Avances imesi:ii>,aiivns en la Producción de Biucombusnbles

cultivos de los microorganismos, casi siempre, afectan adversamente los esfuerzos por op-timizar la operación del biorreactor, se investigan los factores que causan las inestabilidades y se sugieren estrategias para evitarlas.

El estudio de la dinámica de los biorreactores aporta información acerca del comporta-miento del sistema cultivo-equipo, la cual ayuda a definir las condiciones de operación que favorecen el alcance y el mantenimiento de un estado estable durante el proceso. Así, se evita llevar a cabo la operación del proceso cerca de un estado estacionario inestable, o caer en una solución oscilatoria no deseada, y se logra formular políticas de control y optimiza-ción efectivas.

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I 212 I ^ • • • • • • H I I ^ ^ ^ H B

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•ees lnvesüjgativos en la Producción de Biocotn bus tibies

CAPÍTULO' 11

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE BIOETANOL

Viatcheslav Kafarov

INTRODUCCIÓN Durante muchos años el uso extendido de los combustibles fósiles ha sido un factor de-terminante en diferentes problemas de contaminación ambiental alrededor del mundo. Por esta razón, en la actualidad se ha incrementado el interés en la realización de actividades en diversas áreas de la investigación científica con los objetivos de encontrar combustibles alternativos y desarrollar tecnologías y equipos más eficientes para los procesos de produc-ción de energía. En este sentido, el hidrógeno es un combustible promisorio gracias a su combustión limpia, aunque algunos problemas relacionados con su manipulación y almace-namiento, debidos a sus propiedades fisicoquímicas, aún persisten.

El etanol parece ser una alternativa atractiva para la producción de hidrógeno por su fácil transporte, baja toxicidad y su amplia posibilidad de producción en grandes cantidades a partir de biomasa, lo cual le infiere de forma adicional un carácter de combustible renovable. En Colombia por ser un país con gran diversidad climática y topográfica, se pueden encon-trar diferentes fuentes de biomasa aptas para la producción de etanol.

Además, la producción de bioetanol a partir de diferentes fuentes de biomasa primaria en una misma planta se considera como una alternativa que podría reducir los costos globales del proceso, tomando como materia prima base la caña de azúcar en la regiones en las que existen extensiones apreciables de este cultivo y empleando como fuentes alternativas los cultivos de vuca y maíz, con el fin de combinar beneficios mutuos en relación con los rendimientos regis-trados para la obtención de bioetanol y las extensiones cultivadas; dado que la caña de azúcar posee las mavores zonas de cultivo en la región y fuentes como la yuca y el maíz, a pesar de su inferioridad de producción, poseen rendimientos superiores en bioetanol con respecto a ésta.

Centro de Investigaciones para el Desarrollo Sostemble en la Industria y Energía, Universidad, Industrial de Santander, Bucaramanga - Colombia. Cra 27 calle 9. Tel: +57- 76344000 E- mail: kafarov@uis.edu.co

^ h I 215 |

]'r< u lurc ión de .Hidrogeno a p a n ir de Rine ta noi

11.1. COMBUSTIBLES LIMPIOS

Desde el punto de vista ambiental, surge la biomasa y sus derivados como combustibles alternativos con base en el hecho de que es un recurso natural renovable (lo cual garantiza su utilización continuada en el tiempo) y su uso no incrementa los volúmenes de C 0 0 pre-sentes en la atmósfera, puesto que la biomasa en crecimiento lo consume de nuevo. A su vez, uno de los combustibles derivados de la biomasa de mayor interés en nuestros días es el bioetanol debido a su facilidad de almacenamiento, transporte y manipulación de forma segura, así como su baja toxicidad y volatilidad. Adicionalmente, el bioetanol se considera una sustancia promisoria como fuente química de almacenamiento de hidrógeno, puesto que posee un contenido de hidrógeno en volumen mayor al de otros compuestos orgánicos como el metanol (el cual se obtiene por vía petroquímica) con una densidad total cercana a 1 g/cm3 [1] (Figura 11.1).

too

I jiNi-ft« \ IVi'ili, •

HKII

CJI-OII C'H.OH

CH,(l«j) •

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grafía immi^iÉ^ñ Bi»rt»gei«:>"

ÍBWM^.;

5 10 15 2 0 2 5 100 UEN.SIl ) \1> M A S K A DE H I H K i k i K N O ( - „ í u a s iO

Figura 11.1. Almacenamiento de hidrógeno en densidad, música y volumétrica para diferentes métodos químicos

El hidrógeno también se considera un combustible limpio, debido a que su combustión sólo genera agua como producto; aunque éste en realidad será tan limpio como lo sea la fuente y el proceso que se emplee para producirlo. De aquí que, la opción más ambiental-mente amigable para obtenerlo sea a partir de biomasa o de alguno de sus derivados, como el bioetanol.

11.2. REFORMADO DE BIOETANOL

En la literatura se encuentra reportada una buena cantidad de trabajos donde se han proba-do diversos tipos de catalizadores para el reformado de bioetanol a hidrógeno, incluvendo

216

Vaneen Inve-'-n̂ aíivos en la lJn Kiuccion tic biüCMmlHisübies

tanto diferentes soportes como fases activas. De hecho, la mayoría de los autores buscan desarrollar catalizadores con altas selectividades hacia hidrógeno y bajas hacia monóxido de carbono, con el fin de obtener una corriente rica en hidrógeno que no afecte el funciona-miento de las pilas de combustible que operan a bajas temperaturas, las cuales poseen como principal catalizador el platino, quien sufre envenenamiento por CO. En la tabla 11.1 se pre-sentan las condiciones de operación y rendimientos para diversos catalizadores reportados en la literatura, empleados en el reformado de bioetanol.

Tabla 11.1.a. Resumen de catalizadores para reformado de bioetanol

Catalizador Conv. Select T <°C) Ktanol / Anua

%co (v/v) %Hj (v/v) Ref.

