1

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

по дисциплине

«Органическая химия»

2

1 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ

1.1 Методические указания по изучению

курса «Органическая химия»

Составители: доктор техн. наук, доц. И.Ю. Жукова,

канд. хим. наук, доц. И.Н. Тягливая

Органическая химия: метод. указания по изучению курса «Органическая химия» — Ростов н/Д: Издательский центр ДГТУ, 2012. — 33 с.

В компактной форме содержит сведения об основных разделах курса «Органическая химия».

Материал излагается в виде схем, в которых отображены характерные для каждого класса

соединений свойства. Методические указания предназначены для самостоятельного обучения студентов 2-го курса направления 240100 Химическая технология всех форм обучения.

Печатается по решению методической комиссии факультета

«Нефтегазопромышленный»

Рецензент доктор химических наук, проф. М.М. Ельчанинов

ВВЕДЕНИЕ

Дисциплина «Органическая химия» для студентов технологических специальностей предусматривает усвоение основ науки, которая изучает строение и свойства различных классов

органических соединений, их взаимосвязь и применение.

Данные методические указания содержат сведения об основных разделах курса «Органическая химия». Материал излагается в виде схем, в которых отображены характерные для

каждого класса соединений свойства. Взаимосвязь классов органических соединений представлена в двух обобщенных схемах (отдельно для ациклических и циклических органических веществ).

Систематические названия органических соединений составлены при использовании определенных

правил и предлагаемой последовательности. В процессе самостоятельной работы студента использование представленных схем значительно упрощает решение задач, предлагаемых для

закрепления полученных знаний. Для лучшего восприятия лекционного материала студент может без значительной затраты времени предварительно просмотреть соответствующую схему, это

также значительно облегчит его дальнейшую самостоятельную работу с учебником. Данное пособие окажет действенную помощь студентам, работающим с опережением

учебного графика.

3

1. СХЕМА

Определение систематических названий ациклических органических соединений

Необходимо помнить! 1. Цифры в названии соединения следует отделять от словесной части дефисами. 2. Нумерацию производить с той стороны, где ближе функци- ональная группа (главная функциональная группа).

2. СТАРШИНСТВО ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП, ПРИНЯТОЕ В СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ НОМЕНКЛАТУРЕ

Функциональная группа

Формула Суффикс для обозначения

главной группы

Приставка для

обозначения замещающей

группы

Карбоксил COOH -овая кислота карбокси-

Сульфогруппа SO3H -сульфокислота сульфо-

Сложноэфирная COOR R…оат -

Галогенангидридная CHal

O

-оилгалагенид -

Амидная CNH2

O

-амид -

Нитрильная C N -нитрил -

4

Альдегидная CH

O

-аль оксо-

Кетонная CO

-он оксо-

Спиртовая (и фенольная)

OH -ол гидрокси-

Тиольная SH -тиол меркапто-

Аминная NH2 -амин амино-

Простая эфирная OR обозначается приставками

R-окси

Тиоэфирная SR ---- R-тио

Галоген Cl и др. ---- хлор- и др. Нитрозогруппа N O ---- нитрозо-

Нитрогруппа NO2 ---- нитро-

Пример 1:

1) кетон

2)

3) 4,4-диметил- -5-этил

4) -2-

5) окта-нон

систематическое название соединения:

4.4-диметил-5-этил-2-октанон

Пример 2:

систематическое название

соединения:

4-гидрокси-5-метил -2-гексанон

1) Кето- группа является старшей

2)

3) 4-гидрокси

4) 5-метил

5) -2-

6) гекса-нон

5

2-метилбутан

3. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

а) По характеру углеродного скелета:

б) По наличию функциональных групп :

- углеводороды ( );

- галогенпроизводные ( ); - спирты ( );

- простые эфиры ( ); - сложные эфиры ( );

- альдегиды ( );

- кетоны ( );

- карбоновые кислоты ( ); - амины ( );

- нитросоединения ( );

- сульфокислоты ( ); - металлоорганические соединения ( );

- нитрилы ( ); - изоцианиды ( );

- ангидриды кислот ( );

- амиды кислот ( );

- галогенангидриды кислот ( ).

4. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. Алканы (предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями.

Общая формула: CnH2n+2 (или R-H, как и другие углеводороды).

Пример:

или

R OH

R HR Hal

R O R

R CO OR'

R CO

H

R C R'

OR COOH

R NH2, R2NH, R3NR NO2

R SO3HR Me

R CNR NC

R CO O CO R'

R CO

NH2

R CO

Hal

1 2 3 4

6

бутан

2-бутен

1-бутен

гексан

бутан изобутан

пентан

циклогексан

сульфохлорид

сульфокислота

моногалогенпроизводное алканов

сульфокислота

нитросоединение

Основные химические свойства: малореакционноспособны при обычных температурах; при

определенных условиях вступают в реакции а) замещения; б) отщепления; в) изомеризации; г)

циклизации; д) окисления; е) расщепления. При обычных условиях алканы не обесцвечивают растворы бромной воды и перманганата калия.

а) Реакции замещения

1 – сульфирование; 2 – нитрование; 3 – галогенирование; 4 – сульфоокисление; 5 – сульфохлорирование.

б) Реакции отщепления водорода (дегидрирование, дегидроге-низация) – способ перехода к алкенам:

Пример:

в) реакции изомеризации:

Пример:

г) реакции циклизации: Пример:

д) реакции окисления:

Полное окисление (горение) приводит к образованию СО2 и H2O. При избирательном окислении получаются спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и т.д.

e) реакции расщепления (крекинг) алканов протекают при нагревании до 450 – 550 оС без доступа воздуха. Образуются более простые предельные и непредельные углеводороды.

