This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

N-Chlor-alkanammonium-hexachloroantimonate(y) Spektren und Struktur

N-Chloro Alkaneammonium Hexachloroantimonates(V) Spectra and Structure

Norbert Thiel, W. Schwarz und A. Schmidt* Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart-80

Z. Naturforsch. 36b, 775-780 (1981); eingegangen am 9. März/28. April 1981

Chloroammonium Salts

N-Alkyl-N-chloro and N-chloro alkaneammonium hexachloroantimonates(V) are prepared by reaction of N-alkyl-N-chloro and N,N-dichloroalkaneamines, resp., with hydrogenchloride/antimony(V) chloride (R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, <-Bu). 1 Hn.m.r . and the vibrational spectra are measured and NCI vibrations of the chloro alkaneamines, which exist in different rotational isomers, are reported. The crystal and molecular structure of the N-ethyl-N-chloro ethylammonium hexachloroantimonate(V) (2) is determined by X-ray analysis.

Trimethylamin bildet mit Antimon(V)-chlorid nach Gl. (1) das N.N-Dimethyl-N-chlor-methyl-ammonium-hexachloroantimonat(V) [1]

(CH3)3N + 2 SbCl5 -> (CH3)3NCl+SbCl6- + SbCl3 (1)

einen Vertreter einer Substanzklasse, die bisher nur in wenigen Fällen [2] bearbeitet wurde. Im Zu-sammenhang mit Untersuchungen an N-Alkyl-N-chlor-alkanaminen [3] hat sich gezeigt, daß N-Methyl-N-chlor-methylamin mit Antimon(V)-chlo-rid primär zu einem l:l-Addukt reagiert, das in Dichlormethanlösung langsam in einer komplexen Reaktion (Gl. (2)) in eine Vielzahl verschiedener Produkte zerfällt, wobei die Stöchiometrie der Um-setzung unbekannt ist. Das dabei u.a. anfallende N-Methyl-N-chlor-methylammonium-Salz

(CH3)2NC1 + SbCl5

X - = SbCl6-CH2CI2

> (CH3)2NH2+X- (2) (CH3)2N=CH2+X-CH3NH=CH2+X-(CH3)2NHC1+X-

läßt sich, wie auch weitere N-Alkyl-N-chlor-alkan-ammonium-hexachloroantimonate( V), in hohen Aus-beuten und ausgezeichneter Reinheit nach Gl. (3) gewinnen. 1-5 sind bei 0 °C über Wochen unzersetzt

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Schmidt. 0340-5087/81/0700-0775/$ 01.00/0

—78 °C

R Me 1 Et 2 n-Pr 3 i-Pr 4 i-Bu 5

lagerbar. 2-5 können bei raschem Arbeiten aus Di-chlormethan umkristallisiert werden. Bei mehr als 24-stdg. Aufbewahren der Lösungen zerfallen 2-5 allerdings in die entsprechenden Ammoniumver-bindungen, die sich bei Reaktion mit Chlorwasser-stoff bei Raumtemperatur spontan bilden.

1-5 + HCl -> R2NH2+SbCl6- + Cl2 (4)

Auch N.N-Dichlor-alkanamine reagieren mit Chlorwasserstoff/Antimon(V)-chlorid, jedoch nicht unter Bildung der erwarteten N.N-Dichlor-N-alkanammonium-Salze, sondern nach Gl. (5). Ob

7g OQ RNC12 + 2 HCl + SbCU ^ »-

RNH2a+SbCl6- + Cl2 (5)

R

Me 6 Et 7 i-Pr 8 i-Bn 9 *-Bu 10

die Chlorabspaltung durch Reaktion des N.N-Dichlor-alkanamins nach Gl. (6) erfolgt und das

RNC12 + HCl RNHC1 + Cl2 (6)

nicht isolierbare N-Chlor-alkanamin zu 6-10 weiter-reagiert, oder ob primär die N.N-Dichlor-alkan-ammonium-Kationen gebildet werden, die nach Gl. (7) zerfallen, konnte nicht geklärt werden.

