Tehnologija premazov

Literatura

• ‐ Z. W. Wicks, F. N. Jones, S. P. Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, 2. izdaja, John Wiley&Sons, Inc., New York, 1999, 595 str., (60 %)

Uvod• Kaj so premazi (definicija/sestava)• Polimerizacija in nastanek/formiranje suhega filma• Tokovne (reološke) lastnosti premazov• Mehanske lastnosti • Odpornost premazov na zunanje dejavnike• Adhezija• Vrste polimernih veziv• Topila• Pigmenti• Načini aplikacije/nanosa premazov

KAJ SO PREMAZI

Z izrazom premaz opišemo nek material, kateregananesemo na nek substrat z ustrezno nanašalo tehniko, kirezultira v nastanku suhega filma

Premaze lahko delimo na organske in anorganske

Premaze lahko razdelimo glede na:

- videz: pigmentiran, prozoren, metalni/kovinski, bleščeč

- funkcionalnost: korozijska zaščita, dekorativni, zaščitni proti abraziji, fotosenzitivni..

Organski premazi so kompleksne mešanice različnih komponent, ki jih lahko v grobem razdelimo v štiri skupine:

• 1. veziva

• 2. hlapne komponente (topila)

• 3. pigmenti

• 4. aditivi

VEZIVA

• Veziva so organske snovi (organski polimeri), ki formirajo neprekinjen film in se vežejo na substrat, medsebojno povežejo ostale komponente premaza in zagotavljajo ustrezno trdoto zunnje površine

• Polimere lahko sintetiziramo pred samo pripravo in nanosom premaza ali pa dokončna polimerizacija in nastanek končnih polimernih verig nastopi po samem nanosu

• Polimere uporabljene v premazih običajno imenujemo smole (akrilne, alkidne, amino smole, epoksidne, poliestrske, uretanske….)

HLAPNE KOMPONENTE (TOPILA)

• Imajo ključno vlogo v procesu nanosa premaza(dovolj tekoč za premaz in odhlapijo po nanosu)

• Do leta 1945 večino hlapnih komponentpredstavljajo organska topila z nizko molsko maso(lahkohlapna)

• Potreba po znižanju VOC emisij je vodila dopremazov z visokim deležem suhe snovi (močnokoncentrirani sistemi)

• Večina današnjih premazov (tudi premazi na vodniosnovi) vsebuje vsaj majhen del organskih topil

PIGMENTI

• So drobno zmleti netopni trdni delci dispergirani v nosilnem mediju (vezivo in topilo) in ostanejo dispergirani v vezivu po nastanku suhega filma

• Primarni namen pigmentov je zagotoviti premazu ustrezno obarvanost in motnost, vendar vplivajo tudi na karakteristike nanosa in lastnosti filma.

ADITIVI

• So snovi, ki jih vključimo v premaz v majhnih količinah za spremembo določene lastnosti premaza (katalizator polimerizacije, stabilizator, modifikator reoloških lastnosti…)

Večina premazov je kompleksna mešanica, ki vsebuještevilne različne komponente iz posamezne skupine,pri čemer pa je vsaka komponenta običajno tudisama zmes večih komponent. Zato je število možnihkombinacij za formulacijo pramza neskončno.

POLIMERIZACIJA IN NASTANEK/FORMIRANJE SUHEGA FILMAPREMAZA

POLIMERI

• Polimeri so makromolekule, ki jih sestavlja veliko številoistovrstnih ponavljajočih se enot z nizko molsko maso

• Sintetični polimeri in oligomeri sintetiziramo spolimerizacijo, ki je zaporednje kemijskih reakcij pri katerihse majhne molekule (monomeri) medsebojno povezujejo skovalentnimi vezmi.

• Polimer sintetiziran iz enega samega tipa spojine (enegamonomera) imenujemo homopolimer. Polimer sintetiziran izrazličnih monomerov imenujemo kopolimer.

• V primeru kopolimera se različni monomeri lahko vgrajujejov verigo naključno (naključni kopolimeri), izmenjujoče(alternirajoči kopolimeri), s sklopih (blok kopolimeri)….

• Monomeri se v odvisnosti od funkcionalnosti monomerov inreakcijskih lahko povezujeo v linearne polimere, razvejane,delno zamrežene ali popolnoma zamrežene polimere.

V odvisnosti od tipa monomera (monomeri zdvojnimi/trojnimi vezmi ali monomeri z reaktivnimifunkcionalnimi skupinami) ločimo dva tipapolimerizacij:

• Verižna polimerizacija

• Stopenjska polimerizacija

Polimere (veziva) sintetiziramo na dva načina – z verižno ali pa stopenjsko polimerizacijo

VERIŽNA POLIMERIZACIJA

• je polimerizacija, pri kateri se v polimer povezujejo monomeri, ki imajo nenasičene dvojne ali trojne vezi. Reaktivne skupine monomerov so nenasičene dvojne ali trojne vezi.

eten oz. etilen polieten oz. polietilen

Pri verižni polimerizaciji (POLIADICIJA) aktivno mesto na koncu verige reagira z nenasičeno molekulo monomera tako, da se po reakciji aktivno mesto na koncu verige obnovi.

Aktivna mesta R● so lahko:

PROSTI RADIKAL (nevezani elektron) pri polimerizaciji s prostimi radikali

KARBOANION pri anionski polimerizaciji

KARBOKATION pri kationski polimerizaciji

KOORDINATIVNA VEZ S KOVINAMI PREHODA pri koordinativnih polimerizacijah.

Vrste verižnih polimerizacij: radikalska, ionska (anionska in kationska) in koordinativna

12

• Pri verižni polimerizaciji poteka več reakcij:

• INICIACIJA ALI ZAČETEK: nastanek aktivnega mesta na molekuli monomera

• PROPAGACIJA ALI RAST VERIGE: z adicijo monomernih enot na aktivno mesto polimerna veriga raste

• TERMINACIJA ALI ZAKLJUČEK: rast verige se zaključi, aktivnega mesta ni več. Deaktivacija aktivnega centra poteka pri različnih verižnih polimerizacijah različno.

• REAKCIJE PRENOSA: aktivno mesto se premakne z makromolekule (s tem se zaključi rast verige) na drugo molekulo, ki je lahko monomer, topilo, polimerna molekula, iniciator,... Če se aktivno mesto prenese na polimerno verigo, se lahko njena rast ponovno začne. Reakcije prenosa vplivajo na znižanje molekulske mase polimera in na povečanje polidisperznosti.

13

STOPENJSKA POLIMERIZACIJA

• Stopenjska polimerizacija je polimerizacija, pri kateri se v polimer povezujejo monomeri, ki imajo funkcionalne skupine (npr.: -OH, -COOH, -NH2, -NCO, …). Pri polimerizaciji funkcionalne skupine reagirajo med seboj.

