, , BB, , FFpueden ser reactivos, productos o

pueden ser reactivos, productos o

cualquier

cualquierotra especie estable presente en el

otra especie estable presente en el

medio.

medio.

Los

Los óórdenes pueden ser enteros o fraccionarios.

rdenes pueden ser enteros o fraccionarios.

Los

Los óórdenes no necesariamente son iguales a

rdenes no necesariamente son iguales a

los coeficientes

los coeficientes estequeom

estequeoméétricos

tricos..

Los

Los óórdenes deben determinarse

rdenes deben determinarse

experimentalmente.

experimentalmente.

Ejemplos

Ejemplos

][

][

1

]][

[

22

2

21

22

12

2Br

HBr

k

Br

Hk

vHBr

Br

H+

=→

+

]][

[

22

22

2I

Hk

vHI

IH

=→

+

2

23

22

]][

[

22

NO

Ok

vSO

OSO

NO

=→

+

]][

][[

+

]][

[

22

2

22

2

22

12

22

2

+−−

+−

=+

→+

+

HI

OH

k

IO

Hk

vI

OH

HI

OH

Ley integrada de velocidad

Ley integrada de velocidad

Indica c

Indica cóómo var

mo var íían

an

las concentraciones

las concentraciones

con el tiempo.

con el tiempo.

Permite una relaci

Permite una relaci óón n

directa con el

directa con el

experimento.

experimento.

Podemos obtenerla si

Podemos obtenerla si

conocemos la ley de

conocemos la ley de

velocidad.

velocidad.

t / seg

02

46

810

12

14

16

[R]/[R0]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R→

P

Ley de velocidad

integrada

(propuesta)

Datos de concentración

versus tiempo

Ley de velocidad

(propuesta)

Experimentos

¿Hay coincidencia?

Ley integrada de velocidad II

Ley integrada de velocidad II

),

(]

[

),

(]

[

ncomposició

Tf

dtP

dvo

ncomposició

Tf

dtR

dv

==

=−

=•A partirde la leyde velocidadse

planteaunaecuacióndiferencial.

•Resolviendola ecuaciónse obtienen

lasconcentracionesen funcióndel

tiempo.

[R] t, [P] t

Si se conoce la ley de velocidad es posible determinar

la ley integrada de velocidad (concentraciones versus tiempo)

•Notar: sóloesnecesarioresolver unade

lasecuaciones.

Ejemplos sencillos

Ejemplos sencillos

Primer orden

Primer orden

Segundo orden

Segundo orden

][

][

][

),

(

Rk

dtR

dv

Rk

ncomposició

Tf

=−

=

=

integrando

()

()

ktR

R

eR

Rkt

−=

=−

0

0

][

ln]

[ln

][

][

2

2

][

][

][

),

(

Rk

dtR

dv

Rk

ncomposició

Tf

=−

=

=

ktR

R+

=0]

[

1

][1

integrando

Ejemplos no tan sencillos

Ejemplos no tan sencillos

]][

[]

[

21]

[

]][

[)

,(

BA

kdtB

d

dtA

dv

BA

kn

composició

Tf

−=

−=

=

Las variables [

Las variables [AA] y [

] y [BB] no son independientes.

] no son independientes.

Es necesario escribir la ecuaci

Es necesario escribir la ecuaci óón diferencial en

n diferencial en

funci

funci óón de una

n de una úúnica variable independiente.

nica variable independiente.

Para ello se utilizan las condiciones iniciales y

Para ello se utilizan las condiciones iniciales y

las relaciones

las relaciones estequeom

estequeoméétricas

tricas..

DC

BA

+→

+2

Gr

Gr ááficos de primer orden

ficos de primer orden

CH3NC

→CH3CN

v= [CH3NC]

Gr

Gr ááficos de segundo orden

ficos de segundo orden

NO2+ CO

→NO+ CO2

v= [NO2]2

Tiempos medios

Tiempos medios

Es el tiempo que tarda la concentraci

Es el tiempo que tarda la concentraci óón de

n de

un reactivo en alcanzar un valor igual a la

un reactivo en alcanzar un valor igual a la

mitad de la concentraci

mitad de la concentraci óón inicial.

n inicial.

��Si

Si tt ==tt 1/21/2��[[ AA]] tt= = ½½[[ AA]] 00

11ererorden:

orden: tt 1/21/2= = lnln(2)/

(2)/k k ��

no depende de

no depende de

[[ AA]] 00..