Пример:

7

моногалогенпроизвод-ное алканов

дигалогенпроизводное алканов

алкан

спирт

двухатомный спирт

галогенгидрин

нитрил

полим

е-

риза

ция

CHCHC

CH3

CH3

1 2 3 4

Метан подвергается термическому распаду при температуре более 1400 оС : 2CH4 → HCCH +3H2 ацетилен

4.2. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) –углеводороды в составе которых имеются 2 углерода, соединенных между собой двойной связью.

Общая формула: CnH2n (R-CH=CH2;R2C=CH2 и т.п.)

Пример:

2-метил-2-бутен

Основные химические свойства: Наиболее характерный тип реакций – присоединение по месту разрыва двойной связи. Возможны также реакции окисления, полимеризации, изомеризации,

отщепления. Замещение атомов водорода происходит только при повышенной температуре.

Качественные реакции – обесцвечивание растворов бромной воды или перманганата калия. Энергичное окисление или озонолиз приводит к распаду молекулы по месту расположения

двойной связи (метод определения строения алкенов).

4.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды в составе которых имеются 2 атома углерода, соединенных друг с другом тройной связью.

Общая формула: СnH2n-2 ; R-CCH; R-CC-R

Пример:

3-метил-1-бутин

*Реакции присоединения веществ типа H+X- протекают по правилу Марковникова: катион направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода; нарушение правила происходит в

присутствии перекисей.

Основные химические свойства: характерные реакции: а) присоединения по месту разрыва

тройной связи; б) замещения атома водорода на металл (при наличии его при углероде с тройной связью).

8

полигалогепроизводные алканов

алкан алкен

металлорганическое соединение

уксусный альдегид

кетон

ацетиленид

гомолог бензола

тримери-зация

акрилонитрил

ацеталь

винилацетат

винилацетилен хлоропрен

виниловый эфир

Ряд промышленно важных продуктов получают из ацетилена:

Качественные реакции – обесцвечивание растворов бромной воды и перманганата калия (также, как и алкены), образование осадков ацетиленидов, если при углероде с тройной связью

есть хотя бы один атом водорода (отличие от алкенов). 4.4. Моногалогенпроизводные алканов (предельные углеводороды, в которых один атом водорода замещён на галоген).

Общая формула: CnH2n+1Hal; R-Hal

Пример: 3-метил-2-хлорбутан

Основные химические свойства: весьма реакционно-способны. Наиболее характерны реакции замещения галогена. В определенных условиях протекают реакции отщепления HHal, образования

металлорганических соединений.

9

и третичные вторичные

магнийорганическое соединение

алкен

алкан

простой эфир спирт

алкан

сложный эфир

амин спирт

(вод)

(спирт)

(эф)

альдегид

кетон

карбоновая кислота

R CH2OH

RHC

R1

OH

*

____________

*см. синтез Вюрца. **Дегидрогалагенирование протекает по правилу Зайцева (водород отщепляется от менее

гидрогенизированного атома углерода).

4.5. Полигалогенпроизводные алканов

Обнаруживают общие свойства с моногалогенпроизводными предельных углеводородов. Отличительная особенность геминальных полигалогенпроизводных (галогены находятся при одном

углероде) – гидролиз:

R CHHal22H2O

- 2HHal; - H2OR C

O

H

R C2H2O

- HHal; - H2OR CR'

Hal

Hal

R'

O

R CHal33H2O

- 3HHal; - H2OR C

O

OH

4.6. Предельные одноатомные спирты (производные предельных углеводородов, содержащие в своём составе одну гидроксильную группу –OH).

Общая формула: CnH2n+1OH; R-OH

Пример:

3-метил-2-бутанол

По характеру атома углерода, с которым соединена группа -OH, спирты разделяют на первичные ,

Основные химические свойства: способны реагировать и как основание, и как кислота.

10

моногалогенпроизводное алканов

простой эфир

алкоголят

амин

сложный эфир

сложный эфир

первичный спирт

спирт

вторичный спирт

кетон

альдегид

алкен

спирт

спирт

хлористый диалкилоксоний

галогеналкил

алкилсульфат

R CO

H

алкоголят алкилнатрий

Первичные и вторичные спирты различаются по ряду продуктов реакций:

Дегидратация спиртов протекает по правилу Зайцева (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода):

4.7. Простые эфиры (производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещён на углеводородный радикал).

Общая формула: (CnH2n+1)2O ; R-O-R (R=R или RR) Пример: - метоксиэтан (метилэтиловый эфир)

Основные химические свойства: химически инертны, водой не гидролизуются. Расщепляются при нагревании под действием HХ (Х=Cl, Br, Y), H2SO4, щелочных металлов.

4.8. Альдегиды (соединения, содержащие в своём составе альдегидную группу ).

Общая формула: (R-CHO)

Пример: 2-метилпропаналь

Основные химические свойства: являются химически очень активными, образуют целый ряд

соединений.

11

C R'R

O

β

геминальное дигалогенпроизводное

оксинитрил

гидросульфитное производное

вторичный спирт

кетоксим

фенилгидразон

семикарбазон

гидразон

карбоновая кислота

первичный спирт

оксинитрил

полуацеталь

гидросульфитное производное

геминальное ди-галогенпроизводное

семикарбазон

альдазин

гидразон

фенилгидразон

альдоксим

альдимин

Замещение водорода на галоген в радикале протекает в первую очередь в α-положении по отношению к альдегидной группе:

Качественные реакции: окисление аммиачным раствором оксида серебра (реакция серебряного зеркала), Фелинговой жидкостью.

4.9. Кетоны (соединения, содержащие в своём составе кетогруппу ).

Общая формула: ( R – CO – R’ )

Пример: 2-метил-3-пентанон

Основные химические свойства: активны за счёт кетогруппы.

