métodos de caracterización de polímeros · métodos que siguen la ley de raoult (ebulloscopia,...
TRANSCRIPT
1
Métodos de Caracterización de Polímeros
Dra Adelaida Ávila
La aceptación de los polímeros por parte del público tiene que ver
con la garantía de calidad de ensayos fiables y a largo plazo.
ASTM: American Society for Testing and Materials
ANSI: American National Standards Institute
ISO: International Standards Organization
BSI: British Standars Institution
DNA: Deutsche Normenausschuss
El ensayo de materiales se basa en la existencia o no de cambios
químicos en el material
Ensayos destructivos: Son en
los que se produce un cambio
en la estructura química de al
menos una parte del material
ensayado.
Determinación de propiedades
de inflamabilidad
Ensayos no destructivos:
Son los que no dan como
resultado el cambio químico
del material.
Determinación de propiedades
mecánicas y eléctricas,
Espectros IR, UV,
determinación de color,
densidad
2
La caracterización de macromoléculas comprende
diferentes métodos y técnicas de evaluación de
parámetros
Caracterización de macromoléculas
• Química
• Pesos moleculares
• Tamaño y forma
• Orden en estado sólido
• Comportamiento térmico
Composición general
Secuencia de monómeros
Dentro de cada tipo existen diferentes métodos para llevar a cabo la
determinación de parámetros de polímeros.
1, Composición química y microestructura
Técnica o equipo Aplicación Típica
Análisis Elemental Composición química
RMN de alta resolución Microestructura (ramificaciones y secuencia en copolímeros
FTIR Composición química. Ramificación y cristalinidad en algunos
polímeros. Estructura química
Cromatografía de Gases Análisis de compuestos volátiles en polímeros y formulaciones
Caracterización por degradación térmica de polímeros. Pureza
de monómeros y solventes. Identificación de aditivos volátiles
2. Pesos moleculares y su distribución
Osmometría de membrana Promedio numérico de peso molecular
Dispersión de la luz Promedio en masa de peso molecular. Parámetros estadísticos de
tamaño. Forma de macromoléculas en solución. Determinación de
ramificaciones
Ultracentrifugación Promedio de peso molecular
Viscosimetría de soluciones Promedio viscosimétrico de peso molecular. Viscosidad intrinseca
Ramificaciones
GPC Distribución de pesos moleculares. Promedio peso molecular
Correlaciones Diferentes promedios
3
3, Orden en estado sólido y estructura
SEM Estructuras cristalinas, de fracturas, en perfiles y
películas. Estudio de inclusiones, aglomerados y
huecos en matrices poliméricas.
Microscópía electrónica de transmisión Estudio de forma de cristales. Estructuras fibrilares
Difracción de rayos X (SAXD, WAXD) Porcentaje de cristalinidad. Medida de dimensiones
de cristales Estudio de fases en mezclas poliméricas
Agregados moleculares.
4, Comportamiento térmico
DSC Temp de transición en polímeros. Determinación
de capac caloríficas. Estabilidad térmica.
Cristalinidad. Evaluación de antioxidantes.
Análisis Termogravimétrico Cuantificación de sustancias volátiles. Estudios de
termoestabilidad. Cuantificación de cenizas.
Análisis Termomecánico (TMA) Cambios de volumen en función de temp.
Transiciones de fase. Módulo Tensil. Pto de
reblandecimiento
Análisis dinámico mecánico Estudios de prop viscoelásticas. Determinación de
transiciones de segundo orden
Debido a las características propias de los polímeros en cuanto a
su formación, y a diferencia de los compuestos formados por
moléculas pequeñas, una muestra de polímero está constituida
por una mezcla de polímeros homogéneos pero con distinta
longitud de cadena y en consecuencia, de diferente peso
molecular, por lo que se consideran materiales polidispersos por
la heterogeneidad del tamaño molecular.
