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Nanotecnología para Energías en Latinoamérica

editado por

Eva M. Barea Universitat Jaume I, España

SEFIN Society for Nanomolecular Photovoltaics

Castelló

Please use the following format to cite material from this book: Author, “Title of Abstract”, in Nanotecnología para Energías en Latinoamérica, edited by E. Barea (SEFIN, Castelló, 2012), page numbers.

ISBN: 978-84-940189-9-2 Published by: Society for Nanomolecular Photovoltaics (SEFIN) Avda. Sos Baynat s/n Universitat Jaume I 12071 Castelló (Spain) http://www.nanoge.org Copyright ©2012, Society for Nanomolecular Photovoltaics (SEFIN)

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Soporte


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Contenido

Presentación 7

Introducción 8

Capítulo 1: Visión general de la nanotecnología

1.1. Juan Bisquert* Materiales para producción y almacenamiento de energía limpia.

10

1.2. Edgar González,* Victor Puntes New nanomaterials for clean energy production.

12

1.3. Eddy Herrera,* Edgar González Latin America in the energy challenge: renewable energy, emerging energy, emerging technologies and sustainability.

13

Capítulo 2: Fotovoltaica. Células solares

2.1. Eva M. Barea,* Luis Otero, Juan Bisquert Present and future for dye sensitized solar cell.

15

2.2. Elena Vigil,* Sixto Giménez, Francisco Fabregat-Santiago, Pau Rodenas, Roberto Trevisan, Bernardo González, Deni Fernández Nanostructured CuxO-TiO2 three dimensional interface fabricated on mesoporous TiO2.

17

2.3. Luis Otero,* Miguel Gervaldo, Javier Durantini, Marisa Santo, Lorena Macor, Gabriela Marzari, Luciana Fernandez, Edgardo Durantini, Daniel Heredia, Fernando Fungo, Ken-Tsung Wong, Eva Barea, Juan Bisquert, Thomas Dittrich Development of supramolecular dyes with application in optoelectronics.

19

2.4. Marina Rincón,* Mauricio Solis, Julio Cesar Calva, German Alvarado Materiales unidimensionales de baja toxicidad para aplicaciones fotovoltaicas.

21

2.5. Helena Pardo* Synthesis, characterization and simulation of TiO2 and related nanostructures for dye sensitized solar cells.

23

2.6. Edward Steven Oliveros,* Mario Andres Chavarria, Faruk Fonthal Rico Electrical characterization and temperature-dependent of porous silicon/p-Si heterojunction.

25

2.7. Caio Bonilha,* João Benedetti, Ana Nogueira, Agnaldo Gonçalves Transparent conducting oxide-free dye-sensitized solar cells based solely on flexible foils.

27

2.8. Lorena Macor,* Javier Durantini, Miguel Gervaldo, Luis Otero, Eva Barea, Juan Bisquert Algunos desarrollo en Latinoamerica sobre celdas solares de sensibilización espectral.

30

2.9. Jairo Plaza Castillo,* Alfonso Torres Jácome Activación rápida de obleas de Si <100> tipo n con películas SOD de boro.

33

2.10. Caterin Salas Redondo,* Jose Luis Villa Ramirez Estado del arte del modelado y simulación del electrodo transparente con CNTs en celdas solares orgánicas.

37

2.11. Jesús Baldenebro-López, Daniel Glossman Mitnik* Computational molecular nanoscience study of the properties of copper complexes for dye-sensitized solar cells.

42


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2.12. Caterin Salas Redondo,* Jose Luis Villa Ramirez Introducción al modelado y simulación del electrodo transparente con CNTs en celdas solares orgánicas.

44

2.13. Faruk Fonthal Rico,* Clara Eugenia Goyes, Marialena De los Rios, Liliana Tirado, Gerardo Fonthal Electrical and optical characterization of photosensitive porous silicon devices.

47

Capítulo 3: Aspectos de Nanoenergía

3.1. Rubén J. Camargo, H. Lizcano-Valbuena, Diego F. Triviño-Bolaños* Construcción y evaluación de un módulo de tres miniceldas pasivas de etanol directo.

50

3.2. Helmer Acevedo Gamboa* The use of Enviroxtm (a nanotechnology additive) in a single cylinder engine fueled with diesel fuel of 500 ppm of sulphur and 7% of palm oil biodiesel at high altitudes (2650 MASL).

52

3.3. Susana Silva,* Johann F. Osma Impermeabilización de cuero y fibras textiles con nanocompuestos para la reducción de gastos energéticos.

59

3.4. Alberto Albis,* Ever Ortiz, Ismael Piñeres, Andrés Suárez

Estudio de termogravimetría acoplada a espectroscopía de masas de la descomposición térmica de la cáscara de Copoazú (Theobroma grandiflorum).

61

Capítulo 4: Conductores Iónicos 4.1. Rubén A. Vargas,* Jesús Evelio Diosa, Diego Peña-Lara, Manuel N. Chacón,

Esperanza Torijano Development of nanocomposite electrolytes for advanced energy conversion and storage devices.

65

4.2. Marisa A. Frechero, Mirko Rocci, Rainer Schmidt, Mario R. Diaz-Guillen, Oscar J. Dura, Alberto Rivera-Calzada, Jacobo Santamaria, Carlos León* Efectos de interfase sobre la conductividad iónica en materiales de aplicación en pilas de combustible.

67

4.3. Alexander Cortes* Efecto de la orientación cristalina del SrTiO3 sobre las propiedades dielectricas.

70

4.4. Julián Andrés Ángel Jiménez* Implemetacion de un clorimetro AC de alta resolución a bajas temperaturas.

72

4.5. Julián Andrés Ángel Jiménez,* Maria Elena Fernández López, Ruben Antonio Vargas Estudio del calor especifico en la membrana polimerica basada en PVA+ H3PO2/NAFION® entre 4 y 360 K.

74

4.6. Maria Elena Fernández López,* Julian Eduardo Castillo, Felipe Bedoya, Jesus Evelio Diosa, Rubén Antonio Vargas Mechanical and DC-ionic conductivity properties of a reinforced PEM based on PVAL+H3PO2/ZRO2.

76

4.7. Felipe Bedoya, Rubén Antonio Vargas, Maria Elena Fernández López* Thermomechanical characterization of polymeric ionic conductor membranes based on PVOH-H3PO2-ZrO2.

79

4.8. Fabián Jurado,* Juan Romero, Carlos Vargas Estabilidad vibracional y conductividad del composito complejo (PVAOH+xTiO2).

81


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4.9. Angélica Mazuera,* David Barbosa, Ruben Vargas Estudio del comportamiento térmico y eléctrico en nanocompositas poliméricas basadas en óxidos de nióbio micrométrico con poli(alcohol de vinilo), con composición (1-x)[PVOH + H3PO2+H2O]-x(Nb2O5).

83

4.10. David Barbosa,* Angelica Mazuera, Ruben Vargas, Jesus Diosa Estudio del comportamiento térmico y eléctrico del sistema (1-x) KHSO4-xKH2PO4.

85

4.11. Hernando Correa Gallego,* Jorge David Castaño Yepes, Edgar Arturo Gomez Gonzalez, Rubén Antonio Vargas Zapata Modelo cuántico de conducción super-iónica para el yoduro de plata (AgI) en sus fases α y β.

87

4.12. Jorge David Castaño Yepes,* Hernando Correa Gallego, Edgar Arturo Gomez Gonzalez Quantum model for superionic state of silver iodide (AgI).

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Presentación

Este volumen tiene como finalidad plasmar el estado del arte de algunos aspectos de la Nanotecnología para energía en Latinoamérica y España. Se realiza dentro de las actividades de la Red Cyted, del Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el desarrollo, proyecto “Materiales y Dispositivos de Nanoescala para Conversión y Almacenamiento de Energía” liderado por el catedrático Juan Bisquert, de la Universitat Jaume I de Castelló, España, con el fin de desarrollar investigación básica y aplicada en diversas áreas de nanotecnología para las energías limpias.

El libro incluye contribuciones presentadas en la Conferencia Internacional Nanoenergía, que se celebró en Cartagena de Indias (Colombia) los días 10 y 11 de septiembre 2012, con el fin de promover y difundir las actividades de investigación sobre los Nanomateriales, Nanoenergía y Energías Renovables en Latinoamerica y áreas geográficas relacionadas. El libro también incluye otras contribuciones, todas ellas revisadas por el Comité organizador formado por

Eva M. Barea (Presidenta) Universitat Jaume I, España Juan Bisquert, Universitat Jaume I, España Edgar González, Pontificia Universidad Javeriana, Colombia Rubén A. Vargas, Universidad del Valle, Colombia Este volumen sirve por tanto de punto de encuentro para científicos significados de ambas

partes del océano Atlántico con objeto de presentar sus últimas contribuciones científicas y dar una visión del estado del arte de la “Nanoenergía”, en un momento en que este campo científico y tecnológico experimenta un extraordinario desarrollo en todo el mundo.

Eva M. Barea Editora


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Introducción

Los sistemas de producción y distribución de energía en nuestra sociedad están formados por una compleja y entrelazada red de actores relacionados con los recursos, fuentes y tecnologías, procesos de extracción, minería, transporte, almacenamiento, conversión, distribución, comercialización, operación y mantenimiento, etc. Como la mayoría de los recursos energéticos no están distribuidos de forma equitativa, el acceso a los servicios energéticos se convierte cada vez más en un acuciante problema.

En los últimos años se toman cada vez más medidas encaminadas a una mayor utilización de fuentes energéticas de origen renovable, la potenciación del ahorro energético y la diversificación, la mejora de los sistemas de combustión tradicional, la reconsideración de la energía nuclear y la búsqueda de nuevos portadores energéticos. Sin embargo, los problemas derivados del suministro energético podrían convertirse en factores limitantes del desarrollo, y por tanto del bienestar, debido a la posible disminución del acceso a los combustibles tradicionales, el encarecimiento de sus precios y al impacto ambiental de los combustibles fósiles.

Cubrir las necesidades de crecimiento energético de los países considerados desarrollados, y posibilitar al resto las mismas o parecidas opciones, en algunos casos las mínimas necesarias, para conseguir un desarrollo sostenible implica necesariamente la potenciación de la I+D+I.

El desarrollo de las capacidades potenciales de la región Latinoamericana se lleva a cabo en el proyecto “Materiales y Dispositivos de Nanoescala para Conversión y Almacenamiento de Energía” dentro de las actividades de la Red Cyted, donde se dan cita un gran número de científicos de Latinoamérica y España que con su trabajo y sus conocimientos en energías limpias y nanotecnología pretenden contribuir a dar solución a los problemas medioambientales y socioeconómicos. Este proyecto en nanotecnología es de gran importancia, ya que la nanotecnología es una ciencia multidisciplinaria donde trabajan coordinadamente especialistas en materiales con ingenieros mecánicos y electrónicos y también con investigadores médicos, biólogos, físicos y químicos. Una ciencia que une toda investigación nanoescalar y la necesidad de compartir saberes sobre métodos y técnicas, y combinarlos con conocimientos sobre las interacciones atómicas y moleculares para abarcar desde las interacciones básicas que forman materiales y nanoestructuras a las aplicaciones prácticas.

Este libro está estructurado en cuatro grandes bloques. En el primer capítulo se da una visión general de la nanotecnología, donde se describen particularmente las clases de materiales más interesantes para la producción y almacenamiento de energía limpia. Además en ese capítulo se da una visión general del estado del arte las energías renovables y las tecnologías emergentes en Latinoamérica. A continuación se abarcan los temas energéticos más relevantes actualmente, como son la Fotovoltaica con las células solares, comenzando por la visión general del tema para después profundizar en los diferentes tipos de dispositivos fotovoltaicos que se están estudiando y perfeccionando en la actualidad, como son las células solares de colorante, de silicio y células orgánicas. El tercer capítulo trata sobre aspectos de la nanotecnología que se aplican a diversos aspectos de la sociedad, como son la producción de combustible a partir de luz solar, las pilas de combustible, y estudios fundamentales aplicables a la industria textil y a la industria alimentaria. Y para terminar, en el cuarto capítulo, se trata el tema del uso de los conductores iónicos y superiónicos en dispositivos como pilas de combustible, como candidato a la producción de energía distribuida y de forma no contaminante.

Nanotecnología para Energías en Latinoamérica 9

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Capítulo 1 1. Visión general de la nanotecnología


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1.1. Materiales para producción y almacenamiento de energía limpia Juan Bisquert* Universitat Jaume I, Avda Sos Baynat, Castello, 12071, Spain

El desarrollo de nuevos materiales y sistemas de producción y ahorro energético persiguen

el objetivo de garantizar una transición adecuada a un futuro sostenible y fiable, basado en el uso de energías limpias, accesibles localmente y seguras. Muchos de los dispositivos emergentes desarrollados para la producción de energía renovable se basan en nanoestructuras y combinaciones híbridas de materiales orgánicos y inorgánicos. Estas áreas estratégicas de ciencia y tecnología de frontera, requieren un gran esfuerzo de investigación y también de la existencia de entornos multidisciplinares adecuados para inspirar y formar futuros científicos y líderes para la ciencia de la conversión de energía limpia. La iniciativa de la Red Nanoenergía (www.nanoenergia.org ) con el soporte de CYTED persigue fomentar estas actividades en el ámbito de Latinoamérica.

La velocidad media de consumo de energía en el mundo en 2007 fue de 16.2 teravatios (TW, un TW es igual a 1012 vatios, o 1012 joules/s). La energía global se doblará a mitad de siglo y triplicará en 2100. El rápido aumento de la población humana y el desarrollo económico global, crean una fuerte demanda de energía, mientras que las fuentes de combustible fósil de las que depende el suministro actual, se agotan. Además del contraste entre la oferta y la demanda, el consumo de combustible fósil también crea importantes problemas medioambientales como el calentamiento global que produce cambios del clima, polución del aire, y destrucción de la biodiversidad.

Para mantener un desarrollo global sostenible, es necesario explorar con fuerza energías renovables con mínimos efectos medioambientales. Las características deseables son que sea abundante, barata, medioambientalmente limpia, particularmente, sin producir aumento del carbono atmosférico, y ampliamente disponible en la Tierra. Entre las energías renovables naturales que incluyen la luz solar, el viento, geotérmica, mareas oceánicas, y biomasa, la energía solar es la opción más atractiva.

La luz solar es la principal fuente de energía libre de carbono para el futuro. El contenido de energía de la irradiación diaria excede todas las otras fuentes renovables combinadas, y excede miles de veces la energía necesaria para mantener una sociedad tecnológicamente avanzada. Actualmente existen dispositivos capaces de convertir la energía solar en electricidad. Las células solares han experimentado un enorme desarrollo en la última década, motivadas por la reconocida necesidad de expandir las energías renovables. Sin embargo existen enormes desafíos.

Aunque todos los aspectos de la viabilidad de la energía solar han sido suficientemente demostrados, el imperativo científico consiste en desarrollar nuevos materiales, reacciones y procesos, que permitan que la energía solar sea suficientemente barata para penetrar en los mercados de energía globales. Desarrollos que empezaron en la década de los 1990, están alcanzando su madurez actualmente. Las células solares de colorante y las células orgánicas han centrado enormes esfuerzos de investigación en nanotecnologías para energía limpia. Las células solares de titanio nanoestructurado sensibilizado con colorante [1, 2] son células fotoelectroquímicas que han demostrado su estabilidad en los últimos años, aunque su rendimiento de conversión de luz solar a electricidad se mantiene alrededor del 11%. Las células solares orgánicas compuesta por una mezcla de materiales orgánicos con carácter dador y aceptador de electrones, han incrementado su rendimiento notablemente en los últimos años [3]. Sin embargo, la facilidad de procesado de los materiales orgánicos también provoca problemas a la hora de controlar la morfología de los dispositivos y sus interfaces [4].


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Para contrarrestar el carácter intermitente de la energía solar y eólica, son necesarios sistemas masivos de almacenamiento de energía. Hacen falta pues medios baratos de almacenar la energía solar para que esta se convierta en una fuente primaria de suministro. Recientemente ha experimentado un gran auge la idea de convertir la luz solar directamente en combustible, usando semiconductores que realizan la fotodescomposición del agua para formar hidrógeno [5]. El extraordinario desarrollo de los sistemas de almacenamiento en baterías de litio propone el escalado de estos sistemas para su uso en transporte y en acumuladores caseros. Particularmente la batería de litio-aire presenta una enorme densidad teórica de energía, aunque su realización requiere resolver diversos aspectos técnicos [6]. Referencias

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Physical Chemistry Letters, 2012, 3, 1515-1516). [5] Walter, M.G. et al. Solar Water Splitting Cells. Chemical Reviews, 2010, 110, 6446-6473. [6] Jake, C. et al. A Critical Review of Li/Air Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2011, 159, R1-

R30.


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1.2. New nanomaterials for clean energy production Edgar Gonzalez,*,a Victor Puntesb a, Instituto Geofísico, Facultad de Ingeniería, Pontificia Universidad Javeriana, Cr 7 No 42-27 P7, Bogota, 110231, CO b, Institut Català de Nanotecnologia, Campus UAB, 08193, Bellaterra, SP

Nanoscience and nanotechnology offer an alternative with the relation to the challenge

imposed in the energy sector by the need to improve efficiency in processes and systems for conversion, production and storage of energy. The progress that has been achieved so far in the production of new nanostructured materials, as well as cost reduction and ease synthetic methods, open a transit route to a substantial improvement in the processes of production of clean energy (eg proton exchange membrane fuel cells PEMFC).

The limited stability of catalytic materials used usually in PEMFC has been one of the relevant issues to the industrial scale production of this type of electrochemical devices. However, the activities on PEMFC research and development has steadily increased due to its low operating temperature, good performance, compact size, modular architecture, zero emission and response to transients among other attractive characteristics. Platinum is the most widely used catalyst in PEMFC, this material is dispersed in particles supported on carbon. In operating cycles of the electrode, loss of effective area of platinum occurs, due to platinum growth, migration, contamination (e.g. carbon monoxide) and corrosion of the carbon support (1). This stability problem threats seriously the durability of the electrodes and performance of the cell. Fuel cell systems will have to be cost-competitive with conventional energy sources. This requirement is compromised by the cost of platinum, aspect that has motivated the research of new supports (e.g. carbon nanotubes) (2), low-platinum (3) and platinum-free catalysts (e.g. carbon-iron-cobalt catalyst) (4), although there are still many unsolved problems which have not yet allowed the practical use of these novel materials. As is well known, composition, size, shape and structure are key factors in determining the physical and chemical properties of a material at the nanoscale. With recent advances in the management of reaction and diffusion processes at the nanoscale as synthetic tools, a new generation of nanomaterials has been achieved with simultaneous control of these four factors (5-6).

The generation of these new materials offers interesting possibilities for solving the problems in PEMFC, specifically limiting kinetics of oxygen reduction at the cathode and the limited activity and poisoning of the catalyst on the electrodes. In this work, results from new methods for catalytic nanomaterials production, with control on the shape (nanotubes, nanocages, nanoboxes, etc), size and composition (alloys M1M2, M1@M2, core@shell with M1, M2= Pd, Ag, Au etc), are presented. The characterization and phenomenological study of some of these catalysts show that is possible to promote a high efficiency and reduction in the degradation and poisoning of electrodes in PEMFC. These advances can contribute to strengthening the competitive development of fuel cells, an essential step to address the energy challenge.

References

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from Polyaniline, Iron, and Cobalt. Science, 2011, 332, 443. [5] Parak, W. Complex Colloidal Assembly. Science, 2011, 334, 1359. [6] González, E.; Arbiol, J.; Puntes, V. Carving at the Nanoscale: Sequential Galvanic Exchange and Kirkendall

Growth at Room Temperature. Science, 2011, 334, 1377.


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1.3. Latin America in the energy challenge: renewable energy, emerging technologies and sustainability Eddy Herrera,*,a Edgar Gonzálezb a, Pontificia Universidad Javeriana. Departamento Matemáticas Facultad Ciencias, Carrera 7 No 42-27 Piso 7 Bogota, 1000, CO b, 4Instituto Geofísico, Facultad de Ingeniería.Pontificia Universidad Javeriana and Centro de Ciencia y Tecnología Nanoescalar, Carrera 7 No 42-27 Piso 7 Bogota, 1000, CO

According to theInternational Energy Agency, the interest of the different Latin American

countries, about renewable energy in the last decade, due in great part to the efforts of these, to diversify its generation of energy and reduce dependence of expensive fossil fuels. The International Energy Agency, estimates that in Latin America renewable energies correspond to 29% of total primary energy. Hydropower contributes considered renewable by 62%, while the biofuels by 36% of total renewable. These measurements, show significant potential for Green Energy in the region, which should be evaluated in terms of sustainability and use of new technologies, and thus be able to meet the growing requirements on energy demand, which would be estimated by above 50% for the next two decades.

Although inLatin America the availability of autonomous renewable energy resource is significant; yet to be effectively solved the problems related to efficiency and cost in energy conversion into criteria of sustainability and social impact. Moreover, changes of an exogenous energy demand and international programs to combat climate change impose drastic restructuring in the dynamics involved with I&D+i, which could meet this challenge momentous for the future of the region. Although this, the energy policy agendathat involves issues related to safety, efficient use, diversification of sources principally those related with renewable energies, the costs associated with these, equity, and social benefit, which has not yet reached the maturity necessary to promote a scenario that supports the crisis for the next years.

The difficultiesof a political nature financial, technical and organizational among other questions, specifically the limited infrastructure for scientific and technological development, are an obstacle, since these restrict better use of wealth in renewable energy resources of most countries in the region.

All of the aboveshows, the importance to assess the role of Latin America from renewable energy, in aspects such as research, development and innovation on these emerging technologies, achievements, constraints, cooperation projects and projections for the short and medium term.

That's whythis work, presents a description, diagnosis, and analysis of current state in Latin America, about renewable energy and the impact of emerging technologies within the context of sustainability. This analysis will infer about the potential in Latin America with respect to renewable energy and the impact of emerging technologies within the context of sustainability for the improvement and implementation of new strategies, for production, conversion, and energy storage.

Finally, this paper analyzes the water resource and its sustainable use in energy production, particularly in Colombia, due to the fact countries such as Colombia, represent a significant portion of total renewable energy in the region.

References

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Energy Institute, 2009. [4] Huacuz, M.; Dr. Jorge Overview of Renewable Energy Sources in Latin America, 2003,

http://www.iea.org/work/2003/budapest/mexico.pdf.


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Capítulo 2 2. Fotovoltaica. Células solares.


