propiedades termofísicas de líquidos iónicos y sus mezclas
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Universidad de Concepción
Dirección de Postgrado Facultad de Ingeniería-Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería
con mención en Ingeniería Química
Propiedades Termofísicas de Líquidos Iónicos y sus Mezclas con CO2 y Ar
(Thermophysical Properties of Ionic Liquids and their mixtures with CO2 and Ar)
GUILLERMO ALBERTO REYES TORRES CONCEPCIÓN-CHILE
2012
Profesor Guía: Andrés Mejía Matallana Dpto. de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería
Universidad de Concepción
1
RESUMEN
Los líquidos iónicos definidos en rigor como fluidos compuestos enteramente
por iones, cuyo punto de fusión es igual o inferior a 100ºC, se han convertido
en un paradigma en el campo de los fluidos neotéricos. Desde las
observaciones de Paul Walden en 1914 acerca del punto de fusión del nitrato
de metílamonio aparecieron los indicios de una nueva clase de sustancias con
características únicas. Dichos descubrimientos y observaciones permanecieron
en latencia por lo menos hasta después de la primera guerra mundial donde la
fuerza aérea norteamericana y grupos como los del pionero en líquidos iónicos
Dr. John Wilkes retomaron el campo de dichos líquidos llamados en un
principio “molten salts” sales fundidas, o sales cuaternarias licuadas de amonio.
Estas sales presentaban una alta estabilidad térmica y una amplia ventana
electroquímica, lo cual motivó investigaciones iniciales relacionadas con la
generación de baterías y capacitores electroquímicos.
Después de la década de los 90’s la investigación en el campo de los líquidos
iónicos ha crecido de manera exponencial, esto debido al sinnúmero de
aplicaciones que se han encontrado para estos fluidos. Como regla práctica se
considera que el catión es responsable de las propiedades físicas y el anión
responsable de las propiedades químicas, esta combinación y sus posibles
variaciones le confieren a los líquidos iónicos “sintonizabilidad” en procesos y
propiedades, por lo que han sido llamados sustancias de diseño.
Adicionalmente estos líquidos presentan diversas características que los hacen
amigables ambientalmente y su uso se ha implementado dentro de la llamada
Green Chemistry.
En un intento por modelar y comprender la naturaleza fisicoquímica de los
líquidos iónicos en el presente trabajo se han empleado tres metodologías
independientes: simulación molecular (Dinámica Molecular), tensiometría de
gota suspendida y modelos basados en teoría de campo medio, como es las
ecuaciones de estado de base molecular (SAFT VR-Mie). A partir de la correcta
2
combinación de estas tres metodologías se ha logrado describir y comprender
algunas propiedades termofísicas de estas sustancias a nivel molecular para
fase homogénea y heterogénea.
En primer capítulo se presenta una revisión de los líquidos iónicos: historia,
propiedades, aplicaciones y métodos experimentales, desde los más básicos
como los orientados a determinar propiedades fundamentales como la
densidad y la viscosidad, revisando además el uso de técnicas
espectrofotométricas avanzadas para el estudio y análisis de interfases y
superficies. Al final de este primer capítulo se presenta un breve resumen de la
aplicación de diversos modelos teóricos y de simulación molecular con el fin de
modelar algunas propiedades termofísicas de LI`s y sus mezclas.
En el segundo capítulo se presentan los resultados obtenidos para la tensión
superficial para dos líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-butil-
3-metilimidazolio hexafluorofosfato) en atmosferas presurizadas de Ar y CO2.
La tensión superficial se determino en un tensiómetro de gota suspendida para
el rango térmico de (303.15 a 363) K y de presiones de (0.1 a 15)MPa. A cada
temperatura se exploró la dependencia de la tensión superficial en presión,
correlacionando la misma con un polinomio de segundo orden. Bajo una
condición isotérmica la tensión superficial decae con el incremento de presión,
evidenciando la probable adsorción de los gases en la interfase del Liquido
Iónico. Conducta que se corrobora con la predicción de las isotermas de
adsorción de Gibbs.
En el tercer capítulo se muestran los resultados de las simulaciones
moleculares del líquido iónico puro 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato
usando un campo de fuerzas Coarse Grained (CG). Bajo este esquema se
estudiaron algunas propiedades termofísicas relevantes tales como: densidad,
viscosidad, tensión superficial, perfil interfacial de las especies moleculares,
orientación molecular, correlación estructural y comportamiento dinámico de las
especies moleculares. Adicionalmente se han realizado algunos acercamientos
en cuanto a la descripción teórica de propiedades termodinámicas de líquidos
iónicos puros a través del uso de ecuaciones de estado modernas, al respecto
3
se ha empleado la EOS SAFT-VR-Mie para el cálculo de la envolvente de
saturación, explorando adicionalmente el uso de la teoría del gradiente de van
der Waals (DGT) para la descripción de la tensión superficial, logrando
resultados cuantitativo en cuanto a las densidades de saturación y la tensión
superficial.
Finalmente en el cuarto capítulo se analizan los resultados de diferentes
simulaciones realizadas para mezclas binarias del líquido iónico 1-butil-3-
metilimidazolio hexafluorofosfato [bmim][PF6] con los gases: Ar, CO2, en el
rango térmico de (303 a 363)K y de presiones de (1 a 15)MPa.
Mediante los potenciales CG se obtiene la solubilidad de los gases Ar y CO2 en
el [bmim][PF6] observando un incremento en la solubilidad de los gases al
disminuir la temperatura, inclusive para el caso del argón; adicionalmente se
observa una mayor solubilidad para el CO2 que para el Ar, hecho que se
analiza a la luz de las funciones de distribución radial y la orientación
molecular. La tensión superficial de estas mezclas también es descrita,
obteniendo una sobreestimación para bajas presiones. En general se observa
una sobrepredicción en la solubilidad y la tensión superficial de ambos gases a
bajas presiones lo cual se puede atribuir a una sobre predicción en las
interacciones moleculares tipo van der Waals.
4
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer el apoyo del CONICYT mediante la beca
otorgada en su concurso: Becas para estudios de Doctorado en Chile para
estudiantes Latinoamericanos.
En segundo lugar quiero agradecer a mi grupo de trabajo: Grupo de Termodinámica de la UdeC. Quienes me han acogido, ayudado y en la
mayoría de los casos soportado. El grupo de trabajo es dirigido por dos
personas, sin las cuales esto simplemente no hubiera sido posible: Dr. Hugo
Segura Gómez y Dr. Andrés Mejía Matallana, sin su apoyo y paciencia, esto
simplemente un hubiera sido posible; junto a ellos el ángel del grupo, quien
ejerce un efecto cohesivo de sabiduría y paciencia Marcela Cartes.
Adicionalmente agradezco el trabajo del Doctor Carlos Rey Castro y su aporte
en la revisión y mejoramiento del presente trabajo.
En tercer y último lugar pero no menos importante, quiero agradecer a mi
familia y amigos por su compañía y por enseñarme el valor de la amistad y la
resiliencia. No quiero nombrar a ninguno, para no agraviar a alguien que se me
escape de la lista, simplemente quiero decir gracias ñote; sin embargo quiero
expresar mi completa gratitud a mi madre Luz Margarita Torres quien me
enseñó con trabajo y disciplina todo lo que he necesitado para aprender a vivir.
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No perdemos las esperanzas de que la masa real de cada uno de los átomos sea conocida, no
solamente la masa relativa de varios átomos sino el número real en un volumen dado de cualquier
material; que la forma y movimiento de las pares de cada átomo y las distancias por las cuales ellos
están separados puedan ser calculados; que los movimientos por los cuales ellos producen calor,
electricidad y luz puedan ser ilustrados por diagramas geométricos exactos; y que pueda llegarse a
conocer sus propiedades fundamentales. Entonces el movimiento de los planetas y la música de las
esferas serán remplazadas por la admiración del laberinto en el cual los pequeños átomos se mueven.
William Thomson 1871
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CONTENIDO
Capítulo 1 . Introducción................................................................................... 22
1.1 ¿Qué es un líquido iónico? (Origen y primeros trabajos). ....................... 23
1.1.1 Clasificación de los líquidos iónicos según sus iones. .................. 25
1.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos. ....................................................... 28
1.2.1 Sistemas reactivos, catálisis y separación. ....................................... 31
1.2.2 Aplicaciones en el área de la electroquímica. ................................... 35
1.2.3 Otras aplicaciones. ........................................................................... 37
1.3 Propiedades de los líquidos iónicos. ....................................................... 37
1.3.1 Propiedades de los LI a través de metodologías experimentales. ... 41
1.4 Propiedades termodinámicas y equilibrio de fases en los líquidos iónicos.
...................................................................................................................... 51
1.4.1 Equilibrio L-V (Existencia de una fase vapor e importancia del equilibrio CO2+LI ) ..................................................................................... 51
1.4.2 Equilibrio L-L (Importancia de los equilibrios alcohol+LI) .................. 61
1.4.3 Temperaturas de transición en los líquidos iónicos. ......................... 65
1.5 Modelos teóricos para determinar propiedades de líquidos iónicos. ....... 68
1.5.1 Ecuaciones de estado ....................................................................... 69
1.5.2 Modelos de Actividad. ....................................................................... 72
1.5.3 Modelos lattice. ................................................................................. 73
1.5.4 Métodos de contribuciones de grupos. ............................................. 78
1.5.5 Método de contribuciones cuánticas en un medio continuo (COSMO-RS)............................................................................................................. 79
1.5.6 Teoría estadística de fluidos asociados (SAFT)................................ 89
1.6 Antecedentes en simulación molecular. .................................................. 94
1.6.1 Método de Montecarlo. ................................................................... 104
1.6.2 Métodos de Dinámica Molecular. .................................................... 110
1.7 Hipótesis de trabajo. ............................................................................. 132
1.8 Objetivos del trabajo. ............................................................................ 133
7
Capítulo 2 . Determinación Experimental de las tensiones interfaciales líquido-
gas de los líquidos iónicos 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-etil-3-
metilimidazolio etilsulfato en contacto con Argón y Dióxido de Carbono. ..... 135
2.1 Introducción........................................................................................... 136
2.2 Sección Experimental ........................................................................... 140
2.2.1 Pureza de los materiales ................................................................ 140
2.3 Resultados y discusiones. ..................................................................... 146
2.3.1 Proceso difusivo y tensión interfacial (IFT). .................................... 146
2.3.2 Tensión interfacial del equilibrio. ..................................................... 154
2.3.3 Isotermas de Adsorción de Gibbs. .................................................. 159
Capítulo 3 . Propiedades termodinámicas del líquido iónico puro 1-butil-3-
metilimidazolio hexafluorofosfato mediante simulación molecular y una
aproximación mediante EOS SAFT-VR Mie. .................................................. 166
3.1 Introducción........................................................................................... 167
3.2 Metodología ......................................................................................... 168
3.2.1 Simulación Molecular ...................................................................... 168
3.2.2 Propiedades del LI puro mediante la EOS SAFT VR-Mie + DGT. .. 181
3.3 Resultados y discusión......................................................................... 186
3.3.1 Densidad y tensión superficial. ....................................................... 186
3.3.2 Propiedades de Transporte. ........................................................... 196
3.3.3 Correlación espacio temporal y naturaleza de la interfase. ............ 200
Capítulo 4 . Propiedades termodinámicas de mezclas binarias del líquido iónico
1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato en contacto con los gases Ar y CO2
mediante simulación molecular. ..................................................................... 213
8
4.1 Introducción........................................................................................... 214
4.2 Metodología de Simulación. .................................................................. 218
4.3 Resultados y Discusión ......................................................................... 221
4.3.1 Optimización de un potencial para el argón. ................................... 221
4.3.2 Equilibrio de fases y solubilidades. ................................................. 224
4.3.3 Correlación estructural y comportamiento interfacial. ..................... 235
Capítulo 5 .Conclusiones................................................................................ 252
Observaciones finales y futuros trabajos. ................................................... 261
9
FIGURAS.
Figura 1.1. Crecimiento del campo de los líquidos iónicos. Fuente: Plechkova,
N.; Seddon, K. Chem. Soc. Rev., 2008, 37 25, 1323 .............................................
Figura 1.2. Algunos iones comúnmente usados en sistemas de líquidos iónicos.
......................................................................................................................... 27
Figura 1.3. Reacción entre tolueno y ácido nítrico para tres diferentes líquidos
iónicos. ............................................................................................................. 29
Figura 1.4. Áreas de aplicación de los líquidos iónicos. Fuente: Atkins, M.;
Davey, P.; Fitzwater, G.; Rouher, O.; Seddon, K.; Swindall, J. Ionic Liquids: A
Map for Industrial Innovation, 2004, Report Q0019........................................... 31
Figura 1.5. Reactor BASIL (BASF). Fuente: Seddon, K. Nature Materials. 2003,
2, 36312 ............................................................................................................. 32
Figura 1.6. Viscosímetro de bola rodante. Fuente: Okoturo, O.; VanderNoot, T.
Journal of Electroanalytical Chemistry., 2004, 568, 167 . Tomida, D.; Kumagai,
A.; Qiao, K.; Yokoyama, C. International Journal of Thermophysics, 2006, 26
43
,
39 .....................................................................................................................
Figura 1.7. Reflectometría de Neutrones. Fuente: European Neutron Portal,
“Neutron Reflectometry”, http://pathfinder.neutron-
eu.net/idb/methods/reflectometry (2009). ......................................................... 47
Figura 1.8. Absorción de rayos x estructura fina. ............................................. 48
Figura 1.9. Equipo empleado para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en
líquidos iónicos: Espectrómetro de masas de resonancia de ión ciclotrón con
Transformada de Fourier. Fuente: Leal, J.; Esperança, J.; Minas da Piedade,
M.; Canongia Lopes, José.; Rebelo, L.; Seddon, K. J. Phys. Chem. A., 2007,
111 51, 6176 .........................................................................................................
Figura 1.10. Influencia del líquido iónico [emim][triflato] sobre el sistema binario
metíl acetato + metanol. Fuente: Orchillés, V.; Miguel, P.; Vercher, E.; Andreu,
A. J. Chem. Eng. Data., 2007, 52 53, 915 ............................................................
Figura 1.11. Comportamiento típico del equilibrio LV para el dióxido de carbono
y los líquidos iónicos. Fuente: Huang, J.; Rüther, T. Aust. J. Chem., 2009, 62
56
,
298 ...................................................................................................................
10
Figura 1.12. Comportamiento LV y LLV de CO2 en [bmim][Ac]. Fuente: Shiftlett,
M.; Kasprzak, D.; Junk, C.; Yokozeki, A. J. Chem. Thermodynamics, 2008, 40
56
,
25 .....................................................................................................................
Figura 1.13. Comparación experimental de los equilibrios LV de CO2 +
[hmim][PF6], CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2004, 30 57, 139 ...................................................................
Figura 1.14. Solubilidad del CO2 en [emim][PF6] y [hmim][PF6] a 330K. .......... 58
Figura 1.15. Equilibrio LV para CO2 en diferentes líquidos iónicos con cadena
alquílica diferente en el catión. Fuentes: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2005, 34, 171 ................................................................... 59
Figura 1.16. Solubilidad de CHF3 y CO2 en [emim][PF6]. Fuentes: Fuentes:
Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171 ....................... 60
Figura 1.17. Captura de CO2 en un catión de un líquido iónico con un grupo
amino. Fuente: Bates, E.; Mayton, R.; Ntai, J.; Davis, J. J. Am. Chem. Soc.,
2002, 124 61, 926 .................................................................................................
Figura 1.18. Efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre la solubilidad de
este en el líquido iónico [bmim][BF4]. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn,
E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108 62, 5113 ....................................
Figura 1.19. Efecto de la ramificación de un alcohol sobre la solubilidad de este
en un líquido iónico. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J.
J. Phys. Chem. B., 2004, 108 63, 5113 ................................................................
Figura 1.20. Efecto de la longitud de cadena alquílica presente en el catión
sobre la solubilidad de un alcohol.Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.;
Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108 63, 5113 ..........................................
Figura 1.21. Efecto del tipo de anión en el líquido iónico sobre la solubilidad de
1-butanol. Fuente: Crosthwaite, J.; Muldoon, M.; Aki, S.; Maginn, E.;
Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2006, 110 64, 9354 .........................................
Figura 1.22. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][triflate]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49 66, 2004 ......................................................................................
Figura 1.23. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][BF4]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49 67, 2004 ......................................................................................
11
Figura 1.24. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][Tf2N]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49 68, 2004 ......................................................................................
Figura 1.25. Envolvente de Fase experimental y predicción de la EOS PR. Para
el sistema CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2003, 25 70, 109 ...................................................................
Figura 1.26. Equilibrio VL y VLL del triflurometano (R-23) en el líquido iónico
[bmim][PF6]. Fuente: Yokozeki, A.; Shiflett, M. AIChE Journal., 2006, 52
71
, 3952
.........................................................................................................................
Figura 1.27. Curva de coexistencia LL de varios líquidos iónicos con butanol.
Fuente: Yang, J.; Peng, C.; Liu, H.; Hu, Y. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45
76
,
6811 .................................................................................................................
Figura 1.28. Presión superficial reducida en la interfase [EAN], Agua. ............ 77
Figura 1.29. Ilustración esquemática entre las superficies moleculares
interactuando. Fuente: Klamt, A.; Eckert, F. Fluid Phase Equilibria., 2000, 172
81
,
43 .....................................................................................................................
Figura 1.30. Equilibrio LL de [C2mim][Tf2N] y butanol. Fuente: Freire, M.G.;
Santos, L.; Marrucho, I.; Coutinho, J. Fluid Phase Equilibria., 2007, 255 86, 167 .
Figura 1.31. Esquema general para diseñar LI’s. Fuente: Palomar, J.; Torecilla,
J.; Ferro, V.; Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47 87, 4523 ..................
Figura 1.32. Esquema del modelo usado para describir la familia de líquidos
iónicos [Cn-mim][Tf2N]. Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008,
112 91, 15398 .......................................................................................................
Figura 1.33. Solubilidad de CO2 [C2-mim][Tf2N]. Fuente: Fuente: Andreu, J.;
Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008, 112 92, 15398 .................................................
Figura 1.34. Solubilidad de CO2 en líquidos iónicos derivados del catión
imidazolio. Fuente: Karakatsani, E.K.; Economou, I.; Kroon, M.; Peters, C.J.;
Witkamp, G.J. J. Phys. Chem. C., 2007, 111 93, 15487 .......................................
Figura 1.35. Interrelaciones existentes entre la modelación molecular, la teoría
y la experimentación......................................................................................... 95
Figura 1.36. Escalas de longitud y tiempo de diferentes metodologías de
simulación. ....................................................................................................... 98
12
Figura 1.37. Formas de construir un colectivo estadístico. Fuente: Ungerer, P.;
Nieto-Draghi, C.; Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of Molecular
Liquids., 2007, 134 104, 71 ...................................................................................
Figura 1.38. Algoritmo básico Metrópolis. Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002,
Understandig Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.;
Academic Press, U.S.A. ................................................................................. 107
Figura 1.39. Desplazamiento cuadrático medio BMIMPF6. Fuente: Wittich, B.;
Deiters, U. K. J. Phys. Chem. B., 2010, 114 109, 8954 .........................................
Figura 1.40. Componentes básicos de un algoritmo de Dinámica Molecular.
Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig Molecular Simulations. From
Algorithms to Applications.; Academic Press, U.S.A. ..................................... 112
Figura 1.41. Geometría de mínima energía [DMIM][Cl]. Fuente: Hanke, C. G.;
Lynden-Bell, R. M. J. Phys. Chem. B., 2003, 107 115, 10873...............................
Figura 1.42. Viscosidad para el EMIMCl calculada mediante Dinámica
Molecular. Fuente: Vega, L. F.; Rey-Castro, C. J. Phys. Chem. B., 2006, 110
116
,
14426 .............................................................................................................
Figura 1.43. Distribución de densidad espacial del CO2 alrededor del anión PF6.
Fuente: Bhargava, B. L.; Balasubramanian, S. J. Phys. Chem. B., 2007, 111
117
,
4477 ...............................................................................................................
Figura 1.44. Interacciones moleculares entre el líquido iónico C8MIMNO3 y
H2O.Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111
118
,
4812 ...............................................................................................................
Figura 1.45. Capturas de las cajas de simulación del sistema C8MIMNO3+H2O.
Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111
119
, 4812
.......................................................................................................................
Figura 1.46. Desplazamiento cuadrático medio de las especies del líquido
iónico (HEATN). Fuente: Jiang, W.; Yan, T.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys.
Chem. B., 2008, 112 120, 3121.............................................................................
Figura 1.47. Representación CG de la serie de líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys.
Chem. C., 2008, 112, 1132 ............................................................................ 123
Figura 1.48. Funciones de distribución radial para los líquidos iónicos
[CnMIM][NO3] (n= 4, 6). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J.
Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132 .................................................................. 124
13
Figura 1.49. Perfil de densidades el líquido iónico [C6MIM][NO3]. Fuente: Jiang,
W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132 ....... 125
Figura 1.50. Tensión superficial Vs Número de carbonos de la cadena alquílica
para los líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12) T=400K. Fuente:
Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
....................................................................................................................... 126
Figura 1.51. Modelo CG para el LI [C7MIM][PF6]. Fuente: Bhargava, B. L.;
Devane, R.; Klein, M. L. Balasubramanian, S. Soft Matter., 2007, 3, 1395 .... 127
Figura 1.52 Formación de micelas en el sistema [C10MIM][Br] + H2O. Fuente:
Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393 ................... 127
Figura 1.53. Formación de micelas para el equilibrio LV para el sistema
[C10MIM][Br] + H2O. Fuente: Fuente: Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular
Physics., 2009, 107, 393 ................................................................................ 128
Figura 1.54. Simulación de líquidos iónicos por autor. ................................... 129
Figura 1.55. Simulación de líquidos iónicos por esquema y metodología
empleada. ....................................................................................................... 130
Figura 2.1. Tensiómetro de gota suspendida empleado para determinar la
tensión interfacial de las mezclas binarias de los LI´s con CO2, Ar ............... 140
Figura 2.2. Densidad de los líquidos iónicos puros: [bmim][PF6] (- • -) medición
experimental, () datos reportados223; [emim][C2SO4] (- • -) medición
experimental, () datos reportados224. .......................................................... 142
Figura 2.3. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para la
mezcla [bmim][PF6] + Ar a T/K = 343.15, P/MPa = 1. () datos experimentales,
() ajuste polinomial por ec.56 con los parámetros mostrados en la Tabla 2.3.
....................................................................................................................... 147
Figura 2.4. Evolución temporal de la tensión interfacial experimental para la
mezcla [bmim][PF6] + Ar a T/K = 343.15. (•) P/MPa = 0.5, () P/MPa = 1, ()
P/MPa = 3, (∆) P/MPa = 5, () P/MPa = 10, () P/MPa = 15. () ajuste por la
ecuación 56 con los parámetros mostrados en la Tabla 2.3. ......................... 148
Figura 2.5. Evolución temporal de la tensión interfacial experimental para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T/K = 343.15. (•) P/MPa = 1, () P/MPa = 3, ()
14
P/MPa = 5. () ajuste por la ecuación 56 con los parámetros mostrados en la
Tabla 10. ........................................................................................................ 150
Figura 2.6. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para
[emim][C2SO4] + CO2 a T/K = 363.15. ( • ) P/MPa = 0.5, () P/MPa = 1, ()
P/MPa = 2, (∆) P/MPa = 3, () P/MPa = 5. () Ajuste polinomial por ecuación
56 con parámetros presentados en la Tabla 11. ............................................ 152
Figura 2.7. Distribución de concentraciones de CO2 en las gotas esféricas de
[bmim][PF6], Rdrop= 0:1.26 mm a t = 10 s, t = 300 s , t = 600 s, t = 1500 s, t =
3000 s............................................................................................................. 154
Figura 2.8. Tensión Interfacial en función de la presión (P) para mezclas
binarias de [bmim][PF6]. Datos experimentales a () T/K = 303.15, () T/K =
313.15, () T/K = 323.15, () T/K = 343.15, () T/K = 363.15. Los puntos que
finalizan en 35mN/m corresponden a [bmim][PF6] + CO2, los datos en la región
superior corresponden a la mezcla [bmim][PF6] + Ar. Los datos han sido unidos
por curvas spline. ........................................................................................... 158
Figura 2.9. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el
sistema [bmim][PF6] + Ar, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K =
323.15, (- • -) T/K = 343.15, (-_ -_) T/K = 363.15 ............................................. 162
Figura 2.10. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para
el sistema [bmim][PF6] +CO2, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K =
323.15, (-_ -_) T/K = 343.15 ......................................................................... 163
Figura 2.11. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para
el sistema [emim][C2SO4] + CO2. () T/K = 303.15, (•••) T/K = 333.15, (- - -)
T/K = 363.15 ................................................................................................... 164
Figura 3.1. Representación CG del BMIMPF6. ............................................... 168
Figura 3.2. Evolución de la configuración inicial (primero el lattice, segundo
enfriamiento, tercero expansión). ................................................................... 172
Figura 3.3. Evolución de la energía total del [bmim][PF6] en simulación NPT a
T/K = 303.15. .................................................................................................. 172
Figura 3.4. Evolución del volumen total del [bmim][PF6] en simulación NPT a
T/K = 303.15, la línea roja indica el volumen en el estado estacionario. ........ 173
15
Figura 3.5. Definición de la orientación molecular del grupo que representa la
cadena alquílica apolar perteneciente al catión. ............................................. 176
Figura 3.6. Densidad a presión atmosférica del líquido iónico [bmim][PF6], ()
Kabo et al257 (2004), (∆) Harris et al82 (2005), () Jacqueim et al31 (2006), ()
MD simulation, (--) SAFT VR Mie. .................................................................. 186
Figura 3.7. Envolvente liquido-vapor para el LI [bmim][PF6] a través de la
aplicación de la EOS SAFT VR-Mie. .............................................................. 188
Figura 3.8. [bmim][PF6] SAFT VR-Mie *=/ci1/2 ........................................... 189
Figura 3.9. Tensión superficial [bmim][PF6] Tr > 0.3, () SAFT VR-Mie+DGT, (--
) expansion de Wegner’s 1 parámetro, (-) expansión de Wegner’s dos
parámetros ec. 106. ....................................................................................... 192
Figura 3.10. Tensión interfacial del [bmim][PF6], () Klomfar et al262, () DM
este trabajo, (-) DM ajuste ec. 110. ................................................................ 195
Figura 3.11. [bmim][PF6] Integración de la función de autocorrelación del tensor
de presiones a T/K = 313.15, (...) integración mediante la ec. 83, () línea
ajustada por la ec. 85. .................................................................................... 196
Figura 3.12. Viscosidad del [bmim][PF6] , () Seddon et al.223, () MD este
trabajo, () línea ajustada ver ec. 111........................................................... 197
Figura 3.13. Capacidad calorífica del [bmim][PF6], () Troncoso et al.263, (∆) Yu
et al.264, () Holbrey et al.265, () este trabajo, (-) Ajuste lineal de datos de DM.
....................................................................................................................... 199
Figura 3.14. Densidad atmosférica para las especies (sitios) que componen el
líquido iónico BMIMPF6, azul (anillo del catión), negro (cadena apolar del
catión), rojo (anión). De arriba hacia abajo (303.15K, 313.15K, 323.15K,
343.15K, 363.15K). ........................................................................................ 201
Figura 3.15. Trayectoria de un catión al azar, línea roja (100K, 0.75ns), línea
azul (1500K, 0.75ns), línea verde (300K, 0.40ns). ......................................... 202
Figura 3.16. Probabilidad de orientación de la cadena apolar a lo largo de la
caja de simulación a 303.15K para el BMIMPF6. ........................................... 203
Figura 3.17. Perfil de densidad interfacial obtenido en la region interfacial para
el [bmim][PF6] a T/K = 313.15, () DM este trabajo, (---) DM ajuste mediante
ec. 112............................................................................................................ 205
16
Figura 3.18. [bmim][PF6] funciones de distribución radial de los sitios del catión
con el anión a T/K = 303.15, () I1 - [PF6]-, (...) I2 - [PF6]-, (---) I3 - [PF6]-. ... 207
Figura 3.19. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]- a
T=303.15K. ..................................................................................................... 208
Figura 3.20. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]-,
superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K). ...................................... 209
Figura 3.21. Función de autocorrelación de van Hoove para la cadena alquílica
presente en el catión, superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K). ... 210
Figura 3.22. Función de autocorrelación de van Hove a T=303.15 para el anión
y la cadena alquílica del catión, superficie roja (anión), superficie verde (catión).
....................................................................................................................... 210
Figura 4.1. Envolvente de saturación para el argón puro, () datos
experimentales227, () Potencial optimizado por Dinámica Molecular, (-) SAFT-
VR Mie con potencial optimizado. .................................................................. 222
Figura 4.2. Tensión superficial del argón, () datos experimentales227, ()
Potencial optimizado por Dinámica Molecular, (__) SAFT-VR Mie con
coeficiente de influencia optimizado a partir de datos experimentales, (- -)
SAFT-VR Mie con coeficiente de influencia optimizado calculado a partir de
ecuación 105. ................................................................................................. 223
Figura 4.3. Comportamiento de la presión para él [bmim][PF6] puro a T =
303.15K y P=0.0katm. .................................................................................... 225
Figura 4.4. Comportamiento de la presión para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a
T=313.15K. La línea negra corresponde a una simulación con una fase de
vapor de CO2 con una densidad de 61.73 mol/m3 y la línea roja con una
densidad de vapor de 161.26mol/m3. ............................................................. 226
Figura 4.5. Perfil de densidades de la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313.15K y
una densidad de la fase vapor de 61.73 mol/m3. La línea roja representa la
densidad del CO2 y la línea azul el perfil de densidad del LI. Las líneas rectas
horizontales corresponden a las densidades promedio en el seno del fluido. 227
Figura 4.6. Volumen molar en fase líquida en función de la fracción de gas
adsorbido para la mezcla [bmim][PF6] + Ar. () 313K, () 323K, (Δ) 343K, ()
363K. .............................................................................................................. 231
17
Figura 4.7. Volumen molar en fase líquida en función de la fracción de gas
adsorbido para la mezcla [bmim][PF6] + CO2. () 313K exp, () 333K exp, ()
313K MD, () 333K MD. ................................................................................. 233
Figura 4.8. Solubilidad de los gases (Ar, CO2) en el LI [bmim][PF6] en función
de la temperatura y la presión de referencia (calculada a partir de la densidad
de la fase gaseosa). Los símbolos con relleno representan la solubilidad del
argón y los símbolos sin relleno representan la solubilidad del CO2: (♦) 313K
MD (Ar), () 323K MD (Ar), () 343K MD (Ar), () 363K MD (Ar), () 313K MD
(CO2), () 333K MD (CO2), (----) 313K exp (CO2), (----) 333K exp (CO2). 234
Figura 4.9. Tensión interfacial de las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] +
CO2 a condiciones isotermales, en función de la fracción de gas adsorbida. Los
símbolos con relleno representan la tensión interfacial de las mezclas con
argón y los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial de las
mezclas con el CO2. () 313K (Ar), (♦) 323K (Ar), () 343K (Ar), () 363K (Ar),
() 313K (CO2), () 333K (CO2). ................................................................... 236
Figura 4.10. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + Ar, a condiciones
isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la
tensión interfacial determinada mediante dinámica molecular, los símbolos sin
relleno representan la tensión interfacial experimental. (----) 303K exp, (--Δ--)
313K exp, (----) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (--x--) 363K exp, () 313K
MD, () 323K MD, (♦) 343K MD, () 363K MD. ............................. 238
Figura 4.11. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + CO2, a condiciones
isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la
tensión interfacial determinada mediante dinámica molecular, los símbolos sin
relleno representan la tensión interfacial experimental. (----) 303K exp, (----)
313K exp, (--Δ--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, () 313K MD, () 333K
MD. ................................................................................................................. 239
Figura 4.12. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + Ar a T=313K, la
línea negra corresponde al perfil de densidad del [bmim][PF6], las líneas en
verde corresponden al perfil de densidad del argón para diferentes densidades
de la fase vapor. De abajo hacia arriba la densidad de la fase de gas es: 52.55
mol/m3, 547.42 mol/m3, 1006.28 mol/m3 lo cual según datos experimentales227
del argón correspondería a presiones de 0.136 MPa, 1.415 MPa y 2.588 MPa
respectivamente. ............................................................................................ 240
18
Figura 4.13. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313K,
para dos condiciones diferentes de densidad de la fase gas de CO2. La línea
negra y azul corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2
respectivamente para una densidad de la fase vapor de 784.66 mol/m3 lo cual
corresponde experimentalmente227 a una presión de 1.95MPa. La línea verde y
roja corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2
respectivamente para una densidad de la fase vapor de 161.27 mol/m3 lo cual
corresponde experimentalmente227 a una presión de 0.43MPa. .................... 241
Figura 4.14. Perfil típico de las especies del [bmim][PF6] para la mezcla
[bmim][PF6] + CO2 a T=313K. La línea negra corresponde a la densidad de la
cadena alquílica apolar unida al catión, la línea azul corresponde a la densidad
del catión y la línea roja corresponde a la densidad del anión. ...................... 243
Figura 4.15. Orientación del catión [bmim]+ para las mezclas estudiadas. (a)
orientación del catión para la mezcla con argón a T=313K, (b) orientación del
catión para la mezcla con CO2 a T= 313K...................................................... 244
Figura 4.16. Función de distribución radial de los diferentes sitios presentes en
el catión con el anión [PF6]- a T=313K para él [bmim][PF6] puro. .................. 245
Figura 4.17. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el
argón a T=313K.............................................................................................. 246
Figura 4.18. Función de distribución radial de las especies moleculares del
[bmim][PF6] con el argón a T=313K. .............................................................. 247
Figura 4.19. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el
CO2 a T=313K. ............................................................................................... 248
Figura 4.20. Función de distribución radial de los sitios moleculares del
[bmim][PF6] con el CO2 a T=313K. ................................................................. 249
19
TABLAS. Tabla 1.1. Reacción entre ácido nítrico y algunos compuestos orgánicos en
presencia de diferentes líquidos iónicos. .......................................................... 29
Tabla 1.2. Comparación entre solventes orgánicos y líquidos iónicos. ............ 38
Tabla 1.3. Viscosidad de [bmim][PF6] y [ibemim][BF4] ..................................... 42
Tabla 1.4. Constante de Henry para diferentes gases en [bmim][PF6]. ............ 54
Tabla 1.5. Predicción de densidades de LI’s. ................................................... 88
Tabla 1.6. Colectivos Estadísticos. ................................................................... 99
Tabla 2.1 . Líquidos iónicos investigados: nombre, estructura y abreviaciones
del nombre. .................................................................................................... 139
Tabla 2.2 Índice de refracción (nD), contenido de agua y densidades (ρ) de los
LI´s puros. ...................................................................................................... 141
Tabla 2.3. Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la
correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+Ara. Ajustada por la
ecuación 56. ................................................................................................... 149
Tabla 2.4. Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la
correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+CO2a. Ajustada por la
ecuación 56. ................................................................................................... 151
Tabla 2.5. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6] + Ar ............. 155
Tabla 2.6. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6] + CO2 ......... 156
Tabla 2.7. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [emim][C2SO4] + CO21 ... 157
Tabla 2.8. Coeficientes de regresión (a0, a1, y a2) y coeficientes de
determinación (r2) obtenidos del ajuste polinómico de la IFT en función de la
presión (ver ec. 62). ....................................................................................... 161
Tabla 3.1. Parámetros del potencial: carga parcial (qi), masa molecular (Mw),
parámetro de enlace (k, r0), parámetros angulares (kθ, θ0)............................. 170
Tabla 3.2. Parámetros del potencial Mie.1 ...................................................... 171
Tabla 3.3. Densidad atmosférica para [bmim][PF6]. ....................................... 187
Tabla 3.4. Tensión superficial del [bmim][PF6]. .............................................. 194
Tabla 3.5. Viscosidad del [bmim][PF6]. ........................................................... 198
Tabla 3.6. Capacidad calorífica a presión constante Cp para él [bmim][PF6].. 200
Tabla 3.7. Parámetros de los perfiles de densidad en la región interfacial..... 206
20
Tabla 4.1 Número de moléculas y longitud de las cajas de simulación (Lz) para
los sistemas [bmim][PF6]+Ar, propuestos inicialmente. .................................. 219
Tabla 4.2. Número de moléculas y dimensiones de las cajas de simulación
para los sistemas [bmim][PF6] + CO2 propuestos inicialmente. ...................... 220
Tabla 4.3 Predicción de las coordenadas del punto crítico para el argón,
mediante el potencial optimizado. .................................................................. 223
Tabla 4.4. Condiciones de las cajas de simulación elegidas para el estudio de
la mezcla [bmim][PF6] + Ar. ........................................................................... 228
Tabla 4.5. Condiciones de las cajas de simulación elegidas para el estudio de
la mezcla [bmim][PF6] + CO2. ........................................................................ 228
Tabla 4.6. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + Ar. 229
Tabla 4.7. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + CO2.
....................................................................................................................... 232
21
22
Capítulo 1 . Introducción
En este capítulo se presenta una breve descripción del campo de los líquidos
iónicos, abordando su desarrollo histórico, principales propiedades y
aplicaciones; a través de una revisión bibliográfica se exploran las
metodologías a nivel teórico y experimental que se emplean en la modelación y
predicción de propiedades termofísicas para los líquidos iónicos.
23
1.1 ¿Qué es un líquido iónico? (Origen y primeros trabajos).
En patentes, trabajos académicos y literatura en general, se llama líquidos
iónicos a líquidos compuestos enteramente de iones que son fluidos a
temperaturas alrededor o por debajo de los 100°C. Los líquidos iónicos unidos
a los fluidos supercríticos forman parte de los llamados solventes neotéricos,
debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones1. Usualmente se ha
llamado a los líquidos iónicos sales fundidas a pesar de que existen claras
diferencias entre ambos tipos de fluidos, la más importante es la alta
temperatura de fusión de la mayoría de las sales, por ejemplo: la temperatura
del popular sistema de bajo punto de fusión LiCl-KCl es 355°C; esta diferencia
supone una limitada aplicación y conocimiento de los sistemas que emplean
sales fundidas2.
La primera observación documentada sobre un líquido iónico fue el llamado
´´aceite rojo`` que aparece como un intermediario formado durante la reacción
de Friedel-Crafts en la formación de tolueno a partir de benceno y cloro metano.
Este líquido y otras variaciones más complejas fueron patentados en la mitad
del siglo XIX2.
El campo de los líquidos iónicos modernos inició en 1914 con las
observaciones de Paul Walden3, éste reportó las propiedades físicas del nitrato
de etilamonio ([EtNH3][NO3]; mp 13-14°C), esta sal es el resultado de la
neutralización de la etilamina con acido nítrico concentrado.
En un principio este tipo de líquidos se conocían como sales cuaternarias
licuadas de amonio y es bajo esta apariencia como surgen de nuevo en una
patente de 1934; en esta oportunidad se emplean sales de haluros con bases
orgánicas nitrogenadas para disolver la celulosa a temperaturas alrededor de
los 100°C. Estas nuevas soluciones que contienen la celulosa de una forma
muy reactiva son aplicables a diferentes procesos reactivos tales como la
esterificación. La aplicación de líquidos iónicos en la industria de la celulosa
sigue siendo en nuestros días un tópico de interés.
Después de la segunda guerra mundial en 1948 se da un desarrollo importante
en el campo de los líquidos iónicos en la investigación y presentación de
24
patentes que involucran cloroaluminatos3. Los cloroaluminatos se presentan
como las sales de transición entre las sales fundidas de alta temperatura tales
como (LiCl-KCl) y los líquidos iónicos. El lugar de investigación y desarrollo de
este tipo de compuestos fue la Academia de la Fuerza Aérea Norteamericana
en Colorado Springs, la cual fue motivada por el desarrollo de baterías térmicas
operativas a bajas temperaturas; ya que las baterías basadas en sales fundidas
operaban a temperaturas alrededor de los 375-550°C y dichas temperaturas
causaban obvios problemas de compatibilidad con los materiales de algunos
dispositivos en las baterías.
Otro aporte importante en la evolución de los líquidos iónicos, lo hizo el grupo
de Osteryoung en 19753, desarrollando y estudiando las propiedades del
líquido iónico conformado por el catión 1-butylpiridinio cloruro y el anión cloruro
de aluminio(III) ([C4py]Cl-AlCl3), este compuesto posee un rango líquido a
temperatura ambiente para una fracción de cloruro de aluminio (III) entre 60 a
67%; a pesar de que este líquido representa un gran desarrollo en el campo de
los líquidos iónicos, presenta la limitante de ser líquido a temperatura ambiente
en un reducido rango composicional y su catión es fácilmente reducido. Este
problema fue superado con el estudio de Wilkes y Hussey3 que permitió el
desarrollo de los bien conocidos líquidos iónicos derivados del catión 1,3-
dialkilimidazolio, por ejemplo el ([C2mim]Cl-AlCl3) el cual posee un rango
composicional de 33 a 67% y su catión es más estable frente a la reducción
que el sistema presentado por el grupo de Osteryoung.
Posteriormente en 1992, Wilkes y Zaworotko3, reportan bajo el título de
``Líquidos Iónicos Derivados del 1-etil-3-metílimidazolio Estables en Agua y
Aire´´, la preparación y caracterización de un nuevo grupo de líquidos iónicos
que no requería de condiciones especiales ni atmosfera modificada para ser
preparados y almacenados; dichos líquidos iónicos estaban compuestos por el
catión 1-etil-3-metílimidazolio y aniones tales como: [CH3CO2], [NO3], ó [BF4].
Para la época en que se desarrollaron estos líquidos iónicos aún no se
apreciaba el agua que dichos líquidos absorbían de la atmosfera; por esta
razón fue necesario desarrollar líquidos iónicos con aniones aun más
hidrofóbicos tales como: trifluorometano-sulfonato [CF3SO3]-, bis(trifluorometíl)-
25
sulfonilamida [N(CF3SO2)2]- y tris(trifluorometíl)sulfonilmetanamida
[C(CF3SO2)3]. Esta tarea fue llevada a cabo por Grätzel y colaboradores4 en el
campo de las celdas solares.
Para la mitad de los años 1990, el conocimiento básico de los líquidos iónicos
todavía estaba limitado a una minoría científica, la mayoría de ellos
pertenecientes al campo de la electroquímica; a pesar del creciente desarrollo
que se daba alrededor de los líquidos iónicos esta área aun era de poco interés
o muy especializada. Fue la sugerencia del uso de los líquidos iónicos como
solventes amigables al ambiente en la industria de la química verde lo que le
dio uno de los más importantes impulsos al crecimiento del campo de los
líquidos iónicos5.
A continuación se presenta una proyección del crecimiento del campo de los
líquidos iónicos presentada por Seddon3.
Figura 1.1. Crecimiento del campo de los líquidos iónicos. Fuente: Plechkova, N.; Seddon, K.
Chem. Soc. Rev., 2008, 37
1.1.1 Clasificación de los líquidos iónicos según sus iones.
, 1323
Los líquidos iónicos pueden ser clasificados según la naturaleza de los iones
que los componen.
26
a) Aniones: Según el tipo de anión los líquidos iónicos pueden dividirse en
cuatro grupos6.
• Sistemas basados en AlCl3 y sales orgánicas tales como 1-butil-3-
metílimidazolio cloruro [bmim][Cl]: Este grupo representa los líquidos
iónicos de primera generación cuya acidez de Lewis puede variar
dependiendo de la cantidad relativa de sal/AlCl3. Con un exceso molar
de AlCl3 se comportan como ácidos de Lewis, con un exceso de sal se
comportan como bases y en el caso equimolar se comportan
neutralmente. Estos líquidos iónicos son extremadamente higroscópicos
y deben ser manipulados y almacenados en atmosferas secas.
• Líquidos basados en aniones como [PF6]-, [BF4]- y [SbF6]-: Los LI que se
encuentran en este grupo son prácticamente neutros y estables en
atmosferas aireadas. Presentan la desventaja de reaccionar
exotérmicamente con ácidos de Lewis fuertes tales como AlCl3 y con el
agua.
• Sistemas basados en [CF3SO3]-, [(CF3SO3)2N]- = [Tf]-, [Tf2N]- y
similares: Este tipo de líquidos iónicos son mucho más estables que los
dos grupos anteriores, se caracterizan por su baja reactividad y por sus
bajos puntos de fusión. Las desventajas de este grupo de LI son su alto
costo y la presencia de flúor o trazas de haluros, resultando en una
disposición compleja.
• Líquidos iónicos basados en alquilsulfatos y alquilsulfonatos: Este tipo de
líquidos iónicos se desarrollan para superar los problemas que
presentan los grupos anteriores; poseen las siguientes características:
son baratos, no contienen flúor ni trazas de haluros, pueden prepararse
fácilmente bajo condiciones ambiente, poseen una amplia ventana
electroquímica y son estables en aire.
b) Cationes: Como regla práctica de aproximación se asume que el catión del
líquido iónico es el responsable de sus propiedades físicas tales como (punto
27
de fusión, viscosidad y densidad), mientras que el anión es responsable de las
propiedades químicas y la reactividad3. Se observa que el tamaño y la simetría
del catión posee un efecto directo sobre la temperatura de fusión del líquido
iónico; esto es a mayor tamaño y menor simetría menor será la temperatura de
fusión, por ejemplo las sales derivadas del catión 1-butil-3-metílimidazolio
poseen en general un punto de fusión más bajo que sus análogos derivados
del catión 1-butilpiridinio. Es importante notar que la modificación del catión
también permite diseñar líquidos iónicos para tareas específicas (Task especific
Ionic Liquids: TIL`s), por ejemplo cationes con un grupo amino, urea o tiourea
son útiles para capturar gases como el H2S ó CO26.
A continuación se presentan en la Figura 2. Los cationes e iones comúnmente
usados.
Figura 1.2. Algunos iones comúnmente usados en sistemas de líquidos iónicos.
Fuente: Plechkova, N.; Seddon, K. Chem. Soc. Rev., 2008, 37
Respecto a la Figura 2. La abreviación [Cnmpyr]+ representa el catión 1-alquil-
1-metílpirrolidinio, donde n representa el número de carbones de la cadena
lineal alquil. [Pwxyz]+, [Nwxyz]+ y [Sxyz]+ se emplean para representar los cationes:
, 1293
28
tetraalquilfosfonio, tetralaquilamonio, trialquilsulfonio respectivamente. Los
índices w, x, y, z indican la extensión de las cadenas alquílicas respectivas3.
Debido a que es posible combinar cualquier catión con cualquier anión, en
teoría se pueden obtener por lo menos un millón de líquidos iónicos, un billón
de sistemas binarios de estos y un trillón de sistemas ternarios1.
1.2 Aplicaciones de los líquidos iónicos.
Las características descritas anteriormente dan indicio de los campos en los
cuales pueden ser aprovechados los líquidos iónicos. Debido a sus
características los líquidos iónicos se han convertido en el nuevo paradigma de
la Química Verde (Green Chemistry), aunque se debe acotar que los líquidos
iónicos por si solos no son verdes, por ejemplo se podría desarrollar un líquido
iónico altamente toxico y nocivo para el medio ambiente, pero esta
característica de ´´verde´´ se debe a que para los procesos tradicionales que se
llevan a cabo con solventes y reactivos convencionales, los líquidos iónicos
pueden ser sustitutos sintonizables para eliminar parcial o totalmente el
impacto ambiental7.