En virtud de lo anterior, para los polímeros, solo es posible
determinar un peso molecular promedio, de un peso estadístico
relativo a todas la moléculas presentes en la muestra
PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS
4
Grado de polimerización (DP): número de unidades repetitivas
que forman el polímero; es decir, número de unidades monoméricas
que se unieron para formar una cadena
El peso molecular es un criterio para determinar el tamaño de la cadena
molecular, dado que a mayor peso molecular corresponde un mayor tamaño.
El peso molecular puede obtenerse multiplicando el grado de polimerización
por el peso molecular de la unidad repetitiva.
DPM ancha: Cadenas muy
alejadas del valor de la moda.
polímeros sintéticos
DPM angosta: grado de
homogeneidad alto. Algunos
polímeros naturales (dada
limitaciones estéricas y
electrónicas)
Las curvas bimodales son a
menudo de polimerizaciones que
se producen siguiendo dos
caminos o en ambientes distintos
La DPM más ancha Mayor facilidad de proceso
Menor tenacidad mecánica
Menor resistencia a los agentes
activos (detergentes y solventes)
Cada una de las técnicas para determinar el PM de polímeros es sensible
a una propiedad específica de las macromoléculas en solución, por lo
que hay diferentes valores promedio para un polímero.
Las técnicas de determinación del promedio del peso molecular pueden
ser sensibles al número, al peso o a la viscosidad de las moléculas en
solución, proporcionando promedios numéricos (Mn), pesados (Mw) o
viscosimétricos (Mv).
5
PESO MOLECULAR
PESO MOLECULAR PROMEDIO NUMÉRICO = MnDepende del número de moléculas presentes en la solución
(propiedades coligativas). Peso total de las moléculas de la muestra
dividido por el número de moléculas
Son independientes del tamaño molecular y son muy sensibles a la
presencia de moléculas pequeñas en la mezcla. Se determina por los
métodos que siguen la ley de Raoult (ebulloscopia, crioscopia,
osmometria.
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = MwSe utiliza la técnica de dispersión de la luz, que proporciona resultados
relacionados con el tamaño de las moléculas de soluto. Es la suma de
los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por
uno.
Es más sensible al número de moléculas pesadas que el número de
peso molecular medio. Momento de segundo orden
Las propiedades de la masa que se asocian con grandes
deformaciones, tales como la viscosidad y la tenacidad, se hallan
particularmente afectadas por el valor de Mw
PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = MvPeso molecular que tendría una disolución de igual viscosidad con
todas las moléculas de igual peso molecular.
Mw > Mn Mw/Mn índice de polidispersión
Si Mw = Mn mezcla homogéneas
Las relaciones entre los M se usan para dar
una idea de la heterogeneidad del M en las
muestras de polímeros.
6
La distribución ideal de pesos
moleculares seria gausiana, pero
las distribuciones reales no son tan
perfectas. La DPM es una medida
de las concentraciones de las
especies de un determinado PM en
el intervalo total de PM.
ÍNDICE DE FLUIDEZ: corresponde a la cantidad de material,
expresada en gramos, que fluye por una boquilla de
dimensiones normalizadas durante 10 minutos a una presión y
temperatura determinadas. Su magnitud está relacionada con el
peso molecular y la viscosidad. Cuanto mayor es la masa
molecular, mayor es la viscosidad y en consecuencia, el índice
de fluidez es menor al disminuir la velocidad de flujo del material.
Métodos para la determinación de pesos moleculares de
polímeros
Todos los métodos clásicos de determinación del M requieren que el polímero se
halle en solución. Para minimizar las interacciones polímero-polímero se usan
soluciones de menos de 1 g por 100 mL de solución.
7
Es un método que se utiliza para separar, purificar y analizar mezclas
de sustancias.
Con esta técnica se pueden fraccionar polímeros polidispersos en
fracciones por tamizado mediante un gel de PS con enlaces cruzados.
