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Journal de Ciencia e Ingenierıa, Vol. 7, No. 1, Agosto de 2015, pp. 24-32Investigacion - Mecanica Estadıstica

Modelo Analıtico de Difusion en Espacios ConfinadosAnalytic Model of Diffusion in Confined Spaces

F. Velasquez Rojas a,b ? , E. Medina Dagger a,b

aInstituto Venezolano de Investigaciones Cientıficas-IVIC. Laboratorio de Fısica Estadıstica de Sistemas DesordenadosbUniversidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias. Caracas, Venezuela

Recibido: 23/02/2015; revisado: 28/3/2015; aceptado: 05/05/2015

F. Velasquez Rojas, E. Medina Dagger: Modelo Analıtico de Difusion en Espacios Confinados.Jou.Cie.Ing. 7 (1): 24-32, 2015. ISSN 2145-2628.

Resumen

En este trabajo se realiza una aplicacion de la teorıa de difusion de Jorg Karger de Medios CorrelacionadosGeometricamente especıficamente para metano en Zeolita Silicalita. La Zeolita Silicalita es una estructurabasada en un sistema de poros rectilıneos y diente de sierra (zig-zag) conectados, donde la difusion encada direccion depende de correlaciones geometricas y efectos de memoria. Con base en simulacionesde Dinamica Molecular de trabajos previos, se modelaran las probabilidades de saltos entre distintosmınimos de energıa local en presencia de un reservorio termico. Las probabilidades de salto dependencrucialmente de las probabilidades de escape de las moleculas de metano en las intersecciones de loscanales rectilıneos con los zig-zag. En base a este modelo simple se logran obtener con alta fidelidad losefectos de memoria/entropicos obtenidos por Dinamica Molecular.

Palabras Clave: Zeolita Silicalita, Efectos de Entropicos/Memoria, Probabilidades Condicionales, MediosCorrelacionados Geometricamente.

Abstract

In this work we performed an application of Jorg Karger’s diffusion theory of Geometrically CorrelatedMedia, specifically for methane in Silicalite Zeolite. Silicalite Zeolite is a structure based on a system ofrectilinear and sawtooth (zig-zag) connected pores, where diffusion in each direction depends on geome-trical correlations and memory effects. Based on Molecular Dynamics simulations from previous works,we model the probability of having jumps between different local energy minimums in the presence of athermal reservoir. These jumps depend crucially on the probability of escape of methane molecules at theintersections of the straight channels with the zig-zag ones. Based on this simple model, we are able toobtain high fidelity memory/entropic effects as those obtained by Molecular Dynamics.

Keywords: Silicalite Zeolite, Memory/Entropic Effects, Conditional Probabilities, Geometrically Correla-ted Media.

1. Introduccion

Los materiales adsorbentes microporosos tienen unaamplia variedad de aplicaciones a nivel industrial, enespecial en separacion de mezclas de hidrocarburos,

importantes para la industria del petroleo [1–4]. Laszeolitas representan un tipo muy especial de estos ma-teriales microporosos, son materiales altamente crista-linos con canales y cavidades bien definidas. Estas ca-vidades contienen cationes metalicos intercambiables y

? [email protected]

F. Velasquez Rojas et. al.: Modelo Analıtico de Difusion en Espacios Confinados

tambien pueden retener moleculas huespedes.

Una zeolita esta tıpicamente definida por una relacionde silicio alumnio (Si:Al) y por cationes de compensa-cion de carga [5]. Las zeolitas tienen una estructura deporos pequenos que pueden variar en forma y tamano,la zeolita silicalita posee poros medianos que estan en-tre 5 y 6A [5].

La difusion es el principal mecanismo de transportede las moleculas a traves de las zeolitas, y se ha obser-vado que obedece una dependencia con la temperaturadel tipo Arrhenius o de activacion termica [6–9]. Enla difusion molecular intervienen dos efectos: efectosenergeticos y entropicos [10].