Orden

Orden nn: :

()

1

0

)1

(

21

][

)1(

12

−−

−−

=n

nA

kn

t

Determinaci

Determinaci óón de la ley de

n de la ley de

velocidad

velocidad

MMéétodo de las velocidades iniciales

todo de las velocidades iniciales

��Se realizan dos experimentos con iguales

Se realizan dos experimentos con iguales

concentraciones iniciales de todos los reactivos

concentraciones iniciales de todos los reactivos

excepto uno.

excepto uno.

��Se mide la velocidad inicial en cada uno de los

Se mide la velocidad inicial en cada uno de los

experimentos.

experimentos.

α

φβ

α

φβ

α

=⇒

==

20

10

20

10

20

20

10

10

][

][

][

][

][

][

][

][

00

00

AA

vv

FB

Ak

v

FB

Ak

v ¿Podría utilizarse una velocidad que no fuera la inicial?

Determinaci

Determinaci óón de la ley de

n de la ley de

velocidad

velocidad

MMéétodo de aislaci

todo de aislaci óónn

��Todos los reactivos se agregan en exceso excepto

Todos los reactivos se agregan en exceso excepto

uno.

uno.

��La concentraci

La concentraci óón de los componentes en exceso se

n de los componentes en exceso se

considera constante.

considera constante.

αφ

βα

][

][

][

][

][

Ak

FB

Ak

vdtA

dexc

exc

′=

=∝

−

��Luego

Luego

Gr

Gr ááfica

fica ln[

ln[ AA] ] vsvstt ..

Gr

Gr ááfica 1/[

fica 1/[AA] ] vsvstt ..

Gr

Gr ááfica

fica ln(

ln( tt11/2/2) ) vsvslnln([([AA]] 00).).

Velocidad de reacci

Velocidad de reacci óón y

n y

temperatura

temperatura

La velocidad de la

La velocidad de la

mayor

mayor íía de las

a de las

reacciones depende

reacciones depende

fuertemente de la

fuertemente de la

temperatura.

temperatura.

La mayor

La mayor íía de las

a de las

reacciones se

reacciones se

aceleran al aumentar

aceleran al aumentar

la temperatura.

la temperatura.

Ecuaci

Ecuaci óón de Arrhenius

n de Arrhenius

Ecuaci

Ecuaci óón fenomenol

n fenomenol óógica.

gica.

Enunciada por Arrhenius.

Enunciada por Arrhenius.

VVáálida para una gran cantidad de reacciones en

lida para una gran cantidad de reacciones en

un rango limitado de

un rango limitado de TT..

RT

Ea

eA

Tk

−=

)

(

)(

T

AA≠

)(T

EE

aa≠

Factor de frecuencia

Energíade activación

()

()

RT

EA

Tk

a-

ln)

(ln

=

Puede ser mayor o

menor que cero

Gr

Gr ááficos de Arrhenius

ficos de Arrhenius

Ojo: no todos los gráficos de Arrhenius dan como predijo Arrhenius

∆ ∆∆∆Y

∆ ∆∆∆X

∆ ∆∆∆Y

∆ ∆∆∆X

-Ea

R=

¿¿Qu

Quééinformaci

informaci óón nos brinda

n nos brinda EE

aa??

EEaa> 0 indica una reacci

> 0 indica una reacci óón que se acelera

n que se acelera

al aumentar la temperatura.

al aumentar la temperatura.

EEaa< 0 indica una reacci

< 0 indica una reacci óón que se

n que se

desacelera al aumentar la temperatura.

desacelera al aumentar la temperatura.

Cuanto mayor es

Cuanto mayor es EEaael cambio de

el cambio de kkes

es

mmáás significativo.

s significativo.

−−

=

12

121

1ln

TT

RE

kka

Desviaciones de la ley de

Desviaciones de la ley de

Arrhenius

Arrhenius

En amplios intervalos de

En amplios intervalos de TTse observan

se observan

desviaciones a la ley de Arrhenius:

desviaciones a la ley de Arrhenius:

��la gr

la gr ááfica de Arrhenius no da lineal.

fica de Arrhenius no da lineal.

��el factor

el factor prepre-- exponencial depende de la

exponencial depende de la

temperatura.

temperatura.

Para explicar estas desviaciones debemos

Para explicar estas desviaciones debemos

conocer con mayor detalle c

conocer con mayor detalle cóómo ocurre

mo ocurre

una reacci

una reacci óón qu

n quíí mica.

mica.