Окисление кетонов протекает значительно труднее (слабыми окислителями не окисляются), чем альдегидов и сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи с образованием карбоновых

кислот или кетонов с меньшим числом атомов углерода. ___________________

* Только если R или R’ = СH3

Пример:

12

CnH2n+1CO

OHC

O

OHR R COOH

соль карбоновой кислоты

галогенангидрид

галогенпроизводное карбоновой кислоты

ангидрид

амид карбоновой кислоты

сложный эфир

первичный амин

4.10. Предельные одноосновные кислоты (производные предельных углеводородов, в которых атом водорода замещён на карбоксильную группу ).

Общая формула: или ( ) Пример:

3-метилбутановая кислота Основные химические свойства: весьма реакционноспо-собные органические соединения.

Реакции могут протекать за счёт: а) подвижности атома водорода карбоксильной группы; б) замещения гидроксильной группы; в) атомов водорода в углеводородном радикале.

4.11. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты образуют все обычные производные

кислот, а также вступают в реакции присоединения и полимеризации за счёт наличия кратной связи. Присоединение веществ типа H+ X- к α- и β-непредельным кислотам происходит против правила Марковникова:

4.12. Моноамины жирного ряда (органические соединения, которые можно рассматривать

как продукты замещения атома водорода в предельных углеводородах на остатки аммиака – аминогруппы или как производные аммиака, в которых атомы водорода замещены радикалами).

Пример: 2-амино-3,3-диметилбутан

Основные химические свойства: (общие свойства рассмотрены на примере первичного амина).

R2N-H вторичный амин третичный амин

13

вторичный амин

ацилалкиламин

соль алкиламмония

галогенид диалкиламмония

гидроксид

алкиламмония

спирт первичный амин

вторичный амин нитрозамин

Первичные, вторичные и третичные амины различаются по действию на них азотистой кислоты HNO2:

Третичные амины с HNO2 не реагируют.

Взаимосвязь и превращения основных классов органических ациклических соединений

5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

метилбензол (толуол) 1,3-диметилбензол (мета-ксилол) При наличии двух заместителей их взаимное расположение обозначают следующим образом:

орто-(о-) мета-(м-) пара-(п-) Генетическая связь ароматических углеводородов с другими классами органических соединений

может быть выражена схемой:

14

Основные химические свойства бензола: проявляет склонность к реакциям замещения, в

определённых условиях к реакциям присоединения. Бензольное ядро очень устойчиво. Бензол не окисляется раствором KMnO4, разбавленной HNO3 и т.д., т.е. стоек к окислению.

Гомологи бензола окисляются значительно легче, при этом любая боковая цепь

превращается в карбоксильную группу.

Пример:

При наличии в бензольном ядре одного заместителя положение, в которое вступает новый

заместитель определяется правилами ориентации в бензольном кольце. Различные заместители по направляющему влиянию подразделяют на две группы:

а) заместители I-го рода: -NH2, -NR2, -OH, -OR, -CH3 (и другие –R) -Cl, -Br, -J; б) заместители II-го рода: -NO2, -SO3H, -COOH, -CHO, -CN.

Действующие реагенты могут быть электрофильными и нуклеофильными. Однако, реакции

нуклеофильного замещения (под действием NaOH, NaNH2 и т.п.) в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. Часто применяемые в практике реакции алкилирования, ацилирования,

галогенирования, сульфирования, нитрования относятся к реакциям электрофильного замещения. Таблица

Характер имеющегося заместителя

Характер реагента Место вступления нового заместителя

I рода электрофильный орто- и пара-

II рода электрофильный мета-

I рода нуклеофильный мета-

II рода нуклеофильный орто- и пара-

Примеры:

или

алкан (n≥6)

циклизация с ароматизацией ароматические

соединения

ароматизация

ациклические углеводороды с 6 и более атомами углерода в цикле

тримеризация

о-нитротолуол

п-нитротолуол

15

На характер образующихся продуктов могут влиять также условия проведения реакции.

6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические соединения – циклические органические вещества, в состав циклов

которых кроме атомов углерода входят атомы других элементов – гетероатомы).

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом:

Взаимосвязь и отдельные превращения пиррола, тиофена и фурана:

7. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

7.1. Вопросы к теме «Номенклатура органических ациклических соединений»

1. Каковы принципы систематической номенклатуры монофункциональных соединений? Дайте систематические названия следующим веществам:

2. Напишите сокращенные структурные формулы следующих соединений: 2,3-диметил-3-

этил-гексановая кислота, 2-метил-3-гексанон; 1,3-бутандиол. 3. Как строятся систематические названия соединений со смешанными функциональными

группами? Дайте систематические названия следующим веществам:

4. Напишите сокращенные структурные формулы следующих соединений: 3-хлорбутановая

кислота; 4-оксо-2-этилпентановая кислота; 3-гидрокси-2-метилбутаналь.

тиофен фуран пиррол

м-бромнитробензол

тетрагидрофуран

2-нитрофуран

пирролидин

пиррол-калий

2-бромфуран

2-хлортиофен

тиофан

16

7.2. Вопросы к теме «Углеводороды» 1. Напишите продукты взаимодействия этана с 1 молем следующих веществ: а) Br2 ; б) HNO3 ;

в) H2SO4 . Что образуется при сгорании этана? 2. Из числа перечисленных веществ укажите те, для которых характерны реакции

замещения: 2-метилбутан; 2-пентен; 1,3-бутадиен; пропин; гексан.

