Modello sperimentale per lo studio della sinterizzazione di un impasto da grèsporcellanatoCristina SiligardiDipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari

Materie prime per piastrelle ceramiche, Sassuolo, 21 Febbraio 2019

A.M. Ferrari, M. LassinanttiGualtieri

F.E. García Muiña

D. Settembre Blundo

LIFE: Force of the Future (Forture)New circular business concepts for the predictive and dynamic

environmental and social design of the economic activities

Coordinating Beneficiary: Associated Beneficiaries: Consultants Partners:

With the contribution of the LIFE financial instrument of the European Community. Project Duration: October 2017 – September 2020

1. Project Overview

2. Sviluppo sostenibile dell’industria ceramica

Argilla extra UE

Feldspato extra UE

Argilla UE

Argilla Nazionale

Feldspato Nazionale

Sabbia feldspatica Nazionale

Sabbia di quarzo Nazionale

Razionalizzare l’uso delle risorse nazionali, UE ed Extra UE

per assicurare la continuità qualitativa e quantitativa dell’ approvvigionamento.

3. Studio: analisi mineralogica e processo di sinterizzazione

Cinque formulazioni con una percentuale di materie prime europee diversi

Impasto A B C D E

% Materie prime UE 37 43 48 58 74

4. Caratterizzazioni

• Composizione chimica (XRF)

• Composizione mineralogica(XRD- Rietveld)

• Granulometria (Diffrazione laser)

• Ritiro lineare (RL%)

• Densità apparente (a, peso e dimensioni)

• Densità reale (r, picnometria ad elio)

Porosità totale (PT, %)

𝑃𝑇 = 100 × 1 −a

r

• Composizione chimica (dal XRF del crudo e PF)

• Composizione mineralogica (XRD-metodo Rietveld-RIR)

Composizione chimicadella fase vetrosa(sottraendo il contributodelle fasi cristalline dallacomposizione chimica XRF)

Impasti

Provini crudi e cotti

• Dilatometria ottica (curvedi sinterizzazioni)

• Analisi termogravimetrica(TG/DTA)

5. RISULTATI: Impasti crudi

• Composizione chimica impasti peso % (XRF)

Ossido A B C D E

SiO2 68,3 67,2 71,4 69,2 70,7

Al2O3 20,1 20,6 17,6 18,1 16,9

Fe2O3 0,44 0,62 0,50 1,13 0,81TiO2 0,47 0,61 0,58 0,59 0,59MgO 0,23 0,32 0,23 0,42 0,58CaO 0,70 0,69 0,38 0,96 1,11

Na2O 4,06 3,58 4,47 2,64 2,58K2O 1,74 1,37 1,69 2,89 2,65LOI 3,79 4,81 2,94 3,91 3,83

K2O aumentaNa2O diminuisce

Na2O/K2O diminuisce

6. RISULTATI: Impasti crudi

• Composizione mineralogica impasti (XRD e il metodo Rietveld)

Impasto

Composizione mineralogica (%peso)

quarzo caolinite illite/mica plagioclasio K-feldspato calcite

A 27.4 (2) 19.1 (4) 11.0 (5) 38.8 (3) 3.2 (4) 0.4 (1)

B 30.9 (2) 21.9 (3) 7.1 (3) 36.0 (3) 3.7 (7) 0.4 (1)

C 36.7 (2) 13.1 (4) 10.3 (3) 38.5 (3) 1.4 (2) -

D 32.2 (2) 13.1 (5) 16.0 (6) 30.8 (3) 6.9 (4) 0.8 (1)

E 38.9 (2) 13.1 (4) 12.1(4) 26.1 (3) 8.9 (2) 0.9 (1)

*Presenza di smectite in bassa percentuale

Diametro ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

7. RISULTATI: Distribuzione granulometrica

• Granulometria Impasto D(0.1) D(0.5) D(0.9) Vol%>45 mm Residuo (45mm) a (g/cm3)*