El gel de PS sirve de fase estacionaria. El PM del polímero es función
del volumen efectivo ocupado por la cadena del polímero en solución o
volumen hidrodinámico.
Esta técnica emplea como principio que las cadenas de polímero de
mayor tamaño disueltas en un solvente apropiado son retenidas por
menor tiempo al ser pasadas por una columna rellena de material
poroso; por lo tanto la fracción de mayor tamaño molecular es eluída
primero.
Técnica de GPC o Cromatografía de Exclusión por
tamaño
La velocidad de flujo de una cadena de un polímero está
relacionada con su tamaño y volumen hidrodinámico.
Aquí el volumen de elución de la muestra está relacionado con
Mi y la altura de la curva (hi) con la cantidad relativa del polímero
eluído Wi.
Cromatograma de GPC de un polímero sintético idealizado
8
Equipo para Cromatografía de permeación (GPC)
Esta técnica se inició en 1960 con el
trabajo de Moore quien describió el
procedimiento para la obtención de geles
con tamaño de poro controlado.
El proceso de separación dentro de las
columnas empacadas con el material
poroso es el resultado de las diferencias en
tamaño y, en el grado de penetración de
las moléculas en solución a los poros del
empaque.
Las moléculas de tamaño superior al del
poro del gel no tienen acceso a éste y
pasan a través de la columna por el
espacio que ocupa el disolvente entre las
partículas del empaque.
9
Medidas de Dispersión de la Luz
La reflexión es la desviación de la luz incidente. La dispersión consiste
en la desviación de la luz en todas las direcciones
La energía que se dispersa por segundo (flujo de dispersión) está
relacionada con el tamaño y la forma de la partícula dispersante y con
el ángulo de dispersión
La medida de dispersión de la luz es usada para cálculo absoluto de
Mw en moléculas de polímeros en solución.
El método se basa en la heterogeneidad óptica de las soluciones de
polímeros y fue desarrollada por el premio Nobel Peter Debye en 1944
En la determinación de la media ponderada del PM de las moléculas
de un polímeros en una solución sin polvo, se mide la intensidad de luz
dispersada de una lámpara de arco de mercurio o un láser para
distintas concentraciones y distintos ángulos.
Ultracentrifugación
La Ek de las moléculas de solvente es mucho mayor que la fuerza de
sedimentación gravitacional, las moléculas de los polímeros se hayan en
suspensión en las soluciones.
Mw puede determinarse mediante la acción de fuerzas de
ultracentrifugación de alta velocidad en soluciones diluídas de polímeros en
solventes adecuados. Técnica desarrollada por Svedberg en 1925.
Se usa solventes de densidades e índices de refracción distintos a los
polímeros para asegurar el movimiento de los polímeros y la detección
óptica de los mismos.
La ultracentrifugadora trabaja a velocidades de hasta 70.000 rpm para
transportar las moléculas de polímeros a través de un solvente menos
denso.
La determinación de la velocidad de sedimentación es dinámica y se puede
realizar en un corto período de tiempo. Es útil para los sistemas
monodispersos y proporciona datos cualitativos además de la DPM en
sistemas polidispersos
10
Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada
se deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz
incidente Io, al pasar a través de una muestra de polímero.
La turbidez es proporcional al cuadrado de la diferencia de los índices de
refracción (n) de la solución que contiene el polímero y el solvente, al
peso molecular del polímero (M), y al inverso de la cuarta potencia de la
longitud de onda (λ) utilizada.
ULTRACENTRIFUGACIÓN
Puesto que la Ek de las moléculas de solventes es mucho mayor que la
fuerza de sedimentación gravitacional, las moléculas de los polímeros se
hallan en suspensión de las soluciones.
Este campo gravitacional puede ser vencido por fuerzas centrifugas
elevadas como las que se originan en la ultracentrifugación, técnica
desarrollada por Svedberg en 1925.