La primera reacción que confirmó el paradigma sobre el efecto que tendría la
elección del líquido iónico sobre el resultado de la reacción, es la reacción entre
tolueno y ácido nítrico. Tal como se observa en la figura 3, al llevar a cabo esta
reacción en tres líquidos iónicos diferentes se obtienen tres productos
diferentes en alto rendimiento; aún mas, estos líquidos iónicos pueden catalizar
dicha reacción siendo el agua el único producto intermedio. A continuación se
muestra una tabla donde se ejemplifica la reacción de acido nítrico y algunos
compuestos orgánicos en presencia de diferentes líquidos iónicos8.
29
Figura 1.3. Reacción entre tolueno y ácido nítrico para tres diferentes líquidos iónicos. Fuente: Rogers, R.; Seddon, K. Science, 2003, 302
Tabla 1.1. Reacción entre ácido nítrico y algunos compuestos orgánicos en presencia de diferentes líquidos iónicos.
, 7928
Fuente: Rogers, R.; Seddon, K. Science, 2003, 302, 7928
Tal como se observa en la tabla anterior, el efecto del líquido iónico elegido
sobre el resultado de la reacción es contundente. Adicionalmente se observa
un alto rendimiento para todas las reacciones.
A continuación se presenta una lista con las reacciones orgánicas más
importantes en las cuales se ha demostrado una aplicación directa de los
líquidos iónicos1.
30
• Friedel-Crafts
• Acoplamiento de Heck y suzuki
• Oxidación (Agua u oxigeno)
• Reducción
• Hidrogenación Quiral
• Oligomerización
• Polimerización
• Sulfonación
• Nitratación
• Halogenación
• Diazotización
• Diels-Alder
• N-Alquilación y O-Alquilación
• Condensación Aldólica
Hay pocas restricciones en el número de reacciones que pueden ser
estudiadas; aunque hasta la fecha solo se han estudiado los mecanismos de
unas pocas reacciones1.
El área de aplicación de los líquidos iónicos no solo se limita al campo de las
reacciones químicas, hoy en día existen diversas aplicaciones en un amplio
espectro de disciplinas en las cuales se hace uso y se aprovecha una o varias
de las propiedades y características de los líquidos iónicos. A continuación se
presenta un mapa general con algunas de estas áreas de aplicación9.
31
Figura 1.4. Áreas de aplicación de los líquidos iónicos. Fuente: Atkins, M.; Davey, P.; Fitzwater, G.; Rouher, O.; Seddon, K.; Swindall, J. Ionic Liquids: A Map for Industrial Innovation, 2004,
Report Q0019
Tal como se ha discutido, los líquidos iónicos representan un campo de
investigación en gran expansión. A continuación se presentan los procesos y
tecnologías en la cuales se hace uso y se investiga la aplicación de los líquidos
iónicos.
1.2.1 Sistemas reactivos, catálisis y separación.
Muchas reacciones orgánicas han sido estudiadas en líquidos iónicos, la
mayoría con la expectativa de que el solvente iónico acelere la formación de
producto o altere la selectividad de la reacción; al respecto se han publicado
notables avances.
Uno de los primeros desarrollos en el campo de las reacciones químicas esta
dado por la reacción Diels-Alder involucrando líquidos iónicos [EtNH3][NO3],
dicho trabajo fue publicado por Jaeger y Tucker en 198910 con resultados
comparables a los obtenidos en agua. A continuación se presentan algunas de
las más exitosas aplicaciones de los líquidos iónicos en el campo industrial11.
32
a) BASIL (BASF): El ejemplo más exitoso de uso industrial de líquidos
iónicos lo presenta el gigante BASF, el proceso llamado BASIL (Biphasic Acid
Scavenging utilising Ionic Liquids) es usado para la producción de
alcoxifenilfosfinas las cuales son precursores fotoiniciadores genéricos. En el
proceso original se emplea trietilamina para separar el ácido formado en el
curso de la reacción, pero esto hacia la mezcla reactiva final difícil de tratar ya
que el cloruro de trietilamonio formaba una pasta densa insoluble.
Remplazando la trietilamina por 1-metílimidazolio se forma 1-metílimidazol
cloruro que se separa de la mezcla reactiva como una fase discreta. Este
nuevo proceso con líquido iónico requiere de un reactor de menor tamaño, el
espacio-tiempo es incrementado de 8 kg m-3 h-1 a 690000 kg m-3 h-1, y el
rendimiento incrementa de 50% a 98%. El 1-metílimidazolio es reciclado en un
proceso posterior. Este desarrollo ganó el premio ECN innovation Award en
200412.
Figura 1.5. Reactor BASIL (BASF). Fuente: Seddon, K. Nature Materials. 2003, 2, 36312
Adicionalmente la compañía BASF ha utilizado líquidos iónicos como agentes
mejoradores en procesos de separación tales como la destilación del sistema
33
binario etanol-agua; remplazo de fosgeno en el proceso de producción de 1,4-
diclorobutano, y en la disolución de celulosa 3,12,13.
b) Isomerización (Eastman Chemical Company): Desde diciembre de 2006
esta compañía ha estado empleando LI´s para la isomerización de 3,4
epoxybut-1-eno a 2,5-dihidrofurano. Este proceso ha sido operado por la
división Texas Eastman, en una planta con una capacidad de 1400 m3 por
año3.
c) Dimersol-Difasol (IFP): El proceso Dimersol basado en tecnología
tradicional, consiste en la dimerización de alquenos a otros productos
ramificados de mayor valor. Las olefinas de mayor cadena son usualmente
hidroformiladas a alcoholes. El uso de líquidos iónicos de cloroaluminato(III)
como solventes para esta dimerización catalizada por un complejo niquelado
fue desarrollado por la IFP. Dicha reacción se comporta como un sistema
bifásico con mejor rendimiento y cuyo producto puede separarse fácilmente.
Este proceso con líquidos iónicos ha sido patentado como Difasol12.
d) Hidrosilación (Deggusa): Esta industria ha utilizado LI´s como medio de
disolución del catalizador empleado en la hidrosilación de polimetílsiloxano. El
catalizador y el LI forman entonces un sistema que permite ser decantado o
filtrado para obtener posteriormente el producto deseado en la fase líquida. Los
catalizadores empleados fueron H2[PtCl6](iónico) y [(µ-Cl)2PtCl-
(ciclohexano)2](molecular), y los líquidos iónicos estudiados fueron 1-butil-4-
metílpiridinio tetrafluoroborato, 1-butil-3-metílpiridinio cloruro, entre otros. En
general se observa que la conversión aumenta y el anclado del catalizador en
el liquido iónico es aun más fuerte que en aquellos catalizadores pegados
químicamente a óxidos o superficies poliméricas3.
e) Metátesis y trimerización (SASOL): Esta compañía sudafricana ha
investigado el potencial de los líquidos iónicos en la metátesis y trimerización
de olefinas. La reacción se basa en la metátesis del octeno para dar el
tetradec-7-eno y eteno. Esta reacción se ha investigado en solventes
convencionales y en un rango de líquidos iónicos. El logro más importante fue
34
el incremento de más del 20% en el rendimiento usando catalizadores de
Grubbs de segunda y tercera generación disueltos en [C2dmin][NTf2]. Adicional
se obtiene una alta selectividad constante en el tiempo, lo cual no es posible
con los solventes convencionales usados3.
f) AirProducts: Esta compañía ha desarrollado un sistema de
almacenamiento para gases de alto riesgo empleando líquidos iónicos. A
diferencia de la tecnología tradicional que emplea recipientes a alta presión;
esta nueva tecnología emplea recipientes a presión atmosférica y sub
atmosférica de los cuales se extrae el gas al aplicar presión de vacío. El
sistema se basa en la acidez y basicidad de los gases; por ejemplo un gas
ácido como el fluoruro de boro (III) se almacena con líquidos iónicos básicos
tales como [Cnmim][BF4], mientras que gases básicos tales como la fosfina y
arsina requieren líquidos iónicos ácidos tales como [Cnmim][Cu2Cl3]. Estos
sistemas permiten tener un gas de alta pureza3.
g) Bioprocesos multifásicos: Tal como se mencionaba anteriormente los
líquidos iónicos resultan ser una alternativa interesante para remplazar los
solventes orgánicos tradicionales en muchos procesos de separación y
síntesis. Cull et al.14 han probado el uso del líquido iónico [bmin][PF6] para la
extracción líquido-líquido del antibiótico eritromicina y para la biotransformación
de Rhodococcus R312 de 1,3-Dicianobenceno en un sistema bifásico líquido-
líquido; aunque estos sistemas no presentan ventajas notables en cuanto a
rendimiento y selectividad si poseen las ventajas inherentes a las propiedades
del líquido iónico: baja toxicidad, no volátil, no es inflamable y tampoco afecta la
pared celular de los microorganismos tal como lo hace un solvente orgánico,
afectando la operación del proceso biológico a largo plazo.
Compañías tales como BP, ExxonMobil, Chevron, Petrochina han mostrado
una fuerte inversión en tecnologías relacionadas con líquidos iónicos tal como
se muestra en sus portafolios de patentes y en algunos artículos de revistas
donde se resalta el desarrollo de nuevas tecnologías aplicadas a síntesis,
catálisis, electroquímica y procesos de almacenamiento y separación que
involucran líquidos iónicos3.
35
1.2.2 Aplicaciones en el área de la electroquímica.
Desde el punto de vista de la electroquímica los líquidos iónicos están bajo
investigación en los campos de acabado superficial metálico, baterías,
capacitores, celdas de combustible, electrosíntesis, y tratamiento de
desperdicios nucleares. Desafortunadamente para los electroquímicos solo
existe un número limitado de líquidos iónicos que realmente sean aplicables al
área electroquímica debido a que la mayoría exhiben baja conductividad
eléctrica (<5 mS cm-1) y alta viscosidad (>50cP). En algunos casos los líquidos
iónicos que exhiben una alta conductividad son inestables químicamente frente
a iones tales como Li, H- o O2-, por esta razón es difícil encontrar líquidos
iónicos que garanticen el éxito de un proceso específico; aunque de manera
general la unión entre un catión basado en imidazolio o sulfonio con un anión
complejo de haluro, genera un líquido iónico con una buena conductividad y
propiedades de trabajo15. A continuación se presentan algunas de las
aplicaciones más importantes en el área de la electroquímica.
a) Baterías de ion-litio: Las baterías de litio se han convertido en la fuente
de energía en la mayoría de los dispositivos portátiles actuales, por esta razón
hay un modesto pero continuo desarrollo en nuevas tecnologías que permitan
mejorar estos dispositivos. Empresas como Degussa y Pionics han investigado
el uso de líquidos iónicos para remplazar los solventes orgánicos volátiles
flamables tradicionales. En primera instancia se usaron líquidos iónicos
basados en cloraluminatos, posteriormente se han reportado sistemas tales
como: celda de Li/LiMn2O4 con 1,2-dimetíl-4-fluorpirazolio tetrafluoroborato +
LiBF4 o LiAsF6, celda de Li/LiCoO2 utilizando n-PrMePipNTf2 (Pip=Piperidinio).
Estos sistemas ofrecen buena eficiencia cíclica aunque debido a la
inestabilidad de la interfase que se forma en el ánodo durante el proceso de
carga/descarga estas baterías aun no son prácticas como lo son las baterías
de litio con solventes tradicionales3, 15.
b) Electroplateado crómico (Scionix): Esta empresa surgida de la alianza de
la Universidad de Leicester y Whyte Chemicals ha desarrollado un
electroplateado crómico basado en líquidos iónicos derivados de la colina-
36
cromo (III). Este proceso posee numerosas ventajas respecto al proceso
convencional de cromo (IV), algunas de estas ventajas son su bajo costo, no es
toxico y es altamente eficiente. Esta empresa también ha desarrollado un
proceso de electropulido de superficies de acero inoxidable3.
c) Celda solar sensibilizada por colorante o Celda Graetzel: Esta celda
produce electricidad mediante un principio foto-electro-químico, cambiando la
energía luminosa en energía eléctrica.
La explotación de la energía solar representa actualmente uno de los campos
más promisorios en el área de las fuentes renovables de energía, por esta
razón se hace imperativo invertir en el avance y optimización de dicha
tecnología. Las Celdas Graetzel representan una alternativa simple y de bajo
costo comparado con las celdas solares cristalinas de silicona, además que
funcionan en un espectro de luz más amplio y por lo tanto son sensibles a
niveles relativamente bajos de intensidad solar, funcionando inclusive en
condiciones de luz difusa.
Los líquidos iónicos como electrolitos son los únicos que producirían la
funcionalidad y la estabilidad a largo plazo en dichas celdas, permitiendo una
operación en un rango amplio de temperaturas y debido a sus propiedades
eléctricas asegurarían una transferencia de carga eficiente, adicionalmente
actuaría como solvente en el proceso redox. Por esta razón empresas como
G24i de Cardiff han invertido y desarrollado este tipo de tecnología15, 16.
37
1.2.3 Otras aplicaciones.
Tal como se ejemplificaba en la figura 4. Los campos de aplicación de los
líquidos iónicos son diversos, a continuación se nombraran algunos de los
desarrollos más notables donde se han implementado líquidos iónicos.
a) Compresores y Bombas (Linde): La compañía Linde, ha desarrollado
tecnologías que emplean líquidos iónicos como líquidos de trabajo en bombas
y compresores. Debido a la viscosidad, presión de vapor nula, estabilidad
térmica en un amplio rango de temperaturas, baja solubilidad en gases, baja
compresibilidad y buena lubricación; inclusive se han hallado líquidos iónicos
con mejor fricción y desgaste que aceites para motor convencional, sin la
necesidad de agregar aditivos. Lo anterior abre toda una gama de
oportunidades para minimizar las perdidas mecánicas en estos sistemas. Por
ejemplo el [EMIM] [EtSO4] exhibe una compresibilidad de 2/3 la del agua y 1/3
de la del aceite mineral sin aditivos, esto permite lograr marcadas mejorías en
bombas, compresores y pulsadores de alta presión16, 17.
b) Pinturas (Degussa): Se han empleado líquidos iónicos como aditivos
para pinturas con lo cual se ha mejorado su acabado, apariencia, robustez,
estabilidad en el color y propiedades de secado. Los aditivos han salido al
mercado con el nombre de TEGO Dispers3.
c) Aplicaciones Farmacéuticas: Empresas como Central Glass Co, IoLiTec,
Eli Lilly, han implementado el uso de líquidos iónicos en la elaboración de
intermediarios farmacéuticos como la pravadolina y el ácido 4-
hidroxifenilbutanoico; entre otros desarrollos que también tienen aplicabilidad
en el campo de la óptica, la electrónica y los implantes medicinales3.
1.3 Propiedades de los líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos han sido llamados solventes de diseño debido a la gran
gama de posibilidades de combinar cationes y aniones en un solo líquido para
38
sistemas binarios ó ternarios. En un sistema binario pueden sintonizarse las
propiedades físicas y químicas, con un tercer líquido se podría reducir el costo
del sistema. Por esta razón los líquidos iónicos se presentan como auténticos
solventes de diseño, con mayor flexibilidad y potencial que los solventes
tradicionales1-3.
A continuación se presenta en la Tabla 2, una comparación cualitativa entre los
solventes orgánicos tradicionales y los líquidos iónicos.
Tabla 1.2. Comparación entre solventes orgánicos y líquidos iónicos.
Propiedad Solventes Orgánicos Líquidos Iónicos
Número de solventes >1000 >1000000
Aplicabilidad Una función Multifuncional
Catalizador Raramente Común y ajustable
Quiralidad Raramente Común y ajustable
Presión de Vapor
Obedece la ecuación
de Clausius Clapeyron
Despreciable bajo
condiciones normales
Flamabilidad Usualmente inflamables Usualmente no flamables
Solvatación Débilmente Fuertemente
Polaridad Convencional
Concepto de polaridad
cuestionable
Ajustabilidad
Rango de solventes
disponibles limitado Rango ilimitado
Costo Normalmente baratos
de 2 a 100 veces más costosos
que los orgánicos
Reciclabilidad
Imprescindiblemente
Verdes
Imprescindiblemente
Económicos
Viscosidad (cP) 0.2 - 100 22- 40000
Densidad (g/cm3) 0.6 - 1.7 0.8 - 3.3
Índice de Refracción 1.3 - 1.6 1.5 - 2.2
Fuente: Plechkova, N.; Seddon, K. Chem. Soc. Rev., 2008, 37
, 133
A continuación se resumen algunas de las propiedades clave que exhiben en
general los líquidos iónicos son:
39
• Rango líquido de 300°C (-96°C +200°C)
• Solventes excelentes para materiales orgánicos, inorgánicos y
poliméricos
• Composición acídica. Superácidos (pKa=-20)
• Algunos son sensibles a la presencia de agua; otros son estables en
agua y aire
• Estables térmicamente a temperaturas superiores a los 200°C
• Ahora son fáciles de preparar y de comprar
• Presión de vapor despreciable a temperatura ambiente
• No inflamables pero algunos pueden ser explosivos
• Exhiben súper acides de Bronsted Lewis
• Solvatación alta
• Son catalizadores y solventes
• Reactivos altamente selectivos
El punto de fusión, el rango térmico líquido y la estabilidad térmica definen el
intervalo térmico de aplicabilidad de los líquidos iónicos. Debido a que este tipo
de propiedades térmicas pueden ser ajustadas modificando el catión y/o anión
que componen el líquido iónico; esto permite un diseño flexible de líquidos
iónicos para diversas aplicaciones. Se ha establecido que el punto de fusión
decrece con el tamaño y la asimetría del catión, adicionalmente el punto de
fusión estará determinado por la naturaleza de las interacciones moleculares
que existan interna y externamente a la molécula; por ejemplo: interacciones
tipo enlace de hidrogeno tienen un efecto drástico en el punto de fusión.
La estructura cristalina de los líquidos iónicos esta directamente ligada a su
punto de fusión, ya que esta estructura arroja información de partida para
comprender el tipo de fuerzas y la naturaleza de la fase líquida6. Otra
propiedad que está directamente relacionada con la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares es la presión de vapor; aunque en la literatura por lo general
se reporta una presión de vapor despreciable; en un estudio realizado por
Seddon et al.18 se han determinado las velocidades de destilación para algunos
líquidos iónicos a una temperatura de 300K y una presión de 0.1 mbar; a pesar
40
que dichas velocidades de destilación son bajas, este estudio demuestra que
en principio es posible registrar la presión de vapor de algunos líquidos iónicos
y aplicar la destilación para purificar y procesar líquidos iónicos.
Por otra parte, al igual que las sales orgánicas los líquidos iónicos son
sensibles a una degradación oxidativa, particularmente agentes oxidantes tales
como el KMnO4 y O3 oxidan los cationes hasta CO2 y H2O mientras que en los
aniones no se observa oxidación19.
Respecto a la estabilidad térmica las temperaturas de descomposición
reportadas son usualmente superiores a 400°C. Se ha establecido que esta
propiedad depende directamente de la naturaleza del anión y el orden de
estabilidad sugerido es [PF6]- > [Tf2N]- > [BF4]- > Haluros6.
La propiedad que representa la mayor barrera de aplicación de los líquidos
iónicos es su alta viscosidad. Una alta viscosidad puede reducir la velocidad de
reacción y difusión de las especies reactantes. La viscosidad de los líquidos
iónicos es normalmente mayor a la del agua, similar a la de los aceites,
presentando un comportamiento decreciente con la temperatura. Al igual que la
viscosidad, la tensión superficial es una propiedad importante en procesos
multifásicos. Los LI se emplean en reacciones catalíticas bajo ambientes
multifásicos heterogéneos donde los procesos de transporte y reacción
ocurren precisamente en la interfase entre el líquido iónico y la fase orgánica o
el sólido. Por otra parte la tensión interfacial líquido/aire para la mayoría de los
líquidos iónicos es mayor que para los solventes orgánicos convencionales
[(3.3 - 5.7) x10-4 N.cm-1, aunque no tan alta como la del agua. Los valores para
la tensión superficial varían con la temperatura, dependen de la longitud de la
cadena alquílica y de la naturaleza del anión principalmente. Para un catión fijo
el líquido iónico con una cadena alquílica menor o con un anión de mayor
tamaño presentará mayor tensión superficial20.
El comportamiento hidrofóbico e hidrofílico de los LI es importante para
comprender sus propiedades de solvatación, tales como la extracción con
solvente y su ruta ambiental de disposición. Cabe destacar que los LI que no
41
son solubles en agua tienden a adsorberla debido a la interacción tipo puente
de hidrogeno que se establece entre ambas moléculas20.
1.3.1 Propiedades de los LI a través de metodologías experimentales. La correcta predicción y modificación de las propiedades de los líquidos iónicos
es sin duda uno de los factores determinantes en el diseño y desarrollo de
nuevas tecnologías que incorporen este tipo de fluidos y sus sistemas. Tal
como lo revela el trabajo de João et al.21, los valores de las propiedades termo-
físicas de los líquidos iónicos tiene un gran efecto en el diseño de procesos
fisicoquímicos y unidades de reacción, influenciando el rendimiento de los
equipos; en el mencionado trabajo se analizó el efecto de la incertidumbre en
propiedades tales como: densidad, viscosidad, conductividad térmica y
capacidad calorífica. Los resultados demuestran que la incertidumbre en los
datos puede hacer que el proceso funcione mal, esté sobre dimensionado o
simplemente no sea posible de llevar a cabo. Por esta razón los autores
resaltan la importancia de obtener los valores adecuados para las propiedades,
empleando metodologías claras y estandarizadas con la menor incertidumbre
para evitar que se presenten los errores e incongruencias que se reportan a
menudo para los LI21.
A continuación se describen brevemente algunas propiedades termo-físicas
relevantes con sus metodologías y procedimientos de medición.
a) Viscosidad: La viscosidad es de gran importancia en múltiples procesos
industriales tales como: Pinturas, fármacos, aceites, alimentos y todas las
industrias donde se hable de lubricación, fricción, mezclado y flujo. El valor de
viscosidad se usa como punto de referencia en la formulación y desarrollo de
nuevos productos en muchas industrias; por esta razón es muy importante
poseer herramientas adecuadas de medición y predicción de dicha propiedad.
42
Al respecto se han realizado varias publicaciones donde se determina la
viscosidad de algunos líquidos iónicos típicos como los basados en el catión
imidazolio. Uno de estos trabajos es el de Jiqin et al22, donde se determinó la
viscosidad de [bmim][PF6] y [ibemim][BF4] comparando dicho resultado con
publicaciones anteriores tales como la de Branco et al23; a pesar de que se
utiliza el mismo viscosímetro en ambos estudios (Brookfield Model RVTDV-II)
los resultados son diferentes tal como se muestra en la Tabla 3 (ref a). En un
trabajo similar Okoturo et al24, emplean un viscosímetro de bola rodante para
determinar la viscosidad de 23 líquidos iónicos entre los cuales 10 líquidos
iónicos son sensibles al aire y la humedad. Tomida et al25 y Harris et al26,
emplean el mismo viscosímetro de bola rodante para determinar la viscosidad
de [bmim][PF6] y [bmim][BF4]. En este último trabajo se determina la fuerte
dependencia de la viscosidad con la presión y la temperatura.
Tabla 1.3. Viscosidad de [bmim][PF6] y [ibemim][BF4]
Fuente: Jiqin, Z.; Jian, C.; Chengyue, L.; Weiyang, F.; J. Chem. Eng. Data., 2007, 52
, 812
En la siguiente figura se esquematiza el viscosímetro de bola rodante.
43
Figura 1.6. Viscosímetro de bola rodante. Fuente: Okoturo, O.; VanderNoot, T. Journal
of Electroanalytical Chemistry., 2004, 568, 167 . Tomida, D.; Kumagai, A.; Qiao, K.; Yokoyama, C. International Journal of Thermophysics, 2006, 26, 39
Respecto la Tabla 3 se observan algunos problemas de correspondencia entre
los valores para la viscosidad de los líquidos iónicos [bmin][PF6] y
[ibemim][BF4] reportados por diferentes autores bajo las mismas condiciones
físicas; aunque dicha incongruencia es atribuida a factores tales como la
humedad, el contenido de impurezas de compuestos halogenados residuales
provenientes de la síntesis del líquido iónico y otros errores de medición e
instrumentales; esto revela la necesidad de estandarizar dichos valores y
establecer metodologías claras y confiables de medición.
Las impurezas tienen un efecto significativo en la viscosidad como también en
otras propiedades, algunos estudios revelan el efecto del contenido de agua,
cloruro de sodio y solventes orgánicos en las propiedades físicas de líquidos
iónicos. Por ejemplo el [C4mim][BF4] con 0.01 molal de Cl- tiene una viscosidad
de 154 mPa s-1 y un incremento en 0.5 molal de Cl- incrementa la viscosidad a
201 (mPa s-1)27.
Adicionalmente se han realizado algunos estudios sobre mezclas binarias de
líquidos iónicos con solventes orgánicos, revelando el efecto de la fracción
molar del componente orgánicos y las condiciones de temperatura y presión
sobre la viscosidad de los LI`s28, 29.
44
En general la viscosidad de los líquidos iónicos es uno o dos órdenes de
magnitud mayor a la de los solventes orgánicos convencionales y es
comparable a la de los aceites. Para la determinación de la viscosidad de los
LI´s se emplean los viscosímetros y herramientas estándar (e.g Brookfield,
Cole Parmer, De bola rodante, Ubbelohde y capilar) 22-30.
b) Densidad: Es la propiedad comúnmente determinada en todos los estudios
de propiedades de líquidos iónicos. Ya que esta es una de las propiedades
fundamentales de la materia, todo análisis de propiedades va acompañado de
un análisis y determinación de densidades. Un estudio interesante de densidad
de líquidos iónicos es el realizado por Jacquemin et al 31, mediante un
densímetro Anton Paar y un reómetro se estudia el efecto de la temperatura,
las impurezas, la naturaleza del anión y de la cadena alquílica sobre la
densidad y viscosidad de líquidos iónicos derivados del catión imidazolio. En
este estudio se revela un decrecimiento de la densidad con el incremento de la
cadena alquílica en el catión, reducción de volumen del anión y aumento de la
temperatura; aunque el efecto de esta última variable es mayor para la
viscosidad.
Comúnmente la densidad de los LI`s es determinada por métodos
gravimétricos empleando una balanza, un picnómetro o una pipeta graduada;
aunque estas metodologías pueden ser inapropiadas debido al control de
temperatura, humedad, presión y demás condiciones que requieren cuidado
especial en algunos líquidos iónicos que muestran alta sensibilidad a dichas
condiciones termo-físicas22-35.
La densidad permite determinar algunas propiedades volumétricas de los
líquidos iónicos haciendo uso de la teoría de Glasser36 la cual se desarrolló
como una extensión de la teoría de red cristalina aplicada a líquidos iónicos; lo
anterior considerando que la mayor contribución al potencial es debido a
interacciones tipo Coulumb.
A continuación se presenta la ecuación que permite calcular la energía de
lattice o de red para líquidos iónicos.
45
+= B
VAIU
mpot 3/12
(1)
La energía de red representa la energía necesaria para separar un ión de una
estructura cristalina dada a una distancia infinita (fase gaseosa).La fórmula
anterior para una sal simple de fórmula general MX y una relación de carga 1:1
es:
molkJ
MmolcmkJU
wpot 8,1032,1981
3/1
+
⋅=
ρ (2)
El hecho que el valor de energía de red sea menor para un LI que para una sal
y cercano al de un líquido orgánico es la razón de fondo por la cual los LI son
líquidos a temperatura ambiente; esto debido a que la interacción entre iones
no es tan fuerte como en una sal fundida.
Adicionalmente a partir de esta teoría también se puede calcular la entropía
molar estándar del líquido iónico.
( ) ( )molkJVTnS m 5,295,12460 +=
(3) Donde:
( )( )
( )kmolJmolarEntropíaS
nmmolecularVolumenV
molkJreddeEnergíaU
m
pot
/estandar
/
0
3
=
=
=
c) Propiedades de superficie: Las propiedades físicas y químicas de la
superficie de un líquido puro dependen crucialmente de como las moléculas
están orientadas en dicha superficie. Ya que la orientación en la superficie
determinará significativamente la velocidad de un proceso fisicoquímico como
difusión, reacción, adhesión, adsorción, entre otros.
Las investigaciones en las propiedades interfaciales y superficiales de los
líquidos iónicos implican el uso de tecnologías modernas tales como:
Reflectometría de neutrones, dispersión de iones, reflectividad de rayos X,
46
generación de suma de frecuencias (SFG), espectroscopia vibracional, y
técnicas basadas en ultra vacío 37.
A continuación se expondrán brevemente algunas de estas técnicas y se
nombraran algunos estudios realizados en líquidos iónicos.
- Reflectometría de neutrones: Reflectometría es la medición de la capacidad
de reflexión de una superficie en ángulos pequeños. La reflectometría de
neutrones permite recuperar la información estructural y magnética sobre
superficies e interfases. La técnica consiste en incidir un haz de electrones
paralelizados en la superficie de interés y medir la intensidad de la radiación
reflejada en función del ángulo de incidencia o longitud de onda del neutrón. La
forma exacta del perfil de reflexión provee información detallada acerca de la
estructura de la superficie, incluyendo el espesor, la densidad y rugosidad.
La reflexión es descrita usualmente en términos de un vector de transferencia
de momento denotado como qz, el cual describe el cambio de momento de un
neutrón después de ser reflejado en la superficie. Convencionalmente la
dirección z está definida como la dirección normal a la superficie y para una
reflexión especular, el vector de dispersión solo tiene componente en z. En una
prueba de reflectometría de electrones, normalmente se grafica la intensidad
reflejada relativa a la del haz incidente como función del vector de dispersión.
)(4 θλπ senqz =
(4) Donde λ es la longitud de onda del neutrón y θ es el ángulo de incidencia. Mediante la técnica de reflectometría pueden ser penetradas estructuras e
interfases de hasta 100 nm de espesor con una resolución de profundidad
hasta de un 1 nm. Ejemplos típicos de uso de reflectometría de neutrones son
la prueba de la estructura magnética de películas delgadas magnéticas, la
detección de interdifusión entre las capas vecinas de los diferentes isótopos, la
formación de capas superficiales o interfases de líquidos y polímeros y en la
adsorción de biomoléculas en las interfases38.
47
Figura 1.7. Reflectometría de Neutrones. Fuente: European Neutron Portal, “Neutron
Reflectometry”, http://pathfinder.neutron-eu.net/idb/methods/reflectometry (2009).
Existen diversos trabajos que aplican esta técnica al estudio de interfases de
líquidos iónicos. Bowers et al.39 estudiaron el ordenamiento superficial de dos
líquidos iónicos anfifílicos (1-butil-3-metílimidazolio tetrafuoroborato, 1-octil-3-
metílimidazolio hexafluorofosfato); para ambos líquidos iónicos se hallaron
inhomogeneidades en la superficie extendiéndose hasta 40 Å.
- Técnicas de rayos x: Existen diversas técnicas que emplean rayos x para el
análisis de superficies e interfases, tales como: reflectividad de rayos x (XRR),
absorción de rayos x de estructura fina (XAFS ó EXAFS) y espectroscopía
fotoelectrónica de rayos x (XPS), entre otras.
La idea en la técnica XRR es determinar la intensidad del rayo reflejado en la
dirección especular; si la superficie no es perfecta, dicha intensidad se desviará
de la intensidad predicha teóricamente (Ley de Fresnel), las desviaciones
pueden ser analizadas posteriormente para obtener un perfil de densidad en la
interfase 40.
Sloutskin et al.41 estudiaron la estructura superficial y las propiedades
termodinámicas de dos líquidos iónicos basados en 1-alquil-3-metílimidazolio.
En este estudio se halló la formación de una capa molecular en la superficie de
48
ambos líquidos iónicos con una densidad mayor (~18%) a la densidad de
bulto, lo anterior inducido por la baja dimensionalidad de la superficie.
En las técnicas de absorción de rayos x se desea determinar el coeficiente de
absorción µe de un material en función de la energía, para esto se registran las
intensidades del rayo incidente y transmitido mientras se incrementa la energía
del rayo incidente; el número de rayos x que son transmitidos It,, es igual al
número de rayos x incididos en la muestra Io, multiplicado por un factor
exponencial de decaimiento, siendo x el espesor de la muestra 42.
x
teeII µ−= 0 (5)
La Figura 8 esquematiza la absorción de rayos x de estructura fina.
Figura 1.8. Absorción de rayos x estructura fina.
Fuente: Rehr, J. Reviews of Modern Physics, 2000, 72
Este método es bastante preciso y es sensible a la valencia del átomo del cual
proviene el electrón. Para caracterizar la superficie de líquidos iónicos basados
, 621
En la espectroscopia fotoelectrónica de rayos x (XPS) radiación mono
energética expulsa electrones interiores (1s, 2s, 2p, etc). La energía del
electrón es entonces E0 – Ei donde E0 representa la energía cuántica del rayo x
y Ei representa la energía del electrón del tipo i-ésimo. La energía de los
electrones emergentes es determinada por un espectrómetro de electrones.
49
en el catión imidazolio se han realizado estudios tale como los de Carmichael
et al.43 y Kolbeck et al. 44, estudios en los cuales se han caracterizado las
emisiones correspondientes a los elementos que componen los aniones y
cationes de cada líquido iónico (C, N, O, F, S), lo cual adicionalmente permite
detectar las impurezas procedentes de la síntesis de dichos líquidos iónicos.
- Dispersión de Iones: En la dispersión de iones (Ion Scattering) se hace incidir
elásticamente un haz de iones mono energéticos de masa Mi con un ángulo θ,
sobre átomos de una superficie con masa Ma, la conservación del momento y
la energía requiere:
is Er
rE
+
+=
1)sen-(cos 222 θθ
(6)
Siendo Es la energía del ión dispersado, Ei es la energía inicial y r=Ma/Mi. Para
el caso de θ=0, la ecuación anterior se reduce a:
is EMM
E
+
=ia
ia
MM-
(7)
La ecuación anterior indica que la energía del ión dispersado es sensible a la
masa del átomo s dispersado en la superficie. Escaneando la energía de los
iones dispersados se obtiene una especie de análisis de espectrometría de
masas de la composición de la superficie 34. Gannon et al. 45 han empleado
esta técnica para determinar la composición y orientación en la superficie del
líquido iónico 1-butil-3-metílimidazolio hexafluorofosfato [bmim][PF6], dicho
estudio mostró que la superficie no está enriquecida significativamente de
iones, y la orientación promedio del catión en la superficie es de tal manera que
el plano del anillo esta vertical y el nitrógeno y las cadenas del lado están más
profundas en la superficie.
- Generación de suma de frecuencias: Esta por sus siglas en inglés (SFG), es
una técnica no lineal de segundo orden, es específica en la superficie. Esta es
50
solo sensible a las moléculas de la interfase donde no hay centrosimetría;
debido a que las moléculas en el bulto se consideran en un medio isotrópico,
por lo tanto no se genera señal en dicho medio. Esta técnica consiste en la
sobre posición de dos haces de luz, una infrarroja de frecuencia sintonizable y
otra fija de la región visible, en la superficie se genera un tercer haz cuya
frecuencia es igual a la suma de los dos incidentes. La intensidad de la señal
del haz producido es proporcional al cuadrado de la polarización inducida 37.
( ) ( ) ( ) 222 : IRVisSF EEPI ⋅=∝ χω (17)
( ) ∑ Γ⋅++=
nIRNR i
A
n
2
-ωωχχ (18)
Donde E se refiere al campo eléctrico de los haces incidentes, χ(2) es la
susceptibilidad de segundo orden la cual se refiere a la respuesta de la
superficie ante el estimulo de los dos haces, ω se refiere a la frecuencia de los
haces incidentes.
Santos et al.37 emplearon SFG para estudiar la interfase líquido-gas de
benceno con dos líquidos iónicos, uno hidrófilo [BMIM][BF4] y otro hidrófobo
[BMIM][PF6]. La orientación de los cationes fue investigada con respecto a la
concentración de benceno; para concentraciones de benceno mayores a 0.01
mol la conformación de la cadena butílica se altera y el anillo solo se altera
ligeramente para ambos líquidos iónicos.
Aliagada et al. 46 emplearon SFG para analizar la interfase entre dos líquidos
iónicos basados en imidazolio y óxido de titanio. Esta configuración es de
interés debido a su potencial aplicación en celdas solares fotoelectroquímicas.
En el estudio se determinó que el catión imidazolio reposa cerca de la
superficie del óxido de titanio.
Sung et al. 47-48 estudiaron la interfase entre líquidos iónicos y mezclas acuosas
empleando SFG. Estos estudios se acompañaron de un análisis de la tensión
interfacial y se determino la orientación de los cationes y aniones en la interfase
en función de la fracción molar de agua.
51
1.4 Propiedades termodinámicas y equilibrio de fases en los líquidos iónicos.
En este apartado se describirán los trabajos a nivel experimental que se han
realizado para determinar algunas propiedades termodinámicas y equilibrios
que involucran líquidos iónicos y sus mezclas.
1.4.1 Equilibrio L-V (Existencia de una fase vapor e importancia del equilibrio CO2+LI )
A pesar de que se ha hablado que los líquidos iónicos poseen una presión de
vapor nula o despreciable, se ha estudiado y registrado la naturaleza de la fase
gaseosa en los líquidos iónicos. Leal et al.49 emplearon espectrometría de
masas para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en líquidos iónicos
apróticos y próticos. En este estudio se determina que en la fase gaseosa las
moléculas existen de forma individual y neutra, presentando pares discretos
anion-cation. A continuación se presenta un esquema del equipo empleado en
este estudio.
Figura 1.9. Equipo empleado para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en líquidos iónicos: Espectrómetro de masas de resonancia de ión ciclotrón con Transformada de Fourier. Fuente: Leal, J.; Esperança, J.; Minas da Piedade, M.; Canongia Lopes, José.; Rebelo, L.; Seddon, K.
J. Phys. Chem. A., 2007, 111
, 6176
52
En la figura anterior se representa un aparato FTICR-MS y una descripción de
la secuencia de eventos en un experimento típico. (a) El líquido iónico es
vaporizado desde un capilar con control de temperatura. (b) Los iones
producidos por el impacto de un haz de electrones pasan a través de un
compartimiento ICR. Para los LI las moléculas neutras se disocian y se
presentan los respectivos iones en fase gaseosa.(c) los iones son confinados e
inducidos a un ciclotrón en movimiento donde son detectado por una serie de
platos.
Paulechka et al.50 determinaron la presión de vapor y la entalpia de
vaporización del líquido iónico 1-butil-3-metílimidazolio
bis(triflurometílsulfonil)amida mediante el método de knudsen en el rango de
458-517K.
Debido a que la presión de vapor de los líquidos iónicos es muy baja y en la
mayoría de los casos es despreciable para rangos de temperatura bajos, no es
de gran interés dicha información; pero sí lo es la presión de vapor y el
comportamiento de soluciones de sistemas binarios LI + solvente y sistemas
ternarios solvente A + solvente B+ LI. Al respecto se encuentran diversos
estudios como los de Verevkin et al. 51, 52 que determinaron la influencia del
líquido iónico 1-metíl-3-butil imidazolio bis(triflurometílsulfonil) imida
[BMIM][NTf2], sobre sistemas binarios de alcoholes + benceno y sobre sistemas
de aldehídos + cetonas. Similar a este estudio es el trabajo de Orchillés et al.53
sobre el sistema binario Metílacetato + Metanol a 100kPa, para este sistema tal
como se muestra en la siguiente figura el LI desplaza considerablemente el
punto azeotrópico.
53
Figura 1.10. Influencia del líquido iónico [emim][triflato] sobre el sistema binario metíl acetato + metanol. Fuente: Orchillés, V.; Miguel, P.; Vercher, E.; Andreu, A. J. Chem. Eng. Data., 2007,
52
Aunque los sistemas binarios y ternarios con fases acuosas y orgánicas son de
gran interés para aplicaciones prácticas tales como la extracción; el equilibrio
líquido-vapor de mayor interés en la actualidad es el equilibrio entre líquidos
iónicos y gases supercríticos tales como dióxido de carbono, hidrógeno,
fluroformo, dioxinas entre otros gases. Esto se debe a que se ha determinado
, 915
En la figura anterior se presenta un diagrama T, x para metíl acetato(1) +
metanol(2) + [emim][triflate] a 100 kPa con x3=0.304, los puntos son datos
experimentales, la línea continua es el valor calculado con LI y la línea
punteada es el sistema libre de LI.
Tal como se observa en la figura anterior los líquidos iónicos pueden influenciar
drásticamente el equilibrio binario al punto tal de eliminar puntos azeotrópicos y
de modificar completamente la naturaleza del equilibrio 53, 54. Jork et al. 55
estudiaron la influencia de líquidos iónicos basados en [BMIM]+ [BF4]- sobre
sistemas azeotrópicos clásicos como etanol + agua, tetrahidrofurano (THF) +
agua. Zhao et al .56 y Calvar et al. 57 realizaron el mismo estudio sobre el
sistema agua + etanol empleando líquidos iónicos derivados del catión metíl
imidazolio.
54
que los líquidos iónicos poseen la capacidad de solubilizar dichos gases bajo
ciertas condiciones 58-60.
El estudio de la captura del CO2 es de mayor interés debido al gran problema
de contaminación ambiental y calentamiento global derivado de las emisiones
de dióxido de carbono a nivel mundial. Huang et al 60 plantean las siguientes
ventajas al usar líquidos iónicos como solventes para absorber CO2.
a) La entalpía de absorción típica de CO2 en LI es de ~10-20kJ mol-1. Lo
cual representa la cuarta parte de la energía requerida para absorber
CO2 comparando con respecto a las soluciones de amina que son
usadas típicamente para tal efecto.
b) La mayoría de los LI son estables térmica y químicamente, lo cual
permite operar a diversas condiciones.
c) Su baja volatilidad evita la perdida en corrientes gaseosas.
d) Se puede sintonizar la estructura del líquido iónico para optimizar a un
más el proceso y adecuarlo a diversos requerimientos y condiciones.
Esto se puede hacer modificando las cadenas alquílicas y/o sus grupos
funcionales.
Se ha reportado una solubilidad de CO2 en LI`s tan alta como 0.75 fracción
molar. La solubilidad del dióxido de carbono es mayor en los líquidos iónicos
que la solubilidad de gases como CO, O2, N2, H2, CH4, C2H4, C2H6. A
continuación se presenta una tabla con el valor de las constantes de Henry
para diferentes gases en el líquido iónico [bmim][PF6] 60.
Tabla 1.4. Constante de Henry para diferentes gases en [bmim][PF6].
Fuente: Huang, J.; Rüther, T. Aust. J. Chem., 2009, 62, 298
55
En comparación a este valor, el valor para la constante de Henry de CO2 en
solventes como heptano, ciclo hexano, benceno, etano y acetona es 84.3,
133.3, 104.1, 159.2, 54.7 bar, respectivamente. El mecanismo de absorción
para el dióxido de carbono en los LI`s está relacionado con un acomodo de
dicha molécula entre los anillos del catión o al lado de la cadena alquílica.
Debido a las interacciones tipo Coulombianas el líquido iónico forma una red
rígida que no sufre una expansión volumétrica considerable en dicha absorción,
a diferencia de los solventes orgánicos como el acetonitrilo que aumentan su
volumen entre un 33 a 57%; esto se logra en el LI con un leve reacomodo del
anión proporcionando un volumen adicional para el acomodo del CO2,
adicionalmente el anión presenta una interacción tipo ácido base de Lewis con
el CO2.
Respecto al efecto de los iones del LI en la solubilidad del CO2, el efecto del
anión ha probado ser mayor que el del catión, en especial los aniones
fluorados presentan mayor solubilidad, por lo tanto a mayor número de grupos
CFx en el anión mayor será la solubilidad del CO2 en el LI debido a que los
átomos de flúor electronegativos actúan como bases débiles de Lewis y el
carbono del CO2 como ácido de Lewis.
En general el equilibrio LV para los líquidos iónicos y el dióxido de carbono
presenta un comportamiento exponencial creciente a diferencia de la
solubilidad en líquidos orgánicos tradicionales donde se forma un domo con un
punto crítico a presiones moderadas 60, 61. La siguiente figura ilustra este
comportamiento.
56
Figura 1.11. Comportamiento típico del equilibrio LV para el dióxido de carbono y los líquidos
iónicos. Fuente: Huang, J.; Rüther, T. Aust. J. Chem., 2009, 62, 298
Shiftlett et al. 62 han reportado una alta solubilidad de dióxido de carbono en el
líquido iónico [bmim][Ac] y han determinado el equilibrio LV y LLV a diferentes
condiciones isotermales tal como se ilustra en la siguiente figura.
Figura 1.12. Comportamiento LV y LLV de CO2 en [bmim][Ac]. Fuente: Shiftlett, M.; Kasprzak,
D.; Junk, C.; Yokozeki, A. J. Chem. Thermodynamics, 2008, 40, 25
57
Tal como se muestra en las dos figuras anteriores, el equilibrio CO2+LI no
presenta el comportamiento típico LV donde se registra un punto crítico y una
envolvente. Para este equilibrio se observan las siguientes características: Para
pequeños cambios de presión aumenta en gran medida la solubilidad del CO2
en la fase acuosa, se presenta una fase vapor pura en CO2 lo cual quiere decir
que no hay perdidas de LI en dicha fase por volatilización, se observa que las
presiones de operación para un sistema de absorción de CO2 deben ser
enormes y finalmente se puede observar que un incremento isobárico en
temperatura disminuye la solubilidad del CO2.
Shariati et al. 63 mostraron que el comportamiento descrito anteriormente no es
inherente a todos los sistemas con líquidos iónicos, por ejemplo para el sistema
CHF3 + [emim][PF6] a 340K se observa la presencia de un punto crítico tal
como lo muestra la siguiente figura.
Figura 1.13. Comparación experimental de los equilibrios LV de CO2 + [hmim][PF6], CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2004, 30
En la figura anterior se puede observar diferentes comportamientos. Para
bajas presiones la solubilidad del CO2 en el líquido iónico [hmim][PF6] es mejor
que la solubilidad del CHF3 en [emim][PF6], pero a presiones moderadas la
, 139
58
solubilidad del sistema CHF3 mejora notablemente hasta llegar al punto crítico
y crear una envolvente de fase. Lo anterior se debe al fuerte momento dipolar
del CHF3 = 1.65 Debye, lo cual hace que la interacción molecular del gas con el
líquido iónico sea mayor que en el caso del CO2 que no presenta momento
dipolar. Este comportamiento de envolvente de fase y punto crítico a presiones
moderadas es típico de sistemas LV que presentan interacciones moleculares
fuertes 63.
Respecto a la cadena alquílica se ha observado que a mayor longitud de
cadena mejora la solubilidad del CO2 en el LI 63. La siguiente figura ilustra este
comportamiento.
Figura 1.14. Solubilidad del CO2 en [emim][PF6] y [hmim][PF6] a 330K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2004, 30
Se observa que la solubilidad es mayor en el líquido iónico que presenta una
mayor cadena alquílica, este comportamiento se repite para diversos líquidos
iónicos. Dicho comportamiento se debe a que a mayor cadena alquílica menor
será la densidad del LI y mayor será el espacio disponible para el CO2
absorbido, además el oxigeno del CO2 puede presentar interacciones con los
carbonos de los enlaces C-H de dicha cadena, actuando la molécula de CO2
como una base débil de Lewis 64, 65.
, 139
59
En un estudio posterior 66 se corrobora el comportamiento anteriormente
descrito para una serie mayor de LI`s. La siguiente figura ilustra este
comportamiento.
Figura 1.15. Equilibrio LV para CO2 en diferentes líquidos iónicos con cadena alquílica diferente en el catión. Fuentes: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171
La solubilidad del CO2 es mayor en cationes con cadenas alquílicas mayores,
en la figura anterior se presenta el orden hexil > butil > etil.