Ni/Al 0, (comercial) 100 76' 400 15%v/v 57'' [2] 5%-Ni/Al,Oj 100' 57' 720 1:3 24 43 13] 9.7%-Ni/y-AUO. 100" 100' 600 1:3 0 "5 [4] 10%-Ni/v-Al'0. 100 77 c 650 1:8 11 57.7 ' 15] 16,1%-Ni/AliO. 86.4" 64 ' 300 1:3 0.7 47,7 [«1 i 7%-Niyy-Al,0, 100" 88 750 1:3 66' 17] 35%-Ni/y-Al,0, 100" 87'" 500 1:6 65 [81 10%-Ni'CeO, 100' 84' 600 1:3 8 63 [4] 15%-Ni/CeO, 100 87' 450 1:3 21 65 P] 10%-N i /12%CcO,-yAI,0, 100" 87 1 600 1:3 3 65 [4] 10%-Ni/Ce 0,63Zr 0.370, 100' 83' 600 1:3 9 62 [41 10%-Ni/La,0, 100 89' 650 1:8 6,1 66.9 [5] 15,3%-Ni/La-O, 100" 72'" 350 1:3 16,9 54,3 |6| 17%-Ni/La,0, 100" 90 750 1:3 67,5' 17] 20%-Ni/(La,03/y-A].0,) 99 98 830 1:3 73,5' [7] 5%-Ni/M»0(MM) 45 27' 650 1:8,4 20.2' 1101 I0%-Ni/Mg0 100 84» 650 1:8 4,4 63.3'' [S] 17°u-Ni/MgO 100" 80 750 1:3 60' [7] 18%-Ni/MgO(UBE) 100 87,5* 650 1:8.4 67,5 ' [10] 20%-Ni/MgO(MM) 55 38' 650 1:8,4 28,5' [10] 21%-Ni/MgO 65" 96 650 S/C=4,2 5,6' 72' 111] 21%-Ni/MgO 45' 70 c 650 S/C=4,2 8.7 1 52.5' [121 21 %-Ni/MgO 47" 93 650 S/C=4,2 0,08 ' 69,7' [13] 1%-K-21%-Ni/Mg0 65' 77° 650 S/C-4.2 7,91 57.8' [12] 1%-K-21 %-Ni/M¡¡0 60" 91 650 S/C=4.2 0,06' 68,2' [13] 3%-K.-21%-Ni/MgO 62" 65 ' 650 S/C-4.2 5.9'' 48,8' [12] 1 %-Na-21 %-Ni/ MgO 55" 92 650 S/O'4.2 0,07' 69' [13] l%-l.i-21%-Ni/MgO 83" 90 650 S;C=4,2 0,07 ' 67,5 ' [131 Ni/Y,0,(3) 100" 80 ' 550 1 3 3 60 [14] 20.6%-Ni/Y,Q, 95,3" 71,5 ' 320 1:3 6,4 53,6 N 17%-Ni/YSZ 100" 91 750 1:3 - 68,3 1 [7] IO%-Ni/ZnO 100 S9' 650 1:8 5.5 66,8 ' ¡5| 20%-Ni/Zn0 100 95 550 1:8 6,6' 71.2 ' [51 Ni/ZrO, 100 93 ' 700 r-'VJ>&4.84 15 70 115! 6%-Ni/ZrO, 100 44' 550 13 33 [16] I0%-Ni/Zr0, 100" 91 600 1:3 7 68,5 [41 20%-Ni0/40%-Ce02 - 40%Zr02 95 90 c 550 1:8 3.7 67,5 í 17| 3()%-NÍ0/35%-Ce02 - 35%Zr02 95 92 c 550 1:8 3.7 69 [!7j 40%-Ni0,'5,4%-Ce02 54%Zr02 95 91 c 550 1:8 3,2 68 [17] 40%-Ni0/30%-Ce02 - 30%Zr02 95 9! c 550 1:8 2,9 68 [17] 40%-Ni0/ 60%-CeÜ ) 95 90,5 ' 550 1:8 3 67,9 |I7| 3%-Cu/y-Al,0, 76 51 1 300 1:2,5 0 38 ' [18] 6%-Cu/y-Al,Oj 78 49 1 300 1:2,5 0 36,7'' ' ! 181 9,l%-Cu/y-A¡203 100' 53 1 700 1:3 12 40 [4| Cu/ZrO¡ 30 53 c 700 S<C>4,84 - | 15| 3%-Cu/ZrO, 100 51 550 1:3 38 [ 16|

m 217 |

'fodüccion de Hidrñoeno a p;:rr:r cié i >

Tabla l l . l .b. Resumen de catalizadores para reformado de bioetanol

Cata l izador Conv. Select. T ( ° C ) Etanol / Agua

%CO (v/v)

%H 2

(v/v) Referencia

20%-Cu0/Al ,0 3 100° 25 a 350 1:5 - 18,8 [19]

20%-Cu0/Ce0 2 95,7" 33 c 380 1:5 - 25 [19]

CuO Ü,05g - CeC)2 0,45g 89,7" 26 c 320 1:5 - 19,5 ([19] 6%-Ni/ 3%-Cu/ZrO, 100 80 a 550 1:3 8 60 [16]

3%-Cu-1 %Ni-0.15%K/y-Al203 79 48 c 300 1:2.5 2.2 a 36.3 a [18]

3%-Cu-2,5%Ni-0.15%K/y-Al203 81 43 c 300 1:2,5 12 a 32.4 a [18]

3%-Cu-6%Ni-0,15%K/y-Al20, 83 42 c 300 1:2,5 14 c 31 ,5 a [18]

6%-Cu- l%Ni-0,15; 0K/y-Al,O3 77 47 c 300 1:2.5 2,9 c 35,4 a [18]

6%-Cu-2,5%Ni-0,1 5%K/y-Al203 85 48 c 300 1:2.5 8,9 a 35,7 a [18]

6%-Cu-6%Ni-0,15%K/y-Al,03 90 50 a 300 1:2.5 20,7 a 37,8 a [18]

Cu(6)-Ni(4)-K/y-Al203 81,7 92 a 300 1:2.5 0,5 5,5 [20|

l%-Co/y-Al,0, 100 a 0.11 c 450 1:13 0 0,8 [21] 8%-Co/ y-AI ,0 3 74 89 a 400 1:3 5 70 [22]

18%-Co/ y -Al 2 0 3 99 89 a 400 1:3 1 70 [22]

20%-Co/ y-Al 20 3 83 62 850 1:3 - 46,5 a [7] ! %-Co/Ce02 93,7 a 93 a 450 1:13 0 69,6 [21] 15%-Co/Ce02 100 93 c 700 1:3 18 70 [9] 1%-Co/La,03 85 a 84 a 450 1:13 0 63,1 [21]

I %-Co/MgO 29,3 a 73 a 450 1:13 0,4 55 [21]

5%-Co/MgO(MM) 18 3 a 650 1:8,4 - 2,25 c [10]

20%-Co/MgO(MM) 40 27 a 650 1:8,4 - 20.2 a [10]

21 %-Co/MgO 90" 91 650 S/C=4_2 7.62 a 68,2 c [11]

1 %-Co/Si02 87 a 66 a 450 1:13 2.9 49,8 [21]

8%-Co/SiO, 89 93 c 400 1:3 10 70 [(22]

18%-Co/Si02 97 93 c 400 1:3 3 70 [22]

1 %-Co/Sm,03 85.9 a 86 a 450 1:13 0 64.7 [21]

1%-Co/TiO, 16.4 a 63 a 450 1:13 0 47,4 [21]

l%-Co/V2Os 100 a 71 c 450 1:13 0 53,5 121] 1 %-Co/ZnO( 1) 100 a 88 a 450 1:13 0 66 [21]

l%-Co/ZnO(2) 100" 98 a 450 1:13 0 73,8 [21] 1 ()%-Co(CO)/ZnO 100a 100 a 400 1:13 0 74,9 [23]

10%-Co(N)/ZnO cal 97,6 a 83 a 450 1:13 0 62,2 [23]

10%-Co(N)/ZnC> red 100 a 98 a 400 1:13 0 73,2 [23]

0.06-NaCoZn 100" 97,5 c 450 1:13 0.7 73,1 [24]

0,23-NaCoZn 100 a 98 a 350 1:13 0 73.9 [24]

0.78-NaCoZn 100 a 99 c 400 1:13 0 74,2 [24]

0,98-NaCoZn 100 a 99 a 450 1:13 0 74,4 [24]

Co/ZrOj 100 93 1 700 S/C=4,8 10 70 [15]

8.7%-Fe/Al,03 100 a 59 a 700 1:3 10 44 [4] 9,8%-Zn/y-Al203 100 a 56 a 700 1:3 16 42 [4]

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218 | m

\vanees Investigamos en ia Producción ile Biocombustible?

Tabla l l . l .c. Resumen de catalizadores para reformado de bioetanol

Cata l i zador Conv. Selec. T

(°C)

Etanol /Agua

% C O (v/v)

% H , (v/v)

Ref.

