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Annéescolaire2017/2018 CorrigéduDevoirSurveillén°7optionPC Page1sur13

PCSI 2017/2018 option PC Corrigé du

Devoir Surveillé de chimie n°7

I)LesodiumÉtudedunoyaudesodium

1) Commelerappelleledocument1,lesodiumestsituédanslapremièrecolonnedutableaupériodique,c’est-à-direlapremièrecolonnedubloc𝑠:saconfigurationélectroniqueselonlarègledeKlechkowskiseterminedoncpar𝑠#.Deplus,lesodiumétantsituédansla3èmepériode,lenombrequantiqueprincipalleplusélevédelaconfigurationest𝑛%&' = 3.Ondéduitdecesinformationslaconfigurationélectronique:

Na:1𝑠+2𝑠+2𝑝.3𝑠#

Cetteconfigurationcompte11électrons.Lenombred’électronsétantégalaunuméroatomiquedansunatomeneutre,onendéduit:

𝑍(Na) = 11

Lesélémentsdelapremièrecolonnedelaclassification,àl’exceptiondel’hydrogène,constituentlafamilledesmétauxalcalins.

Lesodiumestunmétalalcalin.

EnappliquantànouveaularègledeKlechkowski,ontrouvelaconfigurationélectroniquedurubidiumsachantque,commelesodium,elleseterminepar𝑠#etque𝑛%&' = 3 + 2 = 5:

Rb:1𝑠+2𝑠+2𝑝.3𝑠+3𝑝.4𝑠+3𝑑#84𝑝.5𝑠#

Oncomptelesélectronsetonendéduit:

𝑍(Rb) = 37

2) Danslanotation Y= ,lenombre𝐴estlenombredemasse,c’est-à-direlenombretotaldenucléons(protonsetneutrons)dunoyaudel’isotopeY.L’élémentsodiumestdéfiniparsonnuméroatomique𝑍 = 11,c’est-à-direquetouslesisotopesdusodiumcomportent11protonsdansleurnoyau,parconséquent:

Lenoyaude Na++ contient11protonset22 − 11 = 11neutrons.Lenoyaude Na+@ contient11protonset24 − 11 = 13neutrons.

Lamassemolaired’unisotopedenombredemasse𝐴estégaleà(𝐴 ± 0,1)g⋅molI#,donc:

𝑀K Na++ L = (22,0 ± 0,1)g⋅molI#𝑀K Na+@ L = (24,0 ± 0,1)g⋅molI#

3) Ledocument1rappellequel’isotope Na+@ estradioactif𝛽I.Celasignifiequesonnoyauexpulsespontanémentunélectron,alorsqu’unneutronsetransformesimultanémentenproton(ilya


conservationdelachargedanstoutetransformation).Lenombredemasseresteinchangé,maislenuméroatomiqueaugmented’uneunité,onobtientdoncl’isotope24del’élément𝑍 = 12,quiestlemagnésium.

Na##+@ → Mg#+

+@ + 𝑒I

Remarque:ilyaégalementémissiond’unantineutrinolorsdecettetransformationnucléaire.

La«demi-vie»d’unisotopeestletempsdedemi-réactiondelaréactiondedésintégration,c’est-à-direladuréenécessairepourquelamoitiédesnoyauxd’unéchantillondonnésesoientdésintégrés.Lefaitqueletempsdedemi-réactiond’unedésintégrationsoitindépendantdelaquantitéinitialederéactifprouvequel’ordrecinétiquedecettedésintégrationestde1.Lavitessedelaréactions’écritalors:

𝑣 = −dS Na+@ Td𝑡

= 𝑘 ⋅ S Na+@ T#

Pourintégrerlarelationprécédente,onpeutécrire:

−dS Na+@ TS Na+@ T

= 𝑘 ⋅ d𝑡

WdS Na+@ TS Na+@ T

S NaXY TZ

S NaXY T[

= −𝑘 ⋅ Wd𝑡′]

8

SlnS Na+@ TTS NaXY T[

S NaXY TZ = −𝑘 ⋅ 𝑡

lnS Na+@ T] − lnS Na+@ T8 = −𝑘 ⋅ 𝑡

Finalement:

lnS Na+@ T] = lnS Na+@ T8 − 𝑘 ⋅ 𝑡

Onexprimealorsquelorsque𝑡 = 𝜏,ona:S Na+@ T` =S NaXY T[

+,cequidonne:

lnS Na+@ T8

2= lnS Na+@ T8 − 𝑘 ⋅ 𝜏

− ln 2 = −𝑘 ⋅ 𝜏

D’oùleliendemandéentrelaconstantecinétiqueetlademi-vie:

𝜏 =ln 2𝑘

Cetterelationconfirmelefaitquelademi-vie𝜏estindépendantedelaconcentrationinitialeS Na+@ T8.