A 1.4 7.5 34.7 6.0 5.3 1.93±0.02

B 1.4 6.4 29.0 5.0 4.0 1.93±0.06

C 1.4 7.7 37.4 3.5 - 1.97±0.03

D 1.3 6.5 33.0 5.5 5.9 1.96±0.05

E 1.3 7.6 36.2 10.5 16.0 1.94±0.04

Diametro ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Diametro ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Diametro ( m)1 10 100

Vo

lum

e (%

)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Diametro ( m)1 10 100

Vo

lum

e (%

)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Diametro ( m)1 10 100

Vo

lum

e (%

)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

*@110°C, 24h

Campioni studiati:pressati e cotti in forno industriale con T° Buller >1100°C

8. RISULTATI: caratteristiche degli impasti cotti

Ritiro lineare Densità apparente Porosità totale

Valore di ritiro più alto Densità più alta e porosità più bassa

9. RISULTATI: correlazioni tra mineralogia e chimismo

63,2

6,92,4 3

12,515,2

9,211,4 9,8

20,5 21,525,6 24,3

27,2

61 6058,1

61,959,9

0

10

20

30

40

50

60

70

A B C D E

%P

eso

plagioclasio mullite quarzo amorfo

• Composizione mineralogica(XRD-metodo Rietveld-RIR)

A B C D E

SiO2 70,8 71,7 70 70,1 70,1

Al2O3 17,3 16,2 17,5 15,8 16

Fe2O3 0,75 1,09 0,89 1,91 1,41

TiO2 0,8 1,07 1,03 1 1,03

MgO 0,39 0,56 0,41 0,71 1,01

CaO 1,2 1,21 0,67 1,63 1,94

Na2O 5,79 5,67 6,52 4,01 3,92

K2O 2,98 2,41 2,99 4,9 4,63

Composizione chimica della fasevetrosa (sottraendo il contributodelle fasi cristalline dallacomposizione chimica XRF (Peso %)

10. RISULTATI: microstruttura

• SEM-EDS mappe di distribuzione degli elementi campione A

E-ematite (Fe2O3 arricchito in Fe)

P-plagioclasio (arricchito in Na-Ca)

Q-quarzo (arricchito in Si)

M-mullite (arricchito in Al)

11. RISULTATI: analisi termiche

494 °C: deossidrilazione caolinite

665°C – deossidrilazione di illite

860-1010 °C- deossidrilazione dimica (muscovite/biotite)

Ca. 960-1150 °C cristallizzazione dimullite seguito dadeossidrilazione di micasovraposizionata alla fusione deifeldspati a 1176 °C

Temperatura (°C)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

%P

eso

95

96

97

98

99

100

101

dx

%P

eso/d

T

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

mV

/mg

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

TG

DTG (derivata prima TG)

DTA

494 °C

665 °C

964 °C

1176 °C

TG

DTG (derivata prima TG)

DTA

Impasto D

12. RISULTATI ANALISI: Dilatometria ottica

Temperatura (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Esp

an

sion

e (%

)

-6

-4

-2

0

AB

FL

MT-91

MT-TC

EC

Size ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Size ( m)1 10 100

Vo

lum

e (%

)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Size ( m)1 10 100

Vo

lum

e (%

)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Size ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Size ( m)1 10 100

Volu

me

(%)

0

1

2

3

D

A

C

E

B

Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)

A 1.4 7.5 34.7

B 1.4 6.4 29.0

C 1.4 7.7 37.4

D 1.3 6.5 33.0

E 1.3 7.6 36.2

1

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pa

nsi

on

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pa

nsi

on

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pan

sion

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pan

sion

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

• a-quarzo a b-quarzo (573°C)

• Primo step di sinterizzazione (TS1

nel range 920-1090 °C)

• Secondo step di sinterizzazione(TS2 nel range 1090-1270 °C)

• Espansione (Texp T>1270 °C)

• dE/dT T massima sinterizzazione

Temperatura (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Esp

an

sio

ne (

%)

-6

-4

-2

0

dT

/dE

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pan

sion

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pa

nsi

on

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pan

sion

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

Temperature (°C)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Ex

pan

sion

(%

)

-6

-4

-2

0

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

dT

/dE

(a)

TS1 TS2

TSmax

Texp

• Curve di sinterizzazione di tutti cinque impasti + come esempio la derivataprima della curva di sinterizzazione dell’impasto A

dE/dT (min) “…the first contraction step is interpreted as the nucleation and crystallization of primary mullite from metakaolinite…” “…Part of the contraction above 1000°C may also be due to the collapse of the illitedehydroxylate (later stages of illite dehydroxylation) with crystallization of mullite and viscous sintering in the presence of viscous glass…” A.F. Gualtieri, Journal of the American Ceramic Society, 90 (2007) 1222.