Mecanismo de reacci

Mecanismo de reacci óónn

Las reacciones se pueden clasificar como

Las reacciones se pueden clasificar como

simples o complejas.

simples o complejas.

A nivel molecular las reacciones simples

A nivel molecular las reacciones simples

ocurren en un

ocurren en un úúnico evento.

nico evento.

Las reacciones complejas involucran una

Las reacciones complejas involucran una

sucesi

sucesi óón de etapas simples.

n de etapas simples.

Al indicar c/u de las etapas simples que

Al indicar c/u de las etapas simples que

componen una reacci

componen una reacci óón compleja estamos

n compleja estamos

indicando el

indicando el mecanismo de reacci

mecanismo de reacci óónn..

Reacciones simples

Reacciones simples

Est

Est áán caracterizadas por su

n caracterizadas por su molecularidad

molecularidad

(n(núúmero de mol

mero de mol ééculas que participan en el

culas que participan en el

evento a nivel molecular)

evento a nivel molecular)

��Unimoleculares

Unimoleculares. . Ej

Ej : : AA��BB

��Bimoleculares

Bimoleculares. . Ej

Ej : A+

: A+BB��CC+D,

+D, 2A2A��AA22

��Termoleculares

Termoleculares. . Ej

Ej : : A+A+

A+A+MM��AA22+ M+ M

Notar: diferenciar entre una ecuaci

Notar: diferenciar entre una ecuaci óón n

estequeom

estequeoméétrica

tricay la representaci

y la representaci óón de

n de

una reacci

una reacci óón simple.

n simple.

Velocidad de las reacciones

Velocidad de las reacciones

simples

simples

En el caso de las reacciones simples, el

En el caso de las reacciones simples, el

orden de reacci

orden de reacci óón de cada especie coincide

n de cada especie coincide

con su

con su molecularidad

molecularidad

MP

MB

A

AA

A

DC

BA

BA

+→

++

→+

+→

+→

2

]][

][[

][

]][

[

][

2

MB

Ak

v

Ak

v

BA

kv

Ak

v

====

Aproximaci

Aproximaci óón cin

n cinéética al equilibrio

tica al equilibrio

El equilibrio qu

El equilibrio quíí mico no implica la ausencia de reacci

mico no implica la ausencia de reacci óón.n.

Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa

Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa

ocurren a la misma velocidad.

ocurren a la misma velocidad.

Por ejemplo, para una reacci

Por ejemplo, para una reacci óón con estequeometr

n con estequeometríí aa

A(g

A(g) ) ��B(g

B(g) en fase gaseosa tendr

) en fase gaseosa tendr ííamos

amos

Aproximaci

Aproximaci óón cin

n cinéética al equilibrio

tica al equilibrio

BA↔

eqeq

Bk

Ak

][

][

sr

=

][B

kv

ss=

Inicialmente, la velociaddirecta es grande y la inversa es nula.

Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta.

Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente.

Eventualmente las velocidades se igualan.

c

eqeqK

kk

AB=

=sr

][

][

][A

krr=

ν

Reacciones complejas

Reacciones complejas

Intermediarios y catalizadores

Intermediarios y catalizadores

Ej. considerar una reacci

Ej. considerar una reacci óón n RR

��PPcon el

con el

siguiente mecanismo:

siguiente mecanismo:

RR+ + CC

��II+ + CC

II��PP

RR= reactivo (se consume).

= reactivo (se consume).

PP= producto (se produce).

= producto (se produce).

CC= catalizador (no se consume ni se produce,

= catalizador (no se consume ni se produce,

pero est

pero est áásiempre presente en el medio).

siempre presente en el medio).

II = intermediario (no se consume ni se produce,

= intermediario (no se consume ni se produce,

ssóólo est

lo est áápresente mientras ocurre la reacci

presente mientras ocurre la reacci óón).n).

Mecanismo y estequeometr

Mecanismo y estequeometríí aa

El mecanismo debe ser compatible con la

El mecanismo debe ser compatible con la

estequeometr

estequeometríí a (sumando las etapas).

a (sumando las etapas).

El mecanismo debe predecir la ley de velocidad

El mecanismo debe predecir la ley de velocidad

observada.

observada.

El mecanismo debe predecir correctamente la

El mecanismo debe predecir correctamente la

dependencia de v con

dependencia de v con TT..