4) Laconcentrationinitialede Na+@ injectéedanslesangs’exprimepar:

S Na+@ T8 =𝐶8𝑉8𝑉c&de

Àl’instant𝑡 = 6h,cetteconcentrationadiminuéenraisondeladésintégrationradioactive.Dansleprélèvementdesangde𝑉] = 10mL,ondétecteunequantité𝑛] = 1,5 ⋅ 10Iimolde Na+@ ,onendéduitdoncquelaconcentrationdanslesangvautàcetinstant:

S Na+@ T] =𝑛]𝑉]


Oninjectecesdeuxexpressionsdanslaloicinétiqueétablieprécédemment:

ln j𝑛]𝑉]k = lnl

𝐶8𝑉8𝑉c&de

m − 𝑘 ⋅ 𝑡

Parpassageàl’exponentielleetenremplaçant𝑘parno +`,onobtient:

𝑛]𝑉]=𝐶8𝑉8𝑉c&de

exp j−(ln 2)𝑡𝜏k

Onendéduit:

𝑉c&de =𝐶8𝑉8𝑉]𝑛]

exp j−(ln 2)𝑡𝜏k= 5,1L

D’aprèsl’indicationfournie,levolumesanguinmoyend’unhommeestde75mL/kg.Pourlepatientétudiéici,demasse80kg,celacorrespondàunvolumede6,0L.Lavaleurtrouvéeestinférieurede15%àcettemoyenne.

Propriétéschimiquesdusodium5) Commerappelédansledocument1,lesodiumréagitviolemmentavecl’eau.LesodiumyestoxydéenNauetl’eauréduiteendihydrogène.LescouplesOx/Redetleurdemi-équationélectronique(dansl’eauenexcès)sont:

Na(aq)u /Na(s):Na(aq)

u + 𝑒I = Na(s)

H+O(ℓ)/H+(g):H+O(ℓ) + 𝑒I = #

+H+(g) + HO(aq)

I

Remarque:Ilnefautpasutiliserlademi-équationélectroniquederéductiondel’eauéquilibréeavecHu(H(aq)

u + 𝑒I = #+H+(g))carcelle-cimodéliseraitlaconsommationd’ionsH(aq)

u .Orlaréactiondemandéeiciestcelledelaréductiondel’eauneutreparlesodium.

Ensoustrayantlapremièreréactionàladeuxième,onobtientl’équationdelaréactiondemandée:

Na(s) + H+O(ℓ) =12H+(g) + Na(aq)

u + HO(aq)I

Cetteréactionillustrelecaractèreréducteurdusodium.

Lesodiumestuntrèsbonréducteurcar,étantsituédanslapremièrecolonnedelaclassification,ilesttrèspeuélectronégatif(l’électronégativitédécroîtdegaucheàdroitedansuneligne).Celasignifiequ’ilcèdefacilementdesélectronsàdesatomesd’autreséléments,cequiestliéaucaractèreréducteur.

6) L’oxydedesodiumestuncorpscomposédesodiumetd’oxygène.Étantdonnéelagrandedifférenced’électronégativitéentrecesdeuxéléments,laliaisonyestfortementionique.Lesionsprésentsdanscecorpscomposésont:

-l’ionNau,carlesodium,beaucoupmoinsélectronégatifquel’oxygène,luicèdefacilementsonuniqueélectrondevalence;

-l’ionO+I,carl’oxygène,situéencolonne16etbienplusélectronégatifquelesodium,complèteaisémentsacouchedevalenceavecdeuxélectrons.

Parneutralitédusolide,onpeutdoncproposerlaformulebrute:Na𝟐O.