RNHCVSbCle- + HCl -> RNH2Cl+SbCl6- + Cl2 (7)

6-10 sind im Gegensatz zu den N-Alkyl-N-chlor-alkanammonium-Salzen äußerst instabil. Sie zer-fallen selbst bei Kühlung rasch unter Chlor- und in geringem Umfange unter Chlorwasserstoffabspal-tung.

Während die 1H-NMR-Spektren aller Verbin-dungen problemlos vermessen werden konnten, lie-ferten wegen der extremen thermischen Empfind-lichkeit von 6-10 nur 1-5 einwandfreie IR- bzw. Ramanspektren.

Von den Schwingungsspektren von 1-5 werden in Tab. I nur die Frequenzen der NH- und NC1-Valenzschwingungen angegeben. Die vollständigen Datensätze oder Kopien der Spektren können auf Anforderung von den Autoren erhalten werden.

Tab. I. NH- und NC1-Valenzschwingungen der N-Alkyl -N-chloralkanammonium - Salze 1-5.

rNH* vNCl

(CH3)2NHCl+SbCl6- (1) 3105 (3220) 660 (C2H5)2NHCl+SbCl6- (2) 3060 (3190) 640 (C3H7)2NHCl+SbCl6- (3) 3050 (3190) 660 [(CH3)2CH]2NHCl+SbCl6- (4) 3080 (3168) 710 [(CH3)2CHCH232NHCl+SbCl6- "(5) 3100 (3190) 655

* In Klammern stehen die Werte für die entsprechen-den Ammonium-Salze [4].

Vergleicht man die NH-Valenzfrequenzen der N-Alkyl-N-chloralkanammonium-Kationen mit de-nen der entsprechenden Ammoniumkationen [4] (deren Werte stehen in Tab. I in Klammern), dann stellt man für die ersteren eine um bis zu 150 cm -1

länger wellige Lage fest, was durch das ladungs-beanspruchende Chloratom am Stickstoffatom be-dingt wird. Die NC1-Valenzschwingungen absorbie-ren in 1-5 dagegen signifikant kürzerwellig als in

den entsprechenden freien N-Alkyl-N-chlor-alkan-aminen. Dies ist auf die Protonierung des Stickstoff-atoms zurückzuführen, die eine Zunahme des kova-lenten Charakters der polaren NCl-Bindung zur Folge hat. In Tab. II sind zum Vergleich die NC1-Valenzfrequenzen einer Reihe von N-Alkyl-N-chlor -alkanaminen wiedergegeben. Gegenüber Literatur-angaben [5, 6], in denen für die bisher untersuchten N-Alkyl-N-chlor-alkanamine nur eine NC1-Valenz-frequenz angeführt wird, beobachten wir, wie das auch bei Halogenalkanen der Fall ist [7], bedingt durch Rotations isomere, eine Vielzahl von NC1-Raman-Linien, die teilweise Frequenzdifferenzen von mehr als 100 cm -1 aufweisen. Für 1-5 wird je-weils nur eine NC1-Valenzschwingung beobachtet, sicher deshalb, weil im Festzustand, im Gegensatz zu den flüssigen N-Alkyl-N-chlor-alkanaminen, keine Rotationsisomere auftreten.

Tab. II. NCl-Valenzfrequenzen verschiedener N-Alky 1 -N - chloralkanamine.

vNCl IR Ra

Mittelwert

Me2NCl 592 m [5] 589(1000) 591 EtaNCl 620 sm [5] 625 (417) 595

565 m 570(1000) Pr2NCl 635 sm [6] 643 (292) 583

585 m 590(1000) 560 s 570 (515) 535 s 542 (200)

i-Pr2NCl 625 m [5] 625(1000) 587 600 Sch 599 (22) 580 ss 578 (25) 545 ss 545 (800)

i-Bu2NCl 653 s 656 (398) 625 595 sm 595(1000)

se&-Bu2NCl 662 Sch 661 (103) 593 640 m 645(1000) 585 sm 594 (609) 545 s 554 (752) 520 s 526 (519)

In den Tabn. III und IV sind die chemischen Verschiebungen der 1H-NMR-Signale von 1-10, die z.T. komplizierte Multipletts darstellen, aufgelistet. Im Vergleich zu den entsprechenden Ammonium-verbindungen (deren Werte stehen in den Tabn. III und IV in Klammern) liegen die NH-Signale für 1-10 bei erheblich tieferem Feld und zeigen nicht die bei den Ammoniumverbindungen feststellbare Spin-Spin-Kopplung mit dem 14N-Atom.