La siguiente figura ilustra la solubilidad para dos gases con momentos
dipolares diferentes.
60
Figura 1.16. Solubilidad de CHF3 y CO2 en [emim][PF6]. Fuentes: Fuentes: Shariati, A.; Peters,
C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171
Se observa de nuevo la diferencia entre la solubilidad de un gas con momento
dipolar nulo (CO2) y otro con momento dipolar alto (CHF3) que presenta fuertes
interacciones con el líquido iónico. Es de anotar que en este estudio se realizó
la solubilidad de estos dos gases con [emim][PF6] y [bmim][PF6], para ambos
casos se obtuvo el mismo comportamiento de envolvente con punto crítico para
la solubilidad del CHF3 66.
Aunque el efecto del catión sobre la absorción en líquidos iónicos ha probado
ser menor que el efecto del anión; también se han presentado líquidos iónicos
con grupos amino en su catión que reaccionarían con el CO2 capturándolo
reversiblemente, tal como se muestra en el siguiente esquema presentado por
Bates et al. 67.
61
Figura 1.17. Captura de CO2 en un catión de un líquido iónico con un grupo amino. Fuente: Bates, E.; Mayton, R.; Ntai, J.; Davis, J. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124
1.4.2 Equilibrio L-L (Importancia de los equilibrios alcohol+LI)
, 926
La aplicabilidad de los líquidos iónicos como agentes capturadores de CO2 está
sujeta a diversas limitantes económicas y tecnológicas 60, uno de estos
limitantes es la gran influencia que ejercen otros gases o componentes en la
solubilidad del CO2; por esta razón se han realizado estudios solubilidad de
mezclas multicomponente de gases en líquidos iónicos, tal como el estudio de
la solubilidad del CO2 en presencia de naftaleno, realizado por Fu et al. 68.
Tal como se expuso anteriormente las propiedades físicas y químicas de los
líquidos iónicos los convierten en candidatos ideales para remplazar solventes
tradicionales en procesos reactivos, de separación y extracción. Para utilizar
estos líquidos iónicos en dichos procesos es necesario comprender a
cabalidad el comportamiento de estos con otros líquidos. En especial se
presentan varios estudios del comportamiento líquido- líquido entre líquidos
iónicos y alcoholes, esto debido a que los alcoholes están presentes en
muchos procesos reactivos y de separación en la industria química.
Crosthwaite et al. 69 estudiaron el equilibrio LL de líquidos iónicos basados en
imidazolio con diferentes alcoholes y la solubilidad de dichos líquidos iónicos en
agua a condiciones ambiente. En este estudio se analizó la influencia de las
características del alcohol sobre la solubilidad (longitud de cadena,
62
ramificación) y las características del líquido iónico (tipo de catión, tipo de
anión, longitud de cadena alquílica en el catión, sustitución del carbono 2 del
anillo del catión y adición de grupos metílicos al anillo del catión). La siguiente
figura muestra por ejemplo el efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre
la solubilidad del [bmim][BF4].
Figura 1.18. Efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre la solubilidad de este en el
líquido iónico [bmim][BF4]. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 5113
Al incrementar la longitud del alcohol disminuye la solubilidad de este en el
líquido iónico y aumenta la temperatura superior crítica de la solución (UCST),
para condiciones ambiente de temperatura y presión, el metanol y el etanol son
completamente solubles en el [bmim][PF6]. Este comportamiento también fue
verificado por Heintz et al 70 al solubilizar propanol, butanol y pentanol en 1-etil-
3-metílimidazolio bis(trifluorometílsulfonil)imida [emim][NTf2].
Respecto a la ramificación en un alcohol, esta tiene un efecto positivo en la
solubilidad tal como se muestra en la siguiente figura para tres isómeros del
butanol.
63
Figura 1.19. Efecto de la ramificación de un alcohol sobre la solubilidad de este en un líquido iónico. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004,
108, 5113 Lo anterior se explica cómo un aumento en el comportamiento básico del
alcohol lo cual hace que este acepte con mayor facilidad interacciones tipo
puente de hidrógeno con los hidrógenos del anillo del catión.
Al igual que las características del alcohol, el tipo de líquido iónico también
influyen sobre la solubilidad, por ejemplo a mayor tamaño de la cadena
alquílica, mayor será la solubilidad y menor será la temperatura crítica superior
de la solución. Este comportamiento se visualiza en la siguiente figura.
Figura 1.20. Efecto de la longitud de cadena alquílica presente en el catión sobre la solubilidad
de un alcohol.Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108
En la figura anterior se observa una gran diferencia entre la solubilidad para
hexanol en dos líquidos iónicos que presentan tan solo dos carbonos de
, 5113
64
diferencia en la longitud de la cadena alquílica adherida al anillo del catión. Lo
anterior se explica cómo un aumento de interacciones tipo van der Waals entre
dicha cadena y el alcohol. Se observa un efecto semejante al sustituir el
hidrógeno C2 del anillo por un grupo metíl, esto es, disminuye la solubilidad y
aumenta la UCST debido a que el hidrogeno en dicha posición es el más ácido
del anillo y el que en mayor medida interactúa a través de puentes de
hidrógeno con el alcohol 69, 71.
El anión y el catión de un líquido iónico también afectan enormemente la
solubilidad de un alcohol tal como lo muestra la siguiente figura.
Figura 1.21. Efecto del tipo de anión en el líquido iónico sobre la solubilidad de 1-butanol. Fuente: Crosthwaite, J.; Muldoon, M.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B.,
2006, 110, 9354
El comportamiento que exhibe la figura anterior, se explica como el aumento de
las fuerzas de interacción entre el anión y el alcohol, lo cual se traduce como
una reducción de la UCST y un incremento de la solubilidad. El
comportamiento observado anteriormente no es factible si la interacción anión-
catión en el líquido iónico incrementa, lo cual hace que el anión este menos
disponible para interactuar con el alcohol 72.
65
1.4.3 Temperaturas de transición en los líquidos iónicos.
En los líquidos iónicos y cristales líquidos existen diversas fases y mesofases
que se encuentran entre un estado sólido y líquido, estas están caracterizadas
por el cambio acentuado de alguna propiedad física y/o termodinámica para un
pequeño cambio en una de sus variables de estado; generalmente estas
variables son temperatura y presión, este es el caso de la temperatura de
transición vítrea, temperatura de cristalización, temperatura de fusión y
temperatura de descomposición. En el estudio realizado por Fredlake et al. 73
se analizaron las temperaturas de transición para trece LI`s basados en el
catión imidazolio. Las temperaturas de fusión y congelación se registran como
las temperaturas iniciales del peak de calentamiento endotérmico y la
temperatura inicial del peak de enfriamiento exotérmico respectivamente. La
temperatura de transición vítrea se registra como la temperatura del punto
medio en el cual ocurre un pequeño cambio en la capacidad calorífica en el
calentamiento del estado vítreo amorfo al estado líquido. La temperatura de
cristalización fría se registra como la temperatura inicial del peak de
calentamiento exotérmico desde el estado de líquido subenfriado al estado
cristalino sólido. En general se pueden identificar tres tipos de grupos de LI´s
pertenecientes a la familia del catión imidazolio, según el comportamiento de
sus temperaturas de transición.
El primer grupo presenta un punto de congelamiento diferente en un proceso
de enfriamiento y un punto de fusión diferente en el calentamiento. En estos
líquidos iónicos es común el sub enfriamiento y cristalizan fácilmente sin
presentar comportamiento vítreo. Un ejemplo de este grupo es el caso del
[bmim][triflate] tal como se muestra en la siguiente figura.
66
Figura 1.22. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][triflate]. Fuente: Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49, 2004
En la figura anterior se observa un periodo de enfriamiento de 20°C a -100°C
donde se registra un punto de congelamiento alrededor de -20°C, pero en el
caso del calentamiento de -100°C a 20°C el punto de fusión se da alrededor de
los 20°C.
El segundo grupo de líquidos iónicos se caracteriza por presentar una serie de
meta-estados de equilibrio en los cuales se presenta formación de estructura
vítrea amorfa en el enfriamiento y reformación del líquido en el calentamiento.
Estos líquidos iónicos no poseen punto de fusión o congelamiento solo
presentan un punto de transición vítrea, un ejemplo de este comportamiento se
muestra en la siguiente figura.
67
Figura 1.23. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][BF4]. Fuente: Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49, 2004
En la figura anterior se observa que él [bmim][BF4] solo presenta temperatura
de transición vítrea en el rango térmico estudiado.
El tercer grupo de líquidos iónicos está caracterizado por un sub enfriamiento
en la fase vítrea. Bajo calentamiento el compuesto pasa de una fase vítrea a
líquido subenfriado y luego a una cristalización fría, seguida de una transición
de fusión. En otras palabras, a una temperatura superior a la temperatura de
transición vítrea el líquido sufre una cristalización fría y luego una fusión. Un
ejemplo de este comportamiento lo presenta el [bmim][Tf2N], tal como se
muestra en la siguiente figura.
68
Figura 1.24. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][Tf2N]. Fuente: Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49
1.5 Modelos teóricos para determinar propiedades de líquidos iónicos.
, 2004
En la figura anterior se observa la cristalización y la posterior fusión a
temperaturas mayores que la temperatura de transición vítrea.
La mayoría de modelos aplicados al estudio de los líquidos iónicos son
adecuaciones de teorías que han sido aplicadas para describir el
comportamiento de sales, polímeros, hidrocarburos, electrolitos, entre otros;
dichas teorías y modelos bajo ciertas suposiciones logran capturar algunas de
las propiedades de los líquidos iónicos.
69
1.5.1 Ecuaciones de estado
Las ecuaciones de estado se han empleado fundamentalmente para estudiar la
solubilidad y difusividad de algunos gases en líquidos iónicos. En general se
llama ecuaciones de estado, a las relaciones matemáticas que definen una
propiedad termodinámica implícita o explícitamente en función de dos o más
variables termodinámicas. Las de uso más extendido son las ecuaciones de
estado tipo vdW, cuya formulación general se presenta a continuación 74:
221
2 bqbvqva
bvRTP
++−
−= (19)
La ecuación anterior toma la forma de ecuaciones de estado conocidas, para
valores particulares de q1, q2. Los valores de q1, q2 establecidos
tradicionalmente limitan la aplicabilidad de las ecuaciones de estado,
prediciendo un valor de compresibilidad crítico constante según lo muestra
Segura et al. 74; a pesar de esto la ecuaciones de estado tradicionales tales
como la ecuación de Peng-Robinson 75 han sido empleadas para modelar la
solubilidad del gases en líquidos iónicos, un ejemplo de esto es el trabajo de
Shariati et al. 76 sobre la solubilidad del gas supercrítico fluoroformo (CHF3) en
el líquido iónico 1-etil-3-metílimidazolio hexafluorofosfato [emim][PF6], para un
rango de presión y temperatura de 1.6 – 51.6 MPa y 309.3 – 367.5 K
respectivamente. En dicho trabajo se optimizaron los coeficientes de
interacción binaria a partir de los datos de punto de burbuja de la mezcla.
A continuación se muestra uno de los resultados de dicho trabajo.
70
Figura 1.25. Envolvente de Fase experimental y predicción de la EOS PR. Para el sistema
CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2003, 25
Sieder et al. 77 emplean una versión modificada de la ecuación de Peng-
Robinson75, adicionando dos términos, uno del tipo Debye-Hückel78 para tener
en cuenta las interacciones moleculares de largo rango entre especies iónicas
y el otro tipo Margules, para las interacciones moleculares electrostáticas de
corto rango entre los iones. Dicha extensión aunque no es aplicada a un
sistema con líquidos iónicos, si lo es para predecir el equilibrio en un sistema
con CO2, agua, metanol, ácido acético, cloruro de sodio y acetato de sodio.
Dicha extensión es de gran interés debido a que los sistemas estudiados
guardan cierta semejanza con la absorción de gases supercríticos en líquidos
iónicos (presencia de iones en la fase líquida, interacciones moleculares del
tipo ión-ión y ión-dipolo) y tal como se muestra en el estudio de Fisher et al. 79
una extensión de la teoría de Debye-Hückel78 sirve para representar la curva de
, 109
La solubilidad del CHF3 en el líquido iónico se predice bien, pero la solubilidad
del líquido iónico en la fase gas es sobreestimado por la ecuación de estado
para presiones moderadas a altas. La ecuación empleada en el trabajo anterior
ha sido programada y la envolvente presentada en la Figura 26 ha sido
reproducida (Ver Anexo A).
71
coexistencia y dar valores aproximados de la temperatura y densidad crítica en
sistemas iónicos gas-líquido y líquido-líquido.
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones empleadas por Debye-
Hückel y una reproducción posterior en idioma inglés ver ref.78. Un desarrollo
completo de propiedades termodinámicas basadas en la ecuación de Debye-
Hückel se presenta en el texto de Michelsen y Mollerup 80.
Las ecuaciones de estado cúbicas modernas tipo vdW evolucionaron a partir
del desarrollo realizado por Redlich-Kwong en 1949 81. Dicha ecuación en
formato extendido con cuatro parámetros de interacción binaria (liJ., miJ., τiJ., βij)
ha sido empleada para modelar el equilibrio de gases supercríticos en líquidos
iónicos. En especial Shiftlett y Yokozeki 82-84 han empleado dicho modelo para
describir el comportamiento de gases supercríticos en líquidos iónicos. En su
primer trabajo realizan una descripción global del diagrama de equilibrio de
fases del sistema CHF3 + [bmim][PF6] determinando puntos experimentales de
ELV y ELLV con esta información se ajusta la ecuación cúbica y se extrapola
para bajas temperaturas, donde se hallo un comportamiento global de fase tipo
V, tal como lo muestra la siguiente figura.
Figura 1.26. Equilibrio VL y VLL del triflurometano (R-23) en el líquido iónico [bmim][PF6]. Fuente: Yokozeki, A.; Shiflett, M. AIChE Journal., 2006, 52, 3952
72
Las líneas sólidas representan la predicción de la ecuación de estado, los
círculos son datos experimentales de EVL, los cuadros son datos
experimentales EVLL y los triángulos son puntos de niebla.
1.5.2 Modelos de Actividad.
Los métodos de actividad se desarrollaron con el fin de predecir en forma más
precisa la no idealidad de las mezclas, particularmente de aquellas en estado
líquido (fase condensada), en donde las fuerzas intermoleculares juegan un
papel preponderante. A partir de diferentes teorías sobre la estructura y la
manera en la que interactúan las moléculas que conforman una mezcla líquida
se han originado diferentes modelos de actividad, los cuales han sido
adoptados ampliamente debido a su notable capacidad para predecir el
comportamiento de mezclas no ideales.
Domanska et al. 85 emplearon los modelos de actividad de Wilson, NRTL y
UNIQUAC para describir el equilibrio sólido-líquido del líquido iónico [1-Decil-3-
metílimidazolio cloruro] con alcoholes (C2-C12), en dicho trabajo se logra una
descripción cualitativa aceptable de la solubilidad del líquido iónico con
desviaciones estándar promedio entre 0.7 y 4.7
Kato et al. 86 Describieron el equilibrio LV de los hidrocarburos: hexano,
hexeno, ciclohexano, ciclohexeno, benceno y tolueno con los líquidos iónicos
[MMIM][(CF3SO2)N], [EMIM][(CF3SO2)N], [BMIM] [(CF3SO2)N],
[EMIM][C2H5OSO3] y [C5H5NH][C2H5OC2H4OSO3] para un rango térmico de
353.15K a 303.15K. En este trabajo se correlacionaron los datos del equilibrio
LV, las entalpías de exceso (HE) y los coeficientes de actividad a dilución
infinita ∞iγ empleando los modelos NRTL y UNIQUAC. Los errores globales
promedio para el equilibrio empleando estos modelos son 4.6% y 4.8%, para la
determinación de los coeficientes de actividad estos errores son 1.7% y 1.9%
respectivamente.
73
Tal como se anotaba con anterioridad, una de las aplicaciones más
prometedoras de los líquidos iónicos es su uso como agentes extractores.
Dichas aplicaciones requieren una descripción del equilibrio binario y ternario
LL. Simoni et al. 87 describen la capacidad de predicción de los modelos
UNIQUAC, NRTL y eNRTL (versión para electrolitos de NRTL que tiene en
cuenta la existencia de especies iónicas en solución) en sistemas binarios y
ternarios que incluyen agua, etanol, ETBE, hexano, benceno, butanol y THF,
con los líquidos iónicos [emim][BF4], [emim][EtSO4], [dmim][Tf2N], [bmim][Tf2N],
[emim][Tf2N], [bmim][PF6]. Para todos los sistemas en general no se encontró
una descripción cuantitativa satisfactoria que capture la situación física de los
equilibrios; aunque para los sistemas que incluyen butanol-agua se encontró
una descripción cualitativa adecuada con el modelo eNRTL.
1.5.3 Modelos lattice.
Como el estado líquido es en cierto modo un intermedio entre el estado
cristalino y el gaseoso, hay dos tipos de aproximación a una teoría de líquidos.
La primera considera los líquidos como un gas denso y muy alejado de la
idealidad, cuyas propiedades pueden ser descritas por una ecuación de estado;
e.g van der Waals eos. La segunda aproximación considera los líquidos
parecidos a un sólido, en un estado cuasi cristalino, donde las moléculas no se
mueven completamente al azar, como en un gas, sino que cada molécula
tiende a estar en una pequeña región, en una posición más o menos definida
en el espacio, alrededor de la cual puede estar oscilando. La descripción cuasi
cristalina del líquido supone a las moléculas dispuestas en una matriz regular
en el espacio, llamada red, y por ello, los modelos de líquidos y de mezclas
liquidas basadas en esta descripción simplificada se denominan modelos de
red (lattice) 88. Backer 89 y Guggenheim 90 desarrollaron las ecuaciones de
dicho modelo.
Para deducir una expresión de la energía potencial de un líquido, puro o
mezcla, se supone aditividad de los pares de la energía potencial para todos
74
los pares de moléculas, y que solo es necesario tener en cuenta en dicha suma
la interacción entre las moléculas vecinas más próximas. Esto significa que la
energía potencial de un gran número de moléculas dispuestas en una red viene
dada por la suma de las energías potenciales de todos los pares de moléculas
situadas justo una al lado de la otra. Para moléculas no polares y sin carga, las
fuerzas intermoleculares son de corto alcance y por ello se supone que se
pueden despreciar las interacciones de pares de moléculas que no son las
vecinas más próximas 91.
Una de las teorías más importante derivadas del modelo de red es la teoría de
Flory- Huggins, en dicha teoría se consideran las propiedades termodinámicas
como la suma de dos contribuciones: la primera contribución es combinatorial,
en esta aparece la entropía o el volumen de mezcla pero no la entalpía y la
segunda parte es una contribución residual determinada por la diferencias en
las fuerzas intermoleculares y en los volúmenes libre de los componentes
puros 91. Esta teoría se aplica en principio a polímeros, los cuales son tratados
como moléculas segmentadas teniendo ri segmentos, donde cada segmento
tiene un volumen v0, por lo tanto el volumen vi de una molécula segmentada es
v0ri. Como la molécula esta segmentada, la fracción volumétrica wi es igual a la
fracción segmentada φi. Por lo tanto la entropía de exceso en la formulación
Flory-Huggins está dada por 80.
jj
j
iii
i
i
ii
E
rxrx
xx
RS
∑
∑
⋅=
⋅−=
∆
φ
φln
(20 a)
(20 b)
La energía de Gibbs de exceso estará dada por:
75
i
ri
i
vap
i
iii
i
i
ii
jjj
ii
iE
vU
vU
xx
RT
rxv
RTG
−=∆
=
=
⋅+
−
⋅=
∑
∑∑∑
2
20
ln
δ
δφδ
φδδφ
(21 a)
(21 b)
(21 c)
El parámetro δ está definido como un parámetro de solubilidad y su cálculo es
igual al cambio de energía interna volumétrica para cada componente en el
proceso de vaporización o lo que es igual a la energía interna residual
volumétrica. El primer término de la expresión (21 a) corresponde a la
contribución combinatorial y el segundo término a la contribución residual.
A pesar de que la teoría de Flory solo puede ser usada para altas densidades y
esto limita dicha teoría al cálculo de propiedades de fase líquida, esto debido a
que la teoría de Flory no aproxima el gas ideal a densidad cero. Esta teoría y
los modelos de red se han usado con éxito para describir sistemas con líquidos
iónicos.
El equilibrio LV, LL y los coeficientes de actividad a dilución infinita de algunos
sistemas orgánicos con líquidos iónicos como: [Me3BuN][NTf2], [emim][NTf2],
[bmim][NTf2], [bmim][OctS], [Rnmim][PF6] (Rn= etíl, butíl, pentíl, hexyl, heptíl,
octíl) y los líquidos orgánicos metanol, etanol, butanol, pentanol, benceno,
agua; han sido descritos satisfactoriamente con un modelo de red derivado de
la mecánica estadística por Yang et al.92 Dicho modelo tiene en cuenta
interacciones tipo puente de hidrogeno, haciendo la energía de intercambio
dependiente de la temperatura, basándose en el concepto de doble red. Debido
a las fuertes interacciones estáticas que sufren las moléculas del líquido iónico
en solución, se asume que estas toman la forma de pares en solución y
adicionalmente se asume que dichas moléculas debido a su tamaño se
comportan como cadenas. Por lo tanto estas forman una red cúbica simple con
un número de coordinación z = 6. La red está llena con moléculas pequeñas de
solvente N1, cada una de las cuales ocupa un solo sitio, y las moléculas del
76
líquido iónico que poseen cadenas de longitud r relativas al tamaño del
solvente, esto es: 21 r+ NNNr = . En este estudio igual que en el modelo de red
básico solo se consideran interacciones de corto alcance (con los vecinos más
próximos). A continuación se ilustran algunas de las predicciones realizadas,
las cuales demuestran que el modelo predice adecuadamente las curvas de
coexistencia con su punto crítico.
Figura 1.27. Curva de coexistencia LL de varios líquidos iónicos con butanol. Fuente: Yang, J.;
Peng, C.; Liu, H.; Hu, Y. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45
Varela et al. 93 emplean una teoría pseudo lattice o pseudo reticular para
describir la interfase entre líquidos iónicos y agua. Dicha teoría permite calcular
la presión superficial y la tensión superficial en dichas interfases. Las
interacciones de corto alcance son modeladas con un potencial Lennard-Jones.
Los aniones en la mezcla se asumen como una superficie continua, neutra y
sin estructura. El agua y los cationes se ubican en los nodos de la pseudo red.
La presión superficial se calcula con un modelo localizado para la adsorción de
partículas en la superficie y se emplea una aproximación de campo medio para
el potencial químico de las partículas adsorbidas en la pseudo red. Los líquidos
iónicos estudiados son: [emim][BF4], [bmim][BF4], [EAN] (nitrato de etilamonio),
, 6811
Tal como se observa en la figura anterior el modelo teórico predice bastante
bien la curva de coexistencia para el equilibrio de estos líquidos iónicos con el
octanol; aunque como es de esperarse la predicción del punto crítico se hace
más difícil a altas temperaturas.
77
[EOAF] (formato de etanolamonio). A continuación se ilustra por ejemplo la
predicción en la presión superficial reducida para el líquido iónico [EAN]
Figura 1.28. Presión superficial reducida en la interfase [EAN], Agua.
Fuente: Varela, L.M.; Carrete, J.; Turmine, M.; Rilo, E.; Cabeza, O. J. Phys. Chem. B., 2009,
113
Cuando se presenta esta incompatibilidad entre especies cargadas debido a la
presencia de repulsiones de corto alcance provocadas por la fase bulto neutra
(coraza), la forma de disminuir la energía libre del sistema es disolver mas
, 12500
Basados en la teoría de Flory-Huggins, Aerov et al. 94 describen la interfase
entre líquidos iónicos y no iónicos, adicionalmente describen la razón por la
cual los líquidos iónicos poseen un poder extra como solventes en el proceso
de extracción. Esto según el estudio se da cuando las interacciones entre
cationes y aniones que no son del tipo Coulomb son repulsivas. El mecanismo
responsable de dicho poder extra como solventes está relacionado con el
efecto de blindaje que existe en las interacciones catión anión con las
moléculas del soluto. Esto se da por que las moléculas neutras, forman una
fase bulto que se comporta como una coraza ubicada alrededor de cada una
de las cargas, lo cual reduce la energía entre las interacciones de los cationes
y los aniones y en definitiva previene la cristalización del sistema, otorgándole
fluidez.
78
moléculas neutras que disminuyan el área de contacto entre estas especies,
este hecho se expresa matemáticamente por medio de la ecuación de Flory-
Huggins en el trabajo de Aerov et al. 95
La teoría de red también ha dado origen a ecuaciones de estado, como la de
Sánchez y Lacombe que ha sido aplicada para describir el comportamiento
PVT de líquidos iónicos tales como [bmim][PF6], [bmimBF4] y [bmim][OcSO4] 96.
1.5.4 Métodos de contribuciones de grupos.
En un método de contribuciones de grupo la sustancia pura es tratada como
una mezcla de grupos. Los métodos de contribuciones de grupos suponen que
una propiedad física depende de la suma de las contribuciones hechas por los
grupos estructurales. De esta manera, es posible estimar propiedades de un
gran número de compuestos sobre la base única de un número reducido de
parámetros.
Uno de los desarrollos más importantes bajo el concepto de contribuciones de
grupo es el desarrollo de Fredenslund et al. 95 de la ecuación UNIFAC que no
es más que una versión de contribuciones de grupo de UNIQUAC. Las
expresiones para GE, AE, iγ se pueden encontrar en textos clásicos 80, 91. Nebig
et al. 97 han aplicado el método UNIFAC para ajustar los datos del ELV en
sistemas binarios compuestos por alcanos, alquenos, aromáticos, cetonas,
alcoholes y agua con líquidos iónicos del tipo 1-alquil-3-metílimidazolio
bis(triflurometílsulfonil)imida, el método se aplica para conocer los coeficientes
de actividad a dilución infinita y sus parámetros son ajustados con los datos de
presión de vapor y entalpia de exceso determinados experimentalmente.
Bajo el concepto de contribuciones de grupo también se pueden calcular
propiedades termo físicas como la temperatura normal de ebullición y la
temperatura crítica. Álvarez y Valderrama 98 combinan dos métodos
79
tradicionales: El método de Lydersen para determinar la temperatura crítica y el
método de Joback-Reid para determinar las temperaturas normales de
ebullición. Esta nueva metodología presenta una combinación de los mejores
resultados de ambos métodos. Esta metodología ya había sido aplicada por
Valderrama y Robles 99 para determinar estas propiedades en 50 líquidos
iónicos. Dichos cálculos tal como lo dicen los autores son estimaciones iniciales
útiles y sencillas que no requieren de una gran inversión en tiempo de cálculo
ni en tecnología.
El método de contribuciones de grupo también ha dado origen a algunas
ecuaciones de estado que han sido aplicadas a sistemas con líquidos iónicos.
Este es el caso de la ecuación de estado de Skjold-Jorgensen, la cual
considera la función de partición de van der Waals, la expresión de Carnahan-
Starling para esferas sólidas, una regla de mezclado tipo NRTL para la energía
de Helmholtz de exceso y todo esto bajo el principio de contribuciones de
grupo, la derivación de la ecuación y su aplicación se pueden revisar en el
trabajo original 100, 101.
Peters et al. 102, 103 han empleado la ecuación de Skold-Jorgensen para
modelar sistemas binarios y ternarios de líquidos iónicos, dióxido de carbono y
solventes orgánicos. El modelo muestra una descripción acorde a los datos
experimentales para presiones tan altas como los 100MPa.
1.5.5 Método de contribuciones cuánticas en un medio continuo (COSMO-RS)
En principio los métodos originales de la mecánica cuántica fueron
desarrollados para moléculas aisladas, luego dichas metodologías fueron
extendidas para cálculos en fases condensadas modelando el medio
circundante como un medio continuo dieléctrico. Conductor-like Screening
Model for Real Solvents (COSMO-RS) es una metodología que evita las
complicadas condiciones de frontera del medio dieléctrico y escala dicho medio
continuo a un conductor ideal por medio de la permeabilidad ε. Dicha
80
aproximación es exacta para el límite de ∞=ε , pero los resultados son
bastante buenos inclusive para fluidos en el límite inferior de permeabilidad
2=ε .
Esta metodología hace parte del grupo de los modelos de solvatación
dieléctrica continua y aunque emplea la misma idea de los métodos de
contribuciones de grupos en especial posee algunas semejanzas con UNIFAC,
no presenta la desventaja inherente de dichas metodologías que están
limitadas debido a la parametrización con datos experimentales a bajas
presiones. Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS) es
una metodología basada en la interacción de superficies cargadas; combinando
la teoría electrostática de descriptores superficiales de interacción calculables a
partir de la mecánica cuántica con las metodologías de la termodinámica
estadística.
Tal como las metodologías de contribuciones de grupo clásicas, COSMO-RS
considera las interacciones moleculares de la fase condensada como
interacciones de pares de moléculas, lo cual en principio haría pensar que las
interacciones moleculares de largo rango como las electrostáticas serian
despreciadas; pero a diferencia de dichos métodos de contribuciones de grupo
que caracterizan dichas interacciones por parámetros energéticos binarios,
COSMO-RS caracteriza dichas interacciones por medio de descriptores
funcionales o locales de superficie, calculables a partir de la química cuántica.
El descriptor más importante en COSMO-RS es el de densidad de carga local
de apantallamiento (local screening charge density) σ, el cual se calcula al
considerar la molécula dentro de un conductor ideal virtual. Conocido lo anterior
se conoce la energía dieléctrica de interacción de las moléculas con el medio
continuo, lo cual es un mejor descriptor de la polaridad da las moléculas que el
momento dipolar; ya que suma todos los tipos de interacciones electrostáticas
de estas con el medio.
Considerando un área efectiva de contacto entre las moléculas aeff, y
considerando que las dos piezas de superficie molecular poseen densidades
ideales promedio de carga de apantallamiento en el conductor σ y σ’
81
respectivamente, es posible calcular la energía de interacción entre las
moléculas como la energía necesaria para remover la densidad de carga de
apantallamiento residual σ + σ’ de contacto Emisfit.
( ) ( ) ( )2
2,, σσασσσσ ′+
′⋅=′⋅=′ effmisfiteffmisfit aeaE
(22)
Donde ( )σσ ′,misfite es la densidad de energía de desajuste (misfit) en aquella
superficie de contacto y α ′ es una constante calculable de forma aproximada.
A continuación se presenta un esquema que representa estas superficies de
contacto interactuando.
Figura 1.29. Ilustración esquemática entre las superficies moleculares interactuando. Fuente: Klamt, A.; Eckert, F. Fluid Phase Equilibria., 2000, 172
La densidad de carga superficial de apantallamiento σ, es el único descriptor
que determina la energía de interacción entre las moléculas, por esta razón la
descripción del colectivo de superficies cargadas que caracterizan un sistema
, 43
La solución exacta del problema termodinámico de esta configuración de
superficies requiere al igual que las metodologías de dinámica molecular y
Montecarlo, la ponderación de cada arreglo por medio de su factor de
Boltzman; pero la metodología COSMO-RS simplifica dicho cálculo al
remplazar dicho colectivo de moléculas por pares de superficies moleculares
independientes interactuando entre sí, obviando los efectos estéricos tal como
lo hacen las metodologías de contribuciones de grupo.
82
líquido S se describe con la función de distribución ps(σ), la cual describe la
cantidad de superficies en dicho colectivo con una densidad de energía de
apantallamiento σ+δσ.
La interacción entre los descriptores de superficie finalmente resulta en una
formulación consistente para el potencial químico. Cada componente puede ser
descrito por la distribución de probabilidad de densidad de carga ( )σip . Para las
mezclas se pondera por medio de la fracción molar xi 104-107.
( ) ( )σσ i
NC
iiS pxp ⋅= ∑
(23)
El potencial químico ha sido derivado por Klamt 106 a través de la suma de N
diferentes conjuntos de segmentos de superficies cargadas, considerando que
cada pieza no tiene superficie libre alrededor, lo cual quiere decir que cada
pieza interactúa con otra a su alrededor; dicha suposición es válida lejos del
punto crítico.
( ) ( ) ( ) ( )
−−= ∫ RT
eapdRT effs
s
','exp''
σσσµσσσµ
(24)
Ya que el potencial químico ( )σµ aparece en ambos lados de la expresión
anterior se requiere de la implementación de algoritmos iterativos para el
cálculo de dicho potencial. El software COSMOtherm permite el cálculo de
dicho potencial y de esta manera determinar propiedades de equilibrio para
sustancias puras y mezclas 104.
El potencial químico para un soluto i en el colectivo S esta dado por:
( ) ( ) icombSsi
icombS
iresS
is dp µσσµσµµµ +=+= ∫ (25)
83
La parte residual resultante de la interacción de las superficies de líquido está
dada por la integral de la ecuación (25) sobre toda la superficie de soluto, la
parte combinatorial debida a las diferencias de tamaños y formas de las
moléculas de solvente y soluto está dada por las siguientes expresiones 107.
sicombS ART lnλµ −= (26)
Donde As es el área superficial total del sistema S y λ es un parámetro
ajustable. La expresión anterior puede ser ajustada con algunas contribuciones,
tal como los métodos de contribuciones clásicos.
+−=
+−=
++−=
i
S
s
i
i
S
s
iSG
S
i
S
iSG
o
SGiSG
sicombS
AA
VV
AA
VV
L
AA
AA
L
VLzV
LART
ln1
ln1
2ln
2
1
21λµ
(27 a)
(27 b)
(27 c)
La metodología COSMO-RS ha sido extendida para predecir la presión de
vapor y la temperatura de ebullición de sustancias de interés ambiental como
insecticidas, drogas, contaminantes, entre otros. Dicha extensión realizada por
Wang et al. 108 consiste en agregar una contribución dispersiva por medio de un
tratamiento de campo medio y una contribución de formación de cavidad por
medio de la teoría de perturbación termodinámica esta extensión toma el
nombre de COSMO-SAC.
COSMO-RS se ha empleado ampliamente en sistemas que involucran líquidos
iónicos. Lei et al. 109 presentan una aplicación práctica de los líquidos iónicos
en la ciencia del deporte, al modelar la extracción de drogas estimulantes de la
orina tales como la anfetamina (C9) y la niquetamida (C10N) por medio de
CO2, líquidos iónicos y MTBE. En este estudio se emplea COSMO-RS para
predecir los coeficientes de actividad a dilución infinita y los coeficientes de
partición en diversos sistemas lo cual permite observar el efecto de la
84
temperatura y la configuración del líquido iónico sobre la eficiencia del proceso
de separación.
El equilibrio LL y LV de sistemas binarios, ternarios, cuaternarios y aún
quinarios que involucran líquidos iónicos han sido modelados con éxito por
diversos autores empleando la metodología COSMO-RS extendida a dichos
equilibrios LL (COSMO-LL)110 , equilibrio LV (COSMO-LV)111. Estas
metodologías emplean una estructura de cálculo similar. Lo primero que se
calcula es el perfil sigma de cada especie, para esto primero se obtiene la
geometría de equilibrio de las moléculas en la fase de gas ideal usando la
teoría de la densidad funcional (DTF) con una aproximación como la planteada
por Perdew (PBV86) 112.
La teoría de la densidad funcional establece que la energía de un sistema
molecular es funcional de la densidad, esto quiere decir que la energía del
sistema cuántico se puede describir por una función de la densidad sin emplear
funciones de onda. Esta teoría aunque no posee las formulaciones
matemáticas exactas que si tienen los cálculos con funciones de onda; permite
de manera aproximada y abreviada modelar sistemas de partículas y
moléculas. Por ejemplo para un sistema de N partículas el número de variables
se reduce de 3N a 3. Para un resumen completo de dicha teoría se sugiere el
trabajo de Klaus Capelle 113.
Al igual que para las funciones de onda, la descripción de un sistema por medio
de la teoría de la densidad funcional, también se puede hacer por medio de un
set base de funciones que permite optimizar y minimizar la energía del sistema
por medio de un ajuste de parámetros. En estos trabajos con líquidos iónicos el
set base comúnmente empleado es The Triple Zeta Valence Potencial
(TZVP)114. Este set base tipo Gaussiano (distribución de probabilidad tipo
Gauss) se caracteriza por tener una base para caracterizar las capas internas
(nubes electrónicas) y tres funciones base para caracterizar la capa de
valencia, la cual es la más importante en sistemas enlazantes.
Banarjee et al. 115 han empleado COSMO-RS para predecir el equilibrio LL de
32 sistemas ternarios todos ellos incluyen un líquido iónico. La novedad en
85
dicho estudio es que se analiza el efecto de la disociación del catión y el anión
en el líquido iónico, dando una desviación cuadrática media respecto a los
valores del equilibrio menor al 6% lo cual es menor que la desviación
cuadrática media que se obtiene al despreciar la disociación de los iones. Para
el catión y anión aislados se optimiza su geometría inicial empleando la
metodología Hartree-Fock 116. Dicha metodología permite calcular la energía
base o elemental de los sistemas, empleando el teorema variacional, al
remplazar la función de onda por orbitales moleculares.
Esta metodología es empleada por los mismos autores para estudiar el
equilibrio binario LV de 13 sistemas con líquidos iónicos basados en el catión
imidazolio, además de otros sistemas con solventes orgánicos donde se
predice el comportamiento del equilibrio y sus puntos azeotrópicos. En este
estudio se comparan los resultados con respecto a modelos tradicionales de
contribuciones de grupo tal como Wilson, NRTL, UNIQUAC y se obtiene una
desviación cuadrática promedio para la presión de 6% frente a errores de 4%,
1.45%, 3.13% respectivamente 117.
Tal como se observa en los resultados anteriores la versión COSMO-RS
presenta mayores desviaciones en la predicción de algunos sistemas en
equilibrio LV que las metodologías tradicionales de contribuciones de grupos;
por esta razón se ha modificado esta versión de COSMO para dar origen a la
versión COSMO-RS(Ol) dicha modificación agrega dos términos adicionales a
la contribución combinatorial del potencial químico; dichas contribuciones se
originan de diferentes relaciones entre el volumen y área superficial máximas y
mínimas de las diferentes moléculas. Kato et al. 118 emplean esta modificación
COSMO-RS(Ol) para modelar el equilibrio LV de seis sistemas binarios de
solventes orgánicos: alcanos, alquenos, ciclo alcanos, ciclo alquenos,
aromáticos, cetonas, ésteres, éteres y agua con los líquidos iónicos
[EMIM][BTI], [HMIM][BTI], [OMIM][BTI], [BMPYR][BTI] dichas mediciones se
realizaron para un rango térmico de 293.15K a 353.15K. Adicionalmente se
determinó el coeficiente de actividad a dilución infinita para siete solutos en una
mezcla binaria de los líquidos iónicos [EMIM][BTI], [BMIM][BTI]. Los resultados
experimentales son comparados con la predicción realizada por COSMO-
86
RS(Ol) y con el método UNIFAC(Do), además de lograr una predicción
cuantitativa adecuada se logra determinar los parámetros energéticos de
interacción requeridos en el modelo de contribuciones de grupo por medio de
COSMO-RS(Ol).
Aunque la metodología COSMO-RS presenta algunos problemas para la
descripción del equilibrio LV, tal como se mencionó anteriormente; dicha
metodología fue empleada por Freire et al. 119 para modelar el equilibrio LV y
LL de sistemas binarios que incluyen alcoholes con líquidos iónicos. Estos
sistemas tal como se visualizó en la parte inicial de esta revisión son de gran
importancia en el procesos de síntesis, extracción y separación que involucran
líquidos iónicos. En este estudio aunque se obtuvo resultados erróneos para
alcoholes y líquidos iónicos muy ramificados, se pudo visualizar el efecto de
cationes, aniones, longitud de cadena en los alcoholes y líquidos iónicos sobre
el equilibrio; adicionalmente se estudió la influencia de la energía base de los
conformadores sobre el equilibrio termodinámico; lo cual se observa por
ejemplo en la siguiente figura.
Figura 1.30. Equilibrio LL de [C2mim][Tf2N] y butanol. Fuente: Freire, M.G.; Santos, L.; Marrucho, I.; Coutinho, J. Fluid Phase Equilibria., 2007, 255, 167
87
En la figura anterior se muestra el efecto de la energía más alta (línea
punteada), energía más baja (línea continua) de los conformadores, frente a los
datos experimentales (◊). Esto se debe a que el catión que compone el líquido
iónico presenta tres estados energéticos diferentes y el anión dos estados
energéticos, la existencia de estos estados se debe a diferencias en las
rotaciones y torsiones de los diferentes isómeros. En la figura anterior se
observa que la fase rica en líquido iónico (fase donde esta disuelto el alcohol)
se predice mejor cuando se eligen los estados energéticos menores para el
catión y el anión del líquido iónico.
Una de las promesas en el campo de los líquidos iónicos es llegar a diseñar
dichos líquidos iónicos para una tarea específica, debido a la diversidad y
“sintonizabilidad” de sus propiedades termofísicas. En un trabajo reciente en el
campo de los líquidos iónicos Palomar et al. 120, 121 logran describir una
metodología para “diseñar” a priori líquidos iónicos, empleando COSMO-RS y
redes neuronales. La metodología planteada en este trabajo consiste de dos
niveles, tal como se muestra en la siguiente figura.
Figura 1.31. Esquema general para diseñar LI’s. Fuente: Palomar, J.; Torecilla, J.; Ferro, V.; Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 4523
En la primera parte del trabajo (Level 1) se desarrolla una metodología para
determinar la propiedad de un líquido iónico en los siguientes pasos:
88
a) Se elige el catión y el anión que compondrán el LI
b) Se determina la estructura molecular de cada ión por separado o del
conjunto como tal, dependiendo de la metodología que se desee
emplear catión y anión unidos en una sola estructura (CA) o catión y
anión separados (C+A). Dicho cálculo se realiza por medio de la
mecánica cuántica usando alguna base y empleando algún software.
c) Con la información estructural se determina el perfil sigma de los iones o
de la molécula empleando el modelo COSMO. Dicho perfil es usado
como descriptor de cada sistema y luego se calcula la propiedad
deseada empleando esta teoría por medio de un software tal como
COSMOtherm.
d) Con el perfil sigma Sσ-profile se alimenta un algoritmo estadístico de redes
neuronales (NN) el cual establece una relación entre la propiedad
deseada y el perfil sigma de cada sistema.
El esquema presentado, permite conocer el valor de la propiedad de un
sistema líquido conociendo el perfil sigma del sistema o de los iones que lo
componen. Esta metodología fue probada por palomar et al. 121 para predecir la
densidad de cuatro líquidos iónicos nuevos. El esquema fue desarrollado a
partir de la información de 45 líquidos iónicos conocidos. A continuación se
presenta una tabla con algunos resultados de este estudio.
Tabla 1.5. Predicción de densidades de LI’s.
Fuente: Palomar, J.; Torecilla, J.; Ferro, V.; Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 4523
89
La información obtenida en el primer nivel (Level 1) permite desarrollar un
esquema de diseño de líquidos iónicos general, en el cual se alimenta la
propiedad deseada y la información de salida del programa será los iones que
deben componer dicho sistema. El esquema de dicho software se muestra en
el nivel dos de la figura 32.
En la segunda parte del trabajo se emplea la metodología implementada en el
primer trabajo, usando un algoritmo de redes neuronales inversas que permite
asociar a una propiedad deseada una perfil sigma Sσ-profile, con dicho perfil
sigma un algoritmo basado en distancias eulerianas mínimas selecciona de una
base de datos de dichos perfiles, los cationes y aniones candidatos. Dicha
elección es corroborada al predecir el valor de la propiedad para el sistema
conformado por estos nuevos iones. En este trabajo se emplea esta
metodología para predecir y optimizar la densidad y selectividad de líquidos
iónicos en un proceso de extracción tolueno/n-heptano.
1.5.6 Teoría estadística de fluidos asociados (SAFT).
La ecuación de estado SAFT fue desarrollada por Chapman et al. 122, 123
Basados en la teoría de perturbación de primer orden de Wertheim 124 dicha
teoría permite expresar la energía de Helmholtz residual como la suma de
cuatro contribuciones que reúnen los efectos de repulsión de corto alcance, las
fuerza dispersión de largo alcance, la agregación química de enlaces y la
asociación y/o solvatación entre diferentes moléculas o cadenas.
La expresión original de Chapman ha tenido diversas modificaciones, dichas
modificaciones consisten en modificar una o varias de las contribuciones de le
energía de Helmholtz propuestas originalmente. Hay dos review completos
acerca de SAFT, su evolución y modificaciones 125, 126. El primero de estos
review debido a Müller y Gubbins resulta bastante enriquecedor debido a la
rigurosidad y simplicidad con que se exponen los diferentes conceptos que
dieron origen a la teoría SAFT y a sus posteriores modificaciones,
90
adicionalmente se presenta una deducción heurística de la ecuación SAFT
para la que no se requiere conocer con rigor la teoría graph ni la teoría de
perturbaciones. En la ecuación SAFT la energía de Helmholtz residual
adimensional está dada por la siguiente expresión:
( )disphssegseg
assocchainsegR
aamamaaaaa
000 +⋅=⋅=
++=
(28 a) (28 b)
En lo concerniente al término de segmento (aseg): Los bloques básicos que
componen una molécula son segmentos esféricos de monómeros que
interactúan entre sí por medio de repulsión isotrópica y dispersión (atracción
“Fuerzas de London”). La contribución de segmento se refiere a esta simple
interacción esférica no direccional. Estos segmentos pueden ser átomos,
grupos de átomos o unidades de repetición (polímeros). Esta sola contribución
no es suficiente para describir un sistema molecular, debido a la presencia de
atracciones direccionales no centradas y formas no esféricas; dicha
contribución suele modelarse con un término perturbativo tipo Carnahan-
Starling, basado en un fluido de referencia esférico. Pero otras modificaciones
consideran otros potenciales tal como el potencial de pozo cuadrado, el
potencial Yukawa. Un potencial generalizado con un término atractivo de rango
variable (VR-SAFT) ha sido propuesto por Jackson et al. 127. Una modificación
interesante de dicho tratamiento lo presenta la ecuación SAFT-VR+D, la cual
es una extensión de SAFT-VR para modelar fluidos dipolares con asociación.
Las interacciones dipolares se tienen en cuenta a través del uso de una
aproximación esférica media para describir el fluido de referencia de
segmentos dipolares de potencial de pozo cuadrado 128.
Tal como lo expresan Müller y Gubbins si se supone que se conoce la ecuación
de estado para el fluido de referencia se emplea dicha ecuación. Por ejemplo
se puede modelar dicho estado de referencia como un fluido LJ en el cual
adicionalmente se puede modelar la no esfericidad de las moléculas
empleando n-meros LJ (SAFT-LJ). Blas y Vega 129 emplearon como fluido de
referencia un fluido de Lennard- Jones, obviando el término multipolar. Dicha
91
modificación es llamada (soft-SAFT) y ha sido aplicada para modelar la
solubilidad de CO2, H2 y Xe en líquidos iónicos tipo [Cn-mim][Tf2N] 130. En este
trabajo los líquidos iónicos de la familia [Cn-mim][Tf2N] se modelan como
cadenas Lennard-Jones con tres sitios de asociación (un tipo A, dos tipo B) un
sitio A representa la interacción del nitrógeno con el catión y el sitio B
representa la deslocalización de carga debido a la presencia de oxigeno en el
anión. Cada tipo de sitio es identificado, permitiendo solo interacciones AB
entre sitios de diferentes moléculas. Los parámetros del modelo se obtienen de
información experimental sobre la densidad de los líquidos iónicos. El esquema
empleado se ilustra en la siguiente figura.