0 , 5%-Pd/AlA 100" 68* 650 1:3 12 51 [3]

0,75%-Pd/y-Al20-, 100a 73 c 700 1:3 18 55 [4]

1%-Pd/Al,0-, 70 55 830 1:3 - 4 1 , 2 ' [25]

5%-Pd/Al20, (com.) 100 a 9 8 ^ 620 1:15 0,24 5,88 [26]

1%-Pd'C 99« en

oc

330 1:8,1 14,6 ' 4 3 . 4 ' [27]

0.5%-Pd/Ce0,/Zr0 : 100 a 75 c 720 1:3 18 56 [3]

3%-Pd/MgO 66 a 75 650 S/C=4,2 17,5 ' 5 6 , 2 ' [11]

1%-Pt/y-AliOi 100" 61 c 700 1:3 13 46 [4]

1%-Pt/Al20, 100" 60 1 690 1:3 10 45 [3]

l%-Pt/y-Al20, 95 75 850 1:3 - 56,2 c [25]

1 %-Pt/Ce02/Zr02 100" 93*^1 700 1:3 21 70 [3]

0.5%-Rh/y-Al203 99 90 780 1:3 - 67,5 ' [7]

0,5%-Rh/y-Al20, 99 95 825 1:3 - 71,2° [25]

1 %-Rh/y-Al,03 100 a 98 c 600 1:3 3 73,5 [4]

1 %-Rh/y-Al ,0 , 100 95 800 1:3 - 7 1 , 2 ' [25]

!%-Rh/Al : 0 , 100 a 93 c 690 1:3 19 70 [3]

2%-Rh/y-Al20;i 100 96 810 1:3 - 72 c [25]

5%-Rh/y-Al20, 100 a 9 0 c 650 1:8,4 24 %v/v 5,42 mol [28]

5%-Rh/y-Al,0, 100 a 92'" 650 S/C=4,2 9 ,6° 6 9 , 2 ' [29]

Rh/a-Al,0,/fecralloy 98 a 86 1000 S/C=3/l - - [30]

Rh-Ce/a-Al203/fecralloy 100" 98 950 S/C=3/l - - [30]

1%-Rh/CeO, 100* 84 c 600 1 3 13.5 63 [4]

1 %-Rh/12%Ce0, -y -Al : 0 , 100 a 85 c 600 1 3 7.5 63.5 [4]

l%-Rh/CeO,63Zr 0 ,370 2 100 ' 83 c 600 1 3 13 62 [4]

1%-Rh/Ce02/Zr02 100 ' 92 c 690 1 3 18 69 [3]

2%-Rh/1 Ce0 2 -1 Zr02 100 ' 94 ' ' 450 1 8 1,5 70.3 [31]

2%-Rh/2Ce02- l Zr0 2 100a 9 2 ' 450 1 8 1,6 69.2 [31]

2%-Rh/4Ce02-1 Zr02 100" 9 4 ' 450 1 8 1,6 70,5 [31]

3%-Rh/MgO 100 ' 92 650 S/C=4,2 7 . 7 5 ' 6 9 ' [11]

1%-Rh/ZrO. 100" 76 c 600 1:3 5,5 57 [4]

2%-Rh/ZrO, 100 a 96 c 450 1:8 2,1 71,7 [31]

0,67%-Ru/y-Al203 100" 51 c 700 1:3 9 38 [4]

l%-Ru/y-Al2Oi 83 65 860 1:3 - 48,7 c [25]

3%-Ru/y-Al203 100 95 825 1:3 - 71,2 ' [25]

5%-Ru/y-Al20, 100 98 820 1:3 - 73,5 [25]

5%-Ru/MgO 100 98 840 1:3 - 73.5 ' [25]

3%-Ru/Ti02 95 80 860 1:3 - 6 0 ' [V]

5%-Ru/TÍ02 96 92 830 1:3 - 69 ' [25]

1%-Pd/C y (24 -26)%NiO-(14-16)% Ca0/(55-59)%y-Al203 GIAP-16

100 98 c 335 y

650 1:8,1 8,5 7 3 , 6 ' [32]

CeO, 16,1 1 2 4 " 320 1:5 - 17.9 [19]

ZrO, 100 T Í C j 7 550 1:3 - 28 [16]

a. 1 istas conversiones se obtuvieron en presencia de un agente disolvente empleado para ingresar la corriente de alimento al refor-

mador. c. listos valores fueron calculados con base en la información disponible en cada artículo referen ciado. La selectividad a hidrógeno

se expresó como la relación entre la concentración de hidrógeno obtenida en el proceso de reformado y la máxima estequiomé-trica posible, de acuerdo con la ecuación C , fl,()H + 3 H, O -> 6H , + 2 CCf considerada como la reacción global de reformado de bioetanol a hidrógeno.

j^^^^^^^mtammmmmmmm, | 21'-) | .•mmmmmmmmmmm^mmm^^^m

Producción de Hid

11.3. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE INERTE EN LA REACCIÓN DE REFORMADO DE BIOETANOL

11.3.1. CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS En condiciones de equilibrio, en el sistema etanol - agua se pueden tener lugar las siguientes reacciones:

2CH, CH2OH 3CH4 + C 0 2 (11.1)

CH3 CH2OH <-> CH4 + CO + H, (11.2)

CH, CH2OH + 3H 2 0 <-> 6H2 + 2COz (11.3)

CH 4 0 + 2H 2 0 ^ C 0 2 + 4H2 (11.4)

CO + H , 0 <-> CO, + H, (11.5)

La distribución final de productos estará determinada por el favorecimiento de ciertas reac-ciones frente a otras debido a cambios en la temperatura, presión, exceso de agua y adición de inerte. En varios estudios termodinámicos se ha reportado que tanto a bajas como a altas temperaturas ocurren las reacciones de descomposición térmica (ecuaciones 11.1 y 11.2) [33], que a altas temperaturas se favorece la reacción inversa de la WGS (ecuación inversa de 11.5) [34] y con el incremento en el exceso de agua se promueven las reacciones de re-formado (ecuaciones 11.3 y 11.4) [33,35].

Como se mencionó, la composición en el equilibrio se ve afectada también por la presencia de inerte, es decir, cambia. La forma en que se manifiestan dichas variaciones, depende de la temperatura y de la cantidad de agua presente. Así, este efecto se observa con mayor in-tensidad a temperaturas más bajas y relaciones molares agua/etanol menores.

Para reacciones en fase gaseosa, el efecto que se logra con la adición de inerte a un sistema reaccionante es el mismo que se obtiene con el descenso de la presión. De manera que las reacciones para las que su diferencia de moles entre productos y reactivos es positiva se favorecen, para las que es negativa se promueven las inversas y para las que es cero su res-puesta es indiferente. Por tanto, para una reacción donde ésta diferencia es positiva (a una temperatura dada) con la disminución de la presión parcial de los reactivos, esta se desplaza hacia productos, los cuales ocupan un mayor volumen. Este fenómeno ocurre, gracias a la relación inversa existente entre la presión y el volumen; además de que es un comporta-miento esperado de acuerdo con el principio de Le Chatelier.

• i ^ ^ ^ H H H M H B H M i | 220 |

Avances Invcstigativos en la Producción de Biocombustibl<

Desde el punto de vista del cálculo de la constante de equilibrio de reacción, la situación antes descrita puede expresarse matemáticamente de la forma que se describe a continua-ción. Suponiendo que se lleve a cabo la siguiente reacción a una determinada presión y temperatura:

A + 3B<->2C + 6 D (11.6)

su diferencia de moles estaría dada por:

~ npmduaos ' tactivos = 4 > 0 ^ ¿onde n es el número de moles.