Onendéduitl’équationdelaréactiond’oxydationdusodiumparl’oxygènedel’air:

2Na(s) +12O+(g) = Na+O(s)


7) L’oxydedesodiumesttrèssolubledansl’eaucarcelle-cipossèdeunfortpouvoirdissociantpourlesions.L’équationest:

Na+O(s) = 2Na(aq)u + O(aq)

+I

Orl’ionO+Iestunebasefortedansl’eau,cequisignifieque,libérédansl’eau,ilréagitquasi-totalementaveccelle-ciselon:

O(aq)+I + H+O(ℓ) = 2HO(aq)

I

CettedernièreréactionconsommequantitativementlesionsO+Icréésparlapremière.Pourrendrecomptedel’ensembledelaréaction,ilfautdoncfairelasommedesdeuxéquationsprécédentesetonobtient:

L’oxydedesodiumsedissoutdansl’eauselon:Na+O(s) + H+O(ℓ) = 2Na(aq)

u + 2HO(aq)I

Cetteréactionproduitdesionshydroxyde,cequirendlasolutionbasique.C’estpourquoilaphénolphtaléineprendcetteteinterosefuchsia.

II)Leglucoseensynthèse1.Étudeduglucose

1) Commerappelédansl’énoncé,lesosesontpourformulebrutegénéraleCdH+dOd,formulequel’onpeutécriresouslaforme:Cd(H+O)d.Cecimontrequ’ilyauneunitéformulaireH+Opourchaqueatomedecarbone,d’oùlenomd’hydratesdecarbonedonnéàcescomposés.

2) Onécritlesdeuxconformationschaiseenéquilibreenperspectivecavalière(lesconfigurationsabsoluesdesatomesasymétriquessontluessurlesreprésentationsdeCramdesmoléculesdonnéesdanslafigure1):

-pourl’𝛼-D-gluopyranose:

Leconformèredegaucheestleplusstable,cariln’yaqu’unseulsubstituantenpositionaxiale.Dansl’autreconformationchaise,ilyaquatregroupesenpositionaxiale:lesrépulsionsstériques1,3-diaxialesysontdonctrèsimportantes(notammententrelesdeuxgroupesOHaxiauxinférieurs,etentrelegroupeOHaxialsupérieuretlegroupeCH+OH).

-pourle𝛽-D-glucopyranose:

Leconformèredegaucheetleplusstable,cartouslessubstituantssontenpositionéquatoriale:iln’yapasderépulsionstériqueentregroupesaxiaux.Danslaformededroite,aucontraire,touslesgroupessontenpositionaxialeetlarépulsionstériqueestmaximaleentreeux.

O

OHOH

OHOH

CH2OH

OOHOH

OH

OH

CH2OH

le plus stable

O

OHOH

OHCH2OH

OH O

OH

OH

OH

CH2OH

OH

le plus stable


Laformelaplusstabledu𝛽-D-glucopyranosepermetd’avoirtouslesgroupesenpositionéquatorialeetd’éviterainsitouterépulsionstérique1,3-diaxiale.Aucunedesformesdel’𝛼-D-gluopyranosenepermetcela,c’estpourquoionpeutsupposerquele𝜷-D-glucopyranoseestplusstablequel’𝜶-D-gluopyranose.Ilfauttoutefoisvérifiercetteprévisionexpérimentalement,carelleneprendpasencomptetousleseffets,notammentlasolvatation.C’estl’objetdesquestionssuivantes.

3) LaloideBioténoncequepourunesolutioncontenantuneseuleespècechiraleA,lepouvoirrotatoireapourexpression:

𝛼 = [𝛼] ⋅ ℓ ⋅ [A]

…où𝛼estlepouvoirrotatoiredelasolutionen°;ℓestlalongueuroptiquedelacuve,généralementexpriméeendm;[A]estlaconcentrationdel’espècechirale,généralementmassiqueetexpriméeeng⋅mLI#;[𝛼]estlepouvoirrotatoirespécifiquedel’espèceA,en° ⋅dmI# ⋅ gI# ⋅ mL.