Figura 1.32. Esquema del modelo usado para describir la familia de líquidos iónicos [Cn-mim][Tf2N]. Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 15398
El trabajo presentado por Blas y Vega demuestra que la EOS sof-SAFT es
capaz de describir la absorción física de diferentes gases en líquidos iónicos,
con una buena precisión tal como se muestra por ejemplo en la siguiente
figura.
92
Figura 1.33. Solubilidad de CO2 [C2-mim][Tf2N]. Fuente: Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008, 112
En lo concerniente al término de cadena: Müller y Gubbins expresan que dicho
término expresa la contribución energética producida al asociar los segmentos
esféricos para formar una cadena; la expresión para este término se obtiene al
considerar la teoría de perturbación de primer orden (TPT1) la cual no hace
distinción en lo que respecta a ángulos de enlace, lo cual podría superarse si
se tienen en cuenta términos de mayor orden en la teoría de perturbación, pero
ello significa la ardua tarea de obtener un término difícil de manipular. Por esta
razón autores como Gross y Sadowski 131, 132 han utilizado como referencia una
cadena rígida adicionando una perturbación de segundo orden tipo Barker-
Henderson 133. Dando origen a la modificación PC-SAFT (Perturbed Chain
SAFT). Karakatsani et al. 134 han extendido la PC-SAFT a moléculas polares,
específicamente a moléculas que presentan momentos dipolares y
cuadrupolares, dicha extensión la realizan al emplear la teoría de perturbación
para fluidos polares. De esta manera agregan términos permitiendo calcular la
, 15398
Se presentan las solubilidades experimentales a diferentes temperaturas:
T=313.15 K (círculos), T=363.15 K (cuadros), T=413.15 (diamantes) y
T=473.15 K (triángulos). La línea continua representa la predicción soft-SAFT.
93
interacción dipolo-dipolo, dipolo-cuadripolo, cuadripolo-cuadripolo, debido a que
las expresiones para dichas interacciones multipolares son complejas, los
autores presentan una versión truncada de dichas expresiones, dando origen a
la ecuación truncated perturbed chain-polar statistical associating fluid theory
(tPC-PSAFT).
La ecuación tPC-PSAFT ha sido empleada para modelar la solubilidad de
gases en líquidos iónicos basados en el catión imidazolio. Dichos trabajos
debido a Karakatsani et al. 134, 136 presentan una reparametrización del modelo
tPC-PSAFT para líquidos iónicos basados en el catión imidazolio, ajustando los
parámetros a densidades de los líquidos iónicos en un amplio rango de
temperatura y restringiendo el modelo a la predicción de bajas presiones de
vapor. Con esta reparametrización se modela la solubilidad del dióxido de
carbono empleando un parámetro binario kij. El modelo es acertado para todo
el rango de presión probado 0 a 100MPa tal como se observa en la siguiente
figura.
Figura 1.34. Solubilidad de CO2 en líquidos iónicos derivados del catión imidazolio. Fuente: Karakatsani, E.K.; Economou, I.; Kroon, M.; Peters, C.J.; Witkamp, G.J. J. Phys. Chem. C.,
2007, 111, 15487
La línea continua es el resultado de la predicción de tPC-PSAFT, los valores
marcados son datos experimentales. Tal como se observa el modelo es
adecuado aún en el rango de alta presión.
94
1.6 Antecedentes en simulación molecular.
La simulación computacional se inició como una herramienta para explorar las
maquinas electrónicas de cómputo que fueron desarrolladas después y durante
la segunda guerra mundial. Estas maquinas fueron construidas para realizar los
arduos cálculos involucrados en el desarrollo de armamento nuclear y en el
descifrado de códigos. En los años 1950 dichas maquinas empezaron a estar
disponibles para usos no militares, y es así como en marzo de 1952 Nicholas
Metrópolis dispuso de la máquina de los Álamos llamada MANIAC y probo su
estructura lógica y capacidad, con un amplio espectro de problemas.
Antes de que la simulación computacional apareciera, solo había una manera
de predecir propiedades de una sustancia molecular real; esto es, mediante
teorías aproximadas solo aplicables de forma exacta para sistemas ideales
(gases ideales, cristales armónicos y modelos de red). Por esta razón las
propiedades de sistemas reales eran predichas por teorías aproximadas, tal
como la ecuación de vdW, el modelo Debye-Hückel para electrolitos y las
ecuaciones de Boltzmann para describir las propiedades de transporte en
gases diluidos. La simulación molecular por el contrario permite obtener
resultados sin reposar la base teórica en aproximaciones, si el resultado de
dichas simulaciones es incorrecto comparado con resultados experimentales,
puede mejorarse dicha predicción corrigiendo o agregando consideraciones
adicionales en el campo de fuerzas ó potencial de interacción empleado para
modelar nuestro sistema. Además de corroborar valores experimentales, la
simulación molecular también sirve para corroborar la validez, flexibilidad y
rango de aplicabilidad de las teorías usadas para modelar los sistemas
moleculares, lo cual permite a los teóricos además de evaluar sus teorías,
obtener una traducción o sentido físico y mecánico de sus teorías sobre los
sistemas reales. Este uso de la simulación molecular, es lo que se llama
experimentación computacional 137.
La siguiente figura ilustra la relación entre las áreas de simulación,
experimentación y teoría.
95
Figura 1.35. Interrelaciones existentes entre la modelación molecular, la teoría y la experimentación.
La simulación computacional es tal vez la herramienta más importante para
describir y predecir el comportamiento de sistemas físicos difícil tales como:
sistemas a condiciones físicas extremas (altas temperaturas y/o presiones),
sistemas tóxicos, sistemas con fluidos altamente costosos, sistemas nano
escala138.
Uno de los primeros problemas en ser abordado por las computadoras
electrónicas fue la simulación numérica de líquidos densos. La primera
simulación de líquidos densos fue realizada por Metrópolis, Rosenbluth y Teller
en el computador de los Álamos MANIAC, introduciendo la metodología
Montecarlo (Nombre dado a la metodología debido a su fuerte uso de números
aleatorios y al casino que frecuentaba un tío de Ulam. Ulam trabajo con
Metrópolis en el desarrollo de la metodología).
Casi al mismo tiempo Fermi, Pasta y Ulam publicaban un trabajo sobre la
dinámica unidimensional de cristales anarmónicos. La primera simulación
molecular propiamente dicha fue reportada en Livermore 1956 por Alder y
Wainwright, quienes estudiaron la dinámica de un grupo de esferas rígidas y la
96
primera simulación dinámica de un sistema real fue reportada en 1960 por el
grupo de Vineyard, quienes estudiaron el daño de la radiación sobre cristales
de Cu. La primera Simulación de un líquido real (argón) fue reportada en 1964
por Rhaman 137.
Los métodos y teorías implementadas pueden ubicarse dentro de cuatro
grupos a saber, dependiendo de la escala de tiempo y longitud a la cual estas
se aplican.
a) La escala electrónica: en esta se considera que la materia esta echa de
partículas fundamentales y dichas partículas son descritas por medio de la
química cuántica.
Dentro de este grupo se encuentran algunas metodologías mencionadas
anteriormente en la sección de COSMO. Dichos métodos son:
- Hartree Fock (HF): Este método se encuentra dentro de los métodos
cuánticos de alta precisión. HF aproxima la energía de interacción real entre los
electrones como la interacción de un electrón con el campo medio debido a la
presencia de los demás. Este método unido a una base suficientemente larga
presenta resultados en la energía total con una precisión hasta de un 99% con
respecto a valores reales. Otros métodos de alta precisión se basan en HF, tal
como el método MØller-Plesset que incluye una expansión en la perturbación
de la diferencia entre la energía del sistema real y la energía electrónica HF.
-Teoría del funcional de la densidad (DFT): Este método menos costoso a nivel
computacional que los métodos de alto nivel emplea la densidad electrónica
para calcular la energía total del sistema. Dicha aproximación permite
remplazar la función de onda cuya dependencia es 3Ne , por la densidad cuya
dependencia es solo espacial (x, y, z) esto permite un enorme ahorro
computacional. Esta metodología puede ser combinada con la mecánica
molecular, tal como lo propuso Car y Parrinello en su ab initio MD.
97
b) Escala atomística: en este enfoque se asume que la materia está
compuesta por átomos cuyo comportamiento obedece las leyes de la mecánica
estadística.
En este grupo se encuentran la dinámica molecular (MD) y la metodología
Montecarlo (MC). Con estas metodologías aunque se pierde el detalle
electrónico de los sistemas moleculares, se puede modelar sistemas de mayor
tamaño (millones) lo cual permite escalar a sistemas macro a un gasto
computacional menor que las metodologías a escala electrónica.
(c) La meso escala: se asume que la materia está compuesta por agregados de
átomos. Las metodologías meso escala están basadas en lo que se llama
Coarse Grained (CG). Coarse Grained (granulación gruesa) puede incluir
metodologías de grupos de átomos unidos, discretización del espacio de fase o
representación del sistema en términos de campo; esto último permite convertir
la energía en un funcional del campo en vez de la posición de las partículas.
Lattice Boltzman es otro método meso escala en el cual se discretiza el
momentum y el espacio configuracional accesible, dicha discretización hace
posible resolver la ecuación integrodiferencial de Boltzmann para la función de
distribución dinámica de un cuerpo.
(d) La escala del continuo: en este enfoque la materia se asume como un
continuo, cuyo comportamiento puede ser descrito por las bien conocidas leyes
de conservación macroscópicas
Al presente muchas investigaciones se realizan a nivel multiescala. Por ejemplo
los sistemas biológicos de proteínas pueden ser tratados por metodologías
meso escala que se ajusten a la escala de tiempo y longitud necesarias para
obtener una descripción acertada del sistema; sin embargo es necesario una
metodología a escala electrónica que permita conocer detalles de las fuerzas
de interacción moleculares v.g puentes de hidrógeno. A continuación se ilustran
gráficamente las diferentes escalas a las cuales se realiza simulación
molecular.
98
Figura 1.36. Escalas de longitud y tiempo de diferentes metodologías de simulación. Fuente: Gubbins, K.; Moore, J.D. Ind. Eng. Chem. Res.; 2010, 49
La definición termodinámica de un sistema macroscópico solo proporciona una
descripción parcial incompleta desde un punto de vista molecular. Por ejemplo
en un cristal puro a temperatura y volumen constantes, hay muchas
ordenaciones posibles de los átomos en la red que pueden corresponder a1
mismo estado termodinámico. Según la mecánica cuántica, la descripción más
completa posible de un sistema consiste en especificar la función de onda que
describe las partículas elementales de dicho sistema, en función de las
coordenadas. Cuando se mide una propiedad macroscópica (v.g presión,
densidad) el valor obtenido es consecuencia del movimiento caótico y las
colisiones de un gran número de moléculas; cuando se observa la propiedad a
nivel molecular durante un periodo breve de tiempo, su magnitud fluctúa. En la
práctica, sin embargo, el tiempo necesario para una medida macroscópica
suele ser mucho mayor que el tiempo de observación de la propiedad a nivel
molecular, por lo que las fluctuaciones no se observan. En otras palabras, las
, 3026
Para un panorama histórico y actual del estado de la simulación molecular y su
aplicación a sistemas complejos tales como: polímeros, cristales líquidos,
proteínas, entre otros se refiere al lector a las referencias 137-139.
99
propiedades macroscópicas son promedios temporales sobre un gran número
de posibles estados cuánticos.
Con el fin de calcular los promedios temporales sobre todos los posibles
estados cuánticos, se define un colectivo como la colección de un gran número
de sistemas imaginarios cada uno en un estado cuántico diferente pero con la
misma propiedad observable a nivel macroscópico. El promedio temporal de
una propiedad dinámica de un sistema real es igual al promedio de esta
propiedad en el colectivo (hipótesis ergódica); para calcular el promedio de un
colectivo es necesario conocer las probabilidades de los diferentes estados
cuánticos de los sistemas del colectivo
A continuación se presenta una tabla con los colectivos estadísticos140.
Tabla 1.6. Colectivos Estadísticos.
Colectivo Estadístico
Variables
impuestas Densidad de probabilidad Aplicaciones
Colectivo Canónico. N, V, T ( )Eβ−exp Propiedades de
fase (P, H, Cv, µ..)
Colectivo Gran Canónico. µi, V, T
+− ∑
iii NE µββexp
Isotermas de
absorción,
selectividades
Colectivo Isotérmico
Isobárico. N, P, T ( )PVE ββ −−exp Propiedades de
fase (H, Cp, ρ, µ..)
Colectivo Gibbs a volumen
global constante.
N=Σni , V=Σvi, T
i=1..m, m=fases ( )Eβ−exp
Equilibrio de fases
de fluidos puros y
mezclas
Colectivo Gibbs a presión
constante.
N= Σni , P, T
i=1..m, m=fases ( )PVE ββ −−exp Equilibrio de fases
de mezclas
Fuente: Ungerer, P.; Nieto-Draghi, C.; Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of
Molecular Liquids., 2007, 134
, 71
100
En las expresiones anteriores E se refiere a la energía total del sistema, dicha
energía está compuesta por la energía cinética y la energía potencial
(configuracional); esta última necesita ser proporcionada de forma explícita
como función de las coordenadas moleculares a través de un campo de
fuerzas. Dicho campo de fuerzas posee dos contribuciones principales debidas
a fuerzas intramoleculares (Uint) e intermoleculares (Uext).
extUUU += int (29)
La energía configuracional intermolecular (Uext), se descompone a su vez en
cuatro componentes principales.
polelecdisprepext UUUUU +++= (30)
La primera componente llamada energía de repulsión repU se origina debido a
la superposición de las nubes electrónicas de los diferentes átomos a cortas
distancias. La energía de dispersión, llamada así por ser responsable de la
dispersión de la luz, fue descrita por London (Fuerzas de London) y se debe a
la existencia de cargas parciales superficiales originadas a partir del
movimiento de las partículas cargadas (electrones). Estas dos energías suelen
agruparse en lo que se denomina fuerzas o energía de Van der Waals. Estas
fuerzas son de corto rango ya que decaen con la sexta potencia de la distancia;
aunque son las fuerzas predominantes en los sistemas apolares de baja
polarizabilidad. El potencial que se usa típicamente para esta contribución
energética, es el potencial Lennard Jones (6-12) 141,142.
polelecdispVdWext UUUUU +++= (31)
−
⋅=
612
4rr
UVdWσσε
(32)
101
Aunque el potencial Lennard Jones es el más empleado, también existen
potenciales especializados como el Buckingham, Morse, nm. A continuación se
presenta la forma general de un potencial nm 143.
−
−=
mn
VdW rr
nrr
mmn
EU 000
(33)
Debido a la existencia de partículas cargadas se genera un campo
electrostático de interacción entre las especies dicha interacción tiene las
siguientes componentes: carga-carga Uqq (modelada por la ley de Coulomb),
carga-dipolo Uqµ, carga-cuadripolo UqQ, dipolo-dipolo Uµµ, dipolo-cuadripolo
UµQ, asi sucesivamente hasta llegar a momentos polares superiores naturales e
inducidos. La descripción de estos potenciales se realiza por medio de la
conocida expansión multipolar cuya versión simplificada se muestra a
continuación144.
....QQQqqqelec UUUUUU ++++= µµµµ (34)
( )r
qqrU qq0
21
4πε=
(35)
( ) ( )cssccr
rU 1121321 2,, −
⋅−=
µµϕθµµ
(36)
( ) ( )( )
+−−
⋅−=
2121212121
1122214 232
3,,cQcQcsscc
cQcQr
rU Q µµµµ
ϕθµ (37)
( )( )
−+
−−−=
22121
22
21
22
21
521
42
155514
3,,cccss
ccccrQQrU QQ ϕθ
(38)
102
La expresiones anteriores están dadas solo para un par de moléculas (1,2) con
simetría cilíndrica, con una distancia de separación r, un ángulo θ en el plano
de simetría, un ángulo φ (rotación alrededor del eje de simetría), con cargas
parciales qi, momentos dipolares µi, momentos cuadripolares Qi. Las
constantes Ci representan el coseno del ángulo θi, Si representa el seno de θi y
C el coseno de φ.
Debido a la presencia del campo electrostático, las nubes electrónicas de las
moléculas pueden distorsionarse y originar dipolos, cuadripolos o en general
multipolos inducidos. Esta energía se llama energía de inducción o polarización
(es la causante de la polarización de la luz) y su expresión es análoga a las
ecuaciones presentadas anteriormente 144.
.....ααµµα QQpol UUUU ++= (39)
( ) ( )( )131321 2
2122
212
216 −+−⋅−= cc
rU αµαµµα (40)
( ) ( )32122
312117
12 cQcQr
ru Q αµαµαµ +−= (41)
( ) ( ) ( )( )42
421
22
41
412
218 44
89 csQcsQr
ruQ +++−= ααα (42)
α representa la polarizabilidad isotrópica (definida a partir del tensor de
polarizabilidad de acuerdo a la simetría de la molécula).
La energía intramolecular cuenta con cuatro contribuciones principales.
repdispdihedralbendigbond UUUUU −+++= 'int (43)
La primera componente es la contribución debida a la vibración de los enlaces
bondU , la segunda se debe al doblamiento de un grupo de tres átomos
consecutivos bendU , la tercera contribución se debe al doblamiento del ángulo
dihedral de una molécula (cuatro átomos consecutivos) dihedralU , la última
103
llamada la energía de dispersión-repulsión es la misma energía que se
encuentra en la componente intermolecular, y es esta la que evita la
superposición de átomos distantes de la misma molécula.
Las expresiones para estas energías están basadas en una expansión en
series de Taylor o en series de Fourier de las expresiones básicas del
movimiento armónico 142, 143.
Antes de pasar a las características principales de las metodologías de
simulación, conviene aclarar que existen cuatro formas básicas para
representar un grupo de átomos o moléculas. Dichas formas son:
- All Atoms (AA): Se representa de forma explícita cada átomo sin realizar
ninguna aproximación. Los campos de fuerzas AA están basados en cálculos
de optimización a partir de química cuántica. El campo de fuerzas AA mas
empleado es el AMBER o en su versión generalizada GAFF (Generalized
Amber Force Field) 145.
-United Atoms (UA): Se unen dos o más átomos y se caracterizan como un
solo cuerpo. Dicho ajuste por lo regular requiere de datos experimentales o de
resultados previos basados en la metodología AA. Los campos de fuerza UA
más empleados son: TraPPE 146, NERD 147, OPLS 148, SKS 149.
- Anisotropic United Atoms (AUA): Enfoque menos común, en el cual el centro
de fuerza del grupo de átomos se localiza en una posición intermedia de
acuerdo a la geometría de los átomos constituyentes.
- Coarse Grained (CG): Granulación gruesa, es una metodología donde se
representan grandes grupos de átomos o moléculas por una sola partícula
(grano). Esta metodología aunque pierde muchas de las características físicas
subyacentes de los modelos AA, UA; permite disminuir el tiempo de simulación
para algunos casos en un factor de cien.
Existen dos formas de construir un colectivo estadístico: Dinámica Molecular
(MD) y Montecarlo (MC). El primer enfoque se basa en la integración de las
ecuaciones de Newton para el movimiento del sistema de partículas; el
104
segundo enfoque es de tipo probabilístico ya que mediante algoritmos de
números aleatorios se logra establecer una metodología consistente que
permite alcanzar el estado de equilibrio, empleando diferentes movimientos que
permiten alcanzar estados de mínima energía, esto se logra evaluando la
energía de cada configuración y aceptando solo las configuraciones de mínima
energía 143.
A continuación se presenta una figura que permite visualizar ambos enfoques.
Figura 1.37. Formas de construir un colectivo estadístico. Fuente: Ungerer, P.; Nieto-Draghi, C.; Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of Molecular Liquids., 2007, 134
1.6.1 Método de Montecarlo.
, 71
La base del método Montecarlo es generar configuraciones sucesivas del
sistema simulado mediante un método estadístico que respete la densidad de
probabilidades del colectivo deseado. Este método describe el espacio
105
configuracional solo considerando explícitamente las posiciones (la velocidad y
el momento se considera implícitamente). Cada configuración se logra al
aplicar un movimiento o cambio elemental a la configuración anterior. Con el
objetivo de muestrear adecuadamente la distribución del equilibrio deseado, es
suficiente con respetar el criterio de micro reversibilidad de flujo de estado, el
cual establece que la probabilidad de pasar de un estado i a uno j es igual a la
probabilidad inversa.
jijiji pp ρρ = (44)
Donde iρ es la probabilidad de la configuración i la cual es proporcional al
factor de Boltzmann ( )Eβ−exp y ijp es la probabilidad de transición del estado i
al estado j. La densidad de probabilidad en el espacio configuracional es
entonces:
( )!
expN
UVN
N
i Λ− βαρ
(45)
Donde Λ es la longitud de onda de de Broglie la cual incluye la contribución
cinética a la distribución de probabilidad y U es la energía potencial total. En un
movimiento Montecarlo el criterio de micro reversibilidad establecido en las dos
ecuaciones anteriores sirve para determinar la transición apropiada desde el
estado i hasta j. El algoritmo Metrópolis provee la forma más común de
satisfacer este criterio 137.
=
i
jijp
ρρ
,1min
(46)
Por ejemplo, para el caso de un movimiento de traslación en el colectivo
canónico, la configuración de prueba es aceptada con la siguiente probabilidad
de aceptación:
106
( )( )Upij ∆−= βexp,1min (47)
Donde U∆ representa el cambio de energía potencial cuando se cambia de la
configuración i a la j. El algoritmo Metrópolis también puede ser adaptado para
generar sesgos (bias) estadísticos los cuales consisten en generar las
configuraciones con mayor probabilidad de ser aceptadas. Esto evita
problemas como los encontrados en sistemas complejos o fases densas donde
la probabilidad de aceptación de ciertos movimientos es muy baja 137.
Los movimientos Montecarlo comunes son:
- Traslación o rotación de la molécula.
- Cambio de volumen de la caja de simulación.
- Transferencia de una partícula desde una caja de simulación a otra
(Colectivo Gibbs).
- Destrucción o aparición de una nueva molécula (Colectivo Gran
Canónico).
- Rebrote de una parte de la molécula mediante un bias estadístico
(cadenas flexibles).
- Rotación de un átomo alrededor del eje de sus vecinos (moléculas
flexibles).
- Reptación (desaparición de un terminal de la cadena y aparición de
este mismo al principio de la cadena).
- Desplazamiento o remplazo de una molécula por otra.
Por último se debe considerar que debido a que en la metodología Montecarlo
no se calcula directamente la energía cinética; propiedades como la entalpia y
la capacidad calorífica solo pueden ser obtenidas sus contribuciones
residuales, por lo tanto deben ser obtenidas mediante la combinación con
alguna metodología de contribuciones de grupo, para obtener el aporte ideal.
Adicionalmente la obtención de las propiedades interfaciales no se obtiene
directamente.
107
Un algoritmo Montecarlo básico posee el siguiente esquema:
Figura 1.38. Algoritmo básico Metrópolis. Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.; Academic Press, U.S.A.
Comentarios del algoritmo anterior:
1. La subrutina mcmove intenta el desplazamiento de una particular
aleatoria.
2. La subrutina sample, muestrea las cantidades cada nsampth ciclos.
3. La subrutina ener calcula la energía de una partícula en la posición
dada.
4. Si la configuración nueva es rechazada se retiene la configuración
anterior.
5. ranf () es un número aleatorio en el intervalo [0,1]
Tal como lo revela Athanassios Panagiotopoulos, una descripción mecánica-
estadística de los LI resulta un tanto más compleja que la descripción de
sistemas simples; debido a la presencia dominante de las interacciones
108
moleculares culombianas cuyo orden de decaimiento se da solo con la potencia
inversa de la distancia. Los líquidos iónicos tienden a formar clusters y
agregados moleculares que hacen extremadamente lenta la equilibración del
sistema. Con el propósito de acelerar la equilibración de este tipo de sistemas,
es necesario implementar nuevos movimientos que involucren clusters, dipolos
y grupos de moléculas 150.
Las simulaciones Montecarlo de líquidos iónicos revisadas hasta ahora se han
enfocado en determinar la solubilidad y absorción de gases (generalmente CO2
y gases diatómicos) en líquidos iónicos, en especial se ha prestado énfasis en
los líquidos iónicos BMIMPF6 y HMIMTf2N.
La solubilidad de los gases se estudia empleando el test de inserción de
partícula o test de Widom. Dicho test consiste en insertar una partícula en una
posición aleatoria y calcular la variación de la energía interna durante dicha
inserción. Luego el potencial químico de exceso en un colectivo NPT puede
calcularse como sigue.
( )
−⋅−=−=
NPT
NPTgidealex
V
UVkT
βµµµ
expln
(48)
( )exRTH βµρ exp= (49)
Donde µ representa el potencial químico, Ug el cambio de energía interna
(energía de interacción experimentada por la partícula fantasma) y H
representa la constante de Henry 137.
En el primer grupo de trabajos se encuentran los trabajos donde se ha
simulado la solubilidad de diversos gases en BMIMPF6. Maginn et al. 151, 152 han
determinado la estructura de la fase líquida (funciones de distribución radial),
algunas propiedades volumétricas (expansividad volumétrica, compresibilidad
isotérmica) y de solución (constantes de Henry, entropía y entalpia de
absorción) de mezclas binarias de BMIMPF6 con CO2 y N2. En ambos estudios
109
se emplea un esquema AA y UA que logra una predicción cuantitativa acertada
respecto a los valores experimentales; aunque respecto a las constantes de
Henry aún se observan resultados semicuantitativos con cierta dependencia de
la configuración inicial empleada. Un trabajo similar es desarrollado por Maurer
et al. 153, 154 quienes simularon la solubilidad del CO2, CO, H2, O2.
En un trabajo reciente Deiters et al. 155 realizaron simulaciones similares a las
anteriores; pero en este estudio emplean cajas de simulación ortorrómbicas. En
este trabajo se presentan resultados de solubilidad de CO2, CO, H2, O2, C2H4,
H2O en BMIMPF6, y dichos resultados se comparan respecto a datos
experimentales y datos obtenidos en cajas de simulación cúbicas. Los
resultados muestran una leve mejoría respecto a propiedades tales como la
constante de Henry y el desplazamiento cuadrático medio. En este último
aspecto es notoria la diferencia entre ambos enfoques. Para la simulación en
las cajas ortorrómbicas se nota un comportamiento lineal tal como el esperado
según la ecuación de Einstein-Smulochowski, comportamiento que no se
representa adecuadamente en la caja de simulación cúbica.
Figura 1.39. Desplazamiento cuadrático medio BMIMPF6. Fuente: Wittich, B.; Deiters, U. K. J.
Phys. Chem. B., 2010, 114
La figura (a) representa el desplazamiento cuadrático medio obtenido en la caja
de simulación ortorrómbica y la figura (b) el desplazamiento cuadrático medio
en la caja cúbica. La línea roja representa los valores a T=313K, y la línea
negra T=373K; tal como se mencionaba anteriormente el comportamiento lineal
, 8954
110
en la caja ortorrómbica es obvio. Esto debido a que en este tipo de esquemas
de simulación se evitan los llamados “cuellos de botella” que evitan la
prolongación de configuraciones energéticamente favorables.
En un segundo grupo de trabajos aparecen los trabajos de Maginn et al. 156-158.
Trabajos similares a los anteriores donde se estudia la solubilidad de diversos
gases y sus mezclas, en los líquidos iónicos con el anión trifluorometílsulfonil
imida (EMIMTf2N, HMIMTf2N).
1.6.2 Métodos de Dinámica Molecular.
La Dinámica Molecular sigue la evolución temporal de un sistema molecular
mediante la integración numérica de las ecuaciones de Newton del movimiento
para las N partículas. El resultado es una trayectoria que especifica cómo
cambian las posiciones, velocidades y fuerzas de las partículas en el tiempo.
Aunque la técnica Montecarlo y Dinámica molecular son equivalentes en la
determinación de la mayoría de propiedades en el equilibrio termodinámico,
solo es posible evaluar propiedades de transporte dinámicas en el equilibrio o
lejos de este mediante Dinámica Molecular.
En el enfoque dinámico de las moléculas estas siguen los principios básicos de
las ecuaciones clásicas, lo cual es una aproximación correcta debido a que la
distancia promedio entre las partículas es mucho mayor que la longitud de
onda de de Broglie; solo los grados de libertad vibracionales se ven afectados
por efectos cuánticos.
La descripción del movimiento de las partículas se hace entonces por medio
del Hamiltoniano 137:
( ) ( )∑ += N
i
iNN rUmp
prH2
,2
(50)
111
Donde Nr y Np representan el vector de posiciones y momentos de las
partículas, mi la masa y ( )NrU la energía potencial.
Las ecuaciones Hamiltonianas del movimiento son:
( )Nri
ii
i
i
ii rU
rHp
mp
pHr −∇=
∂∂−
==∂∂
= ,
(51)
Las ecuaciones del movimiento son integradas numéricamente usando un
método de diferencias finitas ó el método de Verlet basado en los métodos
Gear predictor-corrector137. Integrando repetidamente miles de veces se
producen trayectorias individuales de las cuales se pueden estimar promedios
temporales, para reproducir una propiedad a nivel macroscópico <A>.
∫+
∞→
=tt
ttdA
tA
0
0
)(1lim ττ (52)
La solución del Hamiltoniano en el colectivo NVE es directa, sin embargo para
trabajar en otros colectivos es necesario modificar el Hamiltoniano, para esto
existen diferentes técnicas, la mayoría basadas en la extensión del
Hamiltoniano (agregando nuevos grados de libertad) que permiten describir la
interacción entre las partículas y un baño de calor o de presión, que permite
regular dichas propiedades, tal como los termostatos o termo baróstatos:
Berendsen 159, Nosé y Hoover 160, 161.
Adicionalmente existe un enfoque que combina la Dinámica Molecular clásica
con cálculos Ab initio. Estos cálculos cuánticos se basan en la solución de la
ecuación de Schrödinger mediante el enfoque DFT, esta metodología fue
desarrollada por Car y Parrinello 162.
A continuación se presenta un esquema de los componentes básicos de un
algoritmo de Dinámica Molecular.
112
Figura 1.40. Componentes básicos de un algoritmo de Dinámica Molecular. Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.;
Academic Press, U.S.A.
La inicialización del programa de DM requiere de los siguientes pasos:
-Ubicar las partículas en un lattice o aleatoriamente dentro de la caja de
simulación.
- Dar velocidades aleatorias a las partículas.
- Calcular la energía cinética inicial.
La subrutina sample se refiere a las subrutinas empleadas para calcular
propiedades promedio tal como la presión o la temperatura 137.
Simular líquidos iónicos a a través de DM representa un gran reto para los
químicos teóricos, debido a que son líquidos densos, con fuertes interacciones
electrostáticas de largo rango y normalmente se encuentran cerca de su punto
de congelación o de alguna temperatura de transición de fase. Una de las
claves para comprender el comportamiento de los líquidos iónicos radica en
sus funciones de correlación estructural y dinámica, dichas funciones son el
puente clave para conocer las propiedades de transporte, la formación de
clúster o micelas en dichos fluidos. Dichas funciones han revelado una
113
dinámica extremadamente lenta y heterogeneidad dinámica en los líquidos
iónicos tal como se ha observado en los líquidos subenfriados 163.
Tal como lo presenta Panagiotopoulos en su review sobre líquidos iónicos 164 la
mayoría de las simulaciones realizadas en líquidos iónicos hasta el momento
se pueden clasificar en dos grupos principales : simulación de una fase con el
objetivo de determinar propiedades termodinámicas y de transporte de dicha
fase y el segundo grupo de simulaciones está conformado por aquellas
simulaciones que involucran la interacción de una fase pura de líquido iónico
con moléculas pequeñas (normalmente gases monoatómicos o diatómicos)
para determinar solubilidades. Debido a la complejidad de las interacciones en
los líquidos iónicos; en dichas simulaciones el talón de Aquiles es el campo de
fuerzas empleado. Los modelos All Atoms (AA) han mostrado una gran
efectividad en la determinación de las propiedades termodinámicas de los
líquidos iónicos; aunque existe un problema de disponibilidad de datos de
comparación que permitan validar el potencial, ya que en los líquidos iónicos la
propiedad experimental disponible con frecuencia suele ser la densidad, datos
sobre la envolvente de saturación no son una opción en los líquidos iónicos. La
densidad es una propiedad de campo medio por esta razón diferentes
potenciales podrían dar como resultado la misma densidad. Otra opción es
validar el potencial por medio de valores de la entalpia de vaporización o en un
grado de complejidad y sensibilidad mayor se puede evaluar la capacidad del
potencial para predecir adecuadamente estructuras cristalinas o puntos de
congelamiento o transición vítrea; aunque en estos últimos casos se requiere
una inmensa inversión de investigación y de pruebas para refinar el potencial,
tal como lo reporta E. J Maginn 165.
Debido a la lenta dinámica de los líquidos iónicos la simulación bajo un
esquema Coarse Grained (CG) resulta una opción atractiva, permitiendo
simular sistemas de gran tamaño ahorrando tiempo y recursos
computacionales; aunque en este esquema se pierde el detalle descriptivo
subyacente y la física de la interacciones atómicas, lo cual se refleja en una
pobre descripción de propiedades termodinámicas especializadas tales como
las propiedades derivativas, propiedades de transporte ó las propiedades de
114
transición de fase, formación de estructuras cristalinas, entre otras. A pesar de
la necesidad de un campo de fuerzas detallado que incluya interacciones
atómicas específicas y efectos tales como la polarización, el enfoque Coarse
Grained ha mostrado ser efectivo para describir a escala mesoscópica la
estructura y propiedades de los líquidos iónicos. En general los líquidos iónicos
simulados con campos de fuerza polarizables reflejan mayor movilidad en los
iones que aquellos líquidos iónicos con campos no polarizables; adicionalmente
se ha observado un efecto directo de la polarizabilidad del campo sobre las
propiedades estructurales y propiedades superficiales tales como la tensión
superficial 165, 166.
Los cálculos cuánticos en fase gaseosa permiten la determinación de las
propiedades eléctricas de las moléculas, como también las geometrías de
interacción. Dichos cálculos variacionales o perturbacionales, se pueden
traducir de forma consistente en un campo de fuerzas llamado: Todos los
átomos ó por sus siglas en ingles AA. En estos campos de fuerza se confiere a
cada átomo constantes de interacción intramoleculares e intermoleculares que
permiten recrear el comportamiento energético observado por medio de los
cálculos Ab initio. En la escala de detalle este es el campo de fuerzas más
detallado a escala microscópica y tal como se mencionaba con anterioridad, los
resultados obtenidos bajo este esquema superan a nivel cuantitativo y
descriptivo los esquemas simplificados UA y CG, aunque a un costo
computacional mayor, para algunos casos en un factor de cien o más.
Bajo el esquema AA encontramos el interesante trabajo de Lynden Bell et al.167-
169 quienes desarrollaron a partir de cálculos Ab initio un potencial AA para los
líquidos iónicos Dimetílimidazolio cloruro [DMIM][Cl], Dimetílimidazolio
hexafluorofosfato [DMIM][PF6]. En su primer trabajo se detallan las
configuraciones de mínima energía para la interacción de pares aislados en la
fase gaseosa, como también la estructura de la fase líquida y solida a partir de
las funciones de distribución radial y de probabilidad. En su segundo trabajo se
analiza el efecto del agua sobre los líquidos iónicos para ello se estudian
algunas propiedades molares de exceso y la dinámica del sistema en función
de la fracción molar de agua del sistema.
115
En la siguiente figura se muestra la estructura de un par aislado del LI
[DMIM][Cl], determinada a partir de cálculos cuánticos de la fase gaseosa (El
anión está representado por el color violeta).
Figura 1.41. Geometría de mínima energía [DMIM][Cl]. Fuente: Hanke, C. G.; Lynden-Bell, R.
M. J. Phys. Chem. B., 2003, 107, 10873
Kim et al. 170-172 también han desarrollado potenciales AA basándose en el
campo de fuerzas AMBER, para describir el comportamiento de líquidos iónicos
tales como el EMIMPF6, EMIMCl, BMIMPF6; en sus trabajos se estudia en
detalle la solubilidad y las estructuras de solvatación de dichos líquidos iónicos
con gases tales como el benceno y el CO2. Basándose en este potencial Vega
et al. 173 han predicho las funciones de correlación y los correspondientes
coeficientes de transporte (viscosidad, conductividad y auto difusión) para el
EMIMCl. A continuación se muestra el cálculo para la viscosidad realizado en
este trabajo.
116
Figura 1.42. Viscosidad para el EMIMCl calculada mediante Dinámica Molecular. Fuente: Vega,
L. F.; Rey-Castro, C. J. Phys. Chem. B., 2006, 110
Adicionalmente Bhargava y Balasubramanian han refinado un campo de
fuerzas AA para estudiar el líquido iónico BMIMPF6 y su interfase LV 175. En
dicho estudio se analiza la orientación de las moléculas y el formado de capas
(layering) en dicha interfaz; aunque sus resultados para la tensión superficial
del líquido iónico son pobres (a partir de las componentes diagonales del tensor
de presiones promedio), se obtienen los perfiles correspondientes a la
densidad másica y densidad electrónica a lo largo de la caja de simulación.
Para mejorar la predicción de la tensión superficial los autores sugieren el uso
de métodos dinámicos de no equilibrio. A pesar de lo anterior en trabajos
posteriores se logra modificar dicho campo de fuerzas, cambiando las cargas
parciales de los grupos; dicha modificación permite predecir adecuadamente la
tensión superficial y el coeficiente de auto difusión 176, 177.
, 14426
En la figura anterior los cuadrados sólidos corresponden a los valores
simulados y los cuadrados abiertos a valores experimentales.
Bhargava y Balasubramanian han estudiado la estructura y la dinámica del
líquido iónico 1,3-dimetílimidazolio cloruro 174, empleando la dinámica molecular
de Car-Parrinello CPMD.
117
Empleando una metodología CPMD Bhargava y Balasubramanian analizan la
estructura microscópica del sistema BMIMPF6+CO2178. Los valores de las
longitudes de enlace determinadas se ajustan bien con los valores obtenidos
por cristalografía de rayos X; como también lo hacen las funciones de
distribución radiales. En este estudio tal como lo muestra la siguiente figura se
obtiene una distribución de densidad espacial del CO2 y las distribuciones de
los momentos dipolares instantáneos de las especies que componen el líquido
iónico.
Figura 1.43. Distribución de densidad espacial del CO2 alrededor del anión PF6. Fuente: Bhargava, B. L.; Balasubramanian, S. J. Phys. Chem. B., 2007, 111
Un estudio similar al anterior fue el realizado por Maginn 179 en el cual estudia
la absorción del CO2 en el líquido iónico BMIMTF2N empleando un esquema
UA. En este estudio se obtiene la interfaz gas-líquido y se logra predecir el
perfil de densidades a lo largo de dicha interfaz, prestando especial atención al
ordenamiento y orientación del CO2 y de las especies del líquido iónico a lo
largo de dicha interfaz. El líquido iónico BMIMTF2N y en especial esta familia
de líquidos iónicos con el anión bis(trifluorometílsulfonil) imida han recibido una
especial atención en investigaciónes, por esta razón se encuentran trabajos
tales como el trabajo de Economou et al. 180 donde se caracteriza el potencial
AA para estos líquidos iónicos por medio de cálculos Ab initio.
, 4477
La figura anterior corresponde a una isosuperficie de densidad 0.02125
átomos/ Å3. Las zonas oscuras corresponden al carbón y las grises al oxígeno.
118
Al igual que Maginn, Wang et al. 181 estudian la solubilidad de CO2 y SO2 esta
vez en el líquido iónico 1,1,3,3-tetrametílguanidio lactato (TMGL). El campo de
fuerzas se desarrolla por medio de cálculos Ab initio basados en DFT.
Otro grupo de trabajos representativo bajo el esquema AA corresponde a los
trabajos de Gregory A. Voth 182. Unos de sus trabajos que debe tomarse como
uno de los referentes para el estudio de solvatación acuosa de líquidos iónicos,
es el estudio de solvatación acuosa de 1-octyl-3-metílimidazolio nitrato
C8MIMNO3. En este trabajo se estudia la formación de nano estructuras en
dicho sistema y se caracteriza por medio del análisis de las funciones de
distribución radial y los factores estructurales parciales estáticos. A
continuación se muestran algunas imágenes de dicho trabajo.
Figura 1.44. Interacciones moleculares entre el líquido iónico C8MIMNO3 y H2O.Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 4812
Los átomos rojos corresponden a los oxígenos, los átomos azules
corresponden a los nitrógenos del anión y el catión. La línea roja punteada
corresponde a las interacciones puente de hidrógeno.
119
Figura 1.45. Capturas de las cajas de simulación del sistema C8MIMNO3+H2O. Fuente: Jiang,
W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111
Tal como se mencionaba anteriormente la polarización del campo es un
aspecto que debe ser tenido en cuenta para describir de forma detallada la
interacción de los agregados de partículas formados en los líquidos iónicos. En
un estudio realizado por Voth et al. 184 se emplea un campo de fuerzas AMBER
polarizable y no polarizable, para estudiar la dinámica del líquido iónico 1-
, 4812
Los grupos polares (rojo), no polares (amarillo) y azul (agua) se representan en
las cajas de simulación mostradas en la figura anterior. (a) LI seco, (b) 20% de
agua en el LI, (c) 50% de agua en el LI, (d) 75% de agua en el LI, (e) 80% de
agua en el LI, (f) 95.2% de agua en el LI.
Otro estudio interesante sobre solvatación lo constituye el estudio de Youngs et
al. 183 sobre la solvatación de glucosa sobre el líquido iónico 1,3
dimetílimidazolio cloruro, donde se determina que la interacción de solvatación
predominante es aquella del cloro con los grupos hidroxilo pertenecientes a la
molécula de azúcar.
120
hidroxyetil-4-amino-1,2,4-triazolio nitrato (HEATN). En el estudio se analizan las
funciones de correlación estructural o funciones de distribución radial (RDF),
las funciones orientacionales de auto correlación de Van Hove y los
desplazamientos cuadráticos medios (MSD) del catión y el anión. Tal como se
mencionaba anteriormente la polarización del campo tiene un fuerte efecto
sobre la movilidad de los iones tal como se observa en la siguiente figura, por
esta razón es de esperarse que se requiera un campo polarizable para
describir adecuadamente las propiedades de transporte y los estados de
transición de fases, tales como los puntos de fusión o de transición vítrea. Oleg
Borodin 185, desarrolló una metodología de campo de fuerzas polarizables a
partir de cálculos Ab initio, aplicable para todos los líquidos iónicos en general.
En su estudio tal como se ilustra a continuación se muestran excelentes
predicciones para las propiedades de transporte (difusión, conductividad
eléctrica, viscosidad).
Figura 1.46. Desplazamiento cuadrático medio de las especies del líquido iónico (HEATN).
Fuente: Jiang, W.; Yan, T.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 3121
En la figura anterior se detalla el desplazamiento cuadrático medio para las
especies iónicas descritas por un campo polarizable y no polarizable. Se
observa que para periodos cortos de tiempo ambos campos presentan el
comportamiento cuadrático típico, pero para largos periodos de tiempo el
campo polarizable alcanza el régimen lineal rápidamente alejándose de la
curva predicha por el campo no polarizable.
121
Tal como en el estudio anterior estudio, otro estudio interesante debido a su
rigorosa validación, es el trabajo de Andrade et al. 186. En este estudio se
propone un campo de fuerzas general para los líquidos iónicos con el catión 1-
alquil-3-metílimidazolio. La validación es rigurosa ya que se emplean como
valores de cotejamiento datos de cristalografía de rayos X, difracción de
neutrones (estado líquido). Adicionalmente se presentan valores para el
coeficiente de difusión y para la entalpía de vaporización.
En una escala de menor rigor se encuentra el esquema Coarse Grained. Es de
esperarse que los resultados no sean tan detallados como los alcanzados
mediante un esquema AA o UA ya que la mayoría de los potenciales Coarse
Grained se obtienen ajustando resultados obtenidos de los esquemas AA o UA
y en dicha traducción o representación de los resultados se pierde mucha
información de la física subyacente de los sistemas de partículas. Tal como se
muestra a continuación los trabajos realizados hasta el momento presentan
solo información semicuantitativa respecto a propiedades especializadas tales
como la tensión interfacial; debido a que los modelos CG no representan las
interacciones multipolares permanentes que sufren los agregados de especies
iónicas, lo cual se refleja en un desplazamiento cuadrático medio y funciones
de correlación dinámicas pobres, incapaces de representar adecuadamente la
fenomenología del movimiento e interacción de las especies iónicas.
A pesar de esto, los esquemas Coarse Grained permiten representar a escala
mesoscópica el comportamiento de los sistemas de partículas, capturando su
ordenamiento y formación de estructuras, alcanzando excelentes resultados
respecto a las funciones de correlación estructurales (RDF). Adicionalmente la
velocidad de computo aumenta enormemente (para algunos casos la velocidad
de computo incrementa en un factor de cien), como también aumenta la
capacidad de simular sistemas de gran escala (partículas de mayor tamaño,
sistemas de un mayor número de partículas).
Respecto a los trabajos bajo el esquema Coarse Grained los trabajos más
representativos son los realizados por los grupos de trabajo de Gregory A. Voth
y B. L Bhargava.
122
Voth et al. 187-189 presentan dos algoritmos mediante los cuales obtienen una
representación CG de una molécula. El primer algoritmo llamado Multiscale
Coarse Grained (MSCG) calcula las fuerzas efectivas no enlazantes entre los
sitios CG mediante un ajuste variacional a las fuerzas obtenidas de
simulaciones atomísticas. Este modelo ha sido aplicado a líquidos en general,
líquidos iónicos y algunos sistemas biomoleculares 190. El campo de fuerzas
MS-CG captura acertadamente las estructuras locales atomísticas al nivel CG
pero solo para la temperatura local, lo cual limita la capacidad de transferencia
de dicho campo de fuerzas. Como alternativa al modelo MS-CG se presenta
una modificación a este modelo llamada Efective Force Coarse Grained
(EFCG). El modelo EFCG ha sido diseñado para enfocarse principalmente en
la transferibilidad del campo de fuerzas, sacrificando en cierto grado la
exactitud estructural. Con el enfoque EFCG las fuerzas efectivas entre los sitios
CG pueden separarse explícitamente en diferentes contribuciones tipo VDW y
electrostáticas y la transferibilidad a diferentes temperaturas mejora respecto al
modelo MS-CG. Los algoritmos MS-CG y EFCG han sido probados en la
familia del LI [CnMIM][NO3] (n=2, 4, 6, 8, 10, 12).
A continuación se muestran algunos resultados de su estudio sobre la serie de
líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12) 190.
123
Figura 1.47. Representación CG de la serie de líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
El anillo aromático está representado por el sitio A, el grupo metílico unido al
anillo aromático está representado por el sitio B, el anión está representado por
el sitio D, la cadena de sitios después del sitio A corresponde a la cadena
alquílica principal.
En este estudio se cotejan las diferentes funciones de distribución radial para
los grupos principales obtenidas por el esquema CG, frente a dichas funciones
obtenidas en un esquema AA polarizable tal como se muestra en la siguiente
figura.
124
Figura 1.48. Funciones de distribución radial para los líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
En la figura anterior se presentan solo las funciones de distribución radial para
los líquidos iónicos con la cadena butíl y hexíl respectivamente, los resultados
para los otros LI son similares. Tal como se observa en la figura anterior la
concordancia entre el modelo CG (línea solida) y el modelo AA polarizable
(línea punteada) es bastante buena. Adicionalmente se observa una
agrupación de los grupos polares (A-D) y de los grupos metílicos terminales en
la cadena apolar (G-G, I-I). Dicha observación se corrobora con los perfiles de
densidad, donde se observa que los sitios polares (Anillo aromático + grupo
metílico, Anión) tienden a estar en el seno de la fase, mientras que las cadenas
alquílicas tienden a estar ubicadas hacia el vacio.