• Navadno se v polimer povezujeta dve vrsti molekul, vsaka z dvema istovrstnima funkcionalnima skupinama. (Primer 1)

n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH →

H ( NH-R-NHCO-R’-CO )nOH + (2n-1) H2O

• Redkeje se v polimer povezuje ena vrsta molekul z dvema različnima funkcionalnima skupinama. (Primer 2)

n H2N-R-COOH → H ( NH-R-CO )nOH + (n-1) H2O

• Stopenjske polimerizacije, pri katerih nastaja stranski produkt (npr. H2O), imenujemo polikondenzacije, polimerizacije, pri katerih stranski produkt ne nastaja pa poliadicije.

14

NEKATERI STOPENJSKI POLIMERI

Tipični predstavniki so:

• POLIESTRI z značilno estrsko skupino -CO-O-

• POLIKARBONATI z značilno karbonatno skupino -O-CO-O-

• POLIAMIDI z značilno amidno skupino -NH-CO-

• POLIIMIDI z značilno imidno skupino -CO-NR-CO-

• POLIURETANI z značilno uretansko skupino -NH-CO-O-

• FENOL-FORMALDHIDNE SMOLE

• SEČNINSKO-FORMALDEHIDNE SMOLE

• MELAMINSKO FORMALDEHIDNE SMOLE

• EPOKSIDNE (EPOKSI SMOLE)

15

Molekulska masa polimerov (MW polimerov)

• Vse sintezne metode za pripravo polimerov vodijodo nastanka zmesi polimernih molekul z različnimštevilom monomernih enot vezanih v posameznipolimerni verigi, zato imajo različne molekulskemase

• Prisotna je določena porazdelitev molekulskih maspolimera, ki jo lahko statistično ovrednotimo

• V večini primerov je porazdelitev molekulskih masv obliki simetrične ali nesimetrične Gausove krivulje

• Povprečje molekulskih mas polimera lahkopodajamo na različne načine (najpogosteje izraženakot številčna in utežna povprečna molekulska masa)

• Številčno povprečna molekulska masa

• Utežna povprečna molekulska masa

• 𝑁𝑖 je število molekul z 𝑀𝑖 molekulsko maso in 𝑤𝑖 jemasa molekul z 𝑀𝑖 molekulsko maso

• Širina porazdelitve molekulskih mas ima velik vplivna lastnosti polimera in je pogosto ključna za dosegozadovoljivih lastnosti premaza

• Razmerje 𝑀𝑤/ 𝑀𝑛 je pogosto uporabljen kakorpokazatelj širine porazdelitve. To razmerjeimenujemo polidisperznost polimera (PD) ali tudiindeks polidisperznosti (PDI)

• Molekulska masa smol je pomemben parameter premazov, saj vpliva na viskoznost le-tega (višja MW, višja viskoznost)

• MW je pogosto tudi kritični faktor, ki določa žilavost (čvrstost) nezamreženih filmov (v splošnem: višja MW, višja je natezna trdnost)

• Lastnosti filma torej favorizirajo uporabo polimerov z visoko MW, nižje MW pa so ugodnejše z vidika viskoznosti

• Pomembna prednost številnih premazov na vodni osnovi je, da MW polimera ne vpliva na viskoznost direktno, ker je le-ta dispergiran v obliki delcev v vodi

MORFOLOGIJA

Večina polimerov ne kristalizira (se nahajajo v amorfni obliki) oziroma le delno kristalizirajo (so semikristalinični) in le redki kristalizirajo v celoti

• Amorfni materiali se obnašajo zelo drugače kakorkristalinični

Slika: Specifični volumen v odvisnosti od temperature za a) 100 %kristaliničen in b) amorfen polimer.

• V primeru kristaliničnega polimera, ko naraščatemperatura, se specifični volumen počasipovečuje kot posledica povečane vibracije atomovin molekul. Pri specifični temperaturi se polimerstali (Tm je nanjižja temperatura pri katerivibracijske sile premagajo privlačne sile, ki jih držijoskupaj v kristalu.

• Nad Tm se specifični volumen ponovno počasipovečuje s temperaturo

• V primeru amorfnega materiala se specifični volumenpočasi povečuje z naraščajočo temperaturo, vendar sepri nobeni temperaturi ne zgodi nenadna sprememba vvolumnu; ni tališča.

• Prisotna pa je sprememba (povečanje) hitrostinaraščanja specifičnega volumna s temperaturo in sicerpri takoimenovani temperaturi steklastega prehodaNad to temperaturo je termični ekspanzijski koeficientvečji kakor pa pod to temperaturo.

• Tg je pravilno definiran kot temperatura pri kateri sezgodi povečanje termičnega ekspanzijskega koeficienta

• Tg je pogosto definiran kot temperatura pod katero jematerial krhek in nad katero je elastičen. V številnihprimerih je to res, vendar so tudi primeri ko je tadefinicija zavajujoča.

• Merjenje možno z dilatometrijo (merjenje specifičnegavolumna) ali bolj pogosto z diferenčno dinamičnokalorimetrijo (DSC)

• Semikristalinični polimeri imajo tako Tg kot tudi Tm

• Pri DSC tehniki je vrednost Tg odvisna tudi od izbranemetode merjenja in pogojev pri katerih je bilo merjenjeizvedeno (višja hitrost segrevanja, višja je vrednost Tg)

Vpliv na Tg

• 𝑴𝒏 : Tg narašča z naraščajočo 𝑀𝑛 , ki pa se približujekonstantni vrednosti (konci verige se lažje gibljejo kakorsredinski deli)

• Fleksibilnost glavne polimerne verige: na Tg vplivagibljivost/težanost rotacije okoli vezi v glavni polimerni verigi(siloksani, alifatski polietri, alifatske verige – odvisno odstranskih skupin, aromati)

• Stranske verige: aromatski obroči in majhne alifatskeskupine vezani na glavno polimerno verigo zvišajo Tg. Tgznižajo daljše stranske verige, ki so dovolj gibljive.

• Kopolimeri imajo Tg vrednost med Tg vrednostmihomopolimerov (𝑤𝑖 je utežni delež posameznegamonomera v kopolimeru)

Formiranje filma – nastanek premaznega filma

• Večina premazov so tekočine z ustrezno viskoznostjo zaizbrano nanašalno metodo (običajno v območju od 0,05 do1 oz. nekaj Pas pri visokih strižnih hitrostih)

• Po nanosu se tekoči premaz spremeni v trden suh film

• Kemijske in fizikalne spremembe, ki se zgodijo v temprocesu, imenujemo formiranje filma in je najpomembnejšiza končni izgled in kvaliteto (učinkovitost) premaza/filma

Osnovni mehanizmi tvorjenja filma:

• Izhlapevanje topila iz premaza

• Reakcija s kisikom ali vodo iz zraka

• Polimerizacija (kemijsko premreženje)

• koalescenca

Formiranje filma z izhlapevanjem topil iz raztopinetermoplastičnih veziv (plastomerov)

• Filmi lahko nastanejo na različne načine. Najpreprostejšinačin je raztopitev polimera v ustreznem topilu (potrebnaustrezna koncentracija za aplikacijo), nanos premaza inomogočiti topilu izhlapevanje.