En este trabajo se construye un modelo analıtico quepermite entender el comportamiento de las moleculashuespedes dentro de la zeolita, modelando todas las pro-babilidades condicionales y correlacionadas que depen-den de la temperatura y que definen el comportamien-to de las moleculas dentro del espacio confinado, co-mo una generalizacion de la teorıa de difusion de me-dios correlacionados geometricamente de Jorg Karger,ademas, este modelo se compara con resultados obteni-dos por Dinamica Molecular en trabajos previos.

2. Teorıa de Medios CorrelacionadosGeometricamente de Jorg Karger

La descripcion del sistema Zeolita Silicalita fue rea-lizada por Jorg Karger [11] y supone que los desplaza-mientos (o saltos) entre intersecciones a traves de loscanales rectilıneos (eje Y), o a traves de los canaleszig-zag (eje X), no estan correlacionados, mientras quelos desplazamientos en el eje Z son una combinacionde los desplazamientos de la molecula en los otros dosejes. Esta correlacion conduce a una regla que despre-cia la “memoria” de la molecula que difunde; es decir,que la molecula estando ubicada en una interseccion decanal, proceda a uno de los cuatro segmentos de cana-les adyacentes con una probabilidad independiente dela historia.

En la Figura 1 se observa la estructura de la Zeolitay la Regla de Correlacion Geometrica esta descrita porla relacion [11]:

c2

Dz=

a2

Dx+

b2

Dy· (1)

donde a y b son los parametros de la celda unitaria dela zeolita en las direcciones del eje X y Y , respectiva-mente, c es el parametro de celda en la direccion Z yDx, Dy y Dz son las difusividades en las direccionesrespectivas.

Fig. 1. Union de celdas unitarias de la Zeolita Silicalita donde seobserva la distribucion espacial de los canales y el valor de losparametros de red a, b y c.

La ecuacion (1) representa el caso en el que lamolecula que difunde se mueve sin correlaciones deotro tipo que no sea la geometrica. Ademas, no siemprees cierta, lo que implica que los Efectos de Memoria sehacen presentes en la difusion, es decir, ya no se con-sideran como insignificantes.

2.1. Difusion en Zeolitas

En el interior del sistema Zeolita Silicalita, lasmoleculas se adsorben sobre la superficie y se mue-ven a traves de ella por saltos entre los mınimos deenergıa potencial producidos por la superficie del poro.Ademas, las moleculas enlazadas a la superficie pue-den escapar del estado adsorbido si su energıa cineticasupera a la energıa de adsorcion, permitiendo ası su di-fusion. Este hecho sugiere una dependencia de la difu-sividad con la temperatura de tal forma que la difusionen solidos microporosos es un proceso activado.

A medida que las moleculas difunden a traves de loscanales de la zeolita bajo la influencia del potencial ge-nerado por su superficie, el mecanismo de difusion pue-de describirse como un proceso activado en el cual ladependencia con la temperatura obedece a la ecuacionde Arrhenius:

D = D0 exp−Eact

RT, (2)

donde el factor pre-exponencial Do es la difusividada temperatura infinita y esta relacionado con factoresgeometricos de la zeolita y velocidades termicas de las

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Jou.Cie.Ing, Vol.7, No.1, Agosto de 2015, pp. 24-32

partıculas con las cuales intentan saltar entre sitios ve-cinos. El factor exponencial expresa la probabilidad delas partıculas de superar la barrera energetica entre estossitios, definida por Eact, R es la constante universal delos gases ideales y T la temperatura. Esta dependenciaes consecuencia de la presencia de campos de fuerza enel interior de la zeolita que afectan la difusividad de lasmoleculas en su interior y desvıan su comportamientode la difusion molecular o libre [10, 12–21].

El “escape” termicamente activado de las moleculasdesde un sitio de mınima energıa, A, a otro, B, en el in-terior de la zeolita es la probabilidad de que la moleculaatraviese la barrera energetica (Eact) entre los dos si-tios. La Figura 2 muestra un esquema de esta situacion.

Fig. 2. Barrera de energıa potencial para una partıcula dentro de laZeolita [23].

Para mejorar el modelo se incluiran efectos de memo-ria [22] donde el salto de un mınimo de potencial a otroes recordado por la molecula y esta tiene una trayecto-ria previa de la cual depende su movimiento futuro.