Es posible calcular la constante de equilibrio de la reacción en función de la temperatura de acuerdo con la ecuación 11.7 y en función de la composición mediante la ecuación 11.8, teniendo en cuenta que ocurre en fase gaseosa.

d\nK AH dT RT'

donde: es la constante de equilibrio AH° es el calor de reacción R es la constante de los gases ideales T es la temperatura

I I I ™ ) f p v

con v •Z; v,

(11.7)

(11.8)

donde:

K es la constante tic equilibrio

es la presión del sistema

es la presión del estado estándar de 101 ,325 kPa

es la composición de reactivos y productos expresada en fracciones molares

es el coeficiente de fugacidad para cada especie en la mezcla

es el coeficiente estequiométñco de cada especie

P P°

y

Para analizar la influencia en la composición se utilizará la ecuación 8. Suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta como un gas ideal cada § = 1, de forma que la ecuación 11.8 se transforma en la ecuación 11.9.

I I 0 0 " po K (11.9)

m 221 |

Pnidi ¡i Cini] de i-îidtf 'uciii - y narur dt- Bioctano!

En este caso, el cálculo se realizará a presión atmosférica, por tanto la ecuación 9 se reduce a la ecuación 11.10.

n w - - K (11.10)

con

V¡ ~ s,»< , — A, B, C, D e inerte (11.11)

Aunque la fracción molar para el inerte no se determina, puesto que no forma parte de la reacción, sí interviene en el cálculo de las fracciones molares de reactivos y productos. Re-emplazando 11.11 en 11.10 y simplificando se obtiene la expresión 11.12.

K = nä:

"A C L " ) (11.12)

En la ecuación 12 se ve que en su denominador se encuentra el término C L , n¡ ) den-tro del cual se contempla el número de moles de inerte presentes en el sistema. Así, a tem-peratura y presión constante un cambio en el número de moles de inerte afectará el número de moles total, lo cual derivaría en un cambio en el valor de K, si se mantuviera constante el número de moles de productos (C y D). Este comportamiento no es posible debido a que termodinàmicamente el valor de la constante de equilibrio es único a cada temperatura (de acuerdo con la ecuación 11.7) por tanto, deberá ocurrir un cambio en el sistema que permi-ta equilibrar este hecho. Dicho cambio implicaría un incremento en el valor numérico del numerador de la expresión 11.12, que se corresponde con la presencia de un mayor número de moles de productos (C y D), lo cual finalmente representa un desplazamiento hacia la derecha de la reacción bajo estudio cuya diferencia de moles es positiva.

Teniendo en cuenta las consideraciones termodinámicas anteriores, se concluye que a pre-sión atmosférica la adición de inerte favorecerá las reacciones representadas por las ecuacio-nes 11.1-11.4, para el conjunto de valores de temperaturas y relaciones molares agua/etanol en que éstas son dominantes con respecto a la reacción descrita por la ecuación 11.5.

11.3.2. EVALUACIÓN NUMÉRICA La evaluación numérica del efecto antes descrito se realizó mediante una serie de cálculos termodinámicos utilizando el software HYSYS 3.1 bajo diferentes condiciones de opera-ción, las cuales se mencionan en la Tabla 11.2. En la simulación se utilizó un reactor tipo Gibbs, el cual establece la distribución de productos por minimización de la energía libre de Gibbs de cada una de las especies presentes en el sistema de reacción, y como modelo

I 222 1

termodinàmico la ecuación de estado de Peng-Robinson Stryjek Vera.

Tabla 11.2. Condiciones de operación utilizadas para los cálculos termodinámicas.

Variable Valores utilizados Temperatura 200 ° C - \000 °C Presión 101,325 kPa Relación agua/etanol (molar) 3 - 9 Relación inerte(argón)/(agua/etanol) (molar) 0 - 7 0

11.4. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

En la Figura 11.2 se encuentra la variación del rendimiento a hidrógeno (moles de H2 pro-ducidas/mol de etanol consumida) para tres diferentes relaciones agua/etanol-, 3 , 6 y 9. Aquí se aprecia un incremento sistemático de la concentración de hidrógeno en los productos de reacción debido a un efecto conjunto del aumento de la relación agua / etanol, el cual fa-vorece las reacciones descritas por las ecuaciones 11.3 a 11.5, y de la adición de Inerte, que favorece las reacciones presentadas en las ecuaciones 11.1 a 11.4.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

i <-mi?fi .tu» .i iC l

Í00 300 400 500 600 700 800 300 A 000

tempeitiuiiarO

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

tem|iei."iUiuií°C\

Figura 11.2. Rendimiento a hidrógeno para diferentes relaciones molares agua/etanol: a. 3, b. 6y c. 9. Relaciones molares inerte(argón)/ (agua/ etanol):

Aquí puede verse que la producción de hidrógeno presenta un máximo con respecto a \a temperatura, debido a que a mayores valores de ésta predomina la reacción inversa de \a WGS (inversa ecuación 11.5) que consume el hidrógeno producido por las reacciones 11.2

1 223 \

Producción de Hidrógeno a partir de Bioetano!

a 11.4. De otra parte, la adición de inerte a altas temperaturas no incrementa la producción de hidrógeno por la misma causa, puesto que la reacción inversa de la WGS es indiferente a este factor debido a que su diferencia de moles es igual a cero.

11.5. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS DE REACCIÓN

En la Figura 11.3 se presenta la variación de la distribución de productos de reacción con la adición de inerte en base seca, para el reformado de etanol con vapor a diferentes tem-peraturas 300, 400, 500, 600 y 700 °C y, a las relaciones molares agua/'etanol de 3 y 9. De forma general se observa que la presencia de un gas inerte influencia las concentraciones de hidrógeno, metano y monóxido de carbono para temperaturas inferiores a 700 °C. No ocurre lo mismo con la de dióxido de carbono, la cual sólo se ve alterada por cambios en la temperatura y en la relación molar agua/etanol. Esta conducta se debe a que la mayoría de las reacciones que se llevan a cabo poseen una diferencia de moles positiva, por tanto se favorecen con la adición de inerte. Pero, en el caso específico del dióxido de carbono, éste, a pesar de que se genera en un gran número de ellas (ecuaciones 11.1,11.3-11.5), el número de moles que se produce en dichas reacciones es muy bajo comparado con el de los otros productos de reacción. Este hecho, sumado a la gran importancia que reviste el equilibrio de la reacción de WGS (ecuación 11.5) en el sistema, la cual no se altera con la adición de inerte, tiene como consecuencia el comportamiento observado para esta sustancia.

En cuanto a la producción de CO, ésta se incrementa con la temperatura y la adición de inerte pero, se reduce con el aumento del exceso de agua. Este comportamiento es resultado de la competencia entre las reacciones representadas por las ecuaciones 11.2 y 11.5. A bajas temperaturas, la adición de inerte favorece la reacción de descomposición térmica (ecuación 11.2) , puesto que su diferencia de moles es positiva, pero siendo indiferente a la reacción de WGS (ecuación 11.5). A medida que se aumenta la temperatura, termodinàmicamente se vuelve dominante la reacción inversa de la WGS (inversa ecuación 11.5), lo cual incrementa la concentración de CO. Por tanto, las condiciones ideales para una baja producción de CO serían bajas temperaturas y altas relaciones molares agua/etanol, aunque a expensas de una reducción en la concentración de hidrógeno. La situación descrita corresponde con experi-mentación realizada por varios autores en la que se registran muy bajas concentraciones de ( O en los productos de reacción (menores al 2 %), la cual se lleva a cabo a bajas tempera-turas (300 - 450 °C) y altas concentraciones de inerte [6,18,20,22,23,24,31,36,37],

De otra parte, si el efecto deseado es la reducción de metano en los productos de reacción, las condiciones ideales serían a altas temperaturas (> 700 °C) y relaciones molares agua/ etanol, casi sin adición de inerte. Aunque se pueden obtener grandes reducciones en la con-centración de metano a moderadas temperaturas (a 500 °C puede llegar a valores inferiores al 10 %) con amplios incrementos en la adición de inerte al sistema.