SilasolutioncontientplusieurssolutéschirauxA� ,leurspouvoirsrotatoiress’additionnent:

𝛼 =�[𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ [A�]�

4) Pourmesurerl’activitéoptique,oupouvoirrotatoire,d’unesolution,onutiliseunpolarimètre,dontleschémadeprincipeestlesuivant:

schémadeprinciped’unpolarimètre

L’observateurremplittoutd’abordlacuved’eaudistillée,puisrepèreladirectiondepolarisationparuneextinctiontotale,ouparuneéquipénombresil’appareilestéquipéd’unsystèmedeplages(réglageduzéro).Ilremplitalorslacuvedelasolutionàanalyseretlareplacedansl’appareil.Lepouvoirrotatoireestl’angle𝛼duquell’observateurdoittournerl’analyseurpourretrouverladirectiondepolarisationlorsquelerayonatraversécettecuve.

5) Lamesured’unpouvoirrotatoireintermédiaireetidentique,quel’onparted’𝛼oude𝛽-D-glucopyranose,illustrelamiseenéquilibredecesdeuxisomèresduglucose,selonleschémadelafigure1(laformeouvertepeutêtreconsidérécommeunintermédiaireréactionnel,enconcentrationnégligeable).

Lefaitquecetéquilibresoitatteintauboutdequelquesminutes,plutôtque3heures,enmilieuacide,illustrelefaitquelaréactionestacido-catalysée.

Lemécanismepermettantd’expliquercesrésultatsestlesuivant:


6) Lemécanismeécritprécédemmentestunerétrohémiacétalisation,conduisantàl’ouvertureducycle,suivid’unenouvellehémiacétalisationquirefermelecycle,l’atomedecarbonedel’hémiacétalpouvantàcetinstantseformerdansl’uneoul’autredesesconfigurationsabsolues,cequiconduitàl’𝛼ouau𝛽-D-glucopyranose.

L’𝛼oule𝛽-D-glucopyranosenediffèrentqueparlaconfigurationdel’undesatomesasymétriques;ellesdevraientavoirdesstabilitéscomparablesensolutionaqueuse(mêmesionaprévuàlaquestion2quel’isomère𝛽devraitêtrelégèrementplusstable).Deplus,ils’agitd’unesimpleisomérisation,onneprévoitpasapriorid’effetentropiqueimportant.Laconstanted’équilibredelaréaction𝛼 ⇌ 𝛽estdoncprobablementprochede1.

7) Ennotant[𝛼]� et[𝛼]� lespouvoirsrotatoiresspécifiquesdesisomères𝛼et𝛽,ℓ = 10cmlalongueuroptiquedelacuve,𝐶8laconcentrationinitialedessolutionsdeglucoseet𝐶� et𝐶� lesconcentrationsd’équilibredesdeuxisomèresdanslasolutionS#,l’applicationdelaloideBiotpermetd’exprimer:

-lepouvoirrotatoireinitialdelasolutiondel’isomère𝛼:𝛼�,8 = 112° = [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶8;

-lepouvoirrotatoireinitialdelasolutiondel’isomère𝛽:𝛼�,8 = 18,7° = [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶8;

-lepouvoirrotatoiredelasolutionS#àl’équilibre:

OH OOHCH2

OH

OH OHH

OH OOHCH2

OH

OH OH

H

O OOHCH2

OH

OH OH

H

HO OOHCH2

OH

OH OH

H

H

O OHOHCH2

OH

OH OH

HO OHOHCH2

OH

OH OH

H

+ +

+

++

++ +

isomère alpha

isomère acyclique

élimination

OH OOHCH2

OH

OH OHH

OH OOHCH2

OH

OH OH

H+ +

+

isomère acyclique

O OOHCH2

OH

OH OH

H

H

O OOHCH2

OH

OH OH

H

H

O OOHCH2

OH

OH OH

H

H

O OHOHCH2

OH

OH OH

H

++

+

+ +

(ou l'autre configurationqui conduirait à alpha)

isomère bêta

additionnucléophile


𝛼�� = 52,7° = [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶� + [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶�

Onsaitenoutre,parconservationdelamatière,que𝐶� + 𝐶� = 𝐶8.Parconséquent:

𝛼�� = [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶� + [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ (𝐶8 − 𝐶�)