2.2. Efectos de Memoria

Como consecuencia de la estructura de canales inter-conectados de la Silicalita, los coeficientes de difusionde las moleculas huespedes a traves de las diferentesdirecciones cristalograficas estan relacionadas entre sı.Jorg Karger propuso una regla de correlacion geometri-ca para la silicalita, la cual esta basada en el modelo delcaminante aleatorio 1 [11].

Para introducir los efectos de memoria dentro de laZeolita, Karger define al parametro de memoria β, elcual es una medida de desviacion de la situacion de ca-minante aleatorio, es decir, cuando β = 1 se describe lasituacion donde hay ausencia de memoria y para β 6= 1la molecula recuerda la direccion en que se desplazacomo se puede observar en la Ecuacion 3.

β =

a2

Dx+ b2

Dy

c2

Dz

· (3)

El proceso difusivo, como se ha mencionado, consis-te de una secuencia de saltos que, de estar correlacio-nados, dependen del estado de la molecula en el saltoprevio, es decir, la historia de estas partıculas no debeser ignorada.

Cuando β > 1, la difusion a traves de los ejes X yY es significativamente mas rapida que a traves del ejeZ, donde la difusion depende de los desplazamientoscombinados en X y Y . Puede sugerirse entonces, quela difusion en el eje Z se suprime a expensas de lasotras direcciones, lo cual indica que las moleculas noeligen aleatoriamente la direccion de un proximo paso,sino que prefieren seguir la direccion del paso anterior.El caso extremo, en el que los desplazamientos de lasmoleculas son esencialmente a traves de un solo canal,se cumplirıa que β �1.

La microdinamica del sistema es mucho mejor des-crita por un conjunto de probabilidades de propagacionen lugar de una tasa de salto unico. Karger [22] realizouna correccion a su teorıa previa haciendo un trata-miento microscopico de la difusion dentro de la ZeolitaSilicalita basado en probabilidades condicionales de losdistintos procesos de saltos que pueden ocurrir dentrode la estructura en todas las direcciones.

El universo de probabilidades que permiten que lamolecula se mueva dentro de la estructura viene dadopor:

px,x + px,−x + 2px,y = 1, (4)py,y + py,−y + 2py,x = 1· (5)

Fig. 3. Representacion de las probabilidades condicionales dentrode la zeolita.

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La ecuacion (4) representa las opciones de movimien-to que tienen las moleculas en termino de las probabili-dades dentro del canal zig-zag y la ecuacion (5) repre-senta las opciones dentro del canal recto y pueden serobservados de manera esquematica en la Figura 3. Ha-ciendo uso de las probabilidades condicionales [22] elparametro de memoria β, ecuacion 3, resulta:

β ≈ 1 + 2(py∆πx + px∆πy + ∆πx,y). (6)donde

p− =2(1− py,x − px,y)

1 + py,y + py,−y,

p+ =2px,y

1 + py,y + py,−y·

∆πx representa la diferencia de las probabilidadescondicionales llevadas a cabo en la direccion X , lo mis-mo para ∆πy en la direccion Y y ∆πx,y incluye lasposibilidades de cambio de canal en cualquier direccionya que es igual a ∆πy,x [22]. Explıcitamente los valoresde ∆π estan dados por:

∆πx = px,x − px,−x,

∆πy = py,y − py,−y,

∆πx,y = px,x + px,−x − 2py,x = ∆πy,x· (7)Estos pequenos parametros perturbativos representan

desviaciones del caminante aleatorio en la simetrıa delos saltos involucrados dentro del sistema.

La expresion 6 completa la teorıa propuesta porKarger, sin embargo, ninguna de las probabilidades con-dicionales esta calculada explıcitamente, para comple-tar nuestro modelo tenemos que ir a los experimentosy revisar los resultados previos obtenidos por DM.

3. Resultados Previos en Dinamica Molecular

Los resultados que se muestran a continuacion fueronobtenidos por DM [10] y contienen importante infor-macion que permitio el desarrollo de nuestro modelo.