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Avances Investiirativus en la Producción de Biocombustibles

CAPÍTULO 12

OBTENCIÓN DE BIOCOMBUSTIBLES EN BIORREACTORES ASISTIDOS POR

CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS

Víctor Haber Pérezl Oselys Rodríguez Justo2,

Nadia Rosa Pereira2

En este capítulo se enfocan los avances investigativos del Bioelectromagnetismo en la inge-niería de bioprocesos aplicado a la producción de biocombustibles. Básicamente se abordan aspectos relacionados con el desarrollo de procesos no convencionales a partir de la con-cepción de biorreactores asistidos por campos electromagnéticos y por microondas emplea-dos en la producción de etanol y biodiesel. Inicialmente se presenta un panorama histórico sobre la evolución del Biomagnetismo aplicado a la ingeniería de procesos, y subsecuente-mente se exponen de forma general los fundamentos de está área de investigación, para fi-nalmente discutir diversos casos particulares de alternativas de equipos de proceso asistidos por estos campos. El capítulo esta organizado en dos partes que tratan separadamente los sistemas asistidos por campos electromagnéticos de baja y extremada baja frecuencia y por microondas (altas frecuencias) con vistas a un adecuado análisis y comprensión de estos sistemas.

12.1. PRODUCCIÓN DE ETANOL: CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS DE BAJA FRECUENCIA

En un momento en que se observa un escenario favorable para la producción de energía limpia con vistas a reducir las emisiones de gases que producen el efecto estufa, existe una gran demanda por el mejoramiento de las tecnologías de producción de biocombustibles

' Universidade Estadiza! do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Centro de Ciencias e Tecnologías Agropecuarias, Taboratório de Tecnología de Alimentos. Av. Alberto Paniego, 2000 Parque California 2S013-602 - Campos dos Goytaca^es, R] - Brasil Tel: (22) 27261461 Fax: (22) 27261549 *E-mail: victorh(a),itenf.br

- Universidade Estadual de Campiñas - UNICLIMP Departamento de Prncessos Biotecnológims, Cidade Universitaria Zeferino Va-~ Barao Geraldo 13083-970 - Campiñas, SP - Brasil - Caixa-Postal: 6066

Ubtencjon de biocombustibles en fliotrt actores Asistidos por Campos Hlecrroma^néticos

implantadas, así como también, por el desarrollo de nuevos procesos a través de rutas no convencionales que resulten en procesos atractivos desde el punto de vista tecnológico y al mismo tiempo más adecuados desde el punto de vista ambiental. En este sentido, diversos investigadores han venido estudiando el desarrollo de biorreactores asistidos por campos electromagnéticos para la producción de etanol. Sin embargo, se debe prestar atención al hecho de que, en este capítulo, dos sistemas distintos serán abordados en relación al efecto de la aplicación de estos campos:

• Sistemas en que la aplicación del campo altera el metabolismo microbiano de las leva-duras durante el proceso de fermentación y que caracterizan biorreactores tipo tanque agitado acoplados a generadores de campo electromagnético, y

• Sistemas que emplean enzimas o microorganismos inmovilizados sobre soportes con partículas magnéticas que, cuando expuestos al campo, caracterizan una condición de operación típica de biorreactores de lecho fijo o fluidizado, ambos estabilizados magné-ticamente.

El biomagnetismo o bioelectromagnetismo actualmente es considerado como un asunto de investigación innovador y de carácter emergente debido a que reportes sobre los estudios pioneros acerca de los efectos biológicos de los campos magnéticos y electromagnéticos se remontan a la década de 40. Sin embargo, hasta hace relativamente poco tiempo atrás se creía que campos electromagnéticos de baja frecuencia e intensidad no tenían efectos bioló-gicos a despecho de la intensa actividad de investigación, así como, de la extraordinaria con-moción científico-tecnológica observada en el escenario mundial a partir de la expansión, a finales de la década de 80, de diversas aplicaciones de campos electromagnéticos constantes y de extremadamente bajas frecuencias.

En la actualidad, las cuestiones relacionadas con los efectos biológicos primarios de la magnetización, producidos por campos magnéticos constantes, así como de los campos electromagnéticos de extremadamente bajas frecuencias (< 300 Hz) constituyen un tema de interés que aún no ha sido totalmente esclarecido. No obstante, mismo que de forma genérica algunos de estos efectos incluyen [1-4]:

• Activación de los sistemas Redox a nivel ribosomal y mitocondrial influyendo notable-mente en la respiración celular.

• Estimulación de la síntesis de DNA en la etapa 5 con lo que repercute en el proceso de reproducción celular.

• Estimulación de los sistemas de transducción de señales a través del sistema de trasporte de calcio.

• Favorecimiento de los procesos de enlace hormona-receptor debido a la existencia de receptores específicos, como es el caso, por ejemplo, de magneto-receptores o magneto-

s»v, | 230 |

anees Inyesneativos en la Producción de Biocombustibles

somas y la potenciación del acoplamiento especifico. • Modificación de la permeabilidad y el potencial de reposo de las membranas celulares,

fenómeno que se explica de conformidad con la modificación de la distribución iónica a ambos lados de estas membranas.

Una diversidad de dispositivos generadores de campo magnético y electromagnético han sido desarrollados [5-12] con vistas a tratar magnéticamente diversos materiales biológicos. Estos sistemas permiten la exposición de los cultivos celulares a la irradiación del campo magnético o electromagnético en pequeños sistemas, tales como placas de Petri, tubos de ensayo o mismo de pequeños recipientes para las suspensiones. En estos casos, la amplia-ción de escala es relativamente difícil, debido a que estos dispositivos generadores de campo han sido diseñados para cubrir parcial o casi totalmente la región de exposición de las sus-pensiones y esto resulta técnicamente inviable cuando los volúmenes del proceso aumentan en grandes escalas.

Por otro lado, diferentemente de la concepción de los sistemas citados anteriormente, cuyo modo de operación es de naturaleza básicamente estática, otros sistemas para el tratamiento magnético de suspensiones celulares han sido desarrollados [13-14], Estos sistemas ideali-zados para operar de forma dinámica reciclando la suspensión celular a través de un campo electromagnético permiten fácilmente su implementación a escala industrial independien-temente del tamaño de los biorreactores, tales como aquellos usados para la producción de etanol por fermentación. De cualquier manera, antes de discutir algunos casos particulares, se hace necesario esclarecer las bases sobre las cuales se sustentas algunas de estas aplica-ciones.

