CINETICA DE LIXIVIACION DEL COBRE EN ACIDO SULFURICO

ABSTRACT

We performed a leaching of copper concentrate sample using a solution of sulfuric acid of different concentrations (20, 50, 200 g / L) and water. It took 10 g sample of copper and dissolved in 30 ml of sulfuric acid and water with the help of the agitation for a time of 2.5, 5 and 20 min. We performed the above procedure but this time using water and a solution of sulfuric acid concentration of 20 g / L without agitation.These tests were performed in order to observe the influence of agitation and concentration of acid in the thickness of the Nernst layer, and consequently the reaction rate.It was found that leaching is more efficient when you have a hectic and when using sulfuric acid concentration 50 g / L for the dissolution, and less efficient when there is no agitation, because it got a higher percentage of recovery of copper to these conditions. Because of the thickness of the Nernst layer is 2 microns, was obtained faster leaching reaction with stirring.In calculating the number of Damkholer shows that the chemical reaction is the process that controls the leaching and mass transfer.

RESUMEN

Se realizó la lixiviación de una muestra de concentrado de cobre empleando una solución de ácido sulfúrico de distintas concentraciones (20, 50, 200 g/L) y agua. Se tomaron 10 g de la muestra de cobre y se disolvieron en 30 ml de solución de ácido sulfúrico y agua con la ayuda de la agitación, para un tiempo de 2.5, 5 y 20 min. Se realizó el procedimiento anterior pero esta vez utilizando agua y una solución de ácido sulfúrico de concentración 20 g/L sin agitación. Estos ensayos se realizaron con el objetivo de observar la influencia de la agitación y de la concentración del ácido en el espesor de la capa de Nernst, y consecuentemente en la velocidad de reacción. Se obtuvo que la lixiviación más eficiente es cuando se tiene un sistema agitado y cuando se emplea ácido sulfúrico de concentración 50 g/L para la disolución, y la menos eficiente cuando no hay agitación, ya que se consiguió un mayor porcentaje de recuperación de cobre a esas condiciones. Como consecuencia de que el espesor de la capa de Nernst es de 2 μm, se obtuvo una mayor velocidad de reacción para la lixiviación con agitación. Con cálculo del número de Damkholer se observa que la reacción química es el proceso que controla la lixiviación y no la transferencia de masa.

INTRODUCCIÓN

La operación hidrometalúrgica que permite la extracción de un constituyente soluble de un sólido por medio de un disolvente se denomina lixiviación. Generalmente el proceso puede considerarse en tres partes: en primer lugar el cambio de fase del soluto al disolverse en el disolvente; en segundo lugar su difusión a través del disolvente existente en los poros del sólido, hacia el exterior de la partícula; finalmente, la transferencia del soluto desde la disolución en contacto con las partículas hacia la masa principal de la disolución. Cada uno de estos tres procesos puede limitar la velocidad de extracción, pero el primero de ellos suele tener lugar tan rápidamente que tiene un efecto despreciable sobre la velocidad global.

Factores que influyen sobre la velocidad de extracción

La selección del equipo para un proceso de extracción estará influenciada por los factores responsables de la limitación de la velocidad de extracción. Así, si la difusión del soluto a través de la estructura porosa de los sólidos residuales es el factor que controla a dicha velocidad, el material debe ser de pequeño tamaño para que la distancia que deba recorrer el soluto sea pequeña.Por otra parte, si la difusión del soluto desde la superficie de las partículas hacia la masa de la disolución es suficientemente baja para controlar el proceso, será necesario un alto grado de agitación del fluido.Hay cuatro importantes factores a considerar:

El tamaño de partícula: el tamaño de las partículas afecta a la velocidad de extracción de diversas maneras. Cuanto más pequeño es el tamaño, mayor es el área de contacto entre el sólido y el líquido y, por tanto, más elevada es la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, la superficie puede no ser utilizada de una forma totalmente eficaz con un material muy fino, si se dificulta la circulación del líquido, siendo más difíciles la separación de las partículas del líquido y el escurrido del residuo sólido. Generalmente es aconsejable que la gama de tamaños de partícula sea pequeña, de forma que cada partícula requiera aproximadamente el mismo tiempo para la extracción, y, en particular, debe evitarse la producción de gran cantidad de material fino, ya que este puede alojarse en los intersticios de partículas mayores impidiendo así el flujo del disolvente.