El Mw puede determinarse mediante la acción de fuerzas de
ultracentrifugación de alta velocidad en sols diluidas de polimeros en svtes
adecuados. Se usan svtes de ρ, n ≠ a los de los polímeros para asegurar
el mov de los polímeros y la detección óptica de los mismos.
La fuerza gravitacional en una ultracentrífuga es suficiente para
precipitar moléculas de polímero de acuerdo con su tamaño, la
ultracentrifugación se utiliza como método para la determinación del
M, especialmente para sistemas monodispersos como las proteínas.
11
En los experimentos se utiliza la ultracentrifugadora a unos 70.000 rpm
para transportar las moléculas de los polímeros a través de un svte
menos denso hacia la parte inferior del tubo de ensayo o a la zona sup,
si la ρ del svte es > que la del polímero.
El mov de contorno durante la ultracentrifugación puede seguirse
usando medidas ópticas para controlar el cambio brusco de n entre el
svte y la solución.
La determinación de la vel de sedimentación es dinámica y se puede
realizar en un corto período de tiempo.
Es particularmente útil para los sistemas monodispersos y proporciona
datos cualitativos además de información sobre la distribución de M en
sistemas polidispersos.
El método de equilibrio de sedimentación proporciona resultados
cuantitativos, aunque son necesarios largos períodos de tiempo para la
centrifugación y vel relativamente bajas para establecer un equilibrio
entre sedimentación y difusión.
Técnicas de Identificación y Caracterización
de Materiales Poliméricos
La caracterización de soportes sólidos es intrínsicamente un
problema, porque el volumen de materia modificada, en relación
al total de la masa, es extremadamente baja y por lo tanto,
empleando las técnicas espectroscópicas clásicas sólo pueden
observarse en algunos casos las modificaciones como trazas ó
impurezas.
1H, 13C RMN, FT-IR,
UV- Visible
DSC,
TGA, DTA, microscopía
RAMAN
12
CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS
La morfología de los polímeros puede determinarse mediante microscopía
electrónica y SEM. La difracción de rayos X se utiliza para determinar la
estructura cristalina y conformaciones
La mayoría de los polímeros pueden identificarse mediante IR en la que la
energía está asociada con el espectro de vibración y rotación-vibración
molecular.
La espectroscopia UV es de menor aplicación en la caracterización de los
polímeros pero es de utilidad en la detección de aromáticos y de aditivos
apropiados (antioxidantes)
La espectroscopía de láser RAMAN se ha utilizado para estudiar
características micro estructurales de los polímeros.
La espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (epr) o de
resonancia de spin electrónico (esr) es una herramienta valiosa para medir
la abundancia relativa de electrones no apareados presentes en
macrorradicales.
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR):
Técnica más versátil y rápida para la identificación del polímero.
Aplicación en el estudio de superficies (ATR)
Aplicación en el campo de recubrimientos sobre superficies metálicas
(Reflectancia Especular)
Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas físicamente
(microscopio/FTIR)
ESPECTROSCOPIA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN):
Determinación estructura química polímero.
Determinación composición de copolímeros.
Estudio características polímeros: Tacticidad
13
La energía IR produce vibraciones moleculares
Cada tipo de enlace químico, vibra a una
frecuencia específica de manera natural
Cuando la frecuencia de la luz IR alcanza la
frecuencia de vibración del enlace, se produce la
absorción
La cantidad de energía absorbida es
proporcional a la fortaleza del enlace
Un conjunto de absorbancias IR para una
muestra, está referida como su espectro IR
ESPECTRO INFRARROJO
El espectro IR de una muestra es una gráfica
de la cantidad de energía IR (eje y) que es
absorbida a determinadas frecuencias (eje x)
en la región IR del espectro electromagnético.
14
Interpretación de espectros IR La frecuencia que absorben los grupos funcionales
corresponden a la fortaleza del enlace, cuanto más fuerte es el
enlace, absorbe a frecuencias más altas, y viceversa.