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2.1. Present and future for dye sensitized solar cell Eva M. Barea,*,a Luis Oterob, Juan Bisquerta a, Photovoltaic and Optoelectronic Devices Group, Universitat Jaume I, Av. Vicent Sos Baynat s/n, Castello, 12071, ES b, Departamento de Química, Universidad nacional de Río Cuarto, Agencia postal Nro. 3, X5804BYA Río Cuarto, Córdoba, AR

Nanocrystalline semiconductor-based dye-sensitized solar cells (DSC) have attracted

significant attention as a low cost alternative to conventional solid-state photovoltaic devices.1 The most successful dye sensitizers employed so far in these cells are polypyridyl-type ruthenium complexes2,3 yielding overall AM 1.5 solar to electric power conversion efficiencies (PCE) up to 11.7%4. Further improvements are still necessary and new materials as well as novel device fabrications need to be thoroughly explored. Several efforts are focused on improving the overall efficiency of DSCs, such as the exploration of new dyes to extend the solar irradiation absorption to the infrared and near infrared regions,5-7 materials for counterelectrodes to improve charge extraction,8 new redox mediators that can get higher open circuit potential9 and new semiconductor materials. Also, composite metal oxides with different bandgaps10 have been widely studied, as well as porous structures ordered in a perpendicular fashion to the conducting substrate in order to improve the electron collection and transport.11,12-14

Despite great improvements in the process of DSC fabrication there are several points to be optimized, like new materials for counterelectrodes,15 new redox media that can get higher open circuit potential,16 like the well known redox cobalt and new semiconductors materials, different from titania, or mixtures of materials, like for example those involving the use of graphene.18,19

Different kinds of counterelectrodes have been studied for DSCs: platinum, graphite, activated carbon, carbon black, single-wall carbon nanotubes, PEDOT, polypyrrole, and polyaniline.19 In general, the best performances were obtained for platinized electrodes. But PEDOT is especially interesting due to its high stability, electrical conductivity and catalytic capability.20

Figure 1. Scheme of a working electrode on DSC based on titania and graphene.

Related with the use of graphene in the working electrode there are several papers using

nanoribbons, nanotubes, layers and nanoparticles17 that increase the DSC efficiency conversion, but the mechanism and the role that nanoparticles of grapheme plays in it, is still unknown.


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It is clear that the use of new material is focuses to improve the performance of the devices but at the same time new studies are required to understand the new mechanism involved in the operation of the device and find the reasons why is possible to improve the efficiency of the dye solar cells. Based on large experience on DSC characterization by Impedance Spectroscopy (IS), we provide detailed understanding of the factors determining the cell performance and explain why using ordered one-dimensional PEDOT like counterelectrode and Graphene-Titania in the working electrode is possible increase the efficiency of the DSC.15,

21 References

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2.2. Nanostructured CuxO-TiO2 three dimensional interface fabricated on mesoporous TiO2 Elena Vigil,*,a Sixto Giménezb, Francisco Fabregat-Santiagob, Pau Rodenasb, Roberto Trevisanb, Bernardo Gonzálezc, Deni Fernándezc a, Physics Faculty, University of La Habana, Colina Universitaria, La Habana, 10400, Cuba b, University Jaume I, Castellon, Valencia, Spain c, Inst. of Materials Science and Technology, Zapata casi esq a G, 10400, Cuba

Recent interest in the three dimensional interface CuxO-TiO2, fabricated with either cuprous

or cupric oxide is reflected in the literature. This is due to promising perspectives of these structures for different applications like photovoltaic solar cells, photoelectrochemical cells for water photolysis using sun radiation and different types of sensors [1-5]. Besides ease for fabrication of these structures, an additional advantage with respect to other reported low-bandgap-high-bandgap three dimensional heterostructures is that the oxides employed are innocuous.

Regarding cuprous oxide, i.e., the Cu2O-TiO2 interface, relative position of these semiconductor bandgaps has been shown to be adequate for the mentioned applications. Cu2O absorbs the solar spectrum much better than TiO2 although its energy bandgap value Eg=2.2eV determines that the yellow to infrared part of the solar spectrum will not be absorbed. The cupric oxide heterostructure (CuO-TiO2) has not been studied sufficiently. Disagreements exist in the literature with respect to both, CuO bandgap value and electron affinity value which define its conduction and valence band positions relative to vacuum. The values reported for CuO bandgap vary between 1.2 and 1.9eV. This makes CuO a better solar light absorber than Cu2O but also band positions relative to TiO2 would have to be adequate regarding possible applications mentioned before.

A simple technique is used for the first time to obtain the CuxO-TiO2 three dimensional heterostructure. The purpose of this technique is that CuxO completely penetrates mesoporous TiO2 and that it either forms very small nanocrystals, quantum dots or practically a CuxO monolayer. It is desired that in all three cases CuxO critical dimension is less than carriers diffusion length. Besides, inner coverage of pores must be as complete as possible but without clogging mesopores; hole transporting medium must penetrate mesopores to allow their transport. These conditions are necessary for carriers to reach both, the TiO2 and the counter-electrode rather than recombining in CuxO before. The purpose of this simple technique is to eliminate the difficulties inherent to other techniques which cover mostly the external surface with poor penetration of deeper underlying porous material.

To oxidize Cu species, impregnated samples were heat treated in air at 500°C, which is the highest temperature allowed for the glass substrate. According to the highest number of Cu species that could be adsorbed on TiO2 for the given experimental parameters, the process was repeated for some samples in order to increase concentration of adsorbed Cu species.

The effectiveness of increasing adsorbed Cu species with process repetition was studied using optical transmittance (see Fig. 1a). The spectral absorption analysis from these experiments shows the presence of CuO and Cu2O. Heat treatment time and temperature were not enough to fully oxidize the copper oxide. CuO and Cu2O bandgaps were obtained.

Scanning electron microscopy (SEM) analysis, as well as, optical microscopy show high reduction of surface crystallization with respect to other techniques previously used (6). This implies that optical absorption is due to CuO and Cu2O inside the pores. Sample surface is practically free of CuxO crystals except that in some points, very distant from each other, one can observe the appearance of ribbon shaped crystals which grow from a common origin forming a flower-like structure (see Fig. 1b). Ribbons (flower petals) can be longer that 50 µm. Petals widths are much smaller but also in the micrometer range. Only ribbons thickness is nanometric. The appearance of these crystals is discussed.


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Figure 1 a) Optical transmittance spectra corresponding to CuxO-TiO2 samples with different number of processes of immersion and heat treatment: 1, 3, and 5 repetitions. TiO2 transmittance spectrum is also shown as reference. b) Ribbon-like crystals which form a flower-like structure. The white line in the lower right corner is 30 µm long.

The CuxO-TiO2 interface is also studied using X-ray diffraction. XRD spectra show the

presence of Cu2O and CuO in agreement with results from optical absorption spectra. CuxO-TiO2 samples on SnO2:F conducting glass were used as photoelectrodes in a

photoelectrochemical cell. Cyclic voltametry was used to study light response of the photoelectrodes using different aqueous electrolytes. Photocurrent obtained for the visible part of the spectrum shows that photons are absorbed in the copper oxide. Possible carrier-loss mechanisms in the studied interface are discussed and recommendations to improve photocurrent are proposed. References

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55.


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2.3. Development of supramolecular dyes with application in optoelectronics Luis Otero,*,a Miguel Gervaldoa, Javier Durantinia, Marisa Santoa, Lorena Macora, Gabriela Marzaria, Luciana Fernandeza, Edgardo Durantinia, Daniel Herediaa, Fernando Fungoa, Ken-Tsung Wongd, Eva Bareab, Juan Bisquertb, Thomas Dittrichc a, Universidad Nacional de Río Cuarto, Guatemala 570, Río Cuarto, 5800, Argentina b, Departament de Fisica Universitat Jaume I, 12071 Castello, Spain c, Helmholtz Center Berlin for Materials and Energy, Institute of Heterogeneous Materials, Hahn-Meitner-Platz 1, D-14109 Berlin, Germany d, Department of Chemistry, National Taiwan University, Taipei 106, Taiwan

The development of new organic materials with applications in electro-optical devices is

one of the most active fields of research in the last years. The continuous growing of worldwide requirements of environmental friendly energy sources has led to a greater increment in the research for new solar energy conversion devices. In this frame, dye-sensitized solar cells (DSSCs) are one of great research interested systems all around the world. A crucial issue in DSSC design is the used dye. Until now, Ru(II) polypyridyl complexes still dominated the most successful systems. However, the limited availability and environmental issues could limit the extensive applications of Ru-based DSSCs. Furthermore, Ru-based dyes are expensive and hard to purify as compared to organic sensitizers. Thus, the search of new highly efficient dyes is one of the most active research subjects in DSSCs development. Organic dyes exhibit many advantages, such as the huge diversity of molecular structures and the possibility of obtaining materials at relatively low cost. Moreover, organic dyes normally exhibit high molar extinction coefficients as compared to those of Ru dyes (< 20 000 M-1 cm-1), allowing to use thinner nano-structured oxide semiconductor films with comparable light-harvesting efficiency, a key factor in solid-state DSSC development. (1-3)

On the other hand, the use of organic polymers in electronic and optoelectronic holds the advantages to obtain large area flexible devices, replacing rigid Si and glass substrates. It is expected that the use of polymers will introduce a significantly advance in the construction and application of devices for energy generation, image display, lighting systems and others. The improvement and application of flexible devices are directly associated to the development of new suitable materials and deposition processes. At present two major approaches are used to deposit optoelectronic organic materials layers: thermal evaporation and solution processing. Although thermal evaporation through the use of mask can produce well-ordered patterned films, the throughput is slow and involves expensive vacuum systems. Also, thermal evaporation demands materials with sublimation capability and excellent thermal stability, properties that are not easy to obtain in polymers. Furthermore, low-cost solution processes, as spin coating, deep coating and drop coating, usually produce non-patterned films that cover the entire substrate. A promising technique for conducting polymer film production is the electropolymerization of electroactive monomers. The polymer films made through this way is an alternative and attractive film formation method to build highly efficient optoelectronic devices. The formation and characterization of a series of polymer films with optoelectronic properties obtained by electropolymerization will be showed. Polymers containing porphyrins, a powerful optical and redox active center, were synthesized and analyzed in our laboratory. Likewise, polymers with electron donor-acceptor moieties, linked by fluorene centre were developed and applied in electro-optical devices. (4-6)

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2.4. Materiales unidimensionales de baja toxicidad para aplicaciones fotovoltaicas Marina Rincon,* Mauricio Solis, Julio Cesar Calva, German Alvarado CIE-UNAM, Priv. Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco, Morelos, 62580, MX

El uso de nanoestructuras unidimensionales (1D) en celdas fotoelectroquímicas se ha

reportado como una estrategia efectiva para aumentar la eficiencia de los dispositivos [1]. En el Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México, estamos explorando el uso de nanocarbono y materiales unidimensionales en conversión fotovoltaica. Ya sea como colectores, capas buffer o como parte de la capa activa, en los últimos años hemos avanzado en la fabricación y caracterización de electrodos de CNT/TiO2.

Algunos ejemplos del trabajo realizado comprenden el estudio del efecto que tiene la fracción metálica o semiconductora de nanotubos de carbono unipared (SWCNT) cuando se incorporan a semiconductores mesoscópicos como el TiO2. Aunque se ha reportado que facilitan la separación y transporte de carga hacía los colectores, aumentando así la eficiencia de celdas solares [2-4], en la mayoría de los trabajos publicados, los SWCNT son una mezcla de nanotubos semiconductores y metálicos y no hay un claro entendimiento del efecto de cada fase ni de los procesos interfaciales determinantes. En el grupo hemos iniciado estudios experimentales de electrodos basados en nanotubos semiconductores (s-SWCNT) y metálicos (m-SWCNT). Fabricamos fotoánodos transparentes con configuración m o s-SWCNT/TiO2 por métodos sencillos, y contrastamos la función de trabajo y las propiedades fotoelectroquímicas para explorar su potencial en celdas solares.

También hemos estudiado el potencial de los arreglos multicapa Acero304/MWCNT-TiO2 en almacenamiento y conversión de energía [5]. La fabricación de electrodos mesoporosos de MWCNT-TiO2 sensibilizados con sulfuro de bismuto (Bi2S3), con brecha de bandas entre 1.2 y 1.6 eV [6], pretende estructuras unidimensionales que redunden en un aumento sustancial en la fotocorriente por el efecto combinado de mayor área y mejor transporte de portadores. El posicionamiento de los niveles energéticos y/o la presencia de estados entre bandas o centros de color, son factores importantes que se han comentado de manera cualitativa en el desempeño de celdas solares sensibilizadas con semiconductores (CSSS), pero cuyo estudio no se ha abordado en forma rigurosa o sistemática.

A la fecha hemos comprobando que la incorporación de una película de nanotubos de carbono multipared (MWCNT) crecida de manera in-situ sobre el electrodo conductor Acero 304, en efecto aumenta el área de depósito del TiO2 y del sensibilizador Bi2S3, favoreciendo el aumento en la fotocorriente [5]. Más aún, la remoción casi completa de la matriz de MWCNT por el tratamiento térmico en aire da como resultado recubrimientos de TiO2 en forma de cintas o listones, con evidencia aparente de impurificado con carbono. Mediante estudios con el microscopio electroquímico de barrido con sonda Kelvin, determinamos las funciones de trabajo (f) de las diferentes capas que conforman el electrodo Acero304/MWCNT-TiO2/Bi2S3. Las mediciones se compararon con los niveles de Fermi de electrodos compactos de TiO2/Bi2S3, para determinar el efecto que tiene la inclusión de la matriz de MWCNT, así como para calificar algunos parámetros de síntesis (grado de recubrimiento e impurificado).

Las características geométricas del CNT permiten que fotoánodos de CNT/TiO2 puedan considerarse equivalentes y compararse con arreglos de nanotubos de TiO2 obtenidos por anodización. La sensibilización de TiO2 (1D) con CdS, CdSe, PbS, CdTe, ha dado buenos resultados, pero no ha mejorado significativamente la eficiencia de celdas solares sensibilizadas con semiconductores (SSSC), la cual es tan sólo del 2.8%, muy por debajo del 11% reportado en las celdas solares sensibilizadas con tinte (DSSC) [7]. La sensibilización de las estructuras unidimensionales con Bi2S3 tiene la ventaja de que el Bi es menos tóxico que el Cd y Pb y mucho más abundante en la corteza terrestre, particularmente en México.


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Figura 1 TiO2/Bi2S3, tiempo de depósito: A) 0h, B) 1h, C) 3h

Para sensibilizar el área interna de los nanotubos de TiO2 se han utilizado diferentes

métodos (electroquímico, sublimación, SILAR), siendo la problemática el grado de penetración de los precursores en el arreglo [Figura 1]. En el caso particular del depósito por baño químico (BQ), y a diferencia del depósito de nanopartículas ya formadas, se tiene que equilibrar el tiempo de penetración de los precursores con el tiempo de formación de la película. En estudios recientes encontramos las condiciones óptimas del depósito de Bi2S3 sobre el arreglo de TiO2 (1-D), variando el tiempo y la temperatura de BQ. Estamos en la etapa de estudiar los cuellos de botella de las estructuras fotovoltaicas elaboradas, aplicando los modelos pertinentes, pero somos optimistas de la versatilidad de los fotoánodos CNT/TiO2 (1-D) obtenidos, los cuales serán utilizados en celdas solares poliméricas y con otros puntos cuánticos de baja toxicidad.

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2.5. Synthesis, characterization and simulation of TiO2 and related nanostructures for dye sensitized solar cells Helena Pardo* Centro NanoMat, Polo Tecnológico de Pando, Cátedra de Física, Facultad de Química, UdelaR Cno. Aparicio Saravias s/n Pando

The dye sensitized solar cell is an emerging alternative for the production of electricity from solar energy. It is based on a junction between a n-type wide gap semiconductor and a p-type light absorbing material. The selected material for the first one, in most cases, corresponds to TiO2 nanoparticles, while the second one consists on an organic or inorganic dye. The open-circuit voltage generated in the cell corresponds to the difference between the Fermi level of the electron in the solid and the redox potential of the electrolyte used in order to regenerate the dye molecule. Thus, the electronic structure, and in particular the band gap of the n-type nanoparticles, influence the efficiency of the cell [1]. In this work we will describe the implications of the morphological and structural properties of different titanates, all of them obtained by hydrothermal synthesis [1]. Several variables have been adjusted in this process: starting TiO2 crystallographic phases, reaction time, temperature and acid post treatment. Adittionally, other kind chemical synthesis were evaluated, such as hydrothermal treatment at atmospheric pressure, hydrolysis of glicolated precursors and sonication methods [2], but without good results in terms of crystallographic phases and morphological expectations. After preparation, all the obtained phases were evaluated in terms of thermal stability, in order to study the effect of water absorption, phases transformation and final porosity. The structural characterization was performed by x-ray powder diffraction, using Cu K alpha radiation using a Rigaku Ultima IV diffractometer operating in Bragg-Brentano geometry. The microstructure was study by Scanning Electronic Microcopy (SEM) and Transmission Electronic Microscopy (TEM), confirming both that different morphologies, such as nanotubes or nanorods, can be obtained by adjusting of the synthesis conditions. See Figure 1. It is noteworthy that in all the cases important amounts of bronze titanate TiO2(B) were detected, suggesting a possible implications of TiO2(B) based titanates in the growing mechanism of the different obtained nanostructures. This fact motivated deeper research around the possibility of having different kind of TiO2 nanostructures, based in the presence of TiO2(B). For this reason we included structural and electronic properties of bulk polymorph of TiO2 as a first step, and then proceeding with the evaluation of electronic structure implication of the related nanostructures by simulation of thick slabs. The evaluated bulk structures corresponds to: Rutile, Anatase and Monoclinic TiO2(B). We present the band gaps and surface energies, including relevant discussion in terms of possible geometrical reconstruction in the surface of the simulated nanostructures. As was mentioned before, the TiO2(B) phase is included due to experimental results, which agrees with an early report by Chen et al. [2] who obtained at least one of such phases performing the hydrothermal synthesis of the nanostructures [2], which was verified in this work. Since there is no much work on this kind of nanostructure, we present relevant information for DSSC implications. The simulations were performed using the Density Functional Theory[3], utilizing the exchange-correlation potential GGA-PBE, using SIESTA code[4], VASP[5], WIEN2k [6] and Gaussian 09[7]. SIESTA calculations were used for the structural optimization of bulk and slab models. After this surface energy was obatined by means of the plane wave code VASP, which adopts a plane-wave basis set. For bulk structures, we performed all-electron-full- potential-plane-wave code WIEN2k, in order to apply the recent modified-Becke-Johnson exchange potential + LDA-correlation [8], which allows better estimation for band gaps, closer to experimental ones. The comparison between these models is also based on the corresponding band gaps, and surface energy [9-10]. Finally, Gaussian 09 calculations were performed in order to obtain the UV/Vis spectra utilizing Time Dependent Density Fucnitonal Theory.


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Figure 1 TEM images obtained for TiO2-nanorods and nanotubes.

According to our results, TiO2(B) (00l) surface presents an extremely low surface energy

value, comparable to anatase (101). This results is extremely important, since it allow us to understand the reason of appearance of this phase during the synthesis of the TiO2 based nanostructures.

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2.6. Electrical characterization and temperature-dependent of porous silicon/p-Si heterojunction Edward Steven Oliveros,* Mario Andres Chavarria, Faruk Fonthal Rico Grupo de Materiales Avanzados para Micro y Nanotecnología, IMAMNT - Universidad Autónoma de Occidente, Calle 25 No. 115 - 85, Cali, 760030, CO

In this paper we present the DC and AC electrical characterization and temperature

dependence of Au/porous silicon/p-Si, in order to investigate the conduction mechanisms in resistive and diode structures. The Porous Silicon layers were prepared by electrochemical etching in p-type silicon <100> substrates, with two resistivities. In the I-V characteristic we obtained an ohmic behavior for DC electrical analysis and in the impedance measurements we obtained the geometric and depletion capacitance, for the AC electrical analysis. The calculated activation energies were ~ 0,25 eV. Electrical equivalent circuits were used to fit the experimental frequency response of the magnitude and the phase.

The DC and AC electrical characterization technique permits to separate the dielectric permittivity properties corresponding to the capacitances present in the relaxation region in the porous silicon layers (1). The AC impedance analysis is interpreted in terms of the admittance or impedance measurement and the equivalent electrical circuits is formed by RC networks in parallel, connected in series (2,3). AC impedance analysis is a powerful tool and has been widely used to analyze the electrical performance of both metal-semiconductor junctions and p-n junctions (4). The analysis of the frequency-capacitance-voltage characteristics present in an ideal abrupt junction has to be studied to understand the three capacitances effects in the heterojunction PS/c-Si as Low-Frequency Dispersion phenomenon (LFD), depletion capacitance (Cdep) and geometric capacitance (C0) (5). An important aspect in these structures is the electrical contacts analysis on the PS layer and what is the dependence behavior when the voltage and temperature is variable. Various authors have been reported different mechanism, Schottky junctions symmetric in both voltages (6), the Ohmic conduction is dominated by the bulk resistance (7) and the power law SCLC (8).

Figure 1 Temperature dependence in the conductor structure (left); Conductance and Capacitance characteristics fit using the CEALab®, in the diode structure at 333 K (right).


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We obtained the typical electrical characteristic of conductor and diode structures. The use of the characterization software CEALab® for fitting the parameter values of electrical and mathematical models was successfully developed using MatLab® in order to get the most accurate behavior of the simulated models. The electrical model was the shunt combination of one RC network related to the porous layer (geometric capacitance), with another shunt RC network related to the silicon rod (depletion capacitance) and a series capacitance related to the Low-Frequency Dispersion phenomenon (LFD). The calculated average slopes in the log-log scale are 1.17, which implies that we can assume a quasi ohmic behavior in the conductor type for all samples studied. Finally, the parameters that represent the conduction mechanisms were determined. References

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2.7. Transparent conducting oxide-free dye-sensitized solar cells based solely on flexible foils Caio Bonilha,*,a João Benedettib, Ana Nogueirab, Agnaldo Gonçalvesa a, Tezca P&D de Células Solares Ltda, Rua Lauro Vannucci, 1020 Jardim Santa Cândida, Campinas, 13087548 Tel: 55 19 3756 5433 Ext. 2400, BR b, Institute of Chemistry, University of Campinas – UNICAMP, Campinas, SP, Brazil. Fax: 55 19 3521 3023; Tel: 55 19 3521 3029, BR

Dye-sensitized solar cells (DSCs) have attracted worldwide attention due to their potential

low production cost, power conversion efficiency higher than 10%1 and ability to work at low light intensities. Moreover, they are Cd-free and do not use scarce elements (Ga, Se, Te, In). Nowadays, there are various Pt-free catalytic materials for the counter-electrode (CE)2, Ru-free dyes3 and iodide-free electrolytes4. Since relatively cheap materials are employed in small amounts for assembling DSCs, the transparent conducting oxide (TCO) glass substrate contribution to the bill of materials becomes relatively high. Earlier calculations estimate the substrate could account for 24% or even up to 64%5 of the total materials costs for DSCs. Therefore, substrates should be carefully chosen in order to have low-cost DSCs.