125
Figura 1.49. Perfil de densidades el líquido iónico [C6MIM][NO3]. Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.;
Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
La figura anterior presenta el perfil de densidad para los diferentes sitios que
componen el líquido iónico [C6MIM][NO3], tal como se mencionó los grupos
pertenecientes a la cadena alquílica apolar tienden a estar en la interfaz
líquido-vacio (C, E, F, G, H).
A pesar de que en la figura anterior se observa una predicción razonable entre
el modelo CG y los modelos AA. Cuando se analiza la tensión interfacial por
medio del modelo CG el error promedio es de más de 150%, por lo cual solo
una predicción semicuantitativa es posible. A continuación se presenta la
predicción de la tensión superficial en función del número de carbonos de la
cadena alquílica del LI para la misma temperatura.
126
Figura 1.50. Tensión superficial Vs Número de carbonos de la cadena alquílica para los líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12) T=400K. Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan,
T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
Aunque tal como se mencionaba anteriormente la tensión superficial predicha
en este estudio no es cuantitativa, si sirve como referente semicuantitativo. Por
ejemplo la tendencia descrita en la figura anterior del decrecimiento de la
tensión superficial con respecto al número de carbones de la cadena alquílica
concuerda con el principio de Langmuir.
Bhargava et al.191 estudiaron la organización a escala nano de los líquidos
iónicos [CnMIM][PF6] (n= 4, 7, 10) empleando un modelo CG basado en el
trabajo previo de Shinoda et al. 192 en el cual caracterizan diversos
surfactantes acuosos a través de un ajuste CG. En dicho estudio Bhargava et
al. Obtienen las funciones parciales de correlación por pares y dicha
información es cotejada con dispersión de rayos X y de neutrones. También se
obtienen las densidades de los líquidos iónicos a una temperatura de 300K y su
valor concuerda bien con los valores experimentales (una desviación
porcentual máxima de 3.4 %). A continuación se presenta el modelo CG
empleado.
127
Figura 1.51. Modelo CG para el LI [C7MIM][PF6]. Fuente: Bhargava, B. L.; Devane, R.; Klein, M. L. Balasubramanian, S. Soft Matter., 2007, 3, 1395
El líquido iónico [C7MIM][PF6] es representado por 7 sitios tal como se muestra
en la figura anterior. Los líquidos iónicos con 4 carbones en la cadena alquílica
y con diez son representados por 6 y 8 sitios respectivamente.
Empleando el mismo campo de fuerzas Bhargava et al. 193 realizan otro estudio
donde analizan la formación de micelas en soluciones acuosas del líquido
iónico 1-n-decil-3-metílimidazolio bromuro [C10MIM][Br]. En este trabajo se
observa claramente la formación de micelas para la fase líquida tal como se
muestra a continuación.
Figura 1.52 Formación de micelas en el sistema [C10MIM][Br] + H2O. Fuente: Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393
128
En la figura anterior el grupo polar del catión (anillo) se muestra en amarillo, y
la cadena alquílica apolar en magenta, el agua y el anión no se muestran por
claridad. En la figura anterior se observa la formación de estructura micelas
hexagonales, en la figura anterior se muestra la estructura que se forma para el
sistema binario con 37% de agua. Este fenómeno de segregación de los
grupos polares y apolares también se observa para la interfaz LV del sistema
tal como se observa en la siguiente figura.
Figura 1.53. Formación de micelas para el equilibrio LV para el sistema [C10MIM][Br] + H2O. Fuente: Fuente: Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393
Se observa que las cadenas alquílicas apolares tienden a agruparse en micelas
en el seno del fluido y a formar una capa sobre la interfaz del líquido y el vapor
(el agua y el anión no se muestran).
Por último mencionaremos el trabajo realizado por Daily et al. 194 el cual estudia
las velocidades de los iones bajo un campo eléctrico para observar el efecto
Wien (cambio de la conductividad eléctrica bajo un campo eléctrico). En el
trabajo se presenta un estudio sobre el efecto del campo eléctrico sobre la
conductividad y sobre las funciones de distribución radial esto bajo un esquema
129
CG y AA basado en parámetros AMBER. En este estudio se presentan dos
modelos CG uno llamado simple y otro llamado efectivo (SCG, ECG), se debe
mencionar que tal como lo exponen los autores ninguno de los dos campos
potenciales CG es validado y sus parámetros son obtenidos de manera
semiempírica. En nuestro grupo de trabajo hemos realizado simulaciones que
demuestran que estos campos no son adecuados debido a un desequilibrio en
el sistema inducido por la energía configuracional dihedral. Dicho desequilibrio
es tratado por los autores con una modificación del termostato (aunque dicha
modificación no se detallada en su trabajo).
Para finalizar se presenta un resumen general acerca del estado del arte en
simulación de líquidos iónicos. Dicha representación no esta basada en todos
los paper existentes acerca del tema, solo en un total de 38 papers que fueron
estudiados, los cuales se consideraron relevantes y representativos en el area.
Figura 1.54. Simulación de líquidos iónicos por autor.
130
En la figura anterior se muestra un claro dominio en la simulación de líquidos
iónicos por parte de los grupos de investigación en líquidos iónicos,
pertenecientes a las Universidades de Notre Dame, Penn State y Utah.
Figura 1.55. Simulación de líquidos iónicos por esquema y metodología empleada.
Tal como se ilustra en la figura anterior la metodología mas empleada para
simular líquidos iónicos, es la metodología DM bajo un esquema AA.
Considerando los antecedentes descritos anteriormente y el estado del arte en
cuanto a la cuantificación de las propiedades termofísicas de los líquidos
iónicos se puede observar que se ha logrado una descripción detallada, a nivel
microscópico, de las propiedades estructurales y termofísicas de líquidos
iónicos mediante la aplicación de simulación molecular (prioritariamente DM)
empleando metodologías AA, alcanzando incluso una predicción adecuada en
propiedades de alta complejidad como lo son la determinación de estructuras
cristalinas, estados de transición vítrea, puntos de fusión, entalpias de
vaporización, entre otras. A un nivel de mayor escala se han empleando
campos de fuerza CG con los que se ha logrado obtener una descripción
acertada a nivel de la meso escala, reproduciendo de manera cuantitativa las
funciones de distribución radial y los factores parciales estructurales que
131
pueden ser cotejados con información espectrofotométrica (v.g dispersión de
rayos X ó neutrones).
Con respecto a las mezclas que involucran líquidos iónicos, han sido
estudiadas experimentalmente a profundidad las mezclas L-L de líquidos
iónicos con alcoholes y las mezclas L-V de LI + gas; generalmente los gases
estudiados son monoatómicos. En este grupo de equilibrios, es de particular
interés el equilibrio LI + CO2 debido a las diversas ventajas que presentan los
líquidos iónicos para capturar el CO2 respecto a los solventes orgánicos
tradicionales.
Los estudios a nivel molecular sobre líquidos iónicos puros y su mezcla con
gases carecen de una descripción cuantitativa detallada acerca de la región
interfacial. Los valores acerca de la tensión interfacial son escasos y en
algunos casos solo se presentan resultados semicualitativos, que ilustran
tendencias respecto a diferentes características del líquido iónico empleado.
Igualmente se observa la ausencia de estudios que empleen metodologías de
meso escala (CG) para caracterizar el equilibrio LI + gases, lo cual permitiría
reducir el tiempo de computo y la simulación de sistemas de mayor escala, bajo
un enfoque simple.
En cuanto el estudio teórico de los líquidos iónicos, se observa la ausencia de
estudios especializados acerca de la región interfacial. Algunos estudios
teóricos refinados se han basado en modelos clásicos tales como la teoría de
Debye- Hückel, Restricted Primitive Model (RPM), modelos lattice, entre otros;
dichos estudios aunque acertados desde el punto de vista teórico, aún no son
extrapolables para la descripción cuantitativa de los líquidos iónicos, debido al
complejo ambiente de interacciones electrostáticas que sufren estos líquidos.
Adicionalmente tal como se observa en los estudios presentados
anteriormente; estos trabajos carecen de una descripción detallada de la región
interfacial.
Debido a la importancia de los sistemas de líquidos iónicos y su mezcla con
gases, es de vital importancia el establecimiento de una metodología predictiva
unificada para estudiar las propiedades termofísicas de estos sistemas,
132
prestando especial énfasis en la zona interfacial. Se requiere que dicha
metodología combine adecuadamente la simulación molecular con la
información disponible ya sea ésta obtenida de la literatura, mediante cálculos
con ecuaciones de estado con base molecular (SAFT) o mediante la vía
experimental.
En el presente trabajo se pretende agrupar la simulación molecular con la
experimentación, adicionalmente se explora el uso de la ecuación de estado
SAFT Vr-Mie unida a la teoría del gradiente, con el fin de estudiar las
propiedades termofísicas de la mezcla del líquido iónico [bmim][PF6] con los
gases Ar, CO2 a nivel del seno del fluido e interfase. Para llevar a cabo este
estudio, basados en la información descrita anteriormente, se plantean las
siguientes hipótesis.
1.7 Hipótesis de trabajo.
Basados en la descripción anterior se establecen las siguientes hipótesis:
a) Es posible parametrizar y/o optimizar campos de fuerza CG para predecir las
propiedades termodinámicas de fase homogénea (seno) e inhomogénea
(interfase) en líquidos iónicos y su mezcla con gases.
b) La teoría del gradiente de van der Waals acoplada a una ecuación de estado
está capacitada para describir el comportamiento interfacial de especies con
fuertes interacciones electrostáticas como los líquidos iónicos puros.
c) La metodología del campo de fuerzas empleada para describir los LI`s puros
y los gases puede ser extendida para describir el comportamiento de fases
homogéneas e inhomogénea de dichas mezclas binarías.
133
d) Es posible desarrollar una visión unificada del comportamiento de líquidos
iónicos puros y su mezcla con gases mediante la combinación de teoría,
simulación y experimentación.
1.8 Objetivos del trabajo.
El objetivo central de esta tesis es predecir el comportamiento de fases e
interfases del LI puro [bmim][PF6] y su mezcla con los gases Ar y CO2
mediante el uso de una metodología consistente que combine la simulación
molecular CG con resultados teóricos y/o experimentales.
Los objetivos específicos del proyecto son:
a) Evaluar campos de fuerza CG disponibles en la literatura para la descripción
del líquido iónico y los gases. Esta evaluación estará basada en la predicción
de propiedades termofísicas tales como: densidad, tensión superficial,
capacidad calorífica y viscosidad, entre otras propiedades.
b) Refinar los campos de fuerza empleados con el fin de describir
adecuadamente las propiedades termofísicas del líquido iónico de interés y su
mezcla con CO2.
c) Explorar una metodología basada en la teoría del gradiente (DGT), unida a
una ecuación de estado SAFT ó ecuaciones cubicas como PR y RK que
permitan modelar las propiedades interfaciales del líquido iónico puro.
134
135
Capítulo 2 . Determinación Experimental de las tensiones interfaciales líquido-gas de los líquidos iónicos 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato en contacto con Argón y Dióxido de Carbono. Se ha determinado la tensión interfacial para dos líquidos iónicos en mezclas
binarias de 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-butil-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato (ver Tabla 7. Para abreviaciones y estructura de los LI`s) en
atmosferas presurizadas de Ar, pensando estos sistemas como una aplicación
directa al almacenamiento de LI`s en atmosferas inertes; adicionalmente se
estudia el contacto de estos LI´s con atmosferas de CO2 debido al creciente
interés de emplear LI`s como agentes capturantes de dicho gas.
La tensión interfacial se determina en un tensiómetro de gota suspendida (ver
Figura 2.1) y cubre el rango térmico de 303.15 K a 363 K y el rango bárico de
0.1 MPa a 15 MPa. A cada temperatura se explora la dependencia de la
tensión interfacial en presión, correlacionando la misma con un polinomio de
segundo orden. De acuerdo a los resultados experimentales, la tensión
interfacial de las mezclas decrece al incrementar la presión; en cuanto a la
temperatura se observa un decaimiento de la tensión superficial a bajas
presiones, pero para altas presiones dicha tendencia no se mantiene,
observándose una inversión de dicho comportamiento. .
Bajo una condición isotérmica la tensión interfacial decae con el incremento de
presión, evidenciando la probable adsorción de los gases en la interfase del LI.
Con el propósito de profundizar en la comprensión de esta conducta, se han
predicho las isotermas de adsorción de Gibbs a través del modelo teórico de
Guggenheim, usando los datos de tensión interfacial medidos.
136
2.1 Introducción
La tensión interfacial da cuenta de forma cuantitativa de la energía superficial
de los fluidos y sólidos. Dicha energía se debe a la suma de varias fuerzas
intermoleculares tales como: fuerzas de van der Waals, fuerzas de dispersión
de London, puentes de hidrógeno, entre otras. Debido a dichas fuerzas, las
moléculas de un fluido sufren una fuerza de cohesión balanceada en todas las
direcciones, excepto para las moléculas de la interfase donde dicha fuerza se
encuentra desbalanceada, dando origen a una energía libre interfacial; la cual
induce a la tendencia natural de los líquidos en reducir su superficie, para
minimizar dicha energía. Cualquier intento por aumentar el área superficial de
una interfase requiere de la realización de un trabajo; se llama tensión
superficial al trabajo requerido para aumentar la superficie de un fluido por
unidad de longitud perpendicular a la línea de acción de dicho trabajo. Este
trabajo es la medida de la energía cohesiva presente en la interfase y se
cuantifica normalmente como fuerza por unidad de longitud o energía por
unidad de área33-34.
La definición anterior deriva la siguiente relación:
dAFdldW γ== (53)
La ecuación anterior supone la posibilidad de determinar la tensión interfacial
mediante el cálculo experimental de una fuerza. Los métodos experimentales
tradicionales para la predicción de la tensión interfacial se dividen en tres
grupos 34.
• Métodos basados en la medición de una fuerza.
- Método del anillo (DuNouy)
- Método del plato (Wilhelmy)
• Métodos basados en la medición de presión.
- Método de la elevación capilar
- Método de presión de burbuja
137
• Métodos basados en medidas geométricas o de formación de interfase
en un campo gravitacional.
- Método de la gota suspendida
- Método de la gota colocada (ángulo de contacto)
- Método de la gota giratoria (spinning drop)
- Método de la ruptura del menisco
La determinación de la tensión interfacial de líquidos presurizados por un gas
juega un papel importante en muchas aplicaciones de carácter científico y
tecnológico, debido a que mediante dicha propiedad se pueden conocer
características del equilibrio, como por ejemplo la miscibilidad, difusividad y
solubilidad de la fase gaseosa en la fase líquida. La tensión interfacial es una
propiedad fundamental de diseño en la industria del petróleo, industria del gas,
entre otras195, 196.
Los sistemas comprendidos por la mezcla de líquidos iónicos y gases, han
ganado un considerable interés, debido a la posibilidad de usar los líquidos
iónicos como agentes capturantes de gases, en particular de gases de efecto
invernadero ``greenhouse gases`` (e.g. CO2, CH4, SO2); adicionalmente se
puede pensar en un sistema de almacenamiento de líquidos iónicos en
atmosferas inertes de gases (e.g. Ar, He). Algunos estudios demuestran que
los líquidos iónicos son atractivos como agentes capturantes de gases
contaminantes y peligrosos para la salud humana tales como el CO2, dioxinas y
furanos procedentes de procesos industriales de combustión197, 198.
A pesar de la importancia de esta propiedad, no existe información
experimental acerca de la tensión interfacial de mezclas binarias de LI`s con
gases. Algunas revisiones recientes revelan que los trabajos en esta materia,
se han enfocado en los sistemas que comprenden la mezcla de líquidos iónicos
con agua y líquidos orgánicos en la mayoría de los casos alcoholes199, 200.
La tensión interfacial de los LI`s puros es una propiedad ampliamente
reportada, para el caso del LI [bmim][PF6]201-204 se han calculado valores de la
tensión interfacial en el rango de (288.14 a 393) K y para el caso del
[emim][C2SO4]205-209 se registran valores en el rango térmico de (278.15 a 453)
138
K a presión atmosférica, empleando técnicas tradicionales tales como: presión
máxima de burbuja, ascenso capilar, anillo du Noüy, gota pendiente.
Para el caso de las mezclas binarias que involucran la mezcla de líquidos
iónicos con gases no existe información confiable de la tensión interfacial a
través de metodologías teóricas, experimentales o a través de la simulación
molecular. Para el caso del [bmim][PF6] se ha estudiado extensamente el
equilibrio L-V, difusión y solubilidad en algunos gases. Morgan et al.210
reportaron el equilibrio L-V y la difusividad de CO2, O2, N2, y la serie de
alcanos desde metano hasta butano. La solubilidad de los gases Ar, CO2 a
bajas presiones es reportada por autores tales como Perez-Salado211,
Shiflett212, Jacquemin213 y Maginn214. Acerca de la tensión interfacial en
mezclas binarias de gases con el LI [bmim][PF6] se ha reportado la tensión
interfacial en sistemas binarios L-L acuosos215-217 y sistemas acuosos ternarios,
donde se ha agregado un tercer componente ácido o base para estudiar el
efecto del pH sobre la tensión interfacial218. Santos y Baldelli219 han estudiado
el efecto de diferentes concentraciones de benceno sobre la orientación del
catión y la tensión interfacial a presión atmosférica.
Para el caso del líquido iónico [emim][C2SO4] existe poca información acerca
de la tensión interfacial en sistemas binarios, Fröba et al.220 reportaron la IFT
en sistemas acuosos y alcohólicos compuestos por etanol.
En la Tabla 2.1 se presentan las estructuras de los líquidos iónicos estudiados
y las abreviaciones empleadas.
139
Tabla 2.1 . Líquidos iónicos investigados: nombre, estructura y abreviaciones
del nombre.
Nombre Estructura Abreviación
1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato
[bmim][PF6]
1-etil-3-etilimidazolio etil sulfato
[emim][C2SO4]
Dada la relevancia de los sistemas compuestos por líquidos iónicos
presurizados por un gas, en este trabajo se han determinado la tensión
interfacial de las mezclas binarias [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] + CO2,
[emim][C2SO4] + CO2 para el rango térmico de (303.15 a 363.15)K y el rango de
presión (0.5 a 15)MPa para el caso de las mezclas con Argón y para el rango
de presión de (0.1 a 5)MPa en el caso de los sistemas que involucran dióxido
de carbono, empleando el tensiómetro de gota suspendida. En este
tensiómetro, el gas es inyectado por el fondo de la cámara y el líquido es
inyectado por la parte superior tal como se ilustra en la Figura 2.1.
140
Figura 2.1. Tensiómetro de gota suspendida empleado para determinar la tensión interfacial de las mezclas binarias de los LI´s con CO2, Ar
2.2 Sección Experimental
2.2.1 Pureza de los materiales
Los líquidos iónicos [bmim][PF6] (>98% por RMN1H) y [emim][C2SO4] (>98%
por RMN1H) fueron comprados en Green Solutions y fueron usados sin ninguna
purificación. El Argón y el Dióxido de Carbono fueron adquiridos en Linde
(Chile) con una certificación de pureza mayor a 0.99995 en fracción molar. La
siguiente tabla muestra las impurezas presentes en los gases empleados.
141
Tabla 2.2 Pureza de los gases empleados.
Impureza Gas
CO2
Ar Impurezas / ppm
O2 < 10
< 2 N2 < 30
< 5
H2O < 10
< 3 CH4
< 0.2 CO2
< 0.3 CnHm < 1
La Tabla 2.3 presenta los índices de refracción de los líquidos iónicos
empleados (nD), el contenido de agua a 298.15 K y la densidad (ρ) másica en el
rango de (303 a 363) K. La Tabla 8 también incluye los correspondientes
valores de referencia reportados en la literatura221-224 para las propiedades
determinadas.
Tabla 2.3 Índice de refracción (nD), contenido de agua y densidades (ρ) de los LI´s puros.
Componente nD Contenido
de agua (ppm H2O)
ρ /g•cm-3 T/K = 298.15 Exp. Lit.1 T / K Exp. Lit.2
[bmim][PF6] 1.4106 1.40937 2417.13 303.15 1.3613 1.3626 313.15 1.353 1.3565 323.15 1.3448 1.3473 333.15 1.3367 1.3359 343.15 1.3285 1.3285 353.15 1.3205 1.3225 363.15 1.3124 1.3126
[emim][C2SO4] 1.4805 1.4794 1083.3 303.15 1.2337 1.2388 313.15 1.2269 1.2319 323.15 1.2202 1.2251 333.15 1.2136 1.2183 343.15 1.207 1.2116 353.15 1.2004 1.205 363.15 1.1939
1 Ref. 221 para [bmim][PF6]& Ref. 222 para[emim][C2SO4] 2 Ref. 223 para [bmim][PF6]& Ref. 224 para[emim][C2SO4]
142
En la siguiente figura se comparan los valores de la densidad determinados
experimentalmente con los reportados en la literatura.
Figura 2.2. Densidad de los líquidos iónicos puros: [bmim][PF6] (- • -) medición experimental, () datos reportados223; [emim][C2SO4] (- • -) medición experimental, () datos reportados224.
• Densidad e Índice de Refracción: La densidad másica de los LI´s puros fue
determinada a 298.15K empleando el densitómetro (Anton Paar, Austria)
DMA 5000 con un grado de precisión de 5 × 10-6 g cm-3. La determinación
de la densidad está basada en la determinación del periodo de oscilación de
un tubo en forma de U lleno con la muestra de líquido. Durante la
determinación de la densidad, la temperatura de la muestra se mantiene
constante, con un margen de variación de ± 0.01K. El índice de refracción
fue medido a 298.15K usando un refractómetro multiescala RFM 81 de
Bellingham + Stanley (England). Durante la operación la temperatura se
controla mediante un baño termostático Haake DC3 (Germany) con un
grado de incertidumbre de ± 0.01K. El grado de incertidumbre en la medida
del índice de refracción es ±10-5.
143
• Celda de Tensión Interfacial: Se ha empleado el tensiómetro de gota
pendiente Temco Inc. (USA) modelo IFT-10. La celda consiste en una
cámara cilíndrica de acero inoxidable (con un volumen interno de ∼ 42 cm3);
la cámara posee dos orificios de inyección uno en la parte superior y otro en
el fondo de la cámara. El orificio inferior se encuentra conectado al cilindro
de gas con un apropiado regulador de presión. La cámara se encuentra
equipada con ventanas selladas de vidrio de borosilicato, las cuales
permiten la visualización del espacio interior durante la operación. La fuente
del haz de luz, localizada a un lado del eje de visualización es una bombilla
halógena de cuarzo (SII P/N 240-350, Scientific Instrument Inc, USA)
cubierta por un difusor blanco hecho de teflón. La cámara, localizada al lado
opuesto del eje de visualización , es una cámara de video monocromática
modelo CS8320Bi (Toshiba Teli, Corp., Japan) conectada con un
computador personal a través de una tarjeta frame grabber. La temperatura
de la celda es determinada por una termocupla tipo K y se mantiene
constante en un rango de ± 1 K mediante una manta calefactora operada
mediante un controlador Watlow modelo TC-211-K-989 (USA). Con el
propósito de evitar el ruido en las mediciones causado vibraciones externas,
el tensiómetro, la cámara de video y la fuente de luz se encuentran
empotradas en una tabla libre de vibraciones (Vibraplane, model 2210,
USA).
Las medidas en la tensión interfacial se realizan mediante el análisis de las
imágenes de la gota pendiente generadas en la punta de la aguja de
inyección, la cual se encuentra rodeada por la atmosfera del gas inyectado.
El análisis se realiza mediante el software DROPimage225 Advanced
Sofware versión 1.5 (Ramé – Hart instruments, co. USA).
El procedimiento experimental para la determinación de la tensión interfacial
se puede resumir como: La celda se calienta hasta la temperatura deseada
y luego es lentamente presurizada con el gas, luego el fluido es
desgasificado en un baño de ultrasonido y bombeado a través de una
tubería de acero inoxidable hasta la punta de la aguja de inyección. La
bomba es una bomba de desplazamiento positivo ELDEX HP Series Modelo
144
B-100-S-2 CE (USA). Inicialmente una pequeña porción del líquido es
bombeado a la cámara con el propósito de saturar el gas que llena la
cámara. Luego la presión de la cámara se ajusta al valor deseado y se
genera la primera gota de líquido suspendida de la punta de la aguja de
inyección. Una vez que la gota se ha formado y se ha alcanzado la
condición de temperatura y presión deseadas, es necesario esperar
aproximadamente de 2 a 4 horas hasta que la gota alcanza el estado de
equilibrio. Después de alcanzar el equilibrio se graban las dimensiones de la
gota (por lo menos durante 6 horas) con el propósito de verificar la
estabilidad de la geometría de la misma. La geometría y el volumen de la
gota están definidos por dos diámetros: el diámetro ecuatorial (de), el cual
es el diámetro mayor de la gota y el diámetro horizontal (ds), el cual está
localizado a una distancia de del ápice de la gota. Cuando la forma y el
volumen de la gota son constantes, el software calcula la tensión interfacial
de acuerdo a la siguiente ecuación:
( ) 2 /L G c eg d Hσ ρ ρ= − (54)
Donde σ es la tensión interfacial (mN•m-1), gc es la constante de gravitación
local (≈ 981 cm•seg-2), ρL (g•cm-3) es la densidad local del líquido en la punta
de la aguja de inyección y ρG (g•cm-3) es la densidad del gas que llena la
cámara, ambas a las condiciones de temperatura y presión de la cámara. Es
importante resaltar que teóricamente ρL corresponde a la densidad del
líquido saturado con el gas y ρG corresponde a la densidad teórica del gas
saturada con el líquido, dicha información no está siempre disponible en la
literatura o la información que se encuentra al respecto difiere mucho una de
la otra dependiendo de la fuente consultada. Por tal razón en este trabajo ρL
and ρG son tomadas como las densidades del líquido y gas puro
respectivamente. De acuerdo a Dittmar et al.226 esta consideración no tienen
un gran impacto sobre el valor de σ determinado. En este caso se han
considerado los valores de ρG presentador por la NIST Chemistry
WebBook227 para el Ar y CO2. En el caso de los LI´s ρL se toma de la base
145
de datos Ionic Liquids Database (IL Thermo)228. La constante H se evalua
de:
1 H = f ds de( )= f S( ) (55)
En la ecuación anterior el valor de H es función de S y corresponde a la
solución de la ecuación capilar de Laplace el cual es tomado de una tabla de
soluciones númericas229. Usualmente se analizan por lo menos cinco
imágenes de gotas por cada condición termofísica y se repite 10 veces la
medida de σ por cada gota.
La limpieza de la cámara de la celda juega un papel importante en la
precisión de la técnica de gota pendiente, ya que cualquier impureza afecta
fuertemente el valor de σ. Consecuentemente se han adoptados medidas
especiales en la limpieza de la cámara del tensiómetro y se han replicado
medidas de σ de fluidos bien caracterizados. El diámetro apropiado de la
aguja inyectora fue seleccionado generando gotas de formas y tamaños
reproducibles para las mezclas involucradas. Usualmente se testean agujas
de 1.00 mm a 2.00 mm de diámetro interno. Para este trabajo se empleo una
aguja de 1.4 mm y 2.45 mm de diámetro interno y externo respectivamente.
La maginficación de la cámara i.e la relación de entre las dimensiones y
pixeles, fue calibrada por reproducción del valor del diámetro de una aguja
de dimensiones conocidas, a intensidad de luz y parámetros de la cámara
constantes (posición y zoom). Detalles adicionales concernientes a la
técnica de la gota pendiente son extensamente descritos por Rusanov y
Prokhorov230, Andreas y Hauser231, Ambwani y Fort 232, Mobius y Miller233 y
Geordiadis234, 235.
146
2.3 Resultados y discusiones.
2.3.1 Proceso difusivo y tensión interfacial (IFT).
Cuando dos fases fluidas entran en contacto, comienza un proceso difusivo
que se acompaña con un decaimiento en la tensión superficial. Para el caso de
las mezclas estudiadas, se presume entonces que cuando la fase de gas
satura la fase fluida, la tensión superficial se estabiliza correspondiendo dicho
valor al valor de la tensión superficial en el equilibrio entre ambas fases.
Los datos dinámicos obtenidos en las corridas experimentales, presentan un
comportamiento exponencial decreciente que pueden ser ajustados a la
siguiente función de decaimiento exponencial.
( ) ( )btt a eσ σ −∞= + ⋅ (56)
Donde a y b son dos parámetros de ajuste diferentes, usualmente difieren por
un orden de magnitud. De la ecuación anterior se sigue que el valor de IFT de
equilibrio esta dado por:
( ) ( )( )lim lim bt
t tt a eσ σ σ σ−
∞ ∞→∞ →∞= = + ⋅ = (57)
En la siguiente figura se presenta el ajuste de los valores de IFT para la mezcla
[bmim][PF6] + Ar a T = 343.15K, P = 1 MPa.
147
t / min
0 50 100 150 200 250
γ / (
mN. m
-1)
40,0
40,1
40,2
40,3
40,4
Figura 2.3. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para la mezcla [bmim][PF6] + Ar a T/K = 343.15, P/MPa = 1. () datos experimentales, () ajuste polinomial
por ec.56 con los parámetros mostrados en la Tabla 2.3.
Tal como se mencionaba anteriormente el proceso gobernado por la difusión se
manifiesta como el decaimiento temporal exponencial de la tensión interfacial.
La siguiente figura muestra los resultados para él [bmim][PF6] + Ar a 343.15K y
sobre el rango de presiones de (0.5 a 15) MPa.
148
t / min
0 50 150 200 250
γ / (
mN. m
-1)
32
34
38
40
42
Figura 2.4. Evolución temporal de la tensión interfacial experimental para la mezcla
[bmim][PF6] + Ar a T/K = 343.15. (•) P/MPa = 0.5, () P/MPa = 1, () P/MPa = 3, (∆) P/MPa = 5, () P/MPa = 10, () P/MPa = 15. () ajuste por la ecuación 56 con los parámetros mostrados
en la Tabla 2.3.
De esta figura es posible observar que al incrementar la temperatura el proceso
difusivo se vuelve más rápido.
La Tabla 2.4 presenta los parámetros de ajuste correspondientes a, b y la
estadística de las correlaciones, para la mezcla [bmim][PF6] + Ar en el rango
de (303 a 363) K.
149
Tabla 2.4. Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+Ara. Ajustada por la
ecuación 56.
T / K P / MPa a /mN•m-1 b / min-1 MSE
303.15 0.5 0.9988 3130.5900 0.0022
1 0.6920 3130.5900 0.0079
3 0.4442 3130.5900 0.0035
5 0.1478 3130.5900 0.0042
10 0.2057 3130.5900 0.0010
15 0.2250 3130.5900 0.0017
313.15 0.5 0.2600 3130.5900 0.0023
1 0.5517 3130.5900 0.0031
3 0.7063 3130.5900 0.0088
5 0.7150 3130.5900 0.0138
10 1.0599 3130.5900 0.0204
15 1.0211 3130.5900 0.0117
323.15 0.5 0.0018 2.644100 0.0011
1 0.0156 2.644100 0.0089
3 0.0018 1.604900 0.0005
5 0.0018 2555.040 0.0080
10 0.1544 2555.040 0.0404
15 0.1046 5.472600 0.0025
343.15 0.5 0.2541 0.2821 0.0026
1 0.3333 0.0892 0.0006
3 0.8688 0.3905 0.0043
5 0.2425 0.1010 0.0032
10 0.5442 0.0385 0.0032
15 0.5442 0.0386 0.0026
150
Tabla 2.4. (Continuación) Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+Ara.
Ajustada por la ecuación 56.
T / K P / MPa a /mN•m-1 b / min-1 MSE
363.15 0.5 0.2022 3.6295 0.0052 1 0.9920 3.6295 0.0091
3 1.0350 3.6295 0.0049 5 15.0837 0.0002 0.0049 10 1.1001 0.3569 0.0038 15 0.6626 0.0488 0.0030
a T y P son la temperatura y la presión experimentales respectivamente.
La siguiente figura ilustra el proceso difusivo para la mezcla [bmim][PF6] + CO2
a 343.15K y en el rango de presiones de (1 a 5) MPa.
t / min
0 50 150 200 250
γ / (
mN. m
-1)
24
26
28
30
32
34
Figura 2.5. Evolución temporal de la tensión interfacial experimental para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T/K = 343.15. (•) P/MPa = 1, () P/MPa = 3, () P/MPa = 5. () ajuste por
la ecuación 56 con los parámetros mostrados en la Tabla 10.
La Figura 2.5 muestra que el efecto de la presión y la temperatura sobre el
proceso difusivo es igual para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 que en el caso de la
151
mezcla [bmim][PF6] + Ar; el proceso difusivo se acelera al incrementar alguna
de estas dos variables físicas. Es posible que observar que en el caso del CO2
el proceso difusivo tomamos más tiempo, lo cual se debe a la adsorción del
mismo en la interfase del líquido iónico, este hecho concuerda con las
constantes de Henry reportadas por Maginn et al.214
La Tabla 2.5 presenta los parámetros de ajuste correspondientes a, b y la
estadística de las correlaciones, para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 en el rango
de (303 a 343) K.
Tabla 2.5. Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+CO2
a. Ajustada por la ecuación 56.
T / K P / MPa a /mN•m-1 b / min-1 MSE
303.15 1 0.2113 5.2123 0.0013
3 0.4225 5.2123 0.0055
5 1.0000 8298.5800 0.0022
313.15 1 0.6100 735.5400 0.0045
3 0.1440 186.9440 0.0032
5 0.7825 135.8730 0.0083
323.15 1 0.2957 522.0780 0.0044
3 0.6811 47.6261 0.0094
5 0.2738 14.1286 0.0010
343.15 1 1.1993 0.3180 0.0070
3 0.1750 214.9060 0.0044
5 0.1364 6.9628 0.0061 a T y P son la temperatura y la presión experimentales respectivamente.
152
La siguiente figura ilustra el proceso diffusional para la mezcla [emim][C2SO4] +
CO2 a 363.15K sobre el rango de presiones de (0.5 a 5) MPa.
t / min
0 1000 2000 3000 4000 5000
γ / (
mN. m
-1)
28
30
32
34
36
38
40
42
Figura 2.6. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para [emim][C2SO4] + CO2 a T/K = 363.15. ( • ) P/MPa = 0.5, () P/MPa = 1, () P/MPa = 2, (∆) P/MPa = 3, () P/MPa =
5. () Ajuste polinomial por ecuación 56 con parámetros presentados en la Tabla 11.
En la figura anterior es posible observar que la tensión interfacial decrece con
el incremento de la presión, adicionalmente se observa que el estado
estacionario se alcanza a mayores tiempos que para el caso de la mezcla
[bmim][PF6] + Ar o + CO2 para el caso de la mezcla [emim][C2SO4] + CO2 el
sistema toma tiempos de varias horas para alcanzar el estado estacionario,
mientras que para las mezclas que involucran el LI [bmim][PF6], dicho estado
estacionario se alcanza en el orden de minutos.
El proceso difusivo de los gases estudiados en los LI`s puede ser aproximado
por un el modelo de transferencia de materia de Fick unidemensional236, donde
153
la variación radial de la concentración del gas dentro de la gota (Cgas) con el
tiempo (t) está gobernada por la siguiente expresión:
(58)
Donde Dgas-IL es el coeficiente de difusión del gas en el líquido iónico estudiado
a las condiciones experimentales de temperatura y presión. Considerando que
la gota pendiente es aproximadamente esférica, el fenómeno de transferencia
de materia está gobernado por las siguientes condiciones iniciales y de
contorno:
000 ≥== rytaCgas
(59.a)
00 >== tyrafinitaCgas
(59.b)
0* >== tyRraCC dropgasgas
(59.c)
Donde Rdrop denota el radio de la gota y es la concentración de saturación
del gas en la gota de líquido iónico. La solución analítica a la ecuación 58 está
dada por:
( ) ( ) ( )2 2 * ** *
1
2 11 cos exp sinn
gasgas IL
ngas
Cn n D t n R
C R nπ π π
π −=
= + −∑ (60)
Donde R*= r / Rdrop es la variable radial reducida y 2* / dropRDD = es el
coeficiente de difusión reducido. Considerando un coeficiente de difusión de
CO2-[bmim][PF6]237 1291021.0 −− ⋅⋅= smD , y un radio de gota de Rdrop= 1.26 mm
(radio promedio de una gota pendiente de [bmim][PF6] en CO2 a 343.15K). La
154
solución se muestra en la siguiente figura. Para una concentración espacial de
CO2 en la gota esférica a diferentes tiempos entre (10 a 3000) s.
R* = r / Rdrop
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Cga
s/ C
* gas
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1500 s
600 s
300 s
10 s
3000 s
Figura 2.7. Distribución de concentraciones de CO2 en las gotas esféricas de [bmim][PF6], Rdrop= 0:1.26 mm a t = 10 s, t = 300 s , t = 600 s, t = 1500 s, t = 3000 s.
Bajo estos resultados se observa que la concentración de CO2 alcanza el
equilibrio alrededor de los 3000 segundos, lo cual concuerda con los tiempos
de equilibración observados para la tensión interfacial (ver Figura 2.5) donde
después de los 3000 s (50 min) se obtiene los valores estacionarios de la
tensión interfacial.
2.3.2 Tensión interfacial del equilibrio.
Las Tablas 2.6 a 2.8 reportan los valores para la tensión interfacial de equilibrio
para las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] + CO2 and [emim][C2SO4] +
CO2 a las condiciones experimentales de temperatura y presión descritas
anteriormente.
155
Tabla 2.6. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6] + Ar1
T / K
P / MPa σ /mN•m-1
303.15 0.5 41.50
1 40.93
3 39.41
5 38.11
10 34.40
15 32.09
313.15 0.5 40.20
1 39.81
3 37.69
5 35.56
10 32.96
15 31.47
323.15 0.5 41.44
1 40.19
3 38.81
5 38.07
10 35.03
15 32.16
343.15 0.5 40.22
1 40.06
3 38.79
5 37.43
10 31.93
15 31.32
1 La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión interfacial.
156
Tabla 2.6. (Continuación) Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6]
+ Ar2
T / K P / MPa σ /mN•m-1
363.15 0.5 38.00
1 37.14
3 35.74
5 35.12
10 32.51
15 31.56
Tabla 2.7. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6] + CO22
T / K
P / MPa σ /mN•m-1
303.15 1 35.19
3 26.59
5 18.79
313.15 1 35.19
3 26.15
5 21.47
323.15 1 35.31
3 28.42
5 22.33
343.15 1 32.09
3 27.54
5 24.99
2 La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión interfacial.
157
Tabla 2.8. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [emim][C2SO4] + CO21
T / K P / MPa σ /mN•m-1
303.15 0.5 37.10
1 36.50
2 34.15
3 27.23
5 21.94
333.15 0.5 35.15
1 34.38
2 31.70
3 30.77
5 25.70
363.15 0.5 36.80
1 33.24
2 32.50
3 31.94
5 29.32
1 La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión interfacial. Los valores presentados en las tablas anteriores corresponden a los valores de
tensión interfacial estacionarios, descritos en la sección anterior. De estos
resultados es posible concluir que para una condición isotermal la tensión
interfacial decrece al incrementar la presión. De acuerdo a los resultados la
tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + Ar decrece alrededor de 10
mN•m-1 cuando la presión incrementa desde 0.5 a 15 MPa, para el caso de la
mezcla [bmim][PF6] + CO2 decrece alrededor de 15 mN•m-1 cuando la presión
incrementa desde 0.5 a 5 MPa. La Figuras 64 ilustra el comportamiento de la
tensión interfacial para las dos mezclas mencionadas.
158
Figura 2.8. Tensión Interfacial en función de la presión (P) para mezclas binarias de [bmim][PF6]. Datos experimentales a () T/K = 303.15, () T/K = 313.15, () T/K = 323.15, ()
T/K = 343.15, () T/K = 363.15. Los puntos que finalizan en 35mN/m corresponden a [bmim][PF6] + CO2, los datos en la región superior corresponden a la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
Los datos han sido unidos por curvas spline.
La Figura anterior evidencia que para el rango térmico de 303.15 K a 363.15 K
la mezcla de [bmim][PF6] + Ar presenta valores de IFT de 35 mN/m hasta 42
mN/m y valores de 19mN/m hasta 35mN/m para la respectiva mezcla con CO2.
Inclusive para esta última mezcla los valores de la tensión interfacial podrían
extenderse a valores inferiores, pero no fue posible determinar la tensión
interfacial para presiones superiores a 5 MPa, ya que para estas condiciones la
gota formada es altamente inestable.
Para el caso de la mezcla [emim][C2SO4] + CO2 el comportamiento es similar al
de la mezcla [bmim][PF6] + CO2 pero para esta última mezcla la tensión
interfacial es en general 4 mN•m-1 aproximadamente más baja que la tensión
interfacial para la mezcla [emim][C2SO4] + CO2 a las mismas condiciones de
presión y temperatura. El rápido decaimiento y los bajos valores de la tensión
159
interfacial para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 pueden ser atribuidos a la alta tasa
de adsorción de moléculas de CO2 en la interfase del líquido iónico. Para la
condición isobárica a medida que la temperatura es incrementada la tensión
interfacial no presenta un patrón generalizado de comportamiento. El
comportamiento anterior es similar al comportamiento observado para algunas
mezclas binarias líquido-líquido que involucran líquidos iónicos209-220.
Comparando los valores de las Tablas 2.6 a 2.8 es posible observar que la
tensión interfacial para la mezcla que involucra Argón es mayor que para las
mezclas que involucran CO2, lo cual evidencia una mayor adsorción de este
último gas en los líquidos iónicos estudiados. Adicionalmente es posible
concluir que la tensión interfacial de la mezcla [emim][C2SO4] + CO2 es mayor
que para la mezcla [bmim][PF6] + CO2; lo anterior se puede explicar en
términos de la solubilidad del CO2 en el líquido iónico [bmim][PF6] la cual se ve
favorecida por las fuertes interacciones del anión PF6, tal como es descrito por
Cadena238.
El mecanismo mediante el cual el CO2 se adsorbe se debe a una interacción
tipo acido-base la cual es gobernada fundamentalmente por la naturaleza del
anión. A pesar de que el CO2 tiende a interactuar con el carbono C2
perteneciente al catión debido a la naturaleza acídica de este sitio, este factor
no es determinante en la solubilidad total, tampoco lo es la naturaleza de la
cadena alquílica. La razón subyacente para una mayor solubilidad es que el
anión PF6 interactúa fuertemente con la molécula de CO2 debido a la presencia
del flúor. La molécula de PF6 puede ser representada como una esfera en la
cual las moléculas lineales de CO2 se ubican de manera tangente para
maximizar la interacción favorable entre ambas moléculas.
2.3.3 Isotermas de Adsorción de Gibbs.
Basados en los resultados previos es posible observar que la tensión interfacial
decrece a medida que el líquido iónico es presurizado con el gas, dicha
tendencia se ve incrementada al disminuir la temperatura. Este comportamiento
160
puede ser atribuido a la adsorción del gas en la interfase del líquido. Con el
propósito de profundizar en la comprensión del comportamiento descrito
anteriormente se calculan las isotermas relativas de Gibbs desde las
expresiones presentadas por Guggenheim239 para los sistemas gas-líquido.
Γ 12 = −
1v1
dσdP
T
(61)
Donde Γ12 es la concentración del gas adsorbido (1) en moles por unidad de
área superficial (mol•cm-2) de LI (2). v1 es el volumen molar del gas puro
evaluado a la temperatura y presión experimentales, (dσ/dP)T es evaluada
desde la información experimental.
En este trabajo se toma v1 como función de T y P de la NIST Chemistry
WebBook227 y (dσ/dP)T puede ser evaluado a partir de la información
experimental. Con el propósito de evaluar (dσ/dP)T desde la información
experimental, se han correlacionado los valores isotermales de la tensión
interfacial por un polinomio de segundo orden en P.
( ) 20 1 2P a a P a Pσ = + + (62)
En la expresión anterior a0, a1, y a2 son coeficientes polinomiales. La siguiente
tabla resume los coeficientes polinomiales y los correspondientes valores del
coeficiente de determinación (r2).
161
Tabla 2.9. Coeficientes de regresión (a0, a1, y a2) y coeficientes de determinación (r2) obtenidos del ajuste polinómico de la IFT en función de la
presión (ver ec. 62).
Mezcla T / K a0 /mN•m-1 a1/mN•m-1•MPa-1 a2/mN•m-1•MPa-2
r2
[bmim][PF6] + Ar 303.1500 0.0146 -0.8772 41.9085 0.9985 313.1500 0.0376 -1.1844 40.8310 0.9976 323.1500 0.0070 -0.6298 40.6170 0.9996 343.1500 0.0256 -1.0726 41.2562 0.9643 363.1500 0.0224 -0.7748 38.1240 0.9908 [bmim][PF6] + CO2 303.1500 0.1001 -4.7005 39.7904 1.0000 313.1500 0.5460 -6.7060 41.3500 1.0000 323.1500 0.0991 -3.8405 39.0510 1.0000 343.1500 0.2490 -3.2710 35.1170 1.0000 [emim][C2SO4] + CO2 303.1500 0.0408 -3.9555 40.3695 0.9659
333.1500 -0.0712 -1.6799 35.9649 0.9882 363.1500 0.0331 -1.3202 35.1850 0.9482
Las Figuras 2.9 a 2.11 muestran el comportamiento Γ12 (P) a las condiciones
experimentales isotermales para las tres mezclas estudiadas.
162
Figura 2.9. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema [bmim][PF6] + Ar, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K = 323.15, (- • -) T/K = 343.15, (-- --) T/K = 363.15
La Figura 2.9 muestra el comportamiento de Γ12 para [bmim][PF6] + Ar, en esta
figura las isotermas no sigue un solo patrón térmico; pero con la presión, se
observa siempre un incremento de Γ12 cuando incrementa la presión, dando a
entender que el argón es un soluto activo en la superficie del LI actuando como
un agente surfactante. Para tres temperaturas en particular, las isotermas de
adsorción alcanzan valores máximos antes de llegar los 10MPa, pero dicho
comportamiento no posee una tendencia clara.
163
Figura 2.10. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema [bmim][PF6] +CO2, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K = 323.15, (-_ -_) T/K =
343.15
De las Figuras 2.10 y 2.11 es posible observar que los valores de Γ12 son
mucho mayores para la adsorción del CO2 que para la adsorción del Ar, esto
refuerza los resultados previos, mostrando que el dióxido de carbono es una
especia mas activa que el argón en la superficie del LI. También es posible
observar que para la adsorción de CO2 a una presión fija, el valor de Γ12
decrece al incrementar la temperatura, esto concuerda con el comportamiento
típico de adsorción de gases en sistemas orgánicos 240.
164
Figura 2.11. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema [emim][C2SO4] + CO2. () T/K = 303.15, (•••) T/K = 333.15, (- - -) T/K = 363.15
De estas figuras es posible observar que en términos generales Γ12 es positivo
en todo el rango de presión, lo cual implica que el gas siempre es adsorbido
por la fase de LI.
Para las mezclas de [bmim][PF6] + Ar en todo el rango térmico y para la
mezcla de [bmim][PF6] + CO2 a 313.15K se observe que el valor de Γ12 alcanza
un máximo y luego decrece; esta reducción en el valor de Γ12 se debe a la
saturación del gas en la interfase del líquido iónico.