12.2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS APLICADOS A BIORREACTORES TIPO TANQUE AGITADO ASISTIDO POR CAMPOS ELECTRO-MAGNÉTICOS

Las variables más importantes que normalmente son llevadas en consideración en estos procesos están relacionadas en la Figura 12.1. De acuerdo con la física clásica, una partícula cargada con una cierta carga "q", al desplazarse con una cierta velocidad V por un campo magnético constante y uniforme de inducción magnética B establecido en alguna región del espacio, sufre la acción de una fuerza lateral que la desvía de su trayectoria. La fuerza que provoca esta desviación es la denominada Fuerza de Lorentz del campo magnético [15] dada por la relación vectorial:

F r - . f O ' x B ) (12.1)

i » - | 231 |

( )blención de Biocombust ibics en B iorreac io ies Asist idos por (hampos FJccti'orvifl^nctko^

En el caso específico de una solución acuosa contenedora de una serie de elementos quí-micos ionizables, como, por ejemplo, soluciones y/o suspensiones de caldos de procesos fermentativos, para la producción de etanol o mismo para la obtención de otros metaboli-tos, que generalmente son ricos en sales y otros nutrientes, los cuales circulan a determinada velocidad V por un tubo recto, cuyas paredes no son conductoras, o cilindrico en presencia de un campo magnético constante y homogéneo de inducción magnética B, las fuerzas de Lorentz provocan una aceleración centrípeta sobre las partículas cargadas en el seno del líquido, las cuales, sin cambiar su energía cinética, describen una trayectoria helicoidal (Figura 12.2).

r Fuerza del campo]

Mntensidad magnética

Inducción magnética

Variables de importancia-<f Bioelectromagnetismo

Frecuencia

Tipo de campo

Constante Pulsante

Tiempo de exposición

\~igura 12.1. \'rariables de importancia en el estudio de sistemas expuestos a campos magnéticos.

i

Figura 12.2. Movimiento de una partícula con carga en el seno de una suspensión expuesta al efecto de un campo electromagnético.

Esta trayectoria helicoidal, cuyo radio de curvatura conocido como Radio de Largor (Figura 12.3) depende no sólo de la carga electrostática de la partícula en cuestión, sino también de su masa, como se ve de la relación (12.2):

(m xV) R = —Z (12.2) (qxB) Donde: mp: masa de la partícula cargada. R: radio de curvatura de la trayectoria helicoidal descrita

| 232 | —n

'\v'.mces 1 nvesciííativos en la Producción de Biocombustibles

V: componente de la velocidad perpendicular a las líneas de fuerza del campo.

Figura 12.3. Radio de curvatura de una partícula con carga en el seno de una suspensión bajo influencia del efecto de un campo electromagnético.

De esta forma, en la zona del tubo cilindrico recto donde se aplica este campo, se produce una separación de las mayores partículas cargadas, tales como iones negativos (como el C03 - , S 0 4 - , etc.) que se trasladan hacia la superficie interna del tubo, separándose de las partículas menores (normalmente los iones positivos Na ' , K+ etc.) que por sus menores masas describen una trayectoria helicoidal de menor radio de curvatura. Créase entonces una relativa redistribución iónica en el seno de la suspensión celular, la cual se acompaña de un aumento de la diferencia de potencial eléctrico por efecto capacitivo en el interior del líquido tratado magnéticamente, el establecimiento de un campo eléctrico no uniforme y la consiguiente circulación de corriente en el medio conductor. Se debe destacar que, en este caso como las paredes del tubo no son conductoras conforme lo descrito anteriormente, todo el efecto se produce solamente en el seno de la suspensión tratada, independientemen-te de las posibles corrientes de desplazamiento, que pueden despreciarse en comparación con las corrientes de conducción, máxime, si el tubo recto continente se encuentra situado en el aire o en el interior de algún otro medio no conductor [15],

12.3. FUNDAMENTOSTEÓRICOS APLICADOS A BIORREACTORES ESTABILIZADOS MAGNÉTICAMENTE

Las investigaciones sobre biorreactores estabilizados y/o fluidizados magnéticamente fue-ron iniciadas en la década del 60 por investigadores rusos [16], Sin embargo, más recien-temente el término fluidización asistida por campo electromagnético ha sido usado por Hristov [17-19] con vistas a unificar su definición. Este tipo de biorreactor consiste básica-mente de un lecho de partículas que es alterado por un campo magnético externo axial o transversal al flujo. Su aplicación resulta ventajosa principalmente cuando se desea atenuat problemas referentes a limitaciones de transferencia de masa, y existen cuatro tipos de fuer-zas que deben ser consideradas [20], a saber:

V g p Pb (12.3)

(12.4)

W¡! V i 23: mm

Para flujo laminar:

Fd =6;i\irp(Vf-Up) (12.5)

Para flujo turbulento:

F, (12.6)

F, in (12.7)

Cuando el equilibrio es alcanzado, las partículas no se mueven:

Fh+Fcl+Fm-Fg= 0 (12.8)

Donde:

F/;- F j F j F j fuerzas de flotación, arrastre, gravedad y magnética;

pH y p : densidades de la partícula y del fluido, respectivamente;

V : volumen de la partícula;

g. aceleración de la gravedad;

Jl: viscosidad del fluido;

r : radio de la partícula;

Ufj U: velocidades del fluido y de la partícula (cero para partículas estabilizadas camente);

fj : permeabilidad magnética del vacío;

X- susceptibilidad magnética;

H: intensidad del campo magnético.

Avances Investida tí vos en Ja Ptod acción de Biocombus tibies

12.4. PRODUCCIÓN DE ETANOL EN BIORREACTORES ASISTIDOS POR CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS

La producción de etanol por procesos fermentativos es una tecnología que en principio está bien establecida. Así, por ejemplo, Brasil que ocupa una posición destacada y lidera la pro-ducción de etanol a partir de caña de azúcar, emplea entre otros dos procesos fermentativos bien conocidos, el Mellet-Boinot y el Proceso Alcomat implantados en industrias anexas o autónomas y ambos utilizando reciclo de levaduras, pero con estrategias diferentes. De todas formas, en Brasil este año 100 nuevas industrias de etanol deben entrar en operación para atender la demanda de más de 30 billones de litros de alcohol. Así siendo, el desarrollo de nuevas tecnologías para esta finalidad es siempre de gran importancia para este segmento industrial. Tal es el caso del desarrollo de biorreactores asistidos por campos electromagné-ticos para la producción de etanol por fermentación.

Al tratar la aplicación de estos campos electromagnéticos en la producción de etanol por fermentación, verificamos que ha existido una intensa actividad de investigación sobre los efectos biológicos de estos campos sobre la levadura Saccharomyces cerevisiae. La Tabla 12.1 ilustra diversos ejemplos de estos estudios sobre diferentes condiciones y parámetros de campo electromagnético. Algunos de estos efectos sugieren alteraciones inhibitorias o pro-liferación celular, producción de metabolitos o lo mismo la falta de evidencia de respuesta a estas perturbaciones. Pero, como puede observarse, los resultados no siempre son coheren-tes, y las contradicciones probablemente se deben a la diferencia de sistemas experimentales adoptados para evaluar los efectos. De esta forma, no restan dudas que estos sistemas bio-lógicos sufren alteraciones frente a los campos porque las células contienen una diversidad de componentes que son susceptibles a este efecto físico, entre los que podemos citar agua, soluciones iónicas, macromoléculas, como proteínas, ácidos nucleicos, así como los nutrien-tes y substratos que conforman los medios de cultura de estas suspensiones celulares.

La producción de etanol por fermentación fue estudiada en un biorreactor tipo tanque agi-tado asistido por campo magnético [32] de acuerdo con una combinación de dos sistemas generadores de campo (Figura 12.4). La suspensión fue recirculada externamente, pero en condiciones asépticas, a través de estos generadores. El primer aparato tiene la función de alinear las partículas cargadas en la suspensión celular para que en el segundo el campo pudiese actuar perpendicularmente al flujo de la suspensión. Los resultados fueron alenta-dores (Tabla 12.2) permitiendo finalizar el proceso de fermentación cerca de 3 horas antes a lo comparado con el control. La concentración de etanol en estas condiciones alcanzó aproximadamente 66 g.L-1 representando 86% del rendimiento teórico, con un consumo de azúcar y una productividad volumétrica global de etanol en torno de 1,2 veces y 21% mayores que el control, respectivamente.

| 235 5>

Saccharomyces cerevisiae WDHY376

Saccharomyces cerevisiae

RS112 , R S Y 6

S35/2-10C, WDHY907 y FY3.