32

22

2SO

SO

O→

+Estequeometría

32

2

22

22

SO

NO

SO

NO

NO

NO

O

+→

+

→+

Mecanismo

Ley de velocidad y mecanismo

Ley de velocidad y mecanismo

Reacción C

A→

CB

BA

kk →

→

21

Mecanismo

=

−=

−=

][

][

][

][

][

][

][

2

21

1 Bk

dtC

d

Bk

Ak

dtB

d

Ak

dtA

d

•La leyse puedededucirdel m

ecanismo.

•Si el m

ecanismopropuesto

escorrecto

la ley

predicha

coincide con el experim

ento.

•Clave: paralasetapas

simples los órdenes

de reacción

coinciden

con la molecularidad

de cadareactivo.

Sist. de ec

diferenciales

Soluci

Soluci óón exacta

n exacta

k1=1; k2=10

Tiempo

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Concentraciones

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]/[A] 0

[B]/[A] 0

[C]/[A] 0[]

[]

[]

[]

()

[]

[]

()

()

[]

tk

tk

tk

tk

tk

ek

ek

kk

AC

ee

kk

kA

B

eA

A

12

21

1

11

12

1

21

0

12

100

−−−

−

−

−−

−−

=

−−

==

k1=10; k2=1

Tiempo

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Concentraciones

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]/[A] 0

[B]/[A] 0

[C]/[A] 0

Soluciones aproximadas

Soluciones aproximadas

Estado estacionario

Estado estacionario

Se supone que la concentraci

Se supone que la concentraci óón de los

n de los

intermediarios no cambia con el tiempo

intermediarios no cambia con el tiempo

Se utiliza la hip

Se utiliza la hipóótesis anterior para expresar la

tesis anterior para expresar la

velocidad de aparici

velocidad de aparici óón de un producto en funci

n de un producto en funci óón de

n de

la concentraci

la concentraci óón de especies estables.

n de especies estables.

0]

[]

[]

[2

1=

−=

Bk

Ak

dtB

d

][

][

][

12

Ak

Bk

dtC

dv

==

=

Soluciones aproximadas

Soluciones aproximadas

Hip

Hipóótesis de

tesis de prepre-- equilibrio

equilibrio

Reacción

CA

→

C

B

BA

k

kk →

→←

−

2

11/

Mecanismo

Sistemade ecuaciones

diferenciales

=

−−

=

+−

=

−

−

][

][

][

][

][

][

][

][

][

2

21

1

11 B

kdtC

d

Bk

Bk

Ak

dtB

d

Bk

Ak

dtA

dHay queresolver el

sistem

ade ecuaciones

diferenciales.

Otraopciónes

utilizar

la hipótesisde estado

estacionario

paraB.

Otraes

asumirqueel

primer pasoestáen

equilibrio.

Hip

Hipóótesis de

tesis de prepre-- equilibrio II

equilibrio II

][

][

2B

kdtC

d=

111

][

][

−

=≅

kkK

ABPero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa

][

][

][

][

112

12

Akk

kdtC

d

AK

kdtC

d

−

==Notar que la hipótesis de pre-equilibrio

es un caso particular de la hipótesis del

estado estacionario.

Teor

Teor íías sobre la reactividad

as sobre la reactividad

ququíí mica

mica

La teor

La teor íía debe explicar

a debe explicar

��Que la velocidad de la reacci

Que la velocidad de la reacci óón aumenta al aumentar

n aumenta al aumentar

la concentraci

la concentraci óón de reactivos.

n de reactivos.

��Que la velocidad de la reacci

Que la velocidad de la reacci óón elemental aumenta al

n elemental aumenta al

aumentar la temperatura.

aumentar la temperatura.

Los modelos simples permiten descripciones

Los modelos simples permiten descripciones

cualitativas.

cualitativas.

��Colisiones de esferas duras.

Colisiones de esferas duras.

��Teor

Teor íía del estado de transici

a del estado de transici óón.n.

Los modelos m

Los modelos máás exactos requieren la

s exactos requieren la

implementaci

implementaci óón de estudios computacionales.

n de estudios computacionales.

Teor

Teor íías sobre la reactividad

as sobre la reactividad

ququíí mica II

mica II

Colisiones moleculares

Colisiones moleculares

��El

El áásticas

sticas

��Inel

Inel áásticas (transferencia

sticas (transferencia

de energ

de energíí a)a)

��Reactivas

Reactivas

Cuantas m

Cuantas máás mol

s mol ééculas

culas

hay, mayor es la

hay, mayor es la

probabilidad de que

probabilidad de que

colisionen.

colisionen.

¿¿CCóómo podemos estudiar

mo podemos estudiar

las colisiones entre

las colisiones entre

mol

mol ééculas?

culas?

