INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BASICAS

LABORATORIO DE “Termodinámica del equilibrio de fases”

Profa: Ing. Eva López Mérida

ALUMNO:

Díaz García Daniel

Moreno Hernández Jorge Alberto

Salazar Bello Ángel Ismael

Salinas Velázquez Eric

GRUPO: 2IM08

Practica No.4“Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal

a baja presión “

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

Objetivos

Preparar soluciones formadas por cloroformo como compuesto 1 y por metanol como compuesto 2

Medir la temperatura de burbuja de cada una de las soluciones al igual que la composición de los vapores a presión atmosférica

A partir de los datos experimentales determinar el coeficiente de actividad (gamma) de cada componente en cada solución.

Investigar el modelo de solución, Margules o Van Laar, dependiendo el que se ajuste el sistema.

Comprobar el punto anterior por medio de cálculos realizado la comparación teórica y experimental.

Consideraciones teóricas.

En el estudio ELV, en la región crítica es de importancia en la industria de petróleo y de gas natural, el procesamiento de la mayor parte de sustancias químicas se lleva a cabo a presiones bastantes bajas y el comportamiento de las fases de acuerdo con el signo y la magnitud del coeficiente de actividad en las desviaciones del comportamiento de la solución ideal tal como muestra en el diagrama P – x1La Fig. (c) representa un AZEOTROPO, donde: X1 = Y1, donde las curvas de punto de rocío y punto de burbuja son tangentes a la misma línea horizontal. Un líquido en ebullición de esta composición produce un vapor exactamente la misma composición. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DELEQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

El líquido por consiguiente no cambia a medida que se evapora. No es posible la separación por destilación de esa solución a ebullición. Las siguientes graficas x1-y1 y P-T-x-y describen el comportamiento en ELV, de los sistemas bifásicos, el alejamiento de la idealidad en forma similar a las gráficas P-x, presentan azeótropo y desviaciones de la idealidad, esto nos permite visualizar, a priori los valores que podrían tomar los coeficientes de actividad en cada caso.

MODELOS QUE REPRESENTAN LA FASE LÍQUIDAEN EL COMPORTAMIENTO REAL EN ELVMODELO MARGULESE anunciado en 1895, ecuaciones que representan el excedente de energía libre por efecto de formar mezclas binarias o multicomponentes y se representan con expresiones de sufijo doble, sufijo triple o sufijo cuádruple, o sea cuadrática, cúbica, cuártica, etc.

A continuación se muestra las tres diferentes maneras que se manejaran a lo largo de esta práctica para poder encontrar los coeficientes de actividad para la corrección del equilibrio liquido vapor

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

OBTENCIÓN DE LAS CONSTANTES DE MARGULES UTILIZANDO LA ECUACIÓN DE MÍNIMOS CUADRADOS PARA UNA LÍNEA RECTA

Los modelos de Margules y Van Laar sirven para describir o de un sistema binario mediante una ecuación analítica definida en el intervalo de 0 a 1 en fracción molar. Dichos modelos son completamente integrables o diferenciables en dicho intervalo, lo cual permite obtener fácilmente las otras variables de estado. Por otro lado el método expuesto en el libro de Smith, van Ness & Abbott requiere que se grafique

vs. X1, y se describa mediante el polinomio más exacto (que dependiendo de cada caso puede llegar a tener hasta 9 constantes (orden 8) en el caso de tener 9 datos

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

experimentales que describan el sistema binario) después que se evalúe dicho polinomio

en los extremos x1=0 y x1=1 y del resultado se despejen las constates de Margules y Van Laar. A continuación se verá que es posible reducir algebraicamente el modelo de Margules y Van Laar a una línea recta, para obtener las constantes de los mismos con la ecuación de mínimos cuadrados. Se comparará con el modelo obtenido en el libro de Smith, van Ness & Abbott y se verificará que no existen desviaciones importantes, considerando las simplificaciones realizadas.

Uno de los conceptos más utilizados en esta práctica y un buen punto de apoyo es el índice de refracción que se define como El índice de refracción es una medida que determina la reducción de la velocidad de la luz al propagarse por un medio homogéneo. De forma más precisa, el índice de refracción es el cambio de la fase por unidad de longitud, esto es, el número de onda en el medio (k) será n veces más grande que el número de onda en el vacío (k0).