El disolvente: el líquido escogido debe ser un buen disolvente selectivo, con una viscosidad suficientemente baja para que pueda circular con facilidad. En general se utilizará inicialmente un disolvente relativamente puro, pero a medida que la extracción vaya teniendo lugar la concentración de soluto aumentará y la velocidad de extracción disminuirá progresivamente, en primer lugar debido a la disminución del gradiente de concentración, y en segundo lugar porque la disolución aumentará generalmente su viscosidad.

La temperatura: en la mayor parte de los casos, la solubilidad de material que se está extrayendo aumentará con la temperatura ocasionando una mayor velocidad de extracción. Además, es de esperar que el coeficiente de difusión aumente al elevarse la temperatura mejorándose también así dicha velocidad.

La agitación del fluido: la agitación del disolvente es importante ya que aumenta la difusión del remolino, incrementando por lo tanto la transferencia de material desde la superficie de las partículas hacia la masa de la disolución. Además la agitación de las suspensiones de

pequeñas partículas evita la sedimentación, y hace que se utilice de una forma más eficaz la superficie de contacto. [1]

La lixiviación de los minerales de cobre pueden ser un proceso físico, químico, electroquímico o electrolítico. Mientras que los procesos físicos son controlados por la difusión, los otros procesos podrían ser controlados por la difusión o por la reacción química. Una reacción podría cambiar su mecanismo como resultado de un cambio en la concentración o la temperatura.La reacción de lixiviación del óxido de cobre en ácido sulfúrico está dada por la siguiente reacción:

CuO(S )+H 2SO4 (aq)→CuSO4 (aq)+H 2O(aq)(1)

Químico: este es el caso de los minerales parcialmente iónicos y parcialmente covalentes los cuales son insolubles en agua pero que se disuelven como resultado de la presencia de un cierto reactivo en la fase acuosa la cual desplaza la reacción de disociación a la derecha. Por ejemplo: la disolución del CuO en ácido sulfúrico o la disolución del CuS en agua que contiene oxígeno. La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de ácido u oxígeno presente en solución, y el proceso podría ser controlado por la reacción química o la difusión.

Capa de NernstUn sólido en contacto con un líquido es cubierto por una película de líquido de aproximadamente 3 mm de espesor denominada Capa de Nernst. La existencia de esta capa se manifiesta cuando un líquido esta fluyendo en una tubería con un flujo aerodinámico, la velocidad del líquido será máxima en el centro y disminuirá gradualmente hasta cero en las paredes internas.

Cambio de MecanismoEl mecanismo de una reacción podría cambiar del control de la difusión al control de la reacción química o viceversa. Este cambio podría tener lugar como resultado del cambio de la concentración del reactivo en solución, la presión del gas o la temperatura.

Efecto de la concentraciónEn las reacciones químicas de lixiviación una baja concentración del reactivo provoca que la velocidad de reacción en la masa de solución sea baja y por lo tanto controle todo el proceso. Con el incremento de la concentración del reactivo la velocidad de la reacción química se incrementa y el paso más lento llega a ser la difusión de los iones hidratados de la interfase a la masa de la solución a través de la capa límite. Así, la disolución del CuO en H2SO4 parece ser controlada químicamente a bajas concentraciones de ácido y controlada por la difusión a altas concentraciones de ácido. [2]

Los objetivos planteados para este trabajo son la observación de la influencia de la capa de Nernst, la agitación y la concentración de ácido en la velocidad de reacción en la lixiviación del óxido de cobre con ácido sulfúrico a distintas concentraciones en sistemas agitados y no agitados.

METODOLOGÍA

Se realizaron pruebas de laboratorio para determinar la cinética de lixiviación de una muestra de concentrado de cobre que previamente fue calcinada a 550°C con un λ de 1.5. Para ello se prepararon soluciones de H2SO4, de 20, 50 y 200 g/L de concentración.

Lixiviación utilizando H2SO4 y con agitaciónSe pesaron en 4 vasos de precipitación 10 g de muestra y se colocaron 30 ml de solución de H 2SO4

de concentración 20 g/L y se dejó lixiviar con agitación durante 2.5, 5, 10 y 20 minutos. El procedimiento anterior se realizó para cada concentración de las soluciones de ácido sulfúrico.Lixiviación utilizando H2SO4 y sin agitaciónSe pesaron en 4 vasos de precipitación 10 g de muestra y se colocaron 30 ml de solución de H 2SO4

de concentración 20 g/L y se dejó lixiviar sin agitación durante 2.5, 5, 10 y 20 minutos.

Lixiviación utilizando H2O y con agitaciónSe pesaron en 4 vasos de precipitación 10 g de muestra y se colocaron 30 ml de agua y se dejó lixiviar con agitación durante 2.5, 5, 10 y 20 minutos.