3. С помощью каких качественных реакций можно различить этан, этен, этин? 4. Заполните схему превращений:

5. Заполните схемы превращений:

а)

б)

7.3. Вопросы к теме «Галогенпроизводные углеводородов»

1. Напишите продукты взаимодействия 2-хлор-3-метилбутана со следующими веществами: а) водным раствором KOH; спиртовым раствором KOH; в) этилатом натрия; г) аммиаком; д) водой; е)

ацетатом натрия. Какой углеводород может образоваться из данного галогенпроизводного в

условиях реакции Вюрца? 2. Какие вещества образуются при гидролизе а) 2-хлорбутана; б) 2,2-дихлорбутана; в) 1,1-

дихлорбутана; г) 1,1,1-трихлорбутана? 3. Заполните схемы превращений:

7.4. Вопросы к теме «Спирты»

1. Предложите 4 способа получения 2-бутанола. 2. Какие продукты образуются при взаимодействии 2-метил-2-бутанола со следующими

веществами: а) PCl5 ; б) NH3 в) Na;

г) CH3 CH2 COOH ; д) HBr ? Что образуется в результате внутримолекулярной и межмолекулярной

дегидратации указанного спирта? 3. Заполните схемы превращений:

спирт

полиме-ризация

а)

б)

а)

б)

в)

(водн.р-р)

(водн.р-р)

17

(спирт)

4. С помощью какой качественной реакции можно отличить этанол и этиленгликоль?

7.5. Вопросы к теме «Карбонильные соединения» 1. С помощью каких качественных реакций можно различить альдегиды и кетоны?

2. Заполните схемы превращений:

3. Напишите схему альдольной и кротоновой конденсаций пропионового альдегида.

4. Можно ли по реакции Кучерова получить пропаналь? 7.6. Вопросы к теме «Карбоновые кислоты» 1. Предложите различные способы получения 2-метил-бутановой кислоты.

2. Какие продукты образуются при взаимодействии пропионовой кислоты с: а) хлором; б) пентахлоридом фосфора; в) аммиаком; г) натрием; д) гидроксидом кальция?

3. Какой сложный эфир образуется при взаимодействии 2-пропанола с уксусной кислотой?

4. Заполните схемы превращений:

7.7. Вопросы к теме «Амины жирного ряда» 1. Приведите упрощённые структурные формулы конкретных первичного, вторичного и

третичного амина и дайте им названия. 2. В чём отличительная особенность первичных аминов, какой реактив служит для

проведения качественной реакции на первичные амины? 3. Заполните схемы уравнений:

а)

б)

в)

г)

д)

а)

б)

18

4. Приведите различные способы получения 2-аминобутана.

7.8. Вопросы к теме « Ароматические соединения»

1. Приведите различные способы получения толуола. 2. Заполните схему превращений:

3. Заполните схему превращений:

а) гептан А B + C ;

б) ;

в) бензол .

4. Сформулируйте правила замещения в бензольном ядре. Что такое согласованная и несогласованная ориентация?

5. В чём отличие свойств а) спиртов жирного ряда и фенолов; б) аминов жирного ряда и ароматических аминов?

6. Как используя реакцию щелочного сплавления получить метакрезол исходя из бензола?

7.9. Вопросы к теме «Гетероциклические соединения» 1. Приведите способы получения: а) фурана; б) пиррола; в) тиофена.

2. Каким образом из фурана можно получить: а) пиррол; б) тетрагидрофуран; в) α-хлорфуран?

3. Как протекают реакции электрофильного замещения в фуране, пирроле, тиофене? Приведите примеры.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В. Г. Иванов, В. А. Горленко,

О. Н. Гева. - 2-е изд. - М. : ACADEMIA, 2005. - 621 с.

2. Реутов О.А. Органическая химия ч.1 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. – 567 с.

3. Реутов О.А. Органическая химия ч.2 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. – 623 с.

4. Реутов О.А. Органическая химия ч.3 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином.

Лаборатория знаний, 2004. – 544 с. 5. Петров, А.А. Органическая химия: учеб. / А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко ; под

ред. М.Д. Стадничука. - 5-е изд. перераб. и доп. - СПб. : Иван Федоров, 2003. - 622 с.

а)

б)

в)

ароматизация HNO3

19

6. Артеменко, А.И. Органическая химия: Учеб. для вузов / А. И. Артеменко. - 5-е изд., испр. -

М.: Высш. шк., 2002. - 559 с.

7. Шаборов Ю.С. Органическая химия Часть 1 / Ю.С. Шаборов - М. : Химия, 1994. – 497 с. 8. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. - М.: Высшая школа, 1990. – 752 с.

9. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии.-2-е изд. / А.Е. Агрономов - М.: Химия, 1990. - 560с.

10. Писаренко А.П.,. Курс органической химии / А.П. Писаренко, З.Я. Хавин. - М.: Высшая

школа, 1985. – 510 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ Взаимосвязь и свойства отдельных представителей ароматических соединений

Редактор А.А. Литвинова _______________________________________________________________

В печать Объем усл. п. л. Офсет. Формат 60х84/16. Бумага тип №3. Заказ № _________. Тираж ____ экз. Цена свободная _______________________________________________________________

Издательский центр ДГТУ

Адрес университета и полиграфического предприятия: 344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1

20

2 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ

МАТЕРИАЛЫ

2.1 Курс лекций по дисциплине

ВВЕДЕНИЕ

Органическая химия – наука, изучающая органические вещества,

способы их получения и свойства. Наилучшим определением предмета

органической химии является определение, данное в 1871 г. немецким

ученым К.Шорлеммером: «Органическая химия – это химия углеводородов и

их производных». Действительно, любое органическое соединение можно

рассматривать как производное того или иного углеводорода.

Причинами выделения органической химии в самостоятельную

химическую науку являются огромные количества органических соединений

и их существенное отличие по свойствам от неорганических. В настоящее

время известно несколько миллионов органических веществ, тогда как

соединений, не имеющих в своем составе углеродных атомов, – всего

несколько сотен тысяч. Одним из основных отличий органических

соединений от неорганических является их различное поведение при

нагревании. Органические вещества обычно плавятся при более низких

температурах (менее 400°С). При нагревании их без доступа воздуха уже при

невысоких температурах они обугливаются, а в атмосфере кислорода

сгорают, выделяя двуокись углерода и воду. Органические вещества играют

важнейшую роль в жизнедеятельности растений и животных. Отсюда и

причина возникновения названия этих соединений – органические.