Cada grupo funcional absorbe a una determinada frecuencia, de
manera que es posible elucidar la estructura química del
material con su espectro IR.
¿Por qué se usa la espectroscopía FT-IR en medidas
analíticas?
El análisis por FT-IR es SENCILLO de realizar
Proporciona resultados de gran EXACTITUD
Los resultados se obtienen en SEGUNDOS o MINUTOS
Es VERSÁTIL (puede acomodar varios tipos y tamaños de muestras)
Herramienta poderosa para el análisis de GAS, LIQUIDOS o
SOLIDOS
Proporciona resultados CUANTITATIVOS y CUALITATIVOS
Es una técnica NO-DESTRUCTIVA Utiliza métodos ASEQUIBLES
Requiere poca o NINGUNA PREPARACIÓN DE MUESTRA
15
FORMAS DE MUESTREO
Campos de aplicación de la técnica de FTIR
16
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
RMN es un método espectral basado en las propiedades magnéticas de los
núcleos y, en su aplicación más común, en las propiedades del núcleo de
hidrógeno. La técnica no es destructiva y es útil para la determinación de la
estructura del polímero.
La RMN es una espectroscopia de absorción cuyo fundamento es la absorción
de energía (radiofrecuencias) por un núcleo magnéticamente activo, que está
orientado en el seno de un campo magnético, y que por efecto de esa energía
cambia su orientación.
Las partes fundamentales de un espectrómetro de RMN son un imán,
actualmente una bobina superconductora, que suministra el campo magnético
principal, un oscilador de radiofrecuencias que suministra la energía necesaria
para cambiar la orientación de los núcleos, una bobina detectora que recibe
las señales y un sistema informatizado que gobierna todo el aparato y que
incluye un sistema de amplificación y registro.
Entre los núcleos más frecuentes en los compuestos orgánicos son
magnéticamente activos el protón (1H), carbono (13C), nitrógeno (15N), fósforo
(31P) y flúor (19F).
Los electrones van a producir modificaciones, débiles pero observables, a
través de efectos electrónicos los que darán lugar a los desplazamientos
químicos y a las constantes de acoplamiento, permitiendo así el estudio
detallado de la estructura electrónica de las moléculas
El movimiento de rotación crea:
momento angular campo eléctrico dipolo magnético
Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p
1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, …
2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; …
3. p + n = impar espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O; …
TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A RMN
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
17
Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar
¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)?
El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma
dirección pero:
Existe más de una
orientación del momento
respecto a B0
Cuando una muestra que contiene
núcleos, por ejemplo protones, dotados de
ciertas propiedades magnéticas, es
colocada entre los dos polos de un imán y
sometida al campo de radiofrecuencia (rf)
del emisor, es capaz de absorber energía
de rf (es lo que se llama entrar en
resonancia). Para relaciones bien
determinadas entre la fuerza del campo
magnético Bo y la frecuencia del emisor ν,
una señal es detectada por el receptor.
Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado.
Al estar todos los núcleos cargados eléctricamente, aquellos que pivotan
mecánicamente (I ≠ 0) dan lugar a un campo magnético.
Ciertos núcleos pivotan mecánicamente
alrededor de un eje, dicho movimiento
puede ser definido por su momento
angular. Este momento toma un valor bien
definido para cada núcleo, valor que tiene
que ser un múltiplo entero o semi-entero
de la constante de Planck modificada
h/2π)
El momento angular total es p e I es el
número cuántico de espín y puede tener
los valores 0, 1/2, 1, 3/2, 2,… I es
característico de cada isótopo, en el caso I
= 0, eso quiere decir que el núcleo no
pivota y, por lo tanto, que es "invisible"
para la RMN (el ejemplo más conocido es
el 12C).p = I h/2π
18
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA
En los polímeros termoplásticos, una característica muy importante que
determina su comportamiento mecánico es la Temperatura de transición
vítrea (Tg). Ésta se define como la temperatura por encima de la cual
los segmentos de las cadenas adquieren movimiento, pasando el
polímero del estado vítreo o semicristalino al amorfo.