Tab. III. 1H-NMR-SpektmmderN-Alkyl-N-chlor-alkanammonium-hexachloroantimonate(V) 1 -5 (X~ = SbCle") in CD3CN (ca. 10 gew.-proz. Lösungen). Als Referenzsignal diente CD2HCN • ö [ppm]. In Klammern stehen die Werte für die entsprechenden Ammoniumverbindungen [4].

CH3 CH2 CH NH* Js.B [Hz]

(CH3)2NHC1+X- (1) 3,43 (2,63) - - 8,86 (6,28) -

(CH3CH2)2NHC1+X- (2) 1,39 (1,22) 3,64 (3,02) - 9,01 (6,24) 7,3 (CH3CH2CH2)2NHC1+X-

a b c (3) 0,98 (0,94) 1,79 (b) (1,58)

3,67 (c) (2,92) - 8,37 (6,31) 7,3 (ab)

7,8 (bc) [(CH3)2CH]2NHC1+X- (4) 1,40 (1,27) - 4,05 (3,46) 8,49 (6,25) 6,2 [(CH3)2CHCH2]2NHC1+X-

a b c (5) 1,06 (0,97) 3,49 (2,82) 2,29 (1,95) 7,53 (6,25) 6,8 (ab)

7,0 (bc)

* Die chemische Verschiebung der NH-Signale ist konzentrationsabhängig.

Tab. IV. 1H-NMR-Spektren der N-Chlor-alkanammonium-hexachloroantimonate(V) 6-10, (X~ = SbCle-) in CD3CN (ca. 10 gew.-proz. Lösungen). Als Referenzsignal diente CD2HCN • 6 [ppm]. In Klammern stehen die Werte für die entsprechenden AmmoniumVerbindungen [4].

CH3 CH2 CH NH* Jh.H [HZ]

CH3NH2CI+X- (6) 3,14 (2,52) - - 8,99 (6,08) -

CH3CH2NH2C1+X- (7) 1,32 (1,22) 3,48 (2,90) - 8,68 (6,07) 7,3 (CH3)2CHNH2C1+X- (8) 1,35 (1,24) - 3,82 (3,47) 8,57 (6,06) 7,0 (CH3)2CHCH2NH2C1+X- (9)

a b c 0,98 (0,94) 3,28 (2,78) 2,0 (1,97) 9,05 (6,11) 6,6 (ab)

6,8 (bc) (CH3)3CNH2C1+X- (10) 1,42 (1,32) - - 9,08 (6,28) -

* Die chemische Verschiebimg der NH-Signale ist konzentrationsabhängig.

Struktur des N-Ethyl-N-chlor-ethylammonium-hexachloroantimonats(V) (2)

Der zur Strukturbestimmung verwendete Kristall winde aus Dichlormethanlösung erhalten. Die kri-stallographische Messung erfolgte mit einem rechner-gesteuerten Vierkreisdiffraktometer Syntex P2i mit MoKa-Strahlung unter Verwendung eines Graphit-monochromators bei 173 K. Die Gitterparameter wurden durch Optimieren und Verfeinern von 23 ausgewählten Reflexen bestimmt. Die Messung der Beugungsintensitäten erfolgte mit cd-Abtastung. Dabei konnten bis 2 dm&x = 45° 3779 unabhängige Reflexe erfaßt werden, von denen 558 eine Intensi-tät I <2<x(I) hatten.

Die Intensitäten wurden in relative Struktur-faktoren umgerechnet und gewichtet. Zur Berech-nung der Gewichte diente die Standardabweichung auf Grund des statistischen Fehlers der Messung. Eine Absorptionskorrektur wurde nicht angebracht.

Sämtliche Rechnungen zur Strukturbestimmung wurden mit dem Programmsystem ,,X-Ray 76" [8] auf den Rechnern CDC 6600 und CYBER 174 des Rechenzentrums der Universität Stuttgart ausge-

Tab. V. Kristalldaten des N-Ethyl-N-chlor-ethyl-ammonium-hexachloroantimonats(V) (2) bei 173 K.