Relatively cheap substrates are available to replace ITO (In2O3:Sn). Among them, metal foils are interesting in light of their low cost, high electrical conductivity, and high-temperature processing ability, being effective barriers against O2 and water vapor diffusion, and presenting flexibility, proper mechanical stability and roll-to-roll (R2R) compatibility. Ultralow-cost DSCs could be achieved by constructing both PE and CE on cheap metal foils, without any TCO glass substrate. Due to the opacity of metal foils, one way to circumvent illumination issues can be an architecture that employs a substrate endowed with thousands of through holes (via holes or vias), which would somewhat resemble the emitter wrap-through (EWT) approach in terms of the number of vias6. The metallization wrap-through (MWT) approach employs a smaller number of vias, but this could provide electrolyte mass transport problems when employing highly viscous iodide-free electrolytes. Vias allow metallization for bus bars to the back of some Si-based solar cells. In this work, vias allow an ionic pathway between photoelectrode (PE) and CE through the electrolyte. Even though this configuration resembles mesh-based DSCs7, it might provide some advantages, such as better mechanical properties of the PE, allowing highly efficient, truly flexible devices. The aim of this work is to improve the performance of DSCs based on metal foils for constructing both PE and CE. The influence of hole diameter on DSC performance was studied and preliminary optimization is also reported.

Experimental section Stainless steel (SS) foils (AISI 301) were used as substrates for both PE and CE. Thousands of

through holes were laser-drilled into an area of 4.8 cm2. TiO2 slurry was prepared according to a procedure reported elsewhere8. TiO2 paste was applied by doctor blading onto perforated SS foils and sintered at 450 ºC for 30 min. Electrodes were sensitized in a 0.25 mmol L-1 ethanolic solution of the complex N719 (cis-bis(isothiocyanate)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)-Ru(II) bis-tetrabutylammonium, Everlight Chemical Ind. Corp.) for ca. 16 h. The electrolyte was 0.1 mol L-1 NaI, 0.8 mol L-1 tetrabutylammonium iodide, 0.05 mol L-1 I2 in methoxypropionitrile:acetonitrile (50:50 v/v). CE was a platinized, non-perforated SS foil.

A metal oxide film was spray-coated over the metal foil, which serves as a Pt underlayer, to avoid short-circuiting. The CE was then prepared by the polyol method9 by using hexachloroplatinic acid. A 60-µm-thick double-faced adhesive was used as spacer between SS foils. A Li-ion battery separator was employed between the PE and the CE to avoid short-circuiting.


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A polyethylene terephthalate (PET) transparent foil was used as a window layer, which was attached to the PE by using a 60-µm-thick double-faced adhesive. In the optimization studies, a TiO2 blocking layer (BL) was spray-coated onto the perforated foil. I-V curves of the DSCs were measured under AM 1.5 illumination using a solar simulator (Sciencetech Inc. model 550.5 KW, class A) and a Keithley electrometer (model 2410-C), at the Centro de Tecnologia da Informação (CTI - Campinas, Brazil).

Results and Discussion The choice of SS foils as the substrate was based on previous studies, which have shown its

relatively higher corrosion stability in iodide-based electrolytes compared to other metal foils10. I-V curves of DSCs based on perforated SS foils with hole diameters of 0.10, 0.12, and 0.15 mm as PE substrate are shown in Fig. 1. When hole diameter increased from 0.1 to 0.15 mm, the open-circuit voltage (Voc) values were practically the same (ca. 0.62 V), as well as the photocurrent, even though the fill factor (FF) was improved significantly, probably due to better electrolyte mass transport properties. The performance of DSCs was improved by: treating the surface of the perforated SS foil with a gel chemical remover prior to porous TiO2 layer deposition, using a TiO2 BL (DSC 0.15A), and optimizing porous TiO2 layer deposition and electrolyte injection (DSC 0.15B).

It can be seen in Fig. 1 that surface treatment of the perforated SS foil with a gel chemical remover and a TiO2 BL (DSC 0.15A) provided a ca. two-fold increase in performance. The gel chemical remover can strip oxide layers present on the surface of the SS foil, significantly improving charge collection at the substrate. The barrier effect of some oxide layers on metal foils has already been reported11. Additional performance improvement was observed by optimizing porous TiO2 layer deposition and electrolyte injection (DSC 0.15B, Fig. 1).

Figure 1 I-V curves of DSCs based on flexible metal foils for the construction of both electrodes. DSCs were based on 6-µm-thick porous TiO2 layers on perforated SS foils with through hole diameters of 0.1 (DSC 0.10), 0.12 (DSC 0.12) or 0.15 mm (DSC 0.15) and liquid electrolyte. Measurements were carried out under 100 mW cm-2 (AM1.5) and the geometrical active area was 4.8 cm2. I-V curves represent the average behavior for at least 3 devices. DSC 0.15A and DSC 0.15B were the result of preliminary optimization of DSC 0.15 devices.


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In this work, FF is still rather poor (ca. 0.4). Experiments to improve FF include a thinner spacer between metal foils, thinner PE substrate foil, better electrolyte composition, use of an insulating oxide layer at the back of the perforated foil, more porous membrane separators, among others.

The use of protection layers (SiO2, for example) might also lead to higher performances11. Even using relatively thin porous TiO2 layer, photocurrent densities higher than 5 mA cm-2 could be successfully achieved in this initial study. The use of less expensive via drilling techniques compared to laser micromachining (chemical etching, for example) could make perforated metal foils very competitive compared to TCO glass.

Conclusions In summary, the use of metal foils to assemble both electrodes of DSCs was demonstrated,

providing lightweight, thin and truly flexible devices. Even though the performance from such a DSC configuration has not yet been fully optimized, it was observed that the treatment of the perforated SS foil surface provided a significant improvement in photocurrent. Preliminary optimization in TiO2 layer deposition and electrolyte injection provided further enhancement of performance, even though FF still needs to be improved significantly.

Acknowledgments The authors thank FAPESP for financial support (09/53726-3). ASG (10/1682-3) and JEB

(11/080304-6) thank FAPESP for scholarships. Two authors (CB, ADG) thank the company Celgard® for providing Li-ion battery separator samples and CTI for technical support. JEB and AFN thank LNNano for technical support.

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2.8. Algunos desarrollos en Latinoamérica sobre celdas solares de sensibilización espectral Lorena Macor,*,a Javier Durantinia, Miguel Gervaldoa, Luis Oteroa, Eva Bareab, Juan Bisquertb a, Universidad Nacional de Río Cuarto, Guatemala 570, Río Cuarto, 5800, Argentina b, Departament de Fisica Universitat Jaume I, Avda. Sos Baynat. Universitat Jaume I. 12071 Castelló, España

El corazón de estas celdas es un fotoánodo, que está basado en una película de un oxido

semiconductor nanoestructurado cubierto por una monocapa de sensibilizador. Bajo excitación por luz, las moléculas de colorante adsorbido inyectan electrones desde su estado excitado hacia la banda de conducción del semiconductor. Los electrones vuelven al colorante oxidado a través de un circuito externo, un contraelectrodeo de platino y un sistema redox. El uso de TiO2 nanoestructurado unido a complejos de rutenio como sensibilizadores introducido por Grätzel y col. en el año 1991 [1-3] fue un gran avance en términos de aplicaciones comerciales, logrando un 10% de eficiencia de conversión de energía. En América latina, existe un amplio número de países que investigan acerca de la producción de energía eléctrica a partir de celdas solares. En este sentido puede decirse que Brasil es el país con mayor contribución al estudio de esta área, contando con más de 60 publicaciones. Además, Brasil es el primer país de América latina que realizó estudios en celdas solares de sensibilización espectral. A partir de 1998 y hasta el presente mostrando interesantes avances en todas las partes componentes de las celdas, ya sea en fotoánodos, electrolitos y sensibilizadores, así como en la performance de las celdas [4-8]. En México por su parte, también ha habido una intensa búsqueda de optimización de las DSSC, siendo la simulación computacional posiblemente el área que más se ha desarrollado. [9-11] Al igual que en México, en Cuba y en Colombia existen extensas investigaciones sobre los fotoelectrodos, solo que en estos últimos países el desarrollo de las DSSC ha sido posterior. [12,13] En lo que respecta a Perú, Chile y Uruguay, la investigación se encuentra diversificada en los distintos componentes y la performance de las celdas, sin embargo aún se encuentra muy en desarrollo. [14-16] Por último, en Argentina si bien las investigaciones en esta área son muy recientes, desde 2005 en adelante, se han encontrado un amplio progreso en lo que respecta a los sensibilizadores utilizados en las celdas solares sensibilizadas espectralmente [17,18 ] Como se dijo anteriormente, las DSSC son un sistema sofisticado, que aun no ha sido entendido en detalle, por lo que para mejorar tanto la eficiencia como la estabilidad, todos los elementos que componen la celda solar necesitan ser mejorados. Situándonos en uno de los componentes de la DSSC; por ejemplo el colorante utilizado, este necesita cumplir con ciertos requerimientos teóricos. [19] Primero, el LUMO del colorante debe estar por encima de la banda de conducción del semiconductor, y debe tener un buen solapamiento orbital para facilitar la inyección del electrón y además, el colorante debería tener una banda intensa de absorción en todo el espectro solar. Segundo, el colorante debe estar unido fuertemente a la superficie del semiconductor e inyectar los electrones en la banda de conducción con un rendimiento cuántico de la unidad, mientras que la recombinación de la carga entre el electrón inyectado y el colorante oxidado debería ser nula. Tercero, el potencial redox del colorante debería ser suficientemente más positivo que el de la cupla redox en el electrolito, tal que el colorante pueda ser regenerado rápidamente por las especies reducidas del electrolito. Finalmente, el colorante debería de ser químicamente estable. Hasta la fecha, los complejos de Rutenio II han sido los mejores sensibilizadores encontrados para las DSSC. [1,2] Sin embargo, la principal desventaja que poseen estos sensibilizadores es su débil absorción de energía en la región IR del espectro solar [19]. Para mejorar la performance de estos dispositivos, es necesario mejorar su respuesta en esta región. Las naftalocianinas poseen intensas bandas de absorción en la región IR del espectro solar, tienen excelente estabilidad térmica y química, y tienen propiedades redox adecuadas para la sensibilización de óxidos semiconductores de amplio band gap, lo que las hace atractiva para su uso en DSSC.


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Al llevarse a cabo la aplicación de naftalocianinas, que poseen una intensa banda de absorción entre 700 y 800 nm, como sensibilizadores espectrales, se encontraron muy buenos resultados.

Figura 1 Espectro de fotocorriente, IPCE (rojo) de naftalocianina y espectro de absorción (negro) de naftalocianina sobre electrodo de TiO2 nanoestructurado

Las celdas exhibieron un máximo de eficiencia en corriente por fotón incidente (IPCE) a

aproximadamente 790 nm y se puede observar en la figura que existe muy poca agregación del colorante sobre la superficie del semiconductor.

La estructura de la naftalocianina utilizada también se puede observar en la figura. Este fue el primer resultado de sensibilización IR obtenido con naftalocianinas, con la ventaja de que no tiene absorción en la zona visible, lo que permite su aplicación como ventana refrigerante. Referencias

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2.9. Activación rápida de obleas de Si <100> tipo n con películas SOD de boro Jairo Plaza Castillo,*,a Alfonso Torres Jácomeb a, Universidad del Atlántico, Carrera 37A No. 84-20, Barranquilla, 80007, CO b, Insituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica, Calle Luis Enrique Erro, Tonantzintla, Puebla, 72840, MX,

El desarrollo alcanzado en los procesos de fabricación de dispositivos semiconductores es

tal que se han logrado disminuir los costos de producción y aumentado sus eficiencias. Aunque en esta evolución, procesos como la implantación de iones son difíciles de reemplazar, técnicas alternativas se han ido desarrollando [1,2], de tal manera que es posible prescindir del implantador de iones para la creación de regiones de semiconductor extrínseco.

La obtención de regiones con iones eléctricamente activos requiere de un proceso térmico, cuya finalidad es la activación de los átomos dopantes, este proceso térmico tiene el

inconveniente de que con él se generan profundidades de unión xj del orden de 0,4 m a 1,0

m[3], esto debido a las altas temperaturas y tiempos de activación prolongados (se requieren temperaturas superiores a 900°C y tiempos de más de 30 minutos para restaurar los daños causados por la implantación[4]). Los defectos en la estructura cristalina se minimizan al emplear como fuente de dopante películas ricas en iones depositadas en la superficie, es decir, películas SOD. La temperatura siempre debe ser tan alta como sea posible, así pues, la solución está en la disminución del tiempo de activación, esto se logra empleando la técnica RTP, en la cual las muestras se calientan por la absorción de radiación, proceso caracterizado por no ser en equilibrio térmico [5].

Preparación de las muestras Las soluciones SOD proveen una fuente de impurezas mediante la aplicación de una

solución homogénea en el substrato. Esta solución debe tener una alta concentración del dopante con un mínimo de contaminantes. Las SOD se aplican sobre el substrato y por centrifugación de la oblea se logra su esparcimiento y homogeneidad. Con la velocidad de giro y el tiempo de rotación se le da a la película el espesor deseado, en algunos casos se sugiere diluir la solución para lograr películas más delgadas.

La industria de fabricación de soluciones SOD provee de tres clases de estas soluciones: los compuestos basados en silicio, los formados por materiales orgánicos y silicio y los de materiales orgánicos y el dopante. Estos últimos se caracterizan por no ser higroscópicos y por no requerir del secado previo a la difusión.

La película de SOD de boro se deposita a partir del SOD ofrecido por el fabricante y en este caso diluido hasta en una proporción de 4:1. Después de depositar y esparcir la SOD sobre el substrato, los solventes se evaporan y sobre la superficie queda el dopante conformando el compuesto B2O3 [6]. Este depósito se hace a temperatura ambiente, de la siguiente manera:

· Se prepara la solución: 4 partes de metanol (CH3-OH) y una parte del soluto. Esta dilución garantiza más uniformidad en la oblea.

· Se derrama aproximadamente 1 ml de la solución sobre la oblea y se hace girar el spiner a 1000 rpm durante 60 segundos.

· Se secan las muestras en un horno a 110°C durante 15 minutos. Proceso de activación Con el proceso térmico, las moléculas de B2O3 en contacto con los átomos de silicio tienen

la siguiente reacción: 2BO3 + Si ↔ 3SiO2 + 4B


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Sobre la superficie del semiconductor se forma un óxido y los átomos de boro libres se difunden en el substrato y la concentración máxima depende de la temperatura, pues la concentración del boro en el semiconductor está limitada por la solubilidad en el cristal y esta concentración es como máximo igual al límite de solubilidad del boro en el silicio, magnitud que depende de la temperatura de difusión.

La activación se hizo a 780, 860, 940 y 1050°C y se estandarizó el tiempo en 20 segundos para una mejor comparación.

Sobre la superficie tiene lugar otra reacción cuando hay átomos de boro en exceso, el silicio reacciona con el boro formando las especies SiBx. Este borosilicato es difícil de remover químicamente, para ello se debe oxidar el silicio que está bajo la capa. El borosilicato se elimina al grabar el óxido con HF[7].

Resultados T(°C) Cmax(cm-3) Xj(nm) Rs(W/cuad.) D(cm2/s) 780 1.5x1019 30 3200 3.2x1014 860 1.3x1020 91 164 1.7x1013 940 2.2x1020 181 74 8.1x1013 1050 3.2x1020 531 19 7.6x1012 Los perfiles de concentración del boro activo se muestran en la figuray los resultados se

consignan en la tabla. De la evaluación de los perfiles, se concluye lo siguiente: La difusión es mayor a la esperada. Inicialmente, las muestras son libres de defectos y

daños estructurales, por lo tanto no se espera la presencia del TED[8,9], sin embargo, se reporta un DB=7.6x1012 cm2/s a 1050°C, valor que es mayor a los obtenidos con muestras implantadas[10]. Este alto coeficiente se debe exclusivamente a la alta concentración superficial, que es mayor a la concentración intrínseca a las temperaturas de trabajo (ni(1100°C)= 1.5x1018 cm3) [11].

La concentración máxima está en la superficie y su altura está estrechamente relacionada con la temperatura. Se observa que la concentración máxima está restringida al valor del límite de solubilidad del boro en el silicio.

Si se difunde a 860°C o menos la profundidad de unión xj es pequeña, valor deseable en tecnologías nanométricas, pero la resistividad es todavía alta.

La difusión es fuertemente dependiente de la temperatura, a 1050°C DB es tan alto como 7.6x1012cm2/s. Esta alta difusividad hace que en un tiempo de 20s xj crezca rápidamente. Si se quiere xj < 400 nm, difundiendo a esta temperatura, debe tenerse un estricto control del tiempo.

Con mayores temperaturas tendremos una mayor concentración del dopante y esto facilita la obtención de Rs < 40 W/cuadro, la dificultad del proceso aumenta en el control del tiempo, pues este se hace cada vez más corto si se desean xj nanométricas.


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Figura 1 Perfiles de concentración de boro activo, obtenidos con la difusión de átomos de boro cuya fuente es una película de SOD. La difusión se hizo en un horno RTP.

Conclusiones Se ha demostrado un proceso de difusión selectivo con una concentración superficial Cs del

orden de 1020cm-3, que permite controlar profundidades de unión en el rango de 20 a 500 nm usando SOD como fuente y hornos RTP para efectuar el proceso difusivo. Esta propuesta resulta ser un método de fácil implementación, repetible y económico, adecuado para la obtención regiones dopadas de baja xj como las regiones de fuente y drenaje de los transistores pMOS en tecnologías submicrométricas.

Usando SOD en solución diluida 4:1 en volumen, depositada mediante centrifugación a 1000 rpm durante 60 segundos, y difundiendo a una temperatura de 1050°C, se logran uniones poco profundas “shalow juntions” con concentraciones superficiales del orden de 1020cm-3. El perfil de impurezas es abrupto y resulta, en principio, en una baja resistencia de contacto.

La alta concentración de impurezas en el SOD hace que el coeficiente de difusión aumente hasta valores de 7.6x1012 cm2/s, a T= 1050°C. Esto que parece ser un problema, resulta en que este efecto de alta concentración hace que los perfiles de difusión obtenidos sean abruptos.

1. Los fabricantes de los materiales SOD garantizan películas compuestas por óxidos del átomo dopante.

2. La oblea de silicio <100> ha tenido el proceso de limpieza de rigor, incluyendo el grabado del óxido nativo.

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2.10. Estado del arte del modelado y simulación del electrodo transparente con CNTs en celdas solares orgánicas. Caterin Salas Redondo,*,a,b Jose Luis Villa Ramireza,b a)Universidad Tecnológica de Bolívar, Parque Industrial y Tecnológico Carlos Vélez Pombo, Km 1 VíaTurbaco, Cartagena, 11001000, CO b) IEEE, CO

Los avances de investigación en el uso de nanomateriales orgánicos en la fabricación de las

celdas solares, son promisorios. A continuación se listan los más relevantes: - Fabricación de películas delgadas como electrodo transparente, los nanotubos de carbono

han demostrado que reducen los reflejos en la superficie a menos de 1%, lo que ayuda significativamente en la captación de luz para la energía fotovoltaica (1)

- Se ha demostrado que los CNT multicapas con un diámetro largo (100 nm) pueden ser usados como contra electrodo en las celdas solares sensibilizadas por colorante (Dye Sensitized Solar Cell “DSSC”), mostrando una mejor reacción redox y una eficiencia de conversión de energía del 3% (2). Asimismo, se ha empleado al nanotubo de carbono multicapa recubierto de platino, para usarlo como capa catalítica en el contra electrodo, obteniendo una eficiencia de 6,5% en las DSSC (3).

- En (4) se usaron tres tipos de películas de CNTs donde las películas de redes aleatorias de SWCNT sobre vidrio, mostraron un rendimiento razonable a la resistencia serie similar en comparación con flúor platinado de estaño dopado con revestimiento de óxidos de vidrio, las películas forestales de MWCNT alineados sobre acero Inconel y cuarzo tubo una actividad catalítica similar a la mencionada anteriormente, pero el rendimiento electroquímico de las películas se vio limitada por su alta porosidad y finalmente, las películas compuestas de nanopartículas de carbón presionadas sobre plástico de óxido-polietileno tereftalato de indio y estaño presentó la tasa mínima de transferencia de la resistencia como resultado de una combinación de alta actividad catalítica y empaquetamiento denso de la materia.

- Redes aleatorias de CNT como electrodo transparente (5). Los resultados de simulación muestran que no es necesaria mucha densidad en la red de CNT si no se requiere y de hecho, degrada el rendimiento de la celda solar y la optimización de la densidad del CNT es fundamental para lograr el mejor equilibrio de la transparencia frente a todas las las eficiencias de la celda solar. El proceso de la acción de celdas solares, el cual se pueden dividir de la siguiente manera: Generación y difusión del excitón, disociación del excitón, el transporte de carga, recolección y transporte a través de la red aleatoria de CNT.

- CNTs cultivados sobre un sustrato de metal (6) (usando la técnica MPCVD - Microwave Plasma Enhanced Chemical), como contra-electrodo en las DSSCs. Las propiedades electroquímicas del contra-electrodo fueron caracterizadas por la voltametría cíclica y la medición de la impedancia las cuales mostraron una alta densidad de corriente, se debe controlar tanto el diámetro como el volumen del CNT, para obtener mejores resultados en esta propiedad y tienen baja reducción de potencial y tienen mayor velocidad de reacción de reducción. El contra-electrodo con CNT alcanzó una eficiencia del 9%.

- Por otro lado, en (7) las nanolaminas de grafeno (GNs) usadas como sustituto del Pt en los contra-electrodos de las DSSC presentaron que la temperatura de hibridación de materiales GNs juega un papel importante en la calidad del contra-electrodo de este material y el rendimiento fotovoltaico de la DSSC resultante fue de un 6.81%.