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

mL clorofor

mL Metanol

x1 x2 n liq T°C n cond y1

0 25 0 1 1.3307 57 1.329 04.51 20.45 0.1 0.9 1.3472 55 1.3688 0.20764558.28 16.72 0.2 0.8 1.3684 51 1.3844 0.3188998

511.48 13.52 0.3 0.7 1.3797 50 1.3968 0.4214041

314.23 10.77 0.4 0.6 1.3945 52 1.412 0.5640568

316.61 8.39 0.5 0.5 1.4056 48 1.4158 0.6026461

318.7 6.29 0.6 0.4 1.4178 48 1.4135 0.5791496

320.55 4.44 0.7 0.3 1.4263 49 1.4256 0.7075674

722.19 2.81 0.8 0.2 1.4344 50 1.4298 0.7549168

123.67 1.33 0.9 0.1 1.4435 52 1.4419 0.8993213

225 0 1 0 1.4473 53 1.4459 1

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

CALCULOS

Cálculo de y1 por medio experimental

1.32 1.34 1.36 1.38 1.4 1.42 1.44 1.460

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

f(x) = 40.5275259836639 x² − 104.450989574392 x + 67.2445293591076R² = 0.99722844501575

Composicion vs índice de refracción

Indice de refracción del líquido

Com

posic

ión

(x1)

Con la ecuación de segundo orden se obtiene

y= 40.528x2 - 104.45x + 67.245

Se calcula y1

y1= A ŋcond2 + B ŋcond + C

1.- y1= 40.528*(1.324)2 -104.45*(1.324) +66.245 = 0

2.- y1= 40.528*(1.3688)2 - 104.45*(1.3688) +66.245 = 0.2076

3.- y1= 40.528*(1.3844)2 - 104.45*(1.3844) +66.245 = 0.3189

4.- y1= 40.528*(1.3968)2 - 104.45*(1.3968) + 66.245 = 0.4214

5.- y1= 40.528*(1.412)2 - 104.45*(1.412) + 62.245 = 0.5641

6.- y1= 40.528*(1.4158)2 - 104.45*(1.4158) + 66.245 = 0.6026

7.- y1= 40.528*(1.4135)2 - 104.45*(1.4135) +66.245 = 0.5791

8.- y1= 40.528*(1.4256)2 - 104.45*(1.4256) +66.245 = 0.7075

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

9.- y1= 40.528*(1.4635)2 - 104.45*(1.4635) + 66.245 = 0.7549

10.- y1= 40.528*(1.4419)2 - 104.45*(1.4419) + 66.245 = 0.8993

11.- y1= 40.528*(1.4459)2 - 104.45*(1.4459) + 66.245 = 1

Graficamos temperatura vs composición de liquido y vapor de manera experimental

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.142

44

46

48

50

52

54

56

58

LíquidoVapor

Composición (x,y)

Tem

pera

tura

(°C)

Cálculos teóricos

Constantes de Antoine

Cloroformo Metanol

A= 6.9371 A=8.0724

B=1171.2 B=1574.99

C=227 C= 238.87

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

Se calculan las presiones de saturación de los componentes para las diferentes temperaturas experimentales.

psat=10(A− B

T+C )

p1sat=10

(6.9371− 1171.257 °C+227 )=650.3637 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9957 °C+238.87)=561.2417 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.255° C+227 )= 608.007mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9955 °C+238.87 )=516.3282 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.251°C+227 )=529.8468 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9951 °C+238.87 )=435.4761 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.250° C+227 )=511.6125 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9950 °C+ 238.87)=417.0182 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.252°C+227 )=548.5933 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9952 °C+238.87 )=454.6155 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.248 °C+227 )=476.6404 mmHg

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

p2sat=10

(8.0724− 1574.9948 °C+238.87 )=382.0701 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.248 °C+227 )=476.6404 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9948 °C +238.87 )=382.0701 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.249 °C+227 )=493.8803 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9949 °C+238.87 )=399.2225 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.250° C+227 )=511.6125 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9950 °C+ 238.87)= 417.0182 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.252°C+227 )=548.5933 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9952 °C+238.87 )=454.6155 mmHg

p1sat=10

(6.9371− 1171.253° C+227 )= 567.862 mmHg

p2sat=10

(8.0724− 1574.9953 °C+238.87 )= 474.4563 mmHg

Se hace una aproximación de los coeficientes de fugacidad (ɣ1 y ɣ2)

ɣi= ( yi )(P)

( xi )(p i sat )

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

ɣ1= (0 )(585mmHg)

(0 )(650.3637mmHg)=0

ɣ2= (0.9868 )(585mmHg)(1 )(561.2417mmHg)

=0

Se calculan los logaritmos naturales de cada coeficiente de fugacidad para poder

hacer un ajuste de los mismos.