• V prvi stopnji topilo izhlapeva iz tankega filma in je hitrostizhlapevanja odvisna od parnega tlaka topila pri določenitemperaturi, razmerja površina/volumen, zračnega toka nadpovršino ter je v začetku neodvisno od polimera (veziva).Vendar z izhlapevanjem topila, narašča viskoznost, naraščaTg, prosti volumen se zmanjšuje in hitrost izhlapevanjatopila postane odvisna od hitrosti difuzije molekul topila napovršino filma, kjer nato preidejo v plinsko fazo.

• Molekule topila morajo zato potovati iz enega v drugiprostor (prosti volumen), da doseže površino filma. Koraztopina izgublja topilo, Tg narašča, prosti volumen sezmanjšuje, kar upočasni mobilnost molekul topila inizhlapevanje. V primeru, da je Tg posušenega filma višji odtemperature sušenja, film zadrži precejšen del topila, čepravje ˝suh˝. Topilo sicer počasi zapušča ta film, vendar v filmuše vedno ostane 2-3 % topila.

Oksidacijski mehanizem

• Premazi, ki se sušijo in se na koncu premrežijo zaradiprisotnosti kisika iz zraka, vsebujejo sušeča olja (nenasičenemaščobne kisline

• Polimerno zmes sušečih olj in smole pogosto predhodnoobdelajo (skuhajo), da izboljšajo odpornost filma na vodo inkemijske vplive.

• Za dosego končnih lastnosti filma, olje reagira s kisikom in sepolimerne verige premrežijo, film se posuši in otrdi.

• Večina premazov na osnovi sušečih olj primerno odpornostna vodo in kemikalije pridobi šele po nekaj dneh ali celotednov.

• Oksidacijska reakcija vseskozi poteka, zato utrjevanjeoziroma sušenje po nekaj letih povzroči razpokanje, krhkostin uničenje premaznega filma.

Nastajanje premaznega filma iz raztopine termosetov(duromernih smol)

• Slabost premazov na osnovi termoplastičnih polimerov(plastomerov) je visoka molekulska masa polimernih verigza zagotovitev željenih lastnosti filma, kar povzroči visokdelež topil (80-90 %) v premazu za zagotovitev ustrezneviskoznosti.

• Manjše količine topil je potrebnih v primeru uporabeduromernih smol (termosetov) z nizko molekulsko maso.

• Po nanosu topilo izhlapi, poteče kemijska reakcija(polimerizacija) in zamreževanje, ki zagotovi dobre lastnostifilma

• Problem pri termosetih je zveza med stabilnostjo premazamed shranjevanjem in časom ter temperaturo potrebnimaza zamreženje filma po nanosu.

• Želja je večmesečna ali celo večletna možnost shranjevanjapremaza ob minimalni spremembi viskoznosti kot posledicakemijskih reakcij med shranjevanjem

• Po drugi strani pa želimo po aplikaciji hitro reakcijopolimerizacije in zamreževanja pri najnižji možnitemperaturi.

Rešitev tega problema je možen na več načinov:

• Reakcije polimerizacije in/ali zamreževanja so močnoodvisne od temperature (konstanta reakcijske hitrosti jemočno odvisna od temperature ) – vrednosti A in Ea vArrheniusovi enačbi za določeno reakcijo morata biti čimvečja

• Uporaba blokiranih reaktantov oz. blokiranih reaktivnihskupin, ki se odščitijo pri določenih pogojih.

• Uporaba blokiranega katalizatorja

• Čas shranjevanja je moč podaljšati s shranjevanjem priustrezni temperaturi (shranjevanje v hladilniku), vendar je toobičajno nezaželeno pri uporabniku

• Bolj reaktivne kombinacije premazov lahko uporabljamo vobliki dvokomponentnih premazov, kjer ena komponentavsebuje smolo z enim tipom reaktivnih skupin, medtem kodruga komponenta vsebuje spojine z drugim tipomreaktivne skupine ali pa vsebuje katalizator reakcije.

• Problemi z ustreznim premešanjem obeh komponent,čiščenjem orodja, uporabe pravilnega razmerja, časommožnosti uporabe zmesi.

• Rešitev z uporabo radiacijske aktivacije (UV) zamreževalnegaprocesa namesto termične aktivacije.

• Uporaba reakcij zamreževanja, ki potrebujejo eno zračnokomponento (kisik/voda) kot katalizator ali reaktant.

• Uporaba hlapnega inhibitorja, ki preprečuje reakcijo prishranjenem premazu vendar po nanosu izhlapi.

• Uporaba inkapsuliranega reaktanta ali katalizatorja.

Pri uporabi termosetov kot veziva v premazu se pojavi tudiproblem zagotovitve maksimalne stopnje polimerizacije oz.zamreženja.

• Z reakcijo narašča viskoznost in gibljivost polimernih verig(reakcija ni več kinetično kontrolirana, ampak difuzijskokontrolirana/omejena)

• Potek reakcije je kontroliran tudi s Tg (lahko se zgodivitrifikacija – naraščajoči Tg doseže reakcijsko temperaturo).

• Nadaljnja reakcija je zelo počasna in je spremembe močopaziti le po zelo dolgih reakcijskih časih.

Nastanek filma s koalescenco

• Nasprotje formiranja filma iz raztopine termoplasta alitermoseta predstavljajo disperzije netopnih polimernihdelcev, ki formirajo film s koalescenco (združevanjem) delcev.

• Po aplikaciji in izgubi topila (hlapnih komponent), delci tvorijonepretrgan film.

• Napogostejši premazi tega tipa so tako imenovani lateksi, ki sodisperzije visokomolekularnih polimernih delcev v vodi.

• Za izbrani lateks je značilna tako imenovana minimalnatemperatura formiranja filma (MFFT), ki je temperatura prikateri se koalescenca delcev zgodi v zadovoljivi meri (nastaneneprekinjen polimerni film).

• Glavni dejavnih, ki kontrolira MFFT, je Tg polimernih delcev.

Nastanek filma s koalescenco razdelimo na tri korake:

• Izhlapevanje vode in vodotopnih hlapnih topil

• Deformacija polimernih delcev od njihove sferične oblike dobolj ali manj neprekinjen toda mehak film.

• Koalescenca je počasen proces v katerem se polimernemolekule medsebojno prepletejo (interdifundirajo prekomej posametnega delca) in ojačajo s tem film.

• Uporaba ustreznega stabilizatorja v lateksih, ki lahko delujetudi kot mehčalo za polimer (znižanje Tg – mehkejši film)

• Lateksi v premazih so običajo kopolimeri akrilnih in vinilnihestrov, ki imajo Tg precej pod sobno temperaturo.

Formiranje filma s koalescenco zavisi precej od zunanjihdejavnikov, zaradi česar:

• Film ni homogen (premaz je kompleksen – vsebujepigmente aditive in je sušen pri zelo različnih pogojih).