165
166
Capítulo 3 . Propiedades termodinámicas del líquido iónico puro 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato mediante simulación molecular y una aproximación mediante EOS SAFT-VR Mie. Se han llevado a cabo simulaciones moleculares del líquido iónico puro 1-butil-
3-metilimidazolio hexafluorofosfato usando un campo de fuerzas Coarse
Grained (CG). Se han estudiado las siguientes propiedades termodinámicas en
el rango térmico de (303 a 363)K: Perfil de densidad, perfil de densidad
interfacial, tensión superficial, orientación molecular en la interfase,
propiedades dinámicas correlativas espacio-temporales (funciones de
distribución radial, y función de autocorrelación de van Hove), viscosidad y
capacidad calorífica a presión constante; en esta última propiedad logrando
solo una descripción cualitativa.
Adicionalmente se han realizado algunos acercamientos en cuanto a la
descripción teórica de propiedades termodinámicas de líquidos iónicos puros a
través del uso de ecuaciones de estado modernas. Se ha empleado la
ecuación de estado SAFT-VR-Mie para el cálculo de la envolvente de
saturación, explorando adicionalmente el uso de la teoría del gradiente de van
der Waals (DGT) para la descripción de la tensión interfacial.
167
3.1 Introducción.
Dentro de la gran familia de los líquidos iónicos no cabe duda que los más
estudiados han sido los pertenecientes a la familia del catión imidazolio 2,199,200,240. Dentro de esta el líquido iónico 1-Butil-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato [bmim][PF6] ha sido uno de los más estudiados. Carda-Broch
et al.242 han estudiado las propiedades como solvente del [bmim][PF6] determinando su baja basicidad, su baja solubilidad en agua y en compuestos
con baja polaridad, características que convierten a este LI en un candidato
ideal para sistemas reactivos y extractivos bifásicos y trifásicos243-245.
La diversidad de aplicaciones de los LI y en particular del [bmim][PF6] exige
además de la experimentación, la implementación de una metodología
molecular, de esta manera podemos tener una visión cabal de las propiedades
termo físicas del LI a nivel macroscópico y microscópico. Tal como se
mencionó anteriormente la mayoría de las simulaciones realizadas en líquidos
iónicos hasta el momento se pueden clasificar en dos grupos principales:
simulación de una fase con el objetivo de determinar propiedades
termodinámicas y de transporte de dicha fase y el segundo grupo de
simulaciones está conformado por aquellas simulaciones que involucran la
interacción de una fase pura de líquido iónico con moléculas pequeñas
(normalmente gases monoatómicos o diatómicos) para determinar
solubilidades150-157.
En el presente trabajo con el propósito de estudiar las propiedades
termodinámicas del LI [bmim][PF6] en fase homogénea y heterogenea se ha
empleado un campo de fuerzas CG, de esta manera se evita, en gran medida,
el gasto computacional derivado de la lenta dinámica de los líquidos iónicos.
168
3.2 Metodología
3.2.1 Simulación Molecular
Se han realizado simulaciones en dinámica molecular empleando el software
DLPOLY278 usando un potencial nm Coarse Grained (CG) (Figura 3.1) basado
en un modelo previo obtenido por Barghava et al.191 a partir del modelo CG
propuesto por Shinoda et al.192. Dicho modelo fue propuesto originalmente para
sistemas surfactactes y los parámetros del potencial fueron obtenidos a partir
de un ajuste comparativo con modelos AA. Empleando este potencial se han
estudiado propiedades tales como: densidad del líquido, densidad a lo largo del
seno del fluido y la interfase, tensión superficial, orientación molecular a lo largo
de la caja de simulación, propiedades correlativas dinámicas y espacio
temporales (funciones de distribución radial, parte auto correlativa de la función
de van Hove), viscosidad y capacidad calorífica a presión constante, dichas
propiedades fueron analizadas en un rango térmico de (303 a 363) K.
Figura 3.1. Representación CG del BMIMPF6.
Nótese que el grupo CH del anillo es compartido por los sitios I1, I2. El anión
PF6 se modela como un solo sitio llamado PF.
La energía total de interacción entre dos sitios CG está dada por:
elvdwbstotal UUUUU +++= (63)
169
Donde Utotal es la energía total de interacción entre dos sitios, Us es la energía
de vibración de los enlaces, Ub es la energía de doblamiento entre tres grupos
consecutivos, Uvdw es la interacción tipo van der Waals de atracción-repulsión,
Uel corresponde a la contribución del campo eléctrico a la energía de
interacción.
Para la energía de vibración y doblamiento de los enlaces se emplean
potenciales harmónicos:
( ) ( )202
rrkrU ijijs −= (64)
( ) ( )202
θθθ θ −=k
U b (65)
Donde ijr es la distancia entre dos sitios y θ es el ángulo formado por tres sitios
unidos consecutivamente. El subíndice 0 denota el valor de equilibrio y k, kθ,
son las constantes de elasticidad correspondientes. El potencial para las
fuerzas tipo vdW de atracción-repulsión es un potencial CG tipo Mie.
( ) ( )
⋅−
⋅⋅
−==
ijij m
ij
ijij
n
ij
ijij
ijij
ijijMieijvdw r
rn
rr
mmn
rUrU 00ε
(66)
Donde εij es la profundidad del pozo potencial y nij ,mij, son los exponentes
atractivos y repulsivos correspondientemente, rij es la distancia intermolecular
y roij corresponde a la distancia de mínima energía entre dos sitios y su
relación con el diámetro de colisión σij está dada por:
1
0
ij ijn mij
ij ijij
nr
mσ
−
= ⋅
(67)
La contribución electrostática está dada por el potencial de Coulomb:
170
( )ij
jiijel r
qqrU ⋅=
041
πε
(68)
Donde ε0 es la permitividad del vacío y qi, qj son las cargas asignadas a los
sitios CG i y j, respectivamente. Las fuerzas electrostáticas de largo rango se
calculan mediante el método de sumas de Ewald con un parámetro de
convergencia de 0.18520 Å y kmax1 = 8, kmax2 = 8, kmax3 = 16 son los valores
máximos de red reciproca.
Los parámetro del potencial nm y las respectivas constantes de enlace,
ángulos de doblamiento para él [bmim][PF6] , tomado del trabajo de Barghava
et al.191 se presentan a continuación.
Tabla 3.1. Parámetros del potencial: carga parcial (qi), masa molecular (Mw), parámetro de enlace (k, r0), parámetros angulares (kθ, θ0).
Sitios qi / e Mw / g•mol-1 k / kcal•mol-1•Å-2 r0 / Å kθ / kcal•mol-1•grad-2 θ0 /
grad I1 0.356 35.551
I2 0.292 34.543 I3 0.152 26.038 CT 0.000 43.088 PF -0.800 144.962 I1-I2
359.1 2.97
I1-I3
447.5 2.30 I2-I3
461.3 2.27
I2-CT
16.0 3.23 I1-I2-I3
1865 51.22
I1-I3-I2
867.0 81.88 I3-I1-I2
1497 50.39
I3-I2-CT
3.00 147.83
171
A continuación se presentan los parámetros del potencial Mie empleado.
Tabla 3.2. Parámetros del potencial Mie.1
Sitios εij / kcal•mol-1 σij / Å I1-I1 0.3757 4.10 I1-I2 0.3604 4.05 I1-I3 0.2740 4.05 I1-CT 0.3914 4.34 I1-PF 0.0857 5.10 I2-I2 0.3457 4.10 I2-I3 0.2628 4.05 I2-CT 0.3754 4.34 I2-PF 0.0857 5.10 I3-I3 0.1998 3.60 I3-CT 0.2854 3.80 I3-PF 0.1989 4.85
CT-CT 0.4690 4.58 CT-PF 0.4801 4.94 PF-PF 0.5656 5.20
1Los exponentes atractivos y repulsivos son 9, 6 para todos los pares moleculares
• Simulaciones en el colectivo NPT.
Estas simulaciones se llevan a cabo con el objetivo de predecir la densidad del
líquido iónico puro y la capacidad calorífica a presión constante en el rango
térmico de 303.15K a 363.15K. La configuración inicial cuenta con 256
moléculas para un total de 1280 sitios. Esta configuración inicial (lattice) se
equilibra durante 800 ps a una temperatura inicial de 100K, temperatura inferior
a la temperatura de fusión del líquido iónico246 (283K). Al culminar esta etapa
se calienta el sistema a 1000K durante 800 ps adicionales y finalmente se inicia
una simulación a la temperatura deseada. Este procedimiento se lleva a cabo
para evitar en gran medida la inercia dinámica inicial característica de los
líquidos iónicos. Para estas simulaciones se emplea el termobarostato Nosé-
Hover con constantes de fricción f1=0.50 ps y f2=3.0 ps y radio de corte de 15Å.
Las simulaciones a las temperaturas deseadas se llevan a cabo con 8 ns de
equilibración y 72 ns de producción a la temperatura correspondiente. A
172
continuación se presenta la evolución típica de la caja de moléculas a lo largo
del proceso de ``quenchs`` térmicos.
Figura 3.2. Evolución de la configuración inicial (primero el lattice, segundo enfriamiento, tercero expansión).
Las simulaciones han sido llevadas a cabo con 20 ns de equilibración y 60 ns
adicionales de producción. Tal como se muestra en las Figuras 3.3 y 3.4, el
sistema alcanza un estado de equilibrio en la energía total alrededor de los 10
ns y el volumen total de la caja a partir de los 50 ns.
10-4t / ps
0 2 4 6 8
10-7
U /
kcal
. mol
-1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Figura 3.3. Evolución de la energía total del [bmim][PF6] en simulación NPT a T/K = 303.15.
173
Tal como se observa en la figura anterior, la energía total del sistema de
partículas se equilibra alrededor de los 10 ns. En la siguiente figura se observa
que el volumen total del sistema toma alrededor de 40 ns adicionales para
alcanzar un estado de equilibrio.
10-4t / ps
0 2 4 6 8
10-4
V /
Å3
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
Figura 3.4. Evolución del volumen total del [bmim][PF6] en simulación NPT a T/K = 303.15, la línea roja indica el volumen en el estado estacionario.
Por lo tanto podemos asumir que 80 ns es un tiempo razonable de simulación
para reproducir propiedades de equilibrio.
La densidad en fase líquida, es calculada entonces, a partir del volumen
promedio en los últimos 400 ps. Con el propósito de corroborar que este
volumen promedio corresponde un valor de equilibrio, se establece como
indicativo la desviación estándar del volumen, la cual deber ser inferior a 1nm3.
A partir de la desviación estándar del volumen también es posible derivar el
error en la determinación de la densidad, como sigue:
174
( ) ( )N
SVN
VSVN
VSV
S vmm2
2
2
2
=
⋅
−=
⋅
∂∂
=ρ
ρ
(69)
Donde Nm es el número de moléculas, V es el volumen promedio, Sv es la
desviación estandar y N es la cantidad de datos no correlacionados, empleado
para realizar el cálculo.
La capacidad calorífica a presión constante (Cp) es calculada en el mismo
intervalo donde se ha calculado la densidad, mediante el análisis de las
fluctuaciones en la energía total, presión y volumen. Para este propósito, se
emplea la siguiente expresión247:
( )( )222
1 PVEPVETk
Cb
p +−+⋅= (70)
Donde E, P, V, T representan la energía configuracional, presión, volumen y
temperatura respectivamente.
• Simulaciones en el colectivo NVT.
Se realiza una simulación a una temperatura de 100K durante 8 ps de
equilibración, a partir de una estructura lattice formada por 256 moléculas del
líquido iónico. El volumen de la caja de simulación se aproxima haciendo que la
densidad sea dos veces menor a la densidad de las 256 moléculas a
temperatura ambiente, lo cual nos entrega las siguientes dimensiones:
Lx=Ly=44.5Å, Lz=2Lx=90Å. La temperatura se controla por medio de un
termostato Nosé-Hover con una constante de fricción de 0.5ps.
Después de la simulación de 100K se realiza una simulación a 1500K por 2.4
ns; al final de esta simulación se realiza un quench térmico hasta la
175
temperatura final de simulación deseada, corriendo 8 ns de equilibración y 72
ns de producción.
Con estas simulaciones se calculan las siguientes propiedades: perfil de
tensión interfacial LI-vacío, perfiles espaciales de densidad de las especies,
probabilidad de orientación de las moléculas a lo largo de la caja de simulación
p1 = cosθ, funciones de distribución radial, funciones de autocorrelación de van
Hove y viscosidad.
El cálculo de la tensión interfacial se hace mediante su definición mecánica,
establecida por Irving y Kirkwood 248.
( ) ( )( )∫−
−=2/
2/21 z
z
L
LkTkN dzzPzPγ
(71)
El error en la determinación de la tensión interfacial, puede ser derivado
fácilmente a partir de la desviación estándar de los componentes del tensor de
presiones247.
( ) ( ) ( )[ ]t
yyxxzzz
N
PPPLS222
41
2
σσσγ
++=
(72)
Donde σ2(<Pii>) es la varianza del componente ii del tensor de presiones y Nt
es el número de datos usados.
Con el propósito de determinar los perfiles espaciales de las especies
moleculares y su distribución orientacional se utiliza la información del los
últimos 0.04 ps de simulación, lo cual en un sentido práctico es similar a
obtener una foto de la configuración y orientación final de los sitios en la caja
de simulación. Una de las informaciones más relevantes respecto a la interfaz
es su carácter polar o apolar, lo cual determina la estabilidad del fluido y su
afinidad respecto a otras especies químicas. Para este trabajo se define la
176
orientación de la molécula tomando como referencia los sitios CT, I2. Ya que
deseamos conocer la orientación relativa del grupo que representa el extremo
apolar de la cadena alquílica (CT) respecto al anillo (sitio I2), en la figura 3.5 se
esquematizan los sitios de referencia empleados para definir la orientación
molecular.
Figura 3.5. Definición de la orientación molecular del grupo que representa la cadena alquílica apolar perteneciente al catión.
El ángulo θ representa el ángulo que forma el vector A que une los grupos CT-
I2 respecto a un vector normal a una superficie definida a partir de los vectores
unitarios en la dirección x, y, dicho vector es un vector unitario en la dirección z.
Para conocer la distribución de la orientación de este vector A respecto a la
superficie, emplearemos el primer termino del polinomio de Legendre
P1=cos(θ), de esta manera P1 comprende valores entre 1, -1 para ángulos entre
0° y 180° respectivamente.
Para conocer la distribución de P1, se divide la caja de simulación en
rebanadas de longitud ∆Z= 5Å, en cada una de estas rebanadas se cuenta el
número de moléculas presentes (obviando aquellas se encuentran
fraccionadas, osea aquellas que presentan longitudes de enlace mayor a Lx/2
debido a las condiciones periódicas de contorno), después de contar las
moléculas se calcula el P1 de cada una de las moléculas y se construye un
histograma con dichos valores, para calcular posteriormente la probabilidad de
orientación de cada uno de estos grupos.
( ) ( ) ( )kICTjICTiICTA zzyyxxˆ2ˆ2ˆ2 −+−+−= (73)
177
AA
P k1 cos == θ
(74)
Por otro lado y con el objetivo de cuantificar el comportamiento nanoscópico del
líquido iónico se estudian las diferentes funciones de distribución radial. La
función de distribución radial es una función clave en mecánica estadística que
cuantifica la correlación espacial entre pares de átomos. Dicha función se
compone de la distribución de número de átomos o densidad atómica en
función de la distancia, normalizada por la misma distribución correspondiente
al gas ideal, la función de distribución radial (g(r)) cuantifica la probabilidad de
encontrar dos átomos separados a una distancia r.
( ) ( )( )drr
drrrg idρρ
= (75)
Para completar el panorama del comportamiento dinámico del líquido iónico, la
dinámica de las moléculas se caracteriza adecuadamente a través de la
distribución espacio-temporal G(r,t) la cual es una función de probabilidad de
densidad, introducida por van Hove249.
( ) ( ) ( )[ ]∑∑= =
−+=N
i
N
jji trrr
NtrG
1 101, δ
(76)
Donde δ es la función delta de Dirac y los corchetes indican promedio temporal.
G(r,t) determina la probabilidad de hallar en el tiempo t una partícula en la
coordenada r dado que había una partícula en el origen en tiempo t=0. Lo
anterior puede lograrse de dos maneras diferentes: Una partícula puede
desplazarse desde el origen una distancia r durante un tiempo t, lo cual es
representado por el componente de autocorrelación Gs(r,t) de la función de van
Hove. Otra ruta indirecta es que sea otra partícula diferente a la que se
encontraba en el origen la que ocupe la posición r en el tiempo t, lo cual es
representado por la componente de correlación distinta Gd(r,t).
178
( ) ( ) ( )trGtrGtrG ds ,,, += (77)
( ) ( ) ( )[ ]∑=
−+=N
iiis trrr
NtrG
101, δ
(78)
( ) ( ) ( )[ ]∑∑= ≠
−+=N
i
N
ijjid trrr
NtrG
101, δ
(79)
La integral volumétrica de Gs(r,t) debe ser conservativa para todos los tiempos
t.
( ) 1,40
2 =∫∞
d rtrGr sπ (80)
Es importante tener el comportamiento de los fluidos homogeneos como
referente, ya que para estos fluidos la función de auto-correlación de van Hove
puede ser aproximada por la siguiente función Gaussiana:
( ) ( )( ) ( )
−⋅
==
trr
trtrGtrGs 2
22/3
20 23exp
23,,
π
(81)
Para tiempos largos se puede demostrar que Gs(r,t) = G0(r,t), pero para tiempos
intermedios en fluidos con una dinámica heterogénea se pueden observar
significativas desviaciones de la función Gs(r,t) respecto a la función Gaussiana
de referencia (ec. 81). Adicionalmente es importante anotar que la función de
auto-correlación también debe su importancia gracias a que corresponde con la
transformada espacial de Fourier de la función incoherente de dispersión
intermedia, la cual es una propiedad accesible, experimentalmente.
179
La evaluación de la viscosidad se realiza mediante la ecuación de Green-
Kubo247, usando la información recopilada en las simulaciones. En este trabajo
se emplea la misma metodología descrita por Rey-Castro y Vega173. Se llevan
a cabo simulaciones de 20 ns, para las cuales es necesario grabar la posición,
velocidad y aceleración de las todos los sitios moleculares cada 20 fs.
Las relaciones de Green-Kubo se basan en la conocida función de auto
correlación, la cual se expresa como:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑=
+⋅⋅=⋅=max
0 100
max
10τ
τ
ττττ
ττ AAAACAA (82)
La función de autocorrelacion de la propiedad A se obtiene al promediar en τmax
orígenes, el producto de A en el tiempo τ0δt y en el tiempo posterior τδt. Para
cada valor de τ, el valor de τ0+δt nunca debe exceder el número de valores de
A disponibles.
La función de autocorrelación debe su importancia, debido a que su integral
representa a menudo una propiedad de transporte macroscópica, dicha función
presenta una imagen clara de la dinámica del fluido y su transformada de
Fourier puede relacionarse con información espectrofotométrica
experimental249.
El vinculo entre las funciones de correlación y las propiedades de transporte,
está dado por la teoría de respuesta lineal planteada por Onsager. Las
relaciones de Green-Kubo son un caso particular de dicha teoría.
La viscosidad es calculada de la integral en el tiempo de la función de
autocorrelación del tensor de presiones137, tal como sigue:
( ) ( )∫∞
⋅+=0
00 dttPttPTk
V
bαβαβη
(83)
180
Los corchetes indican que el promedio debe tomarse sobre todos los orígenes
de tiempo t0. Donde V es el volumen del sistema, T es la temperatura, kb es la
constante de Boltzman y Pαβ denota el elemento αβ del tensor de presiones.
Los elementos del tensor de presiones son calculados durante la simulación
usando la siguiente expresión:
( )
+= ∑∑
≠ jiijij
jjjj frvvm
VrP βαβααβ 2
11 (84)
Donde mj es la masa de la partícula j y vj su velocidad, mientras que rij y fij
representan la distancia y la fuerza entre las partículas i y j respectivamente.
Los subíndices α, β se refieren al componente respectivo del vector.
La integral de la ecuación 83, es a menudo imprecisa para largos periodos de
tiempo. Con el propósito de obtener un estimado confiable de la viscosidad, la
integral puede ser ajustada a la siguiente función de doble decaimiento
exponencial.
( ) ( )
−−+
−=
−−
21 111 21ττ ταα τη
tt
eAeAt
(85)
Donde A, α son parámetros empíricos ajustables 0 < α < 1 y τ1, τ2 son dos
tiempos de decaimiento caracteristicos (usualmente difieren por un orden de
magnitud). Los parámetros de la ecuación 85 se obtienen mediante un ajuste
de mínimos cuadrados. Por lo tanto la viscosidad se toma como el límite de la
ecuación 85 cuando el tiempo tiende a infinito. De la ecuación anterior se
puede derivar entonces el error asociado al valor calculado de la viscosidad,
como:
( )[ ]max
21 12τ
ταατη
−+=
AS
(86)
181
Donde τmax es el tiempo de decaimiento máximo considerado para el cálculo de
la función de autocorrelación.
3.2.2 Propiedades del LI puro mediante la EOS SAFT VR-Mie + DGT.
En esta sección se describen algunas de las ecuaciones empleadas para
realizar los cálculos de diferentes propiedades termodinámicas; si bien los
resultados obtenidos no son concluyentes, se presentan estas ecuaciones con
el propósito de sentar un referente respecto a la metodología de cálculo de
propiedades termodinámicas de líquidos iónicos puros a través de ecuaciones
de estado modernas.
La teoría del gradiente de la densidad fue introducida por Johannes Diderik van
der Waals250. Tal como lo expresa J. S. Rowlinson251, van der Waals justifica la
elección de la minimización de la energía de Helmholtz como el criterio para
establecer el equilibrio en un sistema líquido-gas. La única hipótesis de la
teoría es el establecimiento de la densidad como una función continua y ya que
en las expresiones resultantes se expresa una variación de segundo orden,
una suposición implícita es que dicha función sea continua de clase Ck, con
2≥k . La forma de la función que define la densidad se obtiene a través de la
minimización de la densidad de energía de Helmholtz ( VAa /= ).
( ) dVbaVA
zaV
nc
i
nc
jijiijii∫ ∑ ∑
∇⋅∇+∇+=
= =1 1,
20
21
21 ρρρ
(87)
dVcaAV
nc
jijiij∫ ∑
∇⋅∇+=
=1,0 2
1 ρρ
(88)
Donde a0 es la densidad de energía de Helmholtz de un fluido hipotéticamente
homogéneo.
182
La expresión anterior está sujeta a las siguientes condiciones de equilibrio y
estabilidad:
00 =+Ω=∆Ω P (89)
0000 ,,
=
∂∆Ω∂
≠ijVTi ρρ
(90)
0000 ,,
2
2
>
∂∆Ω∂
≠ijVTi ρρ
(91)
Donde A representa la energía de Helmholtz, Ω el gran potencial químico, ρi la
densidad molar de la especie i y ci el denominado coeficiente de influencia.
A partir de las condiciones anteriores, la determinación de iρ que minimiza el
gran potencial Ω es equivalente a determinar la distribución de ( )ziρ . Para
mayores detalles acerca de la derivación de las siguientes expresiones, el
lector es referido al trabajo de vdW 250, 251. Para un fluido puro el perfil de
densidad ρ(z) y la tensión interfacial (γ) en una interfaz plana L-V estarán
dadas entonces por las siguientes expresiones:
( )[ ] ( )( )( )
( )
∫−−
−=−
z
z
ij
Pzzadc
zzρ
ρ ρµρ
ρ
000
020
(92)
∫∞
∞−
= dz
dzdci
2
2 ργ (93)
Donde P0 es la presión de equilibrio del medio homogéneo y µ0 es el potencial
químico de equilibrio. Cabe destacar
183
Los límites de la integral anterior se pueden relacionar con las densidades en
fase homogénea. ( ) ( ) lv zz ρρρρ =+∞==−∞= ,
ργρ
ρ
dPcl
vi∫ +Ω= 02
(94)
La expresión anterior puede ser combinada con una ecuación de estado, para
determinar propiedades interfaciales de fluidos puros y mezclas. En este
trabajo se emplea la ecuación de estado (EOS) SAFT-VR-Mie. La ecuación
SAFT-VR-Mie está basada en la ecuación SAFT-VR presentada por Jackson et
al.252 donde se emplea como potencial de referencia el potencial Sutherland;
Lafitte et al.253 asumen el potencial Mie254 como la suma de dos potenciales
Sutherland, uno de carácter atractivo y otro de carácter repulsivo de esta
manera se traduce la ecuación SAFT-VR al potencial Mie.
A continuación se presentan las expresiones generales que componen la EOS
SAFT-VR-Mie.
TkNAa
B
1, == ββ
(95)
assocchainmonoR aaaa ++= (96)
Donde A representa la energía libre de Helmholtz, kB es la constante de
Boltzmann. La ecuación 96 representa las diferentes contribuciones a la
energía de Helmholtz residual, las cuales se detallan a continuación.
La contribución del monómero (amono) a la energía de Helmholtz está
constituida por la energía total de la esfera dura (aHS) dada por la expresión de
Carnahan y Starling255 y la suma de dos términos perturbativos (a1, a2) de
primer y segundo orden respectivamente.
184
21 aaaa HSmono ββ ++=
(97)
La contribución a la energía de Helmholtz por la formación de cadenas (achain)
de monómeros estará dada por:
( )( )iMbs
chain dyma ln)1( −−=
(98)
( ) ( ) ( ) ( )
+−
∂∂
+= manCmamCadgdy ssi
HSi
Mb 11
1
4441
ηηηβ
(99)
ijij
ij
mnm
ij
ij
ijij
ijij m
nmn
nC
−
−=
(100)
drTk
ud
i
o b
iji ⋅
−−= ∫
σ
exp1
(101)
Donde ms representa la longitud de la cadena molecular, gHS es la función de
distribución radial de la esfera dura dada por la expresión de Carnahan y
Starling, n y m representan los exponentes repulsivo y atractivo del potencial
Mie respectivamente. η representa la fracción de empaque, la cual es función
de la temperatura.
La contribución por asociación de cadenas (aasocc) está dada por la siguiente
expresión:
+
−= ∑
=
s
a
aa
assoc sXXa
1 22ln
(102)
185
Donde s corresponde al número de sitios de asociación y Xa corresponde a la
solución de la ecuación de acción de masa.
∑=
∆+= s
bbab
a
XX
1,1
1
ρ
(103)
Donde ρ corresponde a la densidad molecular y ∆a,b es un parámetro que
caracteriza la asociación de los sitios a, b. Dicho parámetro depende de dos
parámetros fundamentales: El volumen de asociación Ka,b y la fuerza de
asociación εHB.
Con el propósito de usar la ecuación de estado EOS SAFT VR-Mie fue
necesario usar un campo de fuerzas diferente al empleado para las
simulaciones moleculares, debido al requerimiento esencial de la EOS SAFT,
en la cual las cadenas moleculares formadas deben estar compuestas por
segmentos homonucleares.
En este trabajo se emplea una modificación del campo de fuerzas derivado del
trabajo de Andreu y Vega256 en el cual se modela cada par iónico como una
cadena LJ simple con un sitio de asociación. La modificación de este modelo,
se realiza ajustando el parámetro de longitud de cadena ms mediante valores
experimentales disponibles de densidad a presión atmosférica. Los parámetros
empleados fueron: n=12, m=6, ms=5.143, ε/kb=418K, σ=4.146Å, kHB=3450
(volumen de asociación en Å3), εHB/kb= 2250K (fuerza de asociación).
186
3.3 Resultados y discusión.
3.3.1 Densidad y tensión superficial.
En primer lugar se corrobora la capacidad del potencial molecular calculando la
densidad en fase líquida. La figura 3.6 muestra los valores de densidad
obtenidos mediante la simulación molecular, junto con datos experimentales
disponibles en la literatura: Kabo et al.257, Harris et al.82, Jacqueim et al.31.
Figura 3.6. Densidad a presión atmosférica del líquido iónico [bmim][PF6], () Kabo et al257
(2004), (∆) Harris et al82 (2005), () Jacqueim et al31 (2006), () MD simulation, (--) SAFT VR Mie.
Donde ρ es la densidad másica del líquido iónico [=] kg/m3, y T es la
temperatura absoluta [=] K.
En la figura anterior es obvia la correspondencia entre los valores
experimentales disponibles y la predicción SAFT VR-Mie. Respecto a los
valores obtenidos mediante dinámica molecular se observa una
sobrepredicción de la densidad para altas temperaturas, lo anterior debido a un
187
incremento en las fluctuaciones del volumen total del sistema. La desviación de
la densidad para altas temperaturas, manifiesta una restricción en el rango
térmico de aplicación del potencial CG empleado; este hecho es una
característica común de los potenciales Coarse Grained187-189, los cuales
usualmente son parametrizados en estrechos rangos de temperatura o presión.
La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos mediante dinámica
molecular para la densidad a presión atmosférica, la desviación estándar de la
densidad junto con valores disponibles de la literatura y la desviación relativa
asociada.
Tabla 3.3. Densidad atmosférica para [bmim][PF6].
T / K ρ / kg.m-3
Std3 AD. 4 % MD Lit.5 303.15 1365.9 1362.6 0.15 0.24 313.15 1357.4 1356.5 0.15 0.06 323.15 1346.7 1347.3 0.17 0.04 343.15 1337.0 1328.5 0.19 0.64 363.15 1320.4 1312.6 0.33 0.59
De la tabla anterior es posible observar que a 363K se presenta la mayor
desviación estándar (Sρ=0.33) y la mayor discrepancia porcentual (AD=0.59%)
respecto a los valores experimentales disponibles.
Tal como se mencionó anteriormente, la tensión interfacial es una propiedad
intimamente ligada con el perfil de densidad interfacial y su vínculo se
encuentra establecido en la teoría del gradiente.
Con el objetivo de calcular la envolvente de saturación LV para el LI puro, los
parámetros de la EOS SAFT VR-Mie fueron ajustados con base a valores
experimentales de la densidad atmosférica disponibles257. Una vez se han
3 Desviación estandar ver ec. 69.
4 Desviación Relativa ).(
).().(100%iLit
iLitiMDAR −⋅=
5 Datos experimentales de Ref 223.
188
ajustado los parámetros de la EOS se puede establecer el equilibrio de fases
del LI obteniendo la envolvente de fases que se muestra en la siguiente figura.
Figura 3.7. Envolvente liquido-vapor para el LI [bmim][PF6] a través de la aplicación de la EOS
SAFT VR-Mie.
En la figura anterior se aprecia la predicción para la envolvente líquido-vapor
del [bmim][PF6]. El punto crítico clásico predicho tiene las coordenadas:
Tc=1297K y Pc=37.01 bar. Debido a la inestabilidad y complejidad de los
líquidos iónicos, actualmente no es posible obtener experimentalmente
estimados razonables de las condiciones críticas de dichos fluidos. Bajo las
circunstancias anteriores, la fuente de información de la que disponemos como
referente para conocer que tan acertada es nuestra predicción del punto crítico,
corresponde a los estudios basados en información experimental extrapolada a
condiciones críticas mediante alguna ley de escalamiento. Rebelo et al.258
extrapolaron la tensión superficial y la densidad del [bmim][PF6] a bajas
temperaturas, con el propósito de estimar la temperatura crítica, mediante el
189
modelo de Eötvos, obteniendo de esta manera, un estimado de Tc=1187K;
dicho resultado difiere en 110K respecto a la temperatura crítica determinada
mediante el modelo SAFT-VR Mie.
Adicionalmente podemos observar de la figura 3.7 para T<800K, que la fase
vapor predicha posee una densidad cercana a cero. Para Tr < 0.3 la envolvente
colapsa a una fase vapor con densidad nula y una fase líquida con densidad
constante. Un comportamiento similar al anterior ha sido observado en la
familia de líquidos iónicos [cnmim][BF4] por Rai y Maginn259, quienes emplearon
simulaciones Montecarlo para predecir la envolvente de fases líquido-vapor de
la familia de líquidos iónicos.
Después de obtener la envolvente de saturación se puede emplear la teoría del
gradiente ec. 94, para determinar la tensión interfacial. En la siguiente figura se
presentan los resultados para el cociente entre la tensión superficial y el factor
de influencia. Donde γ*=γ/ci1/2.
Figura 3.8. [bmim][PF6] SAFT VR-Mie γ*=γ/ci1/2
190
La figura 3.8 muestra los resultados preliminares obtenidos a partir de la teoría
del gradiente. Tal como se mencionó anteriormente el equilibrio de fases
colapsa para Tr < 0.3. Antes de extrapolar los resultados para la región Tr < 0.3,
es necesario obtener un estimado inicial del coeficiente de influencia.
Inicialmente calculamos dicho coeficiente mediante las expresiones
presentadas por Davis y Scriven260.
( ) ( ) ( ) ( )2 3,6
avij ij ij ij
Nc T c T s u s g s dρ ≈ = − ∫ (104)
Donde rij corresponde a la distancia intermolecular y uij al potencial
intermolecular, que para este caso corresponde al potencial Mie. Cij
corresponde a una constante del potencial Mie dada por la ec. 100 y σij y εij
corresponden al diámetro de colisión y profundidad del pozo de potencial
respectivamente.
Al remplazar el potencial Mie en la expresión anterior e integrar se obtiene la
siguiente expresión para el coeficiente de influencia:
( )2 52 1 13 5 5
avij
N Cc Tm n
π εσ = + − −
(105)
Donde Nav es la constante de Avogadro y n, m representan los exponentes
repulsivo y atractivo del potencial Mie respectivamente. Al remplazar los
parámetros del potencial CG empleado para modelar el LI se obtiene el
siguiente valor para el coeficiente de influencia: ci=1.84112.10-19 J.m5.mol-2.
Para predecir la tensión superficial a bajas temperaturas, se hace necesario
correlacionar la predicción a altas temperaturas mediante una ley de
escalamiento que nos permita extrapolar adecuadamente la tensión interfacial
para regiones lejanas del punto crítico Tr < 0.3 donde tal como se mencionó
anteriormente, no es posible establecer el equilibrio de fases. Aún más
importante que conocer la tensión interfacial, es predecir su funcionalidad
térmica adecuadamente, debido a que dicha funcionalidad nos permite tener
191
acceso a un gran número de propiedades termodinámicas, tales como: entalpía
superficial de exceso y entropía superficial de exceso, entre otras. Para este
propósito una correlación apropiada para describir la tensión interfacial desde
bajas temperaturas hasta el punto crítico, es la ley de escalamiento semi
empírica propuesta por Wegner261.
( )1.26 0.50 1 21 ...t a t a tγ γ= ⋅ + + +
(106)
Donde γ0, a1, a2 corresponden a parámetros ajustables y t corresponde al grupo
adimensional:
1 / ct T T= −
(107)
De la ecuación 106 se puede visualizar que el ajuste de la tensión interfacial
requiere mínimo del ajuste de un parámetro. Con el propósito de conocer
cuántos parámetros son necesarios para ajustar la predicción de la tensión
interfacial realizada a través de la ecuación SAFT- VR Mie + DGT, la figura 3.9
ilustra el ajuste de la tensión superficial a altas temperaturas, empleando la
expansión de Wegner con uno y dos parámetros ajustables.
192
Figura 3.9. Tensión superficial [bmim][PF6] Tr > 0.3, () SAFT VR-Mie+DGT, (--) expansion de Wegner’s 1 parámetro, (-) expansión de Wegner’s dos parámetros ec. 106.
En la figura anterior se puede observar que es necesario por lo menos tomar la
expansión de Wegner hasta el segundo término. Es relevante anotar este
resultado, ya que muchos trabajos acerca de la tensión superficial de los
líquidos iónicos emplean expansiones de tan solo un término para extrapolar
resultados desde bajas temperaturas hasta altas temperaturas con el fin de
predecir las coordenadas del punto crítico. A continuación se presenta la
expresión resultante del ajuste de los datos obtenidos a través de SAFT- VR
Mie:
( )tttcx i 57.169.011047.4 5.026.17 +−⋅⋅=γ
(108)
Donde γ corresponde a la tensión superficial [=] mN.m-1, ci corresponde al
coeficiente de influencia y el parámetro t corresponde a la temperatura
193
adimensional. Es importante anotar que la expresión anterior solo es válida
para el rango Tr > 0.3 hasta T=Tc.
Es importante considerar que la extrapolación de la ecuación 108 al rango
Tr<0.3, no necesariamente debe coincidir con los valores obtenidos mediante
dinámica molecular, lo cual obliga a considerar un reescalamiento en el
parámetro de influencia, siendo esto algo razonable, debido a que el coeficiente
de influencia calculado a partir de la ecuación 105, implícitamente considera
varios factores que no corresponden a la naturaleza del liquido iónico; uno de
estos factores y quizá el más importante, es el despreciar la contribución del
campo o interacción electrostática entre los átomos y moléculas del líquido
iónico.
Es posible entonces, escalar el coeficiente de influencia al considerar la
siguiente función objetivo:
∑=
−=
n
iDMi
CalDMi
obF1 γ
γγ
(109)
Donde DMiγ representa los valores obtenidos mediante dinámica molecular y
calciγ representa el cálculo mediante la ec. 108 considerando un valor de ci
ajustable.
La tabla 3.4 presenta la tensión superficial obtenida mediante dinámica
molecular, su desviación estándar y valores experimentales reportados por
Klomfar et al.262.
194
Tabla 3.4. Tensión superficial del [bmim][PF6].
T / K γ / mN.m-1
Std6 AD. 7 % MD Lit.8 303.15 41.2 43.6 3.1 5.6 313.15 42.7 43.1 3.2 0.8 323.15 40.8 42.4 3.3 3.8 343.15 37.9 41.3 3.5 8.3 363.15 37.6
3.5
De la tabla anterior es posible observar que mediante dinámica molecular se
logra una predicción cuantitativa de la tensión superficial, con una desviación
relativa máxima de 8.3% y una desviación relativa promedio de 4.6% en el
rango térmico de (303 a 343) K.
Considerando los valores reportados en la tabla anterior es posible entonces
calcular un nuevo valor para el coeficiente de influencia: ci=7.46425.10-19
J.m5.mol-2. El cual corresponde a 4.05 veces el coeficiente de influencia descrito
a través de las expresiones presentadas por Davis y Scriven ec. 105.
El nuevo valor para el coeficiente de influencia nos permite calcular la
tensión superficial desde bajas temperaturas hasta el punto crítico.
La expresión final para la tensión superficial aplicable desde Tr > 0.22
hasta T=Tc es entonces:
( )1.26 0.50.03859 1-0.691 1.566t t tγ = ⋅ +
(110)
La siguiente figura muestra los resultados de dinámica molecular, los
valores obtenidos mediante la expresión ajustada con el coeficiente de
6 Desviación estandar ver ec. 72
7 Desviación relativa ).(
).().(100%iLit
iLitiMDAR −⋅=
8 Datos experimentales Ref. 261.
195
influencia escalado (ec.110) y los datos experimentales reportados por
Klomfar et al.262.
Figura 3.10. Tensión interfacial del [bmim][PF6], () Klomfar et al262, () DM este trabajo, (-) DM ajuste ec. 110.
Donde γ [=] mN.m-1 es la tensión interfacial del líquido iónico y T [=] K es la
temperatura absoluta.
Los datos obtenidos a través de la dinámica molecular son cuantitavamente
correctos, considerando además que las barras de error siempre incluyen los
valores experimentales disponibles para el rango térmico estudiado,
adicionalmente los valores determinados mediante dinámica molecular poseen
la misma tendencia que los valores experimentales referenciales.
196
3.3.2 Propiedades de Transporte.
Para formarnos un mapa completo del comportamiento dinámico del líquido
iónico y la capacidad del campo de fuerzas CG empleado se hace
indispensable estudiar las propiedades de transporte. En el presente trabajo se
ha estudiado la viscosidad, debido a que es una propiedad fácilmente accesible
a través de la experimentación y adicionalmente es una propiedad
determinante para la mayoría de aplicaciones a nivel industrial. Influye
directamente sobre el transporte o flujo de fluidos e indirectamente influye
sobre otras propiedades tribológicas.
La viscosidad del [bmim][PF6] se ha obtenido tal como se describió
anteriormente, mediante la aplicación de las ecuaciones de Green-Kubo. Con
el propósito de ilustrar el procedimiento empleado, la figura 3.15 muestra la
integración de la función de autocorrelación del tensor de presiones obtenido a
313.15K mediante simulación molecular y su posterior ajuste mediante la
ecuación de doble decaimiento exponencial (ec. 85).
Figura 3.11. [bmim][PF6] Integración de la función de autocorrelación del tensor de presiones a
T/K = 313.15, (...) integración mediante la ec. 83, () línea ajustada por la ec. 85.
El comportamiento observado en la figura anterior para la función de
autocorrelación del tensor de presiones es bastante similar para las demás
temperaturas estudiadas. La Figura 3.12 muestra los resultados obtenidos para
la viscosidad mediante simulación molecular, en el rango térmico de (303 a
197
363)K y su comparación respecto a los valores experimentales reportados por
Seddon et al223.
Figura 3.12. Viscosidad del [bmim][PF6] , () Seddon et al.223, () MD este trabajo, () línea ajustada ver ec. 111
Tal como se observa en la figura anterior, es posible alcanzar una predicción
cuantitativa de la viscosidad. Los resultados de dinámica molecular han sido
ajustados a un polinomio de tercer grado (línea continua en figura 3.12), con un
coeficiente de determinación, r2, 0.9996.
32134 10639.5610.4710340.110258.1 ⋅+⋅−⋅⋅+⋅⋅−= −− TTTµ
(111)
Donde µ [ ] Pa.s-1 es la viscosidad del líquido iónico y T es la temperatura
absoluta [ ] K.
198
La siguiente tabla presenta los valores obtenidos mediante dinámica molecular
y los valores experimentales reportados por Seddon et al.223 junto con su
respectiva desviación estándar y su desviación relativa respecto a los valores
experimentales.
Tabla 3.5. Viscosidad del [bmim][PF6].
T / K 103.µ / Pa.s-1
Std9 AR. 10 % MD Lit.11 303.15 216 200 0.009 8.0 313.15 130 125 0.007 4.3 323.15 83.0 82.0 0.005 1.4 343.15 43.0 37.8 0.004 14.9 363.15 43.0 19.5 0.004 122.7
Se puede observar un desviación relativa baja en el rango de temperaturas de
(303 a 343)K con una desviación relativa promedio de 7.15% en el mismo
rango. Para la última temperatura (T=363.15K) no se observa el decaimiento
esperado en la viscosidad y por lo tanto este valor presenta una alta desviación
relativa respecto al valor experimental (122.7%), lo anterior se atribuye al igual
que para el caso de la densidad, al restringido rango térmico de aplicación que
evidencia el campo de fuerzas CG empleado para modelar el líquido iónico.
Adicionalmente para probar la capacidad predictiva de un potencial, las
pruebas más rigurosas requieren de un cálculo de propiedades térmicas,
temperaturas de transición y capacidades caloríficas, propiedades que por su
naturaleza requieren que el potencial capture la verdadera fenomenología de
las interacciones moleculares especificas con gran detalle; generalmente los
potenciales CG son incapaces de recoger con detalle el comportamiento
cuantitativo de estas propiedades165. En el presente trabajo se ha calculado la
9 Desviación estandar ver ec. 86.
10Desviación Relativa ).(
).().(100%iLit
iLitiMDAR −⋅=
11 Datos experimentales Ref 223.
199
capacidad calorífica a presión constante (Cp) empleando simulaciones
moleculares en el colectivo NPT.
Como era de esperarse la figura 3.13 revela que los resultados obtenidos
mediante este potencial son solo semi-cuantitativos.
Figura 3.13. Capacidad calorífica del [bmim][PF6], () Troncoso et al.263, (∆) Yu et al.264, () Holbrey et al.265, () este trabajo, (-) Ajuste lineal de datos de DM.
En la figura 3.17, la línea sólida representa la regresión lineal de los datos
obtenidos mediante simulación molecular, revelando un comportamiento
cualitativamente acorde respecto a los datos experimentales reportados por:
Troncoso et al.263, Yu et al.264 y Holbrey et al.265. Todos los valores
determinados mediante Dinámica Molecular se derivan del análisis de las
fluctuaciones en los últimos 24 ns de simulación. La discrepancia, respecto a
los valores experimentales, es un resultado de las grandes fluctuaciones
energéticas características de un potencial CG (normalmente un orden de
magnitud mayor a las que se presentan en un potencial AA); debido a que el
orden de magnitud de estas fluctuaciones, es inversamente proporcional al
valor de Cp, valores superiores de Cp se traducen en mayores desviaciones
200
respecto al valor esperado. La tabla 19 presenta los valores obtenidos para Cp
mediante dinámica molecular y los valores experimentales presentados por
Holbrey et al.265.
Tabla 3.6. Capacidad calorífica a presión constante Cp para él [bmim][PF6].
T / K Cp / J.kmol-1
Std. AD12 % MD Lit.13 303.15 381 327 11 17 313.15 556 332 16 67 323.15 481 344 14 40 343.15 635 355 18 79 363.15 430 372 12 16
Tal como se observa en la tabla anterior, los datos presentan un
comportamiento cualitativo con una desviación relativa máxima de 79% y una
desviación relativa promedio de 44% para el rango de temperaturas estudiado.
3.3.3 Correlación espacio temporal y naturaleza de la interfase.
Además de la densidad en el seno del fluido es importante conocer la
distribución de las especies moleculares a lo largo de la interfase líquido-vacío
(LV), su orientación y correlación, ya que esto nos permite caracterizar las
propiedades interfaciales del líquido iónico y explicar su comportamiento frente
a otros fluidos (v.g como será la mojabilidad o absorción interfacial de otras
especies en la interfase del LI).
En la siguiente figura se ha graficado el perfil espacial de densidad de las
especies (sitios) para diferentes temperaturas.
12 Desviación Relativa
).().().(100%
iLitiLitiMDAR −
⋅=
13 Datos experimentales Ref. 265.
201
Figura 3.14. Densidad atmosférica para las especies (sitios) que componen el líquido iónico [bmim][PF6], calculada con los valores no correlacionados durante la etapa de producción.
Linea azul (anillo del catión), linea negra (cadena apolar del catión), linea roja (anión). De arriba hacia abajo (303.15K, 313.15K, 323.15K, 343.15K, 363.15K).
Hay dos hechos relevantes en la figura anterior. El primero está relacionado
con la fluctuación del perfil de densidad de las especies a lo largo del seno del
fluido. En general para el LI se presenta un peak de densidad en la interfase lo
cual muestra que las especies se encuentran estabilizadas en esta región,
principalmente la cadena apolar; también es evidente que para todas las
temperaturas, las oscilaciones en densidad son función de la posición normal a
la superficie y dichas oscilaciones se propagan por algunos nanómetros. Tal
como lo explican Perez-Blanco y Maginn179 el líquido iónico se equilibra en la
escala de longitud de las oscilaciones, por lo tanto las oscilaciones son el
202
resultado del equilibrio y no un artefacto de una estadística pobre o incompleta.
Lo anterior se puede corroborar con una gráfica de la trayectoria de una
especie (catión) a lo largo de la caja de simulación en diferentes escalas de
tiempo para una mejor visualización, tal como lo muestra la siguiente figura.
Figura 3.15. Trayectoria de un catión al azar, línea roja (100K, 0.75ns), línea azul (1500K,
0.75ns), línea verde (300K, 0.40ns).