Органические вещества были известны человеку еще в глубокой

древности. Их получали из растительных или животных источников.

Многочисленные попытки получить в лабораторных условиях органические

вещества из простых минеральных соединений в течение долгих лет

оканчивались неудачей. Вследствие этого появилось учение о

21

невозможности синтеза органических соединений человеком, а образование

органических веществ в растениях и организмах животных объяснялось

участием особой «жизненной силы» (vitalos – жизнь). Отсюда и

происхождение названия этой идеалистической теории – витализм. Эта

теория тормозила развитие органической химии, т.к. постулировала

невозможность синтеза органических веществ человеком.

Много времени потребовалось для того, чтобы доказать

несостоятельность витализма. Так, в 1824 г. Ф.Веллер получил щавелевую

кислоту из дициана, а 1828 году – мочевину из циановокислого аммония. В

1842 г. А.Н.Зинин синтезировал анилин, в 1854 г. М.Бертло получил жиры, в

1861г. А.М.Бутлеров осуществил синтез сахаристых веществ. Эти и многие

другие синтезы органических веществ, выполненные в последующие годы,

привели к полному отказу органической химии от витализма и появлению

новых теорий, обеспечивающих развитие современной органической химии

и систематизирующих огромное количество накапливающихся знаний.

Первой из таких теорий была теория радикалов (Ж.Дюма), согласно которой

все органические вещества состояли из двух частей – неизменяемой части

молекулы (радикала) и изменяемой при химических реакциях части.

Я.Берцелиус дополнил эту теорию, показав, что эти части имеют

противоположные заряды. Вскоре было выяснено, что радикалы также могут

изменяться, и на смену теории радикалов пришла теория типов (Ш.Жерар).

Эта теория была идеалистической, т.к. описывала только характер

превращений соединений и отрицала возможность определения

действительного строения органического вещества. Все органические

вещества классифицировались по аналогии с известными неорганическими

веществами. Например, к типу водорода относились предельные

углеводороды:

Н С2Н5

Н Н и т.д.

Были известны вещества, типа хлористого водорода, воды, аммиака. Однако

22

с увеличением числа синтезируемых органических веществ приходилось

искать новые типы, и часто оказывалось, что исследуемое вещество можно

отнести к нескольким типам, так как оно обладало свойствами и того, и

другого. Все это говорило о несовершенстве теории, которая не могла

объяснить главное – от чего зависят свойства органических соединений.

Теорией, ставшей основой развития современной органической химии,

явилась теория химического строения, созданная А.М.Бутлеровым. На

проходившем в 1861 г. в г. Карлсруэ съезде естествоиспытателей и врачей

А.М. Бутлеров изложил основные положения своей теории химического

строения, согласно которым свойства органических соединений зависят не

только от их качественного и количественного состава, но и от химического

строения, под которым следует понимать порядок и характер связи атомов в

молекуле, т.е. характер распределения электронной плотности. Теория

химического строения утверждала, что в молекулах органических

соединений существует определенный порядок пространственного

расположения атомов и химической связи между ними. Важнейшим

моментом в теории химического строения является положение о взаимном

влиянии атомов – непосредственном и посредственном. До сих пор теория

химического строения является фундаментом органической химии,

развиваясь и совершенствуясь. Значение ее равноценно значению открытого

Д.И.Менделеевым периодического закона. Она явилась основой современной

органической химии, бурно развивающейся в наши дни. Органическая химия

имеет огромное значение для многих важнейших отраслей промышленности.

К ним относятся топливная промышленность, производство красителей,

лекарственных веществ, пластмасс, синтетических волокон и синтетического

каучука.

Органические соединения используются в сельском хозяйстве при

получении удобрений, гербицидов, пестицидов и др. Велика роль продуктов

органической химии в сфере бытовых услуг. Современная химическая чистка

осуществляется в среде органических растворителей; всевозможные лаки и

23

клеи используются при изготовлении и ремонте обуви, мебели и других

предметов быта.

Большое значение имеет промышленность органического синтеза, на

базе которой развиваются многие отрасли народного хозяйства. Основными

сырьевыми источниками органической химии являются природный газ

(содержащий до 95 % метана), нефть, представляющая собой смесь

различных углеводородов, каменный уголь и продукты переработки лесной и

сельскохозяйственной промышленности.

ГЛАВА 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ

1.1. Классификация и номенклатура органических соединений

Современная классификация органических соединений основана на их

химическом строении. Главными признаками их различия являются строение

углеродного скелета молекул и наличие в них различных функциональных

групп атомов.

Наиболее важным классом органических соединений являются

углеводороды, составляющие основу органической химии. Углеводороды, в

зависимости от формы цепи углеродных атомов, делятся на алифатические и

циклические. Алифатические углеводороды (нециклические или

углеводороды жирного ряда) подразделяются на предельные и непредельные

углеводороды. К предельным углеводородам относятся соединения ряда

метана (алканы), к непредельным – этиленовые (алкены, т.е. содержащие –

двойную связь), алкадиены (с двумя двойными связями), ацетиленовые

(алкины, т.е. содержащие тройную связь) и другие углеводороды с кратными

связями. Циклические углеводороды подразделяются на карбоциклические

(циклы которых образованы только атомами углерода) и гетероциклические

(в циклы которых, кроме атомов углерода, входят и другие элементы, чаще

всего кислород, сера, азот). Карбоциклические углеводороды подразделяются

на алициклические (циклоалканы и др.) и ароматические (бензол, нафталин и

др.).