• Izhlapevanje vode nikoli ne poteka enakomerno po celotnipovršini.

• Aplikacija lateks premazov ob vročih vetrovnih razmerah innizkih vlažnostih redko vodi do nastanka kvalitetnega filma.

Za znižanje Tg polimera se dodaja mehčala:

• Nehlapna mehčala ostanejo v filmu in za stalno znižajo Tgfilma, zato so bolj zaželena hlapna mehčala, ki so topna vpolimeru, znižajo Tg polimera, vendar po aplikaciji premazapočasi izhlapevajo iz filma. Izhlapevanje je počasno in trajaveč dni ali celo tednov do popolne odstranitve hlapnihkomponent iz filma.

Tokovne (reološke) lastnosti premazov• Reologija je znanost o toku in deformaciji

• Tokovne lastnosti premaza so ključne za uspešno aplikacijoin izgled filma

Pomembnejši izrazi:

• Strižna deformacija (˝strain˝) – deformacija ali premik vmaterialu izražena kot količina premika v določeni dimenzijimateriala (brezdimenzijsko število)

• Strižna napetost (˝stress˝) – sila aplicirana na vzorecizražena kot število enot sile na enoto površine (N/m2)

• Viskoznost – razmerje med strižno napetostjo in strižnohitrostjo

• Moduli (˝modulus˝) – razmerje med strižno napetostjo instrižno deformacijo

• Dinamično testiranje (oscilacijsko testiranje) – uporabasinusnega spreminjanja strižne deformacije aplicirane navzorec

Glede na način apliciranja striga obstaja več tokovnih profilov

Glavno pri premazu je njegov tok pod strižno obremenitvijo

LAMINARNI STRIŽNI TOK

• Tekočina izkazuje določen odpor toku in to lastnost tekočineimenujemo viskoznost.

• V primeru toka tekočine skozi odprtino ali kapilaro, se delenergije pretvori v kinetično energijo, zato ta odpor tekočineimenujemo v tem primeru kinematična viskoznost.

Vrste strižnega toka

• V primeru konstantnega razmerja med strižno napetostjo instrižno hitrostjo, tekočine imenujemo Newtonske ali idealnein je viskoznosti konstantna.

• Tekočina izkazuje določen odpor toku, kar imenujemoviskoznost.

• V primeru neidelanega obnašanja (viskoznost ni konstantna)tekočine imenujemo Nenewtonske.

• Lahko izražajo zniževanje viskoznosti z naraščanjem strižnehitrosti (strižno redčenje ali shear thinning, psevdo-plastične).

• Določene tekočine pa izkazujejo z naraščanjem strižnehitrosti tudi naraščanje viskoznosti (strižno zgoščevanje ali˝shear thickening˝; dilatantne tekočine).

• Določene tekočine izkazujejo tudi časovno odvisnostviskoznosti oziroma je viskoznost odvisna od strižnezgodovine.

• Tiksotropno obnašanje tekočin je zaželjeno v številnihpremazih, saj določa ´tečenje´ stekanje, razlivanje premazain izravnavo ter ustalitev pigmentov.

• Tiksotropno obnašanje je pogosto obravnavano skupaj zviskoelastičnostjo materiala

• Reološke lastnosti premaza so pomembne pri:

• Pripravi premaza (dispergirane, mletje),

• Shranjevanju premaza (stabilnost premaza – posedanjeveziva, delcev, pigmenta…)

• Aplikaciji premaza (nanos s čopičem, valjčkom, pištolo,valjčno nanašanje

• Formiranju filma (stekanje, razlivanje, koalescenca)

Določitev viskoznosti

• Za določitev viskoznosti imamo na voljo številneinstrumente.

• Temperatura mora biti med meritvijo natančno kontrolirana.

• Delimo jih na absolutne in realativne instrumente

• Absolutni instrumenti (rotacijski ter kapilarni reometri inviskozimetri) – vrednosti strižnih sil oz. strižnih napetostilahko izračunamo s pomočjo merljivih in nastavljivih količinter s pomočjo geometrijskih karakteristik izbranegamerilnega/senzorskega sistema.

• Relativni instrumenti (viskozimetri s padajočo krogllico,viskozimetri s turbinskimi mešali, Fordova čaša) – viskoznostdoločimo s primerjanjem glede na standard.

• Kapilarni viskozimetri

• Z njimi merimo kinematično viskoznost – merimo čas, ki jepotreben da znana količina tekočine steče skozi kapilaro.

• Za izračun viskoznosti potrebujemo konstante instrumenta(standardiziran instrument s tekočino znane viskoznosti) ingostoto tekočine.

• Uporabni samo za Newtonske tekočine.

• Primerni za določanje viskoznosti hlapnih tekočin alimešanic hlapnih topil.

Rotacijski reometri• Najprimernejši za nenewtonske tekočine, vključno s

pigentiranimi tekočinami, v širokem območju strižnih hitrostiso rotacijski reometri z različnimi merilnimi sistemi

• Temperatura je kontrolirana z termostatirano vodo skozimerilni sistem in različnimi grelci .

• Poleg viskoznosti z njimi merimo še druge reološke lastnosti:časovno odvisnost viskoznosti in viskoelastičnost: deležviskozne in elastične komponente

Viskozimetri z rotirajočim diskom

• Instrumenti, ki s pomočjo motorja rotirajo disk potopljen vtekočino in merijo ustvarjen navor.

• Moramo jih kalibrirati z ustreznimi standardi.

• Pogoji meritve morajo biti vedno podani skupaj z izmerjenoviskoznostjo

Izbira ustreznega instrumenta oz. merilnega sistema

Za kakšen namen iščemo tokovne lastnosti:

• Parameter v tehnološkem procesu - mešanje, črpanje,

• Kontrola kakovosti surovine oz. izdelka,

• Proučevanje vpliva komponent na izdelek – razvoj novih .

Kakšne reološke lastnosti pričakujemo:

• Izbira pravilnega senzorskega sistema,

• Izbira dodatne merilne opreme (hitro izhlapevanje, velikostdelcev v vzorcih, količina vzorca,

• Opredelitev merilnega postopka (časovno odvisno/neodvisno).

Zakaj so premazi Nenewtonske tekočine?

• Sestava kontinuirne faze (zgoščevala, stabilizatorji…)

• Volumski delež in narava dispergiranih komponent (veziva,pigmentov, polnil,…)

• Pomembna je konformacija polimernega veziv(hidrodinamski volmen: klobčič, ravna veriga,… )

• Koncentracija polimera v premazu (strižna odvisnost inčasovna odvisnost viskoznosti se povečuje z naraščajočokonc.)

Vpliv molekulske mase polimernih verig na viskoznost zaradivpliva prepletanja verig nad kritično molekulsko maso

Visoke strižne hitrosti razbijejo prepletanje verig, vpliv imatudi porazdelitev molekulskih mas – shear thinning

Vpliv deleža dispergirane faze in velikosti, porazdelitvevelikosti delcev ter oblike delcev

Na reološke lastnosti imajo pomemben vpliv tudimedmolekulske sile prisotne med posameznimikomponentami, ki povzročajo kosmičenje, združevanje delcevv skupke in tvorjenje aglomeratov.