La figura anterior revela el recorrido típico de un catión para las temperaturas
empleadas en la estrategia quench. Tal como se observa para la línea verde
(300K) el catión recorre algunos nanómetros en un corto tiempo 0.4ns lo cual
podemos extrapolar para el tiempo de simulación (80ns) como un recorrido de
varios nanómetros, tiempo suficientemente extenso como para asegurar que
las fluctuaciones en la densidad solo se deben a una equilibración local y no a
una insuficiencia estadística. Las líneas roja y azul revelan el recorrido que
hace la molécula antes de iniciar la corrida a la temperatura de simulación,
dicho recorrido nos permite visualizar que las moléculas recorren una
trayectoria amplia suficiente para asegurar que la caja de simulación se
encuentra homogéneamente mezclada lo cual evita en gran medida la
203
formación de clusters o conglomerados locales de moléculas que hacen lento e
ineficiente el proceso de equilibración.
El segundo hecho relevante de la figura 3.14, es la presencia de la cadena
alquílica apolar en la interfase LV. Este hecho puede ser corroborado al graficar
la orientación molecular a lo largo de la caja de simulación, tal como lo muestra
la siguiente figura.
Figura 3.16. Probabilidad de orientación de la cadena apolar a lo largo de la caja de simulación a 303.15K para el BMIMPF6.
La figura 3.16 muestra la distribución de la orientación molecular a 303K. En la
figura anterior el eje Z representa la altura de la caja de simulación y el eje X la
orientación, los colores de la figura indican la probabilidad de dicha orientación:
rojo para la máxima probabilidad, azul para la menor probabilidad, las zonas en
blanco corresponden a sectores donde no existen moléculas con la orientación
correspondiente.
Las zonas en rojo que se muestran para Z=-25Å, Z=15Å corresponde a la
orientación de las moléculas en la interfase inferior y superior respectivamente.
Tal como se observa el ángulo del grupo de moléculas que se encuentra en
estas regiones revela una orientación normal a la interfase con el grupo
alquílico apolar apuntando hacia afuera de la interfase. Esto concuerda con el
perfil de densidad que muestra una gran población interfacial del sitio CT
204
(cadena alquílica). Este hecho además de explicar la naturaleza apolar de la
superficie del [bmim][PF6] es la razón de fondo para el carácter hidrofóbico que
presenta el IL y su consecuente estabilidad frente a la humedad. Lo anterior
concuerda con los resultados expuestos por Perez-Blanco y Maginn179;
adicionalmente teniendo como referente el trabajo de Gannon et al.45 en el cual
se ha determinado la composición y orientación en la superficie del líquido
iónico [bmim][PF6], dicho estudio mostró que la superficie no está enriquecida
significativamente de iones y la orientación promedio del catión en la superficie
es de tal manera que el plano del anillo esta vertical y el nitrógeno y la cadena
alquílica está orientada en dirección normal a la superficie.
Con el propósito de comprender y modelar el comportamiento interfacial del
[bmim][PF6], los perfiles interfaciales de densidad del líquido iónico obtenidos
mediante dinámica molecular, se han ajustado al bien conocido modelo “tanh”
derivado de la aplicación de la teoría del gradiente para interfases planas en
fluidos homogéneos251.
La función que define la densidad en la interfase se obtiene a través de la
minimización de la densidad de la energía de Helmholtz. Esta teoría aplicada a
una interfase plana en un fluido homogéneo lleva a la siguiente expresión.
( ) ( )0- tanh 2.197222 2
l v l v z zz
dρ ρ ρ ρρ
− + += −
(112)
Donde ρl, ρv corresponde a la densidad del liquido y vapor, respectivamente, z0
es una posición de referencia y d corresponde al espesor de la interfase.
Usando la técnica de mínimos cuadrados es posible ajustar el perfil de
densidad interfacial obtenido mediante dinámica molecular a la expresión
anterior. La figura 3.17 muestra el perfil de densidad interfacial (criterio 10-90)
obtenido mediante dinámica molecular a 313K y su correspondiente línea de
ajuste (línea punteada).
205
z / Å
19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0
104 ρ
/ N. Å
-3
0
5
10
15
20
25
30
Figura 3.17. Perfil de densidad interfacial obtenido en la region interfacial para el [bmim][PF6] a
T/K = 313.15, () DM este trabajo, (---) DM ajuste mediante ec. 112.
De la figura anterior se verifica la correspondencia entre el perfil de densidad
interfacial y la expresión derivada de la teoría del gradiente. El resultado
obtenido para las demás temperaturas estudiadas es bastante similar al
mostrado en la figura anterior.
En la siguiente tabla se presentan los parámetros obtenidos al ajustar los
perfiles de densidad interfacial a la ecuación 112 en el rango térmico de (303 a
363)K.
206
Tabla 3.7. Parámetros de los perfiles de densidad en la región interfacial14
T / K
d / Å R2 303.15 3.997 0.9941 313.15 3.792 0.9973 323.15 4.559 0.9981 343.15 4.045 0.9989 363.15 5.223 0.9913
Con un coeficiente de correlación promedio de, r2, 0.9960, es posible confirmar
la correspondencia entre el modelo derivado de la teoría del gradiente de la
densidad y los resultados obtenidos a través de dinámica molecular.
Adicionalmente es posible observar que el espesor de la región interfacial para
todas las temperaturas es de alrededor de 4Å, lo cual es un espesor razonable
considerando que la interfase es del tipo líquido-vacio. En términos generales
el perfil de densidad en la región interfacial se ajusta bien a la ecuación 106, lo
cual nos indica que en principio es posible modelar las interfases que
involucran líquidos iónicos, a través de la teoría del gradiente de van der
Waals.
Otra característica relevante respecto al líquido iónico es su comportamiento
ácido el cual esta determinado por el tipo de interacción del catión y el anión.
Estudios previos238 muestran que el carbono C2 perteneciente al catión
[bmim]+ posee un comportamiento ácido, por lo tanto existe una fuerte
asociación entre este carbono y el anión [PF6]-. Este hecho se manifiesta en
una fuerte correlación entre los sitios C2 y el anión. La figura 3.18 presenta las
funciones de distribución radial de todos los sitios pertenecientes al catión con
el anión.
14 Posición de referencia (zo) ec. 112 se tomo como zo=21Å para todas las temperaturas.
207
z / Å
0 2 4 6 8 10 12 14
g(r)
0
2
4
6
8
10
12
Figura 3.18. [bmim][PF6] funciones de distribución radial de los sitios del catión con el anión a T/K = 303.15, () I1 - [PF6]-, (...) I2 - [PF6]-, (---) I3 - [PF6]-.
Para el esquema CG empleado en este estudio, el carbono C2 es compartido
por los sitios I1, I2, por tal motivo se esperaba una fuerte correlación de estos
dos sitios respecto al anión. De la figura anterior es obvio que el carácter ácido
del carbono C2 se encuentra mimetizado prioritariamente por el sitio I1 y
aunque el sitio I2 también posee una fuerte correlación con el anión, dicha
correlación no es considerablemente mayor que la que se obtiene respecto al
sitio I3 con el anión. Es importante notar que la cadena apolar posee una baja
correlación con el anión, lo cual concuerda con los perfiles espaciales de
densidad y orientación.
Tal como se mencionó en la parte introductoria del presente trabajo, la
dinámica de los líquidos iónicos es especialmente difícil debido a la formación
de clusters y agregados moleculares que dificultan la aproximación a estados
de equilibrio. La dinámica de los IL´s es extremadamente lenta y heterogénea
tal como la observada en los líquidos subenfriados. Para corroborar que el
potencial CG empleado representa adecuadamente esta característica; se ha
graficado la función de autocorrelación de van Hove Gs(r,t) para diferentes
sitios.
208
Figura 3.19. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]- a T=303.15K.
En la figura anterior se ha graficado el comportamiento dinámico del anión a
través de la función Gs(r,t). Esta función puede ser visualizada como la
distribución de los desplazamientos cuadráticos medios.
En la figura 3.19 se observa un peak alrededor de los 3Å para tiempos cortos,
lo cual indica que inicialmente la mayoría de los desplazamientos de los
aniones se encuentran concentrados en esta sección. A medida que transcurre
el tiempo dicho peak decrece y se desplaza hacia la derecha lo cual indica que
el grupo de moléculas que se desplaza mas allá de los 3Å crece con el tiempo
y por tal motivo aumenta la difusión del anión. Para ilustrar este
comportamiento difusivo se han proyectado sobre la misma figura las
funciones de auto correlación para 4 tiempos diferentes: línea roja (0.44 ns),
línea verde (4.04 ns), línea azul (20.04 ns), línea negra (32.04 ns).
La figura 3.20 presenta la función de autocorrelación de van Hoove para el
anion a dos temperaturas diferentes.
209
Figura 3.20. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]-, superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K).
La temperatura también es una variable que afecta el comportamiento de la
función Gs(r,t). Tal como se ilustra en la figura anterior, la movilidad de los
iones aumenta con la temperatura, pero aún así el comportamiento
heterogéneo se conserva.
El comportamiento que muestra el anión en la figura anterior, también se
observa para el catión tal como se muestra en la siguiente figura.
210
Figura 3.21. Función de autocorrelación de van Hoove para la cadena alquílica presente en el catión, superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K).
Tal como se observa en la figura anterior el comportamiento del anión y el
catión no parece ser significativamente diferente; sin embargo con el fin de
comparar el desplazamiento del anión y el catión se representa en una misma
figura la función Gs(r,t) para el anión y la cadena apolar perteneciente al catión.
Figura 3.22. Función de autocorrelación de van Hove a T=303.15 para el anión y la cadena alquílica del catión, superficie roja (anión), superficie verde (catión).
En la figura anterior se observa que en general la superficie verde que
representa el desplazamiento de la cadena apolar poseen un peak menor al
211
presentado por el anión, adicionalmente dicha superficie presenta un mayor
desplazamiento hacia la derecha, ambas característica indican que la
contribución de torsión del sitio CT es importante, entregando gran movilidad a
la cadena apolar, inclusive mayor mayor movilidad y difusión que los aniones.
212
213
Capítulo 4 . Propiedades termodinámicas de mezclas binarias del líquido iónico 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato en contacto con los gases Ar y CO2 mediante simulación molecular.
En el presente capitulo se presentan los resultados de diferentes simulaciones
realizadas para mezclas binarias del líquido iónico 1-butil-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato con los gases: Ar, CO2, en el rango térmico de (303 a 363)K y
en el rango de presiones de (1 a 15)MPa
En primer lugar se ilustra la obtención de un potencial CG para el argón con
base a información experimental de la densidad en fase líquida, densidad en
fase vapor y tensión superficial. Dicho potencial es empleado adicionalmente
para la EOS SAFT VR-Mie + DGT encontrándose correspondencia entre los
valores obtenidos mediante la simulación molecular y los calculados mediante
la EOS.
Mediante los potenciales CG se obtiene la solubilidad de los gases Ar y CO2 en
el [bmim][PF6] observando un incremento en la solubilidad de los gases al
aumentar la temperatura inclusive para el caso del argón; adicionalmente se
observa una mayor solubilidad para el CO2 que para el Ar, hecho que se debe
fundamentalmente a la fuerza de las interacciones de los gases con el anión.
Respecto a la precisión de los resultados, se observa una sobrepredicción en la
solubilidad de ambos gases a bajas presiones lo cual se puede atribuir a una
sobre predicción en las interacciones moleculares tipo vdW. La tensión
superficial de estas mezclas también es descrita, obteniendo al igual que en el
caso de la solubilidad una sobreestimación para bajas presiones.
214
4.1 Introducción
Tal como se menciona en secciones anteriores, la determinación y modelación
de las propiedades termodinámicas de mezcla binarias de LI`s + gases, juega
un papel importante en el desarrollo de diversas aplicaciones y tecnologías,
debido a la posibilidad de usar líquidos iónicos como agentes capturantes de
gases, en particular de gases de efecto invernadero ``greenhouse gases`` (e.g.
CO2, CH4); adicionalmente se puede pensar en sistemas de almacenamiento
de líquidos iónicos en atmosferas de gases inertes (e.g. Ar, He).
A pesar de la importancia de dichos sistemas, la información disponible acerca
de la fenomenología y propiedades de dichos sistemas es pobre, lo cual se
presume, puede ser consecuencia de las complejas condiciones de operación y
manejo involucradas en la experimentación con líquidos iónicos.
Respecto a los sistemas binarios de interés ([bmim][PF6] + CO2, [bmim][PF6] +
Ar), a nivel experimental se reporta ampliamente la solubilidad a bajas
presiones (constantes de Henry), Anthony et al.214,266 han empleado el método
de la balanza micro gravimétrica y la cromatografía para capturar la solubilidad
de los gases en el rango térmico de (283 a 323) K, Jacquemin et al.213
realizaron un estudio similar al anterior empleando la técnica de la saturación
isocórica, para un rango térmico de (283 a 343) K , reportando al igual que en
el estudio de Anthony las composiciones de equilibrio a bajas presiones.
Shiflett y Yokozeky212, 237 han estudiado el sistema binario [bmim][PF6] + CO2
empleando el método de la balanza micro gravimétrica para reportar, además
de las constantes de Henry, el coeficiente de difusión dióxido de carbono en la
fase líquida de LI.
Aunque los sistemas binarios de gases con líquidos iónicos a altas presiones,
son sistemas complejos de estudiar experimentalmente, en la literatura se
reportan algunos trabajos en los que se han determinado mediciones PVT del
equilibrio para el sistema binario [bmim][PF6] + CO2. Blanchard et al.61 han
empleado el método estático de la celda cerrada para describir la solubilidad
del dióxido de carbono a tres condiciones isotermales (313, 323, 333)K para
215
presiones hasta de 9.5MPa. Aki et al.267 han empleado el método psicrométrico
para reportar mediciones PVT a tres condiciones isotermales (298, 313, 333)K
para presiones hasta de 15MPa. Tomida et al. 268 emplean la técnica del
piezómetro para determinar el comportamiento de la densidad líquida del
[bmim][PF6] en función de la fracción de dióxido de carbono adsorbida, en el
rango térmico de (293 a 353)K para tres condiciones isobáricas (10, 15, 20)
MPa. Shariati y Peters66 reportan el equilibrio L-V para el sistema binario
[bmim][PF6] + CO2 para presiones hasta de 97MPa.
Debido a las complejas interacciones moleculares presentes en los líquidos
iónicos, establecer modelos teóricos que capturen la verdadera fenomenología
de dichos sistemas se convierte en un verdadero problema, aún más si se
desea modelar mezclas de líquidos iónicos con otras moléculas; aún asi, bajo
algunas suposiciones y simplificaciones es posible modelar algunas
propiedades de los líquidos iónicos empleando modelos y metodologías que
han sido aplicadas a sistemas tradicionales tales como sistemas poliméricos,
hidrocarburos, electrolitos y biomoléculas.150,164. Las tradicionales ecuaciones
cúbicas de estado se han empleado para modelar la solubilidad del CO2 en el
[bmim][PF6], Shiflett y Yokozeki237,84 han correlacionado los datos de
solubilidad experimental a bajas presiones mediante la ecuación de estado
cúbica genérica RK81, bajo este mismo modelo Shiflett y Yokozeki logran
predecir el comportamiento global de fases del sistema CHF3 + [bmim][PF6]82.
Mazzer et al.269 emplean la EOS PR75 para correlacionar la solubilidad del CO2
en el [bmim][PF6].
A pesar de que todos estos modelos que emplean ecuaciones de estado
cúbicas, son satisfactorios para las condiciones termofísicas a las cuales se
han realizado los ajustes; dichos modelos requieren uso de muchos parámetros
ajustables (por lo menos 4 parámetros de interacción binaria), adicionalmente
con el fin de predecir adecuadamente la solubilidad de los gases de interés, se
consideran las condiciones críticas del líquido iónico como parámetros
ajustables, lo cual resulta en temperaturas críticas muy por debajo de las
temperaturas que han sido determinadas a partir de leyes de escalamiento
crítico, teorías de estados correspondientes o métodos de contribuciones de
grupo, lo cual nos indica que si bien los modelos predicen bien la solubilidad
216
del CO2 en el líquido iónico, no se pueden reproducir las propiedades del LI
puro, empleando el mismo set de parámetros. Con el fin de introducir un mayor
detalle molecular en la descripción del comportamiento macroscópico de las
mezclas de líquidos iónicos con otros gases Qin y Prausnitz270 han empleado la
teoría de la cadena rígida perturbada (PHST) para modelar la solubilidad del
CO2 y otros solutos en el [bmim][PF6], entre otros líquidos iónicos. Wang et
al.271 emplean el modelo del fluido compuesto por cadenas con potencial de
pozo cuadrado (SWCF) con el fin de describir el comportamiento PVT del
sistema [bmim][PF6] + CO2 entre otros sistemas binarios, empleando dos
parámetros binarios ajustables para varios rangos de temperatura y presión.
Dentro de las ecuaciones con fundamento molecular, se encuentra la bien
conocida familia de ecuaciones SAFT. Con el fin de describir la mezcla del
CO2 con LI`s a través de modelos con fundamento molecular, Andreu y
Vega256 han empleado la EOS soft-SAFT para modelar la solubilidad del CO2
en diferentes líquidos iónicos de la familia del catión imidazolio entre los cuales
se encuentra el LI [bmim][PF6]. En este modelo el líquido iónico se aproxima a
una cadena homonuclear con un solo sitio de asociación tipo ácido-base. Bajo
esta misma familia de modelos Karakatsani et al.136 modelaron el equilibrio de
fases a alta presión del sistema CO2 + [bmim][PF6] empleando la EOS tPC-
PSAFT134. A una escala de mayor detalle molecular también se ha empleado la
metodología COSMO, Sudha et al. 271 correlacionan la constante de Henry para
mezclas binarias de CO2 con el [bmim][PF6] y otros líquidos iónicos, en el rango
térmico de (283 a 333)K.
La simulación molecular también se ha empleado para determinar el
comportamiento de la mezcla CO2 + [bmim][PF6]. Ghobadi et al.272 han
realizado simulaciones Monte Carlo NPT empleando el campo de fuerzas de
átomo unidos OPLS, con el fin de predecir la solubilidad del dióxido de
carbono, mediante el Test de inserción de partículas de Widom. Un estudio
similar al anterior fue realizado por Sha y Maginn151 en el cual además de
determinar la constante de Henry del sistema CO2 + [bmim][PF6] se calcularon
la entalpia a dilución infinita y la entropía de absorción. Deschamps et al.273 han
empleado simulaciones en Dinámica molecular para predecir la solubilidad de
217
los sistemas CO2 + [bmim][PF6], Ar + [bmim][PF6] y otros gases, mediante
potenciales disponibles en la literatura para los gases y un potencial OPLS-AA
refinado para el líquido iónico. Bhargava y Balasubramanian 176,178, 274 han
refinado un potencial All Atoms con el fin de predecir la solubilidad y la
microestructura de la mezcla CO2 + [bmim][PF6] mediante Dinámica Molecular
y Dinámica Molecular Ab initio178. El grupo de investigación de Bhargava y
Balasubramanian también ha desarrollado un potencial Coarse Grained191 para
el [bmim][PF6] , validando este potencial mediante el cálculo de la estructura
intermolecular , su dinámica y estructura en la nanoescala275. Roy y
Maroncelli276 en un trabajo reciente han desarrollado un modelo CG, donde el
catión [bmim]+ queda reducido a tan solo tres sitios y el anión [PF6]- se reduce a
un solo sitio molecular, dicho potencial es obtenido y validado al comparar
varias propiedades de transporte (coeficientes de difusión, viscosidad,
conductividad) y el desplazamiento cuadrático medio rotacional y translacional
de los iones que componen el líquido iónico, respecto a información disponible
en la literatura. En un trabajo reciente Merlet et al.277 extienden el potencial de
cuatro sitios presentado por Roy y Maroncelli para los LI´s [emim][BF4],
[bmim][BF4].
A pesar del gran número de trabajos reportados en el campo de la simulación
molecular de los LI y en particular del [bmim][PF6], la mayoría de trabajos que
involucran la mezcla de este LI con gases se han enfocado en determinar la
solubilidad (constante de Henry) y la micro estructura de la solución; pero todos
estos trabajos han dejando a un lado propiedades interfaciales de gran
importancia tales como: la tensión interfacial y la adsorción. Tal como se
mencionaba en secciones anteriores, solo se han reportado algunos trabajos a
nivel experimental que han indagado en el comportamiento interfacial de la
mezcla de LI´s con fases fluidas, prioritariamente con fases líquidas de
alcoholes y fases acuosas190,191. En el presente capitulo se presenta un trabajo
que pretende dar un primer acercamiento en cuanto al comportamiento
interfacial de las mezclas de líquidos iónicos y gases mediante la simulación
molecular. Mediante un potencial CG disponible en la literatura191, un potencial
optimizado para el Ar y un potencial CG desarrollado recientemente para el
218
CO2, se pretende estudiar la dinámica, micro estructura y comportamiento
interfacial de las mezclas binarias de los gases CO2, Ar en el LI [bmim][PF6].
4.2 Metodología de Simulación.
Se llevan a cabo simulaciones en dinámica molecular empleando el software
DLPOLY278 usando un potencial nm Coarse Grained para el líquido iónico puro
igual al empleado en el capitulo anterior. Para el argón se ha optimizado un
nuevo potencial con base a valores experimentales227 de la densidad del
líquido, densidad del vapor y tensión superficial. Para el caso del CO2 se ha
empleado el potencial Coarse Grained que representa por un solo sitio la
molécula de CO2, obtenido por Avendaño et al.279 el cual ha sido obtenido
mediante la EOS SAFT-γ bajo la metodología conocida como ``Top-Down``,
con el fin de predecir diversas propiedades termodinámicas del dióxido de
carbono mediante la EOS y a su vez aplicando este mismo campo de fuerzas
al campo de la simulación molecular, estableciendo una relación directa teoría-
simulación.
A continuación se presenta el potencial Mie y las reglas de mezclado clásicas
empleadas con el fin de modelar la interacción cruzada entre el líquido iónico y
los gases.
( )
⋅−
⋅⋅
−=
ijij m
ij
ijij
n
ij
ijij
ijij
ijij r
rn
rr
mmn
rU 00ε
(113)
2jjii
ij
σσσ
+=
(114)
( ) jjiiij
jjiiijij k εε
σ
σσε ⋅
⋅−= 3
33
1
(115)
219
( ) ( )333 −⋅−+= jjiiij nnn (116)
( ) ( )333 −⋅−+= jjiiij mmm (117)
ijij mn
ij
ijijij m
nr
−
=
1
0 σ
(118)
Inicialmente se parte de una configuración en la cual se encuentran las
moléculas del líquido iónico en un lattice y las moléculas del gas en otro lattice
separado de las moléculas del LI; para romper la inercia del sistema, se
equilibra este durante 8 ps a una temperatura de 100K, con esto se relaja el
sistema y se evita un desbordamiento de la presión total del sistema, luego de
esta simulación se realiza una equilibración del sistema en ``caliente`` a una
temperatura de 1500K durante 2.4ns. Después de este periodo de
equilibración, los sistemas son sometidos a un quench térmico hasta la
temperatura de simulación deseada. Todos los sistemas poseen 800 moléculas
de LI (4000 sitios). El número de átomos del gas (Ar, CO2) y las dimensiones
de las cajas de simulación se calculan a partir de datos experimentales
disponibles228. Los detalles de los sistemas evaluados se presentan en las
siguientes tablas.
Tabla 4.1 Número de moléculas y longitud de las cajas de simulación (Lz)15
P / MPa T / K
para los sistemas [bmim][PF6]+Ar, propuestos inicialmente.
0.4 0.7 1 3 5 20
Lz / Å N. Ar Lz / Å
N. Ar Lz / Å
N. Ar Lz / Å
N. Ar Lz / Å
N. Ar Lz / Å
N. Ar
303.15 155.39 30 156.3 52 157.2 76 163.3 238 169.7 414 223.3 2194 313.15 156.13 29 157.0 51 157.8 73 163.4 229 169.2 397 218.2 2043 323.15 156.96 28 157.7 50 158.5 71 163.7 220 169.1 381 214.0 1915 343.15 158.69 26 159.4 46 160.0 67 164.5 206 169.2 354 207.6 1712 363.15 160.57 25 161.2 44 161.7 63 165.7 194 169.8 332 203.4 1556
15 Para todas cajas de las simulaciones de la mezcla [bmim][PF6]+Ar, Lx=Ly=60Å.
220
En la tabla anterior se presenta el número de átomos de argón en cada caja de
simulación y la longitud en la coordenada z, las dimensiones en las
coordenadas x, y son fijas e iguales a 60 Å. Es importante anotar que los
valores presentados en la tabla anterior han sido calculados de tal manera que
la densidad del liquido iónico sea igual a la densidad a temperatura y presión
ambiente y el gas tenga una presión en un rango de 0.4 a 20MPa
A continuación se presentan las características de los sistemas
[bmim][PF6]+CO2 simulados.
Tabla 4.2. Número de moléculas y dimensiones de las cajas de simulación para los sistemas [bmim][PF6] + CO2 propuestos inicialmente.
T / K P/ MPa
313.15 333.15
Lz / Å Lx = Ly / Å N. CO2 Lz / Å Lx = Ly / Å N. CO2 2.5 133.193 66.597 400 133.807 66.903 400 5 125.625 62.812 621 126.125 63.062 621
10 113.781 56.891 969 114.128 57.064 969 20 98.658 49.329 1139 98.856 49.428 1139 40 96.857 48.429 1400 97.043 48.522 1400
En la tabla anterior se presentan las dimensiones de las cajas de simulación
para la mezcla del LI con dióxido de carbono y el número de moléculas de CO2
en cada caja de simulación. Al igual que para las cajas de simulación con el
argón las dimensiones se han determinado para que el LI tenga una densidad
igual a la densidad a condición ambiente y el gas tenga una presión entre 2.5 a
40MPa.
Es importante anotar que las tablas anteriores contienen la información de los
sistemas inicialmente propuestos; tal como se verá en secciones siguientes,
algunas simulaciones no arrojan resultados concluyentes, por tal motivo
algunas de estas simulaciones son modificadas o eliminadas, la información
sobre las simulaciones finalmente aceptadas aparece en las siguientes
secciones.
221
Las simulaciones se realizan en el colectivo NVT, controlando la temperatura
mediante un termostato Nosé-Hover con una constante de fricción de f1= 0.5
ps, el radio de corte seleccionado para el potencial intermolecular es rcut= 18 Å,
las simulaciones se equilibran por un periodo de 80 ns y posteriormente se
realiza una etapa de producción de 80 ns para un total de 160 ns de
simulación. La simulación se realiza en pasos de 4 fs, registrando las
propiedades termofísicas del sistema y las posiciones de los sitios moleculares
cada 20 ps para su posterior análisis, las interacciones electrostáticas al igual
que para el líquido iónico puro, se calculan mediante sumas de Ewald.
4.3 Resultados y Discusión
4.3.1 Optimización de un potencial para el argón.
La función objetivo empleada para optimizar el potencial para el argón es la
siguiente:
−+
−+
−= ∑ ∑ ∑
= = =
n
i
n
i
n
i
MD
v
MDvv
l
MDll kkkMinFob
1 1 1exp
exp
3exp
exp
2exp
exp
1 γγγ
ρρρ
ρρρ
(119)
Donde ρiexp representa la densidad experimental227 del argón en fase pura y
ρiMD representa el resultado obtenido mediante dinámica molecular, γi
exp
representa la tensión superficial experimental227 del argón en fase pura y γiMD
representa el resultado obtenido mediante dinámica molecular, las constantes
ki son constantes empíricas de ponderación que cumplen la siguiente relación
k3=3.k1 y k2=0.5. Los resultados obtenidos mediante este potencial se ilustran
en las siguientes figuras.
222
Figura 4.1. Envolvente de saturación para el argón puro, () datos experimentales227, ()
Potencial optimizado por Dinámica Molecular, (-) SAFT-VR Mie con potencial optimizado.
En la Figura 4.1 se presenta la predicción para la envolvente de saturación del
argón a partir de un potencial optimizado mediante dinámica molecular,
igualmente se ilustra mediante una línea continua la predicción lograda
mediante la aplicación de este mismo potencial, empleando la EOS SAFT VR-
Mie (ver Anexo B para ecuaciones). El potencial obtenido para el argón es el
siguiente:
( )
⋅−
⋅⋅
−=−
mn
ArAr rr
nrr
mmn
rU 00ε (120)
Donde ε = 188.5 cal/mol, n = 9, m = 6, r0 = 3.84Å, r representa la distancia
entre pares atómicos y U representa la energía de interacción entre dichos
pares. Es importante notar que se realiza una predicción bastante acertada del
punto crítico tal como se presenta en la siguiente tabla.
223
Tabla 4.3 Predicción de las coordenadas del punto crítico para el argón, mediante el potencial optimizado.
Propiedad MD Lit.16 AD
17 %
T / K 153.4 150.8 1.7 P / MPa 6.25 4.92 27
v / cm3.mol 75.5 74.6 1.2
La tabla anterior nos muestra que la predicción en la temperatura y densidad
del punto crítico es acertada con menos de 2% de desviación respecto al valor
experimental de referencia. En la obtención del potencial anterior también se ha
ajustado la tensión superficial del argón, tal como se muestra en la siguiente
figura.
Figura 4.2. Tensión superficial del argón, () datos experimentales227, () Potencial optimizado por Dinámica Molecular, (__) SAFT-VR Mie con coeficiente de influencia optimizado a partir de datos experimentales, (- -) SAFT-VR Mie con coeficiente de influencia optimizado calculado a
partir de ecuación 105.
16 Datos experimentales Ref. 227. 17 Desviación Relativa
).().().(100%
iLitiLitiMDAR −
⋅=
224
En la figura anterior se puede observar que la predicción de la tensión
superficial a partir del potencial obtenido es acertada con una desviación
relativa promedio de 11.6% para el rango térmico de (100 a 150)K. Las líneas
punteadas muestran un resultado interesante, ya que corresponden a la
predicción realizada mediante la EOS SAFT Vr Mie + DGT con el potencial
optimizado a partir de densidades del liquido a presión atmosférica, lo cual
muestra una excelente correspondencia entre simulación, teoría y
experimentación. Adicionalmente es importante notar que el resultado
mostrado por la línea conformada por puntos corresponde a la aplicación de la
teoría del gradiente de la densidad (DGT) con un coeficiente de influencia
ajustado a partir de información experimental disponible, la línea discontinua
que aparece en la parte superior, corresponde a la aplicación de la teoría DGT
con un coeficiente de influencia ajustado según la ecuación 105, este resultado
supone que existe una estrecha relación entre el coeficiente de influencia, el
potencial empleado y la correlación entre pares atómicos del fluido de interés,
lo cual abre una ventana de aplicación de la teoría del gradiente un paso más
adelante en la predicción de la tensión interfacial, realizando una predicción de
la tensión interfacial sin depender de un ajuste o corrección con bases a datos
experimentales del fluido o mezcla de interés.
4.3.2 Equilibrio de fases y solubilidades.
Antes de presentar los resultados obtenidos, es importante resaltar que la
presión es un variable crítica en las simulaciones de los líquidos iónicos. Tal
como se ha mencionando anteriormente, los líquidos iónicos no poseen presión
de vapor apreciable, lo cual es una condición difícil de reproducir mediante la
simulación molecular. En la siguiente figura, se aprecia el comportamiento de la
presión del [bmim][PF6] puro, en el colectivo NPT bajo las condiciones de
T=303.15K y P=0.0 katm.
225
10-4.t / ps
2 4 6 8
P /
katm
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Figura 4.3. Comportamiento de la presión para él [bmim][PF6] puro a T = 303.15K y P=0.0katm.
Tal como se observa en la figura anterior a pesar de que la presión ha sido
fijada en 0.0katm el valor promedio de esta propiedad en el rango presentado
es de -0.000257katm, con fluctuaciones de hasta +/- 1katm (+/- 100MPa). Se
presume que este comportamiento es propio de los potenciales que
representan los líquidos iónicos, y esta viene a ser la razón de fondo por la cual
no se reportan estudios de simulación molecular de líquidos iónicos donde se
presente un estudio detallado de la presión y su efecto sobre las propiedades
termofísicas de los LI puros. Para las mezclas que involucran líquidos iónicos,
el panorama es similar, ya que los estudios reportan la solubilidad de gases a
diferentes temperaturas bajo condiciones de presión ambiente (la cual se
asume con una presión de vapor nula), eliminando de esta manera el análisis
de la presión sobre el comportamiento del sistema. Para las mezclas simuladas
en el presente trabajo, las presiones obtenidas para todos los casos han sido
valores negativos cercanos a cero, esto a pesar de la existencia de la fase
vapor. En la siguiente figura se ilustra el comportamiento de la presión para la
mezcla [bmim][PF6]+CO2 a T=313.15K.
226
10-4.t / ps
15,50 15,55 15,60 15,65 15,70
P /
katm
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Figura 4.4. Comportamiento de la presión para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313.15K. La línea negra corresponde a una simulación con una fase de vapor de CO2 con una densidad de
61.73 mol/m3 y la línea roja con una densidad de vapor de 161.26mol/m3.
Tal como se observa en la figura anterior, a pesar de la existencia de una fase
de gas densa, la presión del gas no se ve reflejada en la presión total del
sistema. Para el sistema representado por la línea negra con una densidad en
la fase vapor de 61.73mol/m3 la presión promedio en el intervalo presentado es
de -0.096katm, para el sistema con una densidad de vapor de 161.26mol/m3
(línea roja) la presión promedio es de -0.045katm. Se presume que lo anterior
se debe a que la presión del vapor es menor que el grado de fluctuación de la
presión total del sistema, efecto directo de la presencia del líquido iónico. Es
importante anotar que se estudio el efecto de la constante del baróstato sobre
este comportamiento en el rango de (0.001 a 10)ps, estableciendo que no
existe una relación directa de la constante del baróstato sobre este
comportamiento fluctuante de la presión. En general se ha encontrado que la
227
desviación estándar de las presiones (datos no correlacionados) para las
simulaciones de las mezclas realizadas es de alrededor de 0.3 katm.
Por las razones anteriormente expuestas, en este estudio no se presenta la
presión total de los sistemas simulados, como un resultado directo de la
dinámica molecular.
Con base a los perfiles espaciales de densidad se determinan las densidades
de bulto y las solubilidades de los gases en el [bmim][PF6], tal como se ilustra
en la siguiente figura.
Figura 4.5. Perfil de densidades de la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313.15K y una densidad de la fase vapor de 61.73 mol/m3. La línea roja representa la densidad del CO2 y la línea azul el
perfil de densidad del LI. Las líneas rectas horizontales corresponden a las densidades promedio en el seno del fluido.
Con base al análisis de los perfiles de densidad de las simulaciones propuestas
se han seleccionado las siguientes simulaciones, para su posterior análisis.
228
Tabla 4.4. Condiciones de las cajas de simulación elegidas para el estudio de la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
Sim. No.
T = 313.15 K T = 323.15 K T = 343.15 K T = 363.15 K
Lz (Å) N. Ar
Lz (Å) N. Ar
Lz (Å) N. Ar
Lz (Å) N. Ar 1.00 163.40 229.00 158.50 71.00 160.00 67.00 161.70 63.00 2.00 169.20 397.00
163.70 220.00
164.50 206.00
165.70 194.00
3.00 218.20 2043.00
169.10 381.00
169.20 354.00
169.80 332.00 4.00
214.00 1915.00
207.60 1712.00
203.40 1556.00
1 Para todas cajas de las simulaciones de la mezcla [bmim][PF6]+Ar, Lx=Ly=60Å.
La tabla anterior muestra las dimensiones de las cajas de simulación y el
número de moléculas de argón de las simulaciones elegidas para estudiar el
comportamiento de las propiedades termofísicas de la mezcla [bmim][PF6] + Ar,
es importante anotar que para todas estas simulaciones se emplearon 800
moléculas de LI.
A continuación se presentan las simulaciones de la mezcla [bmim][PF6] + CO2
seleccionadas para su posterior análisis.
Tabla 4.5. Condiciones de las cajas de simulación elegidas para el estudio de
la mezcla [bmim][PF6] + CO2.
Sim. No. T = 313.15 K T = 333.15 K
Lz (Å) Lx = Ly
(Å) N.
CO2 Lz (Å) Lx = Ly
(Å) N.
CO2 1 133.193 66.60 400
133.81 66.90 400
2 295.97 49.33 1139
296.57 49.43 1139 3 290.57 48.43 1400
291.13 48.52 1400
4 290.57 48.43 2300
A partir de la estadística de las simulaciones realizadas y sus perfiles de
densidad es posible resumir los resultados de las simulaciones en la siguiente
tabla.
229
Tabla 4.6. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
T (K) Sim. No. XAr δXAr
104.Vvap (m3/moltotal) δ.Vvap
105.Vliq
δ.Vliq γ (mN/m) δγ (m3/moltot) 313.15 1 0.08 0.03 18.27 0.52 18.4 1.0 84.6 3.7
2 0.12 0.05 9.94 0.22 17.8 1.1 57.1 3.7
3 0.28 0.02 1.93 0.01 15.5 0.3 36.9 2.8 323.15 1 0.03 0.02 61.92 3.29 19.3 1.2 72.4 3.8
2 0.07 0.03 17.50 0.42 18.7 0.9 89.1 3.7
3 0.12 0.03 11.52 0.23 17.7 1.3 63.5 3.7
4 0.26 0.01 1.97 0.01 16.1 0.2 37.0 2.9 343.15 1 0.03 0.01 55.77 3.11 19.6 1.3 80.4 3.8
2 0.06 0.02 17.10 0.55 19.2 1.1 90.2 3.9
3 0.12 0.03 9.74 0.24 18.3 0.8 53.1 3.6
4 0.27 0.01 2.14 0.02 16.0 0.2 36.6 2.9 363.15 1 0.01 0.01 46.69 1.95 20.4 1.0 65.5 3.9
2 0.05 0.02 15.83 0.42 19.4 1.9 47.3 3.8
3 0.04 0.04 8.30 0.12 19.5 3.0 40.7 3.6
4 0.25 0.01 2.24 0.02 16.7 0.2 35.5 3.0
La tabla anterior resume los resultados de las simulaciones seleccionadas para
el estudio de la mezcla [bmim][PF6] + Ar. Se presentan los volúmenes molares
de la fase líquida y vapor, la fracción molar de gas disuelto en la fase líquida y
la tensión interfacial, todo esto con el error respectivo de estas propiedades,
calculado a partir de la desviación estándar de dichas propiedades. Para
algunos casos tal como se observa en la tabla anterior el error alcanza el
mismo orden de magnitud de la propiedad determinada, lo anterior debido a las
fluctuaciones inherentes del potencial empleado para el líquido iónico. En la
tabla anterior se observa que al aumentar la temperatura y la densidad del
argón, se incrementa la solubilidad del mismo sobre el LI, lo cual concuerda
con las observaciones experimentales de Pádua et al.280.
Respecto al estudio de la mezcla de argón con líquidos iónicos existen escasos
trabajos en el campo de la simulación molecular, a este respecto, el trabajo de
Pádua et al280, se presenta como un importante referente, y el único en cuanto
230
al estudio dinámico de la mezcla [bmim][PF6] + Ar. En este trabajo se
presentan datos experimentales de solubilidad de los gases: N2, Ar, CO2 en el
LI [bmim][PF6] junto algunos resultados de dinámica molecular. En este trabajo
se emplean potenciales moleculares detallados (potenciales AA); y a pesar de
la rigurosidad que suponen los modelos AA, los resultados obtenidos a través
de dinámica molecular no concordaron con los resultados experimentales
reportados. Para todos los casos la solubilidad de los gases se subpredice,
exhibiendo además una tendencia de solubilidad para la mezcla [bmim][PF6] +
Ar diferente a la reportada en este mismo estudio a través de metodologías
experimentales.
A diferencia del trabajo mencionado, los resultados de las simulaciones
reportadas en el presente trabajo son cualitativamente correctos, ya que
exhiben un decaimiento de la solubilidad del argón al aumentar la temperatura.
Lamentablemente no existen trabajos experimentales o de simulación
molecular respecto a los cuales se puedan comparar los resultados
presentados en la tabla anterior, ya que los trabajos reportados hasta ahora
para la mezcla [bmim][PF6] + Ar se reportan para bajas presiones (P< 1 atm) y
aunque la presión no se presentan como un resultado directo en el presente
trabajo, con base a la densidad de la fase vapor, sabemos que los resultados
presentados se encuentran en el rango de altas presiones, en un rango de
presiones aproximado de (1 a 14)MPa.
Con el fin de validar los resultados presentados en la tabla 4.6, a continuación
se presenta el comportamiento del volumen molar de la fase líquida en función
de la fracción de gas adsorbida por el LI.
231
Figura 4.6. Volumen por moles totales en fase líquida en función de la fracción de gas adsorbido para la mezcla [bmim][PF6] + Ar. () 313K, () 323K, (Δ) 343K, () 363K.
La figura anterior muestra que la solubilidad aumenta al disminuir el volumen
molar de la fase líquida y al disminuir la temperatura, lo cual es
cualitativamente correcto. El ancho de la barra de error se debe a las
fluctuaciones de la densidad del gas y el LI en la fase líquida y debido a efectos
de tamaño finito del sistema, ya que es probable que para este tipo de sistemas
se requiera de cajas de simulación de un tamaño mucho mayor, lo cual
significa indudablemente un mayor coste en términos de tiempo y tecnología
computacional.
A continuación se presentan los resultados de la simulación molecular, para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2.
232
Tabla 4.7. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + CO2.
T (K) Sim. No. XCO2 δXCO2
103.Vvap (m3/mol) δ.Vvap
104.Vliq (m3/mol) δ.Vvap γ (mN/m) δγ
313.15 1 0.20 0.06 16.20 0.25 1.63 0.15 71.44 4.44
2 0.37 0.08 7.22 0.16 1.36 0.13 60.40 8.57
3 0.40 0.09 6.20 0.06 1.30 0.14 39.02 9.14
4 0.44 0.04 1.27 0.01 1.26 0.07 38.39 8.64 333.15 1 0.19 0.04 6.45 0.09 1.66 0.09 48.15 4.32
2 0.38 0.03 1.44 0.01 1.38 0.06 30.88 7.85
3 0.43 0.02 0.91 0.00 1.32 0.04 27.59 7.92
De la tabla anterior podemos observar que al igual que para el argón, la
solubilidad del dióxido de carbono incrementa con el decaimiento de la
temperatura y con el aumento de la densidad de la fase gaseosa, logrando una
mayor solubilidad que para el caso del argón.
Con el fin de validar los resultados anteriores, a continuación se presenta el
comportamiento del volumen molar de la fase líquida en función de la fracción
de dióxido de carbono adsorbida por el líquido iónico. En la siguiente figura se
comparan los resultados de la simulación molecular, con valores
experimentales reportados por Brennecke et al.61
233
Figura 4.7. Volumen molar en fase líquida en función de la fracción de gas adsorbido para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2. () 313K exp, () 333K exp, () 313K MD, () 333K MD.
De la figura anterior podemos observar que los resultados de la simulación
presentan un volumen molar para la fase liquida levemente inferior al volumen
molar reportado experimentalmente por Brennecke et al.61 pero su
comportamiento es cualitativamente correcto; al igual que para el caso de la
fracción molar de argón adsorbido, el tamaño de la barra de error se debe a las
fluctuaciones de la densidad del líquido iónico y no a la insuficiencia estadística
de datos.
Finalmente, con el propósito de comparar los resultados obtenidos para las
mezclas de [bmim][PF6] + Ar y [bmim][PF6] + CO2, se establece un presión de
referencia con base a la densidad de la fase vapor. Teniendo en cuenta que
los potenciales empleados para simular los gases adsorbidos (Ar, CO2) han
mostrados una excelente predicción del equilibrio de fases para dichos gases
puros, podemos establecer con base a esta densidad la presión del vapor, para
esto se toma como referente la base de datos del NIST227.
234
A continuación se presenta la solubilidad del argón y dióxido de carbono en
función de esta presión de referencia.
Figura 4.8. Solubilidad de los gases (Ar, CO2) en el LI [bmim][PF6] en función de la temperatura y la presión de referencia (calculada a partir de la densidad de la fase gaseosa).
Los símbolos con relleno representan la solubilidad del argón y los símbolos sin relleno representan la solubilidad del CO2: (♦) 313K MD (Ar), () 323K MD (Ar), () 343K MD (Ar), () 363K MD (Ar), () 313K MD (CO2), () 333K MD (CO2), (----) 313K exp (CO2), (----) 333K
exp (CO2).
Al observar la figura anterior se puede corroborar que los resultados obtenidos
para la fracción de gas adsorbido por el LI son cualitativamente correctos, ya
que se observa una mayor solubilidad del CO2 en el LI, lo cual concuerda con
las observaciones de Pádua et al.280 También se observa que la presión tiene
un mayor efecto en la solubilidad del CO2 que en la solubilidad del Ar.
Al comparar la solubilidad del CO2 en el LI con los datos experimentales
reportados por Brennecke et al.267 (en la figura anterior, datos unidos por una
línea punteada) se puede concluir que a pesar de lograr una predicción
235
cualitativamente correcta, los potenciales empleados para simular la mezcla
sobrepredicen la solubilidad del dióxido de carbono hecho que se atribuye a
una sobrepredicción entre las interacciones específicas de los sitios del LI con
las moléculas de CO2.
Es necesario aclarar que en la figura anterior no se presentan las barras de
error para la presión ya que el tamaño de las barras de error es menor al
tamaño del símbolo empleado, adicionalmente la fracción de gas disuelta
reportada, corresponde a la fracción molar en el seno del fluido sin tener en
cuenta la cantidad de gas acumulada en la interfase.
4.3.3 Correlación estructural y comportamiento interfacial.
Con el propósito de comprender a cabalidad las propiedades termofísicas de
las mezclas estudiadas, se hace indispensable una descripción de la
naturaleza de la interface Gas-LI. Dicho estudio nos permite indagar acerca de
la afinidad, estabilidad, selectividad y reactividad de la interfase. Tal como se
ha mencionado en secciones anteriores, dentro de las propiedades
interfaciales, la tensión interfacial juega un papel preponderante, siendo una
variable critica en el diseño de nuevas rutas y tecnologías en el campo de la
adsorción y extracción, entre otras.
A continuación se presenta la tensión interfacial de las mezclas estudiadas, en
función de la fracción de gas adsorbido.
236
Figura 4.9. Tensión interfacial de las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] + CO2 a condiciones isotermales, en función de la fracción de gas adsorbida. Los símbolos con relleno
representan la tensión interfacial de las mezclas con argón y los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial de las mezclas con el CO2. () 313K (Ar), (♦) 323K (Ar), ()
343K (Ar), () 363K (Ar), () 313K (CO2), () 333K (CO2). La figura anterior presenta la tensión interfacial en función de la fracción de gas
disuelto en la fase liquida. Tal como se puede observar en la figura anterior, a
bajas fracciones de gas disuelto se predicen altas tensiones interfaciales, lo
cual en teoría debería coincidir con la tensión superficial del líquido iónico puro
cuando la fracción de gas disuelto tiende a cero. De secciones anteriores,
donde se ha estudiado el comportamiento interfacial del líquido iónico puro
podemos inferir que dicha tensión debería encontrarse en el rango de (35 a
45)mN.m-1, lo cual indudablemente lleva a la conclusión de que para el caso de
la mezcla del líquido iónico con los gases Ar, CO2 se sobrepredice la tensión
interfacial. Este hecho se atribuye a la ruta de cálculo de la tensión, ya que la
tensión interfacial se ha obtenido a través de su definición mecánica, la cual en
rigor, es estrictamente valido para medios homogéneos y que además supone
una adecuada predicción del tensor de presiones. A bajas presiones
presumimos que las moléculas de CO2 en la fase vapor son muy pocas por lo
237
cual induce a la formación de una capa de CO2 condensada en la interfase del
LI dando como resultado una tensión interfacial alta, típica de sistemas L-L. A
pesar de lo anterior, los resultados obtenidos coinciden con el comportamiento
cualitativo esperado, presentándose una menor tensión interfacial para las
mezclas que involucran el dióxido de carbono, lo cual está relacionado con la
mayor solubilidad de este en el líquido iónico; adicionalmente el
comportamiento descrito anteriormente logra reproducir el decaimiento
esperado de la tensión interfacial con el aumento de temperatura y con el
aumento de la fracción de gas disuelto en el líquido iónico.