Summen-formel CjHnCLNSb Formelgewicht 443,01 Kristall-system monoklin Raumgruppe P2i/c

0 (pm) 1948,5(5)* Z 8 b (pm) 1184,4(6) (?röntg. (gcm-3) 2,034 c (pm) 1316,3(4) Qexp. (gcm-3) 2,0 ß (°) 107,69(2) ßUoKa (cm"1) 33,2 v (pm3) 2893,9 x 106

* In dieser und den folgenden Tabellen geben Zahlen in Klammern die Standardabweichung bezogen auf die letzten Dezimalen an.

Tab. VI. Ortsparameter ( X 104) und isotrope Temperaturparameter (in pm2).

Atom x/a (er) y/b (er) z/c (a) U(<r) Atom x\a (er) y/b (er) z/c (er) U((T)

Sb 1 1301(1) 1252(1) 3294(1) 181(4) Sb2 3836(1) 8802(1) 7102(1) 206(4) c m 405(2) 26(4) 3589(4) 268(14) C121 3456(3) 8047(4) 8503(4) 296(15) Cl 12 367(2) 2590(3) 2548(4) 268(14) C122 3010(2) 318(3) 6924(3) 251(14) C113 2157(2) 2520(3) 2981(4) 273(14) C123 4242(3) 9580(4) 5730(4) 391(17) Cl 14 2192(2) — 110(3) 4038(3) 250(14) C124 4711(2) 7356(4) 7331(4) 288(14) Cl 15 1475(3) 2039(4) 5006(3) 289(15) C125 4711(2) 9909(4) 8394(4) 295(15) Cl 16 1099(3) 464(4) 1579(3) 371(17) C126 2963(3) 7693(4) 5852(4) 305(15) N 1 8866(7) 1371(11) 2693(11) 232(45) N 2 3773(7) 1385(11) 947(11) 276(48) Cll 8462(2) 2599(3) 2028(3) 260(14) C12 3491(3) 253(4) 19(4) 358(16) c m 8526(10) 314(13) 2056(14) 334(64) C211 3727(10) 2490(15) 391(14) 322(61) C 112 8685(11) 273(15) 979(15) 374(68) C212 4203(11) 2488(15) — 31(15) 406(69) C121 8804(10) 1334(14) 3822(13) 293(59) C221 3365(10) 3365(14) 1753(14) 395(68) C122 9229(11) 2298(16) 4484(15) 369(67) C222 3512(12) 3512(15) 2422(16) 418(71)

führt. Zur Berechnung der Atomformfaktoren wur-den die Koeffizienten von Cromer und Mann [9] verwendet. Die Ergebnisse der Rechnungen zeigen die Tabn. V-VII. Abb. 1 zeigt einen Ausschnitt aus dem Kristallgitter.

Tab. VII . (in

Bindungsabstände (in pm) und -winkel

Sb 1-C111 Sb 1-C112 Sb1-C113 Sb1-C114 Sb 1-C115 Sb 1-C116

N l - C l l N l - C l l l N1-C121 C111-C112 C121-C122

239,1(5) 238,8(4) 237,2(5) 235,5(4) 236,6(5) 236,3(5)

175,6(13) 154,0(20) 152,7(24) 154,1(30) 151,9(24)

C l l l - S b l -C l l l - S b l -C l l l - S b 1-C l l l - S b 1-C l l l - S b l -C112-Sb 1-C112-Sb 1-C112-Sb 1-C112-Sb 1-C113-Sb 1-C113-Sb 1-C113-Sb 1-C114-Sb 1-C114-Sb 1-C115-Sb 1-

€112 Cll 3 €114 Cll 5 Cll 6 Cll 3 €114 €115 Cll 6 €114 €115 €116 Cll 5 -Cll 6 •Cll 6