Lixiviación utilizando H2O y sin agitaciónSe pesaron en 4 vasos de precipitación 10 g de muestra y se colocaron 30 ml de agua y se dejó lixiviar sin agitación durante 2.5, 5, 10 y 20 minutos.

Para todos los procedimientos anteriores: lixiviación con agitación, sin agitación, utilizando ácido sulfúrico y agua, la muestra fue filtrada utilizando papel filtro y fue llevada a análisis de difracción de rayos X.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados de las pruebas de lixiviación del óxido de cobre con una solución de ácido sulfúrico a distintas concentraciones con agitación y sin agitación se presentan en las tablas 1, 2, 3 y en forma gráfica en la figura 1. En la tabla y figura 1 se puede observar que hay una mayor cantidad de cobre recuperado con 95.43 % en un tiempo de 10 minutos, cuando la concentración de ácido es de 50 g/L y al realizarse la lixiviación con agitación. Cuando la lixiviación se realizó sin agitación se tiene una menor cantidad de cobre recuperado que cuando se empleó el ácido.Al comparar los coeficientes de transferencia de masa en la tabla 2, se observa que se tiene un mayor valor cuando la concentración del H2SO4 es de 50 g/L al trabajar con agitación, lo cual indica que la velocidad de reacción se incrementa para altas concentraciones de H2SO4, este comportamiento no sucede para cuando se tiene la más alta concentración de H2SO4, ya que si se compara el valor del coeficiente para una concentración de H2SO4 de 50 g/L y 200 g/L se observa que se tiene un mayor valor para la concentración de 50 g/L.Además se observa que para tiempos superiores a los 5 minutos la recuperación de cobre disminuye, esto se debe a que conforme avanza la reacción la cantidad de CuO disminuye porque se va formando CuSO4.En la tabla 3, se puede observar que cuando se tiene altas concentraciones de H2SO4 el espesor de la capa de Nernst es prácticamente la misma, lo que indica que hay una mayor transferencia de masa y por lo tanto una mayor velocidad de reacción, debido a que al aumentar la concentración de H 2SO4

aumenta la velocidad de reacción. De los valores del número de Damkohler se puede observar que en la lixiviación del óxido de cobre con ácido sulfúrico la reacción química es el proceso que tiene el control más no la transferencia de masa.

Tabla 1: Porcentaje de Recuperación de cobre en los ensayos con agitación y sin agitación

Sin agitación Con agitación

AguaH2SO4

20 g/lAgua

H2SO4

20 g/lH2SO4

50 g/lH2SO4

200 g/l0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,0318,86 36,86 38,00 73,43 81,14 76,8621,43 38,00 41,14 76,29 89,71 80,8623,14 38,29 48,00 77,71 95,43 82,8622,57 37,14 47,14 77,43 91,71 88,00

Tabla 1: Valores del coeficiente de transferencia de masa para las distintas condiciones de operación

Solución Condición de operación

Coef. Transferencia de Masa Kg [m/s]

H2O Sin agitación 2.31*10-5

H2O Con agitación 8.57**10-4

H2SO4 (20 g/l) Sin agitación 2.31*10-5

H2SO4 (20 g/l) Con agitación 8.54**10-4

H2SO4 (50 g/l) Con agitación 8.57*10-4

H2SO4 (200 g/l) Con agitación 8.66*10-4

Tabla 2: Valor de la constante de reacción, del número de Damköhler y del espesor de la Capa de Nernst

ParámetroÁcido sulfúrico

20 g/lSin Agitación

20 g/lCon Agitación

50 g/lCon Agitación

200 g/lCon Agitación

k [min-1] 1.156 1.427 1.506 1.464Da 1170.52 36.88 38.32 37.14

δ [µm] 75.00 2.03 2.02 2.00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00

Tiempo (min)

%R

ecup

erac

ión

Cu

Figura 1: Porcentaje de recuperación del cobre para lixiviación con agitación y sin agitación y utilizando agua y distintas concentraciones de ácido sulfúrico

CONCLUSIONES

Se obtuvo una mayor cantidad de cobre recuperado cuando se tiene una lixiviación con agitación y cuando se emplea ácido sulfúrico de concentración 50 g/L.La influencia de la capa de Nernst se vio reflejada en la velocidad de reacción, obteniendo una mayor velocidad de reacción cuando la capa de Nernst es de 2 μm en la lixiviación con agitación cuando se emplea ácido sulfúrico.Otro factor que influyó en la velocidad de reacción en la lixiviación del óxido de cobre con ácido sulfúrico fue la agitación, obteniendo en la lixiviación con agitación una mayor velocidad de reacción que cuando se tiene la lixiviación sin agitación.En la lixiviación del óxido de cobre el proceso que tiene el control es la reacción química y no la transferencia de masa.