24

Органические соединения, сходные по химическим свойствам и

различающиеся по молекулярному весу и физическим свойствам, образуют

гомологические ряды. Гомологическим рядом называется ряд сходных по

строению и свойствам веществ, каждый последующий член которого

отличается от предыдущего на -СН2- группу, называемую гомологической

разностью. Знание закономерностей изменения свойств органических

соединений в гомологических рядах существенно облегчает изучение

органической химии, так как знание свойств нескольких членов ряда дает

представление о свойствах других членов этого гомологического ряда.

От каждого ряда углеводородов получается большое число

производных, в которых один или несколько атомов водорода замещены

различными функциональными группами атомов. Различают следующие

важнейшие классы органических соединений:

- галогенопроизводные – вещества, содержащие в молекуле один или

несколько атомов галогена. Различают фтор-, хлор-, бром- и

йодпроизводные;

- спирты – соединения, содержащие гидроксильную группу – ОН;

- простые эфиры – вещества, молекулы которых состоят из

углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода (R-O-R);

1 - альдегиды и кетоны – соединения, в состав которых входит

карбонильная группа . В альдегидах эта группа соединена с

углеводородным радикалом и атомом водорода , а в кетонах – с

двумя углеводородными радикалами ; Карбоновые кислоты

содержат в своем составе карбоксильную группу ;

- нитросоединения – вещества, в состав которых входит нитрогруппа –

NO2;

- амины содержат аминогруппу –NH2;

- азосоединения – вещества, содержащие группу –N=N–, соединенную

с органическими радикалами С6Н5-N=N-C6H5;

- тиоспирты и тиоэфиры – соединения, по строению аналогичные

спиртам и эфирам, но вместо атома кислорода содержащие атомы серы R-SH,

R-S-R;

R

O

H

R

O

R

R

O

OH

C=O

25

- металлоорганические соединения – вещества, содержащие атомы

металла, непосредственно связанные с углеродными атомами.

Все эти классы соединений образует любой углеводород и

гетероциклическое соединение. Большая часть органических соединений

представляет собой соединения со смешанными функциями, т.к. они

содержат различные функциональные группы. К ним относятся

гидроксикислоты, аминокислоты, углеводы и многие другие.

В органической химии существует три номенклатуры органических

соединений. В начальном периоде развития органической химии

большинство названий органических веществ было связано с теми

природными источниками, из которых данное вещество получалось

(щавелевая кислота, винный спирт, мочевина и т.д.). Некоторые вещества

получали название по имени их исследователей (кетон Михлера). Такие

«тривиальные» названия, хотя и не дают никакого представления о строении

вещества, все же очень широко используются до настоящего времени, и

поэтому отказаться от них нельзя.

С ростом числа известных органических соединений возникла

необходимость в разработке номенклатуры, в которой название соединения

давало бы представление о его строении. Такая номенклатура известна под

названием рациональной. Принципы построения названий в этой

номенклатуре заключаются в том, что все члены гомологического ряда

рассматриваются как производные первого члена ряда, в котором атомы

водорода замещены органическими радикалами. Так, в рациональной

номенклатуре все предельные углеводороды рассматриваются как

производные метана:

СН3-СН2-СН3 или диметилметан

алкены – этилена: СН3-СН=СН-СН2-СН3 метилэтилэтилен

алкины – ацетилена: СН3-СС-СН3 диметилацетилен

ароматические углеводороды – бензола; спирты – метилового спирта

CH3C CH3

H

H

26

(карбинола); альдегиды – уксусного альдегида; карбоновые кислоты –

уксусной кислоты и т.д. Названия простых эфиров, кетонов и аминов

составляются перечислением названий углеводородных радикалов, входящих

в состав молекулы.

В 1892г. в Женеве на международном конгрессе химиков была принята

более совершенная, так называемая международная или Женевская

номенклатура, основанная на теории химического строения. Согласно

правилам этой номенклатуры, все органические соединения рассматриваются

как производные алканов, имеющих то же число атомов углерода, которое

содержится в самой длинной цепи атомов углерода данного соединения. Для

того чтобы образовать название любого органического соединения,

необходимо выбрать самую длинную цепь атомов углерода и пронумеровать

эти атомы в соответствии со старшинством заместителей. Заместители

приводятся в виде префиксов (перед корнем) или суффиксов (после корня). В

названии вещества цифрой указывают, при каком атоме углерода находится

заместитель, причем, если их несколько, цифрой отмечают каждый из них:

Дальнейшее усовершенствование международной номенклатуры

проводится постоянно действующей организацией ИЮПАК (Union of the

Pure and Applied Chemistry). Так, например, отсчет атомов углерода в самой

длинной цепи ведется от того конца, к которому ближе находится

заместитель или функциональная группа, определяющая принадлежность

соединения к данному классу. В этом основное отличие названий по

международным правилам ИЮПАК от названий по Женевской

номенклатуре, где порядок нумерации атомов углерода определяется

положением алкильных групп (из алкилов самым старшим считается метил).

1.2. Строение органических соединений

В органической химии приняты два вида записи формул соединений:

КОРЕНЬ

(название

алкана) Алкилы Связи

Галогены,

амино-,

нитрогрупп

ы

Функциональн

ые группы

27

брутто-формулы (молекулярные) и структурные формулы. Брутто-формула

указывает, какие элементы и в каком соотношении входят в состав молекулы

органического вещества. Такая форма записи кратка, но совершенно не

отражает строения соединения. Кроме того, одной и той же брутто-формуле

может соответствовать несколько веществ, которые будут отличаться друг от

друга различным строением. В структурных формулах отражаются взаимное

расположение атомов в молекуле и характер связей между ними. Эти

формулы дают представление о действительном строении молекул

органических соединений и, следовательно, и об их свойствах. Например,

брутто – формула С4Н6, а структурная – по радикалам СН2=СН-СН=СН2.