En cuanto a desarrollos de modelos en simuladores, los aportes más relevantes son:


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En (8) se propone el modelamiento multiescala de Celdas solares en una PVM (Parallel Virtual Machine) basada en la configuración HPC (High Performance Computing). Se usó el lenguaje C# MPI (Message Passing Interface) en un entorno MCCS (Microsoft Compute Cluster Server), donde MPI ofrece un protocolo de comunicación de lenguaje independiente usado para comunicación punto a punto y comunicación mutua para el desarrollo de computación paralela. Los parámetros que proponen en la simulación son:

- Nivel de fermi de un semiconductor intrínseco: - Aproximación analítica para el estado 1s menor excitado - Propiedades eléctricas de una DSSC:

o Densidad de corriente de salida o Corriente de materiales fotovoltaicos de fullerenos o Factor de llenado

o Absorción total de luz Por otro lado en (9) los criterios del modelado de celdas solares que proponen son: 1. Comprensión de la operación del dispositivo medido: - La dependencia de las características de los terminales (Voc, JSC, FF, η) - Estructuras del dispositivo (dimensiones, selección de materiales, el dopaje, etc.). - Parámetros del material (movilidad de portadores, vida útil, etc.) 2. Predicciones de rendimiento (eficiencia): - Diferentes condiciones de operación: Temperatura, las condiciones de iluminación, etc. 3. Planteamiento de las Condiciones de frontera: - Ley de la unión PN - Contactos 4. Definición de Parámetros: - Voltaje de circuito abierto - Factor de llenado - Eficiencia - Densidad de corriente 5. Deducción de las ecuaciones de los semiconductores: - Ecuación de Poisson - Ecuaciones de continuidad - Ecuaciones Drift-Diffussion En cuanto a la simulación, en (10) exponen: - Parámetros de Entrada: o Estructura de la célula solar: Composición, los contactos, el dopaje, las dimensiones. o Propiedades del material: Constante dieléctrica, la brecha de la banda de energía

prohibida, afinidad electrónica, otros parámetros de la banda, los coeficientes de absorción, cargas portadoras movilidades, los parámetros de recombinación, etc.

o Condiciones de funcionamiento: Temperatura de funcionamiento, aplicado Voltaje de polarización, el espectro de iluminación, de pequeña señal de frecuencia, los parámetros transitorios.


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- Parámetros de Salida: La solución numérica proporciona el valor del potencial V, y la concentración de portadores

N y P, en cada punto dentro del dispositivo, desde donde se pueda calcular y mostrar: o Características del terminal, es decir, curva I-V, eficiencia de las celdas, la respuesta

espectral, etc. (predictivo). o Visión microscópica de los parámetros internos, por ejemplo, la tasa de

recombinación (es decir, pérdidas) (diagnóstico) La solución numérica que se implementa en las herramientas de simulación para resolver

problemas con celdas solares es como sigue: - Transformación de las ecuaciones diferenciales en ecuaciones en diferencias en una

cuadrícula espacial. - Conseguir gran conjunto de ecuaciones diferenciales no lineales. - El uso de un método generalizado de Newton para resolver las ecuaciones, resultando una

secuencia iterativa de ecuaciones matriciales. Las herramientas de simulación para celdas solares usadas: - ADEPT (Gray, et. al. desde1980) o ADevice Emulation Program and Tool(box) o Arbitrary heterostructure solar cells (CIS, CdTe, a-Si, Si, GaAs, AlGaAs, HgCdTe, InGaP,

InGaN, etc.) o Fortran versión (1D, on Nanohub ) o C versiones (1D, 2D --3D) o Matlab ™ toolbox (entorno 1D, 2D, 3D) - MEDICI, 2D Device Simulation Program. - SILVACO - Molecular Workbench - COMSOL - NanoFabrics: Spatial computing using molecular electronics This project wil introduce the steps to model and minulatic of CNT networks as transparent

electrode for organic solar cells, so contributing to the development computational nanotechnology to improve solar cell properties.

1. Models of organic solar cells with CNT electrodes: Here are models derived from the literature review, most important for the project.

Figure 1


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2. Modeling: below is the modeling system to be used in the second stage of the project, according to the organic solar cells model presented above.

Figure 2

3. Simulation: according to the HPC setup selected and the type of model to be simulated,

we will choose one of the following computational tools for simulation run to be used in the third stage of the project.

3.1 Computational tools for nanodevice simulations:

MEDICI, 2D Device Simulation Program.

SCAPS Simulation Program.

SILVACI.

MOLECULAR WORKBENCH

ADEPT (A Device Emulation Program and Toolbox)

COMSOL. 3.2 NUMERICAL SOLUTION. This is the method of numerical solution that usually use the

computational tools: 1. Transforming the differential equations in difference equations on a spatial grid:

Getting large set of nonlinear differencial equations. 2. Using a generalized Newton method to solve: Resulting in a interatice sequence of

matrix equations.

References [1] Aitola, K.; Halme, J. et al. Comparison of dye solar cell counter electrodes based on different carbon

nanostrustures. Thin Solid Films. 2011, Vol. 519, p . 8125-8134. [2] Zhang, D.W.; Li, X.D. et.al. Graphene-based counter electrode for dye-sensitized solar cells. Carbon 2011.

Vol. 49, Issue 13. P. 4610-4613. ISSN 008-6223. [3] Topon, O.; Matsumoto, D & Inaguma, M. Carbon Nanotubes Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar

Cell. Fujikura Technicak Review. 2011, p. 47-50. [4] Pimparkar, N.; Chowalla, M; Alam, M.A. Device optimization for organic photovoltaics with CNT networks

as transparent electrode. Novel Materials and Devices. 2008. 978-1-4244-1641-7/10, p. 1-4. [5] Aitola, K.; Kaskela, A. et. al. Single-Walled Carbon Nanotube Thin-Film Counter Electrodes for Indium Tin

Oxide-Free Plastic Dye Solar Cells. Journal of the Electrochemical Society. 2010. Vol 157.0013-4651.B1831-B1837.

[6] Pathak, R.; Joshi, S. MPI & PVM based HPC setups for Multi-Scale Modeling Proc. IEEE International Advance Computing Conference, pp 3406-3411, 6-7 2009.

[7] Pathak, R.; Joshi, S.; Kotak Kharagpur, P. Multi Scale Modeling of Nano Enable Solar cell with Implementation on an HPC Setup. Proc. Third IEEE International Conference on Power Systems. 978-1-4244-4331-4.2009.

[8] Gray, J.L. Solar Cells Lecture 3: Modeling and Simulation of Photovoltaic Devices and Systems, 2011. [9] Dragica, V. SILVACO Simulation of Solar Cells, 2011.


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[10] Dragica, V.; Klimeck, G. Solar Cells Operation and Modeling, 2010. [11] Glatkowski, P.; Turevskaya, E.; Britz, D. et. al. Carbon nanotube transparent electrodes: A case for

photovoltaics. 34th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2009, 001302 – 001305. [12] Hwang, S.; Moon, J.; Lee, S. et. al. Carbon Nanotubes As Counter Electrode For Dye-Sensitised Solar Cells.

Electron. Lett. 43, 2007, 1455–1456. [13] Mathew, A.; Mohan, G.; Munichandraiah, N. Dye Sensitized Solar Cell Based on Platinum Decorated

Multiwall Carbon Nanotubes as Catalytic Layer on the Counter Electrode. Materials Research Bulletin. 46, 2011, 1535-1754.

[14] Aitola, K.; Halme, J.; Halonen, N. et. al. Comparison of dye solar cell counter electrodes based on different carbon nanostructures. Thin Solid Films. 519, 2011, 8125-8134.

[15] Pimparkar, N.; Chowalla, M.; Alam, M. A. Device optimization for organic photovoltaics with CNT networks as transparent electrode. Novel Materials and Devices. 978-1-4244-1641-7/0, 2008, 1-4.

[16] Topon, O.; Matsumoto, D.; Inaguma, M. Carbon Nanotubes Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cell. Fujikura Technical Review., 2011, P. 47 – 50.

[17] Zhang, D.W.; Li, X.D.; Li, H.B.; Chen, S.; Sun, Z.; Yin, X.J.; Huang, S.M. Graphene-based counter electrode for dye-sensitized solar cells. Carbon. 49, 2011, 4610 – 4613.

[18] Pathak, R.; Joshi, S.; Kotak. P. Multi Scale Modeling of Nano Enable Solar cell With Implementation on an HPC Setup. IEEE Third International Conference on Power Systems. 978-1-4244-4331-4, 2009.

[19] Gray, J. L. Solar Cells Lecture 3: Modeling and Simulation of Photovoltaic Devices and Systems, 2011, https://nanohub.org/resources/11690.

[20] Gray, J. L. Solar Cells Lecture 3: Modeling and Simulation of Photovoltaic Devices and Systems, 2011, https://nanohub.org/resources/11690.


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2.11. Computational molecular nanoscience study of the properties of copper complexes for dye-sensitized solar cells Daniel Glossman Mitnik,* Jesús Baldenebro López CIMAV, SC, Miguel de Cervantes 120, Chihuahua, 31109, MX

The current warming of the global climate is the result of an increase in greenhouse gas (GHG) emissions, particularly CO2. Global average atmospheric CO2 has increased from 280 ppm in the 1750s to 389 ppm in 2010. This increase has been attributed in great measure to emissions from fossil fuel combustion and industrial processes. In many remote locations where fossil fuel is the typical energy source; fossil fuel utilization presents serious environmental impacts and is subject to resource depletion due to its non-renewable status, which makes it necessary to find adequate substitutes and transition to sustainable energy sources. Renewables-based power systems provide an opportunity to generate cleaner electricity with a lower cost of energy; within renewable energy sources, solar energy is an attractive alternative for some countries (1). The direct conversion of sunlight into electric energy using solar cells is particularly interesting because it has a lot of advantages over other methods. Recently, dye sensitized solar cells (DSSC), considered as a credible alternative to conventional inorganic silicon-based solar cells, have attracted attention due to their efficiency, simple manufacturing and low cost (2). Theoretical studies on physical and chemical properties of dye-sensitizers are very important to understand the relationship between the structure, properties and performance in order to design and synthesize new molecules for this purpose (3).

Copper(I) complexes display a wide variety of excited states and especially photophysical and photochemical processes. Particularly, copper(I)-poly-pyridine complexes exhibit low-lying MLCT transitions that can participate, among others, in electron transfer processes (4). We have proposed the study of a molecular system of this type; such as [Cu(LL)2

]+ (LL=2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid) which is shown in figure 1, in order to define from the theoretical point of view a suitable calculation methodology for obtaining structural parameters, as well as electrical and optical properties using the density functional theory (DFT) (5) and time-dependent (TD) DFT (6). In this study, we have tested the M06 family of density functionals; further, double zeta valence polarization (DZVP) for Cu atom and LANL2DZ pseudopotential basis sets for C, H, O and N atoms.

The way selected to validate the level of calculation was using the experimental result of the absorption spectra compared with the theoretical calculation. The M06 functional provides greater prediction of the wavelength of maximum absorption; the experimental value is 564 nm while the result of our calculation is 552 nm.

The optimized parameters of the molecular structure show a very small structural variation of the atoms bonded with respect to the characteristic lengths and angles reported in literature. For Cu-N atoms, the bond length is 2.024 Å and the bond angle of the biquinoline and the metallic centre is 81.60º;. In the carboxylic acid, the length (Å) is: C=O, 1.245; C-O, 1.349; O-H, 1.034.

The strength constants and vibrational frequencies were determinated via analytic frequency calculations on stationary points obtained after geometry optimization. The vibrational bands indicate the presence of C-H, O-H, C=O and C-C bonds. All signals are described in the typical ranges.


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The charge transfer efficiency from the dye molecule to the nanocrystalline oxide is extremely important in the solar cell design. Since O'Regan and Grätzel published their pioneer study (7), the understanding of the mechanism has required fundamental research about the diverse physical phenomena at nanometric scale. Since the crucial electronic excitations occur from the highest occupied molecular orbitals (HOMO) to the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO), it is therefore important to form efficient charge-separated states with the HOMO localized on the donor subunit and the LUMO on the acceptor subunit. In this system, the HOMO orbital density is located over around the copper atom; meanwhile, the density of the LUMO orbital is in the ligand, tending to move toward the carboxyl groups. The HOMO-LUMO molecular orbitals' energetic position is another factor to consider; as the dye LUMO level must be greater than the conduction band level of nanocrystalline oxides that are commonly used in such devices. The value found is -3.094 eV (Ru complex cation) and simultaneously performing the evaluation of the influence of anion species considering hexafluorophosphate (PF6

-) and chlorine (Cl-). This shows the little activity that these species contribute to the energy levels.

On the other hand, using the DFT framework makes it possible to find the chemical reactivity descriptors values. Chemical reactivity parameters were obtained by energy calculations (neutral and ionic state), taking into account the ground state geometry optimization. These parameters are the ionization potential (I = 9.80 eV), electron affinity (A = 4.79 eV), electronegativity (χ= 7.30 eV), chemical hardness (η= 2.50 eV) and electrophilic index ( Ω= 10.64 eV). These results are of great importance, since they can be used during synthesis and they can also be employed in electronics and photovoltaics.

References [1] Larraín, T.; Escobar, R., "Net Energy Analysis for Concentrated Solar Power Plants in Northern Chile"

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Cyclopentadithiophene Moiety for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells", Dyes and Pigments 92, 2012, 1292-1299.

[3] Cai-Rong, Z.; Zi-Jiang, L.; Yu-Hong, C.; Hong-Shan, C.; You-Zhi, W.; Li-Hua, Y., "DFT and TDDFT Study on Organic Dye Sensitizers D5, DST and DSS for Solar Cells", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 899, 2009, 86-93.

[4] Barrientos, L.; Araneda, C.; Loeb, B.; Crivelli, I. G., "Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Copper(I) Complexes with Functionalized Pyrazino[2,3-f] -1,10-Phenanthroline, Polyhedron 27, 2008, 1287-1295.

[5] Hohenberg, P.; Kohn, W., "Inhomogeneous Electron Gas", Physical Review 136, 1964, B864-B871. [6] Burke, K.; Werschnik, J.; Gross, E. K. U., "Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and

Future", The Journal of Chemical Physics 123, 2005, 062206-9. [7] O’Regan, B.; Gratzel, M., "A Low-Cost, High-Efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2

Films", Nature 353, 1991, 737–740.


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2.12. Introducción al modelado y simulación del electrodo transparente con CNTs en celdas solares orgánicas Caterin Salas Redondo,*,a Jose Luis Villa Ramirezb a) Universidad Tecnológica de Bolívar, Parque Industrial y Tecnológico Carlos Vélez Pombo, Km 1 VíaTurbaco, Cartagena, 11001000, CO b) IEEE, CO

La fabricación de las celdas fotovoltaicas inorgánicas son aquellas cuyo semiconductor es a

base de material inorgánico (Si, AsGa, CuInS2, CIS, CdTe), son poco económicas, por ende, es necesario hallar una manera de producir celdas solares sin que la inversión económica sea costosa. Debido a esta dificultad tecnológica, se ha optado por usar semiconductores orgánicos en la fabricación de las celdas. Los paneles solares orgánicos no se contemplan como un sustituto a los de silicio como material semiconductor, sino un complemento para crear mejores fuentes de energía. En este caso, se plantea el uso de los nanotubos de carbono (CNT) como material semiconductor en la fabricación de celdas fotovoltaicas orgánicas.

Los CNTs por sus propiedades (principalmente por su naturaleza orgánica), se convierten en un material de múltiples aplicaciones; en el campo de los paneles solares, han proyectado una tendencia prometedora al aumento de la eficiencia en la conversión de energía fotovoltaica a energía eléctrica en una menor área superficial del dispositivo, ya que se ha demostrado en (1) que se pueden utilizar en la capa activa de la celda, como una interfaz de colección de carga en el electrodo y como el oxido conductor transparente (Ver en la ilustración la comparación de los electrodos transparentes con CNTs y otros materiales convencionales usados en esta capa de la celda, donde se muestra un mejor comportamiento en los electrodos con CNTs, ya que la transparencia del electrodo se mantiene constante a lo largo del espectro de luz, lo cual es un resultado ideal para esta aplicación). Además, los nanotubos de carbono aplicados en las películas delgadas pueden reemplazar efectivamente las capas de oxido conductor (metal) que comúnmente se usan en las celdas solares de películas delgadas poli-cristalinas.

Este trabajo presenta los avances en el estudio del modelamiento de electrodos de nanotubos de carbono (CNT) para celdas solares orgánicas, el cual será la base de partida para el posterior modelamiento de la interfaz de la celda solar y así determinar los parámetros indispensables para el mejoramiento de la eficiencia de conversión de energía. Como parte del trabajo se realizó un análisis de los simuladores aptos para dicho modelamiento tales como Medici, Comsol, Silvaco y Nanohub.

El modelo del electrodo está basado en el de un diodo y tiene en cuenta los parámetros eléctricos, ópticos y geométricos de una celda CIGS, con los parámetros y características de un electrodo transparente con redes de nanotubos de carbono aleatorios definidos en (2). El modelo se implementa en COMSOL Multiphysics TM versión 4.2a, que resuelve el problema utilizando el método de elementos finitos.

En el modelo grafico con geometría 2D se definen dos dominios los cuales representan las capas del electrodo transparente de una celda CIGS presentada en (3) y en cada dominio a su vez, se especifican los materiales de cada capa. Este tipo de electrodo consta de una capa delgada de óxido de zinc de alta resistencia (ZnO) y un contacto frontal transparente de aluminio dopado con óxido de zinc (ZnO:Al). La luz es absorbida en la celda solar y la corriente que se genera es dominada por la ecuación del diodo. Dicha absorción de luz se realiza en el contacto frontal transparente que conduce a pérdidas ópticas, por tal motivo es de vital importancia lograr la mayor transmisión de luz en esta etapa del proceso de generación de luz de las celdas solares.

Dicho modelo se implementa usando los módulos de Transferencia de Calor en Sólidos (Heat Transfer in solids) y Corrientes Eléctricas (Electric fields). Al definir estas dos características (geometría y físicas que controlen el estudio) se establece las condiciones de frontera:

- Potencial Eléctrico en el límite Derecho: V=Vcell


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- Potencial Eléctrico en el límite Izquierdo: Vo=0 - Aislamiento eléctrico (especifica que no fluye corriente a través de cualquiera de los

límites exteriores): n ·J = 0 - Continuidad (especifica que las componentes normales de la corriente eléctrica son

continuas a través del límite interior): n ·(J1 - J2) = 0 - Temperatura en el límite superior: Temperatura ambiente. - Temperatura en el limite inferior: To - Aislamiento térmico. La conductividad de los materiales, constantes y expresiones para la corriente generada,

están delimitados por la expresión que define la densidad de corriente total, densidad de corriente de saturación y la densidad de corriente de corriente generada por luz.

El software aplica automáticamente una malla a la geometría, al establecer el control del enmallado a las físicas que abordan el estudio y finalmente el tamaño de la malla es predefinido. Luego viene la etapa de solución donde el software incluye un conjunto de resolvedores numéricos.

En este caso, se seleccionó el solucionador no lineal paramétrico y la compilación del conjunto de ecuaciones se realiza en el dominio del tiempo. Dichas ecuaciones son derivadas parciales que representan a todo el modelo y resuelve el problema. El modelo se resuelve para el potencial, Vcell, en el intervalo de 0V a 0.7V y cada voltaje dará una densidad de corriente de salida, J y esta a su vez disminuye a medida que el espesor de la capa de ZnO:Al se incrementa debido a la mayor absorción óptica de la luz en una capa más gruesa.

Los resultados mostraron que para la misma variación de conductividad del electrodo y voltaje aplicado, se observa una variación de la resistencia laminar de 22,72Ω a 52,63 Ω (15% de variación) en el electrodo con un espesor de 0,4 μm; de 10,52Ω a 4,54Ω (3% de variación) en el electrodo con un espesor de 2 μm y de 7Ω a 3Ω (2% de variación) en el electrodo con un espesor de 3 μm. Idealmente la transmitancia del electrodo es de aproximadamente 96%, la cual se mantiene durante la variación de la resistencia laminar.

Haciendo una relación, entre la variación de la resistencia laminar y la transmitancia del electrodo, se deduce que el espesor ideal para un electrodo de este tipo es de 2μ, el cual con una variación de 2% en su resistencia laminar mientras aumentaba la conductancia del material, obtuvo una transmitancia del 96%.

Figura 1 Rendimiento óptico: Transmisión de luz visible de los electrodos de ITO, PEDOT y películas CNT. Fuente: Weeks, C.; "Flexible carbon nanotube transparent electrodes". Veritas et Visus, Flexible Substrate. 40-43 (2006).


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El modelado realizado hasta el momento será estructuralmente aplicado en el modelado de electrodos con nanotubos de carbono. Para ese punto se deberá incluir la TEORIA DE PERCOLACIÓN, con la cual se modelará la red de nanotubos de carbono finitos aleatoriamente dispersados en el área del electrodo. Este, se basará en el modelamiento planteado en (4).

Los resultados obtenidos hasta el momento, serán punto de partida para la comparación teórica de un electrodo con material orgánico ZnO:Al, en contraste con uno de material nanoestructurado.

Conclusiones - Se puede controlar la resistencia del electrodo mientras mantiene su transparencia, el

control de la resistencia es lo que permite que sea flexible y resistente a la tracción ante cualquier tensión y sometimiento a cambios de ambientes.

- Al mantener la resistencia relativamente constante, dará una conducción constante, por la relación entre densidad de carga y la resistencia.

- Con un electrodo de espesor de 2μ se obtiene mejor transparencia óptica el cual con una variación de 2% en su resistencia laminar mientras aumentaba la conductancia del material, obtuvo una transmitancia del 96%.

Trabajo Futuro: - Optimización del modelo utilizando las redes de nanotubos de carbono aleatorios como

electrodo transparente, aplicando la teoría de percolación para obtener la distribución aleatoria en la red de nanotubos.

- Conseguir el modelo de la celda completa a través del desarrollo del proyecto de investigación aprobado por el Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación “Colciencias”, en el marco de la convocatoria de Jóvenes Investigadores del año 2011.

o Obtener la Eficiencia Cuántica, QE, (número de pares electrón-hueco generados por fotón incidente en la celda solar).

o Tener en cuenta el efecto de la longitud de onda de la luz incidente, λ, en el intervalo de 300 nm a 1300nm. (3)

o Al conseguir los dos parámetros descritos anteriormente, calcular la densidad de corriente.

- Implementación del modelo en la herramienta de simulación seleccionada: Comsol Multiphysics.

- Se propone crear una herramienta de simulación open-source en Nanohub, para solucionar problemas pequeños de simulación. Esto puede ser un desarrollo del grupo de investigación de computación de la Universidad Tecnológica de Bolívar.

Referencias [1] Adikaari, D.; Dissanayake, N.; Silva, R. Organic–Inorganic Solar Cells: Recent Developments and Outlook.

IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics., 2010, 16, 1595-1606. [2] Pimparkar, N.; Chowalla, M.; Alam, M. A. Device optimization for organic photovoltaics with CNT

networks as transparent electrode. Novel Materials and Devices., 2008, 978-1-4244-1641-7/0, 1-4. [3] Johansson, J. Modelling and Optimization of CIGS Solar Cell Modules. Master's Thesis. Department of

Energy and Building Design and Department of Architecture and Built Environment. Lund University, 2007. [4] Kumar, S.; Murthy, J.Y.; Alam, M. A. Percolating Conduction in Finite Nanotube Networks. Physical Review

Letters., 2005, 95, 066802.