Saccharomyces cerevisiae

DAUFPE-10I2

Saccharomyces cerevisiae

(cepa no citada)

Saccharomyces cerevisiae

WS8105-1C

Saccharomyces cerevisiae

DAUFPE-1012

Saccharomyces cerevisiae

ATCC 7752

Saccharomyces cerevisiae

(cepa no citada)

Campo de extremada alta frecuencia y baja densidad de Potencia

Alta frecuencia

Frecuencias de No fueron observados efectos

Campo magnético estático

Campo magnético estático

Campo magnético estático y alterno

41,682 a 41,710 GHz con incrementos de 2 MHz a bajas densidades (0,5 (iW/cm 2 y 50 | jW/cm 2 ) .

Frecuencias de 900 MHz.

Campo magnético estático

Campo magnético estático

Combinación de dispositivos generadores de campo electromagnético alterno de extremada baja frecuencia

significativos en la tasa de división celular de las levaduras expuestas al campo electromagnético en este rango de frecuencia.

No fueron observados efectos mutagénicos o recombinangénicos del campo electromagnético en las células tratadas.

[25 ]

[26]

Densidad de flujo de 110 y 220 mT.

Densidad de flujo de 9 a 14 T.

Densidad de flujo de 0,35 a 2,45 mT.

Frecuencia de 50 Hz.

Densidad de flujo de 220 mT.

Densidad de flujo de 1,5 Tesla.

Densidad de flujo de 5 a 20 mT.

Los resultados mostraron alteraciones en la proliferación celular y en la producción de CO 2 inducidas por el campo magnético a 220 mT

Fue observada una disminución en la tasa de proliferación celular.

No fueron observadas alteraciones en el crecimiento de la levadura expuesta a los campos magnéticos estático e sinusoidal de 50 Hz.

Los resultados mostraron que la biomasa, la concentración de etanol y el consumo de glucosa fueron influenciados por la exposición al campo magnético.

No fueron encontradas evidencias estadísticas de efectos del campo magnético en la densidad celular.

La exposición al campo electromagnético provocó un aumento en la productividad volumétrica de etanol por esta levadura.

[27]

[28]

[29]

[30]

pi:

[32

1 J lMrajoójj de BiocombusiiMc-, e » Hmrrcactores Asist idos Dot' Campos tuecrron

Tabla 12.2. Parámetros cinéticos de la fermentación en lote de mieles de caña de adúcar por Saccbaromy-ces cerevisiae a 30°C y 300 rpm en birreactor tipo tanque agitado asistido por campo electromagnético,

usando una combinación de dos diferentes tipos de sistemas de generación de campo electromagnético.

Parámetros Experimento control

Inducción magnética 20 mT+ solenoide

P 61,3 66,0 t >16 = 13

Qs 9,19 11,3 Qp 3,73 5,0

Yp/s 0,40 0,44 8 »79 >86

P - Concentración de etanolfinal (g.L'); Os - consumo volumétrico de adúcar (g.L '.h'); Qp - Productividad volumétrica global de etanol (g.h '.b1); Yp/s — rendimiento de etanol

respecto al substrato (g:g'); £ - Eficiencia y bioconversión (%) adúcar para etanol; (l'alor teórico Yp/s = 0,51 g.g').

Por otro lado, experiencias de producción de etanol en biorreactores estabilizados magné-ticamente ofrecen algunas ventajas en relación a los sistemas fluidizados convencionales, tales como la eliminación del mezclado de sólidos, pequeñas pérdidas de presión a través del lecho de partículas, así como fácil separación de sólidos y la posibilidad de operación en contracorriente e incrementos de la velocidad del fluido [33]. La Tabla 12.3 ilustra compara-tivamente datos de sistemas estabilizados magnéticamente en función de la productividad, conversión y rendimiento global de etanol para diferentes procesos conducidos en biorreac-tores fluidizados con y sin la aplicación de campos magnéticos reflejando los beneficios de esta nueva tecnología.

Tabla 12.3. Datos comparativos de la fermentaáón de etanol usando S. cerevisiae inmovilizada en diferentes biorreactores ¡Tomadoy modificado de 33].

Tipo de Substrato Dilución, Productividad Tasa de Rendimiento Ref biorreactor 1/h de etanoi, conversión, respecto al

(g/Lh) % teórico, % Fluidizado estabilizado Glicose 0,40 26,7 91,4 95.3 [33] magnéticamente Fluidizado estabilizado Melado 0,20 14,0 95,0 96,3 [331 magnéticamente Fluidizado estabilizado Glicose 0,37 21,8 60,0-63,0 96,0 [341 magnéticamente Lecho fijo Melado 0,20 24,4 80,0 62.0 [351 Lecho fluidizado Melado 0,40 16.0 - 70,0 [36]

| 238 |

Avances Investigarivos en la Producción de

12.5.6. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL EN BIORREACTORES ASISTI-DOS POR MICROONDAS

Diferentes alternativas han sido también propuestas para reducir la viscosidad de los aceites vegetales, tales como los procesos de: pirólisis, microemulsificación y reacción de transeste-rificación química o enzimàtica. Actualmente, la tecnología establecida para la producción industrial de biodiesel es basada en la transesterificación química de óleos vegetales con metanol, usando principalmente NaOH o H , S 0 4 de acuerdo con una reacción genérica (Figura 12.5), para promover la ruptura de las moléculas de triglicéridos y consecuente-mente producir una mezcla de ésteres alquílicos de los correspondientes ácidos grasos. Sin embargo, es conocido que este procedimiento genera problemas principalmente en el orden ambiental a pesar de las altas conversiones en cortos tiempos de reacción. De esta forma, alternativas sustentables están siendo evaluadas y particularmente la vía enzimàtica se pre-senta como una opción tecnológicamente atractiva por su alta selectividad y condiciones suaves de operación.

H2C—0 —

H 2 C — O CO R + 3R

H 2 C — O CO R

Molécula de acei te genérica

-OH 3R- - C 0 -

Alcohol Biodiesel

Figura 12.5. Reacción genérica de obtención de biodiesel.

CH 2 0 H I

- R + HCOH i CH2OH Glicerina

Sin embargo, cuando comparamos estos sistemas con la vía química, verificamos que re-acciones catalizadas por enzimas del tipo lipasas generalmente son lentas. En este sentido, el empleo de biorreactores asistidos por microondas puede contribuir con la atenuación de estos problemas debido a la forma como acontece la interacción de estas microondas con e biocatalizador y los respectivos substratos.

12.6. FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE LAS MICROONDAS

El desarrollo de la tecnología de microondas fue estimulado por la S e g u n d a Guerra Mu dial, cuando el magnetrón fue proyectado para generar microondas de f r e c u e n c i a fija p ^ dispositivos de radar [37]. La radiación es una forma de energía que se p r o p a g a c o m o

onda electromagnética. Dentro del espectro electromagnético, la r a d i a c i ó n de micro^ ^ ^ es aquella caracterizada por el intervalo de frecuencias entre 300 MHz y 300 GHz .̂ ^ de esta región de energía electromagnética, solamente la rotación m o l e c u l a r es a

consiste básicamente de dos componentes, una referente al campo e l é c t r i c o y u n a ^

nente de campo magnético (Figura 6), sin embargo, apenas la c o m p o n e n t e e l e c t n c

I ?.V) I

Obtención de Bii icombustibles en Hiorreaci' TC Asi-ndos por Campos El

responsable por el calentamiento. Ésta se propaga a través de objetos y puede presentar fenómenos de reflexión, transmisión y absorción. Las microondas son reflejadas por super-ficies metálicas (conductores) y refractadas por materiales dieléctricos (poco conductores). La propiedad intrínseca más importante de esta forma de energía para la ingeniería de procesos es la absorción volumétrica por materiales dieléctricos, en forma de calor [38]. Esta propiedad resulta en tiempos de procesamientos más cortos, mayor rendimiento del producto final y, usualmente, en calidad superior a la encontrada mediante técnicas conven-cionales de procesamiento [39].