Mehanske lastnosti

• Najpomembnejša lastnost večine premazov oz. filmov jenjihova sposobnost odpora na mehanske poškodbe prinjihovi uporabi.

• Razvoj premazov z ustrezno trdnostjo je kompleksen, zaradištevilčnosti pogojev katerim je premaz lahko izpostavljen.

• Dejanska ustreznost premaza za določen izdelek, okoljeoziroma pogojem katerim bo premaz izpostavljen, jedejansko možno ugotoviti le z dejansko uporabo tega izdelkain opazovanje le tega skozi daljši časovni interval.

• Nobenega laboratorijskega testa ni, ki bi omogočal natančnopredvidevanje obnašanje izdelka za različne aplikacije,vendar pa obstjajo določeni testi, ki omogočajo posredennačin določanja karakteristik in s tem uspešnost uporabepremaza na dejanskem izdelku.

Osnovne značilnosti mehanskih lastnosti premazov

• Ker so veziva (polimeri) glavna komponenta v premazu inpredstavljajo osnovo končnega filma, je najpomembnejšalastnost tega polimera, ki tudi določa mehanske lastnosti,temperatura steklastega prehoda.

• Polimeri so namreč amorfni in mehanske lastnostipolimernega veziva se močno spremenijo pri temperaturahnad Tg.

• Termične lastnosti so odvisne od strukture in stopnjezamreženja polimera.

• polimerna veziva so lahko zmesi polimerov ali pa sokopolimeri

Uporaba kopolimerov je zaželjena:

• Z razmerjem različnih monomerov pri sintezi prilagodimosestavo kopolimera, katerega Tg želimo, ter s temprilagodimo mehanske lastnosti filma zahtevam.

• Za veziva lahko uporabimo termoplastične polimere(plastomere) ali termosete (duromerne smole).

• Termoplasti se pod vplivom povišane temperature zmehčajoin so lepljiva.

• Duromeri so po aplikaciji (nanosu) podvrženi dodatni reakciji(zamreževanju), pri čemer nastaja bolj ali manj zamreženatridimenzionalna struktura.

• Stopnja zamreženja (gostota premreženja/zamreženja)močno vpliva na mehanske lastnosti. Poleg verižnega alistopenjskega zamreževanja, se proces zamreževanja lahkoodvija tudi z oksidacijo (alkidi).

• Z naraščanjem stopnje premreženja narašča žilavost intrdota, poveča pa se tudi obstojnost na topila.

• Previsoka stopnja premreženja poslabša mehanske lastnosti,saj se poveča krhkost in sposobnost raztezanja pod vplivomzunanje sile.

Razumevanje zveze med sestavo premaza in osnovihmehanskih lastnosti filma nudi podlago za pripravokompleksnejših formulacij premazov.

Najpomembnejša je ugotovitev, da so premazni filmiviskoelastični materiali.

Pri določeni obremenitvi se material lahko obnaša elastičnoin/ali viskozno. V primeru idelane elastične deformacije, sematerial deformira v smeri delovanja napetosti. Ko napetostpopusti, se material vrne v svojo prvotno obliko skorajistočasno s prenehanjem obremenitve.

Idealna Newtonska tekočina pa se prav tako deformira v smeridelovanja napetosti, vendar pa se v nasprotju z elastičnimmaterialom ne povrne v prvotno obliko/stanje. Deformacija jetrajna sprememba.

• Skoraj vsi premazni filmi imajo viskoelastične lastnosti.Termoplastični filmi se pogosto ne povrnejo v prvotno oblikopopolnoma (viskozni del deformacije se izgubi). Vpremreženih filmih pa je povrnitev prvotne oblike vdoločenih primerih popolna.

• Raztezek pri pretrganju (E) / Natezna trdnost (B) / Max vrednost strižne sile -meja prožnosti (C) / raztezek pri meji prižnosti.

• Viskoelastična deformacija je odvisna od temperature in odhitrosti apliciranja strižne sile.

• Pri viskoelastičnih materialih je efekt višje hitrostideformacije enak kakor uporaba nižje temperature

• Za določitev zveze med napetostjo in deformacijo seuporabljajo tako imenovani testi lezenja in obnove teroscilatorni testi

• Pri testih lezenja in obnove je aplicirana konstantnanapetost ter ob tem poteka merjenje deformacije.

a) idealno trdno telo; b) Newtonska tekočina; c) premrežen viskoelastičenmaterial (popolna povrnitev oblike); d) viskoelastičen material znepopolno povrnitvijo oblike.

• Pri oscilatornih testih instrument aplicira oscililirajočonapetost z določeno frekvenco. Napetost in deformacija se sčasom spreminjata (ε0 – maksimalna aplicirana deformacija, σ0 –maksimalna izmerjena napetost).

Za opredelitev mehanskih lastnosti so bili razviti številni testi,(določevanje trdote, trdnosti, odpornost na abrazijo….)

Testi se izvajajo v laboratorijih z namenom simuliranja pogojevpri aplikaciji/uporabi.

Namen teh testov je ugotoviti:

• odziv (obnašanje) premaza glede na zahteve,

• razvoj/optimizacija že znanega premaza z določenorecepturo,

• kontrola kakovosti obstoječih premazov.

• Potrebno je ugotoviti/razumeti povezavo med izmerjenimilastnostmi po testih in fizikalnimi lastnostmipremaza/sestavo….

Trdota

• Trdota je odpornost materiala proti prodiranju tujega telesav njegovo površino. Prodirarajoče telo mora biti trše inprimerno oblikovano, da omogoča zadovoljivo ločevanjemateriala po trdoti.

• Po definiciji je trdota odpornost materiala proti lokalniplastični deformaciji.

Merjenje trdote z merjenjem ugreznine telesa določeneoblike/teže v določenem času v testirancu (indentationhardness test)

• Trdota po Knoppu /trdota po Vickersu/trdota po Brinellutrdota po Shoru, Rockwellu …….

• Meritev trdote posredno s pogrezanjem kroglice, stožcaoziroma piramide določene oblike in teže v določenem času.Površina vdrtine v premazu se izmeri z mikroskopom.

Metoda merjenja trdote s svinčniki (Pencil hardness)

• Je stara metoda, vendar še vedno uporabljana pri premazih

• Test uporablja posebne svinčnike z različnimi stopnjamitrdote, ki praska premaz pod kotom 45° in določa njegovotrdoto, ko naredi v njem razo.

Merjenje trdote z nihalom (Koenig in Persoz pendulum test)

Test temelji na dušenju nihanja nihala določene oblike.Amplituda nihanja nihala se znižuje hitreje v primeru gibanjanihala po mehkejši površini. Meri se število nihajev, ki jihnihalo opravi v času, da se nihanje zmanjša za 8° (iz 12° na 4°;Persoz test) oziroma za 3° (iz 6° na 3°; Konig test).