88,1(2 177,9(2

90,0(2 89,1(2 89,9(2 89,8(2

178,1(2 90.0(2 89,1(2 92,1(2 90,7(2 90,3(2 90,0(2 90,8(2

178,7(2

Sb2-C121 Sb 2-C122 Sb 2-C123 Sb 2-C124 Sb 2-C125 Sb2-C126

N2-C12 N2 -C211 N2-C221 C211-C212 C221-C222

C121-Sb2-C122 C121-Sb2-C123 C121-Sb2-C124 C121-Sb2-C125 C121-Sb2-C126 CI 22-Sb 2-C123 CI 22-Sb 2-C124 C122-Sb 2-C125 C122-Sb 2-C126 CI 23-Sb 2-C124 C123-Sb2-C125 C123-Sb 2-C126 CI 24-Sb 2-C125 C124-Sb2-C126 C125-Sb2-C126

236,2(5) 237,4(4) 236,8(6) 237,1(5) 239,9(4) 237,1(4)

178,4(14) 148,9(22) 150,7(27) 149,4(32) 152,1(25)

90,0(2) 178,5(2)

90,6(2) 88,7(2) 90,2(2) 90,3(2)

176,9(1) 88,3(2) 91,7(2) 89,1(2) 89,9(2) 91,2(2) 88,6(2) 91,4(2)

178,9(2)

C l l - N l - C l l l 110,4(9 C11-N1-C121 110,7(11) C111-N1-C121 111,1(13) N l - C 111-C 112 110,7(15) N l - C 121-C 122 110,3(15)

C12-N2-C211 111,4(10) C12-N2-C221 110,7(11) C211-N2-C221 113,1(14) N2 -C211 -C212 110,3(15) N2 -C221 -C222 111,8(16)

Die systematischen Auslöschungen [hOl: l = 2n +1; OkO: k — 2n-\-\) führten eindeutig zur monoklinen Raumgruppe P2i/c [10]. Einer Patter -son-Synthese wurden die Lagen der beiden unab-hängigen Antimonatome entnommen. Die Orts-parameter der restlichen Atome ergaben sich aus anschließenden Fourier- bzw. Differenz-Fourier-Synthesen. Die Minimalisierung des Fehlers nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergab mit anisotropen Temperaturfaktoren einen Zuver-lässigkeitsindex von R — 0,071. Die Lagen der Ii-Atome wurden berechnet und durch eine Differenz-Fourier-Synthese bestätigt. Sie wurden in die Verfeinerung mit einbezogen, jedoch selbst nicht verfeinert. Der abschließende jß-Wert betrug 0,067 (Ä = 2||Fo|-|Fc||/S|Fo|).

Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse be-stätigt die Existenz der N-Alkyl-N-chlor-alkan-ammonium-Kationen. In 2 liegen die C-Atome der beiden Ethylgruppen sowie das N-Atom innerhalb der Fehlergrenzen in einer Ebene, wobei die Ethyl-gruppen ausschließlich in 5t/w,5?/w-Stellung zueinan-der angeordnet sind. Der NC1-Abstand in 2 zeigt mit 177 ppm überraschenderweise den gleichen Wert wie in N-Alkyl-N-chlor-alkanaminen [11], obwohl die NCl-Frequenzen deutlich verschieden sind.

Experimenteller Teil Die IR-Spektren wurden als Verreibungen in

Hostaflonöl bzw. Nujol, bei Flüssigkeiten in kapilla-rer Schicht, zwischen NaCl-, AgCl- oder CsBr-Scheiben mit einem Spektrophotometer PE 457 der Firma Perkin Elmer aufgenommen.

Die Raman-Spektren wurden mit einem Coderg-Laser-Gerät PHO registriert, wobei zur Anregung die 4880-Ä-Linie eines Argon-Gas-Lasers diente.

C222

CI26

Die iH-NMR-Spektren wurden mit einem WP 60 der Firma Bruker vermessen.

Alle Umsetzungen müssen unter sorgfältigem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in absoluten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Darstel-lung der N-Chlor-alkanamine erfolgte nach Bock [12]. Das N4-Butyl-N-chlor-£-butylamin wurde nach Back und Barton [13] erhalten. N-Alkyl-N-chlor-alkanammonium-hexachloro-antimonate(V) 1-5

In eine Lösung von 7,46 g (25,0 mmol) Antimon-(V)-chlorid in 50 ml CH2C12 wurde bei 0 °C bis zur Sättigung HCl eingeleitet. Anschließend wurde auf —78 °C abgekühlt und tropfenweise bei gleichzeiti-

gem Rühren eine Lösung von 25,0 mmol N-Alkyl-N-chlor-alkanamin in 25 ml CHJC12 zugegeben. Der sofort ausfallende Feststoff wurde nach beendeter Zugabe abfiltriert, mit wenig kaltem CH2C12 ge-waschen und bei 0 °C i. Vak. getrocknet. Ausbeuten und Analysen s. Tab. VIII.