𝛼�� = K[𝛼]� − [𝛼]�L ⋅ ℓ ⋅ 𝐶� + [𝛼]� ⋅ ℓ ⋅ 𝐶8

K[𝛼]� − [𝛼]�L ⋅ ℓ ⋅ 𝐶� = 𝛼�� − 𝛼�,8

𝐶� =𝛼�� − 𝛼�,8

K[𝛼]� − [𝛼]�L ⋅ ℓ= 𝐶8 ⋅

𝛼�� − 𝛼�,8𝛼�,8 − 𝛼�,8

Finalement:𝐶�𝐶8=𝛼�� − 𝛼�,8𝛼�,8 − 𝛼�,8

=52,7 − 18,7112 − 18,7

= 0,364

Laproportiond’isomère𝛼etd’isomère𝛽àl’équilibresontrespectivementde36,4et63,6%.

Onconstateainsiquelaforme𝛽estenconcentrationplusélevéequelaforme𝛼àl’équilibre,cequiconfirmebienqu’elleestplusstable,conformémentàl’hypothèsefaiteàlaquestion2.

2.Utilisationduglucosecommeprécurseurensynthèseorganique

2.1Préparationd’unecopulechirale8) L’oxydationd’unefonctionalcèneparOsO@enprésenced’unco-oxydantconduitàundiolsyn.Onauraitdoncpuobtenirlesdeuxproduitssuivants:

Cesdeuxproduitssontdesstéréo-isomèresdeconfiguration,carlesdeuxatomesdelafonctiondioln’ontpaslamêmeconfigurationabsolue.Cenesontpasdesénantiomères,carsinontouslesatomesasymétriquesauraientleurconfigurationinversée,orlestroisatomesportantlesgroupesacétateouméthylacétatesontdemêmeconfiguration.Parconséquent:

Cesontdesdiastéréo-isomères.

Cesdeuxmoléculesétantdiastéréo-isomères,ellesn’ontpaslamêmestabilité.Lesprofilsénergétiquesmenantàl’uneouàl’autresontdoncnécessairementdifférents.Iln’yadoncaucuneraisondelesobtenirenquantitésidentiques.

9) Ilapparaîtunefonctionacétal,obtenuàpartirdedeuxgroupesOHde1(diol)etdebenzaldéhyde:

Pourréaliserlaréactiond’acétalisation,onconstruitunmontagedeDean-Stark,onintroduit1etlebenzaldéhydedansleballon,avecunpeud’APTS(catalyseur)etquelquesgrainsdepierreponce.Onajoutedutoluène(solvant)parlehautduréfrigérant,cequiremplitletubedécanteuretdébordelargementdansleballon.


Onchauffeàébullition,demanièreàentraînerl’eauproduiteparlaréactionaveclesvapeursdetoluèneetonrécupèrel’eaudansletubedécanteur.

MontagedeDean-Stark

10) StéréodescripteurR:

11) 3estobtenuparuneréactiondeWilliamson:

-déprotonnationdelafonctionalcoolparNaH(solideioniqueconstituédesionsNauetHI):

-puismécanismeSN2:


LeDMFestunsolvantpolaire,dissociantetnonprotogène.Ilpermetd’exalterlanucléophiliedel’alcoolateenlelaissantànu,sanslesolvaterparliaisonhydrogène.C’estunsolvantidéalpourfavoriserlemécanismeSN2.

Composé3

12) Uncomposésaturéà13atomesdecarboneaurait2 × 13 + 2 = 28atomesH.Oriln’yenaque18,ledegréd’insaturationestdonc:

𝐷𝐼 =28 − 18

2= 5

Ungroupephénylecompte4insaturations(troisliaisonspietuncycle).Lepassagede3à4adoncentraînéledépartd’ungroupephényle.Onsaitdeplusquelafonctionacétalestfacilementhydrolyséeenmilieuaqueuxacide(l’acideesticil’acideacétique).Onobtientdoncl’inversedupassagede1à2,cequiconduitbienàuncomposéà13atomesC.4estdonc:

Composé4

Legroupephénylea4insaturations.Etilyaunautrecycle,d’où𝐷𝐼 = 5.

13) Lepassagede3à4estunerétroacétalisation(ouhydrolysed’unacétal).Onutilisel’acideacétique,quiestunacidefaible,cardansdesconditionsacidestropdures,lesfonctionséther-oxydepourraientaussiêtrehydrolysées,cequ’onnesouhaitepas.Onpourraitaussiavoirdéshydratationdesfonctionsalcool,cequ’onnesouhaitepasnonplus.