Fleksibilnost filma

• Fleksibilnost filma se testira na ustreznih kovinskihploščicah, katere ukrivljamo.

• Ukrivljanje poteka lahko na cilindričnih ali na koničnihvretenih.

• Pri koničnih vretenih se kovinska ploščica s filmom ukrivi invizualno pregleda ter se ugotovi pri katerem radiju konusaso nastale razpoke

• V primeru cilindričnih vreten, je potrebno opredeliti radijvretena. Razpoke pa lahko nastanejo tudi šele podoločenem času, zato se poškodbe filma preverjajo po 24urah.

• Rezultati testiranj fleksibilnosti filma so odvisni od debelinefilma in od temperature (debelejši filma – boljšafleksibilnost, nižja temperatura – nižja fleksibilnost).

Odpornost na udarce (impact resistance)

• Pri testiranju odpornosti na udarce se meri višina s katere jebila spuščena krogla ustrezne mase (1 kg/ 2 kg) in jepovzročila prelom filma.

• V primeru direktnega padca krogle na filma to imenujemodirektna odpornost filma, v primeru padca krogle nanasprotno stran nosilca s filmom, pa to imenujemonasprotna odpornost na udarce.

• Odpornost filma na udarce je močno odvisna od debelinefilma. V primeru zadostne debeline vsak film uspešnoprestane testiranje.

• Za primerjavo različnih filmov moramole-te testirati na enakih nosilcih.

Odpornost na drgnjenje/abrazijo (abrasion resistance)

• Predpostavka trši materiali so odpornejši na abrazijo kakormehkejši materiali ne drži (gumijasta/železna kolesa)

• Prav tako večja natezna trdnost ne rezultira tudi v večjiodpornosti na abrazijo.

• Tudi tukaj imamo različne izvedbe merjenja odpornosti naabrazijo

TABER test abrazivnosti se izvaja z dvema abrazivnimadiskoma, ki se vrtita po površini z določeno hitrostjo inpritiskata na površino filma z določeno težo.

Kot rezultat se podaja število obratov, ki povzroči določenopoškodbo površine filma:

• indeksom izrabe: izguba teže za določeno število obratov,

• številom obratov potrebnih za obrabo filma ustreznedebeline (Rezultati so podajajo kot število rotacij potrebnihza odstranitev 25 um (1 mil) debeline filma),

• številom obratov potrebnih za popolno obrabo filma dosubstrata.

• Rezultati pogosto ne odražajo odpornosti pri dejanskiuporabi. (Tabela – premazi razvrščeni od premaza znajkrajšo do premaza z najdaljšo dobo uporabnosti).

• Test s padajočim peskom

• Odpornost na abrazijo se tukaj opredeli kot abrazivnaizguba mase.

• Na vrhu instrumenta je rezervoar s peskom in lijakpod kotom 60° po katerem delci zdrsnejo v cev. Vzorecfilma je vpet na koncu cevi pod kotom 45°. Uporabljase silicijev pesek ali silicijev karbid. Delci padajo pocevi z določene višine in trčijo na vzorec, pri čemer sepočasi odstranjuje tudi film s substrata.

• Odpornost na abrazijo se običajno izračunava kotvolumen abraziva, ki povzroči obrabo filma določenedebeline.

Odpornost na topila

• Odpornost na topila sicer ni mehanska odpornost, ampak jepomembna zaradi uravnoteženja le-te z mehanskimilastnostmi.

• Najpogosteje uporabljeno topilo za izvedbo testov odpornostina topila je metil etil keton (MEK) v t.i. double rub testu.

• Pri testu imamo krpo ali pisalo napojen s topilom, ki se gibljenaprej in nazaj po filmu (en dvojni poteg) v določenem času (1s) ter merimo čas, da se premaz odstrani.

Odpornost na topila

• Mehki termoplastični filmi se hitro odstranijo, medtem ko duromerni filmi odpornost narašča z zamreženjem. Test se običajno zaključi po 200 premaznih korakih.

• Možno je tudi namakanje ali izpostavitev filma topilu zadoločen čas, kateremu pa sledi test trdote s svinčniki.

Odpornost na zunanje vplive

• Odpornost na zunanje vplive je odpornost filma ali premaza na spremembe pri izpostavitvi le-tega okolju.

• Spremembe zajemajo vse od spremembe viskoznega inelastičnega modula, izgube trdnosti/trdote, izguba sijaja,zmanjšanja adhezije itd. Zato je tukaj zajeto tako vizualna kottudi mehanska sprememba.

• Najpogostejši kemijski procesi, ki povzročajo spreminjanjepremaza, je fotoiniciirana oksidacija in hidroliza kot posledicaizpostavitve premaza sončni svetlobi, zraku in vodi (ostalekomponente, ki vplivajo na degradacijo so ozon, žveplovi indušikovi oksidi).

• Ti procesi so medsebojno povezani in razmere vplivajo nahitrost posameznega procesa ter s tem na spreminjanje filma.

• Spremembe v temperaturi in vlažnosti lahko rezultirajo tudi vnastanku razpok, kot posledica raztezanja in krčenja premazaali substrata.

Fotoiniciirana oksidativna degradacija

• V formulaciji premaza za zunanjo uporabo je potrebno izključitiali vsaj minimizirati količino komponent, ki se hitro oksidirajoali absorbirajo UV sevanje nad 290 nm.

• Absorbcija UV polimera ali druge komponente povzročinastanek visokoenergijskih fotovzbujenih stanj (P*), karrezultira v cepljenju vezi in nastanku prostih radikalov. Prostiradikali lahko reagirajo s kisikom (avtooksidacija), kar vodi dodegradacije polimera.

• Hidroperoksidi (POOH) in peroksidi (POOP) so nestabilniprodukti, ki disociirajo in tvorijo radikale (PO• In HO•). Tiradikali so zelo dovzetni za abstrakcijo vodika, kar rezultira vnastanku polimernega radikala in degradaciji polimera.Terciarni alkoksi radikali disociirajo v ketone in nižje molekulskepolimerne radikale.

Fotoiniciirana oksidativna degradacija

• Stabilnost posameznih skupin polimerov od nestabilnih donajodpornejših na oksidativno degradacijo.

• Nobena od teh funkcionalnih skupin ne absorbira svetlobodirektno, ampak jo absorbirajo peroksidi in ketoni prisotni vpremazu.

Fotoiniciirana oksidativna degradacija

• Fotooksidacija ketonov in aldehidov vodi do nastankaperoksikislin, ki so močni oksidanti. Te imajo ključno vlogo prioksidativni degradaciji.

Fotostabilizacija

• Prvi korak k izboljšavi odpornosti na fotooksidativnodegradacijo je uporaba veziv, ki so odporna na fotooksidacijoin hidrolizo.

• Dodatno izboljšanje dosežemo z uporabo fotostabilizatorjev.