Teor

Teor íía de las colisiones de esferas

a de las colisiones de esferas

duras

duras

En vez de analizar la din

En vez de analizar la dináámica sobre la

mica sobre la

verdadera superficie de energ

verdadera superficie de energíí a potencial

a potencial

asume que:

asume que:

��Las mol

Las mol ééculas son esferas r

culas son esferas ríí gidas.

gidas.

��No interaccionan entre s

No interaccionan entre sííexcepto cuando sus

excepto cuando sus

superficies se tocan.

superficies se tocan.

��Si la colisi

Si la colisi óón supera una cierta energ

n supera una cierta energíí a a

mmíí nima hay reacci

nima hay reacci óón.n.

��Si la colisi

Si la colisi óón no supera la energ

n no supera la energíí a ma míí nima no

nima no

hay reacci

hay reacci óón.n.

Teor

Teor íía de las colisiones de esferas

a de las colisiones de esferas

duras II

duras II

No hay reacción

No hay reacción

Hay reacción

Antes

Después

Teor

Teor íía de las colisiones de esferas

a de las colisiones de esferas

duras III

duras III

×

=reactivas

colisiones

de

fracción

tiem

po

de

unidad

por

colisiones

de

numero

reacciónde

velocidad

]][

[8

21

22

BA

Tk

dN

ZB

AB

AB

=πµ

π

BA

BA

mm

mm

+=

µ2

BA

AB

dd

d+

=

Factor de Boltzman

]exp[

RT

Ef

a−

=

Fracci

Fracci óón de colisiones reactivas

n de colisiones reactivas

]exp[

RT

Ef

a−

=

Teor

Teor íía de las colisiones de esferas

a de las colisiones de esferas

duras IV

duras IV

]][

[]exp[

82

1

22

BA

RT

ET

kd

Nv

aB

AB

−

=

πµπ

()

Tf

Zv

AB

=

]exp[

82

1

22

RT

ET

kd

Nk

aB

AB

col

−

=

πµπ

¿Es consistente con Arrhenius?

Limitaciones de la teor

Limitaciones de la teor íía de

a de

colisiones de esferas duras

colisiones de esferas duras

Las mol

Las mol ééculas interaccionan aun estando a cierta

culas interaccionan aun estando a cierta

distancia.

distancia.

Las mol

Las mol ééculas no son esf

culas no son esf ééricas.

ricas.

La efectividad de una colisi

La efectividad de una colisi óón no depende s

n no depende sóólo de la

lo de la

energ

energíí a sino tambi

a sino tambi één de la orientaci

n de la orientaci óón.n.

Coordenada de reacci

Coordenada de reacci óón y estado

n y estado

de transici

de transici óónn

Camino de mínima energía entre reactivos y productos

Ejemplos

Ejemplos

H3C

NC

CNH3C

H3C

CN

Ejemplos II

Ejemplos II

La teor

La teor íía del estado de transici

a del estado de transici óónn

Puede deducirse de dos formas

Puede deducirse de dos formas

��Termodin

Termodináámica:

mica: Eyring

Eyring. Es la demostraci

. Es la demostraci óón n

mmáás intuitiva y la m

s intuitiva y la máás sencilla.

s sencilla.

��Din

Dináámica: Wigner. Es la demostraci

mica: Wigner. Es la demostraci óón mn máás s

correcta y muestra claramente las

correcta y muestra claramente las

limitaciones de la teor

limitaciones de la teor íía.a.

��La velocidad de reacci

La velocidad de reacci óón es proporcional a la

n es proporcional a la

concentraci

concentraci óón de complejo activado.

n de complejo activado.

La teor

La teor íía del estado de transici

a del estado de transici óón II

n II

PAB

BA

kK

→

→

←+

∗2

*

Reacción:

PB

A→

+

Eyringasume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo

activado y que luego este complejo activado se descompone para dar

productos

]][

[

][

BAAB

K∗

∗=

][

2

∗=

AB

kv

]][

[2

BA

Kk

v∗

=

La teor

La teor íía del estado de

a del estado de

transici

transici óón III

n III

RT

GK

*0

exp

∆−

∗=

]][

[exp

exp

*0

*0

2B

Ak

vRT

HR

S∆

−∆

=

hT

kk

B=

2

RT

HR

SK

*0

*0

exp

exp

∆−

∆∗=

]][

[exp

exp

*0

*0

BA

hTk

vRT

HR

SB

∆−

∆=

kTST

¿Es consistente con Arrhenius?