13. RISULTATI: Dilatometria ottica

• Temperatura massima di sinterizzazione (dalla derivata prima delle curve disinterizzazione dE/dT)

Evento A B C D E

T massima sinterizzazione (°C) 1195 1189 1195 1214 1211

14. RISULTATI: Dilatometria ottica

y = 9,9234x + 1165,3

R² = 0,9998

1185

1190

1195

1200

1205

1210

1215

1220

0 1 2 3 4 5 6

Tem

per

atu

ra d

E/d

T m

in (°C

)

%Peso K2O fase vetrosa residua

E

B

A, C

D

14. RISULTATI ANALISI IN-SITU: Dilatometria ottica

Impasto DEventi termici osservati come picchi nellacurva DTA (linea rossa) si rispecchiano nellacurva di sinterizzazione e il TG/DTG

Temperatura (°C)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

TG

derivata prima TG (DTG)

DTA

Dilatometria

derivata prima dilatometria

1177496573

665

890 1040

TG

derivata prima TG (DTG)

DTA

dilatometria

derivata prima dilatometria

Impasto D

• 496 °C - deossidrilazione caolinite (TG-DTG-DTA)

• 573 °C - a-quarzo - b-quarzo (DTA-dilatometria)

• 665 °C- deossidrilazione di illite (TG-DTG-DTA)

• Ca. 890-1040 °C- deossidrilazione dimica (TG-DTG-DTA) e cristallizzazionedi mullite (970 °C, DTA) INIZIO TS1

• 1177 °C – fusione dei feldspati (TS2, coninizio a ca. 1090 °C)

15. RISULTATI: microstruttura

• Stadio di sinterizzazione valutato dalla struttura porosa tramite SEM susezione lappato

IMPASTO A (PT=81%) PREVALE PORI ISOLATI

IMPASTO D (PT=121%)PORI CONNESSI

16. RISULTATI: microstruttura con SEM-EDS

• Stadio di sinterizzazione valutato dalla struttura porosa tramite SEM susezione lappato-sviluppo di pori tramite sviluppo di gas nel vetro fuso

500 nm

IMPASTO A-Nanopori Ad. Ess. decomposizione termica di muscovite (Rodrigues-Navarro et al. Tem, study of mullite growth after

muscovite breakdown) American Mineralogist88 (2003) 713.)

16. CONCLUSIONI E CONSIDERAZIONI FINALI

• Cinque impasti da gres porcellanato sono stati caratterizzati dal punto di vista fisico-chimico-termico-mineralogico

• Il ritiro lineare e quindi la densità apparente e la porosità totale dipendono dallaquantità di K2O presente nell’impasto (illite/mica e K-feldspato)

• La porosità residua presente nei provini cotti proviene da due fenomeni distinti: 1)sinterizzazione porosità connesse e chiuse 2) decomposizione fasi illite/mica (porositàchiusa)

• Approccio olistico alle tecniche sperimentali per comprendere i fenomeni complessi

• Il K2O influenza le proprietà fisiche (viscosità, tensione superficiale) del vetro che si formadurante il processo di sinterizzazione (vedi teorie strutturali es. Dietzel)

• Na2O/K2O Teoria mixed alkali effect* proprietà del vetro non sono lineari

*J. O. Isard Journal of Non-Crystalline Solids Volume 1,Issue 3April 1969, Pages 235-261

Cristina SiligardiDipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari

cristina.siligardi@unimore.it

16. Grazie per l’attenzione!

DV/Vo = 9gt/4hr0

Dove g = energia superficiale t=tempo n=viscosità r0=raggio particella

Eq. Frenkel

VFT

log h = A + B/(T-T0)