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2.13. Electrical and optical characterization of photosensitive porous silicon devices. Faruk Fonthal Rico,*,a Clara Eugenia Goyesa, Marialena De los Riosb, Liliana Tiradob, Gerardo Fonthalb a, Grupo de Materiales Avanzados para Micro y Nanotecnología, IMAMNT - Universidad Autónoma de Occidente, Calle 25 No. 115 - 85, Cali, 760030, CO b, Grupo de Optoelectrónica, Universidad del Quindío, Cra 15, Calle 12 N, Armenia, CO

The photosensitive properties of porous silicon (PS) layers on p-type silicon were studied in

Au/PS/p-Si/Al structure. The optical characteristics of the photodiode were compared under different light sources: a cold white lamp with an IR filter and tungsten lamp used with the monochromatic spectrophotometer. We obtained a PS photoluminescence with two peak emission at 1,14eV and 2,11eV for the sample with HF etching time at 90 s. Gold thin films have been deposited on the PS surface to form metal-semiconductor contact and the linear dependence between the measured photocurrent and the illumination power are obtained.

Porous silicon (PS) presents a large area-to-volume ratio, high resistivity and direct band gap energy (1). These intrinsic properties make the PS a suitable material for photodetectors (2). The optical property depends on the PS layer thickness and morphology. The minimization of the optical losses has been obtained by controlling the electrochemical etching for the formation of thin PS layers on p-type silicon and by improvements in the photodetector fabrication (3). Preliminary work with samples of PS made highly doped substrates has shown poor quantum efficiency. The sensitivities reported 0,3 A/W in near UV range and about to 0,5 A/W in near to IR range (2) and greater than 3 A/W at wavelength region in the near UV (4, 5) and IR (5).

The effects of fabrication parameters on the photoluminescence of PS have been the subject of study in recent years, especially in the visible (6) and near UV (7) regions. The PS photodevices have attracted because of the easy fabrication, uniform and reproducible porous layer across the wafer, their simplicity and responsivity. Thus they represent a potential candidate for low cost monitoring, such as photodiode based on a Metal/PS/p-Si/Metal structure (8).

Figure 1 Photoluminescence spectra of porous silicon layers (left); Transient response using the photodiode configuration, under illumination with a cold white lamp with IR filter measured at 10 V at room temperature (right).


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The PS layer was formed by electrochemical etching in ethanoic HF electrolyte (ethanol: HF 50%, 1:1 volume ratio). A positive voltage was applied between the backside aluminium contact and a platinum counter electrode. The etching current density was fixed at 5 mA/cm2. We fabricated a sample with etching time of 90 s. This sample presented low porosity layers generation.

This work has studied the influence of the porous silicon (PS) thickness and the measurement of the photodetection properties of PS/p-Si devices. In all the cases studied, the photocurrent increases linearly with the optical power being the slope close to 1. We obtained a PS photoluminescence with two peak emission at 1,14eV and 2,11eV for the sample with lower HF etching time. Although the device structure is not optimized, the sample prepared with the thinner PS layer presents a dark current of 40 nA and a photocurrent of 50 mA in photoconductor mode, illuminated with a 0.746 mW cold white lamp with IR filter, at 10 V.

References [1] Parkhutik, V. Porous silicon-mechanisms of growth and applications. Solid-State Elect., 1999, 43, 1121 –

1141. [2] Lee, M. K. et. Al. 1.55-mm and infrared-band photoresponsivity of a Schottky barrier porous silicon

photodetector. Optics Lett., 2001, 26, 160 – 162. [3] Kim, D. A.; Shim, J. H.; Cho, N. H. PL and EL features of p-type porous silicon prepared by electrochemical

anodic etching. Appl. Surf. Sci., 2004, 234, 256 – 261. [4] Rossi, A. M.; Bohn, H. G. Photodetectors from Porous Silicon. Phys. Status Solidi A, 2005, 202, 1644 –

1647. [5] Fonthal, F. et. al. Electrical and optical characterization of porous silicon/p-crystalline silicon

heterojunction diodes. AIP Conf. Proc., 2008, 992, 780 – 785. [6] Naddaf, M.; Hamadeh, H. Visible luminescence in photo-electrochemically etched p-type porous silicon:

Effect of illumination wavelength. Mat. Sci. & Eng. C, 2009, 29, 2092 – 2098. [7] Song, H. et al Effect of surface modification by thermally oxidization and HF etching on UV

photoluminescence emission of porous silicon. Appl. Surf. Sci.,2008, 254, 5655 – 5659. [8] Hadjersi, T.; Gabouze, N. Photodetectors based on porous silicon produced by Ag-assisted electroless

etching Opt. Mat., 2008, 30, 865 – 869.


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Capítulo 3 Aspectos de Nanoenergía


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3.1. Construcción y evaluación de un módulo de tres miniceldas pasivas de etanol directo Rubén J. Camargo, H. Lizcano-Valbuena, Diego F. Triviño-Bolaños* Universidad del Valle, Calle 13 No 100-00, Santiago de Cali, 57, CO

La celda de combustible es un tipo de celda galvánica que permite la obtención deuna

corriente eléctrica por conversión directa de la energía química a partir de la oxidación del combustible en el ánodo de manera silenciosa y eficiente (40-50 %)(Yuan, Tang, Wan, Pan, 2011). Entre los tipos de celda de combustible, las que se alimentan con alcoholes (DAFC), y que operan a baja temperatura, utilizan como electrolito una membrana de intercambio protónico con potencial uso comercial en dispositivos portátiles (Yuan et al., 2011).

Generalmente, las celdas de combustible tienen un subsistema activo de alimentación de combustible que mantiene su desempeño constante. Sin embargo, la bomba, los sensores, los controles electrónicos y demás mecanismos contenidos en dichas celdas, incrementan significativamente la complejidad del sistema y espacio ocupado (Chen, Zhao, 2007) estos incrementos se reflejan en el consumo de energía extra (Baglio, Stassi, Matera, Antonucci&Aricò, 2009), disminución de la eficiencia y aumento del costo (Faghri, Guo, 2008).

Por ejemplo, la densidad de energía del combustible en volumen en el caso de una microcelda prototipo podría ser de 620-1.420 WhL-1, mucho mayor que la densidad de energía de la batería de Li-ion (aproximadamente 350 WhL-1) (Zhao, et al., 2010). Sin embargo, en la práctica, el sistema de densidad de energía en volumen es bastante bajo, normalmente 77-325 WhL-1. Principalmente porque los componentes auxiliares consumen parte de la energía total, aumentando el volumen y peso (Sun, et al., 2011).

Recientemente diversos autores reconocen que el rápido desarrollo tecnológico en el área de los dispositivos portátiles, exige fuentes de energía eficientes que operen en forma pasiva, de fabricación compacta y que permitan alimentar de manera continua dichos dispositivos (Sun, et al., 2011).

En este contexto, se ha diseñado un módulo de tres miniceldas de combustible que operan en forma pasiva con etanol 2 M como combustible, donde el ensamble membrana-electrodo tiene un área de 0,25 cm2. Para el ensamble, se utilizarontejido de carbono Electrochem Inc. como soporte de la capa catalítica anódica y catódica, conformada por nanoparticulas de Pt y Ru soportadas en carbono (PtRu/C) y nanoparticulas de Pt soportadas en carbono (Pt/C) respectivamente.Las nanoparticulas son el catalizador que hace posible la conversión de la energía química del combustible en energía eléctrica útil. Como electrolito una membrana polimérica de Nafion® 115.

El ensamble membrana-electrodo (MEA) se llevó a cabo a una presión de 50 atm y 115 ºC por dos minutos. La inyección de combustible en el ánodo se realizó por capilaridad, y oxigeno del ambiente en el cátodo a través de respiraderos. Las placas bipolares fueron diseñadas utilizando placas de circuito impreso.En el presente trabajo, se analizaron: i) la estructura de la capa de difusor para el ánodo y el cátodo, ii) la optimización de las variables para la fabricación del MEA y iii) la eficiencia de la configuración modular.

Los mejores resultados preliminares para una celda unitariafueron encontrados para una carga de PtRu/C de 2,0 mg, en el ánodo y 2,0 mg de Pt/C, en el cátodo a una concentración de 2 M. Bajo estas condiciones se obtiene una densidad de potencia de aproximadamente 0,7 mWcm-2 a una densidad de corriente de 3,0 mAcm-2

Rererencias [1] Baglio, V., Stassi, A., Matera, F. V., Antonucci, V., &Aricò, A. S. Investigation of passive DMFC mini-stacks

at ambient temperature. Electrochimica Acta, 54, 2004-2009. [2] Faghri, A.; Guo, Z. An innovative passive DMFC technology. Applied Thermal Engineering, 2008, 28, 1614-

1622. [3] Sun, L.; Liu, C.; Liang, J.; Zhu, X.; Cui, T. A self-pumping and selfbreathing micro direct methanol fuel cell

with polymer bipolar plates. Journal of Power Sources, 2011, 196, 7533-7540.


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[4] Yuan, W.; Tang, Y.; Wan, Z.; Pan, M. Operational characteristics of a passive air-breathing direct methanol fuel cell under various structural conditions. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 2237-2249.

[5] Chen, R.; Zhao, T. S. A novel electrode architecture for passive directmethanol fuel cells. Electrochemistry Communications, 2007, 9, 718-724.

[6] Zhao, T. S.; Yang, W. W.; Chen, R.; Wu, Q. X. Towards operating directmethanol fuel cells with highly concentrated fuel. Journal of Power Sources, 2010, 195, 3451-3462.


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3.2. The use of enviroxtm in a single cylinder engine fueled with diesel fuel of 500 of sulphur and 7% of palm oil biodiesel at high altitudes (2650 MASL) Helmer Acevedo Gamboa* Universidad Nacional de Colombia, Carrera 30 No 45-03 Edificio 453 Oficina 401, Bogota, 1046, CO

The fast rising world prices of petroleum and of petroleum refined products, the need to

reduce harmful emissions coming from fossil fuels, are reasons to promote the use of Nanotechnology additives for fossil fuels. Energenics is committed for helping to environmental protection around the world.

The Engine Laboratory of “Universidad Nacional de Colombia – Campus Bogota” has been working for many years to study impacts of additives in diesel fuel in Colombia. Colombian diesel fuel has a high quantity of sulphur (500 ppm). In addition, Colombia imports a lot of old technology engines which promotes particle matter and gaseous emissions. Unfortunately Bogota is the third Latin America city more pollutant. These are reasons to look for alternatives in order to decrease harmful emissions, improve fuel consumption, and promote good maintenance practices of in-use diesel vehicles in Colombia.

Tests were conducted using Colombian diesel fuel additised with EnviroxTM at a concentration of 1:4000 by volume (1 gallon of EnviroxTM per 40000 gallons of diesel fuel). Results show that Nitric Oxides, Carbon Monoxide, Carbon Dioxide, and Opacity decreased with the use of EnviroxTM. On the other hand, Brake Power increased and Brake Specific Fuel Consumption decreased when engine was running with EnviroxTM

.

Experimental Setup Laboratories for IC-Engines and Exhaust Emission Control of the Universidad Nacional de

Colombia (South America) are used to carry out the experiments. Universidad Nacional de Colombia is located in Bogota at 2650 meters above sea level and local ambient pressure is 75 kPa. Experiments have been carried out in a Single Cylinder Lister Engine. The engine specifications can be found in Table 1 and a photo of the engine is shown in the Figure 1 .

Table 1 Engine Specifications

Figure 1 Single Cylinder Lister Engine


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Regulated Emissions from combustion of a diesel engine are measured using a Motorscan Gas Analyzer model 8060. Specifications of the Motorscan Gas Analyzer 8060 can be seen in Table 2

Table 2 Motorscan Gas Analyzer Model 8060 Specifications

Opacity is measured using an OPA100. Experiments were carried out at three different engine speeds 1200, 1500, and 1800 RPM.

Several load conditions were tested 0, 10, 25, 50, 75, and 100%. Results

Engine Performance Brake Power (BP) at three different speeds can be seen in the Figure 2 for different loads

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0.4

0.42

0.44

0.46

0.48

0.5

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Engine Speed [rpm]

Bra

ke

Po

we

r [k

W]

10% Load Additive 10 % Load No Additive

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Engine Speed [rpm]

Bra

ke P

ow

er

[kW

]

25% Load Additive 25 % Load No Additive

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Engine Speed [rpm]

Bra

ke

Po

we

r [k

W]

50 % Load Additive 50 % Load No Additive

2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Engine Speed [rpm]

Bra

ke P

ow

er

[kW

]

75% Load Additive 75% Load No Additive


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Figure 2 Brake Power as a function of Engine Speed for both Pure and Additised Diesel Fuel.

For all tested conditions, brake power showed an increase of roughly 15% when the Lister

engine was fueled with Diesel additised with Envirox. Brake torque showed same trends. Brake Specific Fuel Consumption (BSFC) was also studied.

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

5

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Engine Speed [rpm]

Bra

ke

Po

wer

[kW

]

100% Load Additive 100% Load No Additive

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480

BMEP [kPa]

Bra

ke S

pecific

Fuel C

onsum

ption

[kg/k

W-h

]

1200 RPM Additive 1200 RPM No Additive

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480

BMEP [kPa]

Bra

ke S

pecific

Fuel C

onsum

ption

[kg/k

W-h

]



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Figure 3 Brake Specific Fuel Consumption for both Pure and Additised Diesel Fuel

Diesel fuel additised with Envirox decreases BSFC for all engine speeds and loads tested.

This means it is necessary a lower quantity of diesel fuel to get same engine performance when it is fueled with pure diesel fuel.

Engine Emissions Carbon Monoxide From Figure 4, it is clear that additised diesel fuel shows significantly lower CO emissions

compared to non-additised diesel fuel. Additised Diesel fuel shows lowest CO emissions for all engine operating conditions. Although CO emissions are higher for diesel fuel, it is interesting to note that particularly, the engine emits more CO using non-additised diesel fuel at low and mid load.

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

1.5

1.7

1.9

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480

BMEP [kPa]

Bra

ke

Sp

ecific

Fu

el C

on

su

mp

tio

n

[kg

/kW

-h]

1800 RPM Additive 1800 RPM - No Additive

5

15

25

35

45

55

65

75

40 80 120 160 200 240 280 320 360

BMEP [kPa]

Bra

ke

Sp

ecific

CO

Em

issio

ns

[g/k

W-h

]



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Figure 4 Carbon Monoxide Emissions for both fuels tested (Additised and Pure Diesel Fuel) at three Engine Speeds

Nitric Oxides Figure 5 shows NOx emissions for both fuels tested at the three different engine speeds

and all load conditions. In general, at low and mid load NOx emissions decreased for additised diesel fuel.

5

15

25

35

45

55

65

75

20 60 100 140 180 220 260 300

BMEP [kPa]

Bra

ke S

pecific

CO

Em

issio

ns

[g/k

W-h

]

1800 RPM Additive 1800 RPM - No additive

2

6

10

14

18

22

26

30

20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460

BMEP [kPa]

Bra

ke S

pecific

NO

x E

mis

sio

ns

[g/k

W-h

]


0

4

8

12

16

20

24

28

32

20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460

BMEP [kPa]

Bra

ke

Sp

ecific

NO

x E

mis

sio

ns

[g/k

W-h

]



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Figure 5 Nitric Oxides Emissions for both fuels tested at three engine speeds

Opacity Opacity has been the only parameter to assess the maintenance condition of in-use diesel

vehicles in Colombia. It is based on a relatively inexpensive and simple method, However, as fuels become cleaner, engines more efficient and aftertreatment available, particulate emissions become lower and opacity becomes a poor parameter. In any case, opacity will be used as a parameter to control diesel engine emissions.

Opacity decreases significantly when Envirox is used at local conditions.

0

4

8

12

16

20

24

28

20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460

BMEP [kPa]

Bra

ke S

pecific

NO

x E

mis

sio

ns

[g/k

W-h

]

1800 RPM Additive 1800 RPM - No Additive

1200 RPM

16.5

18.5

22.1

23.8

19.4

11.9

14.9

16.5

18.217.5

0

5

10

15

20

25

0.00 10.00 25.00 50.00 75.00

Load [%]

Op

acity [

%]

No Additive

Additive

1500 RPM

13.9

17.5

23

19.2

16.2

8.6

12.1

14.2

12.5

14.5

0

5

10

15

20

25

0.00 10.00 25.00 50.00 75.00

No Additive

Additive


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Figure 6 Opacity for additised and non-additised diesel fuel at three different engine speeds and several load conditions.

Further Work Three light duty diesel vehicles will be tested with Envirox. These vehicles are used in city

operation. The test will carry out for two weeks. Acknowledge Universidad Nacional de Colombia wants to thank Energenics for Envirox Sample (free

sample) and technical information about this additive. Conclusions EnviroxTM additive used in this experiment could: Increase brake power output of the engine without increase of fuel consumption Decrease opacity of the engine Decrease oxides of nitrogen at low and mid load Decrease carbon monoxide at any load.

References [1] The tribological behaviour of ZnO nanoparticles as an additive to PAO6 - Wear 261, 2006, 256-263. [2] Hernandez Battez; Fernandez Rico, J.E.; Navas Arias, A.; Viesca Rodriguez, J.L. “CuO, ZrO2 and ZnO

nanoparticles as antiwear additive in oil lubricants”. [3] Hernandez Battez, A.; Gonzalez, R.; Viesca, J.L.; Fernandez, J.E. WEAR-98602; 70-77. [4] Djalma de Mello, Henrique B. Pereira. Impactos del Alcohol Carburante. Experiencia Brasilera. Seminario

Internacional en Biocombustibles y Combustibles alternativos. Bogotá - Agosto de 2006.

1800 RPM

9.8

10.5

12.512.2

12.5

7.5

9.8

10.5 10.310.8

0

2

4

6

8

10

12

14

0.00 10.00 25.00 50.00 75.00

Load [%]

Op

ac

ity

[%

]

No Additive

Additive


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3.3. Impermeabilización de cuero y fibras textiles con nanocompuestos para la reducción de gastos energéticos Susana Silva,* Johann F. Osma CMUA, Departamento de Ingeniería Eléctrica y Electrónica, Universidad de los Andes, Calle 19, 1E - 40, Bogota, CO

Se estima que en el mundo las personas utilizan en promedio cada día entre 30 y 70 litros

de agua potable para consumo y aseo, de los cuales aproximadamente 5 litros son para consumo humano y el resto para aseo personal y general. En economias desarrolladas (e.g. Europa, Canadá) el consumo para aseo esta entre 28 y 65 litros por día por persona, mientras que en paises Africanos el consumo por día por persona es alrededor de 4 litros [1]. El lavado de prendas y calzado corresponde en gran medida a este consumo; con lo que todo desarrollo que busque economizar el uso de agua en los hogares para el lavado de cueros y textiles puede impactar positivamente al medio ambiente. En este trabajo se desarrolló un método de impermeabilización del cuero y otras fibras textiles con la aplicación de diferentes nanocompuestos. Con esto se pretende ofrecer la posibilidad de manufactura de calzado y vestuario para el sector laboral con capacidad de repulsión de fluidos disminuyendo la cantidad de lavados a los que se debe exponer las prendas.

Se realizó un proceso de exploración de técnicas de impermeabilización teniendo en cuenta factores como la compatibilidad con la calidad del material, las características del proceso de manufactura y el tipo de producto, lo cual resultó en fuertes limitantes en cuanto a temperaturas máximas, presiones máximas, uso de ácidos, tratamiento químicos fuertes, entre otros. Teniendo presente estas limitaciones se propuso como técnica para la impermeabilización del cuero el uso de nanocompuestos adheridos al material.

La impermeabilización se basó en las propiedades hidrofóbicas de nanopartículas de oxido [2-6] usando polímeros para su adhesión al cuero. El método propuesto está basado en el autoensamblaje de polímeros y nanopartículas de oxido organizados en capas (layer-by-layer self-assembly).

Para establecer el grado de impermeabilización de las piezas textiles se estudió el ángulo de contacto entre una gota de agua y la pieza, el cual representa la medida del grado de atracción entre las moléculas de las superficies al entrar en contacto éstas dos fases. Específicamente se tiene que si sobre una superficie solida y lisa se ubica una gota de un líquido y el ángulo de contacto es menor de 90° las moléculas del líquido tienden a adherirse a la superficie del sólido. Por el contrario, si el ángulo de contacto es mayor de 90°, las moléculas del sólido y el líquido tienden a repelerse entre sí y se dice que el sólido es impermeable [7].

Figura 1 Efectos de la aplicación de los nanocompuestos a las fibras textiles. (Izq) con tratamiento; (Der) sin tratamiento.


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En la Figura 1 se puede apreciar el efecto de la aplicación de los nanocompuestos con los resultados reales obtenidos. Claramente el sustrato sobre el que fue aplicado el método de impermeabilización presenta una capilaridad reducida y un ángulo de contacto con el agua mucho mayor. Cuantitativamente en el caso sin tratamiento, para ciertas piezas de cuero, se obtuvieron ángulos de contacto alrededor de los 35˚- 40˚, mientras que al aplicarle los nanocompuestos se presentó un ángulo de contacto entre 124˚ - 136˚. Este tratamiento soportó varios ciclos de lavado y exposición a diversas condiciones medioambientales.

Los resultados obtenidos validan el uso de éste material para su uso en cuero y otras fibras textiles, que por la reducción en su capilaridad, y por tanto disminución en la cantidad de líquidos absorbidos por el textil, pueden llegar a ser muy valiosos en el sector laboral, requiriendo menor cantidad de ciclos de lavado, disminuyendo por tanto el deterioro que éstos ciclos de lavado llevan consigo e impactando de forma positiva los gastos energéticos de la manutención de este tipo de vestuario y/o calzado.

Agradecimientos Este proyecto cuenta con el apoyo de la Universidad de los Andes y la empresa Industrias

Wilches E.U. bajo el contrato No. P12.245422.004.

Referencias [1] UNESCO-IHE. http://www.unesco-ihe.org/ [2] de Ferri, L.; Lottici, P. P.; Lorenzi, A.; Montenero, A.; Salvioli-Mariani, E. Study of silica nanoparticles –

polysiloxane hydrophobic treatments for stone-based monument protection. Journal of Cultural Heritage, 2011, 12, 356–363.

[3] Yang, H.; Pi, P.; Cai, Z.; Wen, X.; Wang, X.; Cheng, J.; Yang, Z. Facile preparation of super-hydrophobic and super-oleophilic silica film on stainless steel mesh via sol-gel process. Applied Surface Science, 2010, 256, 4095–4102.

[4] Lee, C. H.; Park, S. H.; Chung, W.; Kim, J. Y.; Kim, S. H. Preparation and characterization of surface modified silica nanoparticles with organo-silane compounds. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2011, 384, 318– 322.

[5] Kim, Y.; Choi, K.; Park, C.; Oh, S. Preparation of water powders by the adsorption of hydrophobic nanoparticles at the surface of hydrated starch particulates. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2012, 403, 41– 44.