¿Cuál es el sentido de ∆H#

y ∆S#?

Cat

Cat áálisis

lisis

Los catalizadores aceleran la reacci

Los catalizadores aceleran la reacci óón pero no

n pero no

se consumen ni se producen durante la

se consumen ni se producen durante la

reacci

reacci óón.n.

La presencia de catalizador provee un camino

La presencia de catalizador provee un camino

alternativo para la reacci

alternativo para la reacci óón.n.

El camino alternativo tiene una constante de

El camino alternativo tiene una constante de

velocidad resultante mayor.

velocidad resultante mayor.

La cat

La cat áálisis puede ser

lisis puede ser

��Homog

Homogéénea

nea

��Heretog

Heretogéénea

nea

Cat

Cat áálisis II

lisis II

Cat

Cat áálisis heterog

lisis heterogéénea

nea

Cat

Cat áálisis enzim

lisis enzimáática

tica

Las enzimas son catalizadores altamente

Las enzimas son catalizadores altamente

eficientes.

eficientes.

��Ej

Ej : c/mol

: c/mol éécula de

cula de catalaza

catalazadescompone 10

descompone 1077

mol

mol ééculas de H

culas de H

22OO22por segundo.

por segundo.

En algunos casos las reacciones est

En algunos casos las reacciones est áán limitadas

n limitadas

por la velocidad de difusi

por la velocidad de difusi óón.n.

En general las enzimas son catalizadores muy

En general las enzimas son catalizadores muy

espec

especíí ficos.

ficos.

Diversos modelos explican la especificidad de la

Diversos modelos explican la especificidad de la

enzima por su sustrato.

enzima por su sustrato.

Catalisis

Catalisisenzim

enzimáática: modelo de la

tica: modelo de la

llave

llave-- cerradura.

cerradura.

Conceptos b

Conceptos báásicos de cin

sicos de cinéética

tica

enzim

enzimáática

tica

La velocidad de reacci

La velocidad de reacci óón depende de la

n depende de la

concentraci

concentraci óón de sustrato

n de sustrato

[s] / mM

020

40

60

80

100

v / mM.s-1

02468

10

El mecanismo de

El mecanismo de Michaelis

Michaelis-- Menten

Menten

El mecanismo de

El mecanismo de Michaelis

Michaelis-- Menten

Menten

Asumiendo estado estacionario para [ES] se llega a

[][

]2

121

][

kk

SE

kk

dtP

dv

+=

=−

Pero se busca una expresión en función de [E] 0=[E]+[ES]

[] [

]S

K

Ek

vM

cat

+=1

0

Michaelis

de

Cte.

ointercam

bi

de

Nro.

1

21

2

k

kk

K

kk

M

cat

+==

−

Significado de los par

Significado de los par áámetros

metros

[]

[]

[]

[][]

[]

()

2

0

0

0 max

M

M

cat

S

max

cat

S

vK

Sv

SK

Ek

vL

vE

kv

L

===

==

→

∞→

Mecanismo de Michaelis-Menten

[S]

010

20

30

d[P]/dt0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

vmax

0,5 vmax

KM

Linearizaci

Linearizaci óónnde la ecuaci

de la ecuaci óón de

n de

Michaelis

Michaelis

Ecuación de Lineweaver-Burko doble recíproca

max

max

0

1

][

1

vS

v

K

v

m+

=

Otras formas de

Otras formas de linearizaci

linearizaci óónn

[][

][

] 00

EK

v

Kk

ES

v

MMcat−

=

[][

] 0E

S

v

[] 0

Ev

Mcat

Kk

MK

m1

−=

cat

k

Inhibici

Inhibici óónn

Competitiva

Competitiva

��El inhibidor compite con el sustrato por el sitio

El inhibidor compite con el sustrato por el sitio

activo de la enzima.

activo de la enzima.

No competitiva

No competitiva

��El inhibidor modifica la estructura de la

El inhibidor modifica la estructura de la

enzima haci

enzima haci ééndola menos eficiente

ndola menos eficiente

Inhibici

Inhibici óón competitiva

n competitiva

EI

IE

PE

ES

SE

↔+

+→

↔+

]][

[

][

IEE

IK

I=

][

][

][

][

0EI

ES

EE

++

=

[]

[](

) ][

11

0

IK

SK

Ek

v

IM

cat

++

=

1

21

k

kk

KM

+=

−

Concentración de sustrato

020

40

60

80

100

Velocidad

02468

10

0 0.1

1.0

10

100