NOMENCLATURA

D : Coeficiente de difusión de la sustancia. (cm2/s)dp: Diámetro de partícula

Lixiviación agitada H2SO4 (20 g/L) Lixiviación agitada H2SO4 (50 g/L)

Lixiviación agitada H2SO4 (200 g/L) X Lixiviación sin agitación H2SO4 (20 g/L) Lixiviación agitada H2O Lixiviación sin agitación H2O

Da: Número de Damkölerk : constante de velocidad específica δ: espesor de la capa de Nernstn: número de moles de la sustancia difundidaKg: Coeficiente de transferencia de masaSh: Número de SherwoodSc: Número de SchmidtRe: Número de Reynoldsµ: Viscosidadρ: Densidadt: tiempo.Cb: Concentración de reactivo en la superficie externa Cs: Concentración de reactivo en el corazón no reaccionadoCsp: Concentración de producto en el corazón no reaccionadoCbp: Concentración de producto en la superficie externa

REFERENCIAS

Coulson J.M., Richardson J.F., 2003, “Ingeniería Química Operaciones Básicas”, Editorial Reverté, Barcelona, España, pp. 481-482-483. [1]

Habashi F., (2009). “Kinetics and Mechanisms of Leaching Copper Minerals”. Laval University, Canada, 16p. [2]

ANEXOS

Tabla 4: Resultados de los Análisis Químicos

Cu Fe10,50% 16,40%

Tabla 5. Resultados de los Análisis Mineralógicos

Mineral Fórmula QuímicaChalcantita CuSO4.5H2OTenorita CuOCalcopirita CuFeS2

Cuarzo SiO2

Clorita (Mg,Fe)5(Al,Si)5O10(OH)8

Magnetita Fe3O4

Tabla 6: Resultados de los análisis de Difracción de rayos X para muestras lixiviadas en lecho agitado

Tiempo Cobre (g/L) Cobre (g/L) Cobre (g/L) Cobre (g/L)(min) soluble en soluble en soluble en soluble en

Agua H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (50 g/L) H2SO4 (200 g/L)0,0 0,01 0,01 0,01 0,012,5 13,3 25,7 28,4 26,95,0 14,4 26,7 31,4 28,310,0 16,8 27,2 33,4 29,020,0 16,5 27,1 32,1 30,8

Tabla 7: Resultados de los análisis de Difracción de rayos X para muestras lixiviadas en lecho fijo sin agitación

Tiempo Cobre (g/L) Cobre (g/L)(min) soluble en soluble en

Agua H2SO4 (20 g/L)0,0 0,01 0,012,5 6,6 12,95,0 7,5 13,310,0 8,1 13,420,0 7,9 13,0

Tamaño de particula: d80= 150 um

La reacción de lixiviación del óxido de cobre es:

CuO(S )+H 2SO4 (aq)→CuSO4 (aq)+H 2O(aq)

Ejemplo de cálculo:Para t = 2.5 min, de una muestra de cobre soluble en H2SO4 (20 g/L) con agitación.

Cantidad de cobre como sulfato en la lixiviación con agua en lecho agitado.Base cálculo: 10 g muestra del mineral

13.3gCu

l soluci ón∗0.03H 2O=0.399gCu

Cantidad de cobre como sulfato en la lixiviación con ácido sulfúrico en lecho agitado.

25.7gCu

l solució n∗0.03H 2O=0.771gCu

Cobre producido por lixiviación.

Cu lixiviacion=Cu solubleenácido−Cu solubleen agua

Cu lixiviacion=0.771−0.399

Cu lixiviacion=0.372g=372mg

Sulfato de cobre producido.

372gCu∗159.54 gCuSO4

63.54 gCu=0.934 gCuSO 4

Acido sulfúrico gastado.

0.934 gCuS

O4∗1molCuSO 4

159.54 gCuSO4

∗1mol H 2SO4

1molCuSO4

∗98g H 2S O4

1mol H 2SO4

=0.573 g H2SO4

Óxido de cobre consumido.