Con el fin de tener un referente cuantitativo respecto a la tensiones interfaciales
reportadas, se comparan las tensiones interfaciales obtenidas a través de la
simulación molecular, con las tensiones interfaciales experimentales
presentadas en secciones anteriores, haciendo uso de las presiones de vapor
calculadas anteriormente empleando la base de datos del NIST227, a
continuación se presentan dos figuras con el comportamiento de las tensiones
interfaciales en función de la presión.
238
Figura 4.10. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + Ar, a condiciones isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la tensión interfacial determinada
mediante dinámica molecular, los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial experimental. (----) 303K exp, (--Δ--) 313K exp, (----) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (--x--)
363K exp, () 313K MD, () 323K MD, (♦) 343K MD, () 363K MD.
En la figura anterior se puede observar que la tensión interfacial se
sobrepredice para la mezcla [bmim][PF6] + Ar para el rango de presiones
estudiado. Se observa adicionalmente que para altas presiones la tensión
obtenida a través de DM tiende a ser similar a la tensión experimental, lo cual
supone que a mayor cantidad de moléculas de gas en la interfase el efecto que
tiene el potencial del líquido iónico se ve disminuido, logrando una predicción
adecuada del tensor de presiones y por ende de la tensión interfacial.
A continuación se ilustra el comportamiento de la presión interfacial para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2 en función de la presión.
239
Figura 4.11. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + CO2, a condiciones isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la tensión interfacial determinada
mediante dinámica molecular, los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial experimental. (----) 303K exp, (----) 313K exp, (--Δ--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, ()
313K MD, () 333K MD.
Tal como lo muestra la figura anterior el comportamiento predicho para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2, es bastante similar a la mezcla con argón, logrando
una sobrepredicción de la tensión interfacial en el rango de bajas presiones,
pero al igual que en el caso anterior, para el rango de altas presiones la tensión
interfacial se acerca a la tensión interfacial determinada experimentalmente, lo
cual corrobora que la sobrepredicción en la tensión interfacial a bajas presiones
corresponde a un efecto directo que tiene el predominio de moléculas de
líquido iónico en la interfase.
De las figuras anteriores podemos decir que el modelo empleado resulta
cualitativamente correcto, ya que la tensiones interfaciales predichas para la
mezcla [bmim][PF6]+CO2 resultaron menores que las tensiones interfaciales de
la mezcla [bmim][PF6]+Ar, hecho que concuerda con las observaciones
240
experimentales presentadas en secciones anteriores, donde la tensión
interfacial de las mezclas de [bmim][PF6]+CO2 presentaron una tensión
interfacial alrededor de 10 mN.m-1 menor que en el caso de las mezclas de
[bmim][PF6]+Ar bajo condiciones similares de temperatura y presión.
Adicionalmente, es necesario destacar que el efecto de la presión, temperatura
y fracción de gas adsorbida sobre la tensión interfacial de las mezclas se
reproduce cualitativamente de manera exitosa sobre todo para el rango de
altas presiones, lo cual a pesar de ser un hecho que puede considerarse poco
relevante, resulta un logro en cuanto el estudio de interfases tan complejas
como las que presentan las mezclas estudiadas.
Con el fin de comprender aún más el comportamiento interfacial de las mezclas
estudiadas, a continuación se presentan un gráfico de los perfiles de densidad
de las especies involucradas en las mezclas estudiadas.
z / Å
-60 -40 -20 0 20 40 60
104 ρ
/ Ν. Å
-3
0
10
20
30
40
Figura 4.12. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + Ar a T=313K, la línea negra corresponde al perfil de densidad del [bmim][PF6], las líneas en verde corresponden al perfil de
densidad del argón para diferentes densidades de la fase vapor. De abajo hacia arriba la densidad de la fase de gas es: 52.55 mol/m3, 547.42 mol/m3, 1006.28 mol/m3 lo cual según datos experimentales227 del argón correspondería a presiones de 0.136 MPa, 1.415 MPa y
2.588 MPa respectivamente.
De la figura anterior es posible observar el efecto que tiene el aumento de la
presión del argón sobre la distribución del mismo a través de la interfase. Se
observa claramente que la cantidad de argón disuelto en el seno del líquido
241
iónico es directamente proporcional a la presión del gas y que además al
aumentar la presión aumenta la cantidad de moléculas de argón adsorbidas en
la interfase del líquido iónico, este comportamiento es típico para las mezclas
Gas-líquido donde existe algún grado de adsorción interfacial del gas en la
interfase del líquido, cabe destacar que el comportamiento ilustrado en la figura
anterior para T=313.15K fue similar para todas las temperaturas estudiadas.
Con el fin de establecer un referente en el comportamiento de las mezclas
estudiadas, a continuación se presenta el perfil típico de densidades para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2.
8
z / Å
-100 -50 0 50 100
103 ρ
/ N.Å
-3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Figura 4.13. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313K, para dos
condiciones diferentes de densidad de la fase gas de CO2. La línea negra y azul corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2 respectivamente para una densidad de la fase vapor de 784.66 mol/m3 lo cual corresponde experimentalmente227 a una presión de 1.95MPa.
La línea verde y roja corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2 respectivamente para una densidad de la fase vapor de 161.27 mol/m3 lo cual corresponde
experimentalmente227 a una presión de 0.43MPa.
Para el caso de la adsorción del CO2 sobre el líquido iónico, tal como se
observa en la figura anterior, el comportamiento de la interfase difiere del
comportamiento de la mezcla con argón. Para el caso del dióxido de carbono
242
se observa que para bajas densidades de CO2 en la fase gas, la mayoría de
moléculas de CO2 se acumulan en la interfase resultando lo anterior en
grandes peaks de adsorción interfacial a bajas presiones. Este hecho incide
directamente sobre la tensión interfacial, ya que para bajas densidades de CO2
en la fase gas dichos peaks de adsorción alcanzan grandes densidades,
haciendo que la interfase se comporte como una interfase líquido-líquido, razón
por la cual para condiciones de baja presión se registran altas tensiones
interfaciales inclusive del mismo orden de magnitud de las tensiones
interfaciales propias de sistemas L-L. Por el contrario para mayores densidades
en la fase gas el peak de moléculas ubicadas en la región interfacial disminuye,
aumentando el número de moléculas de CO2 disueltas en el seno del líquido
iónico, adicionalmente se observa que el liquido iónico es comprimido (observar
desfase entre línea negra y verde en figura anterior) y a su vez aumenta el
ancho del peak de adsorción. La conducta observada anteriormente ratifica la
observación realizada a partir de los resultados de la tensión interfacial, ya que
para condiciones de alta presión el comportamiento interfacial de la mezcla se
acerca al comportamiento esperado, registrando densidades interfaciales
moderadas, mayor solubilidad de CO2, bajas tensiones interfaciales y regiones
interfaciales de mayor tamaño.
El resultado anterior lleva indudablemente a indagar acerca de la naturaleza
química de las interfase, por esta razón a continuación se presenta en primer
lugar, la distribución típica de las especies del líquido iónico a través del fluido.
243
z / Å
-100 -50 0 50 100
103 ρ
/ N. Å
-3
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Figura 4.14. Perfil típico de las especies del [bmim][PF6] para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313K. La línea negra corresponde a la densidad de la cadena alquílica apolar unida al catión, la línea azul corresponde a la densidad del catión y la línea roja corresponde a la
densidad del anión.
Es importante anotar que aunque la figura anterior ilustra el comportamiento de
la densidad de las especies del líquido iónico para el caso de la mezcla
[bmim][PF6] + CO2 a T=313K, dicho comportamiento fue igual para todas las
condiciones termofísicas exploradas en el presente trabajo, inclusive se
observó la misma distribución de especies para el caso de la mezcla con argón.
Al comparar la figura anterior con el perfil de densidades de las especies para
el líquido iónico puro presentado en el capitulo anterior, podemos observar que
la distribución de las especies del líquido iónico no se ve afectada por la
presencia de las moléculas de argón o de dióxido de carbono, presentando al
igual que para el caso del líquido iónico puro una gran población interfacial de
la cadena alquílica apolar perteneciente al catión. Para conocer si al igual que
en el caso del liquido iónico puro la orientación del liquido iónico es tal que la
cadena apolar se encuentra apuntando en dirección normal a la superficie y el
catión apuntando hacia el interior del seno del fluido, a continuación se
presentan las dos figuras que muestran las distribuciones típicas de la
orientación del catión [bmim]+ para las dos mezclas estudiadas.
244
Figura 4.15. Orientación de la cadena apolar perteneciente al catión [bmim]+ para las mezclas estudiadas. (a) orientación del catión para la mezcla con argón a T=313K, (b) orientación del
catión para la mezcla con CO2 a T= 313K.
La figura anterior muestra la distribución de la orientación molecular del catión
para la mezcla [bmim][PF6] + Ar (figura 4.15 a) y para la mezcla [bmim][PF6] +
CO2 (figura 4.15 b) ambas a T=313K.
En la figura anterior el eje de las ordenadas (z) representa la altura de la caja
de simulación y el eje de las abscisas (cos (θ)) la orientación, los colores de la
figura indican la probabilidad de dicha orientación: rojo para la máxima
probabilidad, azul para la menor probabilidad, las zonas en blanco
corresponden a sectores donde no existen moléculas con la orientación
correspondiente.
Para las dos figuras mostradas anteriormente se observa que en la región
superficial las moléculas se orientan de manera normal a la interfase con el
grupo alquílico apolar apuntando hacia afuera de la interfase. El
comportamiento anterior coincide con el patrón observado para el líquido iónico
puro, por lo cual se puede concluir que la presencia de los gases estudiados no
afecta considerablemente la orientación de las moléculas del LI a nivel
interfacial, hecho que coincide con las observaciones de Maginn et al.179,238 . Al
interior del seno del fluido la orientación en los casos (a) y (b) es similar a la
orientación observada para el líquido iónico puro donde no se observa una
preferencia de orientación molecular marcada; solo en el caso de la mezcla del
[bmim][PF6] con el dióxido de carbono se observa la presencia de algunos
grupos moleculares aleatorios al interior de líquido iónico con una probabilidad
de orientación promedio (ver zonas de color amarillo y verde en la figura 4.15b)
245
lo cual se debe seguramente a la formación de algunas capas moleculares de
CO2 disuelto.
Hasta el momento se ha observado que la interfase se encuentra enriquecida
por moléculas de los gases estudiados y por los sitios que representan el
extremo apolar de la cadena alquílica del catión [bmim]+ hecho que sugiere la
pregunta de cómo pueden estar correlacionadas estas especies. Para
comprender la organización y correlación de las especies, a continuación se
presenta un estudio de las funciones de distribución radial de las especies
moleculares involucradas.
r / Å
0 2 4 6 8 10 12 14 16
g ij(r)
0
2
4
6
8
10 I1-PF6
I2-PF6 I3-PF6
CT-PF6
Figura 4.16. Función de distribución radial de los diferentes sitios presentes en el catión con el
anión [PF6]- a T=313K para él [bmim][PF6] puro.
En la figura anterior se presentan las funciones de distribución radial de los
diferentes sitios presentes en el catión con el anión. Se puede observar de la
figura anterior que existe una fuerte correlación entre el sitio I1 y el anión,
correlación que alcanza el largo rango extendiéndose más allá de los 10Å. Tal
como se había mencionado anteriormente, esta fuerte correlación se
debe a que el sitio I1 representa el carbón C2 del anillo que posee un
mayor carácter ácido, estableciéndose de esta manera una interacción
tipo ácido-base de Lewis entre el anión y el sitio I1 del catión. También
podemos observar que existe una baja correlación entre el anión y el
extremo apolar de la cadena alquílica razón por la cual la interfase se
246
encuentra enriquecida por el grupo apolar y poco poblada con moléculas
del anión, hechos que concuerdan con las observaciones de Maginn et
al.179,238 y Pádua et al.280
Para el caso de la mezcla [bmim][PF6] + Ar , a continuación se presentan las
funciones de distribución radial de los sitios involucrados.
r / Å0 5 10 15 20
g ij(r)
0
2
4
6
8
10
[bmim]-[PF6]
[bmim]-Ar[PF
6]-Ar
Figura 4.17. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el argón a T=313K.
La figura anterior muestra las funciones de distribución radial de las especies:
catión-anión (__), catión-Ar (…), anión-Ar (- - -). En primer lugar se observa
claramente que la correlación del argón con los iones en comparación con la
correlación anión-catión, es bastante débil lo cual explicaría la baja afinidad
entre el argón y el líquido iónico; en segundo lugar es posible observar que
existe nula correlación entre el centro de masas del catión y el argón, y una
baja correlación entre el anión y el argón exhibiendo dos pequeños peaks
alrededor de los 4Å y los 8Å; después de los 10Å la correlación es nula.
Este comportamiento corrobora lo afirmado en el estudio realizado por Pádua et al.280 donde se observa que la baja disolución del argón está
247
gobernada fundamentalmente por la asociación del mismo con el átomo de
fosforo presente en el anión.
Si bien el resultado anterior concuerda con observaciones realizadas en otros
trabajos, esto no explica el hecho de que exista una acumulación de moléculas
de argón en una interfase que está poblada prioritariamente por sitios
moleculares que representan el grupo apolar del catión. Para indagar un poco
más acerca de este hecho, se presenta a continuación la función de
distribución radial del argón con todos los sitios moleculares del líquido iónico.
r / Å
0 5 10 15 20
g ij(r)
0
1
2
3
4
I1-Ar I2-Ar I3-ArCT-ArPF
6-Ar
Figura 4.18. Función de distribución radial de las especies moleculares del [bmim][PF6] con el
argón a T=313K. La figura anterior presenta las funciones de distribución radial de las especies
del líquido iónico [bmim][PF6] con el argón. De esta figura podemos observar
que existe una correlación entre el sito CT (cadena alquílica apolar) y el argón
comparable a la correlación entre este y el anión. Este comportamiento explica
el hecho de que aunque exista asociación entre el anión y el argón, también
existe una fuerte correlación entre el argón y la cadena apolar del catión
permitiendo que este se aloje en la interfase; esta última correlación puede
deberse a fuerzas tipo van der Waals entre el argón y la cadena alquílica, o
simplemente a estérico.
248
Para el caso de la mezcla con el dióxido de carbono, a continuación se
presentan la funciones de distribución radial de la molécula de dióxido de
carbono con los iones del [bmim][PF6].
r / Å
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
g ij(r)
0
2
4
6
8
10
[bmim]-[PF6][bmim]-CO2 [PF6]-CO2
Figura 4.19. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el CO2 a T=313K.
En la figura anterior se presenta la función de distribución radial para las
especies: catión-anión (__), catión-CO2 (…), anión-CO2 (- - -). Tal como se
observa en la figura anterior, el comportamiento de las funciones de
distribución radial de las especies iónicas con el CO2 es bastante similar que en
el caso de la mezcla con Ar, exhibiendo una mayor correlación entres los pares
iónicos que entre los iones y el gas disuelto; para este caso al igual que para el
argón se observa una mayor correlación entre el anión y el gas que entre el
catión y el gas. Es importante destacar que aunque el catión presenta una baja
correlación con el CO2, estas especies exhiben un peak que se encuentra
alrededor de los 4Å, dos angstroms menos que el primer peak que exhibe la
249
correlación entre el anión y el CO2, lo anterior quiere decir que si bien la
intensidad de la correlación del catión y el dióxido de carbono no es fuerte si se
da de manera más cercana que la correlación existente entre el anión y el CO2,
esto debido seguramente a la proximidad del CO2 con la cadena alquílica
apolar perteneciente al catión. Para corroborar este hecho a continuación se
presenta la función de distribución radial del CO2 con los sitios moleculares del
[bmim][PF6].
r / Å
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
g ij(r
)
0
1
2
3
4
5
6
7
I1-CO2 I2-CO2 I3-CO2 CT-CO2 PF-CO2
Figura 4.20. Función de distribución radial de los sitios moleculares del [bmim][PF6] con el CO2 a T=313K.
En la figura anterior se presenta la función de distribución radial de las especies
moleculares del líquido iónico [bmim][PF6] con el CO2. De esta figura podemos
corroborar que al igual que para el caso del argón existe una alta correlación
entre el sitio CT (cadena alquílica apolar) perteneciente al catión y el CO2,
correlación que se debe fundamentalmente a la acumulación del CO2 mas que
debido a algún tipo de asociación presente entre la cadena alquílica y él CO2. F
Finalmente se puede concluir a partir de las funciones de distribución radial de
las especies iónicas con los gases (Ar, CO2) que la solubilidad de estos en el
líquido iónico [bmim][PF6] se debe fundamentalmente a la asociación de las
250
moléculas del gas con el anión, hecho que concuerda con las observaciones de
Maginn et al.179,238 y Pádua et al.280 donde se concluye que la solubilidad de
los gases sobre el [bmim][PF6] está gobernada fundamentalmente por la
afinidad del gas con el anión, dejando al catión un papel secundario en cuanto
a la solubilidad del gas.
251
252
Capítulo 5 .Conclusiones
Respecto al estado del arte en cuanto a la investigación de las propiedades de
los líquidos iónicos y sus potenciales aplicaciones se puede concluir que:
- Se han determinado experimentalmente propiedades termofísicas
macroscópicas tales como la densidad, viscosidad, solubilidad, entre otras,
para la mayoría de liquido iónicos que representan interés comercial, en
especial aquellos que pertenecen a la familia del catión imidazolio; aunque, es
necesario anotar que se encuentran diferencias importantes entre los valores
de algunas propiedades reportados por diferentes estudios, lo cual se puede
atribuir a la complejidad y el costo de las técnicas y tecnologías experimentales
requeridas para lograr una medición precisa de las propiedades de estas
sustancias, sumado a este hecho, tenemos el problema que representa la alta
viscosidad en la mayoría de los líquido iónicos y el grado de pureza de los
mismos determinado fundamentalmente por su ruta de síntesis y por su
almacenamiento y disposición, ya que algunos LI`s son altamente
higroscópicos y se ha logrado demostrar que bajas cantidades de humedad
tienen un gran efecto sobre sus propiedades termofísicas.
- Respecto a las propiedades experimentales de mezclas binarias y ternarias
que involucran líquidos iónicos se puede notar un vasto predominio de los
estudios que involucran la mezcla de líquidos iónicos con solventes acuosos y
orgánicos tales como sistemas binarios y ternarios alcohólicos. Estos estudios
se han realizado con el fin de explorar diversas aplicaciones de los líquidos
iónicos como agentes extractivos y selectivos de algún fluido en particular.
Observando por ejemplo, un efecto importante de pequeñas cantidades de
líquido iónico sobre mezclas azeotrópicas. En cuanto a la mezcla de LI`s +
gases; generalmente los gases estudiados son gases monoatómicos (e.g N2,
O2). En este grupo de equilibrios, se ha presentado un particular interés en el
equilibrio LI + CO2, debido a las diversas ventajas que presentan los líquidos
iónicos como agentes capturantes del CO2.
253
- En cuanto a la modelación teórica de las propiedades de los líquidos iónicos
podemos observar que se han empleado ecuaciones cúbicas de estado tales
como las EOS PR y SRK en su formato extendido con cuatro parámetros
binarios, para determinar la solubilidad y el comportamiento de la envolvente de
fases para ciertas condiciones de T, P definidas. Si bien estos modelos
predicen con cierto grado de precisión el comportamiento de algunas mezclas
que involucran líquido iónicos, es posible observar que el grado de aplicación
de estos modelos es limitado, además de ser modelos ajustados netamente
para reproducir ciertas condiciones de las mezclas, razón por lo cual, estos
modelos son incapaces de reproducir las propiedades de fluido puro de los
componentes involucrados.
- Otros modelos teóricos que han sido empleados tradicionalmente con el fin
de predecir las propiedades de sistemas salinos, electrolíticos, poliméricos y
otros sistemas complejos, también han sido modificados y extendidos para
predecir el comportamiento de algunos líquidos iónicos y sus mezclas. Dentro
de este grupo de modelos podemos encontrar modelos derivados de la teoría
de red o lattice, modelos de contribuciones de grupos, modelos de actividad,
entre otros, que han permitido explorar propiedades tales como los coeficientes
de actividad a dilución infinita y solubilidades de mezclas binarias y ternarias.
Es importante anotar que bajo estas metodologías, si bien se han logrado
resultados cuantitativamente exitosos, la aplicación de estos modelos aún es
reducida y se limita a pocas familias de líquidos iónicos. Dentro de este
enfoque resulta interesante que actualmente se están desarrollando
metodologías de investigación empleando herramientas computacionales tales
como COSMO-RS (Conductor like Screening Model for Realistic Solvents)
metodología que debido a su rigurosidad y robustez permite alimentar
exitosamente modelos tales como el modelo UNIFAC281, logrando de esta
manera la construcción de modelos extendidos, aplicables a una vasta familia
de líquidos iónicos, bajo amplias condiciones de temperatura y presión.
254
- Algunos estudios teóricos se han basado en modelos clásicos refinados tales
como la teoría de Debye - Hückel, Restricted Primitive Model (RPM), entre
otros; aunque estos estudios se han mostrado como una alternativa atractiva
con el fin de tener en cuenta las complejas interacciones electrostáticas dentro
de los LI`s, estos modelos aún no son extrapolables para la descripción
cuantitativa de los LI`s. Bajo esta línea, la familia de ecuaciones con
fundamento molecular SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) se presentan
como una herramienta capaz de incorporar algunas características moleculares
relevantes de los LI`s. Actualmente se está logrando modelar mezclas LI + L, LI
+ gas de manera exitosa a través de modelos SAFT extendidos282. Es
importante anotar que esta línea de investigación presenta una interesante
línea de desarrollo actual, debido a la evolución de las EOS SAFT en modelos
capaces de predecir adecuadamente las propiedades de moléculas cada vez
más complejas, un ejemplo de este desarrollo, lo constituye el modelo SAFT-γ
capaz de modelar moléculas heteronucleares, lo cual sin duda alguna permitirá
en el futuro cercano, obtener estrategias de investigación top-down que
permitirán integrar modelos teóricos con simulaciones moleculares para el
estudio de las propiedades de líquidos iónicos.
- En cuanto al empleo de la simulación molecular, con el fin de estudiar las
propiedades de los líquidos iónicos, se puede decir que se ha logrado una
descripción detallada de propiedades termodinámicas tales como: propiedades
estructurales, estructuras cristalinas, estados de transición vítrea, puntos de
fusión, entalpias de vaporización, densidad liquida, entre otras. Por otra parte,
se han empleando campos de fuerza CG, con los que se ha logrado obtener
una descripción acertada a nivel de la meso escala, reproduciendo de manera
cuantitativa las funciones de distribución radial y los factores parciales
estructurales que pueden ser cotejados con información espectrofotométrica,
identificando de esta manera la formación de agregados, micelas, nano
estructuras y formación de capas moleculares orientadas a nivel interfacial.
La simulación molecular también ha sido empleada para estudiar mezclas
binarias que involucran líquido iónicos, se han estudiado fundamental mezclas
acuosas y mezclas LI + gas, generalmente gases monoatómicos.
255
Adicionalmente ha sido de particular interés el equilibrio LI + CO2 debido a las
diversas ventajas que presentan los líquidos iónicos para capturar el CO2
respecto a los solventes orgánicos tradicionales. Para este fin se han empleado
metodologías MC, DM (con campo de fuerzas AA), también se han empleado
metodologías derivadas de la química cuántica con el fin de calcular
estructuras, orientaciones y configuraciones de mínima energía. Finalmente es
posible concluir que las simulaciones llevadas a cabo hasta el momento se han
centrado en la descripción semicualitativa de dicho equilibrio a través de la
optimización de las geometrías de mínima energía (cálculos QM), nano
estructuras y estructuras de solvatación de la mezcla (MD) y solubilidad (MC). Los estudios a nivel molecular sobre líquidos iónicos puros y la mezcla CO2+LI
revisados hasta el momento, carecen de una descripción cuantitativa detallada
acerca de la región interfacial. Los valores acerca de la tensión interfacial son
escasos y en algunos casos solo se presentan resultados semicualitativos, que
ilustran tendencias respecto a diferentes características del líquido iónico
empleado. Igualmente se observa la ausencia de estudios que empleen
metodologías de meso escala (CG) para caracterizar el equilibrio CO2+LI, lo
cual permitiría reducir el tiempo de computo y la simulación de sistemas de
mayor escala, bajo un enfoque simple.
256
En cuanto a las propiedades de los líquido iónicos puros, en particular del
líquido iónico [bmim][PF6] es posible concluir:
- El potencial CG empleado, está facultado para predecir de manera
cuantitativa propiedades de campo medio tales como la densidad y la
viscosidad exhibiendo una desviación relativa máxima respecto a valores
experimentales reportados de 0.5% y 7.15% respectivamente; sin embargo fue
posible detectar que el potencial CG presenta mayores desviaciones cuando la
temperatura es igual o superior a 363K, lo cual supone un rango térmico de
aplicación y validez limitado. Adicionalmente se observó que este potencial es
incapaz de reproducir propiedades de mayor detalle molecular tal como la
capacidad calorífica a presión constante.
- Los resultados muestran que la estrategia de quench térmicos resulta ser
adecuada para obtener la interfaz LI-vacío evitando los problemas que conlleva
el quench volumétrico (v.g remover condiciones periódicas de contorno),
logrando una descripción cuantitativa de la tensión interfacial con tan solo una
desviación relativa máxima de 8.3% respecto a valores presentados en la
literatura, adicionalmente se han empleado estos valores de la tensión
superficial mediante la ley de escalamiento critico de Wegner lo cual ha
permitido calcular la temperatura critica con una desviación relativa de tan solo
0.8% respecto al valor reportado en la literatura.
- Fue posible emplear la EOS SAFT VR- Mie para describir la densidad liquida
a condiciones ambiente, la envolvente de fases, las coordenadas del punto
crítico y finalmente fue posible combinar la EOS SAFT VR-Mie con la teoría del
gradiente de VdW logrando de esta manera el cálculo de la tensión superficial
para Tr > 0.4. Para temperaturas inferiores, debido a la ausencia de una fase
vapor fue necesario realizar una extrapolación, reajustando el valor del
coeficiente de influencia con base a información experimental.
- Con respecto a las propiedades correlativas dinámicas y espacio temporales
los resultados concuerdan con estudios anteriores, mostrando una dinámica
257
lenta y heterogénea. Respecto a la interfase se detectó la presencia
predominante del grupo que representa la cadena alquílica del catión,
presentado este grupo una orientación en dirección normal a la superficie,
otorgando una naturaleza apolar a la interfase del [bmim][PF6] confiriéndole
una relativa estabilidad frente a la humedad ambiente. De igual manera se
corrobora que el anión y el catión presentan una correlación de largo rango
debido a la interacción tipo ácido-base entre el anión y el carbón ácido C2 que
pertenece al catión.
En cuanto a las propiedades de las mezclas binarias de los líquidos iónicos
[bmim][PF6], [emim][C2SO4] y los gases Ar, CO2 estudiadas experimentalmente
es posible concluir: - Los resultados experimentales revelan que la tensión interfacial de las
mezclas en los primeros minutos está determinada por un proceso controlado
principalmente por la difusión del gas hacia el interior de la gota. El tiempo
necesario para alcanzar una concentración de saturación al interior de la gota,
concuerda con el tiempo necesario para alcanzar valores estacionarios en la
tensión interfacial.
- Por primera vez se presentan datos de la tensión interfacial de la mezcla
[bmim][PF6] + Ar en el rango de temperaturas de (303.15 a 363.15) K y de
presión de (0.5 a 15) MPa, para la mezcla de [bmim][PF6] + CO2 en el rango de
temperaturas de (303.15 a 343.15) K y de presión de (0.5 a 5) MPa y para la
mezcla [emim][C2SO4] + CO2 en el rango térmico de (303.15 a 363.15) K y de
presión (0.5 a 5) MPa. Para las mezclas que involucran el CO2 no fue posible
determinar la tensión interfacial para presiones superiores a 5MPa debido la
inestabilidad de la gota formada bajo dichas condiciones.
- En términos generales se ha encontrado que la tensión superficial decae al
aumentar la presión; la tendencia respecto a la temperatura no parece ser tan
258
clara, ya que para algunas temperaturas se observa un aumento de la tensión
superficial al aumentar la temperatura. Para la condición isotérmica, el
decaimiento de la tensión interfacial al aumentar la presión evidencia que el
gas está siendo adsorbido en la interfase del líquido iónico, hecho que es
corroborado al calcular las isotermas de adsorción de Gibbs mediante el
modelo de Guggenheim.
- Los resultados revelan una mayor adsorción para las moléculas de CO2 que
de las moléculas de Ar en la interfase del los líquidos iónicos estudiados;
presentándose una menor tensión superficial para las mezclas que involucran
la mezcla con el dióxido de carbono. Respecto al contacto del CO2 con los
líquidos iónicos [bmim][PF6] y [emim][C2SO4] se presenta una menor tensión
interfacial y una mayor adsorción en el LI [bmim][PF6] lo cual se puede explicar
en términos de la solubilidad del gas en este LI y de la afinidad de la molécula
de CO2 con el anión [PF6]-.
En cuanto a las propiedades de las mezclas binarias [bmim][PF6]+Ar y
[bmim][PF6]+CO2 estudiadas mediante dinámica molecular, empleando campos
de fuerza CG, es posible concluir:
- Se ha obtenido un potencial CG para el argón el cual reproduce
satisfactoriamente la tensión superficial, la envolvente de fases y las
coordenadas del punto crítico según datos experimentales reportados por el
NIST. Dicho potencial es empleado adicionalmente para la EOS SAFT VR-Mie
encontrándose correspondencia entre los valores obtenidos mediante la
simulación molecular y los calculados mediante la EOS SAFT VR-Mie (método
``Down-Top``).
- Tal como es bien conocido, la presión de vapor de los líquidos iónicos es
prácticamente nula a condiciones ambiente, solo a altas temperaturas (Tr >
0.4) es posible obtener presiones de vapor del orden de 10-2 bar. De los
259
resultados de las simulaciones se puede observar que el potencial CG
empleado, reproduce una gran fluctuación en la presión (del orden de +/-
0.1Katm) alrededor de una presión nula, lo cual resulta en una presión de vapor
promedio baja e inclusive para algunos casos negativa, razón por la cual no se
puede considerar la presión del líquido iónico como una variable de análisis
razonable, para este caso resulta indicado fijar la presión a partir de
simulaciones NPT (para el caso del LI puro) ó fijar la presión a partir de la
densidad del gas (para el caso de las mezclas binarias LI + gas).
- Aunque existe poca información respecto a la solubilidad de estos gases en el
[bmim][PF6] aún mas para condiciones de alta presión, es posible considerar
que los datos obtenidos son cualitativamente correctos ya que se observó un
incremento en la solubilidad de los gases al aumentar la temperatura inclusive
para el caso del argón y adicionalmente se observa una mayor solubilidad para
el CO2 que para el Ar, lo cual si bien es un logro que puede considerarse
menor, es un resultado que no pudo ser reproducido a través de simulación
molecular inclusive bajo un esquema AA en trabajos tales como los de Pádua
et al.280. Respecto a la precisión de los resultados, se observa una
sobrepredicción en la solubilidad de ambos gases a bajas presiones lo cual se
puede atribuir a una sobre predicción en las interacciones moleculares tipo
vdW.
- Respecto a la tensión superficial de las mezclas estudiadas se puede
observar una clara sobrepredicción para bajas presiones, para altas presiones
la tensión obtenida a través de DM tiende a ser similar a la tensión
experimental, lo cual supone que a mayor cantidad de moléculas de gas en la
interfase el efecto que tiene el potencial del líquido iónico se ve disminuido,
logrando una predicción adecuada del tensor de presiones y por ende de la
tensión interfacial.
- A partir de las funciones de distribución radial de las especies iónicas con los
gases (Ar, CO2) se puede concluir que la solubilidad de estos en el líquido
iónico [bmim][PF6] se debe fundamentalmente a la asociación de las moléculas
del gas con el anión, hecho que concuerda con las observaciones de Maginn et
260
al.179,238 y Pádua et al.280 donde se concluye que la solubilidad de los gases
sobre el [bmim][PF6] está gobernada fundamentalmente por la afinidad del gas
con el anión, dejando al catión un papel secundario en cuanto a la solubilidad
del gas.
- Respecto a la naturaleza de la interfase LI + gas y la orientación de las
moléculas de LI se puede observar que las moléculas de gas no tienen un
efecto considerable sobre las mismas, ya que al igual que para el caso del LI
puro se observo una gran presencia de la cadena alquílica apolar orientada de
manera normal a la superficie.
- El modelo empleado resulta cualitativamente correcto, ya que la tensiones
interfaciales predichas para la mezcla [bmim][PF6]+CO2 resultaron menores que
las tensiones interfaciales de la mezcla [bmim][PF6]+Ar, hecho que concuerda
con las observaciones experimentales presentadas en secciones anteriores,
donde la tensión interfacial de las mezclas de [bmim][PF6]+CO2 presentaron
una tensión interfacial alrededor de 10 mN.m-1 menor que en el caso de las
mezclas de [bmim][PF6]+Ar bajos condiciones similares de temperatura y
presión. Adicionalmente, es necesario destacar que el efecto de la presión,
temperatura y fracción de gas adsorbida sobre la tensión interfacial de las
mezclas se reproduce cualitativamente de manera exitosa sobre todo para el
rango de altas presiones, lo cual a pesar de ser un hecho que puede
considerarse poco relevante, resulta un logro en cuanto el estudio de
interfases tan complejas como las que presentan las mezclas estudiadas.
261
Observaciones finales y futuros trabajos. Si bien el presente trabajo no pretende ser una respuesta definitiva en cuanto a
las metodologías que se deben emplear para el estudio de los líquidos iónicos
y sus mezclas. La metodología empleada y los resultados obtenidos se
presentan como un referente para futuras investigaciones, habiendo resuelto
varias inquietudes y dado lugar a un gran número de nuevos interrogantes.
Entre los logros más interesantes de la investigación se presentan una serie de
resultados, para los cuales no se tenían antecedentes, tales como las
tensiones superficiales y las solubilidades de gases a alta presión;
adicionalmente, se ha explorado la capacidad de un potencial CG y de las
metodologías de análisis tradicionalmente empleadas en el estudio de fases
fluidas a través de dinámica molecular, con el fin de describir propiedades
termofísicas macroscópicas del seno del fluido y a nivel interfacial.
De la investigación actual se deriva la siguiente propuesta:
- Actualmente se están adoptando metodologías Top-Down con el objetivo de
describir las propiedades termofísicas de fluidos complejos (macromoléculas,
biomoléculas y polímeros) lo cual se presenta como una oportunidad atractiva
de estudio de los LI, permitiendo establecer una conexión directa entre
simulación molecular, experimentación y teoría (SAFT-γ).
- Es posible incursionar en la ingeniería de diseño de nuevo solventes a través
de herramientas computacionales robustas (e.g COSMO RS) que permitan el
análisis de diversos sistemas multicomponente donde se conjuguen las
bondades de las propiedades fisicoquímicas de los LI con una factibilidad
técnica y económica, ya que en el presente el empleo de líquidos iónicos puros,
aún se muestra como una alternativa poco viable desde el punto de vista
económico, para lo cual el análisis de los sistemas multicomponente se
presenta como atractiva alternativa.
262
Anexo A. Expresiones para el equilibrio de fases del liquido iónico EMIMPF6 + CHF3 (EOS PENG ROBINSON) ver: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids,
2003, 25, 109& Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2004, 30, 139
(* Pure fluid parameters *) (*CHF3*) Tc1=299.3;(*K*) Pc1=4860000; (*Pa*) w1=0.260; m1=0.37464+1.54226*w1-0.26992*w1^2; c11=7.24394*10^-20; (*EMIMPF6*) Tc2=782.5;(*K*) Pc2=1410000;(*Pa*) w2=0.825; m2=0.37464+1.54226*w2-0.26992*w2^2; c22=1.44443776142757*10^-17; (* EOS Parameters *) R=8.31434;(*Pa.m3/mol.K*) oma=0.4572355289213825; omb=0.07779607390388854; d1=1.0-Sqrt[2.0]; d2=1.0+Sqrt[2.0]; a1=(oma*(R*Tc1)^2/Pc1)*(1+m1*(1-Sqrt[T/Tc1]))^2; a2=(oma*(R*Tc2)^2/Pc2)*(1+m2*(1-Sqrt[T/Tc2]))^2; b1=omb*R*Tc1/Pc1; b2=omb*R*Tc2/Pc2; (* Mixing rule*) k12=0.597; l12=0.204; la12=-0.405; a12=Sqrt[a1*a2]*(1-k12-la12*(x1-x2)); b12=(b1+b2)*(1-l12)/2; am=a1*x1^2+2*x1*x2*a12+a2*x2^2; bm=b1*x1^2+2*x1*x2*b12+b2*x2^2; (*Helmholtz *) r1=x1*rho; r2=x2*rho; x2=1-x1; Pref=1;
263
Atesp=(1/rho)*(R*T*r1*Log[r1/rho]+R*T*r2*Log[r2/rho]-R*T*rho*Log[1-bm*rho]-(am*rho/((d2-d1)*bm))*Log[(1+d2*bm*rho)/(1+d1*bm*rho)]-R*T*rho*Log[Pref/(R*T*rho)]);(*J/mol*) rho=1/v;(* v [=] m3/mol *) Av=D[Atesp,v]; Ax=D[Atesp,x1]; P=-Av; pq2=Atesp -Av*v-x1*Ax; pq1=pq2+Ax; (*equilibrio de fases*) pq1l=pq1/.x1→x,v→vl; pq1v=pq1/.x1→y,v→vv; pq2l=pq2/.x1→x,v→vl; pq2v=pq2/.x1→y,v→vv; Pl=P/.x1→x,v→vl; Pv=P/.x1→y,v→vv; f1=pq1l-pq1v; f2=pq2l-pq2v; f3=Pv-Pl; (*Condiciones de equilibrio*) T=340; y0=0.999999; xi=0.0001; xf=0.9901; vl0=0.00020515160084698443; vv0=0.07352545260518893; gui=Table[S=vl,vv,y/.FindRoot[f10,f20,f30,vl,vl0,vv,vv0,y,y0]; vl0=S[[1]]; vv0=S[[2]]; y0=S[[3]]; Pv=P/.x1→y0,v→vv0; out=Chop[T,Pv,vv0,vl0,y0,x],x,xi,xf,0.005]; DeleteFile["C:\Users\Guillermo\Desktop\ELVPR.xls"] Export["C:\Users\Guillermo\Desktop\ELVPR.xls",gui]
264
Anexo B. Expresiones para el cálculo de la envolvente de fases y densidad a presión atmosférica del líquido iónico puro BMIMPF6 mediante EOS SAFT-VR-Mie Ver:
(*SAFT-VR Mie: Code , pure fluid*) (*Potencial nm*) kb=1.380658*10^(-23); (* J/K *) eps=418*kb ;(*J*) sigma=4.146*10^(-10);(*m*) n=12; m=6; ms=5.1429;(*optimizado*) kaa=3450*10^(-30);(*volumen de asociación m3*) fiaa=2250*kb;(*energía de asociación [=]J*) Mw=284.1825;(* BMIMPF6 g/mol*) (*Valores de referencia para iniciar calculos*) Tce=1200;(*Tc aproximada K*) vce=0.0007;(* v inicial arbitrario m^3/mol*) (* Definición de variables y Constantes*) h=6.6260755*10^(-34); (* J.s *) me=9.1093897*10^(-31);(*masa electron Kg*) beta=1/(kb*T); Ta=1/(beta*eps); Na=6.0221367*10^23 ;(*1/mol*) mp=Mw/(1000*Na); (*masa de una molécula en kg*) lrep=n; latra=m; (*sigma=ro*(latra/lrep)^(1/(lrep-latra));*) c=lrep/(lrep-latra)*(lrep/latra)^(latra/(lrep-latra)); deBroglie=h/Sqrt[2*Pi*mp*kb*T];(*deBroglie particle wavelength*) (*Potencial Mie*) Umie=c*eps*((sigma/r)^lrep-(sigma/r)^latra); (*Contribución ideal*) aideal=Log[rho*deBroglie^3]-1; (*contribucion de segmento*) (*LJ12-6*) d=sigma*(0.995438-0.0259917*Ta+0.00392254*Ta^2-0.000289398*Ta^3); (*nm 9-6*) (*d=sigma*(0.9937154-0.02996039*Ta+0.004466126*Ta^2-0.0003419599*Ta^3);*) as1=a1v*ghs; a1v=-4*eta*eps*(3/(lambda-3));
265
ghs=(1-etaef/2)/(1-etaef)^3; etaef=c1*eta+c2*eta^2; c1,c2=-0.943973,0.422543,-0.0371763,0.00116901,0.370942,-0.173333,0.0175599,-0.000572729.1,lambda,lambda^2,lambda^3 ; khs=(1-eta)^4/(1+4*eta+4*eta^2); as1la=as1/.lambda→latra; as1lr=as1/.lambda →lrep; as1la2=as1/.lambda →2*latra; as1lr2=as1/.lambda→2*lrep; a1m=c*(-as1lr+as1la); func=-as1lr2+as1la2; derivada=D[func,eta]; a2m=(c/2)*eps*khs*eta*derivada; func2=as1la2; derivada2=D[func2,eta]; a2mm=(c/2)*eps*khs*eta*derivada2;(*para lrep > 6*) derivada3=D[a1m,eta]; eta=(rho*ms*Pi*d^3)/6; (*E Helmholtz para la esfera dura*) ahs=(4*eta-3*eta^2)/(1-eta)^2; aperturba=(beta*a1m+a2mm*beta^2); amono=ms*(ahs+aperturba); (*contribución de cadena*) gdhs=(1-eta/2)/(1-eta)^3; ybm=gdhs+(1/4)*beta*(derivada3-c*latra*as1la/(4*eta)+c*lrep*as1lr/(4*eta));(*revisar último término as1lr*) achain=-(ms-1)*Log[ybm]; (*contribución por asociación tipo 1*) faa=Exp[fiaa*beta]-1; daa=kaa*faa*ybm; xas=(-1+Sqrt[1+4*rho*daa])/(2*rho*daa); assoc=Log[xas]-xas/2+1/2; (*Helmholtz total*) rho=Na/v;(* v [=] m3/mol *) atotal=aideal+amono+achain+assoc; Atesp=atotal*(Na/beta); Av=D[Atesp,v]; P=-Av; (*Cálculo de ms a T y v definidos*) T=330; v=0.0002121083; msf=FindRoot[P101325,ms,5.2,WorkingPrecision→20] ms→5.1429650266974200369 (*Cálculo de punto crítico*) A2v=D[Av,v]; A3v=D[A2v,v];
266
uq=Atesp-v*Av;(*potencial quimico*) G=(Atesp-uqo)/v;(*gran potencial químico J/m3*) dG=G+Po;(*delta de gran potencial*) ccrit=T,v/.FindRoot[A2v0,A3v0,T,Tce,v,vce,WorkingPrecision→20]; Tc=ccrit[[1]]; vc=ccrit[[2]]; Pc=P/.T→Tc,v→vc; Tc 1297.6324655899061790 vc 0.00087174155574615959667 Pc 3.70273×106
(*Predicción de densidades a P=1atm y T dado*) Tmin=290; Tmax1=390; veo=0.0002121083; volu=Table[volde=v/.FindRoot[P101325,v,veo,WorkingPrecision→20];veo=volde;rhoc=(1/veo)*Mw/1000;den=T,rhoc,T,Tmin,Tmax1,5]; DeleteFile["C:\Users\Guillermo\Desktop\pdensidad.xls"] Export["C:\Users\Guillermo\Desktop\pdensidad.xls",volu] General::stop: Further output of \[NoBreak]FindRoot::precw\[NoBreak] will be suppressed during this calculation. C:\Users\Guillermo\Desktop\pdensidad.xls (*Cálculo de isotermas*) T=300; Pres=Table[P;iso=P,ve,(1/ve)*Mw*100^3/1000,ve,207.885,208,0.00115]; DeleteFile["C:\Users\Guillo\Desktop\isoterma.xls"] Export["C:\Users\Guillo\Desktop\isoterma.xls",Pres] (*Punto critico*) ccrit=T,ve/.FindRoot[A2v0,A3v0,T,Tce,ve,vce,WorkingPrecision→20]; Tc=ccrit[[1]]; vc=ccrit[[2]]; Pc=P/.T→Tc,ve→vc; (*Cálculo de isoterma subcritica*) (*Punto de inflexión de Ts*) Ts=0.9999*Tc; Ts2=Ts-2*10^(-2); Ts3=Ts2-2*10^(-2); Pinf=P/.T→Ts; (*Serie de taylor*) d1Pi=D[Pinf,ve]; d2Pi=D[Pinf,ve,2]; d3Pi=D[Pinf,ve,3]; vi=ve/.FindRoot[d2Pi0,ve,vc,WorkingPrecision→20];(*volumen de inflexión*) s1=Pinf/.ve→vi;
267
s2=d1Pi/.ve→vi; s3=d2Pi/.ve→vi; s4=d3Pi/.ve→vi; ptaylor=Expand[s1+s2 *(ve-vi)+s3/2*(ve-vi)^2+s4/6*(ve-vi)^3]; (*volumenes iniciales*) vsln=ve/.NSolve[ptaylors1,ve]; vlo=Min[vsln]; vvo=Max[vsln]; (*generación de envolvente*) (*criterio de equilibrio igualdad de P y de potenciales quimicos*) fob1=(P/.ve→vl)-(P/.ve→vv); fob2=(uq/.ve→vl)-(uq/.ve→vv); (*Tmin=0.73*Tc;*) Tmin=290; delta=(Tmin-Ts)/70000; gui=Table[vols=vl,vv/.FindRoot[fob10,fob20,vl,vlo,vv,vvo,WorkingPrecision→20];vlo=Chop[vols[[1]]];vvo=Chop[vols[[2]]];Psat=P/.ve→vlo;envelop=T,Psat,vlo,vvo,T,Ts,Tmin,delta]; DeleteFile["C:\Users\Guillo\Desktop\envolvente.xls"] Export["C:\Users\Guillo\Desktop\envolvente.xls",gui] DeleteFile["C:\Users\Guillo\Desktop\envolvente.xls"] Export["C:\Users\Guillo\Desktop\envolvente3.csv",gui] (*DGT un punto (punto final envolvente)*) (*Constantes*) envelop=420,0.01,224.16,632000000000; Tsat=envelop[[1]]; Po=envelop[[2]]; vlo=envelop[[3]]; vvo=envelop[[4]]; uqo=uq/.T→Tsat,ve→vlo; (*cambio de variable de ve a rhoo [=] mol/m3*) ve=vm*100^3; (*vm[=] m3/mol*) vm=1/rhoo;(*rhoo[=] mol/m3*) rhol=(1/vlo)*100^3; rhov=(1/vvo)*100^3; dGt=dG/.T→Tsat; gammaref=Sqrt[2]*NIntegrate[Sqrt[dGt],rhoo,rhov,rhol,MinRecursion→3,MaxRecursion→100,WorkingPrecision→20] (*gammaexp=0.00057514;(*Tension experimental a Tsat [=] N/m*) cii=(gammaexp/gammaref)^2 gamma=gammaref*Sqrt[cii];*)
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