N-Chlor-alkanammonium-hexachloro-antimonate(V) 6-10

Die Darstellung erfolgt analog oben angeführter allgemeiner Vorschrift. Ausbeuten und Analysen s. Tab. VIII.

Dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir für finanzielle Hilfe dankbar.

Tab. VIII. Analytische Daten der Chlorammonium-hexachloroantimonate(V) 1-10 ( X - = SbClß )• Substanz (Molmasse) C H N C1 Sb Au

(1) Ber. 5,79 1,70 3,38 59,80 29,33 96 (1) Gef. 5,77 1,72 3,35 59,48 29,50

(2) Ber. 10,84 2,51 3,16 56,01 27,47 83 (2) Gef. 10,74 2,54 3,15 56,00 27,53

(3) Ber. 15,30 3,22 2,97 52,68 25,83 60 (3) Gef. 15,23 3,28 2,90 52,30 25,69

(4) Ber. 15,30 3,22 2,97 52,68 25,83 80 (4) Gef. 15,02 3,47 2,93 52,01 25,99

(5) Ber. 19,25 3,84 2,81 49,72 24,38 60 (5) Gef. 19,09 3,91 2,72 49,44 24,43

(6) Ber. 3,00 1,26 3,49 61,90 30,36 83 (6) Gef. 3,01 1,27 3,42 60,86 30,85

(7) Ber. 5,79 1,70 3,38 59,80 29,33 91 (7) Gef. 5,59 1,78 3,34 58,49 30,02

(8) Ber. 8,40 2,12 3,27 57,85 28,37 66 (8) Gef. 8,18 2,20 3,18 56,58 27,50

(9) Ber. 10,84 2,51 3,16 56,01 27,47 83 (9) Gef. 10,97 2,56 3,20 55,76 27,01

(10) Ber. 10,84 2,51 3,16 56,01 27,47 41 (10) Gef. 10,85 2,53 3,15 55,63 27,64

Ausbeute [ % ] (CH3)2NHC1+X-

(415,0) (C2H5)2NHC1+X-

(443.0) (CH3CH2CH2)2NHC1+X-

(471.1) [(CH3)2CH]2NHC1+X-

(471,1) [(CH3)2CHCH2]2NHC1+X-

(499,1) CH3NH2CI+X-

(400,9) C2H5NH2C1+X-

(415,0) (CH3)2CHNH2C1+X-

(429,0) (CH3)2CHCH2NH2C1+X-

(443,0) (CH3)3CNH2C1+X-

(443,0)

[1] F. J. Kruger und A. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem. 427, 55, 61 (1976).

[2] E. Allenstein und J. Goubeau, Z. Anorg. Allg. Chem. 322, 145 (1963).

[3] W. Weiss und A. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem. 438, 207 (1977).

[4] N. Thiel und A. Schmidt, eigene Messungen, bis-her nicht publiziert.

[5] F. Moll, Naturwissenschaften 52, 559 (1965). [6] J. G. Haasnoot, Dissertation, Universität Leiden

1975. [7] F. R. Dollish, W. G. Fateley und F. F. Bentley,

Characteristic Raman Frequencies of Organic Compounds, S. 12, John Wiley and Sons, New York 1974.

[8] J. M. Stewart, P. A. Machin, C. W. Dickinson, H. L. Ammon, H. Heck und H. Flack, ,,X-ray 76", University of Maryland, Maryland, USA.

[9] D. T. Cromer und J. Mann, Acta Crystallogr. A 24, 321 (1968).

[10] International Tables for X-ray Crystallography, The Kynoch Press, Birmingham 1974.

[11] D. P. Stevenson und V. Schomaker, J. Am. Chem. Soc. 62, 1913 (1940).

[12] H. Bock und K. L. Kompa, Chem. Ber. 99, 1347 (1966).

[13] T. G. Back und D. H. R. Barton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1967, 924.