0.934 gCuS

O4∗1molCuSO 4

159.54 gCuSO4

∗1molCuO

1molCuSO4

∗79.54 gCuO

1molCuO=0.465 gCuO

Tabla 8: Cantidad de cobre presente en soluciones de distintas concentraciones de ácido sulfúrico en la lixiviación en lecho agitado

Tiempo mg Cu en mg Cu en mg Cu en mg Cu en(min) H2O H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (50 g/L) H2SO4 (200 g/L)0,0 0,3 0,3 0,3 0,32,5 399 771 852 8075,0 432 801 942 84910,0 504 816 1002 87020,0 495 813 963 924

Tabla 9: Cobre producido en la lixiviación en lecho agitado

TiempoCu producido

(mg)Cu producido

(mg)Cu producido

(mg)(min) H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (50 g/L) H2SO4 (200 g/L)0,0 0 0 02,5 372 453 4085,0 369 510 41710,0 312 498 36620,0 318 468 429

Tabla 10: Sulfato producido en la lixiviación en lecho agitado

Tiempo Sulfato producido (mg) Sulfato producido (mg) Sulfato producido (mg)(min) H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (50 g/L) H2SO4 (200 g/L)0,0 0,00 0,00 0,002,5 934,04 1137,42 1024,435,0 926,51 1280,54 1047,03

10,0 783,39 1250,41 918,9720,0 798,45 1175,08 1077,16

Tabla 11: Oxido consumido en la lixiviación en lecho agitado

Tiempo Oxido consumido (mg) Oxido consumido (mg) Oxido consumido (mg)(min) H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (50 g/L) H2SO4 (200 g/L)0,0 0,00 0,00 0,002,5 465,67 567,07 510,745,0 461,92 638,42 522,00

10,0 390,56 623,40 458,1620,0 398,08 585,85 537,03

Tabla 12: Sulfato producido, ácido gastado y óxido consumido en la lixiviación en lecho fijo sin agitación

Tiempo Sulfato producido (mg) Acido gastado (mg) Oxido consumido (mg)(min) H2SO4 (20 g/L) H2SO4 (20g/L) H2SO4 (20 g/L)0,0 0,00 0,00 0,002,5 474,55 291,50 236,595,0 436,89 268,37 217,8110,0 399,23 245,23 199,0420,0 384,16 235,98 191,53

Ejemplo de cálculo:Para una muestra de cobre soluble en H2SO4 (200 g/L) con agitación.

Tabla 13: Parámetros utilizados

Parámetro ValorVolumen de solución 30 cm3

Concentración inicial de Cu 35 g/LVelocidad de agitación 400 rpmDp 150 μmDiámetro del vaso 8 cm

Cálculo de la concentración inicial de cobre.

ConcentraciónCuinicial=10g

muestra∗10.5 gCu100 gmuestra

30cm3 solución∗1l

1000cm3

ConcentraciónCuinicial=35gCul

Tabla 14: Propiedades de la solución de ácido sulfúrico 200 g/l

Propiedades ValorTemperatura 15 °CDensidad 1104,5 kg/m3

Cp 3485,7 J/kg °C

Viscosidad 0,0012 kg/m s

Difusividad CuO/H2O 1,73*10-9 m2/s

Conducitividad 0,5199 W/m °C

Fuente: Manual del Ingeniero Químico de Perry [8]. Cálculo de la velocidad.

V=W∗r (2)

V=

400 revmin

∗1min

60 s∗2π rad

1 rev∗0.08m

V=1.68ms

Cálculo del número de Reynolds.

ℜ=V∗ρ∗d p

μ(3)

ℜ=1.68∗1104.5∗150∗10−6

μ

ℜ=231.95

Cálculo del número de Schmidt.

Sc= μρ∗DCuO /H 2O

(4)

Sc= 1.2∗10−3

1104.5∗1.73∗10−9

Sc=628.01

Cálculo del número de Sherwood.

Sc=2+0.6 ℜ1 /2∗Sc1 /3(5)

Sc=2+0.6∗231.951 /2∗628.011 /3

Sc=80.25

Cálculo del coeficiente de transferencia de masa Kg.

Sh=Kg∗dpDCuO /H 2O

Despejando kg

Kg=Sh∗DCuO /H 2O

dp

Kg=80. 25∗1 ,73 x10−9

150 x 10−6

Kg=9.26 x10−4 (ms ) Cálculo del número de Damköhler .

Da= kKg

(7)

Da= 1.464min−1

9.26∗10−4m / s

Da=28.18m−1

Cálculo del espesor de la capa de Nernst.

δ=DCuO /H 2O

Kg(8)

δ=1.73∗10−9m

2

s

8.57∗10−4ms

δ=2∗10−6m=2 μm

Cálculo de la concentración de ácido en la interfase .

Cs= Cb

1+kKg

(9)

Cs=200

gl

1+28.18

Cs=6.85gl