[6] Shin, Y.; Lee, D.; Lee, K.; Ahn, K. H.; Kim, B. Surface properties of silica nanoparticles modified with polymers for polymer nanocomposite applications. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008, 14, 515–519.

[7] Martínez, P. E.; Martínez, P.; Castaño, S. Fundamentos de Hidrogeología, Mundi-Prensa Libros, 2006.


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3.4. Estudio de termogravimetría acoplada a espectroscopía de masas de la descomposición térmica de la cáscara de Copoazú (Theobromagrandiflorum) Alberto Albis,*,a Ever Ortiza, Ismael Piñeresa, Andrés Suárezb a, Universidad del Atlántico, Cr 73 82-125, Barranquilla, 80001, CO b, Universidad Libre Bogotá, Calle 8a No. 5-80, CO

Una de las posibles soluciones que se vislumbran para la sustitución de combustibles fósiles

a partir de fuentes de energía renovables y que no requeriría cambios drásticos en las tecnologías de conversión existentes actualmente, es la pirólisis de materiales lignocelulósicos provenientes de residuos agroindustriales. En este trabajo se utilizó la técnica TG/MS para estudiar el proceso de degradación térmica del residuo agroindustrial del procesamiento del fruto del copoazú.

Metodología Materiales Las cáscaras de frutos de Copoazú (Theobromagrandiflorum) se obtuvieron la granja

“Estefanía” ubicada en el kilómetro 3 de la vía a Neiva, en la vereda la primavera del municipio de Florencia a 1º39’49.8” de latitud norte y 75º36’55.7” de longitud oeste, a una altura de 332 metros sobre el nivel del mar. Las cáscaras se redujeron de tamaño a través de un molino eléctrico de laboratorio, este material fue tamizado y dividido en cuatro fracciones y se escogió

para el análisis la fracción correspondiente a un tamaño de partícula mayor a 90 m y menor a

120 m.

Equipos El estudio de termogravimetría se llevó a cabo en un analizador termogravimétrico de TA

Instruments modelo TGA 2950 acoplado a través de un capilar de un solo paso, calentado a 190 °C, a un espectrómetro de masas ThermoStar de Pfeiffer.

Métodos

Termogravimetría acoplada a masas Se colocaron en la termobalanza 12 mg + 4 mg del material lignocelulósico y se procedió a

purgar el equipo durante 9 horas con Helio como gas de arrastre, según las recomendaciones del fabricante. Se utilizaron tres rampas de calentamiento 4, 10 y 30 °C/min y simultáneamente se monitorearon las relaciones masa/carga: 2, 12, 14, 18, 20, 26, 28, 30, 34, 37, 39, 44, 46, 48, 53, 55, 57, 60, 74, 81, 84, 86, etc., las cuales se escogieron en concordancia con resultados preliminares.

Cinética de descomposición

La fracción de biomasa pirolizada, , se definió como:

𝑎 =𝑚0 −𝑚𝑡

𝑚0 −𝑚𝑓

Donde m0, mf y mt, se refieren a las masas iniciales, finales y en el tiempo t, respectivamente.

Los datos obtenidos fueron ajustados a cinéticas de descomposición clásicas, tales como los modelos de Arrhenius(1), Coats–Redfern(2) yHorowitz–Metzger(3) para cada una de las fases detectadas cuya fórmula general es:

𝑑𝑎

𝑑𝑡= 𝐴𝑒−

𝐸𝑅𝑇𝑓(𝑎)


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Figura 1 Termograma y Abundancia Relativa de las relaciones masa/carga seleccionadas para el experimento llevado a cabo a 4 ºC/min.

Resultados y discusión

Análisis Termogravimétrico Las curvas típicas de descomposición térmica obtenidas y su primera derivada se pueden

observar en la figura 1. Cuatro fases fueron identificadas: la fase inicial de pérdida de

humedad, con un pico en 49.2 C, la segunda fase, correspondiente a la mayor pérdida de peso

(70 %), con un pico en 314.4 C, una tercera fase comprendida entre 500 C y 700 C y la

última fase con un pico centrado en 872.5 C. La primera fase no ajustó bien a ninguno de los modelos estudiados, sin embargo, las fases dos y tres tuvieron muy buen ajuste, lo que permitió calcular los parámetros cinéticos para estas fases.


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Espectroscopía de masas Se identificaron como las principales sustancias que se desprenden del proceso de

degradación térmica de las cáscara de copoazú: H2O, CO, CO2 y H2. Otros componentes fueron también detectados, pero en concentraciones mucho menores y sus relaciones masa/carga se muestran en la figura. Existe una correspondencia excelente entre los picos correspondientes a las máximas velocidades de descomposición con los picos de concentración de las especies detectadas. La asimetría del pico correspondiente a la segunda fase de descomposición, la imposibilidad de ajustarla a los modelos estudiados y la literatura(4, 5), sugieren que en esta fase, se descomponen en forma paralela dos o más de los constituyentes del material lignocelulósico estudiado.

Conclusiones La cáscara del fruto de copoazú es susceptible a la descomposición térmica con la evolución

de gases que se identificaron a través de TG/MS. El proceso muestra una interesante liberación de hidrógeno a temperaturas altas.La energía de activación promedio calculada para la segunda fase es de 1,9 E+5 J/mol.

Agradecimientos Por el financiamiento brindado para la realización de este trabajo a la Universidad Libre

Bogotá y a la Universidad del Atlántico.

Referencias [1] Munir, S.; Daood, S.; Nimmo, W.; Cunliffe, A.; Gibbs, B. Thermal analysis and devolatilization kinetics of

cotton stalk, sugar cane bagasse and shea meal under nitrogen and air atmospheres. Bioresource Technology., 2009, 100, 1413-8.

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[5] Várhegyi, G.; Czégény, Z.; Jakab, E.; McAdam, K.; Liu, C. Tobacco pyrolysis. Kinetic evaluation of thermogravimetric–mass spectrometric experiments. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis., 2009, 86, 310-22.


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4.1. Development of nanocomposite electrolytes for advanced energy conversion and storage devices Rubén A. Vargas,* Jesús Evelio Diosa, Diego Peña-Lara, Manuel N. Chacón, Esperanza Torijano Universidad del Valle, Calle 13 No.100-00, Cali, CO

Our research program is based on the idea that the efficiency and operation of solid state

ionic devices are to a considerable part determined by the ionic conductivity of the electrolyte. We are studying solid ionic phases in materials with disordered structure that may replace conventional aqueous electrolytes in many electrochemical applications. They are characterized not only by their high-ionic conductivity but also by their high chemical/thermal stability, mechanical strength, good processability and low cost of preparation. Composite electrolytes (crystal-crystal and crystal-polymer systems) are the subject of our program which concentrates on the dependence of their main features of proton conduction and self-diffusion as function of chemical composition, morphology and structural properties. To overcome the deficiencies of membranes used as proton exchange membranes in several electrochemical devices we are using the approach of nanostructured composites (salt-oxide, e.g. TiO2 dispersing into oxyacid salts (solid state acids)and crystal-polymer (inorganic-organic), in polymer dispersing inorganic nanoparticles) to meet the requirements of higher proton conductivity, lack of volumetric size change, and membrane-electrode processability.

Using the nano-composite approaches, for example for (1-x)(NH4)H2PO4-xTiO2 ( x <0.1, in which the nanocrystalline powders TiO2 have the average grain size of 50 nm), we have been able to greatly enhance proton conductivity by three order of magnitude due the enhancement of structural disorder in the interfaces/surfaces between the nanoparticles and the ADP solid phases . Dc conductivity values of the order of 0.1 Scm-1 above 523 K have been achieved for composite with concentration x=0.05. The real part of the conductivity, s', shows power-law frequency dependence in an intermediated frequency region, which is well described by the Jonscher’s expression s’ =s0[1+(f/fp)

n](1) , where s0 is the dc-conductivity, fp, is a

characteristic relaxation frequency, and n is a fractional exponent between 0 and 1. Both s0 and fp are thermally activated with about the same activation energy in the region II indicating that the dispersive conductivity originates from migration of protons. However, the activation energies decrease from 0.55 eV to 0.35 eV and n increases toward 1.0 as the concentration of the nanoparticles of TiO2 increases, thus enhancing cooperative correlation among moving ions.

For a solid polymer electrolyte composites based on the anhydrous PVOH -LiH2PO4-Al2O3 system, we have found a typical power-law dependency in the real part of the conductivity, at higher frequencies, of the form fn, with an exponent n that depends on the alumina content and nearly independent of temperature. An analysis of the frequency dependence of the electrical susceptibility is conducted to obtain relaxation functions of the form exp[-(t/t0)

β], with an exponent ß=n-1. Correlation times, t, and parameters characterizing the electrical relaxation in time and frequency domains are compared to show the equivalence of these representations. The anhydrous dc conductivity of the electrolytes increases with increasing lithium salt content, becoming of the order of 10-5 S/cm for a salt molar fraction of x = 0.14. This conductivity value increased by about one order of magnitude by addition of nanoporous particles of Al2O3. The temperature dependence of the samples’ conductivity was well described by the Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)’s equation indicating the effect of the polymer chains flexibility on ion migration.

Although all membranes exhibited a “universal dynamic response” associated to the random hopping of the mobile carriers, variations in the measured relaxation parameters with alumina content indicate an increase of ionic correlations when adding the nonporous particles to the polyelectrolyte.


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Figure 1 Representative curves of the frequency dependence of the Representative curves of the frequency dependence of the real parts of the conductivity and the permittivity at 523K, for the 0.9(NH4)H2PO4-0.1TiO2 composite. The solid lines represent fitting curves to the Eq. (1) in the region II.

The many good characteristics of PVOH, such as high hydrophilic properties, mechanical

strength and relatively low cost have drawn our attention to develop PEMs. The hydroxyl groups attached to the polymer backbone can be a source of hydrogen bonding and hence assist the formation of proton conducting polymers. The conformation, orientation of these groups, and chemical bonding might play an important role in both surface wettability of a PVOH membrane and interaction of its polymer chain with constitutional water. This polymer can easily interact with inorganic salts and acid to form an ionic conductor in a polymer matrix. Our findings indicate that the mechanical and proton transport properties of the membranes are both directly linked to a two-phase structure, where liquid-like H3PO2/H2O nanoclusters expand to hold water molecules during swelling, whereas the solid–like polymer backbone maintains the structural stability. To improve water uptake, we are in the process of studying cross-linked polymer/ceramic nanofiller composites, hybrid material obtained by adding a self-assembled molecular monolayer on a polymer film or adding well dispersed nanofibers of nanotubes of selected new nanophases to the polymer matrix.

References [1] Vargas, R. A.; Bedoya, F.; Castillo, J. E.; Rodríguez, L. A.; Chacón, M. Mechanical Relaxation in polymer

electrolyte membranes based on PVOH-H3PO2-ZrO2. J. of Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 2011, 6/3, 87-92.

[2] Palacios, I.; Castillo, R.; Vargas, R.A. Thermal and transport properties of the polymer electrolyte based on PVOH/KOH/H2O, Electrochimica Acta, 2003, 48, 2195-2199.

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4.2. Efectos de interfase sobre la conductividad iónica en materiales de aplicación en pilas de combustible Marisa A. Frechero, Mirko Rocci, Rainer Schmidt, Mario R. Diaz-Guillen, Oscar J. Dura, Alberto Rivera-Calzada, Jacobo Santamaria, Carlos Leon* Universidad Complutense Madrid, Facultad de Ciencias Fisicas, Madrid, 28040, ES

Los materiales conductores iónicos tienen una importante aplicación como electrolitos en

dispositivos de almacenamiento y generación de energía tales como baterías o pilas de combustible. En general las propiedades de estos electrolitos están limitadas por su caracter policristalino y la existencia de fronteras de grano que limitan el transporte ionico. Sin embargo, la naturaleza de estas zonas de frontera de grano y el por qué del bloqueo de los iones no es aún sucientemente conocido. Por otra parte, al disminuir el tamaño de grano en muestras nanocristalinas aumenta drásticamente el número y volumen relativo de las fronteras de grano o interfases del material, y por tanto la influencia de éstas sobre las propiedades físicas del sistema. En particular, en el área de los materiales conductores iónicos, la investigación en este tipo de efectos ha dado lugar a un nuevo campo científico que se ha dado en denominar “nanoiónicos” (1-4). De hecho, se ha observado recientemente como los efectos asociados a la existencia de una zona de carga espacial en estas fronteras o interfases pueden llegar a dominar el transporte iónico en estos materiales (5,6). El espesor de la zona de carga espacial está determinado por la longitud de Debye (longitud de apantallamiento), y determina la longitud sobre la cual la neutralidad de carga puede modificarse acumulando o empobreciendo una o varias especies. Así pues, investigar el efecto de la zona de carga espacial sobre el transporte iónico resulta interesante tanto desde el punto de vista de la ciencia básica como desde el punto de vista de las posibles aplicaciones en dispositivos (7).

Algunos trabajos previos han tratado de obtener información sobre los parámetros microscópicos que determinan las propiedades de transporte de las fronteras de grano mediante medidas de espectroscopia de impedancias en muestras cerámicas del conductor iónico YSZ (8). Sin embargo, en los materiales policristalinos las fronteras representan una fase minoritaria y la espectroscopia de impedancias proporciona información sobre el promedio a escala macroscópica de las diferentes contribuciones de estas fases al transporte iónico, pero poca información sobre el transporte iónico a escala microscópica (8, 9). Por este motivo, en el caso del YSZ, existen importantes discrepancias entre las predicciones teóricas y los resultados experimentales para, por ejemplo, el espesor de la zona de carga espacial (8, 10). Debido a la importancia que tiene este parámetro sobre el transporte iónico, resultaría muy relevante obtener estimaciones más fiables y realistas que confirmen o corrijan los modelos teóricos propuestos. Un ejemplo interesante de estas discrepancias es el bajo valor del valor teórico, menor de 1 A, de la longitud de Debye que se obtiene en el caso del YSZ para concentraciones típicas de vacantes de oxígeno (1027 - 1028 m-3) y a temperaturas intermedias (500 ºC), mientras que los resultados experimentales para el mismo material dan valores mucho más altos (8). De hecho, tales discrepancias han puesto en duda la validez del modelo de zona de carga espacial (modelo de Mott-Schottky) para describir las fronteras de grano en muestras cerámicas de YSZ (10-12).

En este trabajo se presentan resultados experimentales que ayudan a clarificar estas discrepancias entre teoría y experimento para el caso concreto del YSZ. Hemos medido la conductividad iónica a través, perpendicularmente, de una única frontera de grano, en un bicristal de YSZ. De este modo obtenemos información sobre los parámetros microscópicos relacionados con el modelo mencionado, como son la barrera de potencial DFque aparece en la frontera, y el espesor de la zona de carga espacial l*. Además, es importante señalar que los valores que obtenemos del espesor de la zona de carga espacial están en excelente acuerdo con los que predice el modelo teórico de Mott-Schottky para el YSZ.


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El YSZ [yY2O3:(1-y)ZrO2] es un conductor iónico de oxígeno con estructura fluorita que se utiliza habitualmente como electrolito en pilas de combustible de estado sólido (tipo SOFC) (13). Al dopar con Y2O3 por encima del 8% se estabiliza la fase cúbica fluorita del ZrO2 y se introducen las vacantes de oxígeno responsables del transporte iónico. El bicristal de YSZ suministrado por MaTeck GmbH, de espesor 1 mm, tiene una concentración y = 0.09 y una frontera de grano de longitud 5 mm con una desorientación simétrica -12 º/12 ° respecto de la orientación cristalina [110]. Mediante litografía de haz de electrones y pulverización catódica (sputtering) se definieron y depositaron dos contactos de oro (2 mm de longitud y 50 mm de anchura) sobre la superficie de la muestra. Los contactos se depositaron con una separación d = 10 mm con la frontera localizada entre ambos. El tamaño micrométrico de los contactos es necesario para poder obtener resistencias de frontera de grano Rfg comparables con las resistencias de volumen Rv. Las medidas de espectroscopia dieléctrica se realizaron entre 240 y 300 ºC en el rango de frecuencias 10-3 – 107 Hz utilizando un analizador de impedancia de alta resolución Novocontrol BDS-80. Se utilizaron voltajes suficientemente bajos, Vac = 50 mV, con el fin de garantizar una respuesta lineal.

El modelo de Mott-Schottky para la zona de carga espacial establece que la carga segregada al núcleo de la frontera de grano provoca un empobrecimiento de carga en la región del interior del grano adyacente a la frontera (14, 15). Como consecuencia la frontera se comporta como una barrera para el transporte iónico perpendicular y provoca un aumento de la resistividad específica de la frontera de grano (rfg) respecto a la resistividad del volumen (8). El exceso de carga acumulado en el núcleo de la frontera de grano da lugar a un aumento del potencial eléctrico DF respecto al valor en el interior del volumen, y mediante la ecuación de Poisson podemos llegar a una expresión que relaciona el espesor de la zona de carga espacial l* con DF(8). Podemos también determinar el valor de DF para cada temperatura a partir de los valores de resistividad del volumen y de la frontera de grano (8).

Figura 1 Barrera de potencial de la frontera respecto del volumen en función de la temperatura. La línea sólida representa una dependencia lineal con la temperatura

El modelo de barrera Schottky ha sido aplicado anteriormente a datos experimentales de

muestras policristalinas de YSZ con distintos contenidos de itria dando valores del orden DF» 0.20 - 0.25 V y l* » 3 nm a temperaturas entre 250 - 300 ºC (8, 16). Este valor del espesor de la zona de carga corresponde a un valor de longitud de Debye, LD, de unos 5-6 Å, y por tanto casi un orden de magnitud mayor al valor teórico de LD ~ 0.9 Å (17).


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La discrepancia entre el resultado teórico y experimental se debe probablemente a la simplificación que supone la utilización del modelo de Brick Layer en la obtención de los parámetros de transporte relacionados con las fronteras de grano (8). El transporte en materiales policristalinos es en realidad más complejo y las fronteras de grano pueden contribuir al proceso de conducción iónica con transporte a través (perpendicular) de éstas pero también mediante transporte a lo largo (paralelo) a éstas (5, 18, 19). La principal ventaja de analizar el transporte iónico en un bicristal es eliminar cualquier posible contribución a lo largo de la frontera y obtener los parámetros correspondientes a cada una de la fases, volumen y frontera de grano, directamente sin ningún tipo de aproximación, y para una única frontera bien definida. Los valores obtenidos de DF a partir de las medidas experimentales se representan frente a la temperatura en la Fig. 1. El valor de la barrera Schottky, DF = 0.35 ± 0.01 V a 275 ºC, es sensiblemente mayor que el obtenido en anteriores trabajos para muestras cerámicas de YSZ. Podemos ir un paso más allá y obtener el valor del espesor de la zona de carga espacial l* = 4.7±0.2 Å . Es importante señalar que este valor es un orden de magnitud menor que los obtenidos en anteriores trabajos, y en este caso sí está de acuerdo con el valor estimado a partir de la longitud de Debye en el YSZ.

Refrencias [1] Maier, J. Nat. Mater., 2005, 4, 805. [2] Islam, M. M.; Bredow, T.; Indris, S.; Heitjans, P. Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 145502. [3] Tuller, H. L.; Litzelman, S. J.; Jung, W. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 3023. [4] Pennycook, T. J. et al., Phys. Rev. Lett., 2010, 104, 115901. [5] Sata, N.; Eberman, K.; Eberl, K.; Maier, J. Nature, 2000, 408, 946. [6] Guo, X.; Maier, J. Adv. Mater., 2009, 21, 2619. [7] Ramanathan, S. J. Vac. Sci. Technol. A, 2009, 27, 1126. [8] Guo, X.; Waser, R. Prog. Mat. Sci., 2006, 51, 151. [9] Moreno, K. J. et al, Phys. Rev. B, 2005, 71, 132301. [10] Garcia-Barriocanal, J. et al., Chem. Phys. Chem, 2009, 10, 1003. [11] Peters, A. et al., Solid State Ion., 2007, 178, 67. [12] Garcia-Barriocanal, J. et al., Science, 2008, 321, 676. [13] Steele, B. C. H.; Heinzel, A. Nature, 2001, 414, 345. [14] Verkerk, M. J.; Middelhuis, B. J.; Burggraaf, A. J. Solid State Ion., 1982, 6, 159. [15] Kliewer, K. L.; Koehler, J. S. Phys. Rev. A, 1965, 140, 1226. [16] Guo, X.; Sigle, W.; Fleig, J.; Maier, J. Solid State Ion., 2002, 154– 155, 555. [17] Litzelman, S. J.; Hertz, J. L.; Jung, W.; Tuller, H. Fuel Cells 5, 2008, 294. [18] Maier, J. Prog. Solid St. Chem., 1995, 23, 171. [19] Tuller, H. L. Solid State Ion., 2000, 131, 143.


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4.3. Efecto de la orientación cristalina del SrTiO3 sobre las propiedades dieléctricas Alexander Cortes,*,a Wilson Loperab, Pedro Prietoc a, Universidad de Ibague, Carrera 22 calle 67 B/Ambalá, Ibague, 2056, CO b, Universidad del Valle, calle 13 no 10-00 B/Melendez, 25360 Cali, Valle, , CO c, Centro de Excelencia en Nuevos Materiales-CENM, 13 No. 100 – 00, Edif. 320, Esp. 1026, Cali, Colombia, CO

Se ha estudiando ampliamente las características dieléctricas de los materiales

Perovskiticos tales como el SrTiO3, que además se identifican por contar con respuesta ferroeléctrica y termoeléctrica, lo que los hace estratégicos desde el punto de vista tecnológica en el campo de la electrónica o conversión energética [1]. Un sólido dieléctrico como el SrTiO3 se caracteriza por contar con conducción iónica [2, 3, 4, 5] en el cual se considera el ión como unidad portadora de carga, este al estar posicionado en cierto punto de la red cristalina afecta su alrededor generando un estado de polarización, y como resultado, los átomos y moléculas polarizadas se reorganizan para formar dipolos y se genera un efecto de apantallamiento sobre los iones, condicionando su movilidad, al igual que la energía electrostática del ión, es así como los procesos de transporte de carga en un conductor sólido tipo iónico se representan como saltos a través de las barreras de potencial por parte de los iones o átomos cargados positiva o negativamente a posiciones cercanas en la red del material [6]. En este trabajo se han realizado medidas de impedancia sobre monocristales de SrTiO3 con orientaciones (111) y se ha contrastado el comportamiento de este con el del SrTiO3 dopado con Nb con respecto al cambio de temperatura cuando la frecuencia varia. Para cada una de las medidas realizadas sobre el SrTiO3 monocristalino se identifica la formación de patrones semicirculares cuyos diámetros son del orden de R~10E6 ohmios, y los cuales tienden a disminuir con el incremento de la temperatura, lo que significa que la conductividad a través del material tienda a aumentar.