Voiciquelquesproduitsqu’onpourraitenvisageraprèsuntraitementàl’acidesulfuriqueconcentré:

14) L’hydrogénationcatalytiquede5conduità6etàdutoluène:

Ils’agitd’uneréductioncarl’atomeCdugroupeméthyledutoluèneestaun.o.(nombred’oxydation)−III,alorsquelemêmeatomeCétaitaun.o.−Idans5.Touslesautresn.o.sontinchangés.

15) Lepassagede1à2protègedeuxgroupesOHpourpermettrederéaliserl’étherbenzyliquesurle3èmegroupeOHuniquement.Lepassagede3à4estladéprotectioncorrespondante.


Laréalisationdel’étherbenzylique(passagede2à3)estelle-mêmeuneprotectiondecegroupeOH.Ellepermetdeplacerlesgroupes«Piv»surlesdeuxpremiersgroupesOH,cequiétaitl’objectifdecetteséquence.Lepassagede5à6estladéprotectioncorrespondante,unefoislesgroupesPivplacés.

16) Apossèdetroisatomesasymétriques,tousdifféremmentsubstitués.Cenepeutdoncpasêtreuncomposéméso.Elleestdoncchiraleetsonénantiomères’obtienteninversantlaconfigurationabsoluedetouslesatomesasymétriques,cequidonne:

énantiomèredeA

Commeiln’yaaucuncomposémésopossible,ilya2� = 𝟖stéréo-isomèrespossiblespourcettemolécule(Aetsonénantiomère,ainsiquesixautres,diastéréo-isomèresdeA).

2.2Préparationd’unintermédiairedesynthèse17) L’iontriflateestl’ionTfOI,oùlegroupeTfestexplicitédansleschéma2.Onl’écrit,selonLewis,partroisformulesmésomèreséquivalentes,cequirendcomptedeladélocalisationdelachargenégativesurlestroisatomesd’oxygène:

LetypeVSEPRautourdel’[email protected]éométrieestdonctétraédrique,avecdesanglesvoisinsde109°.LestroisliaisonsS-Osontéquivalentes,demêmelongueur,demêmecaractèrerépulsif(liaisonshybridesentresimpleetdouble).L’angleentreellesestdoncaprioriplusgrandqueceluiaveclaliaisonversCF�quiestunevraieliaisonsimple,moinsrépulsive(maisuneffetstériquedugroupeCF�,lui-mêmetétraédrique,pourraitcontrecarrercetteprévision). 𝛼 <≈ 109° 𝛽 >≈ 109°

18) DanslesolideioniqueNaN�,onreconnaîtlecationNau.L’anion,l’ionazoture,adoncpourformule:N𝟑I.LastructuredeLewisdel’ionazotureest:

LetypeVSEPRestAX+:cetionestlinéaire(anglede180°).

19) L’ionazotureestunbonnucléophile,notammentdansleDMFquiexaltelanucléophilie.L’iontriflateestunbonnucléofuge,etl’atomedecarbonequileporteestsecondaire.IlseproduitdoncrapidementlemécanismeSN𝟐.LenucléophileréaliseuneapprochedorsaleconduisantàuneinversiondeWalden:


composé8

20) DanslesolideNaIO@,onreconnaîtlecation:Nau.L’anion,l’ionperiodate,adoncpourformulebrute:IO𝟒I.

Commetouslesatomesd’oxygènesontliésàl’atomed’iodedansIO@I,ilssonttousaun.o.−II.Len.o.del’iodeestdonc+VIIdanscetion.Orl’iodea7électronsdevalence(c’estunhalogène),ilestdoncàsonnombred’oxydationmaximal.Donccen.o.nepeutquebaisser,c’est-à-direquel’ionnepeutêtrequeréduit,autrementditilnepeutêtrequ’unoxydant.