Si en un termoplástico se halla a una temperatura inferior a Tg, se
encuentra en estado vítreo. Este estado se caracteriza por la rigidez y
fragilidad del material.
En cambio, cuando el polímero se encuentra a una temperatura superior
a la Tg se encuentra en estado amorfo, que se caracteriza por una baja
rigidez y unas mayores flexibilidad y ductilidad.
Los polímeros duros como el PS y el PMMA, son usados por
debajo de sus Tg; es decir, en su estado vítreo.
Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente,
ambas alrededor de los 100 oC.
Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el
poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en
su estado caucho, donde son blandos y flexibles.
La transición vítrea es una transición que se manifiesta en
los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no
están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que
están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado
sólido.
19
La fusión es una transición que se manifiesta en los polímeros
cristalinos; ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan
sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido
desordenado.
Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción
amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la
muestra polimérica.
Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede
tener tanto una Tg como una temperatura de fusión.
Pero lo más importante es saber que la porción amorfa sólo
experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la
fusión.
PROPIEDADES MECÁNICAS
El estudio de las propiedades mecánicas se refiere a la respuesta de un
cuerpo cuando se le somete a una fuerza externa, la cual genera
relaciones del tipo tensorial con la deformación que sufre este material
(en general válidas para la zona elástica).
Los polímeros con alta resistencia mecánica tienen altos grados de
cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transición
vítrea; mientras que los polímeros estirables y con poca resistencia
mecánica, tienen características contrarias.
El ensayo más empleado es el de tracción en una dimensión, el cual
consiste en someter al material (moldeado en una probeta
estandarizada) a una velocidad de deformación constante, y medir la
fuerza necesaria para cada deformación, hasta que el material se
fractura.
Se entrega una curva de tensión (σ, en ingles stress o load) en función
de la deformación.
20
A bajas deformaciones el material sufre una deformación elástica término
que manifiesta un proceso reversible, o sea el material almacena energía,
por lo que cuando se cesa la fuerza externa, el material en esa zona es
capaz de volver a su estado (o longitud) inicial, “expulsando” la energía
acumulada. En general esta zona elástica coincide con la zona lineal de
la curva de tracción deformación,
σxx = E⋅ εxx (análoga a la ley de Hooke)
La constante E se denomina Módulo de Elasticidad o de Young, y de la
expresión queda claro su significado: es la razón entre el incremento de
esfuerzo y el cambio correspondiente a la deformación unitaria. Con lo
anterior su cálculo resulta directo: es la pendiente a bajas deformaciones
en la curva.
El término rigidez, se relaciona con la dificultad que se tiene para
deformar una muestra; un material rígido se referirá a uno con alto
Módulo de Elasticidad.
La deformación plástica, se puede definir como aquel proceso donde
producto de la deformación el sistema pierde energía, es decir parte de la
energía que se le entrega al material para ser deformado no se recupera,
por lo que el material sufre una deformación permanente.
Un material presenta varias zonas en
cuanto a su comportamiento ante un
esfuerzo de tracción:
Zona Elástica (OB): Se caracteriza porque
al cesar las tensiones aplicadas los
materiales recuperan su longitud inicial
Zona Plástica (BE): En esta zona se ha
rebasado la tensión del límite elástico y,
aunque dejemos de aplicar tensiones de
tracción, el material ya no recupera su long
inicial y la longitud final será mayor que Lo.
Zona de Proporcionalidad (OA): Aplicable
ley de Hooke
Zona de no proporcionalidad (AB)
Zona de deformación plástica uniforme o zona de límite de rotura (CD): Se
consigue grandes alargamientos con un pequeño incremento de la tensión. El punto es
el límite de rotura, a partir de allí la probeta se considera rota aunque no lo esté.
