Forschungszentrum Karlsruhein der Helmholtz-Gemeinschaft

Reports of user experiments at ANKA 2009/2010

KIT – The cooperation of Forschungszentrum Karlsruhe GmbH and Universität Karlsruhe (TH)

www.kit.eduKIT – University of the State Baden-Würrtemberg and National Laboratory of the Helmholtz Association

ANKA SYNCHROTRON RADIATION FACILITY

149

Thorium chemistry in Greek bauxites and bauxite tailing (red mud) using X­ray absorption spectroscopy 

A. Godelitsas 1) , P. Gamaletsos 1) , T.J. Mertzimekis 2) , J. Göttlicher 3)  and Ralph Steininger 3) 1) University of Athens, 15784, Zographou, Greece 

2)  Institute of Nuclear Physics, NCSR “Demokritos”, 15310, Aghia Paraskevi, Greece 3) Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Institute for Synchrotron Radiation, Hermann­von­Helmholtz­Platz 1, D­ 

76344 Eggenstein­Leopoldshafen, Germany 

Greece is the 11 th  largest bauxite mine producer in the world (2.22×10 6  tons in 2008). The exploitation  of  karst­type  deposits  hosted  into  Mesozoic  limestones  in  central  Greece  [1]  is currently  performed  by  three  Greek  mining  companies  (Aluminium  of  Greece  S.A.,  S&B Industrial Minerals S.A. and ELMIN Hellenic Mining Enterprises S.A.) whereas there is also an Al  industrial  plant.  The  mineralogy  of  Greek  industrial  bauxites  is  not  particularly  variable. Diaspore  and/or  boehmite  (AlOOH polymorphs),  hematite  (Fe2O3), magnetite  (Fe3O4),  goethite (FeOOH),  kaolinite  (Al2Si2O5(OH)4),  anatase  and/or  rutile  (TiO2  polymorphs)  are  the  major phases.  Typical  Fe­enriched  (red­brown)  bauxite  contains  57% Al2O3. Of  special  interest  is  the high­quality Fe­depleted or “bleached” (white­grey) diasporic bauxite composed only of diaspore (in  some  cases Fe­Cr­diaspore)  and TiO2  polymorphs  [2],  containing 80% Al2O3. The chemical composition of all types of bauxite is rather complicated and, except major Al, Fe and Ti, almost all  natural  elements  are  present  in  various  concentrations  including  natural  actinides  (U  and particularly  Th).  The  highest  Th  concentration,  according  to  preliminary  XRF  and  ICP­MS analyses, corresponds to specific Fe­depleted samples (up to 63 ppm in bulk). Gamma­ray spectra (HPGe  detector)  revealed  for  Fe­depleted  bauxite  an  average  of  220  Bq/Kg  corresponding  to 228 Ac  ( 232 Th­series),  compared  to  180  Bq/Kg  for  typical  Fe­enriched  bauxite.  Evaluation  of preliminary bulk geochemical data indicated that Th is correlated to LREE and U, particularly in Fe­depleted  bauxite.  This  is  in  line  with  previous  implications  about  the  potential  relation  of actinides with REE minerals [3] and new SEM­EDS data which proved the presence of Th (and U)  in  LREE  fluorocarbonate minerals. Moreover,  Th  is  rather  correlated  to  Fe  in  Fe­enriched bauxite, while there is no evident bulk correlation to Ti for all bauxite samples. 

The aim of the present project was to investigate the solid­state chemistry of Th in Greek bauxites and bauxite tailing (red mud remaining after Bayer process and containing 108 ppm Th) by means of Synchrotron micro­XRF and –EXAFS  in  the ANKA SUL­X beamline. The white­ grey  bauxite  was  studied  in  the  form  of  proper  rock  slides  embedded  in  epoxy  resin  (Fig.  1) whereas the red mud was also investigated in the form of powder. For the analysis about 50 mg of the powdered sample together with 100 mg of cellulose was pressed in pellets of 13 mm diameter. Thorium compounds (ThO2, Th(NO3)4) and pure mineral powders, containing Th in various ppm levels,  such  as  zircon  (ZrSiO4),  fluoroapatite  (Ca5(PO4)3F),  bastnäsite  (CeCO3F)  and  parisite (CaCe2(CO3)3F2) were used as reference materials. 

Fig. 1: Fe­depleted diasporic Greek industrial bauxite sample investigated in the SUL­X beamline of ANKA.

150

The Synchrotron spectroscopic investigation of Fe­depleted Greek industrial bauxite approved the presence of Th and revealed that the actinide element is particularly associated with Fe/Ti­ and Ti­ containing  phases  into  distinct  pisoliths  (Fig.  2).  The  association  of  Th  with  Ti  in  bauxites  is demonstrated for the first time in the literature. This can be explained on the basis of the same  4 oxidation  state  of  Th  and  Ti,  despite  the  relatively  large  difference  in  the  ionic  radius  of  6­ coordinated Th 4   and Ti 4   to O­atoms (0. 40   and 0.605   respectively). Relevant works have already indicated the presence of Th in ilmenite (FeTiO3) and rutile occurring in sand deposits [4­ 6].  Except  Fe/Ti­  and  Ti­containing  phases  (as  well  as  LREE  fluorocarbonate  minerals), significant quantities of Th must also be contained in detrital zircons, detected by complementary SEM­EDS, into the AlOOH matrix of bauxite. 

e  r 

Ti  Th 

pot   

pot   

pot   

Fig. 2: Synchrotron micro­XRF elemental maps of bauxite indicating the regions (Spot 2 & Spot 3) where EXAFS spectra were obtained 

The  recorded  EXAFS  spectra  (under  evaluation)  may  also  give  new  insights  into  the mineralogy and geochemistry of Th in karst­type bauxites. 

Acknowledgements The  provision  of  the  bauxite  samples  used  for  this  study  from  the  Greek  mining  companies Aluminium  of  Greece  S.A.,  S&B  Industrial  Minerals  S.A.  and  ELMIN  Hellenic  Mining Enterprises S.A. is gratefully acknowledged. 

References 

[1]  I.  aleton, M. Biermann, R. Reche and F. Rosenberg, Ore Geol. Rev. 2 (1 87) 35 . [2]  P. Gamaletsos, A. Godelitsas, A.P. Douvalis, T. Kasama, R.E. Dunin­Borkowski, J. Göttlicher, N. Church, 

G. Economou and T. Bakas, Geochim. Cosmochim. Acta 73 (200 ) A40 . [3]  M. Ochsenk hn­Petropoulou and K.M. Ochsenk hn, Eur. Microscop. Anal. (1 5) 13. [4]  A.  Filippidis,  P. Misaelides,  A.  Clouvas,  A. Godelitsas,  N.  Barbayiannis  and  I. Anousis, Env. Geochem. 

Health 1  (1 7) 83. [5]  R.F. Garrett, N. Blagojevic, Z. Cai, B. Lai, D.G. Legnini,  . Rodrigues  and A.P.J.  Stampfl, Nucl.  Instr. 

Meth. A 467­468 (2001) 8 7. [6]  P. P. Haridasan, P. M. B. Pillai, R. M. Tripathi and  . D. Puranik, Rad. Protect. Dos. 12 /4 (2008) 381.