La Figura 4 (a) muestra la densidad de moleculas demetano en diferentes regiones a lo largo del eje del ca-nal rectilıneo (direccion Y ). En este histograma se ob-serva que a bajos valores de temperatura las moleculasse ubican en el segmento de canal rectilıneo. A partirde un valor de temperatura de 150K la presencia prefe-rencial del metano cambia a favor de las intersecciones,lo cual sugiere que estas regiones representan los sitiosde mayor estabilidad para el sistema analizado metano-zeolita.

(a)

(b)Fig. 4. (a) Histograma de densidad de metano a lo largo del canalrectilıneo de la silicalita rıgida para diferentes temperaturas. A me-dida que disminuye la temperatura desde 250K la preferencia porlas intersecciones (indicadas en Y=±5A) es cambiada a una pre-ferencia por el canal. La temperatura en la cual este cruce ocurrees 150K [24]. (b) Desplazamiento cuadratico medio del metano enfuncion del tiempo a 300K [10].

La estructura de canales tridimensionales de la zeoli-ta silicalita impone un comportamiento anisotropico dela difusion de las moleculas en su interior. La difusion alo largo del eje Y , el cual corresponde a la direccion delos canales rectilıneos (ver Figura 1), es mayor que ladifusion en la direccion de los canales zig-zag (eje X).Esta a su vez es mayor que la difusion a lo largo del ejeZ, la cual solo ocurre debido a correlaciones entre losdesplazamientos en los otros dos ejes y por lo tanto ladifusividad es menor. Esto se evidencia en la Figura 4(b), en la que se muestra los desplazamientos cuadrati-cos medios correspondientes a las moleculas de metanoa una temperatura de 300K en funcion del tiempo.

La Figura 5 (a) corresponde a la dependencia de la di-fusion del metano con la temperatura, observandose que

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en el intervalo de 250K - 400K la difusion tiene un com-portamiento tipo Arrhenius cuyo valor pre-exponencialDo es independiente de la temperatura y se conside-ra constante en ese intervalo. Sin embargo, como pue-de observarse (Figura 5 (a)), a temperaturas menores a250K, el comportamiento Arrhenius de la difusion nose mantiene, y la contribucion no-exponencial al proce-so de difusion se hace apreciable, es decir, el factor Do

llega a ser dependiente de la temperatura, y aun paramoleculas pequenas como el metano, suponemos quelos efectos entropicos asociados con Do, llegan a serimportantes. Estos efectos entropicos son esencialmen-te dependientes del volumen accesible y configuracionmolecular en funcion de la temperatura.

(a)

(b)Fig. 5. (a) Dependencia de la difusion del metano con la tempera-tura [10]. (b) Parametro de memoria β en funcion del inverso de latemperatura [10].

En la Figura 5 (b) podemos observar los resultadosobtenidos en DM que muestra el parametro β en fun-cion del inverso de la temperatura [10]. Para bajas tem-peraturas la memoria del sistema aumenta, mientras quepara temperaturas mas altas se reduce la memoria pe-

ro siempre se conserva un valor diferente de 1 lo cualnos dice que siempre existe una correlacion remanente.La fuente de perdida de memoria en el sistema son loschoques con las paredes que termalizan a la molecula,perdiendose su informacion dinamica previa.

4. Resultados: Modelo Analıtico de Difusion enEspacios Confinados

La teorıa de Karger trata las correlaciones y los efec-tos de memoria de manera abstracta, sin asignar los me-canismos fısicos que generan correlaciones y efectos dememoria (apartando las correlaciones geometricas de laestructura). En este trabajo nos proponemos construirun modelo simple para dar funcionalidades especıficasa las probabilidades condicionales de la descripcion deKarger. El modelo contemplera los potenciales internosmedidos desde la dinamica molecular y los efectos dereservorios termicos. Para la creacion de este modelo,vamos a concentrarnos en lo que ocurre en la intersec-cion de la zeolita, la cual se visualiza esquematicamenteen la Figura 6.

Fig. 6. Interseccion de la zeolita (esquema).