21) Toutd’abord,l’étape1d’hydrolyseenprésenced’acideacétiqueconduitàl’hydrolysedesacétals,c’est-à-direàladéprotectiondesdioxolanes.Onobtientdansunpremiertemps:

OnréaliseensuiteuntraitementavecNaIO@,quiestunoxydantpuissant.Onsaitque,lorsqu’ilestassociéàOsO@catalytique,NaIO@constitueleréactifdeLemieuxJohnson,quialapropriétédetransformerlesalcènesd’abordendiols,NaIO@réalisantensuiteunecoupureoxydantedudiol.Ici,commeonpartdirectementd’undiol,onprévoitlacoupureoxydante,cequiconduitàlafonctionaldéhyde,commel’indiquentlesinformationsduspectreIR:bandeà1700cmI#attribuéeàlaliaisonC = O(1650à1730cmI#pourlesgroupescarbonyleselonlatable)etbandeà2800cmI#attribuéeàlaliaisonC − Hdel’aldéhyde(prévueentre2750et2900cmI#danslatable).

Commeiln’yaqu’uneseulebandeC = Oetdégagementdeméthanal,onendéduitquec’estlediolàl’extérieurducycle,leplusaccessible,quiestattaqué.Onobtientdonc:


composé9

22) NaBH@dansl’éthanolestleréactifusuelpourréduirelescomposéscarbonylésenl’alcoolcorrespondant,donc10est:

composé10

Mécanismeschématiquedecetteréaction:

23) Groupeéthyle«Et»:

Onpeutprévoir:-pourlesdeuxprotonsisochronesx:intégration2H;déplacementchimiqueentre3,5et4,4ppmselonlatable(C-CH+-O);multiplicitéquadrupletcarcouplageaveclestroisprotonsisochronesy.-pourlestroisprotonsisochronesy:intégration3H;déplacementchimiqueentre1,1et1,5ppmselonlatable(CH�-C-O);multiplicitétripletcarcouplageaveclesdeuxprotonsisochronesx.Onpeutdoncattribuer: -lesignalà𝜹 = 𝟏, 𝟐𝟓ppmaux3protonsy; -lesignalà𝜹 = 𝟒, 𝟏𝟕ppmaux2protonsx.Lefaitquecesprotonscouplentensembleestégalementconfirméparlefaitquecesdeuxsignauxpossèdentlamêmeconstantedecouplage 𝐽� = 7,1Hz.


Groupe«Boc»:

Cegroupecontientungroupetertiobutyle(CH�)�C-,donccomporte9protonsisochrones.Onattenddoncunsignald’intégration9H.Deplus,cesignaldoitêtreunsinguletpuisqu’iln’yapasdeprotonaveclequelcesprotonspourraientcoupler.Ledéplacementchimiquedevraitsesituerentre1,1et1,5ppmselonlatable(CH�-C-O).Cesélémentspermettentd’attribuersansambiguïtélesignalà𝜹 = 𝟏, 𝟑𝟗ppmauxprotonsdugroupeBoc.

24) ProtonsHbetHb’:

Onattribuelessignauxà𝜹 = 𝟐, 𝟒𝟓ppm(H#)età𝜹 = 𝟐, 𝟕𝟒ppm(H#′)àHbetHb’respectivement.Commecesprotonsnesontpasisochrones,ilscouplententreeux.IlscouplentégalementchacunavecleprotonHc.C’estpourquoichacundecessignauxestundoubletdedoublet.LaconstantedecouplageentreHbetHb’estuneconstante 𝐽+ compriseentre0et30Hz.Ils’agitdelavaleurcommuneauxdeuxsignaux,soit14,5Hz.QuantauxconstantesdecouplagesentreHbetHcd’unepart,entreHb’etHcd’autrepart,toutdépenddelapositiongauche(2-5Hz)ouanti(7-15Hz).OnvisualisecessituationssurlaperspectivedeNewmansuivante,cequipermetd’identifierlesconstantesdecouplage:

25) LeprotonHfestunprotonvinylique(surliaisondoubleC=C).Onrecherchedoncundéplacementchimiquesupérieurà4,5ppm.

Deplus,ilcoupleaveclesprotonsHgetHg’respectivementencouplagecis(6 − 12Hz)ettrans(12 −18Hz),maiségalementavecleprotonHe(0 − 15Hz).Onattenddoncundoubletdedoubletdedoublet.Leseulsignalayantcettestructure,etconfirmantégalementlesintervallesdeconstantesdecouplageetdedéplacementchimiqueestceluiduprotonH𝟕.

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