Органические соединения, имеющие одинаковый состав, но различное

строение, называются изомерами, а явление, при котором вещества,

имеющие одинаковый состав, но различные свойства из-за различия в

строении – изомерией. Явление изомерии было открыто в 1822г., когда

Ф.Веллер получил циановую кислоту, а годом позже Ю.Либих – гремучую

кислоту – вещества одинакового состава, но совершенно различные по

свойствам. Я.Берцелиус назвал эти вещества изомерами и ввел понятие

изомерии. Однако роль изомерии в органической химии показал

А.М.Бутлеров. Одним из выводов теории химического строения явилось

объяснение явления изомерии различным расположением атомов и связей в

молекуле, что и приводит к различию в свойствах изомеров. Бутлеров указал,

что изомерия является общим свойством органических соединений.

Существует несколько видов изомерии. Простейшим из них является

структурная изомерия, включающая в себя:

- изомерию углеродного скелета ( цепи )

СН3-СН2-СН2-СН3

бутан изобутан

- изомерию положения

СН2=СН-СН2-СН3 СН3-СН=СН-СН3

1-бутен 2-бутен

CH3C CH3

H

CH3

28

орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол

- изомерию радикалов (метамерию), при которой вещества отличаются

различным распределением атомов между углеводородными радикалами,

соединенными с каким-либо атомом или группами атомов:

СН3-О-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-О-СН2-СН3

метилпропиловый эфир диэтиловый эфир

H2N-СН2-СН2-СН3 СН3-NH-СН2-СН3 (CH3)3N

пропиламин метилэтиламин триметиламин

Число изомеров быстро растет с увеличением числа атомов углерода в

составе молекулы. Например, число изомеров цепи у предельных

углеводородов изменяется от двух для бутана, трех для пентана, до 75 – для

декана (С10Н22), 366319 – для эйкозана (С20Н42) и т. д. Еще быстрее растет

число возможных изомеров в других гомологических рядах, где наряду с

изомерией цепи появляются изомеры, отличающиеся положением

заместителей или функциональных групп.

Вторым важным положением теории химического строения является

учение о взаимном влиянии атомов в молекуле – непосредственном и

опосредованном. Любые взаимные влияния атомов в молекуле передаются

через связи между атомами в молекуле, т.е. связаны с состоянием

электронной части молекул. Впервые в 1812 г. Я.Берцелиус предложил

теорию химической связи, которую он рассматривал как электростатическое

притяжение противоположно заряженных радикалов. В 20-х годах прошлого

столетия появились теории связи Г.Льюиса и В.Косселя, объясняющие

химическую связь взаимодействием валентных электронов атомов. При

образовании наиболее распространенной в органических соединениях

ковалентной связи происходит обобществление валентных электронов

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

29

разных ядер и создание между ними постоянной отрицательно заряженной

области. В результате ядра атомов удерживаются друг около друга на

определенном расстоянии, а валентные электроны движутся по общей

орбитали:

Рассмотрим образование ковалентной связи на примере атома

углерода, который может образовать химическую связь с таким же атомом.

Как известно, атом углерода имеет шесть электронов, из них четыре на

внешней орбитали, причем два s -электрона спарены:

2s2

1s2

2p

2

Следовательно, в образовании химической связи, согласно

классическим представлениям, могут участвовать лишь два электрона,

Фактически в органических соединениях атом углерода всегда бывает

четырехвалентным, что возможно, когда один из спаренных 2s - электронов

переходит на свободную р – орбиталь:

2s1

1s2 2p

3

Орбитали s – и р – электронов по форме различны. Одна имеет форму

сферы, тогда как область нахождения р - электронов имеет гантелеобразную

форму, причем три р - электрона движутся по одинаковым орбиталям,

расположенным вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений.

Получается, что у атома углерода из-за различия в траектории электронных

орбиталей должны были образоваться неравноценные валентности (связи).

.. . .

30

На самом деле в атоме углерода все связи одинаковы и четыре валентных

электрона находятся на смешанных, совмещенных или так называемых

гибридизованных орбиталях. Гибридизация орбиталей при образовании

соединений углерода является, таким образом, универсальным примером

непосредственного взаимного влияния атомов в молекуле органических

соединений. Причем, в зависимости от количества электронов, участвующих

в таком совмещении, различают sp3, sp

2 и sp - гибридизации атома углерода.

В случае sp3 - гибридного состояния в смешении участвуют все четыре

валентных электрона. В результате образуется четыре гибридных орбитали,

расположенные по отношению друг к другу под углом 109° 28' (рис.1).

Рис.1

Орбитали такого вида наиболее удалены друг от друга, что

обеспечивает стабильнее состояние атома углерода и позволяет достигать

наиболее полного перекрывания электронных орбиталей при образовании

связи с другими атомами. Такое гибридное состояние атома углерода

характерно для него в насыщенных соединениях, когда перекрывание

гибридизованных орбиталей электронов атома углерода с электронными

орбиталями других атомов приводит к образованию простой одинарной

сигма ( -) связи. Например, схема электронного строения простых связей

молекулы этана приведена на рис. 2.

31

Рис. 2

Линии, соединяющие связываемые ядра и проходящие через область

максимального перекрывания электронных орбиталей, представляют собой

прямые, которые можно изобразить в структурных формулах следующим

образом:

или СН3-СН3

Простые связи характеризуются тем, что наибольшее перекрывание

электронных облаков находится на прямой, соединяющей центры атомов, и

для разрыва такой связи необходимо приложить энергию, чтобы удалить

ядра друг от друга на такое расстояние, когда не будет происходить

перекрывания электронных облаков.