Fig.7. Potencial de confinamiento de las moleculas dentro de lazeolita. r0 es el radio de la interseccion a temperatura cero y rmax

corresponde al radio maximo que puede alcanzar la interseccion al

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variar la temperatura.

Las moleculas en el seno de la zeolita se mueven den-tro de un potencial de interaccion de ellas mismas conla pared de la estructura. Este potencial tiene un mıni-mo en los centros de canal e interseccion y crece en lamedida que las moleculas se acercan a la pared [23,24].

Del potencial de interaccion de las unidades de sili-cio con el metano se forma un perfil de potencial en lasintersecciones, como se indica en la Figura 7. Como sepuede observar, el potencial consta de un parte relativa-mente plana y luego crece en la medida que la molecu-la se acerca a la pared. La parte plana se correspondeal radio de la interseccion r0 a temperatura cero, y laparte creciente del potencial corresponde al radio de lainterseccion que varıa con cambios de temperatura.

Las moleculas que difunden se encontraran entoncesen un potencial de confinamiento que tiene la siguienteforma:

U =1

2Kr2(T ). (8)

U =

U0 si r < r0

12Kr

2 si r > r0

donde K es la constante del potencial que surge de lainteraccion entre las moleculas y las paredes de la inter-seccion de la zeolita, que ademas podemos aproximarloa un potencial armonico, y rmax es el radio clasicamen-te permitido a la temperatura.

Podemos usar el teorema de equiparticion de laenergıa para relacionar la temperatura del sistema consu energıa media,

U =1

2kBT, (9)

donde kB es la constante de Boltzmann y T la tempe-ratura.

Al igualar las ecuaciones 8 y 9 se obtiene una ex-presion para el radio maximo de la interseccion, el cualcomo se habıa dicho anteriormente, depende de la tem-peratura.

rmax =

√kBT

K. (10)

Para estimar la probabilidad de que una molecula sal-ga de una interseccion nos la imaginamos realizandochoques multiples en su interior. Cada vez que la coli-sion de una molecula coincida con un cuello, esta salede la interseccion, de lo contrario continua en la mis-ma. La probabilidad de escape de una molecula en lainterseccion puede escribirse de la siguiente manera:

Pesc =4Acuello

AI=

4r2cuello4(r0 + rmax(T ))2

· (11)

donde estamos tomando en cuenta los 4 cuellos por don-de puede salir la molecula de la interseccion, 2 corres-pondientes a los canales rectos y 2 a los canales zig-zag,sustituyendo la ecuacion 10 en la ecuacion 11,

Pesc =4r2cuello

4

(r0 +

√kBTK

)2 · (12)

Hemos tomado el cuello como unos discos de area πr2,y la insterseccion globalmente como una esfera de areaAI .

En la expresion de la probabilidad de escape se de-be conocer explıcitamente el valor de la constante K,para ello utilizamos resultados obtenidos por DinamicaMolecular de graficas de potenciales de interaccion enfuncion de la coordenada Y del metano [24], y con unajuste parabolico se obtuvo el valor de la constante K,que resulto K = 18, 8 KJ

molA2·

En este trabajo se proponen varias hipotesis coheren-tes que permiten estructurar un modelo analıtico final.Para comenzar el proceso, se estudio lo que ocurre en lainterseccion de la zeolita y se obtuvo una expresion pa-ra la probabilidad de escape que tienen las moleculas desalir de ese lugar del sistema, ademas se hizo enfasis enla dependencia de esta probabilidad con la temperatura.

Ahora bien, en el Seccion 2 tenıamos varias canti-dades conocidas, parametros perturbativos en funcionde las probabilidades condicionales (∆πx), que vamosa retomar para realizar su estudio en los lımites de al-tas y bajas temperaturas con el fin de encontrar unadependencia funcional de esas cantidades.

4.1. A Altas Temperaturas

Cuando la molecula viene de alguna direccion y entraa la interseccion a altas temperaturas, la misma pierdememoria a causa de los multiples choques con las pa-redes. Esto se puede entender porque la interseccion escomparativamente grande a altas temperaturas y por lotanto hay mayor volumen disponible, lo cual hace quelos tiempos de residencias sean grandes y la memoriadel estado de entrada se pierda.