Figura 1 Curvas de impedancia realizadas sobre los monocristales de SrTiO3 con orientación (111)

Por otro lado, para el caso de la muestra monocristalina de SrTiO3 dopada con Nb se

identifica la formación de un solo patrón circular que evidencia una resistencia menor que el caso de la muestra de SrTiO3 sin dopaje de Nb y cuya resistencia esta en el rango de ~700-1400 ohmios. Se realizó el análisis de ajuste por medio de la técnica de circuito equivalente, para este caso el circuito considerado estaba compuesto por una resistencia en paralelo con un condensador y una resistencia en paralelo con un elemento de fase. También se observo el efecto del relajamiento dieléctrico caracterizado por contar con un patrón de correlación en el salto de los portadores de carga activado térmicamente lo cual contribuye a la conducción eléctrica a través del cristal.


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El factor de correlación para el caso de la muestra monocristalina de SrTiO3 con orientación (111) esta entre 0.83 y 0.97. Si se compara estos valores con 0.80 y 0.88 para el SrTiO3 con orientación (100) indica que el mecanismo de salto de los portadores esta menos correlacionado para el caso de la orientación (111) que para la (100); cuando la correlación es 1 el sistema tiende a un comportamiento tipo Debye. En este trabajo se usaron muestras monocristalinas de SrTiO3 (111), con dimensiones 10 mm x 10 mm x 0.27 mm. Sobre la muestra se evaporaron electrodos de oro de 8 mm de diámetro en ambas caras del monocristal formándose una estructura capacitiva, esto fue realizado por medio de un proceso

de evaporación con la aplicación de una corriente de 30 mA en 10-1 mbar.presencia de una atmósfera de Ar a una presión de 1x Las medidas dieléctricas fueron realizadas usando un sistema SOLARTRON 1260, equipo robusto que permite registrar medidas de impedancia en función de la frecuencia.

Referencias [1] Ohta, S. et. al. App. Phys. Lett., 2005, 87, 092108. [2] Viana, R.; Lunkenheimer, P.; Hemberger, J.; Bohmer, R.; Loidl, A. Physical review B, 1 julio 1994-1 ,vo.l

50,1. [3] Trainer, M. Am. J. Phys, sept. 2001, 69. [4] Savinov, M.; Trepakov, V. A.; Syrnikov, P.P.; Zelezny, V.; Pokorny, J.; Dejneka, A.; Jastrabik, L.; Galinetto, P.

J. Phys. Condens. Matter.20, 2008, 095221. [5] Sakudo, T.; Unoki, H. Phys. rev. Lett, 1971, vol. 26, 14. [6] Barsoukov, E.; Macdonald, J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. Wiley-

Interscience, A John Wiley & Sons. Publication, 2005, ISBN: 0-471-64749-7.


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4.4. Implementación de un Microcalorímetro AC de Alta Resolución a Bajas Temperaturas Julián Andrés Ángel Jiménez,* Rubén Antonio Vargas

Universidad del Valle, calle 13 100-00, Cali, 76001000, CO

Los estudios en áreas de transiciones de fase de orden superior son de vital importancia,

tanto para la parte teórica como experimental. Estas transiciones de fase son caracterizadas y describen comportamientos en la segunda derivada de un potencial termodinámico como la susceptibilidad, coeficientes de expansión térmica y calor especifico, mientras que la primera derivada describe volumen, entropía y magnetización [1,2]. En este trabajo se implementó y se construyó un banco para la realización de la técnica de Calorimetría AC o de temperatura modulada para la medición de Calor específico y otras magnitudes físicas a bajas temperaturas, desde 4 K hasta 360 K, con resoluciones en temperatura mejor que 1.0 mK en la vecindad de una transición de fase.

La calorimetría AC consiste en una modulación periódica de la potencia de calentamiento de aplicada a una muestra, lo cual crea una oscilación de temperatura en ésta, alrededor de una temperatura base; la amplitud de estas oscilaciones depende de la capacidad calorífica de la muestra. Las modificaciones a la técnica difieren por el método utilizado para modular la potencia de calentamiento y por la manera de detectar las oscilaciones de temperatura de la muestra. En este trabajo se presenta un sistema de medición de calorimetría AC, completamente automatizado, para el estudio de las propiedades térmicas de materiales, a bajas temperaturas, usando como fuente de potencia térmica un haz de luz de gran potencia, con alto contenido infrarrojo, modulado por un chopper que permite variar el rango de frecuencias de excitación térmica desde 0.1 Hz hasta 25 Hz con alta precisión; y la detección de las oscilaciones de temperatura usando una termocupla tipo K de alumel-cromel de unos pocos micrómetros de de diámetro.

Como se presenta en el diagrama de bloques (ver figura 1.a), la muestra de estudio de unos pocos microgramos de masa se ubica dentro del porta-muestra sobre la termocupla TAC, con la cual, haciendo uso de un controlador de temperatura LakeShore 330 se tiene registro continuo de la oscilación de temperatura de la muestra causada por la potencia de entrada oscilante.

Figura 1 (a) Diagrama de bloques de la implementación del banco para la técnica de calorimetría AC; (b) Curva de calor específico para una muestra de KDP, con una frecuencia de potenciade entrada de 3Hz. Se observa la transición en aproximadamente 127 K y a 354 K como se reporta en la literatura


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Esta señal de voltaje entregada por la termocupla es enviada a un Amplificador Lock- In EG&G Princenton Applied modelo 5210 enganchado a la frecuencia de oscilación definida por el chopper, con la cual se obtienen las variaciones de la amplitud de la oscilación de temperatura en la muestra con una alta sensibilidad. Cabe aclarar que la fuente de luz

oscilante solo alcanza a generar oscilaciones de temperatura en la muestra hasta 40 K aproximadamente.

Para el proceso de calibración del sistema se usó una muestra de KDP, cuya transición de fase está reportada en la literatura en 120 K y 355 K, como se observa en una de las curvas de calor específico obtenidas en nuestro sistema y en la Universidad del Valle, mostradas en la figura 1.b.

En el sistema experimental implementado, al lograrse las condiciones estacionarias de intercambio de calor entre la muestra y el baño térmico, los cuales se acoplan térmicamente a través de un gas de intercambio (Helio), para el caso de la medida del calor específico, se obtiene la siguiente relación,

𝐶𝑝 𝑇 = 𝑃1

0𝑆𝑑

1

𝑇𝑎𝑐

Donde 0 es la frecuencia de la señal térmica moduladora, T es la temperatura de la muestra, Tac la amplitud de la oscilaciones en temperatura de la muestra, P1 la amplitud del

primer armónico de la potencia calorífica absorbida por la muestra en su cara frontal, s la densidad de masa de la muestra y d su espesor.

Referencias [1] Shang-Ken Ma, Modern theory of criticalphenomena. Benjamin Readin, MA, 1976. [2] Levi, M.; Le Guillen, J.C. Phase transitions, Plenum Press, N.Y., 1982. [3] Wilson, K. Rev. Mod. Physics, 1975, 47, 773. [4] Wilson, K. Scientific American, 1979, 37-72, Spanish Edition.


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4.5. Estudio del calor específico en la membrana polimérica basada en PVA + H3PO2/NAFION® entre 4 y 360 K Julian Andres Angel Jimenez,* Maria Elena Fernández López, Ruben Antonio Vargas Universidad del Valle, calle 13 100-00, Cali, 76001000, CO

En este trabajo se estudió el comportamiento térmico del electrolito polimérico basado en

PVA-H3PO2/Nafion®, a campo magnético cero, usando un calorímetro AC o de temperatura modulada de alta resolución. Las oscilaciones en temperatura, Tac , inducidas en la muestra

por una potencia calorífica P1sen0t (con una frecuencia de 3 Hz) en la cara frontal de la

muestra , fueron medidas con una termopar tipo K (Alumel-Cromel) de 25 m de diámetro localizada en la cara opuesta de la muestra. Las membranas fueron preparadas de acuerdo

con la relación en porcentaje de peso (1-x) (PVA-H3PO2)-xNafion®, manteniendo constante la

razón P/OH (0,3), los precursores fueron obtenidos comercialmente y se usó el método de “sol-casting” para le preparación.

Para el estudio de transiciones de fase de primer y de orden superior es preciso implementar una técnica de óptima resolución que describa el comportamiento crítico del material cerca de la transición de fase. La muestra es sometida una excitación térmica producida por radiación infrarroja realizada con el sistema de calorimetría AC de alta resolución, la respuesta obtenida da información sobre cómo se modifica el calor específico respecto a una estimulación térmica de onda cuadrada. Este sistema modula la temperatura de la muestra variando la frecuencia de la excitación térmica con un “chopper” implementado para tal fin, mostrando como resultado que al variar la función de excitación las curvas de calor específico se modifican conforme a la señal térmica que modula la temperatura promedio de la muestra.

Figura 1 Curva de calor específico para una muestra de PVA-H3PO2/Nafion® con una frecuencia de potencia de entrada de 3Hz. Se observa la transición en aproximadamente 60 K y a 240 K como se reporta en la literatura


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Los resultados se discuten en términos de los procesos de relajación térmica experimentados por la muestra. La calorimetría A.C. es una técnica valiosa para el estudio de propiedades térmicas. Una de las variantes experimentales de la calorimetría A.C consiste en usar una muestra pequeña de dimensiones 1.0x1.0x0.1 mm3, acoplada térmicamente a unas termocupla cerca de un reservorio, en presencia de un gas inerte como el Helio. El reservorio se calienta a una tasa constante, y debido al acople térmico, la muestra también se calienta de forma constante.

La muestra se ilumina periódicamente con una fuente de luz infrarroja, que produce pequeñas oscilaciones en la temperatura alrededor de la temperatura promedio del reservorio. El calentamiento con luz reduce el ruido eléctrico, pero difícilmente permite medir la cantidad de calor que absorbe la muestra, con lo cual las unidades de medida deben calibrase usando un calorímetro convencional. Las medidas se llevan a cabo en un régimen de frecuencias en el cual la amplitud de las oscilaciones de temperatura de la muestra es inversamente proporcional al calor específico.

En las curvas que de calor específico en función de la temperatura que obtuvimos para el

complejo polimérico (1-x) (PVA-H3PO2)-xNafion® con x=30% observamos que se presentan dos anomalías térmicas sobresalientes en el rango de temperatura entre 50 K y 360 K, la primera a una temperatura de 60 K y la segunda a una temperatura de 240 K. La última anomalía está relacionada con la transición vítrea del complejo polimérico con composición PVA-H3PO2 (P/OH = 0,3), equivalente a la reportada por Vargas et al para el complejo PVA-KHSO4/ H3PO2, evidenciada también por calorimetría diferencial de barrido (DSC). La transición a 60 K es reportada por primera vez en este trabajo y es objeto aún de investigación en nuestro grupo de trabajo.

Rerefrencias [1] Lederman, F.L.; Salomon, M.B.; Peisl, L.H. Solid State Commun, 1976, 19, 147. [2] Vargas, R. A.; Bravo, A. T. Rev. Mex. De física, 1983, 29, 197. [3] Vargas, R. A.; Garcia, A.; Vargas, M.A. Phase behavior of complexes of PVA and acid Salts. Electrochimica

Acta, 1998, 43, Nos 10-11, pp. 1271-1274.


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4.6. Mechanical and DC-IONIC conductivity properties of a reinforced PEM based on PVAL+H3PO2/ZRO2 Maria Elena Fernándeza,* Julian Eduardo Castilloa,b, Felipe Bedoyaa,b, Jesus Evelio Diosa, Rubén Antonio Vargasa a) Grupo de Transiciones de Fase en Sistemas no Metálicos, Universdidad del Valle, Departamento de Física- Cali, CO b) Escuela de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingenierías, Universidad del Valle, Cali, CO

Solid polymer proton exchange membrane (PEM) made of poly(vinyl alcohol) (PVAL),

hypophosporous acid (H3PO2), nano-particles of zirconium oxide (ZrO2) and water, with thicknesses between 50 and 200µm were synthesized by solution casting method. Ionic conductivity and thermal properties were studied as a function of oxide concentration by means of impedance spectroscopy (EIS), differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetry analysis (TGA) techniques. The dc conductivity at room temperature varies between 10-4-10-2 Scm-1 when zirconium oxide concentration was increased. Thermal studies shows that the presence of zirconium oxide in the system PVAL+H3PO2 doesn’t have appreciable effect on thermal stability, however improves retain water capacity of this system by 40% for lowest concentration studied (x=2.5%). These results were discussed in terms of size effects of the filler on to the conductivity and mechanical properties of the PVAL/H3PO2/ZrO2 solid phases. Polymeric system based on PVAL and hypophosporous acid, have been reported and it showed high proton conductivity at room temperature (above 10-

1Scm-1 for higher acid concentration samples) [1,2]. This system show an conductivity increases when water content or acid concentration increase, however, they decrease mechanical stability, which depends on properties related to acid content, such as: the degree of crystallinity, degree of crosslinking, plasticizing and biphasic character. [3,4]. The use of nano-particles such as TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2 (metal oxides on the order of nanometers) dispersed in polymeric complexes has been shown to improve not only the water retain capability in polymeric systems but also the modulus of elasticity of the membranes and firmness. [5,7]

We used PVAL (Aldrich) 98% -99% hydrolyzed, MW 85000-146000, H3PO2 in aqueous solution 50% w/w (Aldrich), and zirconium oxide (ZrO2) smaller size than 5μm (Aldrich-CAS 1314-23-4) as chemicals precursors. The samples were prepared using the sol-casting method with P/OH = 0.3 molar ratio. We obtained uniform, smooth and thin (thickness between 0.100 and 0.150 mm) membranes, dry to the touch and nontransparent to the visible light. Five ZrO2/polymer-acid concentrations were prepared, with weight ratios, x= [WZrO2/WP/OH=0.3] %: 0.0, 2.5, 5.0 and 7.5 %.

Impedance spectra were taken in a frequency range from 25Hz to 5MHz, using a Wayne Kerr 6420 impedance analyzer. Impedance measurements were performed before and after a heat-treatment (at 100 ° C for 10 minutes). All tests were performed under a constant atmosphere of dry air with a relative humidity of 15%.

The stress- strain test were realized under ASTM D882 [10] norm. The entire tests were made using a modified device based on a Com Ten Universal Test Stand, controlled by a computer using LabView® platform.

The temperature dependence of Dc-ionic conductivity is show in Figure 1(a), it can seen that for all curves, there is a similar thermal activation below 60°C, once it has exceeded this temperature water loss decreases ionic conductivity. Below 60°C, zirconium oxide concentration has no significant effects on dc-conductivity; however above this temperature the increase of zirconium oxide concentration decreases ionic conductivity even more.

Thermo-gravimetric Analysis (TGA) shows that dehydration process has a relevant influence in dc ionic conductivity. Up to 60 º C the sample lost only 4% of initial mass and the conductivity increases with temperature all but linearly, between 60-140°C the sample has lost about 20% of its mass while the conductivity has decreased at least three orders of magnitude. Note that to about 160 º C is the polymer melt.


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The presence of zirconium oxide improve water stability in the PVAL-H3PO2 polymeric system. However, when compare the amount of water lost by samples with the decrease of dc-conductivity within the temperature range in which the decrease of dc-conductivity was more significant ( between 60°C and 140°C), one might note that although the samples lost a smaller amount of mass with the increment of zirconium oxides concentration, the decrease of conductivity was greater with increasing concentration of oxides. This evidence implies that the presence of zirconium oxides in the polymeric system decreases the ionic conductivity of solid phase PVAL-H3PO2/ZrO2.

Figure 1(b) shows the stress-strain curves in which can be seen that until the concentration x= 5.0% the toughness remain constant with increasing of zirconium oxide concentration, however the sample x=7.5% shows a higher toughness. Elastic (E) and elastoplastic (EP) modulus were obtained from two well defined linear regions observed when strain increases: Elastic modulus was calculated as the slope of the first linear region (small deformations), and the elastoplastic module corresponding to the slope of second linear region [8]. Because this type of response has no well defined yield point, different authors have estimated a "proportional limit" (EY) as the value of stress in which this two lines intersect. [8,9]. The Elasticity modulus (E) of as a function of the ZrO2 concentration (x%), shows that sub-micron powder zirconium oxide acts as a mechanical reinforcement, because with the increasing zirconium oxide concentration is increased the elastic modulus. The sample x = 2.5% showed a tensile modulus three times higher than its counterpart without oxides. Above this concentration, E increases in a smaller proportion, up to 200MPa for the sample x = 7.5%. However, proportional limit and eleastoplastic modulus don’t show a trend with increasing zirconium oxide concentration increasing oxide concentration, even the error values of the three measures overlap.

New polymer electrolyte based on PVOH and hypophosporous acid reinforced with ZrO2 sub-micron powder was obtained by solution casting method. For polymer matriz composition PVOH-H3PO2 (P/OH=0.3), which exhibits a protonic conductivity of order of 10-2 Scm-1 at room temperature, the sub-micron powder addition did not produce a decrease in the ionic conductivity of the polymeric system, however produces an improvement in the polymeric system mechanical properties, increasing the elastic modulus from 50 MPa for the PVOH-H3PO2 (x=0.0%) to 140 Mpa for the 2.5% ZrO2 concentration.

Figure 1 (a) – Arrhenius plots for different ZrO2 concentrations (x), (b) – Stress-strain curves for the membranes xZrO2-(PVOH-H3PO2, P/OH=0.30), with weight ratio, % = 0.0 (1), 2.5 (2), 5.0 (3), and 7.5 (4).


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Water retention capability was improve by the presence of zirconium oxide submicron powder, however ionic conductivity didn´t improve with water retention because the ionic conductivity of the solid phase (PVOH-H3PO2/ZrO2) decreases. The sample x = 2.5% is a good candidate to be used as PEM in fuel cell applications because it good mechanical properties reflected by is elastic modulus and it high ionic conductivity of order of 10-2 Scm-1 at room temperature.

References [1] Vargas, R.A.; García, A.; Vargas, M.A Electrochemica Acta, 1998, 43,1271-12. [2] Vargas, M.A.; Vargas, R.A.; Mellander, B.-E. Mat. Electrochimica Acta, 1999, 444227-4232. [3] Nielsen, L. Mechanical Porperties of Polymers and composites.New York: Marcel Dekker Inc. 1994.p. 135-

150. [4] Vargas, M.A.; Vargas, R.A.; Mellander, B-E. Electrochimica Acta, 2000, 45, 1399–1403. [5] Wang, X.-L.; Fan, L.-Z.; Xu, Z.-H.; Lin, Y.-H. Solid State Ionics, 2008, 179, 1310–1313. [6] Ahn, J.-H.; Wang, G.X.; Liu, H.K.; Dou, S.X. Journal of Power Sources, 2003, 119–121, 422–426. [7] Casciola, M.; Alberti, G.; Ciarletta, A.; Cruccolini, A. Solid State Ionics, 2005, 176, 2985 – 2989. [8] Tang, Y. Mechanical Journal of Power Sources, 2008, 175, 817–825. [9] Yu, M.-H. Plastic Deformation in Uniaxial Stress State. Generalized Plasticity. Berlin: Springer, 2006, 139-

141. [10] American Society of Testing Materials. Standar Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic

Sheeting, (ASTM D882-09) ASTM, 2009, 10.


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4.7. Thermomechanical characterization of polymeric ionic conductor membranes based on PVOH-H3PO2-ZrO2 Felipe Bedoya, Rubén Antonio Vargas, Maria Elena Fernandez* Universdidad del Valle, calle 13, 100-00, Cali, 76001000, CO

In this work we have made thermomechanical characterization studies on proton-

conducting membranes based on PVOH and hypophosphorous acid (H3PO2), which were reinforced with nanoparticles of zirconium oxide, ZrO2. The ceramic filler weight ratio was varied from 0.0% to 10.0% according to the relationship (1-x) (PVOH-H3PO2)-xZrO2, whereas the P/OH ratio was remained constant at the high proton conducting concentration of 0.3. Stress-strain measurements at constant strain rate (quasi static) were performed in the 30°C – 170°C temperature range, combined with DSC and TGA thermal analysis, finding a relationship between the membranes thermal and mechanical properties. Using linear fittings in the stress-strain curves, the Young’s modulus, yield stress and ultimate stress were obtained, and plotted as a function of temperature, showing a clear decreasing trend with increasing temperature. However, an intermediate maximum modulus was observed at a temperature that decreases as the filler concentration was increased. Our findings indicate that the mechanical and proton transport properties of the membranes are both directly linked to a two-phase structure, where liquid-like H3PO2/H2O clusters expand to hold water molecules during swelling, whereas the solid–like polymer backbone maintains the structural stability. Although, in general, the results show improvements of these properties when the membranes are reinforced with the ceramic filler, the best performance of the membranes’ mechanical properties, such as Young modulus, yield stress and ultimate stress, those with ZrO2 concentrations of 7.5% and 10.0%. However, the improvement in mechanical properties remains stable below 90°C, such that above this temperature the measured properties become lower than those of the non reinforced membrane. In the same way, the phase behavior was also modified by the filler addition, since glass transition temperature was displaced to higher temperatures.

Figure 1 Elastic modulus vs. temperature for the samples with the concentrations prepared, the plots are vertical displaced for better illustration. The solid lines are guides to the eyes.


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Additionally, the ZrO2 oxide addition decreases considerably the polymers crystalline phase in great amount, as shown by the change of enthalpy associated with the melting of the crystalline phase of the membranes. It was also observed that the water retention capability of the membranes was also improved with filler addition, becoming the total mass percentage of 60% for x=0.0% to 70% for x=10.0%, respectively, at the final heating temperature of 300°C. In summary, the thermomechanical properties exhibited by the PVOH-H3PO2 based proton conduction polymer in which nanoparticles of ZrO2 with moderate concentrations are highly dispersed in the membranes demonstrated to be an effective method to improve the performance of the membrane, making them suitable for application as proton exchange membrane. Keywords: A. Polymer-matrix composites (PMCs), B. Mechanical properties, D. Mechanical testing, E. Casting

References [1] Bedoya, F.; Castillo, J.E.; Checa, O.; Fernández, M.E.; Chacón, M.; Vargas, R.A. Efecto de la Velocidad de

Deformación en el Modulo de Elasticidad de Membranas Poliméricas Electrolíticas PVOH/H3PO2. Revista Colombiana de Física, 2011, Vol. 43, No.1.

[2] Castillo, JE.; Bedoya, F.; Checa, O.; Fernández, M.E.; Chacón, M.; Vargas, R.A. Estudio del Modulo de Elasticidad en Membranas de PVOH+H3PO2+H2O en Función de la Concentración de Ácido. Capítulos de Memoria Congreso Nacional de Física, 2009.