Zona de rotura o zona de deformación plástica localizada (DE): Las deformaciones
son localizadas y, aunque disminuye la tensión, el material se deforma hasta la rotura.
En el pto D, la probeta se ha fracturado. La sección de la probeta se reduce
drásticamente.
El comportamiento de fluencia (BC) es similar al flujo de un líquido viscoso, y los
materiales que muestran fluencia se denominan viscoelásticos.
21
Principales tipos de ensayos de esfuerzos
A) Ensayo de Tracción B) Ensayo de Compresión C) Ensayo de cizalla o
cortadura
PROPIEDADES MECÁNICAS
La resistencia a la tracción puede determinarse aplicando una fuerza al material
de ensayo hasta que se rompa.
Se define como el cociente entre la fuerza necesaria para romper la muestra
sobre área de la sección transversal.
Representa la medida de la capacidad de un polímero a resistir los esfuerzos de
estiramiento.
Un polímero tiene resistencia a la tracción si soporta cargas axiales que
tienden a alargarlo.
22
La elongación final es crucial para todo tipo de material. Representa cuánto
puede ser estirada una muestra antes de que se rompa.
El área bajo la curva esfuerzo-deformación da una idea de la tenacidad
total.
Si se quiere conocer cuánto un material resiste la deformación, se determina
el módulo. Para medir el módulo de tracción, se mide la resistencia ejercida
sobre el material, incrementándose lentamente la tensión y midiendo la
elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que
finalmente se rompe.
En el gráfico, la altura de la
curva cuando la muestra se
rompe, representa la
resistencia a la tracción y la
pendiente representa el
módulo de tracción. Si la
pendiente es pronunciada, la
muestra tiene un alto módulo
de tracción, lo cual significa
que es resistente a la
deformación, si es suave, la
muestra posee bajo módulo de
tracción y por tanto puede ser
deformada con facilidad.
23
En general, las fibras poseen los módulos de tracción más
altos, y los elastómeros los más bajos, mientras que los
plásticos exhiben módulos intermedios
Debe emplearse mucha fuerza para romperlos, pero no mucha energía,
debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se
estirará demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son
resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se
denominan frágiles
El cociente del
esfuerzo aplicado y
la deformación se
denomina Módulo
de Young. También
se llama módulo de
elasticidad y módulo
de tracción
24
Un polímero tiene resistencia a la
flexión si es capaz de soportar
cargas que provoquen momentos
flectores en su sección
transversal.
La resistencia a la flexión o
resistencia a la rotura transversal
es una medida de la resistencia al
doblado o la rigidez de una
probeta de ensayo utilizada como
viga simple.
25
La resistencia a la compresión es la fuerza necesaria para aplastar un material.
Un polímero tendrá resistencia a la compresión si soporta cargas axiales
que tienden a compactarlo. El concreto es un ejemplo de material con buena
resistencia a la compresión. Cualquier cosa que deba soportar un peso
encima, debe poseer buena resistencia a la compresión.
La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al
grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un
sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura mientras
se le somete a un programa de temperatura controlado.
Se pueden distinguir más de una docena de métodos térmicos que
difieren en las propiedades medidas y en los programas de
temperatura.
Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir
cambios en muchas de sus propiedades.
En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base de la
termogravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de
energía constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la
calorimetría diferencial de barrido (DSC).
ANÁLISIS TÉRMICO
26
a) Termogravimetría isotérmica, en la que
la masa de muestra varía como una
función del tiempo a una temperatura
dada
b) Termogravimetría cuasi-isotérmica, en la
que la muestra es calentada hasta una
masa constante en cada una de las series
de incrementos de temperatura; y
c) Termogravimetría dinámica, en la cual la
muestra se calienta en un ambiente cuya
temperatura va cambiando de una manera
predeterminada, preferiblemente a velocidad
constante.