En terminos de las probabilidades correlacionadas es-to significa que px,x es comparable con px,−x, lo mismoque py,y con py,−y , ası,de la ecuacion 7 tenemos que,

∆πx,y = 2py,y − 2px,y.

Entonces ∆πx y ∆πy son cero y solo queda ∆πx,y . Deresultados obtenidos en DM, para altas temperaturas el

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parametro de memoria es siempre mayor que 1, lo queindica que existe un remanente de memoria. De nues-tro modelo este remanente viene de la persistencia en ladiferencia entre py,y y px,y que distingue las probabili-dades de continuar en dentro de un mismo canal versuslas probabilidades de cambiarse a otro canal.

4.2. A Bajas Temperaturas

Si la molecula viene de alguna direccion y entra a lainterseccion a bajas temperaturas recordara entonces dedonde venıa. En este regimen el espacio de la intersec-cion es lo mas pequeno posible y la molecula reducirasu estancia al mınimo, conservando la memoria de suestado antes de ingresar a la interseccion; luego,

px,x > px,−x,

analogamente con py,y con py,−y .A bajas temperaturas el parametro de memoria β se

incrementa; mientras menos temperatura hay mas me-moria y menos colisiones con las paredes del sistema.

4.3. Hipotesis Propuestas en las ProbabilidadesCondicionales

Como se habıa mencionado anteriormente, existenprobabilidades que relacionan la direccion en que venıala molecula con la que tomara la misma pasando por lainterseccion, estas probabilidades estan condicionadascon la temperatura. En nuestro modelo se proponen lassiguientes expresiones analıticas para cada una de es-tas probabilidades. Es importante senalar que estamosconsiderando simetrıa en los canales, es decir, transitarde zig-zag a zig-zag es equivalente a transitar de canalrecto a canal recto.

py,y = (pmax − pasint)e−TC + pasint. (13)

La ecuacion (13) representa la probabilidad que tieneuna molecula que esta en el canal recto de continuar enese mismo canal y es analoga a px,x por la considera-cion de simetrıa en los canales, pmax es la probabilidadmaxima, igual a 1, pasint es la probabilidad remanentede la memoria que conserva la molecula en su recorri-do y tiene un valor asintotico de 0,3 para el canal recto,este valor se constata en los resultados obtenidos porDM y sera calculado detalladamente mas adelante, Tes la temperatura y C es una constante que resulta delajuste grafico del modelo.

(a)

(b)Fig.8. (a) Graficas de las probabilidades condicionales py,y y py,−y

donde se observan los lımites con la temperatura y las asıntotas.(b) Grafica de la probabilidad de cambio de canal (px,y).

Al estudiar los lımites con la temperatura se encuen-tra que,Cuando T → 0

py,y = pmax = 1,

Cuando T →∞py,y = pasint = 0,3·

En el caso de las probabilidades rebote (py,−y) la ex-presion sera:

py,−y = pasint(1− e−TC )· (14)

Veamos los lımites,Cuando T → 0

py,−y = 0,

Cuando T →∞py,−y = pasint = 0,3·

El valor de la constante C que acompana a la expo-nencial proviene del ajuste exponencial que se realizocon la probabilidad de escape, este valor resulto 40 K yes una temperatura caracterıstica que representa la pe-netracion del potencial propuesto en el sistema.

Por la consideracion de simetrıa en los canales, la pro-babilidades de cambio de un canal a otro (px,y) resultanpx,y = py,x, y su expresion analıtica vendrıa dada por:

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px,y = pasintxy(1− e− TC )· (15)

donde su asıntota (pasintxy) es 0,2.Sus lımites,

Cuando T → 0

px,y = 0,

Cuando T →∞

px,y = pasintxy = 0,2·

Todos los lımites, tanto para py,y , py,−y Figura 8 (a)como para px,y Figura 8 (b) coinciden con las hipotesisanteriores y validan la expresiones propuestas.