[3] Vargas, R.A.; Bedoya, F.; Castillo, J.E.; Rodríguez, L. A.; Chacón, M. Mechanical Relaxation in polymer electrolyte membranes based on PVOH-H3PO2-ZrO2. Journal of Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 2011, 6/3 87-92.


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4.8. Estabilidad vibracional y conductividad del composito complejo (PVAOH+xTiO2) Fabian Jurado,* Juan Romero, Carlos Vargas Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, Dpt. Física y Química Campus la Nubia , Manizales, 17001000, CO

La estructura semi-cristalina del poly(vinly alcohol) (PVOH) posibilita la adaptación de sus

propiedades, variando el grado de hidrólisis o mediante la mezcla de éste con otros aditivos tales como óxidos. Por otro lado, la buena estabilidad química del PVOH, da la posibilidad de la obtención de películas y su alto nivel hidrofílico.

En vista de estos argumentos, se obtuvieron compositos poliméricos de PVOH con TiO2 (PVOH+xTiO2) (para x=0.0, 0,5 y 10% en peso), en forma de membrana. Micro-Raman en función de la temperatura mostro la presencia de una mezcla de fases para el rango de concentración.

El orden vibracional determinado por micro-Raman confirman que la incorporación del óxido a la matriz polimérica, no afecta sustancialmente la interacción de las moléculas de agua con los grupos polares hidroxilo (–OH) presentes en las cadenas poliméricas. La evolución del contenido de agua presente en el complejo polimérico con la temperatura fue monitoreada con la presencia de los modos Raman que se asocian con los enlaces OH y CH2 y C-C (ver Fig.). Por otro lado, la presencia de las bandas Raman identificados como Eg(193 y 636 cm-1), B1g (393cm-1) y A1g(511 cm-1) evidencia la presencia de fase denominada anatasa para el TiO2, en correspondencia con la Ref.[1]. Esta fase es invariante para este rango de temperatura. El porcentaje de la mezcla de las fases para las diferentes concentraciones es monitoreada con la relación de los intensidades y ancho a la mitad de la altura (FWHM) de los picos B1g(393 cm-1) y CH2( 4998 cm-1).

Figure 1 a) Micro-Raman a temperatura ambiente para el composito PVOH+xTiO2 para x=0, 5, 10% wt. y PVOH. b) Micro-Raman

para el composito PVOH+5%TiO2 a diferentes temperaturas. Las bandas asignadas correspondientes al polímero PVOH están en correspondencia con la Ref. [2].

El comportamiento de la conductividad con la temperatura y la frecuencia para el polímero

complejo-membrana mostro una tendencia tipo Arrhenius. Las observaciones igualmente infieren que la relajación dieléctrica sigue la tendencia de un proceso térmicamente activado a baja y altas temperaturas. Estos resultados asimismo muestran efectos de correlación entre los mecanismo de largo alcance del desplazamiento de los iones, ion-ion y ion cadena polimérica.


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Detalles experimentales Las medidas de micro-Raman en función de la temperatura fueron realizadas con un

LabRam HR-800 de alta resolución equipado con un láser de 473nm, diámetro de exposición 2mm, en el rango espectral de 15 a 3500cm-1. El calentamiento “in situ” se hace con un micro horno acoplado al sistema. La temperatura es registrada con una termocupla tipo K localizada muy cerca de la muestra con una precisión de ±0.5°C.

Resumen Membranas de compositos poliméricos de PVOH con TiO2 (PVOH+xTiO2) (para x=0.0, 0,5 y

10% en peso) mostraron estabilidad de orden vibracional determinado por micro-Raman. La presencia del óxido en la matriz polimérica, no afecta sustancialmente la interacción de las moléculas de agua con los grupos polares hidroxilo (–OH) presentes en las cadenas poliméricas. La conductividad con la temperatura y la frecuencia para el polímero complejo-membrana mostro una tendencia tipo Arrhenius para todo el rango de concentración.

Referencias [1] Choi, H. C.; Jung, Y. M.; Kim, S. B. Vibrational spectroscopy, 2005, 37, 33-38. [2] Shehap. Egypt. J. Solids., 2008, 31, 75-91.


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4.9. Estudio del comportamiento térmico y eléctrico en nanocompositas poliméricas basadas en óxidos de nióbio micrométrico con poli(alcohol de vinilo), con composición (1-x)[PVOH + H3PO2+H2O]-x(Nb2O5) Angelica Mazuera,*,a David Barbosaa, Ruben Vargasa Universidad del Valle, Calle 13 # 100-00, Santiago de Cali, 25630, CO

Materiales poliméricos iónicos son electrolitos sólidos atractivos puesto que su

composición puede variarse en una gran medida y por consiguiente adaptarse a necesidades específicas. Ellos pueden usarse en muchos dispositivos, tales como baterías, ventanas electrocrómicas, sensores químicos y supercondensadores. Altas conductividades iónicas se requieren para optimizar electrolitos poliméricos en estas aplicaciones y es importante encontrar métodos para obtener mejores materiales en una forma sistemática. Uno de los pararámetros más indicativos del mejoramiento de la conductividad es la energía de activación, Ea, de la conductividad DC, la cual a menudo pasa a través de un mínimo como función de la concentración del componente proveedor de iones, causando un pronunciado máximo en la conductividad.

En este trabajo se prepararon compositas poliméricas de óxido de niobio, Nb2O5, microométrico, 45 m, y tamaño de poro nanométrico, en cuatro matrices poliméricas de poli(alcohol de vinilo) granulado y ácido hipofosforoso (H3PO2) al 50%, con concentraciones P/OH=0,075, 0,1, 0,25 y 0,5, y con contenido del óxido x=0,075, 0,1, 0,25, y otras dos identificadas como 0,5Tinf, 0,5Tsup, por mostrar fases separadas muy diferenciadas entre sí. Las muestras se caracterizaron usando calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia de impedancia (IS) y difracción de rayos-X (DRX). Se encontró que la estabilidad térmica de las muestras aumenta con el contenido Nb2O5, en tanto que la retención de agua disminuye, siendo la mayor perdida total de peso a 300°C para X=0,5Tsup, de un 30% y la menor para x=0,5Tinf de un 6%, comparado con el PVA sin dopar [1] que alcanza una pérdida total del 50% de su masa.

Los estudios de impedancia permitieron obtener una amplia caracterización eléctrica del sistema, no solo en términos de conducción sino también para análisis de relajación eléctrica. La región de mayor conducción se encontró donde se determinó la mayor presencia de agua, entre 70°C y 100°C, para un valor máximo de conductividad DC de 1,0*10-4( cm)-1, a 70°C con la concentración de X=0,25. Por lograrse a esta temperaturas valores que para el sistema sin dopar el valor de la matriz polimétrica sin dopar P/OH=0,1 y 0,075 son del orden de 2,0*10-4( cm)-1 pero ha muy altos valores de temperatura, 200°C, se evidencia así el objetivo de obtener un material de nanocompositas, que fuera térmicamente estable y con una conducción alta a temperaturas inferiores a 100°C, lo que facilitaría su uso como membrana intercambiadora de protones (PEM).

Figura 1 Logaritmo de la frecuencia máxima de las curvas de Tan δ vs 1000/T para diferentes concentraciones x=0,075, x=0,1 y X=0,25 para cada temperatura entre 30° C y 200° C.


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Las energías de activación encontradas son de menor valor que las de los sistemas sin dopar [1], para x=0,075 llega ser Ea=0,247eV mientras que la misma sin dopar P/OH=0,075 es Ea=0,336eV, de igual manera para X=0,1 Ea=0,232eV y para P/OH=0,1 Ea=0,256, siendo así el sistema mejorado con el dopaje. Se encontró que la capacitancia del material es relativamente baja, del orden de nF, a pesar de que el Nb2O5, cuenta con propiedades capacitivas, la mayor fue para x=0,25 en 170°C, de 1068nF a una frecuencia de 32,72Hz, la muestra con mas concentración de óxido de niobio.

En el análisis de la relajación eléctrica del sistema, a partir del modulo eléctrico imaginario y el factor de pérdida, , se corrobora la zona de termoactivación donde ocurre la relajación eléctrica para el cambio de régimen de DC a AC [3], obteniendo tiempos de relajación más pequeños para esta zona, siendo para x=0,075 su valor de = 11,48 a 80° C, mientras que para x=0,1 llega ser = 16,83 a 70° C y para x=0,25 el tiempo es = 1,8 a 80° C, ayudando así la presencia de agua para la conducción.

En cuanto a la estructura del sistema, fue analizada mediante la difracción de rayos X (DRX) a temperatura ambiente, hallándose mediante el programa X’Pert High Score Plus, y el análisis de los espectros correspondientes que el Nb2O5 se tiene una estructura ortorrómbica, siendo los picos más representativos en 22,538°, 28,318° y 36,540°, los cuales se van atenuando en cada muestra dopada con este óxido, mostrando así una amorfización de las compositas poliméricas a mediante la introducción de la micropartículas con poros nanoestructurados en la matriz polimérica.

Referencias [1] Vargas, A. et. al., Electrocimica Acta, 2000, 45, 1399. [2] Zapata, V. H. Estudio térmico y eléctrico del sistema polimérico formado con polialcohol de vinilo (PVOH),

fosfato di-hidrogenado de litio (LiH2PO4), alumina (Al2O3) y agua (H2O). Tesis doctoral, Universidad del Valle, Cali, Diciembre de 2008.

[3] Castillo, J. R. Estudios de relajación Dieléctrica en cristales en cristales mixtos de (NH4)1-x KxH2PO4. Tesis Doctoral, Universidad del Valle, 2011.


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4.10. Estudio del comportamiento térmico y eléctrico del sistema (1-x) KHSO4-xKH2PO4 David Barbosa,*,a Angelica Mazueraa, Ruben Vargasa, Jesus Diosaa Universidad del Valle, Calle 13 # 100-00, Santiago de Cali, 25630, CO

Los fosfatos y sulfatos hidrogenados se caracterizan a altas temperaturas por su extendido

grado de desorden estructural lo que conduce a poseer conducción protónica en estado sólido, cuyo origen es aun controversial. Sin embargo, estas sales oxiácidas o ácidos sólidos son considerados materiales promisorios para el desarrollo de electrolitos intercambiadores de protones, con aplicaciones en celdas de combustible a temperaturas intermedias (1). Sus propiedades son estudiadas actualmente con mucho cuidado y son modificadas y optimizadas para usos prácticos en dispositivos electroquímicos en estado sólido. La mayor parte de estos compuestos experimentan transiciones de fases en la región de altas temperaturas, muchas de ellas conducentes a fases sólidas de alta conducción protónica como el KHSO4 y KH2PO4.

En este trabajo se ha realizado la caracterización de las posibles transiciones de fases del sistema (1-x) KHSO4-xKH2PO4 para las concentraciones x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0, utilizando medidas de calorimetría de barrido diferencial (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopía de impedancia (IS) y difracción de rayos X (XRD). Los resultados de DSC muestran que las anomalías observadas para x = 0.0 en 110°C, 197 °C, 212 °C y para x = 1.0 alrededor de 200 °C y 240 °C están cercanas a las reportadas en la literatura (2,3). Algunos cambios se observan en las curvas DSC para las otras concentraciones, especialmente, con x = 0.4 se presentan dos nuevas anomalías en 111°C y 162°C, reportadas por primera vez para composición.

Los resultados de termogravimetría muestran procesos de deshidratación térmica a altas temperaturas, lo cual está de acuerdo con lo reportado en la literatura por algunos autores (4), según la reacción:

Para x = 0.0 2KHSO4 → K2S2O7 + H2O Para x = 1.0. nKH2PO4→KnH2PnO3n+1 + (n-1)H2O La medidas de conductividad iónica presentan una alta movilidad de los portadores de

carga a temperaturas elevadas (140°C-170°C) con valores de energía de activación ³0.40eV. Gráficos de conductividad en función de la temperatura muestran un comportamiento tipo Arrhenius. En especial para x=0.1, 0.6 y 0.8 se obtiene los mayores valores de conductividad, superando a la de las sales puras x=0.0 y x=1.0 (KHS y KDP, respectivamente) alcanzando valores del orden de 10-4 Sm-1 a temperatura ambiente y de 10-2 Sm-1 a 160oC. Estos altos valores de conductividad para estas concentraciones hacen estas muestras atractivas para su aplicación en celdas de combustible a temperaturas intermedias.

Figura 1 Variación de la energía de activación para la conductividad iónica dc como función de la concentración x del sistema (1-x) KHSO4-xKH2PO4 durante sucesivos ciclos de calentamiento y enfriamiento hasta temperaturas donde se inician las reacciones de dehidratación.


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Las medidas de rayos X fueron realizadas a temperatura ambiente luego de haberlas sometido a tratamiento térmico a 50°C durante dos días en una atmósfera seca. Los resultados para las muestras puras, están de acuerdo con los reportados en la literatura (5), o sea con estructura ortorrómbica para el KHS y tetraédrica para el KDP. Para las otras concentraciones se evidencia algunos cambios en el espectro de difracción.

Referencias [1] Li, Z.; Tang, T. Solid State Ionics, 2012, 211 34-41. [2] Diosa, J.E.; Vargas, R.A.; Mina, E.; Torijano, E.; Mellander, B.-E. Phys. Stat. Sol., 2000, (b) 220, 641. [3] Diosa, J.E.; Solís, A.; Vargas, R.A.; Mellander, B.-E. Solid State Ionics, 2004, 175, 459-461. [4] Lee, K.-S. J. Phys. Chem. Solids, 1996, Vol. 57, 333-342. [5] Diosa, J.E.; Vargas, R.A.; Albinsson, I.; Mellander, B.-E. Phys. Stat. Sol., 2004, (b) 241, No. 6, 1369-1375.


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4.11. Modelo cuántico de conducción super-Iónica para el yoduro de plata (AgI) en sus fases α Y β Jorge David Castaño Yepesa, Hernando Correa Gallego,*,b Edgar Arturo Gomez Gonzaleza, Rubén Antonio Vargas Zapatac a, Universidad del Quindío-Programa de Física, Carrera 15 Calle 12 Norte, Armenia, Quindío, Colombia, CO b, Universidad del Quindío-Laboratorio de Optoelectrónica, Carrera 15 Calle 12 Norte, Armenia, Quindío, Colombia, CO c, Universidad del Valle-Departamento de Física, Calle 13 No 100-00, Santiago de Cali, Valle del Cauca, Colombia, CO

Los electrolitos sólidos constituyen una categoría de materiales que permiten el flujo de

iones a través de su estructura. Entre las aplicaciones tecnológicas para estos materiales, se encuentran los sensores, las baterías recargables, pilas de combustible, etc. Un importante y muy estudiado representante de esta clase de materiales, es el yoduro de plata, AgI. El AgI presenta una transición al estado superiónico por encima de los 420K, acompañada de un salto en la conductividad iónica de aproximadamente tres órdenes de magnitud. En trabajos previos se han reportado evidencias experimentales de efectos cooperativos de relajación que determinan la cantidad de portadores que participan en la transición para el AgI [1,2]. La utilidad tecnológica que se pueda obtener de estos sistemas, depende del entendimiento que se tenga tanto de la dinámica del transporte como de sus transiciones de fase.

Mediante el presente trabajo se presenta un estudio de los procesos de relajación eléctrica en el sistema AgI puro, lo que ha permitido avanzar en el entendimiento de los mecanismos responsables de la alta movilidad de los portadores de carga en la fase electrolítica en estado sólido. Se utilizó el formalismo de la conductividad en el dominio de la frecuencia y del módulo eléctrico en el dominio del tiempo [3], para estudiar la dinámica del transporte iónico en estos materiales cuyas especies iónicas mayoritarias son cationes de plata. Los datos experimentales concuerdan con los modelos teóricos propuestos por la literatura. Las mediciones de espectroscopia de admitancias utilizadas fueron tomadas en el rango de frecuencias entre 1 Hz y 33 MHz lo que permitió investigar la naturaleza de las correlaciones de corto y largo alcance [4]. Se observa una dependencia potencial de la conductividad ac con la frecuencia a bajas temperaturas y o a altas frecuencias, la cual es interpretada como una característica de los efectos de la interacción ión-ión durante el proceso de salto (ver Figura 1). Un análisis de la dependencia en frecuencia del módulo eléctrico para los sistemas basados en AgI, muestra que la función de decaimiento en el tiempo para la relajación del campo eléctrico está bien descrita por una función exponencial “estirada” de la forma exp*-(t/t)B], en donde se observa que cuando la temperatura del sistema se acerca a la temperatura de transición superiónica, el exponente β tiende a 1 lo cual apunta a que la transición superiónica a 420 K está precedida por un continuo y lento decrecimiento de la correlación ión-ión.

Figura 1 a) Parte real de la conductividad del AgI puro como función de la frecuencia para las temperaturas (397 K, 369 K, 354 K, 347 K, 319 K, 306 K, 283 K, 273 K, 260 K, 247 K y 230 K). b) Parte imaginaria del módulo eléctrico como función de la frecuencia para las mismas temperaturas. c) Dependencia del parámetro β, la energía microscópica, la energía de migración y la energía de activación como función de la temperatura.


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Por otro lado, a partir de las medidas de impedancia eléctrica, se propone un hamiltoniano con el cual se plantea la Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para los cationes de plata móviles, antes y después de la transición de fase. En dicho Hamiltoniano se tienen en cuenta interacciones de tipo Coulomb, van deer Waals, afinidad electrónica y efectos de polarización [5,6,7], además de incluir la función de relajación de K. Ngai [8], en cuyo exponente β se encuentra una dependencia con la temperatura, así como relaciones entre las energías de migración y activación de los iones de plata. Para encontrar los valores y vectores propios del sistema, se utiliza el formalismo de la Dinámica Molecular, mediante el paquete GaussianView 5.0. Con las soluciones a la ecuación de Schrödinger y mediante el análisis de la Teoría de Respuesta Lineal de R. Kubo [9,10], se proponen nuevas relaciones para la conductividad eléctrica en función de la frecuencia, así como para la función de relajación del sistema, con las cuales se ajustan los datos experimentales antes mencionados.

De este modo, se está proponiendo un modelo a nivel cuántico que da un entendimiento de la dinámica de los portadores de carga y del mecanismo de conducción que subyace tras la alta conductividad observada en el AgI puro, a partir de primero principios, lo cual marca un punto de partida en el aprovechamiento tecnológico de este sistema y de otros similares, dado que el tratamiento teórico planteado es de fácil generalización.

Referencias [1] Peña Lara, D.; Vargas, R. A.; Correa, H. Solid electrolyte transition and conductivity in 0.1NaI–0.9AgI. Solid

State Ionics, 2004, 175, 451-453. [2] Correa, H.; Trujillo, J.; Vargas, R. A. Estudio del Equilibrio de Fases por Técnicas Calorimétricas en

Conductores Iónicos de Plata. Rev. Col. de Física, 2000, Vol. 32, 1. [3] Agrawal, R. C.; Gupta, R. K. Superionic solid: composite electrolyte phase – an overview. Journal of

materials science, 1999, 34,1131-1162. [4] Correa, H. Tesis de Doctorado Estudio De La Dinámica Del Transporte Iónico En Conductores Iónicos De

Alta Movilidad Basados En Agi Y RbAg4I5. Universidad del Valle, 2007. [5] Parrinello, M.; Rahman, A.; Vashishta, P. Structural Transitions in Superionic Conductors. Phys. Rev. Lett.,

1983, 50, 1073. [6] Bitrián, V.; Trullàs Bitrián, J. Molecular dynamics study of polarization effects on AgI. J. Phys. Chem. B.,

2008, 112, 1718-28. [7] Shimojo, F.; Kobayashi, M. Molecular Dynamics Studies of Molten AgI.I. Structure and Dynamical

Properties. J. Phys. Soc. Jpn., 1991, 60, 3725. [8] Ngai, K. L.; Martin, S. W. Correlation between the activation enthalpy and Kohlrausch exponent for ionic

conductivity in oxide glasses. Phys. Rev. B., 1989, Vol. 40, 15. [9] Kubo, Riogo, Staistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple

Applications to Magnetic and Conduction Problems. J. Phys. Soc. Jpn., 1957, 12, 570 y sus referencias. [10] Caceres, M.O.; Grigera, S.A. Concerning the Microscopic Linear Response Theory. Physica A, 2001, 291,

317–326 y sus referencias.


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4.12. Quantum model for superionic state of silver iodine (AgI) Jorge David Castaño Yepes,*,a Hernando Correa Gallego*b, Edgar Arturo Gomez Gonzalez*a a, Universidad del Quindío-Programa de Física, Carrera 15 Calle 12 Norte, Armenia, Quindío, Colombia, CO b, Universidad del Quindío-Laboratorio de Optoelectrónica, Carrera 15 Calle 12 Norte, Armenia, Quindío, Colombia, CO

We present a theoretical model for understanding of dynamical transport of ions and the electric response in silver iodide AgI in a frequency range between 1 Hz to 30 Mhz, also for a range of temperatures starting from room temperature to superionic state, which is approximately 420K. We introduce a nonclassic rate of jumps for Ag ion outside its potential well in K. Ngai Coupling Model (1), in order to accomplish fitted electrical impedance curves.

Figure 1 a) Parte real de la conductividad del AgI puro como función de la frecuencia para las temperaturas (397 K, 369 K, 354 K, 347 K, 319 K, 306 K, 283 K, 273 K, 260 K, 247 K y 230 K). b) Parte imaginaria del módulo eléctrico como función de la frecuencia para las mismas temperaturas. Tomada de la referencia (4).

Moreover, this theoretical model explains the power ordering of silver ions, and the

relations among the activation and migration energies with the correlations of movable ions when the temperature is increased. In addition, we propose a Hamiltonian model to study the dynamic of silver atoms, involving Coulomb and van deer Waals interactions, as well as the polarization effects. Thus the corresponding Schrödinger equation for this system can be solved in the framework of molecular dynamics.

References [1] Ngai, K. L.; Martin, S.W. Correlation between the activation enthalpy and Kohlrausch exponent for ionic

conductivity in oxide glasses. Phys. Rev. B., 1989, Vol. 40, 15. [2] Balzer-Jollenbeck, G.; Kanert, O.; Hain, H.; Ngai, K. L. New interpretation of activation enthalpies for

electrical conductivity and nuclear spin relaxation in glassy ionic conductors. Phys. Rev. B., 1989, Vol. 39, 9. [3] Ngai, K. L. Analysis of NMR and conductivity-relaxation measurements in glassy Li2S-SiS2 fast-ion

conductors. Phys. Rev. B, 1993, 48, 13481. [4] Correa, H. Tesis de Doctorado, Estudio De La Dinamica del Transporte Ionico en Conductores Ionicos de

Alta Movilidad Basados en AgI y RbAg4I5. Universidad del Valle, 2007. [5] Parrinello, M.; Rahman, A.; Vashishta, P. Structural Transitions in Superionic Conductors. Phys. Rev. Lett.,

1983, 50, 1073.

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