Modos de análisis termogravimétricos
La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o
de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica.
Los instrumentos comerciales modernos empleados entermogravimetría constan de:
• Una balanza analítica sensible Un horno
• Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósferainerte (o algunas veces reactiva) y
• Un microprocesador/microordenador para el control delinstrumento y la adquisición y visualización de datos.
INSTRUMENTACIÓN
PARA ANÁLISIS TERMOGAVIMÉTRICOS
Las técnicas englobadas en el Análisis Térmico cubren un amplio
espectro de ensayos que se aplican a gran número de campos: el
farmacéutico, polímeros, materiales conductores, pinturas,
cosmética, alimento.
27
En ATD el problema lo constituye la proporcionalidad entre las diferencias
en temperaturas y energía, ya que la forma en que cambia la conductividad
de la muestra no se conoce.
El DSC es un método “puro” calorimétricamente hablando. Se mide el flujo
de calor compensante, manteniendo un equilibrio térmico entre la muestra
y la referencia. Esto permite medir transiciones endotérmicas y exotérmicas
en función de dicha temperatura.
Esta técnica se desarrolló a partir de 1963 y se ha convertido en una
herramienta útil para el análisis cuantitativo de polímeros.
Tanto para ATD como para DSC, la señal primordial de medida durante el
análisis es la diferencia de temperatura entre muestra y referencia en µV
(voltaje térmico). Para DSC, esta diferencia de temperatura se puede
convertir en una diferencia de flujo de calor en mW mediante una
calibración adecuada. Esta posibilidad no existe para un instrumento
puramente de ATD.
Representación Esquemática de Termogramas
El ATD (análisis térmico diferencial) es una técnica en que la
temperatura de una muestra, comparada con la de un material
térmicamente inerte, se monitorea en el tiempo como función de la
temperatura del horno, de la muestra o del material inerte a medida
que la muestra se calienta o enfría a velocidad constante
28
Las diferencias básicas entre ATD y DSC radica en el sistema de
calentamiento y de operación de los equipos.
En un ATD, la muestra y la referencia son calentadas por una sola fuente de
calor, y la temperatura se mide mediante termopares introducidos dentro de
las mismas.
En DSC la muestra y la referencia tienen sistemas de calentamiento que
trabajan individualmente y el consumo de energía en el lado de la muestra
es proporcional a las características intrínsecas de la misma (Cp) y a los
cambios que ocurran en ellas durante la variación de temperatura.
Vista esquemática de las cámaras calorimétricas a) ATD, b) DSC
• Microscopía de barrido electrónico (SEM)
• Microscopia de fuerza atómica (AFM):
Ángulo de contacto: examina el ángulo de contacto formado por una
gota sobre la superficie del sólido. La medida del ángulo de contacto es un
balance entre tres tensiones interfaciales.
TÉCNICAS MÁS MODERNAS:
dan información sobre la micro
estructura física mediante
imágenes de morfología y
topografía.
• Aire - gota
• Gota- membrana
• Membrana - aire
Por ejemplo, la superficie que contiene ácidos carboxílicos libres puede ser
detectada por el decrecimiento en el ángulo de contacto a altos valores de pH;
una superficie cargada es más hidrofílica, por lo tanto el ángulo de contacto es
menor que el de una superficie neutra.
29
Se obtienen los espectros por irradiación de muestras con una
fuente de rayos X.
Da una medida directa de los tipos de átomos y de su
concentración relativa hasta un dominio de penetración de 5-20
capas atómicas (por ejemplo, análisis elemental de la superficie). .
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
provee información sobre la composición y estructura química de
fragmentos cargados eyectados de la superficie por el bombardeo
de un rayo de iones.
● Espectrometría de Masas de Ión Secundario (SIMS):
● Espectroscopia de Rayos X Fotoelectrónica (XPS):