Para realizar el calculo explıcito de las asıntotas mi-ramos el lımite de altas temperaturas, tenıamos que,

∆πx,y = 2py,y − 2px,y, (16)

ademas que,

py,y ≈ py,−y,

px,x ≈ px,−x,

entonces,

β ≈ 1 + 2∆πx,y,

y la ecuacion para altas temperaturas se reduce a,

1 = 2py,y + 2px,y· (17)

Para altas temperaturas el valor de β ≈ 1,4(obtenidopor simulaciones en DM [10]), entonces el valor de∆πx,y ≈ 0,2. Utilizando las ecuaciones 16 y 17 se ob-tienen los valores para las cotas py,y ≈ 0,3 y la px,y ≈0,2. Es importante nuevamente senalar la simetrıa entrelos canales que hemos venido utilizando, donde py,y esanalogo a px,x, lo mismo para py,−y y px,−x, ası comopx,y = py,x.

4.4. El Modelo Final

Hemos venido construyendo un modelo a partir depotenciales a los que estan sometidas las partıculas enel interior de la zeolita. El siguiente paso es verificar ladependencia del parametro de memoria β a partir de lashipotesis anteriores. Para ello se debe graficar la ecua-cion 6, en la cual estan contenidas las probabilidadescondicionales modeladas y los parametros perturbativos∆π.

Fig. 9. Grafica de nuestro modelo analıtico de difusion en espaciosconfinados: β en funcion de 100/T (1/K).

Al graficar el parametro β se obtiene la Figura 9. Sepuede apreciar que el modelo teorico sencillo basado enla probabilidad de escape de la interseccion reproducede forma excelente los calculos de dinamica molecular(Figura 5 (b)). A pesar de que el ajuste exponencial auna ley de potencia es muy aproximado, se observa po-ca sensibilidad a la constante de temperatura C dentrode un 20 %. Los margenes de error en las simulacionesde dinamica molecular son del mismo orden.

En este modelo teorico se tomaron varias aproxima-ciones como la simetrıa de los canales donde py,y esanalogo a px,x, lo mismo para py,−y y px,−x, ası comopx,y = py,x, esta aproximacion arrojo muy buenos re-sultados, sin embargo no se descarta la posibilidad deafinar nuestro modelo en este aspecto.

5. Conclusiones

Para obtener resultados que fueran consistentes conlas simulaciones, fue necesario seleccionar adecuada-mente un potencial asociado con la dinamica del siste-ma, ası como otras consideraciones de simetrıa de loscanales para componer el modelo final.

En el sistema zeolita silicalita centramos nuestraatencion en la interseccion, cuando hacemos difundirmoleculas en el interior de este sistema se varıa la tem-peratura y el radio de esta interseccion aumenta, lo queda lugar a cambios en los efectos de memoria, estosefectos se incrementan a medida que el radio de la in-terseccion disminuye, lo cual parece intuitivo ya que lasregiones grandes de interseccion prolongan el tiempode residencia de la molecula en su interior, tendiendoesta a perder informacion de su historia, ademas estosefectos aumentan a medida que la temperatura disminu-

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ye, entonces podemos decir que los efectos de memoriasiempre estan presentes en la difusividad y no puedenser despreciados.

Se modelaron las probabilidades condicionales desaltos entre distintos locales de mınima energıa en pre-sencia de un reservorio termico de acuerdo con la teorıade Jorg Karger de medios correlacionados geometrica-mente proponiendo expresiones analıticas que repro-dujeran el comportamiento de las moleculas huespedesdentro del sistema en los lımites de altas y bajas tem-peraturas, y ademas se construyeron graficos donde seobserva claramente ese comportamiento.

Las expresiones analıticas para las probabilidadescondicionales nos permitieron obtener la grafica final denuestro modelo que relaciona el parametro de memoriaβ con la temperatura, la cual reprodujo en su totalidadlos resultados previos de simulaciones en dinamica mo-lecular.

Agradecimientos

Al Instituto Venezolano de Investigaciones Cientıfi-cas (IVIC), el Centro de Estudios Avanzados (CEA), elCentro de Fısica y el Laboratorio de Fısica Estadısticade Sistemas de Desordenados por facilitar la infraes-tructura requerida para la realizacion de este trabajo.

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