• Zaščita pred fotoiniciirano oksidacijo vključuje UV absorberje,ki zmanjšujejo UV absorbcijo polimera, stabilizatorjevzbujenega stanja, ki tekmujejo s cepitvijo vezi P*, inantioksidanti, ki zmanjšujejo oksidativno degradacijo.

• UV absorberji in stabilizatorji (quenchers) vzbujenega stanja

• Fotostabilizacija potrebuje, da se vzbujen absorber alistabilizator (A* ali Q*) vrne v osnovno stanje s pretvorbo UVenergije v termično energijo.

UV absorberji in stabilizatorji (quenchers) vzbujenega stanja

• Pomembna lastnost stabilizatorjev (quenchers) je njihovefektivni volumen, znotraj katerega je ugasitev fotovzbujenegapolimera učinkovita.

• UV absorpcijo polimera z dodatkom UV absorberja ne moremopreprečiti, le zmanjšamo to absorbcijo ter s tem degradacijo.

• Kritični parameter UV absorberjev/stabilizatorjev je njihovabsorbcijski spekter, kjer bi želeli absorbcijo le v območju od290 do 380 nm.

• Ti UV stabilizatorji pretvorijo UV energijo v toploto zintramolekularnim prenosom vodika ali cis-trans izomerizacijo.

• Običajno se UV stabilizatorji dodajajo vrhnjemu sloju premaza,vendar je pogosto moč zaznati migracijo le-teh v spodnjeplasti, zlasti pri premazih, ki se utrjujejo pri povišanihtemperaturah.

• Za učinkovito zaščito je potrebno zagotoviti prisotnost UVstabilizatorjev v vrhnjem sloju premaza.

• Drug kritičen parameter, katerega moramo upoštevati jeobstojnost absorberjev/stabilizatorjev.

• Izguba stabilizatorja je možna zaradi izhlapevanja, migracijein/ali kemijskega razpada kot posledica absorbcije svetlobe.

• Dolgotrajnejše UV stabilizatorje lahko pridobimo s pripravooligomernih fotostabilizatorjev ali z vezavo obstoječihstabilizatorjev na polimerne verige.

Antioksidanti

Antioksidante lahko razdelimo v dve skupini:

• preprečevalni antioksidanti,

• Antioksidanti, ki prekinejo avtooksidacijsko degradacijo.

• Preprečevalni oksidanti vključujejo razkrajevalce peroksida, kireducirajo hidroperokside v alkohole in se sami oksidirajo vnenevarne produkte (primer: sulfidi in fosfiti, ki se oksidirajo vsulfokside in fosfate).

• Kompleksirajoče spojine kovin prehoda so drugi tippreprečevalnih antioksidantov.

• Ti vežejo ione kovin prehoda, ki lahko katalizirajo nezaželenepretvorbe hidroperoksidov v peroksi in alkoksi radikale vredoks reakcijah.

• Autooksidanti, ki prekinejo autooksidacijsko degradacijo, sevključijo v proces oksidativne degradacije z reakcijo s peroksiradikali (tekmujejo z polimeri, ki prav tako lahko reagirajo zradikali), pri čemer se tvorijo stabilnejši, resonančnostabilizirani fenoksi radikali.

Sterično ovirani aminski fotostabilizatorji(HALS – hindered amine light stabilizers)

• Sterično ovirani aminski stabilizatorji so amini z dvemametilnima skupinama na obeh alfa-ogljikih: večina jih bazira na2,2,6,6-tetrametilpiperidinu.

• Delujejo tako preventivno kot tudi kompleksirajoče spojine zakovine.

• Kombinacija UV absorberjev/stabilizatorjev, antioksidantov inHALS komponent deluje sinergistično – se dopolnjujejo.

• UV absorberji zmanjšajo hitrost nastajanja radikalov, medtemko HALS spojine zmanjšajo hitrost oksidativne degradacijezaradi nastanka radikalov (jih pretvorijo v stabilne produkte).

Efekt pigmentacije

• Številni pigmenti absorbirajo UV svetlobo

• Take vrste pigmentov so tako UV absorberji kot tudiantioksidanti, zato so bili te vrste premazi v preteklostinajodpornejši (carbon black).

• Absorbcija ostalih pigmentov variira in je odvisna tudi odvelikosti delcev (rutilni TiO2 ima za optimalno absorbcijo pri300 nm velikost delcev 0,05 um, za 400 nm je optimalnipremer 0,12 um).

• Številni pigmenti pa tudi pospešujejo degradacijo polimernegaveziva, zato je pomembno ugotoviti interakcijo vezivo-pigment.

• Z določenim vezivom določeno pigmentno sredstvo odličnoohranja barvo in stabilnost celotnega premaza, medtem ko zuporabo drugačnega veziva z istim pigmentom obstojnostpremaza ni zadovoljiva.

Degradacija kloriranih veziv

• Močno klorirana veziva so podvržene odcepu HCl(dehidrohalogenaciji) pri izpostavitvi veziva toploti ali UVsvetlobi.

• Reakcije so avtokatalitične.

• V primeru poli(vinil klorida) so končni produkti konjugiranipolieni. Ko narašča število konjugiranih dvojnih vezi vposamezni verigi, polimer progresivno spreminja barvo dokončnega črnega obarvanja.

• Močno nenasičenje polimerne verige vodi do avtooksidacije, kivodi do dodatnega premreženja in lomljenja (povečanekrhkosti).

• Ker je razpad kataliziran z vodikovim kloridom, se uporabljajokot stabilizatorji lovilci HCl (npr. epoksi spojine in bazičnipigmenti).

Degradacija s hidrolizo

Vrstni red na hidrolizo občutljivih funkcionalnih skupin se vrsti:

• esti>karbonati>sečnina>uretani>>etri.

Občutljivost na hidrolizo lahko močno zmanjšamo s steričnimoviranjem ali z zmanjšanjem topnosti teh spojin v vodi.

ADHEZIJA

• Adhezija je osnovna in ena najpomembnejših lastnosti večinepremazov.

• V večini primerov je termin adhezija v povezavi s težavnostjoodstranitve premaza, vendar fizikalni kemiki ta termin enačijo zdelom, ki je potrebno da ločimo dve mejni ploskvi (ločimo dvefazni meji).

Površinski mehanski vplivi na adhezijo.

• Na odpor za ločitev premaznega filma in substrata lahkovplivamo z različno mehansko spojitvijo teh dveh materialov.

Slika: Geometija površinske interakcije premaznega filma in substrata: A –gladka površina med premazom in substratom; B – groba površina napirkoskopski ravni; C – groba površina z nepopolnim penetriranjem(prodiranjem) premaza v posamezne odprtine substrata.

• Boljša adhezija premaza je običajno dobljena v primeru bolj grobe površinesubstrata.

• Groba površina ima lahko tudi negativni vpliv v primeru nepopolnepenetracije premaza v te mikroskopske pore.

• Ključni parametri, ki določajo dolžino (globino) prodirana (L)oz. hitrost prodiranja (L/t) premaza v te pore, so površinskanapetost (γ, mN m-1), kontaktni kot (θ, mejni kot ali kotomočljivosti) in viskoznost (η).