ɣ1 ɣ2 Ln ɣ1 Ln ɣ2

1.9978821 0.99749693 0.69208771 -0.00250621

ɣ1 ɣ2

1.99788217

0.99749693

1.76047487

1.14370108

1.6061727

1.15951965

1.50372424

0.93495396

1.47930364

1.21680285

1.18468936

1.61094421

1.19730265

1.42838474

1.07900589

1.71903357

1.06555951

1.29553486

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

71.7604748

71.14370108 0.56558359 0.13426956

1.6061727 1.15951965 0.47385414 0.148005821.5037242

40.93495396 0.40794486 -0.06725799

1.47930364

1.21680285 0.39157146 0.19622681

1.18468936

1.61094421 0.1694806 0.47682047

1.19730265

1.42838474 0.18007124 0.35654426

1.07900589

1.71903357 0.07604015 0.54176226

1.06555951

1.29553486 0.06350002 0.25892363

Graficamos Ln(ɣ1) y Ln(ɣ2) contra la composición 1 y 2 de líquido respectivamente

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

2

4

6

8

10

12

f(x) = 0R² = 0

Ln ɣ1vs x1

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

f(x) = − 0.325929482713386 x² − 0.212295974743979 x + 0.436335502167566R² = 0.529662767408792

Ln ɣ2vs x2

De las gráficas se obtienen las siguientes ecuaciones respectivamente:

y = 0.2996x2 - 1.1012x + 0.7913 A1, 2=0.7913

y = -0.3259x2 - 0.2123x + 0.4363 A2,1=0.4363

El termino independiente es un parámetro (A1, 2 y A2,1) necesario para el cálculo de

la fugacidad con la ecuación de Margules.

Ln(ɣ1)= x22(A1, 2+2*x1( A2,1 - A1, 2)

Ln(ɣ2)= x12(A2,1+2*x2(A1, 2 - A2,1)

Se calcula el coeficiente de fugacidad exponenciando ambos lados

ɣ1 ɣ2

2.2062627

1

1.79219836

1.01081102

1.5152069

1.04098981

1.3275923

1.08762563

1.20036 1.14793

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

779 8821.11524

5991.21874

9091.06018

9851.29603

2921.02684

091.37459

2061.00897

2011.44789

6771.00152

4161.50819

4141 1.54697

282

Las iteraciones terminan cuando la diferencia de los valores supuesto y el

obtenido es muy cercana a 0 teniendo las temperaturas.

t corregida (°C)

58.004555.269

53.772152.896652.373552.092

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

52.015952.147552.498953.076553.8667

Con los valores de temperatura corregida obtenemos otra vez las presiones de saturación corregidas para poder realizar la gráfica de temperatura vs composición de líquido y vapor

Las presiones de saturación se obtienen como anteriormente se calculó obteniendo así:

Psat1 (mm Hg) corregida

Psat2 (mm Hg)corregida

672.498316 585.007712613.573321 522.183016583.103123 490.267864565.845175 472.37166555.728572 461.942929550.344104 456.411283548.895609 454.925458551.402408 457.497468558.140601 464.425171569.357914 476.00356584.992557 492.235179

La composición de líquido corregida se calcula con:

x1= P−ɣ2 P2 sat

ɣ 1P1 sat−ɣ 2P2 sat

La composición de gas corregida se calcula con:

y1=ɣ 1X1 P1 sat

P

y1corregida x1 corregida0 00.18797352

0.099982472

0.30205876

0.200012178

0.38523677

0.300008521

0.45612217

0.399994137

0.52458894

0.499827065

0.59685493

0.599932343

0.67750732

0.700055784

0.77011726

0.800059804

0.87727032

0.899957432

0.99998728

0.999957827

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Practica No.4 “Equilibrio Liquido-vapor de una solución no ideal a baja presión “

Se grafica temperatura corregida vs las composiciones de líquido y vapor

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 151.5

52.5

53.5

54.5

55.5

56.5

57.5

58.5

Temperatura corregida vs x,y

Vapor

Líquido