В органических соединениях часто встречаются кратные связи

(двойные, тройные), имеющие иное электронное строение. В ненасыщенных

соединениях, содержащих двойную связь, углеродные атомы, образующие

такую связь, находятся в sp2

- гибридном состоянии. Это означает, что в

процессе гибридизации участвуют лишь три из четырех валентных

электронов (один - s и два р - электрона). Образуется новая система

электронных орбиталей, которые располагаются в одной плоскости под

углом 120° друг к другу. Четвертый, не участвующий в гибридизации, так

называемый «чистый» р - электрон движется по своей обычной

гантелеобразной орбитали, ось которой расположена перпендикулярно

упомянутой плоскости. Схема гибридизации sр2 - типа представлена на рис.

3.

C C

H

HH

H

HH

C

H

HH

H H

C

H

32

Рис. 3

Три гибридных орбитали атома углерода в таком валентном состоянии

при перекрывании с орбиталями других атомов образуют - связи.

Негибридная р-орбиталь, перекрываясь с подобной орбиталью другого

углеродного атома, приводит к образованию так называемой - связи.

Простейшим примером образования такой связи является молекула этилена

(рис. 4).

Рис. 4

Перекрывание р - орбиталей будет максимальным в том случае, если

оси гантелеобразных орбиталей станут параллельными и образуют

плоскость. Нарушение геометрического расположения этих орбиталей

приводит к разрыву - связи, т.к. их перекрывание существенно ослабляется.

Отсюда объяснение причин наличия у этиленовых соединений

геометрической (цис - транс) изомерии, своеобразной «жесткости» двойной

связи, представляющей собой сумму - и - связей.

В соединениях с тройной связью атом углерода находится в sp –

валентном состоянии, что возможно при участии и гибридизации

электронных орбиталей лишь двух (s и р) электронов, образующих две

гибридные орбитали, лежащие на одной прямой. Оставшиеся два «чистых» р

- электрона движутся по своим обычным гантелеобразным орбиталям во

H

H H

H

CC

120o

120o

CC

H

H

H

H

0,134 нм

33

C CH H

взаимоперпендикулярных плоскостях (рис. 5).

Рис. 5

В результате атом углерода, находящийся в sp – гибридном состоянии

может образовать две - связи (посредством перекрывания гибридных

орбиталей) и - связи (посредством перекрывания «чистых»

гантелеобразных орбиталей). Схема строения простейшего углеводорода

(ацетилена), содержащего тройную связь, приведена ниже:

Таким образом, тройная связь в органических соединениях

представляет собой сумму одной - и двух - связей.

Двойные и тройные связи могут образовываться не только между

углеродными атомами, но и между атомом углерода и атомами других

элементов, например, С = О, С N и др.

Наряду с ковалентной связью в органических соединениях встречается

донорно-акцепторная (или семиполярная) связь, образующаяся за счет пары

электронов одного атома и свободной орбитали другого атома:

При образовании такой связи атом, отдающий пару электронов, получает

CH3-NH2 + HCl

+

Cl-CH3

N H

H

H

C C HH

34

некоторый положительный заряд, являясь донором, тогда как второй атом –

акцептор – приобретает некоторый отрицательный заряд, т.к. при

образовании связи число электронов у него превышает число протонов в

ядре. У некоторых органических соединений встречается водородная связь,

обусловленная возникновением между некоторыми атомами (H, F, O, N)

электростатических сил притяжения.

Химическая связь характеризуется длиной, энергией,

направленностью, полярностью и поляризуемостью. Энергия и длина связи

взаимосвязаны простой пропорциональной зависимостью – чем короче длина

связи (обычно измеряется в нанометрах – нм) тем прочнее связь и тем

труднее она разрывается при химических реакциях. Например, сравним

длины связей между атомами углерода, водорода и хлора в насыщенных

соединениях:

Связь Длина, нм Энергия, кДж/моль

С - Н 0,109 414,81

С - С 0,154 347,77

C - Cl 0,176 331,01

Поэтому при химических превращениях насыщенных хлорсодержащих

соединений реакция протекает по месту разрыва С - Сl - связи, а не

С - С- и С - Н - связей.

Под направленностью связи обычно понимают значение валентных

углов, образованных линиями, соединяющими ядра атомов. Наиболее

устойчивым состоянием атома углерода является его sр3 - гибридное

состояние, где согласно тетраэдрической модели валентные углы между

связями углерода составляют 109о28'. В соединениях, содержащих двойную

связь, валентные углы между связями атома углерода, находящегося в sр2 -

валентном состоянии, равны 120о, что приводит к менее стабильному

состоянию и более легкому разрыву связей между атомами углерода.

Изменение значений валентных углов в сторону их уменьшения от величины

35

109°28' также приводит к уменьшению стабильности соединения, что

наглядно демонстрируется сравнением химических свойств пропана и

циклопропана. В первом соединении валентные углы между связями атомов

углерода составляют 109°28', тогда как во втором они равны 60°, что и делает

это соединение менее устойчивым, легко вступающим в химические реакции.

Энергия, которая выделяется при образовании связи, является энергией

связи. Чем больше эта энергия, тем прочнее и устойчивее эта связь.

Например, сравним энергии углерод - углеродной связи в двух соединениях:

СН3 – СН3 – 350,28 кДж/моль;

СН2 = СН2 – 607,55 кДж/моль.

Для ответа на вопрос, какая из двух ( - или -) связей прочнее,

следует из величины энергии образования двойной связи вычесть значение

энергии образования одинарной связи. Следовательно, прочность - связи,

составляющая 257,27 кДж/моль, оказывается меньше прочности - связи.

Поэтому непредельные соединения обладают большей реакционной

способностью по сравнению с предельными соединениями.

Понятие полярности химической связи характеризует равномерность

распределения электронной плотности между св