Figura 12.6. Representación esquemática de una microonda.

12.7.8. MECANISMOS DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS

Las frecuencias de microondas normalmente utilizadas en los procesamientos térmicos industriales (915 y 2450 MHz) promueven interacciones entre los constituyentes químicos de materiales y el campo electromagnético, generando calentamiento instantáneo dentro del producto. Por tanto, la utilización de la energía de microondas soluciona algunos de los problemas enfrentados en los procesos de calentamiento convencional. En este último, la transferencia de calor ocurre por medio de la conducción de energía de la superficie del material para su interior. Por otro lado, las microondas, por medio de la fricción intermo-lecular causada principalmente por rotación dipolar de las moléculas polares, generan calor internamente al material. De esa forma, proporcionan un gradiente de calor menos acen-tuado [40],

Ese calentamiento se debe inicialmente a la ruptura de los puentes de hidrógeno débiles asociados con la rotación de los dipolos de moléculas de agua libre y con la aceleración de iones libres, en un campo eléctrico de polaridad rápidamente variable. Por tanto, los consti-tuyentes iónicos acuosos y polares de los materiales y sus constituyentes sólidos asociados tienen influencia directa sobre cómo el calentamiento será conducido [41]. Los fenómenos

|240 | i

• íes investigamos en la l-'*-^acción de Riocombustibies

básicos envueltos con el calentamiento por microondas son: el acoplamiento de la energía de un campo electromagnético por el producto y la atenuación de la absorción de la energía dentro del mismo. Las características del calentamiento del material, a su vez, están relacio-nadas no sólo con sus propiedades dieléctricas, sino también con las propiedades de trans-misión peculiares con los procesos de calentamiento dieléctrico y las propiedades térmicas y de transporte que afectan las transferencias de calor y masa. La absorción volumétrica de potencia (Pv) es proporcional a la frecuencia (j), al factor de pérdidas dieléctricas (K" ) y al campo eléctrico local (E):

P v = = 271 /K "E (12.9)

siendo que K " : factor de pérdidas dieléctricas que es igual a s "e 0 , (F/m) 8 " : factor de pérdidas dieléctricas relativo; £Q : permisividad dieléctrica del aire (F/m).

La propiedad dieléctrica de los materiales determina la cantidad de energía acoplada por un producto, su distribución dentro del mismo y, consecuentemente, el tiempo y la frecuencia de las microondas necesarias para el calentamiento en procesos de transferencia de energía por conducción y radiación [42].

12.8. PROPIEDADES DIELÉCTRICAS

Las propiedades dieléctricas afectan directamente el mecanismo de interacción entre el material y el campo eléctrico aplicado y se caracteriza por la permisividad compleja relativa ( E ), que determina el almacenamiento y la disipación de la energía eléctrica. La parte real ( e ' ), constante dieléctrica relativa, determina la capacidad de un material para almacenar energía eléctrica, por unidad de volumen, y la parte imaginaria (e "), factor de pérdidas die-léctricas relativo, indica la capacidad del material de disipar energía eléctrica en forma de calor, siendo definidas de la siguiente manera:

e " (12.1(1)

Is -jó (12.11)

La tangente de pérdidas o factor de disipación, tan d, que indica la capacidad del material para ser penetrado por un campo eléctrico y para disipar esa energía en la forma de calor, se expresa por la ecuación:

2n '2s' 4 + - I (12.12)

241

Obtención de 13jor:OM¡.usnnies en tfiorreactuL-es APIÍ ; hlectr

Desde que la energía electromagnética penetre en el material dieléctrico, ocurre la transfor-mación en calor por un conjunto de mecanismos en escala molecular y atómica, entre los cuales sobresalen la conducción iónica y la rotación dipolar. La extensión en la penetración de las microondas en el interior del material afecta los fenómenos de reflexión, refracción y absorción, los cuales, a su vez, determinan, juntamente con otros factores, los perfiles de temperatura dentro del material [43].

La profundidad de penetración (d ) es definida como la distancia en la cual el 63% de la po-tencia de microondas aplicada es absorbida y está asociada con las propiedades dieléctricas del material y con la longitud de onda en el espacio vacío (X) del campo electromagnético aplicado de acuerdo con la ecuación:

d.. = 2 n 2e'

1 + u v

- I

• I 2

(12.13)

Diversos autores han sugerido que las microondas pueden afectar no apenas la velocidad inicial de las reacciones, sino también la enantioselectividad, por ejemplo, de las enzimas lipasas cuando comparado a los sistemas expuestos al calentamiento convencional [44], Particularmente, diversas reacciones de síntesis orgánica incluyendo la producción de bio-diesel han sido estudiadas en reactores y biorreactores asistidos por microondas. A título ilustrativo, algunos de estos trabajos están recopilados en la Tabla 12.4, Particularmente en el caso de reacciones enzimáticas, los mecanismos de interacción de las microondas con los sistemas enzimáticos aún no han sido claramente definidos, pero se piensa que su efecto sobre la velocidad de reacción, que muchas veces se acelera en varias órdenes de magnitud, no se deba apenas al efecto térmico [45], sino además a la forma como las moléculas ab-sorben la energía según dos mecanismos distintos de rotación de dipolo y de movimiento iónico [37],

Avances lavestj|>afÍYOs en la Prociucctó^^^Biocombusübles

Tabla 12.4. Particularidades de sistemas de em, en varios procesos.

Producto de interés Tipo de reacción Características Ref

Biodiesel de aceite de palma

Biodiesel de higuerilla

Biodiesel de colza

Biodiesel de aceite de algodón

Biodiesel de aceite de babassu Propileno glicol monolaurato

Esteres de ácido caprílico

Transesterificación de aceite de palma residual de fritura con etanol.

Transesterificación de aceite de higuerilla con etanol y metanol.

Transesterificación de aceite de colza.

Transesterificación de aceite de algodón.

Transesterificación enzimàtica. Esterificación enzimàtica.

Esterificación enzimàtica.

Razón molar etanol/aceite de 12:1, 3.0% NaOH (en etanol) y 30 segundos de residencia. Conversión continúa de éster mayor de 97%. Razón molar, alcohol/aceite 6:1, 10% w/w de silica gel ácida o alúmina básica (en relación a la masa de aceite). 30 minutos de reacción. El mayor resultado fue obtenido en condiciones básicas (A1203/50% KOH) usando metanol y microondas durante 5 minutos. NaOH y KOH como catalizadores. Rendimientos de 88.3-93.7%. Metanol y KOH durante 7 minutos de reacción a 333 K y 1.5% de catalizador en relación al aceite. Rendimientos y pureza de biodiesel de 89.5-92.7% y 78.9-99.8%, respectivamente. Productividad volumétrica de aproximadamente 63 g/L.h y 3 veces en la velocidad de conversión. Reactor de microondas comercial Discover, Modelo CEM-SO 1245 CEM Corporation, USA. Microondas modificado (NN-5552, National Co), con frecuencia de 2450 MHz configurado con reactor cilindrico con camisa para resfriamento y agitación magnética.

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