• Če je površinska energija trdne snovi (substrata) večja odpovršinske napetosti tekočine (premaza), potem se tekočinarazmaže po površini.

• Kot omočljivosti mora biti čim nižji (pod 90 °).

• Največji vpliv imamo na reguliranje viskoznosti (Nižjaviskoznost, hitrejše je prodiranje v pore).

• Boljšo adhezijo zagotavljajo premazi z nizko viskoznostjo(nizkomolekularna veziva), počasnim izhlapevanjem topila inrelativno počasnim zamreževanjem.

• Vpliv notranjih napetosti in mehanike lomov

• Tukaj ne gre za pojav notranjih napetosti kot posledica krčenjapremaza.

• Pojav notranjih napetosti v formiranem filmu je posledicanezmožnosti krčenja premaza v procesu formiranja trdnegafilma.

• Ko topilo odhlapeva iz nanešenega premaza, se polimerneverige urejajo in zapolnijo vrzeli formirane zaradi izhlapevanjatopila (poteka kršenje). V nadaljevanju pa se Tg zvišuje in seprosti volumen zmanjšuje, kar povzroči, da polimerne verigevse težje zapolnijo ta prosta mesta formirana zaradiizhlapevanja in ostanejo fiksirana v nestabilnih položajih, zaradičesar naraste notranje napetosti.

• Napetosti se ne pojavijo le zaradi nezmožnosti krčenja, ampaktudi zaradi naraščanja volumna (izpostavitev filma visokivlažnosti).

• Pri termosetih se pri zamreževanju formirajo kovalentne vezi.

• Ko se te reakcije zgodijo blizu Tg filma, napetosti nastanejozaradi nezmožnosti premaza za krčenje.

• Hitrejše kot je zamreževanje, manj časa imajo verige zarelaksacijo (pridobitev najugodnejšega položaja) in večjenapetosti nastanejo v premazu.

• Segrevanje po zamreževanju običajno relaksira zamreženostrukturo in izboljša adhezijo.

• V primeru nepravilnosti v filmu se napetosti še povečajo natem mestu in večja je verjetnosti pojava razpok, ki se širijo.

• V primeru širjenja razpok vse do fazne meje substrat-film selahko zgodi celo odlepljanje celotnega filma.

• Povezava med omakanjem in adhezijo

• Omakanje je najpomembnejši, če ne celo limitni faktor priadheziji.

• Tekočina se samodejno razliva po substratu v primeru nižjepovršinske napetosti tekočine od površinske proste energijesubstrata.

• Zveza med kotom omakanja θ in površinsko prosto energijo γS,površinsko napetostjo tekočine γL in medfazno napetostjo γSL

za ravno podlago:

Adhezija na kovinske podlage

• Površinska napetost čiste kovinske podlage (kovinskega oksida)je večja od napetosti kateregakoli premaza.

• Površina kovin je pogosto kontaminirana z različnimi olji, ki paimajo precej nizko površinsko napetost.

• Kovinske površine lahko očistimo z različnimi kloriranimi topili,raztopinami surfaktantov.

• Površine lahko očistimo tudi s peskanjem.

• Različne premaze testiramo na laboratorijskih anelih(substraih), ki pa nimajo identične površine produktom nakatere bomo aplicirali premaz.

• Ko je mogoče, laboratorijski testi naj bi bili izvedeni čimboljidentično industrijskemu postopku čiščenja substrata innanašanju premaza.

Priprava površine

• V primeru zaželene dobre adhezije, korozijske zaščite, gladkepovršine, je potrebno kemijsko obdelati kovinsko podlago.

• Te postopke imenujemo kemijska predpriprava ali konverzijskipremazi.

• Te metode zagotavljajo šibko jedkanje kovinske površine informiranje monoplasti (kovina –enoplastni kovinski produkt).

• Učinek konverzijskega premaza je odvisen od homogenosti instopnje površinske obdelave.

• Kakovost predpriprave zavisi od čas, temperature, pH vrednostiin ostalih parametrov, da se formirajo ustrezne zaščitne plasti.

• Po obdelavi morajo površine biti sprane (odstranitev topnih alimajavih delcev).

• Pri aluminiju se na površini formira oksidna plast, zato posebnapredpriprava razen čiščenja ni potrebna (izjema le v primerumožne izpostavitve substrata solem).

Interakcija premaz-substrat

• Adhezija na kovinske substrate (površina železa je v osnovimonoplast hidratiranega oksida) je povečana z nastankomvodikovih vezi med skupinami veziva in oksidom oz.hidoksidnimi skupinami na kovinski površini.

• Boljšo adhezijo zagotavljajo veziva z možnostjo formiranjavečjega števila vodikovih vezi (polimeri z aminskimi,karboksilnimi, hidroksilnimi, uretanskimi, amidnimi skupinami,vendar polarnost polimernega veziva ne sme biti previsoka.

• Lahko prihaja do močne vezave monoplasti na površino,vendar pa je kohezija te monoplasti s preostalim vezivomslaba.

• Za dobro adhezijo je potrebno razviti tudi interakcije filma ssubstratom, katere ne more enostavno nadomestiti voda.

Kovalentna vezava na steklo in kovinske substrate

• Močnejše interakcije veziva s substratom lahko pridobimo sformiranjem kovalentnih vezi.

• Ena od možnosti je uporaba reaktivnih silanov, ki so zeloučinkoviti v povečanju adhezije premaza na steklene površine.

• Možna uporaba smol, ki tvorijo koordinacijske komplekse skovinami

Adhezija na plastiko in premaze

• V nasprotju s kovinami, je v primeru plastičnih substratovproblem omakanja, zaradi njihove nizke površinske napetosti.

• Za zagotovitev ustrezne adhezije premaza na poliolefine, jepotrebna predpriprava površine (oksidacija površine v hidroksi,karboksilne kisline, keton), s čimer tudi povečamo možnosttvorjenja vodikovih vezi in boljše adhezije.

• Adhezijo lahko povečamo tudi s segretjem substrata nad Tg.

• Uporaba topil, ki raztapljajo tudi polimerni substrat, prav takopoveča adhezijo premaza.

• Težavna je adhezija na močno bleščeče (zglajene) polimernepovršine, zaradi svoje gladke podlage.

Testiranje adhezije

• Zaradi kompleksnosti adhezije, je tudi merjenje adhezijetežavno.

• Možna metoda za oceno adhezije je kako lahko odstranimopremazni film s substrata z ustreznim žepnim nožičkom(metoda ima številne pomankljivosti).

• Najuporabnejši test je direktni vlečni test.

´´Cross – cut´´ test adhezije

• Z uporabo naprave s 6 ali 11 ostrimi rezili, v filmu naredimoraze s križnim vzorcem

• Nalepimo na premaz samolepilni trak in ga nato odstranimo.

• Gledamo količino odstranjenega filma iz križnega vzorca.